Закономерности протекания электрохимических процессов в водных растворах толуола и ацетона под давлением кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Алиева Джамиля Сапиулаевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ТОЛУОЛА И АЦЕТОНА ПОД ДАВЛЕНИЕМ КИСЛОРОДА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Дагестанский государственный университет» на кафедре экологической химии и технологии.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

Алиев Зазав Мустафаевич

кандидат химических наук, доцент Исаев Абдулгалим Будаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Томилов Андрей Петрович (ФГУП ГосНИИОХТ, г. Москва) доктор химических наук, профессор

Хидиров Шахабудин Шайдабекович (ДГУ, г. Махачкала)

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Дагестанский государственный технический университет»

Защита состоится « 17 » июня 2010 г. в 14 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д. 212.053.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата химических наук при Дагестанском государственном университете по адресу: 367001, г. Махачкала, ул. М. Гад-жиева, 43 а, химический факультет, аудитория 28.

Тел/Факс (8722)68-07-03, E-mail: abdul-77@yandex.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дагестанского государственного университета.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного сов к.х.н., доцент

Гасанова Х.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Органические растворители являются одними из токсичных загрязнителей сточных вод, оказывающих на окружающую среду комплексное негативное воздействие и имеющих низкие предельно-допустимые концентрации для сброса.

В результате технологических процессов, связанных с использованием ацетона в качестве растворителя при обезжиривании различных поверхностей и в качестве промежуточного соединения органического синтеза, ежегодно в окружающую среду попадает половина из около сорока миллионов тонн суммарного количества выбросов ацетона в природу, остальные выбросы ацетона, подлежащие оценке, связаны с образованием побочных продуктов фоторазложением органических соединений (около двадцати миллионов тонн в год) или попадают в окружающую среду из промышленных предприятий в виде конечного продукта (пятьдесят девять тысяч тонн в год).

Толуол применяется, в основном, для повышения октанового числа бензина, производства ксилолов, бензола, растворителей, а также толуолдиизо-цианата, используемого для производства полиуритановых пенопластов, нитробензола, хлористого бензила и бензойной кислоты. Потребление толуола в Европе составляет 1,7 млн.т/год. Толуол испаряется и его пары вызывают раздражение глаз, кожи, дыхательных путей, головную боль, заболевание печени и почек. Исходя из этого, представляет большой практический интерес разработка эффективных технологий очистки сточных вод, содержащих такие органические растворители, как ацетон и толуол.

В последние годы возник существенный интерес к развитию эффективных деструктивных электрохимических технологий, позволяющих полезно использовать оба электродных процесса за счет одновременного анодного окисления органических соединений и их непрямого окисления продуктами катодного восстановления кислорода, обладающих высокой окислительной активностью.

Применительно к проблеме повышения экологической безопасности производств, сбрасывающих токсичные отходы, является актуальным решение проблемы интенсификации технологии деструкции органических соединений в сточных водах за счет максимального использования как анодного так и катодного процессов.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей электрохимического окисления примесей толуола и ацетона в водных растворах под давлением кислорода.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследование закономерностей протекания электрохимического процесса в ацетонсодержащих водных растворах под давлением кислорода;

- исследование влияния давления кислорода на закономерности электрохимического окисления толуола;

- изучение закономерностей деструкции ацетона и толуола в водных растворах и определение оптимальных параметров процесса.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинамиче-ский, потенциостатический и циклический способы получения зависимостей «ток — потенциал», а также метод гальваностатического электролиза. Идентификация продуктов деструкции толуола и ацетона проводилось с привлечением метода газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

Научная новизна:

- выявлены закономерности анодных и катодных электродных реакций, протекающих с участием толуола и ацетона в водных растворах при повышенных давлениях кислорода;

- исследован процесс катодного восстановления кислорода в ацетон и толуолсодержащих водных растворах, а также восстановление ацетона под давлением;

- установлены закономерности деструкции толуола и ацетона на аноде и продуктами восстановления кислорода на катоде при повышенных давлениях.

На защиту выносятся результаты исследования:

- катодного процесса восстановления кислорода в водных растворах, содержащих толуол и ацетон, на различных электродных материалах;

- закономерности протекания анодных реакций окисление толуола и ацетона под давлением кислорода;

- по восстановлению ацетона при повышенных давлениях;

- электрохимической деструкции толуола и ацетона в водных растворах под давлением кислорода.

Практическая значимость работы:

- показана возможность интенсификации электрохимической деструкции толуола и ацетона осуществлением процесса под давлением кислорода;

- разработаны методы и рекомендации проведения электролиза водных растворов, содержащих органические растворители с участием растворенного

под давлением кислорода;

- разработаны оптимальные режимы деструкции толуола и ацетона под давлением кислорода за счет анодного окисления и окисления продуктами восстановления кислорода.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (ЭКВА-ТЭК 20Об) (г. Москва, 2006), Всероссийской научно-технической конференции «Экология 2006 — море и человек» (г. Таганрог, 2006), XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (г. Новочеркасск, 2006), Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (г. Махачкала, 2006), Международной конференции по электрокатализу «ELECTROCATALYSIS "Aleksandar R. Despic" From Theory to Industrial Applications (ECS'06)» (г. Котор, Черногория 2006), на 210 конференции Электрохимического общества «210th ECS Meeting» (г. Канкум, Мексика, 2006), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» ( Махачкала, ДГУ, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 129 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 103 страницах, содержит 46 рисунков и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель, задачи исследований и основные положения диссертации.

Глава I. Литературный обзор

Проанализированы известные литературные данные по закономерностям протекания электродных реакций в растворах, содержащих толуол и ацетон. Рассмотрены вопросы влияния повышенных давлений кислорода на степень деструкции органических соединений в водных растворах (фенол, красители и т. д.). Обобщены известные литературные данные по электрохимическому восстановлению кислорода в растворах, содержащих органические вещества.

Приведены характеристики промышленных производственных процессов в сточных водах, в которых содержатся толуол и ацетон, рассмотрены физико-химические способы деструкции толуола и ацетона, вопросы их адсорб-

ции на поверхности электрода.

Сравнительный анализ известных методов электрохимического окисления толуола и ацетона показал, что исследования в данной области и перспективного совмещения процесса окисления органических примесей на аноде и непрямого электрохимического окисления их в водных растворах продуктами восстановления кислорода не достигли достаточных объемов и уровня технологических рекомендаций.

Глава 2. Методика эксперимента

Описаны методики проведения эксперимента, включающие подготовку растворов, оборудования для проведения электролиза под давлением, вольт-амперных исследований и аналитического контроля исходных соединений и продуктов электролиза.

Экспериментальные результаты получены с помощью потенциостатов П-5827М и ПИ-50-1 в комплексе с регистрирующими и управляющими приборами: программатором ПР-8, самописцем ХУ-гесог<1ег епс!пп 620.02, цифровым вольтметром 0-1001.500. В качестве рабочих электродов использовались точечные платиновый (0,0157 см2), ОРТА (0,01 см2), графитовый (0,015 см2) электроды. Электродом сравнения служил хлорсерябряный электрод.

Даны схемы автоклавов и ячеек, использованных для проведения исследований при повышенных давлениях. Давление в системе создавали путем подачи кислорода в автоклав. Измерения проводились после насыщения раствора газом.

Определение содержания толуола, ацетона и продуктов реакций их электрохимического окисления и восстановления определялись методом газовой хроматографии с пламенно-ионизационным детектором.

Глава 3. Экспериментальные данные и их обсуждение 3.1. Влияние давления на скорость протекания электродных процессов в ацетонсодержащих растворах

3.1.1. Анодный процесс

На рисунке 1 представлены вольтамперные кривые, снятые в 0,1 М растворе хлорида натрия, содержащем 1,7-10"3 М ацетона, на платиновом электроде. Хлорид натрия в большинстве случаев присутствует как компонент сточных вод, исходя из чего, в работе использован водный раствор ЫаС1 как фоновый электролит. Кривая 1' характеризует протекание процесса в чистом растворе фонового электролита, и соответствует, по-видимому, образованию газообразного кислорода или хлор-кислородной смеси на аноде.

Введение в раствор фонового электролита ацетона с концентрацией 1,7-10"3 М приводит к смещению потенциалов и повышению тока в области потенциалов 1,2-1,4 В, что, по-видимому, объясняется окислением молекул

ацетона на поверхности платинового электрода (кривая 1).

Проведение процесса под давлением кислорода 0,5 МПа (кривая 2) способствует увеличению скорости анодного процесса, что выражается на вольтамперной кривой ростом плотности тока при потенциале 1,2 В. При этом, потенциал платинового электрода смещается в область менее положительных потенциалов и дальнейшее повышение давления кислорода до 1,0 МПа не приводит к существенному увеличению скорости процесса. Рост скорости анодного процесса с повышением давления кислорода связано, по-видимому, с изменением количества адсорбированного кислорода на поверхности электрода. На это указывает и тот факт, что при увеличении давления кислорода происходит смещение стационарного потенциала платинового электрода в область положительных значений.

Повышение концентрации ацетона в растворе не приводит к изменению картины влияния давления кислорода на скорость процесса, т.е. сохраняется общая закономерность повышения скорости анодного процесса с ростом давления.

Рисунок 1. Вольтамперные кривые окисления ацетона на платине в растворе [0,1 М \та.С1 + 1,7-Ю-3 М ацетона], насыщенном кислородом под избыточным давлением (МПа); 2 -0,5; 3 - 1,0. Кривая 1 - без подачи кислорода в систему, Г - фоновый раствор.

Проведенные исследования показали, что на оксидно-рутениево-титановом аноде (ОРТА), по-видимому, происходит выделение газообразного хлора или хлор-кислородной смеси при менее положительных потенциалах, чем на платине. Повышение давления кислорода приводит к появлению на вольтамперных кривых площадки тока в области потенциалов 0,8-1,1 В, что, по-видимому, связано с окислением ацетона на аноде. Стационарный потенциал ОРТА при повышении давления от 0,1 до 1,0 МПа увеличивается. При давлении кислорода 1,0 МПа эта величина составляет 540 мВ, а при давлении ОД МПа- 116 мВ.

Механизм окисления ацетона на поверхности электрода заключается в образовании уксусной кислоты, которая в дальнейшем окисляется до муравьиной кислоты, оксида и диоксида углерода по следующей схеме:

С 02 + НгО

СН3 СНз

^>С = 0 +ОН - е-►СНзСООН - 5е£

+ 20Н--2е

НСООН С0 + 4Н20

+ 20Н--2е

С 02 + НгО

Таким образом, повышение давления кислорода при исследовании в ацетонсодержащем растворе 0,1 М хлорида натрия приводит к увеличению скорости анодного процесса как на платиновом электроде, так и на ОРТА.

3.1.2. Катодный процесс

Несмотря на многочисленность исследований катодного процесса в ацетонсодержащих растворах на различных электродных материалах, менее изученным остается катодный процесс при низких концентрациях ацетона, а также практически не исследован процесс в условиях повышенных давлений.

Исходя из этого нами был исследован катодный процесс в ацетонсодержащем растворе состава [0,1 М МаС1+ 1,7-10"3 М ацетона] на платиновом и графитовом электродах. На платиновом электроде протекает процесс восстановления кислорода до активных частиц (ионов О2", НО2", радикалов Н02', НО- и т.д.), участвующих в окислении молекул ацетона, что отражается на вольтамперных кривых наличием площадки предельного тока при потенциалах от -0,20 В до -0,83 В и увеличением высоты площадки тока с увеличением концентрации растворенного кислорода. Повышение давления ки-

слорода от 0,1 до 1,0 МПа приводит к увеличению скорости катодного процесса образования активных частиц за счет восстановления кислорода примерно в 3 раза.

На графитовом электроде в данной системе также наблюдается процесс восстановления кислорода до активных частиц, способствующих окислению ацетона в растворе (рисунок 2). Проведенные нами исследования показали, что повышение концентрации ацетона до 0,05 М приводит к резкому изменению картины на вольтамперных кривых, т.е. происходит преимущественное восстановление ацетона до изопропилового спирта.

Рисунок 2. Катодные вольтамперные кривые на графите в растворе [0,1 М №С1 + 1,7-10"3 М ацетона], насыщенного кислородом под избыточным давлением (МПа): 2 - 0,5; 3 - 1,0.

Кривая 1 - без подачи кислорода в систему.

Помимо восстановления кислорода в водных ацетонсодержащих растворах могут протекать еще два конкурирующих процесса: восстановление ацетона и выделение водорода. Для более детального выяснения факта влияния давления на скорость протекания конкурирующих реакций восстановления ацетона и выделения водорода нами были проведены исследования по восстановлению ацетона на цинковой! электроде, у которого более высокое перенапряжение выделения водорода по сравнению с графитовым электродом, под давлением аргона в щелочной среде.

Повышение давления смещает потенциал цинкового катода в более положительную область. При заданном потенциале скорость катодного процесса, характеризуемая плотностью тока, возрастает с ростом давления.

Наибольший сдвиг в анодную область и увеличение скорости катодного процесса наблюдается при повышении давления до 0,5 МПа. При даль-

нейшем увеличении давления скорость процесса изменяется незначительно.

Увеличение давления приводит к превышению скорости выделения водорода над скоростью восстановления ацетона. Повышение давления в гораздо большей степени ускоряет разряд молекул воды, чем восстановление ацетона. При давлении 0,5 МПа выравнивание скоростей обеих реакций происходит при потенциале -1,73 В; при 1,0 МПа выделение водорода преобладает над восстановлением ацетона во всей области катодных потенциалов, начиная со стационарного значения.

3.1.3. Влияние условий электролиза на восстановление ацетона на цинковом

катоде под давлением

При восстановлении ацетона при определенных условиях может происходит образование двухатомного спирта 2,3 —диметилбутандиола-2,3 (пи-накона), являющегося промежуточным продуктом получения многих органических соединений и лекарственных препаратов. Учитывая это, в данном разделе рассматривается влияние различных условий электролиза (плотности тока, концентраций ацетона и щелочи, температуры, количества пропущенного электричества) на выход пинакона по току при восстановлении ацетона на цинковом катоде.

Плотность тока оказывает существенное влияние на результаты восстановления ацетона. Выход пинакона при малых плотностях тока достигает высоких значений и по мере увеличения плотности тока уменьшается. Наибольшие выходы пинакона (до 35%) наблюдаются при концентрации №ОН 1,5-1,6 М.

3.2. Влияние давления кислорода на протекание электродных процессов в толуолсодсржатцих водных растворах

При электрохимическом окислении толуола образуется в основном бензальдегид как продукт первой стадии деструктивного окисления; кроме того, обнаруживаются следы других кислородсодержащих ароматических соединений, в том числе фенола, орто- и пара-крезола и т.д.

Однако, данные по влиянию давления кислорода на окисление толуола в литературе отсутствуют. Исходя из этого, в данном разделе изучено влияние давления кислорода на электрохимическое окисление толуола в 0,1 М растворе хлориде натрия.

На рисунке 3 представлены анодные вольтамперные кривые окисления толуола на платиновом электроде при различных давлениях кислорода. На гладком платиновом электроде в толуолсодержащем ОД М растворе хлорида натрия на вольтамперной кривой появляется перегиб, соответствующий

окислению адсорбированного на поверхности электрода толуола, при потенциале +1,6 В.

С увеличением объемной концентрации толуола количество адсорбированных молекул толуола возрастает, и повышение давления кислорода при высоких концентрациях толуола в растворе не приводит к существенному изменению характера хода вольтамперных кривых, однако, увеличение давления кислорода приводит к увеличению скорости анодного процесса.

1У мА/см2

Рисунок 3. Вольтамперные кривые окисления толуола на платине в растворе [0,1 М ИаС1 + 2,7-1 О*4 М толуола], насыщенном кислородом под избыточным давлением (МПа): 2 — 1,0. Кривая 1 - без подачи кислорода в систему, 1' - фоновый раствор.

При повышении давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа происходит возрастание скорости анодного процесса, особенно в области Е=1,6 В. В отличие от раствора, содержащего ацетон, в толуолсодержащем растворе давление кислорода практически не оказывает влияние на величину стационарного потенциала платинового электрода.

Таким образом, давление кислорода не оказывает существенного влияния на протекание анодного процесса окисления толуола на платиновом электроде, что связано с достаточно высокой степенью адсорбции молекул толуола на поверхности платинового электрода.

Повышение давления кислорода от 0,1 МПа до 1,0 МПа при высоких объемных концентрациях толуола приводит к росту скорости окисления то-

луола на ОРТА в 1,7 раз. В отличие от платинового электрода, величина стационарного потенциала ОРТА в толуолсодержащем растворе в зависимости от давления кислорода изменяется на 24 мВ при увеличении давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа. При атмосферном давлении Ест составляет 0,315 В, а при 1,0 МПа 0,339 В, соответственно.

3.2.2. Катодный процесс

Повышение давления кислорода приводит к увеличению скорости катодного процесса, выраженного током восстановления кислорода, на платиновом электроде примерно в 1,5 раз. При рассмотрении влияния концентрации толуола на скорость катодного процесса при одном и том же давлении кислорода видно, что уменьшение скорости восстановления кислорода с повышением концентрации толуола связано, по-видимому, с увеличением количества адсорбированных на поверхности электрода молекул толуола.

Увеличение давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа при концентрации толуола в растворе 5,4-10"4 М, не оказывает существенного влияния на скорость восстановления кислорода на графитовом электроде, что, по-видимому, объясняется более эффективной адсорбцией толуола на пористой поверхности графитового электрода, чем на гладком платиновом электроде, которое в итоге приводит к блокировке поверхности электрода молекулами толуола, затрудняющих диффузию кислорода.

Влияние концентрации толуола на скорость катодного процесса имеет ту же закономерность, что и на платиновом электроде, т.е. происходит уменьшение скорости восстановления кислорода в 2,7 раз с повышением концентрации толуола в растворе в 2,0 раза. Причем влияние концентрации толуола на скорость процесса проявляется в большей степени на графитовом электроде.

Таким образом, повышение давления кислорода способствует увеличению выхода активных частиц, способствующих окислению молекул толуола.

3.3. Влияние давления кислорода на протекание электродных реакций в смеси водных растворов толуола и ацетона

С целью выяснения закономерностей протекания анодного окисления толуола и ацетона и влияния давления на данный процесс в условиях очистки сточных вод от органических растворителей путем электролиза под давлением кислорода, была проведения серия экспериментов в растворе состава [0,1 М хлорида натрия, 1,7-Ю"4 М ацетона и 10"3 М толуола].

Анодный процесс окисления смеси толуола и ацетона, и влияние давления кислорода на данный процесс изучали путем снятия вольтамперных кривых при скорости сканирования потенциала от 10 до 100 мВ с".

3.3.1. Анодный процесс

Влияние давления кислорода на анодный процесс в растворе, содержащем смесь толуола и ацетона, изучали на платиновом электроде и ОРТА. Как и в случае с раствором хлорида натрия, содержащем только толуол или ацетон, закономерность влияния давления кислорода на скорость анодного процесса сохраняется, т.е. с ростом давления происходит увеличите скорости процесса.

На рисунке 4 представлены анодные вольтамперные кривые окисления смеси толуола и ацетона на платиновом электроде. Концентрация ацетона составляет 1,7-10"4 М и толуола 10'3 М, что соответствует содержанию толуола и ацетона в сточных водах фармацевтического производства.

При осуществлении процесса при атмосферном давлении на платиновом электроде на вольтамперной кривой отсутствуют какие-либо перегибы. Однако, повышение давления кислорода до 0,5 МПа приводит к появлению на вольтамперной кривой пика тока при потенциале 1,35 В.

Рисунок 4. Анодные вольтамперные кривые на платине в растворе [0,1 М хлорида натрия, 1,7-10-41 ацетона и 10~3 М толуола], насыщенном кислородом под избыточным давлением (МПа): 2 - 0,5; 3 - 1,0. Кривая 1 - без подачи кислорода в систему.

На ОРТА давление кислорода в пределах 0,5-1,0 МПа практически не оказывает влияния на скорость процесса, и ход вольтамперных кривых практически совпадают друг с другом.

Таким образом, исследование анодного процесса в 0,1 М растворе хло-

рида натрия, содержащем 1,7-10"4 М ацетона и 10"3 М толуола показывает, что давление кислорода оказывает влияние на скорость анодного процесса при его повышении до 0,5 МПа, а дальнейшее увеличение неэффективно, т.к. это не приводит к существенному изменению скорости процесса. Следует отметить, что техническое оформление процесса электролиза при давлении до 0,5 МПа облегчается, чем при повышенных давлениях.

3.3.2. Катодный процесс

Катодный процесс изучали на платиновом и графитовом электродах. Скорость процесса восстановления кислорода до активных частиц на платине выше, чем на графите в присутствии органических растворителей, как и в предыдущих случаях. Это видно из рисунка 5, где показано влияние давления кислорода на ход вольтамперных кривых на графитовом электроде.

Уменьшение скорости катодного процесса на графите, по сравнению с восстановлением кислорода в фоновом растворе, связано с его пористой структурой и, соответственно, более высокой адсорбционной способностью по отношению к толуолу и ацетону, как мы указывали в разделе 3.2.

В отличие от анодного процесса, где повышение давления выше 0,5 МПа неэффективно, для катодного процесса характерна пропорциональная зависимость скорости катодного процесса от давления кислорода. Повышение давления кислорода до 1,0 МПа приводит к увеличению скорости процесса восстановления кислорода в 7,8 и 3,3 раз на платине и графите, соответственно.

-1, ыА/смг

Рисунок 5. Катодные вольтамперные кривые на графите в растворе [ОД М ЫаС1 + 1,7-10"4 М ацетона и 10"3 М толуола], насыщенном кислородом под избыточным давлением (МПа): 2 - 0,5; 3-1,0. Кривая 1 - без подачи кислорода в систему.

3.4. Определение оптимальных параметров деструкции

В связи с тем, что данное исследование направлено на повышение эффективности деструкции за счет полезного использования анодного и ка-

■годного процессов, то оценка разрушения толуола и ацетона за счет каждого из них является важным. С этой целью была проведена следующая серия экспериментов в диафрагменном электролизере под давлением 0,5МПа.

Одним из важных показателей электрохимического процесса является количество электричества, поэтому нами было изучено изменение исходных концентраций ацетона и толуола в системе [0,1М КаС1 + 1,7-Ю"4 М ацетона и 10"3 М толуола], электролиз проводили при давлении 0,5 МПа (рисунок 6 (а и б)).

При пропускании 0,5 А ч наблюдается почти прямолинейное снижение исходной концентрации, что свидетельствует о том, что весь ток идет на полезный процесс деструкции. Далее прямолинейная зависимость нарушается, и часть тока расходуется на выделение кислорода и водорода.

Хроматографический анализ содержания толуола в анодной камере показал, что разрушение толуола при пропускании 0,5 А-ч значительно более интенсивно, чем в катодной камере. Окисление толуола в основном протекает через образование бензальдегида с последующим окислением боковой цепи до фенола и его разрушением по известной схеме до диоксида углерода и воды.

Рисунок 6. Изменение концентрации ацетона (а) и толуола (б) от времени в катодной (2) и анодной(1)камерах (Сисх.ац = 1,7-Ю"4М, С„и. Тол. = 10"3 М)

В катодной же камере происходит почти одновременное разрушение толуола и ацетона. Уменьшение концентрации толуола и ацетона в катодной камере свидетельствует об образовании в катодной камере высокоактивных продуктов катодного восстановления кислорода, способствующих интенсификации процесса. Остаточное содержание ацетона в растворах после электролиза в анодной и катодной камерах говорить, что ацетон восстанавлива-

15

ется до изопроггалового спирта на катоде. Это подтверждает и хроматограм-мы ацетонсодержагцего раствора из катодной камеры

Таким образом, полученные экспериментальные данные по электрохимической деструкции толуола и ацетона показывают преимущества осуществления процесса под давлением кислорода.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что повышение давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа приводит к увеличению скорости анодного процесса в растворах, содержащих ацетон и толуол на платиновом электроде примерно в 3,6 раз ив 1,6раз, соответственно.

2. Показано, что повышение давления кислорода до 1,0 МПа приводит к увеличению скорости образования активных частиц (ионов С>2", НС>2", радикалов НС>2', НО- и т.д.) за счет восстановления кислорода в ацетон-сод ержащем растворе на платиновом электроде в 3 раза и в 1,5 раз в то-луолсодержащем растворе.

3. Обнаружено, что доля тока, расходуемого на восстановление ацетона, снижается в 2,3 раза, а доля тока, идущего на восстановление молекул воды, возрастает в 5 раз с увеличением давления от 0,1 до 1,5 МПа.

4. Установлена зависимость скорости анодной реакции окисления смеси толуола и ацетона от давления кислорода. Повышение давления кислорода от ОД до 1,0 МПа приводит к ускорению скорости анодной реакции на платине в 2 — 4 раза при совместном окислении толуола и ацетона в растворе с концентрациями ацетона и толуола приближенных к составу сточных вод.

5. Изучены закономерности протекания катодного процесса. Повышение давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа приводит к возрастанию скорости процесса восстановления кислорода примерно в 7,8 и 3,3 раз на платине и графите в смеси водных растворов толуола и ацетона, соответственно.

6. Показано, что изменение концентрации толуола и ацетона в растворе не приводит к существенному изменению степени окисления. Обнаружено, что степень деструкции ацетона и толуола при давлении 0,1 МПа в катодной камере составляет 75% и 95%, а в анодной камере — 90% и 98%, соответственно.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Isaev А.В., Aliev Z.M., Alieva D.S. Influence of the dissolved oxygen under pressure to electrochemical oxidation toluene and acetone aqueous mixtures // Electrochemistry Communications-V. 9-№6-2007-p. 1400-1403.

2. А.Х. Идрисова, А.Б. Исаев, З.М. Алиев, Д.С. Алиева. Окисление анилина активными частицами электрохимического восстановления кислорода // Изв. вузов Ссв.-Кав. региона. Естеств. науки. -№1 —2007 —с. 55-57.

3. Д.С. Алиева, А.Б. Исаев, З.М. Алиев. Очистка сточных вод от примесей толуола и ацетона электролизом под давлением кислорода // Известия ТРТУ.-2006-№12(67)-с. 98-101.

4. Isaev А.В., Alieva D.S., Aliev Z.M., Idrisova A.Kh. Theoretical substantiation and practical application of electrochemical oxidation of organic compounds under pressure of oxygen // Proceedings Book of 5th International Conference on ELECTROCATALYSIS "Aleksandar R. Despic" From Theoiy to Industrial Applications (ECS'06). -Kotor, 2006 - p. 68.

5. Isaev А.В., Alieva D.S., Aliev Z.M. Influence of the Dissolved Oxygen Under Pressure to Electrochemical Destruction Toluene and Acetone in Water Solutions of Electrolits // 210 Meet. Abstr. - Electrochem. Soc. 602, 1776 (2006).

6. Алиева Д.С., Исаев А.Б., Алиев З.М. Электрохимическая очистка сточных вод от примесей толуола и ацетона с участием активных продуктов восстановления кислорода // Седьмой международный конгресс "Вода: экология и технология" ЭКВАТЭК-2006. Сборник докладов. 4.1-2. Москва 30 мая — 2 июня 2006 г. М., ГУП МО "Коломенская типография". Ч. 2. С. 757.

7. Алиева Д.С., Исаев А.Б., Алиев З.М., Ихласова Б.И. Влияние давления кислорода на кинетику электрохимического окисления толуола и ацетона // XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006». - Новочеркасск, 2006 - с. 80-81.

8. Алиева Д.С., Исаев А.Б., Алиев З.М. Электрохимическая деструкция примесей органических растворителей под давлением кислорода // Российская научная конференция «Современные аспекты химической науки». — Махачкала, 2006. - с. 14-18.

9. Алиева Д.С., Исаев А.Б., Гасанова Ф.Г. Непрямое электрохимическое окисление толуола активными частицами восстановления кислорода //Материалы Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» - Махачкала, ДГУ, 2008 - с. 154-155.

Подписано в печать . Бумага офсетная. Печать офсетная. Формат 60*84 1/16. Усл. печ.л - 1,5. Заказ № 0950. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии "Радуга-1" г. Махачкала, ул. Коркмасова, 11 "а"

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Характеристика промышленных производственных процессов в сточных водах которых содержатся толуол и ацетон

1.2. Физико-химические методы окисления толуола и ацетона.

1.3. Электрохимические процессы с участием толуола и ацетона

1.4. Перспективы интенсификации окислительных процессов использованием повышенных давлений кислорода.

1.5. Особенности кинетики и механизм электровосстановления кислорода.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Поляризационные измерения. Электроды. Электрохимические ячейки.

2.2. Автоклавы. Особенности проведения исследований при повышенных давлениях.

2.3. Электролиз под давлением с разделенными анодным и катодным пространствами.

2.4. Реактивы, посуда, оборудование.

2.5. Методика анализа и идентификации продуктов.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Закономерности протекания электродных процессов в ацетонсод ержащих растворах под давлением кислорода.

3.1.1. Анодный процесс.

3.1.2. Катодный процесс.

3.1.3. Влияние условий электролиза на восстановление ацетона на цинковом катоде под давлением.

3.2. Закономерности протекания электродных процессов в толу-олсодержащих водных растворах по давлением кислорода.

3.2.1. Анодный процесс.

3.2.2. Катодный процесс.

3.3. Закономерности протекания электродных реакций в смеси водных растворов толуола и ацетона под давлением кислорода.:.

3.3.1. Анодный процесс.

3.3.2. Катодный процесс.

3.4. Определение оптимальных параметров деструкции.

ВЫВОДЫ.

Органические растворители являются одними из токсичных загрязнителей водных объектов, оказывающих на окружающую среду комплексное негативное воздействие и имеющих низкие предельно-допустимые концентрации для сброса.

В результате технологических процессов ежегодно в окружающую среду попадает около двадцати миллионов тонн ацетона, остальные выбросы ацетона, подлежащие оценке, связаны с образованием побочных продуктов фоторазложением других органических соединений или попадают в окружающую среду из промышленных предприятий в виде конечного продукта [1].

Толуол применяется, в основном, для повышения октанового числа бензина, производства ксилолов, растворителей, а таюке толуолдиизоциана-та, используемого для производства полиуритановых пенопластов, нитротолуола, хлористого бензила и бензойной кислоты. Потребление толуола в Европе составляет 1,7 млн.т/год. Он испаряется и его пары вызывают раздражение глаз, кожи, дыхательных путей, головную боль, заболевание печени и почек [1]. Исходя из этого, представляет большой практический интерес разработка эффективных технологий очистки сточных вод, содержащих ацетон и толуол.

Успешное применение электрохимических методов для обезвреживания сточных вод, содержащих данные органические соединения, известно давно. Недостатком их пока является относительно высокий расход электроэнергии. Кроме того, полезное применение нашел только анодный процесс.

В последние годы возник существенный интерес к развитию эффективных деструктивных электрохимических технологий, позволяющих полезно использовать оба электродных процесса за счет одновременного анодного окисления органических соединений и их непрямого окисления продуктами катодного восстановления кислорода, обладающих высокой окислительной активностью [2].

В отличие от прямого электрохимического окисления органических веществ в области высоких анодных потенциалов, где практически всегда существуют проблемы коррозионной стойкости электродных материалов, термодинамической устойчивости водных растворов электролитов, при непрямом окислении химических соединений такие проблемы не возникают, из-за сравнительно невысоких электродных потенциалов, а химическая реакция в такой системе протекает в гомогенной среде [3,4].

Поскольку при атмосферном давлении катодное восстановление кислорода протекает с низким выходом по току, перспективным является проведение процесса при повышенном давлении. Преимущества электролиза под давлением перед проведением процесса при атмосферном давлении известны. В этом случае снижаются потери электроэнергии за счет уменьшения газонаполнения и открываются новые возможности проведения процесса с участием газообразного кислорода, растворимость которого при повышенных давлениях возрастает [5].

Настоящая работа, нацеленная на решение задачи максимально полезного использования как катодного, так и анодного электродных процессов, развивает направление исследований по интенсификации технологии очистки сточных вод от органических соединений. Поэтому, применительно к проблеме повышения экологической безопасности производств, сбрасывающих токсичные отходы в окружающую среду, является актуальным дальнейшее развитие технологии деструкции органических соединений.

Цель работы заключается в исследовании закономерностей электрохимического окисления толуола и ацетона под давлением кислорода.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- исследование закономерностей протекания электродных процессов в ацетонсодержащих водных растворах под давлением кислорода;

- исследования влияния давления кислорода на электрохимическое окисление толуола;

- изучение закономерностей деструкции ацетона и толуола в водных растворах и определение оптимальных параметров процесса.

Методы исследования. Для решения поставленных задач использовался комплекс электрохимических методов, включающий потенциодинами-ческий, потенциостатический и циклический способы получения зависимостей «ток — потенциал», а также метод гальваностатического электролиза. Идентификация продуктов деструкции толуола и ацетона проводилось с привлечением метода высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования и сравнительного анализа полученных результатов с литературными данными.

Научная новизна:

- выявлены закономерности анодных и катодных электродных реакций, протекающих с участием толуола и ацетона в водных растворах при повышенных давлениях кислорода;

- исследован процесс катодного восстановления кислорода в ацетон и толуолсодержащих водных растворах, а также восстановление ацетона под давлением;

- установлены закономерности деструкции толуола и ацетона на аноде и продуктами восстановления кислорода при повышенных давлениях.

На защиту выносятся:

- результаты исследований катодного процесса восстановления кислорода в водных растворах, содержащих толуол и ацетон на различных электродных материалах;

- закономерности протекания анодных реакций окисления толуола и ацетона под давлением кислорода;

- результаты исследований по восстановлению ацетона при повышенных давлениях;

- результаты исследований электрохимической деструкции толуола и ацетона в водных растворах под давлением кислорода.

Практическая значимость работы:

- показана возможность интенсификации электрохимической деструкции толуола и ацетона осуществлением процесса под давлением кислорода;

- разработаны методы и рекомендации проведения электролиза водных растворов, содержащих органические растворители с участием растворенного под давлением кислорода;

- разработаны оптимальные режимы деструкции толуола и ацетона под давлением кислорода за счет анодного окисления и окисления продуктами восстановления кислорода.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на Международном конгрессе «Вода: экология и технология» (ЭКВА-ТЭК 2006) (г. Москва, 2006), Всероссийской научно-технической конференции «Экология 2006 - море и человек» (г. Таганрог, 2006), XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (г. Новочеркасск, 2006), Российской научной конференции «Современные аспекты химической науки» (г. Махачкала, 2006), Международной конференции по электрокатализу «ELECTROCATALYSIS "Aleksandar R. Despic" From Theory to Industrial Applications (ECS'06)» (г. Котор, Черногория 2006), на 210-х сообщениях Электрохимического общества «210th ECS Meeting» (г. Канкум, Мексика, 2006), Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии и материаловедения» (Махачкала, ДГУ, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 129 источника на русском и иностранных языках. Диссертация изложена на 103 страницах, содержит 46 рисунков и 7 таблиц.

ВЫВОДЫ:

1. Установлено, что повышение давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа приводит к увеличению скорости анодного процесса в растворах, содержащих ацетон и толуол на платиновом электроде примерно в 3,6 раз и в 1,6 раз, соответственно.

2. Показано, что повышение давления кислорода до 1,0 МПа приводит к увеличению скорости образования активных частиц (ионов О2", Н02", радикалов Н02", НО- и т.д.) за счет восстановления кислорода в ацетонсодержащем растворе на платиновом электроде в 3 раза и в 1,5 раз в то-луолсодержащем растворе.

3. Обнаружено, что доля тока, расходуемого на восстановление ацетона, снижается в 2,3 раза, а доля тока, идущего на восстановление молекул воды, возрастает в 5 раз с увеличением давления от 0,1 до 1,5 МПа.

4. Установлена зависимость скорости анодной реакции окисления смеси толуола и ацетона от давления кислорода. Повышение давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа приводит к ускорению скорости анодной реакции на платине в 2 — 4 раза при совместном окислении толуола и ацетона в растворе с концентрациями ацетона и толуола приближенных к составу сточных вод.

5. Изучены закономерности протекания катодного процесса. Повышение давления кислорода от 0,1 до 1,0 МПа приводит к возрастанию скорости процесса восстановления кислорода примерно в 7,8 и 3,3 раз на платине и графите в смеси водных растворов толуола и ацетона, соответственно.

6. Показано, что изменение концентрации толуола и ацетона в растворе не приводит к существенному изменению степени окисления. Обнаружено, что степень деструкции ацетона и толуола при давлении 0,1 МПа в катодной камере составляет 75% и 95%, а в анодной камере - 90% и 98%, соответственно.

1. Toluene. // Eur. Chem. - 2002. - 76, №1995. - P. 27.

2. Корниенко B.JI., Колягин Г.А. Непрямое электрохимическое окисление органических веществ интермедиатами восстановления кислорода// Электрохимия 2003 - Т. 39, № 12 - С. 1462 - 1470.

3. Do J-S., Yen W-S., In situ electro oxidative degradation of formaldehyde with electro generated hydrogen peroxide and hypochlorite ion // J. Appl. Electrochem. -1998. V. 28. - P. 703-710.

4. Химия и технология пероксида водорода / Под ред. Серышева Г. А. Л.: Химия, 1984.-200 с.

5. Gordon A.W., Gordon М. Analysis of volatile organic compounds in a textile finishing plant effluent. // Trans. Kentucky Academy of Science. 1981. - V. 42. -P.149-157.

6. Jungclaus G.A., Lopez-Avila V., Hites R.A. Organic compounds in an industrial waste water: A case study of their environmental impact. // Environ. Sci. Tech. 1978. - V. 12. - P. 88-96.

7. Mohr D.H., King C.J. Identification of polar organic compounds in coal-gasification condensate water by gas chromatography-mass spectrometry analysis of high pressure liquid chromatography fractions. // Environ. Sci. Tech. 1985.-V. 19.-P. 929-935.

8. Hawthorne S.B., Sievers R.E. Emission of organic air pollutants from shale oil wastewaters. // Environ. Sci. Tech. 1984. - V.l8. - P. 483-490.

9. Abrams E.F., Derkics C.V., Fong D.K. Identification of organic compounds in effluents from industrial sources // Springfield, VA: Versar Inc., 1975. -EPA 560/3-75-002.

10. Brown K.W., Donnelly K.D. An estimation of the risk associated with the organic constituents of hazardous and municipal waste landfill leachates // Haz. Waste Haz. Mat. 1988. - V. 5. - P. 1-30.

11. Sawney B.L., Raabe J.A. Ground water contamination: Movement of organic pollutants in the Granby landfill. // The Connecticut Agricultural Experiment Station Bulletin. New Haven, CT: 1986. - V. 833. - P. 9.

12. Steelman B.L., Ecker R.M. Organic contamination of groundwater: An open literature review. // Richland, WA: Battelle Pacific Northwest Lab.: 1984. — DE-AC06-76RL0. — V. 1830.-P. 13.

13. Stonebraker R.D., Smith A.J. Containment and treatment of a mixed chemical discharge from "The valley of the drums" near Louisville, Kentucky. // Proceedings of the Control Hazard Mater Spills National Conference, Nashville, 1980.-P. 1-10.

14. Terrence V., Joel M. The Use of Evaporation and Biological Treatment to Meet Pharmaceutical Pretreatment Standards // Synthetech, Inc http://www.synthetech.com/download/Wastewater.pdf (на 16.04.2010 г.)

15. Шевченко T.B., Ульрих Е.В. Продукты питания и рациональное использование сырьевых ресурсов. 2002. - № 5. - С. 104,

16. Не Lingjin , Huang Jan , Wu Xiongwei. Huaqiao daxue xuebao . Ziran kexue ban = j. Huaqiao Univ. Natur. Sci. 2002. - V. 23, № 2 - C. 188 - 190.

17. С SB Wert kein Problem // Galvanotechnik. - 2003. - V. 94, № 11.- P. 2718.

18. Пат. 50662 Украина. МПК6 В01Д 53/32, C02 Fl/46. Способ очищения воды I газу big дом1шок : 3anopi3. держ. шж .akag. Павленко ЮрШ. Павлович, Рибюайло Борис Михайлович . Бордукова Алша Васшпвна. № 2002042934; Заявл. 11.04.2002. Опубл. 15.10.2002 г.

19. Cheng W-H., Chou M-Sh. VOC emission characteristics of petrochemical wastewater treatment facilities in southern Taiwan. // J. Environ. Sci. And Health. A. -2003. -V. 38, № 11. P. 2521-2535.

20. Bulushev, D.A., F. Rainone, and L. Kiwi-Minsker Partial oxidation of toluene to benzaldehyde and benzoic acid over model vanadia/titania catalysts: Role of vanadia species. // Catalysis Today. 2004. - V. 96 - P. 195-203.

21. Subrahmanyam C., Louis В., Rainone F., Viswanathan В., Renken A., Vara-darajan Т.К. Catalytic oxidation of toluene with molecular oxygen over Cr-substituted mesoporous materials. // Applied Catalysis A: General. 2003. — V. 241-P. 205-215.

22. Subrahmanyam C., Louis В., Rainone F., Viswanathan В., Renken A., Vara-darajan Т.К. Partial oxidation of toluene by O2 over mesoporous Cr-AlPO. // Catalysis Communications. 2002. - V. 3 - P. 45-50.

23. A. Bottino, G. Capannelli, F. Cerutti, A. Comite, and R. Di Felice Inorganic membrane reactors for the gas phase partial oxidation of toluene // Chem. Eng. Res. Des. 2004. - V. 82, № 2. - P. 229-235.

24. Щербаков H.B. Влияние синглетного молекулярного кислорода на селективность каталитического окисления толуола: Дис. на соиск. канд. хим. наук. М., 2005. - 115 с.

25. Соложенко Е.Г., Соболева Н.М., Гончарук В.В. Применение каталитической системы Н2О2 — Fe (Fe) при очистке воды от органических соединений // Химия и технология воды. 2004. - Т. 26, №3. - С. 219-246.

26. Muresanu С., Baldea С. The oxidation of toluene by potassium permanganate in perchloric deid medium. // Bolyai.Chem. 2000. - V. 45, № 1-2. - C.61-70.

27. Muresanu C., Boldea 1. The oxidation of toluene by potassium permanganate in perchloric acid medium // Stud. Univ. Boes-Bolgoi. Chem. 2001. — V. 46, № 1-2.-P. 35-44.

28. Mao L.C., Zhang T.L., Zang J.Q., Feng Ch.G. Газофазное каталитическое окисление толуола в бензальдегид на оксидных V — Sn — катализаторах. // Beijing Cigong doxue xuedao=Trans. Beijing inst.Technol. 2003. - №1. -P. 129-132.

29. Mao L.C., Zhang T.L., Zang J.Q., Feng Ch.G. Изучение катализаторов V2O5 Ag20- A1203 для окисления толуола в бензальдегид. // Fenzi cuihua=J. Mol. Catal. (China). - 2003. - V. 17, №2. - P. 146-150.

30. Пат. 37683 Украина, МПК с 02 F 3/30. Способ и устройство для очистки сточных вод. / Кошель М.И., Коранов Ю.А., Лужков A.M., Роговер B.C./ № 2000041902; Заявл.04.04.2000. Опуб. 15.05.2001.

31. David Q., George N. Removal kinetics of acetone and MIBK from a complex industrial wastewater by an acclimatized activated sludge // J. Hazard. Mat. -2006. V. 132, № 2-3. - P. 253-260.

32. Gholamreza M., Madjid M. Using UV pretreatment to enhance biofiltration of mixtures of aromatic VOCs // J Hazard Mater. 2006. - V. 144, № 1. - P. 59-66.

33. Gracy S., Hort C., Platel V., Gidas M.B. Volatile Organic Compounds (VOCs) biofiltration with two packing materials. // Environ Technol. 2006. -V. 27, №9.-P. 1053-1061.

34. Liang J., Lawrence K.Ch.Ch., Xiaogang N. Application of biological activated carbon as a low pH biofilter medium for gas mixture treatment. // Bio-technol Bioeng. 2006. - V. 96, № 6. - P. 1092 - 1100.

35. Kwotsair Ch., Chungsying L. Biofiltration of toluene and acetone mixtures by a trickle-bed air biofilter // World Journal of Microbiology and Biotechnology. 2003. - V. 19, № 8. - P. 791-798.

36. Peng F., Rieh Y. Приготовление нанокомпозитной пленки из ТЮ2 и Sn02 и ее фотокаталитическая активность в разложении толуола. // Cuihua xuepao = Chin. J. Catal. 2003. - V. 24, № 4. - P. 243-247.

37. Vijayaraghanan S., Goswami D.Y. Photocatalytic oxidation of toluene in water from an algae pond with high dissolved oxygen content. // J. Sol. Energy Eng. 2003. - V. 125, № 2. - P.230-232.

38. Vorontsov A.V., Savinov E.N., Zhensheng J.J. Influence of the form of photodeposited platinum on titania upon its photocatalytic activity in CO and acetone oxidation. // Photoichem and Photobiol. Acta. 1999. - V. 125, № 13. — P.113-117.

39. Chihiro O., Hisao Y., Kenzi S., Tadashi H. Adsorption and Photocatalytic Degradation of Toluene Vapor in Air on Highly Hydrophobic Ti02 Pillared Clay // Chemistry Letters. 2003. - V. 32, №10. - P. 896-899.

40. Rafael H., Mark Z., Jose C., Jones R. Comparing the performance of various advanced oxidation processes for treatment of acetone contaminated water // J. Hazard. Mat. 2002. - V. 92, №1. - P. 33-50.

41. Loyson P., Gouws S., Zeelie B. Anodic oxidation of toluenes: the effect of solution conditions // S. Afr. J. Chem. 1998. - V. 51, №2. - P. 66-72.

42. De Francesco M., Costamagna P. On the design of Electrochemical Reactors for the Treatment of Polluted Water // Journal of Cleaner Production. 2004. -V. 12, №2.-P. 159-163.

43. Seungdoo P., Vohs J.M., Gorte RJ. Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell // Nature. 2000. - V. 404. - P. 265 - 267.

44. Hlavaty J., Volke J. Electrochemical properties of electrode coatings containing highly oxidatively active platinum oxides // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1992. - V. 57, №3. - P. 429-438.

45. Lozar J., Falgayrac G., Savall A. Kinetics of the Electrochemically Assisted Autoxidation of Toluene in Acetic Acid // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. - V. 40, №26.-P. 6055 -6062.

46. Otsuka К., Ishizuka К., Yamanaka I., Hatano M. The selective oxidation of toluene to benzaldehyde applying a fuel cell system in the gas phase // J. Electrochem. Soc. 1991. - V. 138, №11.-P. 3176-3182.

47. Ding Zh., Zhirong S., Wanli H. A study on wastewater minimization in indirect electrochemical synthesis of benzaldehyde // Water Science and Technology. 1996. - V. 34, №10. - P. 113-120.

48. Jow J.J., Chou T.Ch. Catalytic effects of the silver ion on the indirect electrochemical oxidation of toluene to benzaldehyde using Ce3+/Ce4+ as mediator // J. Appl. Electrochem. 1988. - V. 18, №2. - P. 298 - 303.

49. Tomat R., Vecchi E. Electrocatalytic production of OH radicals and their oxidative addition to benzene// J. Appl. Electrochem. 1971. - V. 1, №3. -P. 185- 188.

50. Tomat R., Rigo A. Electrochemical oxidation of toluene promoted by OH radicals // J. Appl. Electrochem. 1984. - V. 14, №1. - P. 1 - 8.

51. Jow J.J., Lee A.Ch., Chou T.Ch. Paired electro-oxidation. I. Production of benzaldehyde // J. Appl. Electrochem. 1987. - V. 17, №4. - P. 753 - 759.

52. Luis F.D., Reynaldo L.O. Electrochemical Oxidation of Toluene on Glassy Carbon in Organic-Aqueous Acid Solution // J. Electrochem. Soc. 2006. -V. 153, №12. - P. D187-D192.

53. Rodriguez M. Fenton and UV-vis based advanced oxidation processes in wastewater treatment: Degradation, mineralization and biodegradability enhancement. 2003., Barcelona. - 309 p.

54. Rajkumar D., Palanivelu K., Balasubramanian N. Combined electrochemical degradation and activated carbon adsorption treatments for wastewater containing mixed phenolic compounds // J. Environ. Eng. Sci. 2005. — V. 4. — P. 1-9.

55. Perreta A., Haennia W., Skinnera N., Tanga X-M., Gandini D., Comninellis C., Correa В., Foti G. Electrochemical Behavior of Synthetic Diamond Thin

56. Film Electrodes // Diamond and Related Materials. 1999. - V. 8. - P. 820823.

57. Ouattara L., Chowdhry M.M., Comninellis C. Electrochemical Treatment of Industrial Wastewater // New Diamond and Frontier Carbon Technology. — 2004.-V. 14, №4.-P. 229.

58. Sequeira C.A.C., Santos D.M.F., Brito P.S.D. Mediated and non-mediated electrochemical oxidation of isopropanol //Applied Surface Science. — 2006. V. 252, №17. - P. 6093-6096.

59. Ufheil J., Wiirsig A., Schneider O.D., Novak P. Acetone as oxidative decomposition product in propylene carbonate containing battery electrolyte // Electrochemistry Communications. 2005. - V. 7, №12. - P. 1380-1384.

60. Томилов А.П., Клюев Б.JI. Электровосстановление ацетона// Итоги нау-кии техники. Электрохимия. — М.:ВИНИТИ, 1967. —200 е.

61. Смирнов В.А., Смирнова М.Г., Демчук Л.А., Семченко Д.П. // Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата.: Изд. АН. Каз. ССР., 1963 -С. 314.

62. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия, 1968. - 731 с.

63. Органическая электрохимия. Кн.1. М.: Химия, 1988. — С. 104-106.

64. Томилов А.П., Смирнов Ю.Д. Электровосстановление алифатических кетонов. 7. Об электровосстановлении ацетона на ртутном катоде. // В сб. «Электрохимические процессы с участием органических веществ». — М.: Наука, 1970. С. 56-60.

65. Хомяков В.Г., Томилов А.П. Влияние структуры цинкового катода на восстановление ацетона // Журн. прикл. химии. — 1963. — Т. 36 — С. 373377.

66. Томилов А.П., Смирнов В.А., Каган Е.Ш. Электрохимические синтезы органических препаратов. Ростов-на-Дону.: Изд. РГУ, 1981.-е. 75-77.

67. Хомяков В.Г., Томилов А.П. Влияние условий электролиза на восстановление ацетона на цинковом катоде // Журн. прикл. химии. — 1963. — Т. 36-С. 378-384.

68. Томилов А.П., Осадченко И.М., Турыгин В.В. Катодная гидродимериза-ция ацетона на цинковом электроде, активированном алюминием // Электрохимия. 1998 - Т. 34. - С. 345-346.

69. Томилов А.П., Клюев Б.Л. Электровосстановление ацетона на катодах из сплава свинец-медь // Электрохимия. 1967 — Т.З. — С. 1168-1174.

70. Изгарышев А.Н., Арямова И.И. Процесс электровосстановления ацетона в зависимости от природы катода и катализатора // Докл. АН. СССР. — 1952 Т. 84 - С. 313-315.

71. Томилов А.П., Клюев Б.Л. Электровосстановление ацетона на катодах из сплава свинец-олово // Электрохимия. 1966 - Т.2. - С. 1405-1409.

72. Томилов А.П., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ Л.: Химия, 1976. — С. 110.

73. Алиев З.М., Харламова Т.А., Томилов А.П. Научные основы и перспективы использования электролиза при повышенном давлении // Изв.вузов Сев.-Кав. региона. Техн. науки. — 2004 Спец. выпуск. - С. 44-51.

74. Aliev Z.M. Theoretical and practical use of the electrolysis of water solution under pressure of gas substances // "55 th Annual Meeting of the International Socity of electrochemistey", ISE 2004 Annual Meeting. 2004., Thessalo-niki, Greece. - P. 1367.

75. Пат. №2162822 (Россия), Кл. CI 7 С 02 F 1/46. Способ очистки фенолсо-держащих вод / Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. / Оп. 10.02.2001. Бюлл. №4.

76. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Хизриева И.Х. Электрохимическая деструкция фенола под давлением // Тр. Всероссийской конф. по физико-хим. анализу многокомпонентных систем. — Махачкала, 1997 С. 58.

77. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенолсодержащих вод // Вестн. ДГУ. Естеств. науки — 1999 — №4 С. 86-90.

78. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние давления на электрохимическое окисление фенола // Матер. Всеросс. конф. с междунар. участием «Актуальные проблемы хим. науки и образования». Махачкала, 1999. — С.53-55.

79. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенола на платиновом электроде под давлением // Материалы IV Ассамблеи университетов прикаспийских гос-в. — Махачкала, 1999. — С. 144-145.

80. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Электрохимическое окисление фенолсодержащих вод при повышенных давлениях // Рукопись деп. в ВИНИТИ №2599 В. 99 от 09.08.99.

81. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М. Влияние рН на электрохимическое окисление фенола // Межвузовск. сборник научн. работ аспирантов. Махачкала, 2000. - С. 29-34.

82. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Харламова Т.А. Влияние рН среды на электрохимическое окисление фенола при повышенных давлениях // Тез. докл. междунар. научн. конф. студ., аспир. и мол. ученых «Молодая наука XXI веку». - Иваново, 2001. - С. 4.

83. Каймаразова Ф.Г., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление фенола при повышенных давлениях кислорода // Там же — с. 4.

84. Харламова Т.М., Алиев З.М., Малофеева JI.C. Очистка сточных вод от фенола электролизом под давлением // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004 - Т. 47, №. 8 - С. 105-110.

85. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое окисление анилиновых красителей при повышенных давлениях // Тез. докл. междунар. научн. конф. студ., аспир. и мол. ученых «Молодая наука — XXI веку». Иваново, 2001. — С. 39.

86. Пат. 2116522 (Россия) Кл. С 02 F 1/46// С 02 F 103:14, 103:30. Способ очистки сточных вод от красителей / Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А./ по заявке 2001126914 от 03.10.2001 г., опубл. 20.11.2003, Бюл. 32.

87. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическое обесцвечивание водных растворов красителей при повышенных давлениях кислорода. // Деп. в ВИНИТИ, №763 В2002 - 8 с.

88. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители при повышенных давлениях кислорода // Химия в технологии и медицине: Материалы всеросс. конф. — Махачкала, 2001 г. С. 190-192.

89. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Деструкция красителей электролизом при повышенных давлениях кислорода. // Химия в технологии и медицине: Материалы Всеросс. конф. — Махачкала, 2002 г. - С. 3536.

90. Исаев А.Б., Алиев З.М., Харламова Т.А. Участие активных частиц электрохимического восстановления кислорода под давлением в реакции окисления азокрасителей. // Изв.вузов Сев.-Кав. региона. Естеств. науки. -2004.-№4.-С. 51-53.

91. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. Очистка сточных вод от красителей электролизом под давлением. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2004 - Т. 47, №. 8. - С. 56-58.

92. Харламова Т.А., Алиев З.М., Исаев А.Б. Электрохимическая очистка сточных вод, содержащих красители// «Технология очистки воды» (ТЕХНОВОД 2004): Матер. Научно-практ. конф. посвящ. 100-летию ЮРГТУ (НПИ). Новочеркасск, 2004. - С. 174-178

93. Qizhou Dai, Minghua Zhou, Lecheng Lei. Wet electrolytic oxidation of cati-onic red X-GRL//J. Hazard. Mat. -2006. V. 137, №3.-P. 1870-1874.

94. Харламова Т.А. Очистка сточных вод от органических соединений электролизом под давлением. // Дисс. на соискание уч. степени д.т.н. М., 2005.-214 с.

95. Serikawa R.M., Isaka М., Su Q., Usui Т., Nishimura Т., Sato H., Hamada S. Wet electrolytic oxidation of organic pollutants in wastewater treatment // J. Appl. Electrochem. 2000. - V. 30, №7. - P. 875-883.

96. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, 2001.-624 с.

97. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Механизм и кинетика электровосстановления кислорода на металлических электродах // В кн. «Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Электрохимия». М., 1981. - Т. 17. - С. 42 - 85.

98. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Салтыков Ю.В. Электросинтез Н202 из 02 на углеграфитовых электродах в щелочной среде (обзор) // Ж. прикл. химии. 1999. - Т. 72, №.3. - С. 353-361.

99. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1952. — 319 с.

100. Тарасевич М.Р., Шепелев В.Я., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде // Электрохимия 1973. — Т.9, №11. С.1695 — 1698.

101. Warner Т.В., Schuldiner S. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen// J. Electrochem. Soc. 1965. - V. 112. -p. 853-861.

102. Schuldiner S., Piersma B.J., Warner T.B. Potential of a platinum Electrode at low Partial Pressures of Hydrogen or Oxygen. II. An Improved Gas-Tight System with a Negligible Oxygen Leak.// J. Electrochem. Soc. 1966. - V. 113.-P. 573-577.

103. Hoare J.P. Rest Potentials in the Planinum Oxygen Acid System // J. Electrochem. Soc. - 1962. - V. 109, №. 9 - P. 858 - 865.

104. Urbach H.B., Bowen R.J. Behaviour of the oxygen-peroxide couple on platinum // Electrochim.Acta. 1969. - V. 14 - P. 927 - 940.

105. Тарасевич M.P., Вилинская B.C. Сопоставление хемосорбции кислорода из газовой фазы и при анодной поляризации // Электрохимия. — 1971. — Т.7, №5. — С.710 — 712.

106. Шепелев В.Я., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Влияние давления на ионизацию кислорода на платиновом электроде. II. Восстановление кислорода на электродах с различной шероховатостью. // Электрохимия. — 1977-Т. 7, №7-С. 999-1001.

107. Самойлов Г.П., Хрущева Е.И., Шумилова Н.А., Багоцкий B.C. Изучение адсорбции кислорода на никелевом электроде в щелочном растворе // Электрохимия. 1972 - Т.8, №8 - С. 1169 - 1172.

108. Алиев З.М. Электролиз с участием газообразных веществ под давлением: теоретические основы и приоритетные технологические рекомендации //Дисс. на соиск. уч. степени д.т.н. — Новочеркасск., 2003. 226 с.

109. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. JI.: Химия, 1970. — 717 с.

110. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких давлениях. -М.: Госхимиздат, 1957.-301 с.

111. Соловьев Г.С., Радионов А.Н. Электрохимическая очистка сточных вод. М.: Изд. МХТИ им. Д.И. Менделеева., 1982. - 46 с.

112. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. — Л.: Изд. химической литературы, 1963. — 607 с.

113. Полюдек Фабини Р., Бейрих Т. Органический анализ. - Л.: Химия, 1981.-С. 65, 129.

114. Антропов JI. И. Теоретическая электрохимия. Изд. 4-е. — М.: Высш. школа, 1984. -364 с.

115. Васильев Ю.В., Максимов Х.А., Горохова JI.T. Роль бензольного кольца в адсорбции ароматических соединений на платиновом электроде // Электрохимия 1985 - Т. 21, №2 - С. 186-189.

116. Брокман Ж. Электрохимическое окисление органических соединений — Л.: Химия, 1937.-427 с.