Электрокаталитическая деструкция ртутьорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Московский Ордена Ленина, Ордена Октябрьской Революции и Ордена 0 Трудового Красного знамени государственный университет

ш

им.М.ВЛомоносова

.") Химический факультет

На правах рукописи

Боровский Юрий Анатольевич

УДК 1541.13+548.138.2]:547.5

Электрокаталитическая деструкция ртугьорганических соединений (специальность 02.00.15 - Химическая кинетика и катализ)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена на кафедре обшей химии в лаборатории экологической химии Химического факультета Московского государственного университета им.М.В Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Г.А. Богдановский

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник ИОХ РАН Веденяпин А.А.

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник Химического . факультета МГУ Загорский В.В.

Ведущее учреждение: Государственный научно-исследовательский

институт химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИХТЭОС)

Зашита состоится 23 февраля 1995 года в 16 часов на заседании специализированного ученого совета К 053.05.5S по химическим наукам в Московском государственном университете ичМ.В.Ломоносова по адресу: 119899 Москва, В-234, ПП - 3 Воробьевы горы, МГУ им.М.В.Ломоносова, Химический факультет, аудитория ЪЦЦ .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " 23 " января 1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета^ кандидат химических наук

И.ААбраменкова

Актуальность работы. Актуальность проблем, связанных с предотвращением загрязнения окружающей среды, н. в частности, с разработкой эффективных методов очистки сточных вод от различных "биологически жестких" компонентов, совершенно очевидна. В этом отношении представляет интерес поиск методов очистки сточных вод, содержащих ртутьорганические соединения и другие токсичные вешества, обеспечивающих не только высокую степень деструкции, но и выделение ртути в компактном виде. Актуальность данной работы определяется также тем, что в ней получен ряд принципиально новых сведений теоретического характера по адсорбшюнно-катататическому поведению ртутьорганических соединений, представляющий интерес не только для специалистов в области электрокатализа.

Цель работы. Сравнение адсорбционного и электрокаталитического повеления платиновых и металлооксидных электродов-катализаторов в водных растворах ртутьорганических соединении, а также ацетона и некоторых прямых азокрасителей. Исследование возможности замены платиновых анолов на аноды, не содержащие благородных металлов, в реакциях анодной деструкции "биологически жестких" компонентов сточных вод.

Научная новизна работы. Комплексом электрохимических методов впервые изучены общие закономерности и механизм адсорбции ряда ртутьорганических соединений из водных растворов; впервые изучены закономерности адсорбшш ацетона в области высоких анодных потенциалов; впервые выяатены закономерности гетерогенно- каталитического распада пероксида водорода в присутствии ацетона; исследована кинетика и рассмотрены возможные механизмы электрокаталитической деструкции ртутьорганических соединений, азокрасителей и ацетона, в частности, в условиях электрохимической генерации активного хлора; методом ПМР исследованы продукты электрокаталитического окисления ртутьорганического соединения.

Практическая значимость работы заключается в выявлении возможности эффективной электрокаталитической деструкции крайне высокотоксичных сточных вод производства ртутьорганических соединении с последующим их использованием в оборотном цикле и выделением металлической ртути. Проведенные исследования позволяют сделать вывод о возможности замены дорогостоящих платиновых анолов на существенно более дешевые аноды из диоксида свинца, электроосажленного на графит, в реакциях электрокаталитической деструкции "биологически жестких" компонентов сточных вод.

Апробация работы. Результаты работы были обсуждены и доложены на междч'народнои конференции "Проблемы экологии в химическом образовании'" в 1990 году.

Публикации. По теме работы опубликовано 6 печатных работ.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит введения, литературного обзора, описания методик, изложения и обсуждения полученного экспериментального материала, выводов и списка литературы. Вся работа изложена на 176 страницах машинописного текста, и содержит 16 рисунков, 1Ь таблиц. 212 ссылок на литературные источники.

Методики исследования.

В работе использовался комплекс электрохимических методов исследования, включающий метод дифференциальных кривых заряжения, метод адсорбционных сдвигов потенциала, метод нестационарных токов, метод поляризационных погеншюстатических кривых, метод циклических вольтамперных кривых, метод электролиза при контролируемом потенциале. Для исследования коррозии диоксида свинца использовали метод электронной микроскопии, а также энерго-дисперсного анализа. Применялись также титрнметричекие методы, методы фотоколориметрии.

спектрофотометр',!», рентгеновские методы и метод протонного магнитного резонанса.

В качестве электродов-катализаторов использовали платинированную платину, диоксид свинца, электрохимически наненсенный на графит марки АРВ, а также окисно-рутениевый титановый анод (ОРТА).

Обьектами исследования были семь ртутьорганических соединений с различной структурой, ацетон, как простое модельное вещество, и два азокрасителя, как модельные вещества сложной структуры. Графические формулы исследованных веществ и их технические названия приведены в таблице 1.

Названия и формулы исследованных-соединений

Таблица 1.

.V} Название

1. Метилмеркуриолид

2. Этплмеркурбромид

3. я-Бутилмеркурхлорид

4. «,/яв>/>-Бутшшеркурбромнд

5. Фенилмеркурхлорид

6. л-Хлормеркуроензойная кислота

7. Этилмеркуртиосалицилат натрия

Формула

СН3ВД

С2Н5Н8Вг

н-С4Н9^Вг

втор-СдНдНдВг

С6Н5НёС1

п^аООСС6Н4^С1

о-С->Н5Ь^З-С6Н4-СОСЖа

8. Ацетон

СН3СОСН3

О и

9. Прямой черный 2С 1 д/-\

10. Прямой голубой светопрочный О л

' и0э5\ 1

¿о^н к<5о3и /0зн

Модельные растворы содержали по одному из указанных соединений. Использовали водные растворы с кислыми и щелочными значениями рН. Учитывая, что реальные сточные воды часто содержат значительные количества хлоридов, а также тот факт, что хлориз -ионы оказывают положительное влияние на глубину и скорость процесса электрокатадтгпгческой деструкции, в модельные растворы вводили хлорид калия.

Результаты н обсуждение.

1. Адсорбционное поведение исследованных соединений.

В отечественной и зарубежной литературе имеются многочисленные данные по адсорбции различных органических соединений на платине и других поверхностях, обладающих высоким адсорбционным потенциалом по отношению к водороду и кислороду. В связи с этим подробное исследование процессов адсорбции ацетона и азокрасителей в области потенциалов двойного электрического слоя не представляет интереса. Однако, несмотря на то, что элементоорганические

соединения давно известны, 1а адсорбционное поведение в электрокаталитических системах до сих пор не изучено. В этом плане в работе был провелен широкий комплекс исследовании по изучению закономерностей адсорбции ртутьорганических соединений в электрокаталипгчесгагх системах.

Для всех исследованных веществ на потенииодинамических кривых заряжения после ввода 5 мл раствора ртутьоргашгческого соединения с концентрацией 100 мг/л отмечается уменьшение как водородных, так и кислородных пиков (рис.1.2).

1,тА

1 - фон; 2 - СН3Н£1; 3 - С2Н5НеВг; 4 - н-С^ЩБг; 5 - СбН5НеС1.

Рис.2. Катодные погенииодинамические кривые заряжения на Р1/Рг в присутствии 5 мл раствора РОС с= 100 мг/л, фоновыйэлекгролит - 1 н КОН 1 - фон; 2 - СНзВД; 3 - С2Н5ЩВг; 4 - н-С4Н9НяВг; 5 - С6Н5НёС1.

При этом нестационарные токии величины сдвигов потенциала находились в пределах погрешности эксперимента, что может свидетельствовать либо о невысокой скорости адсорбции, либо о механизме адсорбции, отличном от классических механизмов дегидрирования и деоксидирования. После промывок электрода раствором фонового электролита водородные и кислородные пики увеличиваются, однако не достигают своего исходного значения. Этот факт свидетельствует о том, что наряду с физической адсорбцией имеет место также и хемосорбция. Вычисленные величины общей степени заполнения (9 к) и степени заполнения поверхности прочнохемосорбированными частицами для всех исследованные веществ приведены в табл.2.

Таблица 2.

Величины общей степени заполнения степени заполнения прочнохемосорбированным веществом (6^') и отравления поверхности ртутью (Эй») для платинированной платины.

Вешество в^Н^дО^ 6НеН>% еНе°.%

СН3НЁ1 43 5 9 6 7 О

С2Н^НгВг 29 20 14 0 18 24

н-С4Н9ЩВг 49 9 42 0 21 5

СбН51^С1 43 0 30 0 20 12

втор-С4Н9НяВг 60 30 20 15 10 10

п-КаЬОССбН4НгС140 10 10 0 10 0

Обращает на себя внимание тот факт, что после трехкратной поляризации электрода попеременно катодным и анодным током ¡=100 мА по 30 мин фоновая форма кривой заряжения не достигается. На наш взгляд это связано с происходящим процессом демеркурирования исходного субстрата и отравлением платинового электрода рптью. Изменения в форме потенииодинамических кривых заряжения наиболее ярко выражены для этилмеркурбромида (рис.3,4).

Рис.3. Анодная потеншюдинамическая кривая заряжения после ввода 5 мл раствора этилмеркурбромша с= 100 мг/л, фоновый электролит - 1 н КОН

1 - фоновая кривая 2 - при наличи этгамеркурбромида в обьеме раствора 3 - поме удаления этилмеркурбромша из объема и промывок электрода раствором фонового электролита 4 -после многократной катодно-анодной поляркзашш платины в растворе фонового электролита

Рис.4. Катодная потенциодинамическая кривая заряжения после ввода 5 «л раствора этилмсркурбромида с= 100 мг/л , фоновый электролит - 1 н КОН

1 - фоновая кривая 2 - при наличии этклмеркурбромида в обьеме раствора 3 - после удаления этшшеркурброшша из обьема и промывок электрода раствором фонового электролита 4 - после многократной катояно-анодной поляризации платины в растворе фонового электролита

Для всех исследованных соединений на анодной ветви потенциодинамической кривой заряжения отмечается пик при потенциале 1,05 - 1,08 В (о.в.э.). Это явление, очевидно, связано с процессом окисления продуктов хемосорбции на поверхности электрода. Подтверждением этому служит тог факт, что после промывок электрода раствором фонового электролита максимальная величина пика отмечается на первом цикле, а в последующих циклах величина пика уменьшается и после снятия пяти кривых заряжения в диапазоне потенциалов 0 - 1,6 В он полностью исчезает.

В связи с тем. что промежуточными продуктами окисления некоторых РОС являются кетоны, и . в частности, ацетон, определенный ннтерес представляло и изучение адсорбции ацетона в области потенциалов перенапряжения выделения кислорода.

Введение ацетона при разомкнутой цепи в контакт с Л/Рс при потенциалах явойнослоиной области как в кислой, так н в щелочной среде вызывает смешение потенциала з катодную сторону до значент'1 0,18-0.20 В. Были определены степени заполнения поверхности платины хемосорбированным веществом. Для этого были сняты потекпиодинамические кривые в растворе фона, в присутствии ацетона и после трехкратной промывки раствором фона. Все кривые снимались после продувки исследуемого раствора аргоном. В табл.3 приведены степени заполнения поверхности Рг/Р1 продукташ! хемосорбции ацетона.

Тэанша 3

Степень заполнения (0) поверхности Рт адсорбированным веществом. Потенциал 0,1 н Нл504

ввод; в избытке вещества после промывки

аиетока.В по водороду по кислорода г.о водород.- по кислороду

(о.в.э.» енд. ^ " е°к % е°а

0.4 30 25 25

0.5 28 28

0.6 ^ 34 0.1 н КОН 35 30

0.4 45 40 3$ 35

0.5 4? 38 35 35

0.6 45 41 36

Практически все адсорбированное вещество находится на поверхности электрода в прочносвязанной форме. Степень заполнения • невосстанавливаюшимся хемосорбированньш веществом в шелочной среде выше, чем в кислой. Это может быть связано с переходом ацетона в енольную фор^' в шелочной среде.

Изменение формы ИВА-кривой в процессе адсорбции ацетона связано с медленной адсорбцией ацетона на платине и занятием части поверхности продуктами адсорбшш. Наиболее отчетливо изменение формы ИВА-кривой отмечалось при потенциале ввода ацетона 0.9 В (рис.5).

Рис. 5. Циклическая вольтамперная кривая в растворе фонового электролита (1) и после адсорбции 1 мл. ацетона (2) при потенциале 0,9 В. Скорость развертки потенциала 0,5 В/с.

Адсорбция и десорбция водорода происходит в более узкой области потенциалов, чем на ЦВА-кривой, снятой в растворе фонового электролита. Соотношение пиков прочно- и слабосвязанного водорода изменяется в сторону уменьшения пика прочносвязанного водорода. На основании вида ЦВА- кривых можно предположить, что до потенциала 1,2 В окисление ацетона не происходит. Наличие ацетона практически не влияет на потенциал начала выделения кислорода. Наблюдаемые в области потенциалов 0,9-1,2 В изменения могут бьггь связаны с ингибированием выделения кислорода а при более анодных потенциалах 1,2-1,7 В с расходованием части тока на окисление ацетона (или продуктов его адсорбции). На катодной ветви ЦВА-кривой наблюдается увеличение катодного тока вблизи Ег — 0,1 В, что может быть вызвано процессом электрохимического восстановления ацетона (или продуктов его адсорбции).

Для определения влияния потенциала адсорбции ацетона на хемосорбшш водорода и кислорода были рассчитаны степени заполнения поверхности платины адсорбированным водородом и кислородом в соответствующих областях потенциалов как в растворе фонового электролита, так и в присутствии ацетона. Результаты представлены в табл.4.

Таблица 4. *

Обшая степень заполнения поверхности платины продукта 1,ш адсорбции ацетона при различных потенциалах ввода вещества.

Потенции Обшая степень заполнения Обшая степень заполнения

ввода, В по водороду,6^, % по кислороду,б^К,

0,9 22±3 30±5

1,0 17±3 9,СИ: 2

1,1 12+2 5,0±2

1,2 13±2 5,0±2

1,3 17±3 3,5±2

1,4 7±2 1,5±1

1.5 1012 2,0±1

1.6 17±3 5,0±2

1,7 19±3 5,0±2

Обычно для органических молекул максимум адсорбшга расположен в области двойного электрического слоя, а при смешении!! потенциала в анодную область адсорбция уменьшается. Данное положение подтверждается для ацетона в области потенциалов 0,4-1,5 В (табл 3 и 4). Однако в области 1,5-1,7 В наблюдается некоторое увеличение степеней заполнения, что может бьггь обьяснено окислительной деструкцией молекулы ацетона и более сильной адсорбцией продуктов деструкции, либо изменением механизма адсорбции.

В пользу первого предположения говорит тот факт, что форма ЦВА-кривой в присутствии ацетона практически не меняется после пятикратной промывки электрода раствором фонового электролита, однако после непродолжительного (2-3 мин) выдерживания в растворе фонового электролита при потенциале 1,7 В. кривая полностью совпадает с исходной фоновой кривой. На основании этого можно сделать вывод, что поверхность платинированной платины после адсорбшш ацетона в области потенциалов 1,0-1,7 В занята прочнохемосорбированными окисляющимися частицами.

Закономерности электрокаталитического окисления ргутьорганических

соединений

В связи с тем, что исследованные ртутьорганические соединения подвержены диссоциативной хемосорбции представлялось интересным изучение их поведения в области потенциалов перенапряжения выделения кислорода. Электролиз ргутьорганических соединений проводили в гальваносталгческом режиме 1=3 мА, 511ст=266 см2, 1=4 ч с разделенным катодным и анодным пространством. В процессе электролиза контролировали потенциал, который за время проведения эксперимента практически не изменялся, зависел только от материала электрода и составлял для платины - +1,7 В, а для РЬОд /С - +1,85 В. Продукты электролиза подвергали анализу на содержание ртутьорганических соединений по вышеприведенной методике. Результаты анализа приведены в табл.5.

Таблица 5

Степени деструкции (хк выход по току для двух электронного процесса (у) и ладного окисления (г) ргугьорганических соединений после электролиза 1=3 мА, 1=4 ч. сд = 100 мг/л, фоновый элекгролзгт - 1 н КОН.

Вещество

Материал электрода

Рг/Рт РЬСЬ'С

х,Й уг.% г.%

53 4,8 19 2 0.2 0.7

14 1,4 10 10 1,1 7,1

19 1,8 23 15 1.4 18

15 1,5 22 38 3.8 57

СНзНс1 С2Н5ЩВг н-С4НдНеВг С6Н5НгС1

Выход по току для лзухэлектронного процесса расч1ггьшали исходя из уравнения реакции

КНёХ - 2 ОН- = КОН + НеХОН Выход по тоет для полного окисления рассчитьшали исходя из уравнения реакции (применительно к метилмеркуриодиду)

СН}Н£1 - 8 е* - 9 ОН" = С032' + ~ 6 Н20 - Ь Гипотеза о протекают полного окисления основывается на том факте, что органические продукты двухэлектронного окисления, как правшо, легко окисляются на платинированной платине до диоксида углерода и воды. Из таблицы видно, что аноды из Рс/Рс и из РЬО^/С проявляют различную активность по отношению к изучаемым соединениям, причем для соединении с меньшим органическим радикалом эффективнее платина, а для соединений с большим ароматическим или алифатическим радикалом эффективнее аноды из диоксида свинца.

В литературе имеется большое количество данных о положительном влиянии хлорид-ионов на глубину и степень превращения различных органических соединении в процессах электрохимического окисления.

В связи с этим было предпринято исследование анодного злектроокпелення тимеросаля с добавками хлорид-ионов и без добавок. Продукты окисления на платинированной платине исследовал;! .методом ПМР. В связи со спецификой этого метода исследования в качестве раствор;пеля была использована ЭзО. а в качестве фонового электролита - 1 н КаОО. приготовленный из амальгамы натрия.

Было установлено, что добавки хлорид-ионов оказывают положительное влияние на глубину деструкции РОС. Так, при равных исходных концентрациях ЭМТСН на спектре ПМР плошадь пиков при ~7 м.д. в растворе после окисления при одинаковых условиях без добавок хторид-ионов в два раза больше, чем с добавками, что свидетельствует о том. что количество ароматических протонов уменьшается в два раза. С учетом того, что форма пикоз практически не изменяется, указанный эффект можно объяснить более интенсивной деструкцией ароматического кольца. На этот факт указывают также и аналогичные изменения в УФ-спектрах.

Электрокаталитическое окисление ацетона на 1ЧДЧ и РЬОг/С в области высоких анодаых потенциалов.

Так как РОС подвержены злекгрокаталитнческой деструкции в области высоких анодных потенциалов, прелстаатяет интерес изучение, с одной стороны , соединешш, которые являются продуктами частичной деструкции РОС, с другой

стороны, исследование эффективности диоксида свинца в реакциях деструкции других соединении, в частности, ацетона и азокрасителей

Для сопоставления данных по кинетике окисления ацетона в различных условиях регистрировали ток, возникающий в процессе электрохимического окисления, затем строили кривые зависимости убы^и концентрации ацетона от количества пропушенного электричества. Это позволило сравнивать эффективность окисления для различных систем. Наиболее характерные зависимости приведены на рис. 6 и 7.

Рис.6. Зависимость степени превращения ацетона от количества пропушенного электричества в 0,1 н ^ЭО^

1 - материал электрода - РуРт

2 - материал электрода - РЬСЬ/С

3 - материал электрода - РЬОт/С с добавками Юг/л №С!

4 - материал электрода - РсДЧ с добавками Юг/л ШС1

с, мг/я

Рис.6. Зависимость степени превращения ацетона от количества пропущенной электричества в 0,1 н NaOH

1 - материал электрода - Pt/Pt

2 - материал электрода - РЬ02/С с добавками Юг/л NaCl

3 - материал электрода - Pt/Pt с добавками Юг/л NaCl

4 - материал электрода - РЬСЪ/С

Из полученных результатов видно,что при одинаковых потенциала окисления деструкция ацетона в растворах, не содержащих хлорид-ионов, боле эффективно протекает на электроде из PbOi/C как в кислой, так и в шелочно] средах. В кислой среде добавление хлорида приводит к увеличению стелен] превращения ацетона, причем на платинированной платине в большей мере, Эт связано.видимо с тем. что на аноде в кислой среде в присутствии хлоридо возможно протекание таких процессов как выделение кислорода, окислени ацетона, образование хлоратов, и только процесс выделения кислорода може конкурировать с окислением ацетона. В щелочной среде (рис.7) добавление СГ н приводит к увеличению степени превращения ацетона на Pt/Pt, а на РЬСЬ /< степень превращения даже снижается. Такое влияние фонового электролита можн объяснить увеличением затрат электричества на протекание параллельных реакшп: таких как:

СГ + 60Н- - бе* = СЮз" + ЗН20 q03" + 20Н- - 2е- = С104- + Н20, причем образующиеся хлораты и перхлораты не участвуют в дальнейшем окислени: ацетона, в то время как в кислой среде хлорид-и он обладает более высоко: окислительной способностью за счет образования активного хлора" и при этом ток расходуемый на образование СЮ3* в конечном snore расходуется на продас окисления ацетона.

Для растворов, не содержащих хлорид- ионы, в зоне потенциалов кислородного перенапряжения по графикам, построенным в координатах 1п МУ - 1п С, где С-текушая концентрация ацетона, М^-скорость окисления ацетона были вычислены значения констант скорости (РСд ) и порядки реакций (п) окисления ацетона (табл. 6-9).

Табл1ща 6

Кинетические характеристики процесса электрохимической деструхшм ацетона на Р1/Рг в 0,1н Н->504.

Н2504 + КаС1

п

Е.В (о.в.э) 1.8 2.0 2.1

Н2504 К,мг/л мин см^ 1,0 10"14 1.0 ш-12

3,8 10"11

п К,мг/л мин см2 1.4 2,5 Ю"6 1,4 3,2 10"5 1.4 4,0 10-И

Таблица 7

Кинетические характеристики процесса электрохимической деструкции ацетона на Р1/Рт в 0.1н КаОН.

0,6 0,6 0.6

Е.В (о.в.э) 1.9 2.1 2,2. 2.3

ИаОН К.мг/л мин см2 а 1.6 Ю-16 1.7 6.3 Ю"16 1,7

2.5 10"ь 1,7

1.6 10"14 1,7

№ОН + N301 К,мг/л мин см2

1.7 10-Ю 5,6 10-Ю

1.8 10"9 1,2 Ш"8

1,3 1,3 1,3 1,3

Кинетические характеристики процесса электрохимической деструкции ацетона в 0.1 к Н2504.

Н2504 +-N301 и К,мг/л мин см- п 0.7 3,2 Ю-4

0.6 1,1 ю-3

0.7 5,0 10"3

0.6 3,1 ю-2

Таблица 8. на РЬ02/С

Е,В Н2804

(о.в.э) К.мг/л мин см2

1,9 1,2 10"7

2.0 7,9 Ю'7

2.1 7,7 Ю"7

2.2 1.9 10" 3

0,4 0,4 0,4 0,4

Кинетические характеристики процесса электрохимической деструкции ацетона вО,1нКаОН.

ЫаОН + КаС1

п К,иг/л кош см2 п

1,25 ¡О"20 1,3

3.1 10"18 1,3 ,1 2,5 Ю-'6 1,3

1.210-15 1,3

1.2 10-И ^з

Таблица 9 на РЬОт/С

Е.В (о.в.э)

1.7

1.8 1,9' 2,0 2,1

КаОН К,МГ/Л М1Ш см2

1,2 10-1

Полученные результаты показывают, что малоизнашивающиеся аноды из диоксида свинца на графитовой подложке по своим каталическим данным, как правило, более эффективны, чем аноды из платинированной платины.

Полученные кинетические характеристики окисления ацетона в кислой и щелочной среде могут быть объяснены тем, что для карбонильных соединений характерна кего-енольная таутомерия; вследствие которой в адсорбционном слое на поверхности электрода-катализатора находятся частицы с различной способностью к окислению.

Анодное окисление некоторых прямых азокрасителей на Р(ДЧ и РЬ02/С.

В качестве устойчивых анодов в щелочной среде использовали платинированную плагину и диоксид свинца, нанесенный на графит, а в кислой среде - платинированную плашку, диоксид свинца, нанесенный на графит и -ограниченно - окисный рутекиево-титановый анод (ОРТА).

В связи со сложностью происходящих процессов гетерогенного окисления, полученные кинетические данные не удалось спрямить в традиционных координатах 1п - 1п с поэтому каталитическую активность оценивали по начальным скоростям обесцвечивания (табл.! 1 -13).

Таблица II

мг/л мин : краситель прямой черный 2С, фоновый

Начальные скорости обесцвечивания, электролит- 1 н. КаОН Электрод Потенциал

Начальная концентрация , мг/л

электролиза 100 50 25

Ег ,В(о.в.э.)

Р1/РГ 1,5 2.45 0.55 0.25

Р1/Р1 1,3 1.40 0,40 0,20

ЪДЧ 1,1 0,85 0.25 0.10

Р^ 0.9 0,45 0.10 0.05

Р1/Р1 0,7 0,15 0.05 0.01

рьоус 1,9 2,90 1.00 0.75

рьоус 1,7 1.60 0.65 0.35

РЬО^/С 1,5 0.90 0.55 0.30

РЬОг/С 1,3 0,70 0.50 0,15

РЬСЪ/С 1.1 0,65 0.45 0.10

рьо2/с 0,9 0,45 0.25 0,05

Таблица ¡2

Начальные скорости обесцвечивания, мг/л мин : крааттель прямой голубой светопрочный О: фоновый электролит- 0,1 н. ЬЬЗО.} , начальная концентрация - 1 г/л Материал электрода РЬСЬ/С ОРТА

Потенциал электролиза Еу В(о.в.э.)

Рг/Р1

1.9 2.90 3.50 электрод разрушается

1.7 2.50 3.40 электрод разрушается

1.5 1.70 2.60 0.55

1.3 1.10 2.10 окисления нет

1.1 0.45 электрод окисления нет

разрушается

Таблица 13

Начальные скорости обесцвечивания. мг/л мин : краситель прямой голубой светопрочный О: фоновый электролит- 0,1 н. НлЕОф потенциал электролиза * 1.3 В Начальная Материал электрода

концентрация Р(/Р( РЬСЪ/С ОРТА красителя,г/л 0.1 0.35 1.10 0.25

1.0 1.10 2.10 окисления нет

10 3.40 3.40 окисления нет

Полученные результаты свидетельствуют о том, что электроды из диоксида свинца, нанесенного на графит по своим электрокаталитическим свойствам не уступают анодам из платинированной платины, а в случае низких концентраций превосходят их по эффектности в несколько раз. Об этом же свидетельствуют и данные по обесцвечиванию растворов через 2 часа после начала электролиза (табл.14).

Таблица 14.

Степени обесцвечивания красителей за 2 часа электролиза при потенциале электролиза +1,9 В, 9с (начальная концентрация 100 иг/л) Краситель Материхт электрода

РЬ02/С \PtZPt

Прямой черный 2С 91 70

Прямой голубой светопрочный О 50 34

*

Потенциал окисления + 1,5 В

Определенный интерес представляет и оценка глубины превращения исследованных красителей. Существуют методики анализа продуктов окисления подобных соединений, основанные на исчерпывающем метилировании пробы диазометаном, ее хроматографическом разделении и последующей идентификации каждого выделенного соединения комплексом спектральных методов, однако данная методика вследствие своей сложности и необходимости больших затрат времени оказалась неприемлемой.

Поэтому оценку глубины окисления исследуемых веществ проводили по УФ-и видимым спектрам. В области спектра от 54000 до 13000 см''имеются два выраженных максимума поглощения: один из шех - в видимой области (17000 см"' для прямого черного 2С и 15500 см"I для прямого голубого светопрочного О) -соответствует наличию сопряженной системы в органической молекуле, второй - в УФ-области (53000 см"' хтя прямого черного 2С и 49000 см"' для прямого голубого светопрочного О) - наличию ароматических фрагментов в молекуле.

После окисления полностью исчезает пик, соответствующий наличию сопряжения в видимой области, однако максимумы в УФ-области уменьшаются незначительно, что свидетельствует о том, что глубокой деструкции молекулы не происходит, а имеется лишь ее частичное разрушение, предположительно по связи -

Коррозионная устойчивость диоксида свинца в исследованных системах.

Проведенный литературный поиск показал, что аноды из диоксида свинш обладают высокой коррозионной стойкостью при анодной нагрузке в широком диапазоне плотностей тока. Проведенные нами исследования показали, что убыть массы электрода за 24 часа при нагрузке 20 мА/см^ находится в пределах ошибки эксперимента. Однако этот факт может быть объяснен положением двух процессов -гидратацией диоксида свинца (что приводит к увеличению массы электрода) и коррозией диоксида свинца (либо графитовой основы), приводящей к уменьшению массы электрода. Для подтверждения либо опровержения этой гипотезы быта получены элеклронномикроскопические снимки поверхности свежеполученного диоксида свинца; через 1 час; через 20 часов и через 150 часов электродной нагрузке в различных фоновых электролитах с добавками хлоридов и без добавок.

Анализ полученных снимков показал, что через 1 час на снимках изменения отсутствуют, через 20 часов можно заметить незначительное укрупнение кристаллов диоксида свинца, что может свидетельствовать о происходящем процессе рекристаллизации поверхности диоксида свинца, на это указывает также и тот факт, что после 150-часовой нагрузки на снимке видны одиночные, хорошо выраженные кристаллы диоксида свинца. Методом энерго-дисперсного анализа было установлено,что на поверхности электрода из элементов с атомными номерами от 11 (Na) до 92 (U) присутствует толко свинец.

Выводы

1. Комплексом электрохимических методов изучены закономерносп адсорбции РОС из водных растворов. Впервые установлено, что адсорбционно поведение РОС на платинированной платине проявляется через выражекнув диссоциативную хемосорбшш по механизму демеркурирования с необратимы;» отраачением поверхности платины ртутью.

2.Исследован процесс электрохимической деструкции РОС в условия; разделенного и неразделенного катодного и анодного пространства. Установлено что неразделенное пространства способствует выделению ртути на катоде в ваш металла, в от.тичие от электролиза с разделенным пространства, когда в анодно! камере накапливаются соединения двухвалентной ртути.

3.Методами ппрнметрии и спектрофотометрии изучены анодные процессы н; платинированной платине и диоксиде свинца в водных растворах РОС, ацетона азокрасителей. Устаноатено, что деструкция исследованных соединений на диоксид: свинца протекает, как правило, не менее эффективно, чем на платине.

4.Методами УФ- и ПМР- спектроскопии установлено, что ароматически! РОС подвергаются более глубокой деструкции в присутствии хлорид-ионов из-з; деструкции ароматических фрагментов молекул РОС.

5.Весовым методом и методом электронной микроскопии исследован; коррозионная устойчивость диоксида свинца. Установлено, что диоксид свини; обладает высокой коррозионной устойчивостью при длительных анодных нагрузка: и может быть использован в различных электрохимических устройствах в качеств! анодного материала.

6.Исследовано методом импульсных UBA-кривых адсорбционное поведенж ацетона в области высоких анодных потенциалов. Установлено, что при высоки) потенциалах наблюдается увеличение адсорбции ацетона, сопровождающееся егс окислением и последующей десорбцией продуктов окисления ацетона.

7. Методом волюмометрии исследованы закономерности гетерогенно-каталитического распада пероксщи водорода на диоксиде свинца i платинированной платине в присутствии ацетона. Установлено, что лорможенш скорости распада пероксияа водорода происходит по механизму блокировк! активных центров.

8.Изучены различные варианты электрокаталитических окислений модельньо сточных вод. содержащих РОС, ацетон и азокраентели. Предложен новьй электродный материал (диоксид свинца), по своим электрокаталитическим i коррозионным свойствам не уступающий платинированной платине.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Лебедева O.K., Боровский Ю.А.. Видович ГЛ., Богдановский Г.А. /, Международный симпозиум "Проблемы экологии в химическом образовании" Тезисы докладов. Москва. 1990. С.54

2. Гришина Т.М., Боровский Ю.А., Богдановский Г.А. Гетерогенно-каталнтический распад пероксида водорода в присутствии ацетона. // Вестн. Моек ун-та. Серия 2. Химия. 199^. Т. 34. N 4. С. 479.

3. Ю.А. Боровский, К.В. Никитин, Н.П. Андрюхова, Г.А. Богдановский, М.М. Иванова Адсорбция ртутьорганических соединений на платине. // Вестн. Моск. ун-та. Серия 2. Химия. 1994. Т. 35. N 3. С. 265./