Закономерности электрохимических процессов под давлением кислорода в лигнинсодержащих водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005002562

На правахрукопш

ММ

Шабанов Наби Сайдуллахович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА В ЛИГНИНСОДЕРЖАЩИХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 НОЯ 2011

Махачкала 2011

005002562

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет» на кафедре экологической химии и технологии.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Алиев Зазав Мустафаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита состоится « 25 » ноября 2011 г. в 14 ч.ОО мин, на заседании диссертационного совета Д. 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджие-ва, 43 а, химический факультет, аудитория 28.

Тел/Факс (8722) 68-07-03, E-mail: ukhgmag@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан « 25 » октября 2011г.

Хидиров Шахабудин Шайдабекович (ДГУ)

доктор технических наук, доцент Попова Ольга Васильевна (ТРТУ)

Ведущая организация:

Южно-российский государственный технический университет.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н., доцент

Гасанова X. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одна из важнейших проблем совершенствования технологического процесса - разработка способов и методов, позволяющих исключить проникновение отходов в окружающую среду. Серьезную опасность загрязнения окружающей среды представляет целлюлозно-бумажная промышленность, наиболее трудноутилизируемым отходом которой является

гидролизный лигнин.

В настоящее время проводится множество исследований по окислению лигнина с высокими выходами функциональных групп. Такие исследования направлены в основном на селективную окислительную деструкцию технических лигнинов.

Одним из соединений, образующихся при окислительном расщеплении лигнина, является ванилин, являющийся основным и наиболее ценным продуктом, получаемым при химической переработке лигнинов. Поэтому, с целью получения ароматических альдегидов с высокими выходами, разрабатываются различные варианты окисления лигнинов.

Известные в настоящее время исследования посвящены в основном химическому окислению лигнинов или его модельных соединений кислородом воздуха, пероксидом водорода, органическими пероксидами и др. в присутствии различных катализаторов. Исходя из этого, интерес исследователей к различным методам селективного окисления лигнина неуклонно растёт.

Использование электрохимических методов позволяет проводить процесс окисления лигнина без использования различных катализаторов. Наиболее интенсивно развиваются исследования процессов электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановления кислорода. Их сущность заключается в электрохимической генерации на катоде пероксида водорода из кислорода и последующих химических реакций его интермедиатов с органическими веществами в растворе электролита.

Цель работы состояла в исследовании возможности электрохимического окисления лигнина при повышенных давлениях кислорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияние давления кислорода на процессы катодного восстановления в лигнинсодержащих водных растворах;

- исследование закономерностей анодного окисления лигнина при повышенных давлениях кислорода;

- установление кинетических закономерностей селективного электрохимического окисления лигнина до ванилина под давлением кислорода.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались электрохимические методы, включающие потенциодинамический способ получения зависимостей «ток - потенциал», а также метод гальваностатического электролиза.

Обоснованность и достоверность проведенных исследований подтверждается большим объемом экспериментального материала, использова-

нмем официально признанных методик и сравнительным анализом полученных результатов с опубликованными в литературе.

Научная новизна заключается в выявлении закономерностей анодных и катодных процессов, протекающих с участием лигнина в водных растворах при повышенных давлениях кислорода. На защиту выносится:

- закономерности процесса катодного восстановления кислорода в лигнин-содержащих водных растворах;

- закономерности протекания анодного окисления гидролизного лигнина под давлением кислорода;

- результаты исследований электрохимического окисления лигнина под давлением кислорода до ванилина.

Практическая ценность работы:

- показана возможность интенсификации электрохимического окисления лигнина под давлением кислорода;

- разработаны оптимальные режимы деструкции лигнина за счет анодного окисления и окисления продуктами восстановления кислорода;

- полученные в работе результаты по электрохимическому окислению лигнина могут быть использованы для создания перспективных технологий утилизации промышленных, лигнинсодержащих сточных вод с получением ценных продуктов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на V Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии» (г. Астрахань, 27 - 29 апреля 2011 г), международной конференции «инноватика - 2011» (Ульяновск 2011 г), международном форуме по проблемам науки, техники и образования (М., 1-4 декабря 2009г), всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Махачкала, 19-21 сентября 2011 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе 3 в реферируемых журналах ВАК.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 172 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 107 страницах, содержит 39 рисунков и 1 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи исследований и основные положения диссертации.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассмотрены вопросы окислительной деструкции лигнина до ванилина. Проанализированы литературные данные по химическому окислению лиг-4

нина молекулярным кислородом в присутствии различных катализаторов и электрохимическим способом. Рассмотрены вопросы механизма окислительной деструкции лигнина до ванилина.

Сравнительный анализ известных методов окисления лигнинов показал, что для интенсификации данных процессов применяют различные варианты их осуществления. В частности, стоит отметить применение различных добавок, наличие различных окислителей, в том числе и кислорода.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Описаны методики проведения эксперимента, включающие подготовку растворов, оборудования для проведения электролиза под давлением.

Дана схема ячейки, использованной для проведения исследований при повышенных давлениях. Давление в системе создавали путем подачи кислорода в автоклав. Измерения проводились после насыщения раствора газом при установившемся давлении.

Экспериментальные результаты были получены с помощью потен-циостата ПИ-50-1 в комплексе с регистрирующими и управляющими приборами: программатором ПР-8, самописцем ХУ-гесогс1ег спсИт 620.02, цифровым вольтметром 0-1001.500. В качестве рабочего электрода использовались точечные электроды из платины, никеля, золота, графита УС-3 и стеклоугле-рода СУ-2000.

Приведена методика определения степени окисления лигнина с использованием методов ИК-, УФ-спектроскопии, а продукты его распада- методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние давления кислорода на закономерности катодного восстановления в лигнинсодержащих водных растворах

3.1.1. Система: лигнин-^'а^04

Для изучения процесса катодного восстановления кислорода до активных частиц были получены вольтамперные кривые на электродах из стекло-углерода, графита, платины и никеля в 2М фоновом растворе №2804, содержащем 0,5 г/л лигнина при различных парциальных давлениях кислорода. С увеличением давления кислорода предельный ток его восстановления на всех изученных нами катодных материалах повышается. Ведение лигнина в фоновый раствор приводит к ингибированию катодного процесса, что выражается снижением предельного тока восстановления кислорода.

На примере графитового электрода (рис.1) видно, что повышение давления кислорода приводит к изменению, как формы вольтамперных кривых, так и высоты предельного тока. На кривой 1, соответствующей протеканию

процесса при атмосферном давлении наблюдается одна площадка предельного тока, а увеличение давления кислорода до 0,6 МПа и выше приводит к появлению второй площадки предельного тока (кривые 3, 4).

Появление второго участка предельного тока, по нашему мнению, связано с восстановлением образующегося на поверхности электрода пероксида водорода.

Рис. 3.3. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода на графитовом электроде в 2М растворе №2804 (Сл= 0,5т/л, У=10 мВ/с, 1=25°С). 1 - без подачи кислорода, при различных давлениях кислорода, МГ1а: 2 - 0,2; 3 - 0,6; 4,4^— 1,0 (пунктирная кривая - раствор фона).

Сравнение кривой 4 с кривой 4* (раствор фона) показывает, что наличие лигнина в растворе несколько смещает потенциал восстановления кислорода в катодную область и снижает площадку предельного тока, что вероятно, обусловлено экранированием поверхности катода, адсорбированным лигнином.

Повышение давления кислорода до 1,0 МПа на стеклоуглероде приводит к менее существенному ускорению катодного процесса, чем в случае с графитовым электродом, что, по-видимому, связано с уменьшением площади соприкосновения с растворенным молекулярным кислородом, из-за различной пористости электродных материалов (рис. 2).

Рис 2. Изображения СЭМ стеклоуглеродного (а) и графитового (б) электродов.

Для описания механизма электровосстановления кислорода на электродных материалах из углерода с близкими кинетическими параметрами предложена следующая схема, с замедленной стадией перехода первого электрона:

Ог ~> 02(адс) 02(адо) + е —>■ 02 (аде)

ОТ ш + н" -> Н02 или ог + н20 но2 + он-

Н02 + е ног

ног+н+-*н2о2

Далее, образующийся пероксид водорода способен восстанавливаться с образованием радикала:

Н202 + е — ОН- + ОН

Электровосстановление молекулярного кислорода для углеродных материалов может протекать по различным параллельно-последовательным направлениям, как через промежуточное образование пероксида водорода, так и непосредственно до воды.

3.1.2. Система: лигнин- ШОН

В связи с хорошей растворимостью кислорода, а также лигнина в щелочной среде, были проведены исследования в 2М растворе гидроксида натрия, в котором согласно литературным данным, образующаяся на катоде перекись водорода претерпевает следующие изменения:

Н202 + 201Г -> 022~+ 2Н20, о22- + Н2Оа -> ОГ + НО' + ОН-, НО' + Н202 -> Н20 + Н02',

о2-+н2о но2' + онг,

2 НОо' —» Н202 + 02

Окисление лигнина кислородом в щелочной среде сопровождается возникновением анион-радикалов, гидроксильных радикалов, синглетного ки-

слорода ('02). Пути образования активных форм кислорода описываются уравнениями:

Ог" + е —> 02' ,

02'_+Н+->Н02\

02-+Н02-->Н02~+102,

но2" + но2'-^н2о2+'о2, Н02" + Н202 02~+ НО' + н2о

Исследования, проведенные в 2 М растворе гидроксида натрия показали, что предельный ток восстановления кислорода в присутствии лигнина снижается, что указывает на его ингибирующее действие на процесс катодного восстановления кислорода.

На рисунке 3 показано влияние давления молекулярного кислорода на ход вольтамперных кривых его восстановления при концентрации лигнина в растворе 3,5 г/л.

Рис. 3. Катодные вольтамперные кривые восстановления кислорода на платиновом электроде в 2М растворе №ОН (С„=3,5г/л, У=10 мВ/с, (=25°С). 1 - без подачи кислорода, при различных давлениях кислорода, МПа: 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4 - 1,0.

Согласно приведенным данным, с увеличением давления кислорода предельный ток его восстановления в растворе, содержащем лигнин, возрастает примерно в три раза. Заметно смещение волны восстановления в анодную область на 230 мВ.

На графите повышение давления кислорода до 1,0 МПа приводит к увеличению предельного тока восстановления кислорода в 2 раза, на стекло-углероде в 1,8 раз.

В связи с хорошей растворимостью лигнина в щелочной среде, было также изучено влияние концентрации лигнина на процесс катодного восстановления кислорода.

Результаты по влиянию концентрации лигнина и парциального давления кислорода на величину предельного тока окисления лигнина представлены в таблице 1.

Как видно из таблицы величина предельного тока восстановления сильно зависит от концентрации лигнина в растворе и давления кислорода. Следует отметить, что чем выше концентрация лигнина, тем меньше величина предельного тока при постоянном давлении кислорода.

Таблица 1

Влияние концентрации лигнина на предельный ток восстановления кислорода, при различных давлениях кислорода.

Катод Давление кислорода, МПа Предельная плотность тока, мА/см2

Концентрация лигнина, г/л

0,0 1,5 3,5 7,5

0,0 3,7 2,7 2,1 2,0

0,2 5,8 4,2 3,3 3,1

0,6 7,4 5,4 4,2 3,9

1,0 10,5 7,7 6,0 5,5

СУ 0,0 4,6 3,8 3,5 2,8

0,2 5,3 4,4 4,0 3,3

0,6 5,7 4,7 4,3 3,6

1,0 7,9 6,5 5,9 5,0

Гр 0,0 5,2 4,4 4,0 3,5

0,2 6,4 5,4 4,9 4,3

0,6 7,0 5,9 5,4 4,7

1,0 8,5 7,2 6,6 5,7

Ст 0,0 5,0 4,1 3,5 2,6

0,2 5,8 4,7 4,1 3,0

0,6 6,2 5,0 4,5 3,3

1,0 6,5 5,2 4,8 3,5

Увеличение концентрации лигнина в растворе, способного к адсорбции на поверхности электрода до 7,5 г/л, приводит к смещению потенциала восстановления кислорода в катодную область на платине на - 200 мВ, на графите- 150 мВ, настеклоуглероде- 130 мВ и настали - 100 мВ.

3.2. Вольтамперные исследования анодного окисления лигнина под давлением кислорода

3.2.1. Система лигнин-2М N0011

На никелевом аноде под давлением кислорода лигнин дает вольтам-перную кривую с максимумом, что следует из рисунка 4, на котором представлены вольтамперные кривые окисления лигнина в 2 М растворе КаОН под давлением кислорода. Окисление лигнина начинается при потенциале 0,1В и при дальнейшем увлечении потенциала до 0,43 В ток резко возрастает. Именно в этой области происходит преимущественное окисление лигнина. Далее происходит спад тока, наблюдаемый до потенциала 0,5 В, дальнейший рост потенциала характеризуется новым подъемом плотности тока, связанный с началом процесса выделения кислорода. 1, тА|/см2 Для сравнения влияния

лигнина на ход поляризационных кривых были также сняты анодные вольтамперные кривые в фоновом растворе №ОН. На анодной вольтамперной кривой наблюдается максимум тока при потенциалах 0,35 В, которых согласно литературным данным обусловлен переходом оксида никеля (II) в оксид никеля (III).

Таким образом, окисления лигнина в щелочной среде протекает в так называемой МООН-области. Это указывает на то, что процессы, протекающие на аноде, не связаны с кислородом, а обусловлены прямым переносом электронов, ведущих к образованию радикалов.

Так, повышение давления кислорода до 1,0 МПа увеличивает скорость прямого окисления лигнина на никелевом аноде, что выражается увеличением максимального тока в 2,5 раз.

Аналогичная зависимость плотности тока от давления кислорода наблюдается и на золотом электроде, на котором повышение давления кислорода до 1,0 МПа приводит к увеличению высоты пика в 1,5 раз.

0,2 0,4 0,6 0,8 Е, В

Рис. 4, Вольтамперные кривые окисления лигнина на никелевом аноде в 2М растворе \аО Н (С„=7,5г/л, У=10мВ/с, (=25"С). 1- без подачи кислорода, при различных давлениях кислорода, МПа: 2-0,2; 3-0,5; 4-0,8; 5-1,0.

¡, мА/см

При рассмотрении вольтамперных кривых полученных на платиновом аноде в 2 М растворе №ОН (рис. 5) видно, что лигнин дает одну волну окисления, которая начинается при потенциале 0,5 В и при дальнейшем увеличении потенциала до 0,7-0,8 В плотность тока резко возрастает.

Как видно из рисунка с увеличением давления кислорода на платиновом аноде скорость прямого окисления лигнина резко снижается в отличие от зависимостей, полученных на анодах из никеля и золота. С увеличением давления кислорода до 1,0 МПа максимальный ток окисления снижается примерно в 4,5 раз.

Для выяснения того, наблюдается ли выявленная для платины закономерность снижения скорости окисления лигнина с повышением давления кислорода, на других электродных материалах, нами были проведены аналогичные исследования на углеродных электродах (графит и стеклоуглерод).

Общая зависимость максимальной плотности тока от давления кислорода на различных анодных материалах приведена на рисунке 6.

Из рисунка видно, что наибольшее влияние на максимальную плотность тока давление кислорода оказывает в диапазоне от 0,0 до 0,6 МПа, дальнейшее повышение давления приводит лишь к незначительному увеличению пика тока.

Сравнивая полученные зависимости на различных анодных материалах, следует отметить, что на анодах из никеля и золота с увеличением давления происходит повышение максимального тока окисления, при этом на никеле проявляются относительно высокие токи. На анодах из платины, графита и стеклоуглерода происходит снижение максимальной плотности тока с повышением давления кислорода.

Это можно объяснить тем, что на всех анодных материалах протекают два конкурирующих процесса. Помимо прямого окисления лигнина, на электродах протекают процессы непрямого окисления, адсорбированным на аноде активным кислородом.

Рис. 5. Вольтамперные кривые окисления лигнина на платине в 2М растворе №ОН (С„=7,5г/л, У=10 мВ/с, 1=25 С). 1,1 — без подачи кислорода, при различных давлениях кислорода МПа: 2-0,2; 3-0,6; 4-1,0 (пунктирная кривая - фон).

¡, мА/см

40

30

25

20

15

10

0,2 0,4

0,6

0,8

1,0 Р.МПа

Рис, 6. Зависимость максимального тока окисления лигнина от давления кислорода (2М №ОН, Сл=7,5г/л, 1=25°С) на электродах: 1 - никель; 2 - золото; 3- платина; 4- графит; 5- стеклоуглерод.

Так, по-видимому, из-за высокой адсорбционной способности платины, графита и стек-лоуглерода по отношению к кислороду, с повышением давления кислорода увеличивается скорость непрямого окисления лигнина, что приводит к снижению максимальной плотности тока.

Кроме того, сильное влияние кислорода на процессы, протекающие на платиновом, графитовом и стеклоуглеродном анодах можно объяснить еще и тем, что потенциалы прямого окисления лигнина на этих электродах очень близки к потенциалам выделения кислорода, что вероятно повышает конкурирующий фактор между двумя процессами.

В связи с хорошей растворимостью лигнина в щелочной среде, было также изучено влияние концентрации лигнина на его анодное поведение. Данные по-

лученные на различных анодных материалах в 2 М растворе КаОН указывают на то, что зависимость предельного тока окисления от концентрации лигнина близка к линейной, с увеличением концентрации лигнина линейная зависимость нарушается, ток стремится к предельной величине. Можно предположить, что рост плотности тока и соответственно скорости окисления лигнина при одинаковом давлении связан с ростом диффузионной составляющей процесса, т.е. с увеличением концентрации молекул лигнина у поверхности электрода.

3.2.2. Система: лигнин - 2М

Для сравнительной характеристики природы электролита были проведены аналогичные исследования в растворе 2М N32804. Насыщение лигнин-содержащего раствора, кислородом под давлением оказывает существенное влияние на закономерности протекания анодного процесса в 2М растворе Ка2804.

На рисунке 7 представлены вольтамперные кривые окисления лигнина на платиновом аноде в растворе 2М N32804 при атмосферном давлении (кривая 1) и при его насыщении кислородом (кривая 2,3,4) при различных давлениях.

110,' мА/см'

Е, В

Как видно из вольтампер-ных кривых 2, 3 и 4 в области потенциалов 0,6-0,9 В, ток возрастает, достигая максимального значения при 0,9 В. С увеличением потенциала выше 1,0 В ток в начале резко падает и при потенциалах выделения кислорода снова возрастает.

Сравнение кривых 1, 2, 3 и 4 показывает, что с повышением давления кислорода скорость реакции, выраженная высотой максимума, резко увеличивается. Установлено, что при повышении давления кислорода до 1,0 МПа максимальный ток окисления лигнина на платине возрастает примерно в 10 раз.

Аналогичная зависимость плотности тока от давления кислорода наблюдается на всех изученных нами анодных материалах в фоновом растворе 2М Ыа2804.

Увеличение максимальной плотности тока с повышением

Рис. 7. Вольтамперные кривые окисления лигнина на платине в 2М растворе N82804 (Сл= 0,5г/л, У=10 мВ/с, г=25°С). 1,1' - без подачи кислорода, при различных давлениях кислорода МПа: 2 - 0,2; 3 - 0,6; 4-1,0 (пунктирная кривая - фон).

давления кислорода на всех анодных материалах связано, по-видимому, со снижением влияния кислорода на процесс прямого окисления лигнина, что выражается смешением потенциала выделения кислорода в анодную область (кривая так как в щелочной среде образование кислорода происходит в результате разряда на аноде ОН-иона вместо молекул воды, разряд которой требует большей энергии.

Таким образом, скорость образования кислорода, участвующего в окислении лигнина в нейтральной среде, значительно меньше, чем в щелочной. Это приводит к повышению предельного тока прямого окисления лигнина с увеличением давления кислорода.

Величины максимальных токов в системе [лигнин - 2М №25 04] в среднем на порядок ниже токов, полученных в [лигнин - 2М МаОН], что обусловлено плохой растворимостью лигнина в нейтральных растворах. Исходя из этого, можно заключить, что в связи с хорошей растворимостью лигнина и кислорода в щелочной среде наиболее предпочтительным фоновым раствором для электролиза растворов лигнина под давлением кислорода является 2 М КаОН.

3.3. Практические аспекты.

3.3.1. Выбор оптимальных условий для электролиза водно-щелочного раствора лигнина под давлением кислорода

Все дальнейшие исследования проводились с учетом результатов вольтамперных исследований электродных процессов и известных литературных данных по окислению лигнина.

Результаты вольтамперных исследований показали, что электрохимическое окисление лигнина возможно только при положительных потенциалах, соответствующих выделению кислорода, для предотвращения пассивации электрода продуктами окисления лигнина.

Для изучения закономерностей процесса электрохимического окисления лигнина была проведена серия экспериментов по электролизу растворов лигнина, где в качестве анодов были использованы никель и платина. Катодом служил стальной корпус автоклава с площадью рабочей поверхности 120 см2.

3.3.2. Влияние давления кислорода на выход продуктов электролиза лигнинсодержащего раствора

При рассмотрении влияния давления кислорода на выход продуктов окисления лигнина установлено, что увеличение давления кислорода до 1,0 МПа приводит к повышению выхода всех продуктов окисления лигнина.

На хроматограмме растворов лигнина, окисленных на платиновом аноде под давлением кислорода (рис. 8 а), видно, что наиболее выражены пики соответствующие карбоновым кислотам, т.е. продуктам химической реакции органических веществ с кислородом, образующимся на аноде, что указывает на активное участие кислорода в электрохимическом окислении лигнина на платиновом электроде. Окисление лигнина на никелевом аноде под давлением кислорода, также приводит к росту концентрации всех продуктов окисления. Сравнивая полученные данные (рис. 8 б), с выходами продуктов окисления на платиновом аноде, следует отметить высокие выходы ванилина, сиреневого альдегида и других ароматических соединений. Менее выражены пики соответствующие низкомолекулярным органическим кислотам, что говорит о более мягком и селективном характере прямого окисления лигнина на никелевом аноде.

Рис. 8. Хроматограмма раствора лигнина после электрохимического окисления под давлением кислорода на анодных материалах:

а - платина: 1- янтарная кислота; 3-фумаровая кислота;4-бензойная кислота; 6-гваякол; 9-ванилин; 12-сереневый альдегид; 2, 5,7, 8, 10 - не идентифицированные вещества, б - никель: 1- янтарная кислота; 2-фумаровая кислота; 3-бензойная кислота; 6-гваякол; 7- вератровый альдегид; 9- ванилин; 12-сиреневый альдегид; 4, 5, 8, 10 - не идентифицированные вещества.

Сравнивая содержание функциональных групп в окисленных лигнинах, следует отметить, что повышение давления кислорода, при электрохимическом окислении на платиновом аноде, заметно повышается содержание СООН- и ОН-групп по сравнению с лигнинами окисленными на никелевом аноде (табл. 2).

Таблица 2

Содержание функциональных групп в лигнинах, окисленных,

__при различных давлениях кислорода._

Функциональный состав, %

Анод Группа Давление кислорода, МПа

0 0,3 0,6 1,0

Р1 СООН 2,5 6,0 8,6 10,7

он 10,0 10,7 11,2 11,6

№ СООН 1,5 2,8 4,1 5,2

ОН 9,8 10,2 10,3 10,4

Однако, несмотря на низкое содержание функциональных групп с ростом давления кислорода, при окислении лигнина на никелевом аноде заметно повышается выход ванилина, которые превосходят выходы на платине примерно в два раза (табл. 3).

Низкие выходы ванилина при окислении лигнина на платиновом аноде, по-видимому, обусловлены активным участием кислорода в электрохимическом окислении, так как кислород относиться к неселективным окислителям, что вероятно, приводит к снижению выхода целевых продуктов окисления лигнина и заметно увеличивает выходы низкомолекулярных, кислородсодержащих органических веществ.

Таблица 3

Выход ванилина при различных давлениях кислорода.

Анод Выход ванилина, %

Давление кислорода, МПа

0 0,3 0,6 1,0

Р1 2,8 3,5 4,2 4,5

№ 3,0 5,8 7,6 9,2

Изменение в структуре макромолекулы лигнина в процессе электрохимического окисления также хорошо проявляются на ИК- спектрах окисленных лигнинов.

На рисунке 9 изображены ИК-спектры лигнинов окисленных на платиновом аноде, при различных давлениях кислорода. Как видно из рисунка, с повышением давления кислорода уменьшаются полосы поглощения при 1600 см"1, характерные для скелетных колебаний бензольного кольца. Возрастание количества карбоксильных групп в окисленных лигнинах подтверждает возрастание интенсивности полосы поглощения при 1700 см"1, которую также относят к валентным колебаниям карбонильных групп, сопряженных с бензольным кольцом, что указывает на снижения общего количества ароматических структур и увеличения количества продуктов окисления лигнина.

Рис. 9. ИК-спектры окисленных лигнинов на платиновом аноде в 2М ЫаОН: (Слиг. - Юг/л; <3 = 2,0 А-ч/г): 1 - исходных лигнин; 2 - без давления; 3 - под давлением 1,0 МПа.

Для сравнения на рисунке 10 приводятся ИК-спектры окисленных лигнинов на платиновом и никелевом анодах.

Сравнивая ИК-спектры окисленных лигнинов, можно отметить, что при окислении на платиновом электроде заметно проявляются полосы поглощение при 1700 см"1, которое указывает на присутствии в окисленных лигнинах карбоксильных групп. На спектре лигнинов окисленных на никеле-16

вом аноде сохраняется полоса поглощения при 1600 см"' характерная скелетному колебанию бензольных колец.

¡й г

<-> I &

о &

а и»

2

3400 3200 3000 2800 1800 1600 1400 1200 1000 800

Рис. 10. ИК-спектры окисленных лигнинов в 2М №ОН (Слиг. - Юг/л; 0 = 2,0 А-ч/г; Ро2 =1,0 МПа) на анодах: 1 — никель; 2 -платина.

Исходя из выше изложенного, можно заключить, что для полной утилизации органических веществ или деструкции лигнина до низкомолекулярных продуктов окисления перспективным является использование в качестве анода платины. Тогда как для селективной деструкции лигнина с получением ароматических альдегидов наиболее предпочтительным в условиях повышенных давлений, является никель.

Таким образом, в электрохимических процессах появляется возможность направлять электрохимическое окисление органических веществ по пути прямого или непрямого окисления не только подбором анодного материала и потенциала электрохимического процесса, но и регулированием давления кислорода, что может значительно расширить возможности электрохимических производств и повысить селективность препаративных синтезов.

3.3.3. Зависимость выхода продуктов окисления лигнина от количества пропущенного электричества.

Для определения влияния количества пропущенного электричества была проведена серия экспериментов по электролизу 2 М растворов гидроксида натрия, содержащем 10 г/л лигнина при давлении кислорода 1,0 МПа.

Время электролиза существенно влияет на содержание функциональных групп в окисленных лигнинах (рис. 11). Так, при пропускании 4 А-ч/г электричества и давлении кислорода 1,0 МПа, количество СООН-групп в лигнинах окисленных на платиновом аноде увеличивается в 16 раз, в лигнинах окисленных на аноде из никеля повышается в 8 раз. При более длитель-

ном электролизе рост концентрации карбоксильных групп замедляется, что вероятно обусловлено снижением концентрации окисляемого в растворе лигнина и полного разложения органических веществ до С02 и Н20.

На рисунке 12 изображено влияние количество пропущенного электричество на выход ванилина. Как видно из рисунка, выход ванилина достигает максимума при прохождении 1,5-2 А-ч/г, при более длительном электролизе концентрация ванилина уменьшается вследствие его более глубокой деструкции.

щенного электричества на выход кар- щенного электричества на выход ва-

боксильных групп (1 = ЗООА/м2, нилина (1 = 300А/м2, Слигн=10г/л,

С„ИГн =10г/л, Сщел = 2М, Р=1,0 МПа). Сшет= 2М, Р=1,0 МПа). Электроды:

Электроды: 1 - платина; 2 - никель. 1- никель; 2 - платина.

Сравнивая выходы ванилина на различных анодных материалах, следует отметить, что на никелевом аноде количество образующегося ванилина превосходит его количество на платине примерно в два раза при этом максимальное значение на платине достигается при пропускании 1,5 А-ч/г, на никеле при - 2 А-ч/г.

В ИК-спектрах окисленных лигнинов (рис. 13) сохраняются полосы поглощения при 1500 - 1600 см"1, характерные для скелетных колебаний бензольного кольца. Заметно увеличение полосы поглощения при 1700 см"1, соответствующие карбоксильным группам. Интенсивность полос поглощения при 2925 и 2850 см"1, которые относят к валентным колебаниям алифатических углеводородов, возрастают с увеличением количества пропущенного электричества, что также свидетельствует о разложении ароматических структур лигнина.

о

1) s г

ге

3

3400 5200 5000 2s00 1soo 1600 14ОО 1200 1000 s00

Рис. 13. ИК-спектры окисленных лигнинов в 2М NaOH (Электрод - никель; СЛИг- - Юг/л; Рог =1,0 МПа). Количество электричества, А-ч/г: 1 — 1; 2 - 2; 3 - 4.

Выводы:

) 1. Анодный процесс протекает по пути прямого и непрямого окисления лигни-' на. Установлено, что в щелочной среде давление кислорода интенсифициру-1 ет процесс непрямого окисления лигнина на анодах из платины, стеклоугле-рода и графита, и ускоряет процесс прямого окисления на анодах из никеля и ! золота.

2. В системе [2М Ма2804 + лигнин] с повышением давление кислорода на ано-I дах из платины, стеклоуглерода, графита и золота максимальный ток на ВАП I повышается. С увеличением давления кислорода до 1,0 МПа величина пре-1 дельного тока увеличивается от 2 до 10 раз в зависимости от анодного материала.

I 3. Установлено, что в пределах концентраций лигнина до 6,0 г/л зависимость предельного тока окисления от концентрации близка к линейной, с увеличением концентрации лигнина линейная зависимость нарушается, ток стремится к предельной величине.

4. Выявлены закономерности протекания катодных реакций, на различных электродных материалах. Показано, что с увеличением давления предельный ток восстановления кислорода на катоде повышается.

5. Установлено, что увеличение давления до 1,0 МПа приводит к повышению величины предельного тока восстановления кислорода в 1,5-3,0 раза и снижению перенапряжения до 250 мВ в зависимости от состава электролита и материала электрода.

6. Наличие лигнина в растворе оказывает ингибирующее влияние на процесс катодного восстановления. Повышение концентрации лигнина в растворе до 7,5 г/л, приводит к снижению предельного тока восстановления кислорода в 1,5 - 2,0 раз и смещению потенциала в катодную область на 100 - 200 мВ в зависимости от природы анодного материала.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Шабанов Н. С., Алиев 3. М., Алафердов А. Ф. Электроокисление лигнина в щелочной среде под давлением кислорода. // Естественные и технические науки. - № 3 - 2010 - С. 48-50.

Шабанов Н. С., Алиев 3. М. Анодные процессы окисления гидролизного лигнина под давлением кислорода. // Вестник Дагестанского государственного университета. - №1 - 2011 - С. 188-193.

Шабанов Н. С., Алиев 3. М., Харламова Т. А. Физико-химический анализ продуктов электрохимической деструкции лигнина под давлением кислорода. // Естественные и технические науки. - № 4. - 2011 - С. 9395.

Шабанов Н. С., Алиев 3. М. Влияние давления кислорода на электрохимическое окисление лигнина на никелевом электроде в водном растворе гидроксида натрия. // Труды международного форума по проблемам науки, техники и образования «Машиностроение, технические системы, технологии, материалы и химические продукты» / Под. ред. В. А. Малинникова, В. В. Вишневского, том 2. - М., 1-4 декабря 2009г. - С. 45-46.

Шабанов Н. С., Алиев 3. М. Электрохимическое окисление лигнина в щелочной среде под давлением кислорода. // Материалы V Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии» г. Астрахань, 27 - 29 апреля 2011. - С. 131-134.

Шабанов Н. С., Алиев 3. М. Электроокисление лигнина в щелочной среде под давлением кислорода. // Труды международной конференции «ин-новатика-2011» / под ред. С. В. Булярского, том 2. Ульяновск 2011. - С. 155.

Шабанов Н. С., Алиев 3. М. Электрохимическое окисление лигнина продуктами катодного восстановления. // Сборник материалов всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Махачкала, 19-21 сентября 2011 г. -С. 46-47.

Подписано в печать 23.10.2011г. Формат 60x841/16. Печать ризографная. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии АЛЕФ, ИП Овчинников М. А. Тел.: +7-928-264-88-64, +7-903-477-55-64, +7-988-2000-164

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Окислительная деструкция лигнина.

1.1.1. Окисление лигнина молекулярным кислородом.

1.1.2. Окисление лигнина пероксидом водорода.

1.1.3. Каталитическое окисление лигнина в присутствии различных добавок.

1.1.4. Фотокаталитическое и фотоэлектрохимическое окисление лигнина.

1.2. Электрохимическая модификация лигнина.

1.2.1. Электрохимическое окисление лигнина.

1.2.2. Электрохимическое галоидирование лигнина.

1.2.3. Методы интенсификации электрохимических процессов окисления органических веществ.

ГЛАВА МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Лигнин, растворы и реактивы.

2.2. Поляризационные измерения. Электроды. Электрохимическая ячейка.

2.3. Автоклавы. Особенности проведения исследований при повышенных давлениях.

2.4. Методика электрохимического окисления лигнина под давлением кислорода.

2.5. Математическая обработка экспериментальных данных.

2.6. Анализ продуктов электролиза.

2.6.1. Определение функциональных групп.

2.6.2. Спектральный анализ лигнинов.

2.6.3. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии.

ГЛАВА III.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияние лигнина на закономерности катодного восстановления кислорода.

3.1.1. Система: лигнин-Ма2804.

3.1.2. Система: лигнин- №ОН.

3.2. Вольтамперные исследования анодного окисления лигнина под давлением кислорода.

3.2.1. Система лигнин-2М №ОН.

3.2.2. Система: лигнин 2М Ка2804.

3.3. Практические аспекты.

3.3.1. Выбор условий электролиза водно-щелочного раствора лигнина под давлением кислорода.

3.3.2. Влияние давления кислорода на процесс электрохимического окисления лигнина.

3.3.3. Влияние количества пропущенного электричества на степень окислительной деструкции лигнина.

ВЫВОДЫ.

Одна из важнейших проблем совершенствования технологического процесса - разработка способов и методов, позволяющих исключить проникновение отходов в окружающую среду. Серьезную опасность загрязнения окружающей среды представляет целлюлозно-бумажная промышленность, наиболее трудноутилизируемым отходом которой является гидролизный лигнин.

Лигнин является значительным по масштабам образования отходом предприятий промышленного комплекса. Вместе с тем проблема его рациональной утилизации с получением ценных продуктов до сих пор не решена [1]. Несовершенство технологии производства приводит к существенным колебаниям компонентного и функционального состава гидролизного лигнина. В отличие от сульфатных и натронных лигнинов, образующихся при производстве целлюлозы, гидролизный лигнин^ плохо растворим в щелочах, что сужает сферу его применения. Серьезным недостатком гидролизного лигнина является- низкая реакционная способность, вызванная относительно малым количеством активных функциональных групп. Для расширения возможностей использования гидролизного лигнина в качестве перспективного сырья его активируют различными способами, чаще всего высокотемпературной обработкой в растворе гидроксида натрия в автоклавах, что повышает содержание фенольных, гидроксильных и карбоксильных групп. После этого лигнин приобретает способность к растворению и, обладая фенольной природой, лигнин может служить потенциальным неисчерпаемым источником для получения индивидуальных фенольных соединений [2].

В настоящее время проводится множество исследований по окислению лигнина с высокими выходами функциональных групп. Чаще всего исследования направлены на селективную окислительную деструкцию технических лигнинов.

В частности, предлагается решить проблему окислительной деструкции лигнина с использованием перокси-реагентов (озона, органических перекисей, пероксида водорода), что имеет большое практическое значение, так как при современном производстве целлюлозы в ходе её отбелки расходуются миллионы тонн хлора, а токсичные хлорпроизводные, которые неизбежно образуются при этом, загрязняют окружающую среду [3].

Известные в настоящее время исследования посвящены в основном химическому окислению лигнинов или его модельных соединений кислородом воздуха, пероксидом водорода, органическими пероксидами и т. д. в присутствии различных катализаторов [3].

Известны также электрохимические способы окисления лигнина или его модификации [4]. Использование электрохимических методов позволяет проводить процесс без использования различных катализаторов. Исходя из этого, интерес исследователей к различным методам селективного окисления лигнина неуклонно растёт.

Одним из соединений, образующихся при окислительном расщеплении лигнина является ванилин, являющийся основным и наиболее ценным продуктом, получаемым при химической переработке лигнинов [5].

В настоящее время, с целью получения ароматических альдегидов с высокими выходами, разрабатываются различные варианты окисления лигнинов [6]. Наличие реакционноспособных функциональных групп в ванилине обеспечивает возможность получения обширного ряда производных, обладающих биологически активными свойствами.

В литературе наибольшее внимание уделяется электрохимическому окислению некоторых органических соединений с генерированием окислителей - пероксида водорода, кислорода и озона [7]. Наиболее интенсивно развиваются исследования процессов электрохимического окисления органических соединений интермедиатами восстановление кислорода. Их сущность заключается в электрохимической генерации на катоде перокси-да водорода из кислорода и последующих химических реакций его интер-медиатов с органическими веществами в растворе электролита.

Электрохимическое окисление лигнина [8], протекает в области высоких потенциалов, где практически всегда существуют проблемы коррозионной стойкости электродных материалов, термодинамической устойчивости водных растворов электролитов. При генерации окислителей такие проблемы не возникают, так как процессы протекают при сравнительно невысоких электродных потенциалах, а химическая реакция протекает в гомогенной среде.

Таким образом, наиболее выгодными с точки зрения эффективности окислительной деструкции лигнина является его электрохимическое окисление в щелочных растворах под давлением кислорода.

В работе по окислению фенола, красителей и некоторых других органических соединений под давлением кислорода, отмечается, что при осуществлении процесса электрохимической деструкции под давлением, удаление органических соединений происходит за счет генерирования пе-роксида водорода, растворенным кислородом и за счет анодного окисления, при этом происходит существенная интенсификация процесса и снижение напряжении на электролизере [9].

Исходя из этого, была поставлена цель работы и сформулированы задачи исследования.

Цель работы состояла в исследовании возможности селективного электрохимического окисления лигнина при повышенных давлениях кислорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучение влияние давления кислорода на процессы катодного восстановления в лигнинсодержащих водных растворах; исследование закономерностей анодного окисления лигнина при повышенных давлениях кислорода; установление кинетических закономерностей электрохимического окисления лигнина до ванилина под давлением кислорода. Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодина-мический способ получения зависимостей «ток — потенциал», а также метод гальваностатического электролиза.

Научная новизна заключается в выявлении закономерности анодных и катодных электродных процессов, протекающих с участием лигнина в водных растворах при повышенных давлениях кислорода;

На защиту выносятся: закономерности процесса катодного восстановления кислорода в лиг-нинсодержащих водных растворах;

- закономерности протекания анодного окисления гидролизного лигнина под давлением кислорода;

- результаты исследований-электрохимического окисления лигнина под давлением кислорода до ванилина.

Практическая ценность работы:

- показана возможность интенсификации электрохимического окисления лигнина под давлением кислорода; разработаны оптимальные режимы деструкции лигнина за счет анодного окисления и окисления продуктами восстановления кислорода.

- полученные в работе результаты по электрохимическому окислению лигнина могут быть использованы для создания перспективных технологий утилизации промышленных, лигнинсодержащих сточных вод и получения ценных продуктов;

Обоснованность и достоверность проведенных исследований подтверждается большим объемом экспериментального материала, использованием официально признанных методик и сравнительным анализом полученных результатов с опубликованными в литературе.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на V Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы получения новых материалов: исследования, инновации и технологии» (г. Астрахань, 27 — 29 апреля 2011 г), международной конференции «инноватика — 2011» (Ульяновск 2011 г), международном форуме по проблемам науки, техники и образования (М., 1-4 декабря 2009г), всероссийской конференции «Электрохимия и экология», Махачкала, 19-21 сентября 2011 г. - С. 46-47.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ в виде статей и тезисов докладов, в том числе 3 в реферируемых журналах ВАК.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 172 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 107 страницах, содержит 39 рисунков и 1 таблице.

Выводы: г

1. Анодный процесс протекает по пути прямого и непрямого окисления лигнина. Установлено, что в щелочной среде давление кислорода ускоряет процесс непрямого окисления лигнина на анодах из платины, стеклоугле-рода и графита, и ускоряет процесс прямого окисления на анодах из никеля. и золота.

2. В системе [2М №2804 + лигнин] с повышением давление кислорода на анодах из платины, стеклоуглерода, графита и золота максимальный ток на вольтамперных кривых повышается. С увеличением давления кислорода до 1,0 МПа величина предельного тока увеличивается-от 2 до 10 раз в зависимости от анодного материала.

3. Установлено, что в пределах концентраций лигнина до. 6,0 г/л зависимость максимальной плотности тока> на4 анодных вольтамперных кривых от концентрации- лигнина близка к линейной, с увеличением концентрации- линейная зависимость нарушается, ток стремится к предельной величине.

4. Выявлены закономерности протекания катодных реакций, на различных электродных- материалах. Показано, что предельный ток восстановления кислорода повышается^ с увеличением давления кислорода и снижается с увеличением концентрации лигнина.

5. Установлено, что увеличение давления до 1,0 МПа приводит к повышению величины предельного тока восстановления кислорода в 1,5-3,0.раза и снижению перенапряжения до 250 мВ в зависимости от состава электролита и материала электрода. I

6. Наличие лигнина в растворе оказывает ингибирующее влияние на процесс катодного восстановления. Повышение концентрации лигнина в растворе до 7,5 г/л, приводит к снижению предельного тока восстановления кислорода в 1,5 — 2,0 раз и смещению потенциала в катодную область на 100 — 200 мВ в зависимости от природы анодного материала.

7. Установлены кинетические закономерности электрохимического окисления лигнина до ванилина под давлением кислорода. Показано, что для деструкции лигнина до ароматических альдегидов в условиях повышенных давлений предпочтителен никелевый анод, на котором преимущественно протекает процесс прямого окисления.

1. Мосягин В. И. Экономические проблемы использования лигнина, Л; Издательство ЛГУ, 1981. 196с.

2. Edwin D., Laarhoven L. J. J., Isabel W. С. E. Arends and Peter Mulder. The occurrence and reactivity of phenoxyl linkages in lignin and low rank coal // J. of Analyt. and App. Pyrolysis V. 54. 2000. № 1-2, P. 153192

3. Демин В. А., Шершовец В. В., Монаков Ю. Б. Реакционная способность лигнина и проблемы его окислительной деструкции перокси-реагентами//Успехи химии 1999, т. 69, № 11. с. 1029-1049.

4. Смирнов В. А., Коваленко Е. И. Электрохимическое окисление и модификация лигнина // Электрохимия т. 28, № 4, 1992 с. 600-613.

5. Дудаков М. И. Промышленное использование лигнина М.: 1962, 180 с.

6. Першина Л.А., Ефанов М.В. Ванилин и его производные как потенциальное сырье для синтеза биологически активных соединений // Химия раст. Сырья. 1997. т. 1, № 2. с. 42-45.

7. Корниенко В. Л., Колягин Г. А. Непрямое электрохимическое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода//Электрохимия 2003, Т. 39. № 12. с. 1462-1470.

8. Щукин И. В., Бабкин В. А. Электрохимическое окисление лигнина и его модельных соединений на платиновом электроде // Электрохимия. 1989. Т. 25. №2. с. 196-200.

9. Харламова Т.А. Очистка сточных вод от органических соединений электролизом под давлением. Дисс. на соиск. Уч. Степ. Д.т.н. М., 2005. 191 с.

10. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы высокомолекулярных соединений. М.: 1973. 296 с.

11. Fengel D., Wegener G. Wood Chemistry: ultracstracture, reactions. Walter de Gruyter, Ber. 1967. 613 p.

12. Евстегниев Э. M., Курзин А. В., Платонов Ю. А., Майорова Е. Д. // Журнал прикл. Химии. 1996. т. 69. 148 с.

13. Демин В. А., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Электрохимическая отбелка сульфатной целлюлозы., Наука, Ленинград. 1982, 136 с.

14. Кюршнер К. О затруднениях при производстве ванилина из сульфитных щелоков // Ж. прикл. химии. 1955. Т. 28. № 9. С. 957-968

15. Mark H.F.Ed. Encyclopedia of Chemical Technology., // J.W.& S., N.Y. London. 1972. V. 21 P. 180-196.

16. Wu G., Heits M., Chornet E. Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes from steam-explosion lignin // Ind. Ing. Chem. Res. 1994. V. 33 P. 718-723

17. А.Ф. Гоготов, H.А. Рыбальченко, В.А. Бабкин. Новый вариант гомогенного катализа для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды // Химия растительного сырья. 2001. № 4. С. 39-44.

18. Dardelet S., Froment P., Lacoste N., Robert A. Aldehyde syringiquie. Possibilités de production a partir de bois feuillus // Revue A.T.I.P. 1985. V. 39 P. 267-274.

19. Gierer J. Chemistry of delignifïcation. A general concept // Holzforschung 1982. V. 36. P. 55-64.

20. Gierer J., Nilvebrant N.-O. Studies on the degradation of residual lignin structures by oxygen // Holzforschung. 1986. V. 40. P. 107-113

21. Wu G., Heits M., Chornet E. Improved alkaline oxidation process for the production of aldehydes from steam-explosion lignin // Ind. Ing. Chem. Res. 1994. V. 33 P. 718-723.

22. Bordwell F.G., Knipe A.C. Reaction of l-phenyl-2-indanon with oxygen in methanolic sodium methoxide // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. №14. P. 3416-3419.

23. Грушников О. П., Елкин В. В. Достижения и проблемы химии лигнина. /М., 1973. 189 с.

24. Примачева Л.Г., Бугаева Т.Н., Гладкова Н.Я., Никитина В.Т. Особенности щелоков бисульфитных варок смешанных пород древесины // Изв. ВУЗов, Лесн. журн. 1985. № 4. С. 92-95.

25. Тарабанько В.Е., Коропачинская Н.В., Кудряшев A.B., Кузнецов Б.Н. Влияние природы лигнина на эффективность каталитического окисления в ванилин и сиреневый альдегид // Изв. РАН, сер. хим. 1995. №2. С. 375 -379.

26. В. Е. Тарабанько, Е. П. Первышина, Н. В. Злотникова, Б. Н. Кузнецов Исследование влияния концентрации гидроксид-иона на кинетику окисления древесины кислородом // Химия растительного сырья. 1998. № 3, с. 47 - 53

27. Гизетдинов Ф.М., Шадынская О.В. Изменение хромофорного состава лигнина в условиях натронных варок // Вопросы делигнифи-кации древесины и охраны окр. среды. Л.: 1985. с. 35-45.

28. Чупка Э.И., Шадынская О.В., Гизетдинов Ф.М., Лужанская И.М. Активные формы окисления кислорода // Химия древесины. 1984, №6. с. 104-105.

29. Kratzl К., Claus Р., Lonsky W., Gratzl J.s. Model studies on reactions ocurring in oxidations of lignin with molecular oxygen in alkaline media // Wood Sei. Technol. 1974. V. 8, № 1. p. 35-49.

30. Hughes C., Makada H.A. Reactivity of OH- and 02- in the radiolysis of aqueous solution // Trans. Faraday Soc. 1968, V. 64, №12. p. 32763281.

31. Высоцкая H.A. Реакционная способность радикалов HO-, 02-, Н02-и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений // Успехи химии 1973, Т. 42, № 10. с. 1843-1853.

32. Васильев Р.Ф., Русина И.Ф. О хемилюминесценции молекулярного кислорода при окислении органических веществ // Изв. АН СССР. Сер. Химия. 1964, №9, с. 1728.

33. Васильев Р.Ф. Механизмы возбуждения хемилюминисценции // Успехи химии. 1970, Т. 39, №6. с. 1130-1158.

34. Афанасьев И.Б. Анион-радикал кислорода 02- в химических и биохимических процессах // Успехи химии 1979., Т. 48, № 6. с. 9771014.

35. Kearns D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen // Chem. Rev. 1971, V. 71. № 4. p. 395-427

36. Рагимов A.B. Исследование реакции окисления фенола кислородом в водно-щелочной среде // Кинетика и-катализ. 1985, Т.26, №1. с. 37-41

37. Renard J.J., Macrie D.M., Bolker H.I. Delignification of wood using pressurized oxygen. Pt. 2. Kinetics of lignin oxidation // Paperi ja Puu 1975, V. 57, № 11. p. 786-804

38. Тарабанько В". E., Кудрешов А. В., Кузнецов Б. Н., Гульбис Г.Р., Коропочинская Н. В., Иванченко Н. М. исследование процесса каталитического окисления лигнинсульфонатов // Ж. прикл. химии 1996., Т. 68, №4 с. 620-624.

39. Patent U.S. 5552019. Weinstock I.A., Hill C.L. Oxidation delignification of wood' or wood pulp by transition-metal substitutedpolyoxometalates. 1996.

40. Weinstock I.A., Atalla R.H., Reiner R.S., Moen M:E. et al. New environmentally benign technology and approach tobleaching kraft pulp. Polyoxometalates for selective delignification and waste mineralization //New J. Chem. 1996. V. 20. P. 269-275

41. Weinstock, I. A., Atalla R. H., Reiner R. S., Moen M. E. et al. New environmentally benign technology for transforming woodpulp into paper.

42. Engineering polyoxometalates as catalysts for multiple processes // J.Mol.catal. 1997. V. 116. P. 59-84.

43. Evtuguin D: V., Marques V. M., Pascoal Neto C. Oxygen bleaching of hardwood and softwood kraft pulps catalyzed by polyoxometalates: a comparative study // Proceedings of 6th EWLP. France. 2000. P. 69-72

44. Gaspar A., Evtuguin D. V., Pascoal N. C. New highly selective oxygen delignification of kraft pulp promoted by Mnassistedpolyoxometalates // Proceedings of 11th ISWPC. France. 2001. Vol. 11. P. 227-230.

45. Gaspar A., Evtuguin D.V., Pascoal Neto C. Pulp bleaching catalysed by polyoxometalates first pilot scale experience // Proceedings of 7th EWLP: Finland. 2002. P. 103-106.

46. Attala R.H., Weinstock I. A., Reiner R.S., Houtman С .J., Hill C.G. Poly-oxometalate bleaching: a new effluent-free technplogy // Proceedings of 4th EWLP. Italia. 1996. P. 189-193

47. Evtuguin D. V., Pascoal N. C. Polyoxometalate catalysed oxygen.delignification in organic solvent-water media // Proceedings of 4th EWLP. Italia. 1996. P. 194-202.

48. Попова H. P., Боголицын К. Г., Поварницына Т. В. Каталитическое окисление лигнинных веществ с использованием в качестве катализаторов полиоксиметаллатов // химия растительного сырья. 2008. №4. С. 5-14

49. Тарабанько В. Е., Коропачинская Н. В. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья // химия растительного сырья. 2003. №1. С. 5—25

50. Пат. РФ №2042004. Способ получения волокнистого полуфабриката для изготовления бумаг. / Суворова С.И., Пен Р.З., Мельников

51. Е.Б., Леонова М.О;, Бышев А.В., Беляев Е.Ю. / БИ 1995, № 23 с. 197,

52. Пен Р. 3., Суворова С. И., Леонова М. О. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины и свойства волокнистых полуфабрикатов. Сообщение 1. // Лесной журнал 1993., № 2-3 с. 5760.

53. Леонова М. О., Суворова С. И., Пен Р. 3., Шапиро И. Л., Левина Л. Ф. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 2. Варкам осиновой: щепы, с принудительной пропиткой и низким жидкостным модулем//Лесной журнал. 1994, №3. с. 76-80.

54. Суворова С. И., Шапиро И. Л., Леонова М. О:,. Пен Р. 3. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3; Синерге-тические свойства катализаторов окисления // Лесной журнал. 1996, №1.-2. С. 22-26.

55. Каретникова Н. В;,. Пен Р; 3., Пен В. Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4: Оптимизация-состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999, №2. С. 41-44.

56. Каретникова Н. В., Пен Р. 3., Пен В; Р1Низкотемпературная'окислительная делигнификация древесины. 5. Оптимизация пероксид-ной варки // Химия растительного сырья. 1999, №2. С. 45-47.

57. Каретникова Н. В., Пен Р: 3., Пен В. Р1 Низкотемпературная окислительная делигнификация. древесины. 6. Растворение окисленного лигнина //Химия растительного сырья. 1999; №2. С. 49-51.

58. Пен Р. 3., Пен В. Р., Шапиро И. Л., Леонова М. О., Каретникова Н. В. Кинетика делигнификации хвойной древесины перуксусной кислотой //Журнал прикладной химии. 1999., Т. 72, №9. С. 1541-1545.

59. Пен Р. 3;, Пен В. Р., Шапиро И. Л., Каретникова Н. В. Кинетика делигнификации лиственной древесины перуксусной кислотой // Вестник СибГТУ. 1999, №1. С. 76-83.

60. Пен P. 3., Бышев А. В., Шапиро И. Л., Мирошниченко И. В., Тара-банько В. Е. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. Активность катализаторов окисления лигнина перокси-дом водорода // Химия растительного сырья — 2001, №1 — С. 43-47.

61. Мирошниченко И. В., Пен Р. 3., Бышев А. В. Кинетические особенности катализируемого разложения пероксида водорода // Вестник СибГТУ. 2001, №1. С. 99-102.

62. Каретникова Н. В., Пен Р. 3., Пен В. Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 4. Оптимизация состава варочного раствора // Химия растительного сырья. 1999, №2. С. 41-44.

63. Гоготов А. Ф. Рыбальченко Н. А. Бабкин В. А. Достижения и проблемы переработки лигнинав ароматические альдегиды (обзор) // Химия в интересах устойчивого развития. 2001, № 9. С. 161-167

64. José D. P. A., Carlos A. Grande and Alirio Е. Rodrigues Vanillin production from lignin oxidation in a batch reactor // Chemical Engineering Research and Design. 2010,1 V. 88, Iss. 8 P. 1024-1032

65. Лигнины: структура, свойства и реакции // Под ред. К.В. Сакарена, К.Х. Людвига. Пер. с англ. М., 1975. 632 с.

66. Готов А. Ф., Маковская Г. И., Бабкин В. А. Влияние химических добавок на выход ароматических альдегидов нитробензольного окисления древесины осины // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. т. 4, №3. С. 187.

67. Готов А. Ф., Маковская Т. И:, Бабкин В. А. О катализе процесса щелочного нитробензольного окисления // Журн. прикл. химии 1996. т. 69, №5. С. 870.

68. Готов А. Ф., Маковская Т. И., Бабкин В. А. Нитробензольное окисление лигнина: возможен ли катализ // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. т. 4, №1. С. 69.

69. Готов А. Ф., Рыбальченко Н. А., Маковская Т. И., Бабкин В. А. Каталитическое нитробензольное окисление лигнинов // Изв. АН. Сер. Химия. 1996, №12. С. 3004-3007.

70. Пат. РФ №2078755. Способ получения ароматических альдегидов / Готов А.Ф., Рыбальченко H.A., Сергеев А.Д. Заказов А.Н., Бабкин

71. B.А.// Б.И. 1997., №13. С. 97.

72. Готов А. Ф., Рыбальченко Н. А., Маковская Т. И., Сергеев А. Д. и др. Применение промышленных варочных растворов целлюлозно-бумажного производства при окислении лигнинов // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. т. 4, № 4-5. С. 263-266.

73. Пат. РФ №2051257. Способ получения окисленного белого щелока / Сергеев А. Д., Ким Ен Хва, Макеров П. В., Заказов А. Н. // Б.И. 1995, №36. С. 2-10.

74. Jansen L., Samuelson О. Oxidation of lignin by polysulfide solutions // Svensk Papperstinding. 1967, №19. P. 607-609

75. Kato R., Kawamura M., Nichi Т., Hata H. Получение n-аминобензальдегида реакцией п-нитротолуола с полисульфидом натрия//J. Chem. Soc. Jap. 1980. №5. P. 729-232.

76. Козлов И. А. Исследование кинетики и механизма щелочной каталитической делигнификации древесины. Автореф. Дисс. канд. Хим. Наук., Красноярск., 1997. 21 с.

77. Козлов И. А., Вершаль В. В., Бабкин В. А., Дерягина Э. Н. Высокоэффективные растворители и реагенты для элементарной серы // Журнал общей химии. 1996., №8. С. 1279-128.

78. Козлов И. А., Вершаль В. В., Бабкин В. А., Дерягина Э. Н. Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия // Химия в интересах устойчивого развития. 1996., Т.4, №4-51. C. 299-307

79. Козлов И. А., Заказов А. Н., Бабкин В. А., Дерягина Э. Н. и др. Исследование эффективности действия полисульфида натрия при щелочных варках древесины // Известия вузов. Лесной журнал 1996. №1-2. С. 38-41

80. Козлов И. А., Заказов А. Н., Бабкин В. А., Дерягина Э. Н. и др. Исследование эффективности полисульфида натрия при щелочных варках древесины // Журнал прикладной химии. 1996, №10. С. 1745-1749.

81. Неверова Н. А., Кослов И. А., Гоготов А. Ф., Бабкин В. А., Кузнецов В. Н. Новая каталитическая система для селективного окисления лигнина в ароматические альдегиды // Химия растительного сырья. 2001, №4. С.45-48

82. Grzechulska J., Morawski A. W. Photocat. decomposit. of azo-dye acid black 1 in water over modified titanium dioxide // Appl. Catalys. B: Environmental. 2002. V. 36, №1. P! 45-51.i

83. Sobana N., Selvam K., Swaminathan M. Optimization of photocatal degradation conditions of Direct Red 23 using nano-Ag doped ТЮ2 // Separation and Purification Technology. 2008. V. 62, №3. P. 648-653.

84. Anandan S., Sathish K. P., Pugazhenthiran N., Madhavan J. and Ma-ruthamuthu P. Effect of loaded silver nanoparticles on ТЮ2 for photocatal. degradat. of Acid Red 88 // Solar Energy Mat. and Solar Cells. 2008. V. 92, №8. P. 929-937.

85. Rupa A. V., Manikandan D., Divakar D., Sivakumar T. Effect of deposition of Ag on Ti02 nanoparticles on the photodegradat of Reactive Yel-low-17 // J. Hazard Mat. 25. 2007.V. 147, №3. P. 906-913

86. Kumar P. S. S., Sivakumar R., Anandan S., Madhavan J., Maruthamuthu P., Ashokkumar M. Photocatal. degradat. of Acid Red 88 using Au-Ti02 nanoparticles in aqueous sol. // Water Research 2008 - V. 42, №19-P. 4878-4884.

87. Tian B., Zhang J., Tong T., Chen F. Preparation of Au/Ti02 catalysts from Au(I)-thiosulfate complex and study of their photocatal. activity for the degradat. of methyl orange // Applied Catalysis B: Envir. 2008 V. 79, №4. P. 394-401.

88. Huang M., Xu C., Wu Z., Huang Y., Lin J. Wu J. Photocatal. discolori-zation of methyl orange solution by Pt modified Ti02 loaded on natural zeolite // Dyes and Pigments. 2008. V. 77, №2, P. 327-334.

89. Xiao Q., Si Z., Zhang J., Xiao C., Tan X. Photoinduced hydroxyl radical and photocat. activity of samarium-doped Ti02 nanocrystalline // J. of Hazardous Mat. 2008. V. 150, №1. P. 62-67.

90. Liang C., Li F., Liu C., Lii J., Wang X. The enhancement of adsorption and photocatal. activity of rare earth ions doped Ti02 for the degradation of Orange I // Dyes and Pigments. 2008. V. 76, №2. P. 477-484.

91. Chen C., Wang Z., Ruan S., Zou B., Zhao M., Wu F. Photocatal. degradat. of C.I. Acid Orange 52 in the presence of Zn-doped Ti02 prepared by a stearic acid gel method // Dyes and Pigments. 2008. V. 77, №1. P. 204-209.

92. Habibi M. H., Talebian N. Photocatal. degradat. of an azo dye X6G in water: A comparative study using nanostructured indium tin oxide and titanium oxide thin films // Dyes and Pigments. 2007. V. 73, №2. P. 186194.

93. Mohamed M. M., Al-Esaimi M. M. Characterization, adsorption and photocatal. activity of vanadium-doped Ti02 and sulfated Ti02 (rutile) catalysts: Degradation of methylene blue dye // J. of Molec. Catal. A: Chem. 2006. V. 255, № 1-2. P. 53-61.

94. Celik E., Gokcen Z., Ak Azem N.F., Tanoglu M., Emrullahoglu O.F. Processing, characterizat. and photocatal. properties of Cu doped Ti02 thin films on glass substrate by sol-gel technique // Mat. Sei. and Engineering: B 2006. V. 132, №3, P. 258-265.

95. Sun J., Qiao L., Sun S., Wang G. Photocatal. degradatio of Orange G on nitrogen-doped Ti02 catal. under vis. light and sunlight irrad. // J. of Hazardous Mat. 2008. V. 155, №1-2. P. 312-319.

96. M. G. Neelavannan and C. Ahmed Basha Electrochemical-assisted photocatalytic degradation of textile washwater // Separation and Purification Technology. 2008, № 2, V. 61, P. 168-174

97. Zulkarnain Z., Chong Y. L., Mohd Z. H., Anuar K. and Nor A. Y. Electrochemical-assisted photodegradation of mixed dye and textile effluents using Ti02 thin films // Journal of Hazardous Materials. 2007, V. 146, № 1-2, P. 73-80.

98. Junshui C., Meichuan L., Jidong Z., Xiangyang Y. and Litong J. Photo-catalytic degradation of organic wastes by electrochemically assisted Ti02 photocatalytic system // Journal of Environmental Management. 2004. V. 70, № 1. P. 43-47

99. Cheng-Nan C., Ying-Shih M., Guor-Cheng F., Allen C. C., Mei-Chung T., Hsiao-Fan S. Corrigendum to "Decolorizing of lignin wastewater using the photochemical UV/Ti02 process" Chemosphere 56 (2004) 1011-1017. // Chemosphere. 2004. V. 57, № 6 P. 529-529.

100. Ying-Shih M., Cheng-Nan C., Yen-Pei C., Hsiao-Fan S. and Allen С. C. Photocatalytic degradation of lignin using Pt/Ti02 as the catalyst // Chemosphere. 2008. V. 71, № 5. P. 998-1004

101. Min T., Jiali W., Duncan M. D., Robert M. Asmussen and Aicheng Chen. A novel approach for lignin modification and degradation // Electrochem. Commun. 2010. V. 12. №4. p. 527-530.

102. Elias T., Silvana S., Josmaria L. d M. and Patricio P-Z Photochemically-assisted electrochemical degradation of landfill leachate // Chemosphere. 2006. V. 64, № 9. P. 1458-1463

103. Rasha T., Min T., Jiali W., Zi-Hua J. and Aicheng C. Electrochemical oxidation of lignin at IrC^-based oxide electrodes // J. of Electroanal. Chem. 2010. V. 649, № 1-2. P. 9-15

104. PELEGRINI R., REYES J., DXJRAA N., ZAMORA P. P. AND DE ANDRADE A. R. Photo electrochemical degradation of lignin // J. of App. Electrochem. 2000. V. 30, №2 P. 953-958.

105. He C., Shu D., Xiong Y., Zhu X., Li X. Comparison of catalytic activity of two platinised Ti02 films towards the oxidation of organic pollutants //Chemosphere. 2006. V.63, №2. P.183-191.

106. Дуденко JT. Ю.5 Анисимова M. И., Янилкин В. В., Бабкин В. А., Анодное окисление гваяцильного эфера вератрил-пропанола // Химия древесины. 1985, №5. С. 70-75.

107. Горохов Г. Н., Крянский О. Б. Электрохимическое окисление лигнина // Тр. Краснодарского политех, инст. 1971, Т. 40 . С. 180-184.

108. Давыдов В. Д., Тедорадзе Г. А., Тысячная Г. ., Рауманова И. А. Электрохимическое окисление лигнинсульфоновых кислот в щелочной среде на платиновом аноде // Шестая Всесоюзн. Конф. По химии и использованию лигнина: Тез. Докл. Рига, 1977 - С. 122125.

109. Давыдов В. Д., Осинова Г. Я.,.Рауманова Н. А. Структурные изменения лигнинсульфоновых кислот, при электрохимическом окислении на платиновом аноде в щелочной среде // Труды Коми СРАН СССР. 1978, №39. С. 27-35.

110. Хироши О. Электрохимическое окисление лигнинсульфоновой кислоты //Караку ридсюзукэнюосехококу. .1985; Т.,2. С. 83-88:. ■

111. Корытцева В. Ф., Водзинский Ю. В., Скворцов Н. П. Вольтамперо-метрическое определение лигнинов на графитовом электроде. I. Потенциалы окисления лигнинов // Химия древесины. 1978, №6. С. 79-81.

112. Корытцева В. Ф., Водзинский Ю. В., Скворцов Н. П. Вольтамперо-метрическое определение лигнинов на графитовом электроде. Токи окисления лигнинов // Химия древесины. 1979, Т.31. С. 87-90.

113. Медведев В. А., Янилкин В. В., Бабкин В. А. Анодное окисление гваяцильного эфира вератрил-пропанола // Химия древесины 1985. №5. С. 70-75.

114. Медведев В.А., Бабкин В.А., Горохова JI.T. и др. Электрохимия растительных материалов и продуктов их переработки. 4. Кинетикаанодного окисления и адсорбции ванилинового спирта на твердых электродах // Химия древесины 1982. №1. С. 82-86.

115. Форостян Ю. Н., Форостян.Е. И), Сорока Ш И. Превращение гидролизного лигнина хвойной древесины в условиях электролитического окисления // Журнал прир; соед: 1976, №3. С. 408-409.

116. Коваленко Е. И., Раскин М. Н., Смирнов В: А. Электрохимическое . окисление полимера — лигнина // Труды: Новочеркасского политехнического института Новорчеркасск, 1976 Т. 320 С . 63-73.

117. Коваленко Е. И., Раскин М. Н., Шифрон Е. М: Электрохимическое окисление полимера лигнина // Восьмое Всесоюзное- совещание: по электрохимии^ органических соединений: Тез. докл. Рига. 1973. С. 79.

118. Belgsir Е. М., Bettencout А. P., Carvalno А. М., Parpoot P. Electrooxi-dation of lignin in alkaline medium//Electrochim. Acta . № 15. P. 413416.

119. Swabe K. Uber die elektrolytishe chloriring von sulfate lauge // Monatsh Chem. 1950. № 81. P. 609-612.

120. Новиков А. H. . Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1961. №1. С. 7.

121. Петрова А. М., Березкина С. А., Кудрявцева JI. Г., Сухушин Ю. Н. К вопросу об электрохимическом хлорировании лигнина // Труды Томского университета. Сер. Химия. 1964. Т. 170. С. 73-75.

122. Давыдов В. Д., Можейко JI. Н., Жукова Т. М., Тысячная Г. Я. Электрохимическое хлорирование лигнинсульфоновых кислот в электролизере с диафрагмой из пористого стекла // Химия древесины. 1976. №3. С. 75-78.

123. Давыдов В. Д., Сергеев В. Н. Тедорадзе Г. А. и др. Изменение свойств лигнинсульфоновых кислот в зависимости от степени хлорирования // Шестая Всесоюзн. Конф. По химии и использованию лигнина: Тез докл. Рига. 1977. С. 119-121.

124. Демин В. А., Давыдов В. Д., Богомолов Б. Д. Исследование изменений лигнина в процессе электрохимической отбелки целлюлозы в зависимости от состава электролита // Шестая Всесоюзн. Конф. По химии и использованию лигнина: Тез докл. Рига. 1977. С. 77-79.

125. Reddy S. J., Krishnana V. R. Electrochemical oxidation of guaicol at platinum electrode // Indian J. Chem. 1978; V. 16. P. 684-687.

126. Щукин H. В., Васильев Ю. Б., Казаринов Р. Е., Бабкин.В. А. Адсорбция лигнина и ароматических соединений на платиновм электроде // Электрохимия. 1985., Т. 21, №5. С. 725.

127. Щукин Н. В., Васильев Ю. Б., Казаринов Р. Е., Бабкин В. А. Электрохимическое окисление и восстановление хемосорбированных частиц лигнинсульфоновой кислоты и моделирующих лигнин ароматических соединений // Электрохимия 1987., Т. 23, №3. С. 368375.

128. Давыдов В. Д., Осипов Г. Я. Электрохимическое хлорирование лиг-нинов на графитовом электроде // Труды КОМИ ФАН СССР 1978. №39. С. 36.

129. Коваленко Е. И., Шалимов В. Н., Смирнов В. А. Электрохимическое хлорирование гидролизного лигнина // Журнал прикладной химии. 1979. №6. С. 1312-1317.

130. Алискеров А. Р. Электрохимическое модифицирование лигнина под давлением: автореферат дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук / Махачкала, 1999. 23с.

131. Коваленко Е. И., Шалимов В. Н., Якубович А. А. Об устойчивости графитовых анодов при электрохимическом хлорировании лигнина // Журнал прикладной химии. 1979. № 11. С. 2606-2607.

132. Коваленко Е. И., Шалимов В. Н., Котенко Н. П. Применение апро-тонных хлорсодержащих неорганических растворителей при анодном хлорировании лигнина // Известия СКНЦ ВШ. Сер. Техн. Науки. 1984. №4. С. 22-22.

133. Поваров Ю. М., Бекетаева Л. А. К вопросу о механизме электровосстановления хлоритсого тионила // Электрохимия. 1979. № 9. С. 831-834.

134. Мозалевская В. А., Понкратов В. П., Шаврин Н. В., Дамье В. Н. Изучение некоторых аспектов механизма электрохимического вос-ставновления тионилхлорида // Электрохимия. 1985. Т. 21, №.3. С. 359-363.

135. Коваленко Е. И., Котенко Н. П., Смирнов В. А., Ляшко О. В. Электрохимическое хлорирование лигнина в неводных апротонных средах // Химия древесины. 1986. №5. С. 66-72.

136. Коваленко Е. И., Котенко Н. П., Смирнов В. А., Саратова Л. А. Электрохимическое бромирование лигнина в неводных апротонных средах // Химия древесины. 1986. № 6. С. 98-101.

137. Бых И. А., Кукуба А. В., Рожицкий Н. Н., Механизм электрохеми-люминисценции композиций, содержащих анионы хлора // Электрохимия. 1987. Т. 23, №.7. С. 928-935.

138. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер. с польского. М.: Мир. С. 1974. 552 .

139. Котенко Н. П., Электрохимическая модификация лигнина в водных и неводных средах. Дисс. канд. техн. наук. Новочеркасск. 1987. 131 с.

140. Коваленко Е. И. Электрохимическая модификация лигнинов. Дисс. на соиск. докт. техн. наук. Новочеркасск, 1992. 284 с.

141. Органическая электрохимия / Под ред. М. Бейзера и X. Лунда. М.: Химия, 1988. Т.2. 1024 с.

142. Исаев А. Б. Закономерности протекания электродных реакций в водных растворах азокрасителей при повышенных давлениях кислорода.: Дисс. на соиск. уч. степени кандидата хим. наук. Махачкала. 2003. 138 с.

143. Смирнов В. А., Алиев З.М. Влияние давления на газонаполнение электролитов. //Журнал прикладной химии. — 1975.- С. 2072 2073.

144. Огова С., Йосида М. (Асахи Касэй Коге К.К.) Электролиз растворов галогенидов щелочных металлов под давлением. Япон. Заявка., Кл. 15F212. 121(С25В 1/46) № 53 4796, заявления. 5.07.76, №51 -78895, опубл. 17.01.78.

145. Сироткин С. И., Нестеров Б. П., Коровин М. В. Исследования электролиза воды при повышенном давлении. // Труды Московского энергетического института. 1981.№ 541. С. 3-11.

146. Алиев 3. M., Семченко В. Д., Семченко Д. П., Ихласова Б. И. Разработка и исследование электрохимических процессов с участием газообразных органических соединений под давлением: Тез. докл. VI Всесоюзной конференции по электрохимии. М. 1982.

147. Воскресенский П. И*. Техника лабораторных работ. JL: Химия, 1970. 717 с.

148. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. М.: Госхимиздат, 1957. 301 с.

149. Батурин JL М., Позин M. Е. Математические методы в химической технологии. Л.: Химия, под ред. Позина M. Е. 1963.

150. Новик Ф. Г. Математические методы планирования эксперимента. Раздел I. Общие представления о планировании экспериментов. Планы первого порядка. М., 1972. 108 с.

151. Закис Г. Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных 1987. 287 с.

152. Тарасевич М. Р., Бурхштейн P. X., К. А. Радюшкин // Электрохимия 1970. Т.6. 372 с.

153. Некрасов Л. Н., Хрущева Е. И. О механизме восстановления кислорода на металлах платиновой группы в кислых растворах // Электрохимия. 1967. Т.З. №6. С. 677-680.

154. Едигарян А. А, Воронин H. Н. Укр. хим. ж. 1955. №21. 195 с.

155. Идрисова А. X. Обезвреживание анилинсодержащих сточных вод оэлектролизом под давление кислорода, автореф. дис. к.х.н. \ Махачкала 2006. 22с.

156. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253 с.

157. Резников В. М. Химия древесины. 1991. №2. С. 3-11.

158. M. Fleishmann, К. Korinek and D. Pletcher, J. Electroanal. NiOOH as electrocatalyst for oxidation // Chem. 1971 V. 39 P.31.M

159. Шемякин М. М., Оранский Н. И. Гидролитическое расщепление углеродных связей. IV. Гидролитическое расщепление некоторых непредельных кетонов // Ж. общей химии. 1941. Т. 11. № 13 -14. С. 1169- 1174.

160. Гасанова Ф. Г. Закономерности протекания электродных реакций при повышенных давлениях и электрокоагуляционных процессов в фенолсодержацих водных системах: автореф. дис. к.х.н. \ Махачкала 2000. 23 с.

161. PARPOT Р, BETTENCOURT А. P., CARVALHO А. М. and BELGSIR Е. М. Biomass conversion: attempted electrooxidation of lig-nin for vanillin productionWJournal of Applied Electrochemistry. 2000. №30, P. 727-731.

162. Современные проблемы электрохимии / Под общ. ред. Колотырки-наЯ. М. М.: Мир, 1971. 373 с.1. Р. 97.