Электрохимия, электрокатализ и термоустойчивость пиридилпорфириновых соединений и их металлокомплексов с Co(II), Cu(II), Fe(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

9 15-2/150 Г

На правах рукописи

ДО нгок минь

ЭЛЕКТРОХИМИЯ, ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ И ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТЬ ПИРИДИЛПОРФИРИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ С Со(И), Си(П), Ре(Ш)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново -2015

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Березина Надежда Михайловна

Официальные оппоненты: Клюева Мария Евгеньевна

доктор химических наук, профессор ГБОУ ВПО «Ивановская государственная медицинская академия» Минздрава Российской Федерации, кафедра химии, заведующая кафедрой

Новиков Василий Тимофеевич

кандидат химических наук, доцент ФГБОУ ВПО Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, кафедра технологии электрохимических процессов, заведующий кафедрой

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский

государственный университет», институт химии

Защита состоится «17» ноября 2015 г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

Тел.: (4932)33-62-72, факс: (4932)33-62-37, e-mail: dissovet@isc-ras.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Института химии растворов Российской академии наук и на официальном сайте по ссылке: http://www.isc-ras.ru/?q=ru/deyatelnostydissertacionnyy-sovet/.

Автореферат разослан « 09 »Се+сглс^^. 2015 г.

Ученый секретарь ¿^/Н* с т,

-■> £{ М-*^ Антина Елена Владимировна диссертационного совета '

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ БИБЛИОТЕКА Актуальность работы и степень ее разработанности. Порфирины - это удивительные макроциклические соединения, которые создала Природа в процессе эволюции для осуществления биологических, фотохимических и ферментативных функций. В настоящее время известны тысячи различных природных и синтетических структур, имеющих в своей основе тетрапиррольный макроцикл. Порфирины и их структурные аналоги широко исследуются как биологически активные вещества [1], катализаторы для химических и электрохимических процессов [2, 3], красители [4], полупроводниковые и фоточувствительные материалы [5], тектоны для ионной самосборки твердых регулярных дискретных наноструктур и наноструктуриванных материалов [6] и др.

Одними из важнейших свойств порфиринов являются окислительно-восстановительные свойства. Это обусловлено биологическими функциями металло-порфиринов в живых системах, участием порфиринов в катализе многих редокс-реакций, в частности катодного восстановления молекулярного кислорода, пероксида водорода, углекислого газа, галогенпроизводных органических соединений, окисление сероводорода, меркаптанов, спиртов, фенолов, альдегидов и карбоновых кислот. Исследование электрохимических свойств свободных порфиринов и их металлоком-плексов ведется почти пять десятилетий. Результатом серьезного труда над анализом и обобщением огромного количества работ в данном направлении является труды М.Р. Тарасевича [7] и К. Кадиша [8]. Однако большинство работ по электрохимическому поведению порфиринов выполнено в органических средах.

Изучению реакции восстановления кислорода уделяется значительное внимание, что обусловлено его участием в преобразовании и хранении энергии, например, в протонно-обменном мембранном топливном элементе (ТЭ), обеспечивающем высокую мощность и высокий коэффициент полезного действия [9]. Однако в процессе коммерциализации ее участники сталкиваются с такими проблемами, как высокая стоимость, недостаточный срок службы ключевых компонентов протонно-обменных мембранных ТЭ [10]. Для обеспечения эффективной работы ТЭ в качестве катодного катализатора используются платина и металлы платиновой группы, нанесенные на высокодисперсные углеродные материалы, но их дефицитность требует поиска альтернативных катодных катализаторов, не содержащих благородных металлов. Среди макроциклических комплексов с переходными металлами, Ы4-макроциклические комплексы, преимущественно металлопорфирины и металлофтацоцианины проявляют наиболее высокую активность. Эти органические соединения вызывают особый интерес из-за возможности варьирования их структуры в широких пределах путем направленного синтеза, более низкой стоимости, по сравнению с благородными металлами и высокой устойчивости. Таким образом, поиск новых соединений, обладающих оптимальным набором электрохимических и электрокаталитических свойств, является актуальной задачей.

На кафедре аналитической химии ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» под руководством профессора М.И. Базанова проводятся исследования электрохимических свойств порфиринов в композиции с углеродным материалом и их электрокаталитического

действия в реакции электровосстановления кислорода в водно-щелочном растворе. Электрохимические свойства и электрокаталитическая активность алкил-замещенных порфиринов были рассмотрены в работе [3], а тетрапиридил-замещенных порфири-нов — в [11]. В этих работах проанализировано влияние на электрохимические свойства порфиринов только однотипных заместителей (электронодонорные или электроно-акцепторные), а также электрокаталитический эффект в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Производные пиридилпорфинов, замещенные алкильными группами представляют большой научный и практический интерес, поскольку содержат реакционные координационные центры (MN4- или H2N4-), пиридильные фрагменты, обладающие а,гг-акцепторными свойствами, а также электронодонорные алкильные заместители (-СН3, -С2Н5), оказывающие существенное влияние на свойства тетрапирольного макроцикла, и тем самым на электрохимические и электрокаталитические свойства. Отсутствие исследований физико-химических и электрохимических свойств порфиринов, содержащих заместители различной электронной природы, определило цель и задачи работы.

Цель исследования заключалась в установлении взаимосвязи между строением и окислительно-восстановительными свойствами, электрокаталитической активностью моно- и биспиридилпорфиринов с функциональными заместителями различной электронной природы, а также в оценке устойчивости пиридилпорфиринов в политермических условиях.

Основные задачи исследования заключались в следующем:

1. Синтезировать ряд свободных моно- и биспиридилпорфиринов и их комплексов с ¿-металлами (Co(II), Cu(II), Fe(III));

2. Дать теоретическую оценку возможного изменения электронных спектров поглощения и редокс-свойств лигандов моно- и биспиридилпорфиринов;

3. Изучить окислительно-восстановительные свойства моно- и биспиридилпорфиринов и их координационных соединений в композиции с углеродным материалом в 0.1М растворе КОН;

4. Изучить электрокаталитическое действие моно- и биспиридилпорфиринов и их комплексов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода в водно-щелочном растворе;

5. Определить устойчивость пиридилпорфиринов в политермичесих условиях в твердой фазе.

Научная новизна. По усовершенствованным методикам синтезированы свободные моно- и биспиридилпорфирины, замешенные в ^-положениях алкильными фрагментами и их металлокомплексы Co(II), Cu(II), Fe(III). Предложен метод выделения комплексов пиридил-замещенных порфиринов Со{11) и Cu(II) в мономерной форме, заключающийся в дополнительной обработке суспензии комплекса раствором три лона Б.

Впервые методом циклической вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение свободных моно- и биспиридилпорфиринов и их металлокомплексов кобальта(П), меди(П) и железа(Ш) в составе с углеродным материалом в водно-

щелочном растворе. Установлены основные закономерности влияния количества пи-ридильных фрагментов в молекуле порфирина и положения атома азота в пиридиль-ной группе на электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

Впервые установлены закономерности изменения термоустойчивости пири-дилпорфириновых соединений в среде аргона и кислорода воздуха в твердой фазе, в зависимости от изомерии молекулы, природы металла, количества пиридильных заместителей.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в том, что:

1. Результаты исследования развивают научные представления о физико-химических свойствах (спектральные, окислительно-восстановительные, термоустойчивость) пиридил-производных порфиринов и их участии в электрохимических и электрокаталитических процессах. Полученные результаты могут быть использованы другими исследователями, занимающимися синтезом и исследованием свойств порфиринов;

2. Показана возможность использования квантово-химических расчетов для оценки редокс-поведения и ЭСП;

3. Полученные данные о электрохимических и каталитических свойствах ряда функциональных замещенных моно- и быспиридилпорфирииов и некоторых их ме-таллокомплексов [Co(II), Cu(II), Fe(III)], представляют значительный научный и практический интерес с точки зрения их возможного применения в электрокатализе молекулярного кислорода в щелочном растворе.

4. Новые сведения о влиянии строения порфиринов и их комплексов на электрокаталитическую активность и термоустойчивость пиридилпорфириновых соединений способствуют созданию теоретических представлений для прогнозирования редокс- и каталитических свойств новых синтетических соединений порфириновой структуры;

5. Полученные в работе данные о физико-химических свойствах пиридиппорфи-ринов могут быть включены в рабочую учебную программу дисциплины «Кинетика и механизм электрохимических процессов».

Методология и методы диссертационного исследования. Для обоснования результатов исследования использованы ряд монографий и статей отечественных и зарубежных ученых в области физической химии порфиринов и их структурных аналогов. Методологической основой исследования являются эксперимент, анализ, синтез, моделирование и сравнение.

Методы исследования выбирались согласно поставленным целям и задачам. Для получения порфириновых лигандов и их металлокомплексов были использованы методы классического органического синтеза данного класса соединений. Качественный и количественный состав, а также структура порфириновых соединений подтверждались элементным анализом [прибор FLESH ЕА1112 (Termo Quest)], электронными спектрами поглощения (спектрофотометр СФ-56), спектрами 'Н ЯМР (прибор Bruker-200). Для теоретической качественной оценки изменения электронных спектров поглощения и редокс-свойств порфириновых лигандов применены полуэмпирические методы AMI и ZINDO/S, включенные в программу

HyperchemRelease 8.0.3. Электрохимические параметры окислительно-восстановительных процессов на электродах, содержащих порфириновые катализаторы, получены с помощью метода циклической вольтамперометрии. Особенности процессов деструкции порфиринов в политермичесих условиях изучены термогравиметрическим методом.

Положения, выносимые на защиту:

1. Теоретическая оценка изменения электронных спектров поглощения и ре-докс-свойств лигандов моно- и биспиридилпорфиринов;

2. Результаты исследований влияния природы центральных ионов металлов и функциональных заместителей, а также их количества и изомерии на электрохимические свойства моно- и биспиридилпорфиринов и их комплексов;

3. Результаты исследования электрокатализа реакции электровосстановления молекулярного кислорода на электродах, модифицированных моно- и бнспиридил-порфиринами;

4. Анализ устойчивости изученных пиридилпорфиринов в политермических условиях в твердой фазе.

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена:

1. Использованием аттестованного измерительного оборудования, стандартизированных и современных физико-химических методов исследования;

2. Воспроизводимостью экспериментальных данных, статистической обработкой результатов эксперимента и их интерпретацией на основе современных теоретических представлений, а также опубликованными работами в ведущих рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет», НИИ Макрогетероцикли-ческих соединений, при финансовой поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-31232 мол а).

Апробация работы. Полученные результаты представлены на Студенческой научной конференции «Дни науки: Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2012); Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2013, 2014); VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Крестовские чтения (Иваново, 2011); Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново, 2014); II Международной конференции молодых ученых: «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов» (Энгельс, 2014); LX научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, 2014); XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014); VII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2015).

Личный вклад автора. Экспериментальная часть работы и обработка экспериментальных данных выполнены автором. Обсуждение полученных результатов выполнено под руководством к.х.н., с.н.с. Березиной Н.М.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, включенных в перечень ВАК, тезисы 10 докладов в сборниках материалов научных конференций различного уровня.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка литературы (187 наименований). Материал диссертации изложен на 141 страницах машинописного текста и включает 17 таблиц, 49 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность темы работы и степень ее разработанности; сформулированы основная цель и задачи работы; отмечена научная новизна, теоретическая и практическая значимость полученных результатов, методология и методы исследования; обоснована достоверность полученных результатов и выводов; определены положения, выносимые на защиту и личный вклад автора.

Глава 1 диссертации содержит обзор литературы, посвященный краткому описанию основных особенностей молекулярной структуры и электронных спектров поглощения порфиринов. Изложены теоретические основы метода циклической вольт-амперометрии. Представлены общие электрохимические свойства свободных порфиринов и металлопорфиринов. Проанализированы литературные данные об электрохимических свойствах алкил- и пиридил-замещенных порфиринов. Рассмотрены основные особенности взаимодействия между активными центрами макроциклических металлокомплексов с субстратом кислорода в реакции электровосстановления Ог-Проведен анализ влияния природы центральных ионов металлов, а также электронных и пространственных эффектов периферических заместителей на процесс электровосстановления 02. Обсуждается термоустойчивость ряда синтетических и природных порфиринов. Показаны основные практические аспекты использования порфиринов в различных областях технологии, науки и медицины.

Глава 2 содержит экспериментальную часть, включающую описание синтеза, выделения, очистки и идентификации объектов исследования; физико-химические методы исследования. Изучение электрохимических свойств порфиринов выполнено методом циклической вольтамперометрии. Использовалась трехэлектродная система: поляризующий электрод - платина, электрод сравнения - хлоридсеребряный (А^А§С1), рабочий электрод - углеграфитовый стержень с активным слоем из углерода технического элементного (УТЭ), фторопласта (6% ФП-4Д) и катализатора в соотношении 7:2:1. Значения потенциалов в тексте и на графиках приведены относительно Ag/AgCl. Структура изученных соединений приведена ниже.

Структура Мезо-эаместитель м Обозначение

сн3 л сн, V-» N=4 / ^ ^ \ (\ м // /—N и—( Нзсц^ч^д^у-сн, С2Н5 С2Н5 2Н Н2(Ру^)НМеОЕ1Р

Со(П) Со(Ру-4)НМеЭЕ1Р

2Н Н2(Ру-3)НМеОЕ1Р

Со(11) Со(Ру-3)НМеОЕ1Р

Си(П) Си(Ру-3)НМеОЕ1Р

С1Ре(Ш) С№е(Ру-3)НМеОЕ1Р

2Н Н2(Ру-2)НМеОЕ1Р

Со(П) Со(Ру-2)НМеБЕ1Р

СНз Я СН3 Н5Сг{ТТуС!Н! N=7 / ^ ^ \ (\ м // Ь-Ы N1—\ СНз я СН, 2Н Н2(Ру-4)2ТМеТЕ1Р

Со(П) Со(Ру-4)2ТМеТЕ1Р

РуСо(П) РуСо(Ру-4)2ТМеТЕ1Р

Си(П) Си(Ру^>гТМеТЕ1Р

АсОРе(Ш) АсОРе(Ру-4)2ТМеТЕ1Р

-о 2Н Н2(Ру-3)2ТМеТЕ1Р

Со(П) Со(Ру-3)2ТМеТЕ1Р

РуСо(И) РуСо(Ру-3)2ТМеТЕ1Р

АсОЕе(Ш) АсОРе(Ру-3)гТтеТЕ1Р

я Г ^ ^ Л КЧд М //-й \ * ^ у и 2Н Н2Т(Ру-4)Р

Со(П) СоТ(Ру-4)Р

Си(11) СиТ(Ру-4)Р

2п(П) 2пТ(Ру^)Р

АсОРе(Ш) АсОТ(Ру-4)Р

и ы==/ / ^ ^ Л „ к_(\ м V -»V у Ь-ы ы—у к 2Н Н2Т(Ру-3)Р

Со(П) СоТ(Ру-3)Р

Си(П) СиТ(Ру-3)Р

гп(И) гпТ(Ру-з)Р

\-ЫН ы=/ ■Ч У—и нм-Ч я ■'"О к=_0 - Н2(Ру-3)РЬ3Р

Глава 3 содержит экспериментальные результаты, их обсуждение и анализ. 3.1. Полуэмпирическое квантово-химическое исследование структуры и некоторых свойств 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-

тетраэтилпорфинов. В зависимости от вращения этильных групп существует большое количество конформеров исследованных моно- и биспириднлпорфири-нов. В данной работе рассмотрены только те конформеры, которые являются энергетически наиболее выгодными, то есть когда этильные группы располагаются последовательно над и под макроциклом. Расчет (табл. 1) показал, что, несмотря на разное распределение заряда в макроцикле, и разные степени искажения, окислительная способность соединений и ЭСП незначительно зависят от изменения положения атома азота в пи-ридильном фрагменте. Кроме того, введение второго пиридильного фрагмента в мезо-положение молекулы порфирина приводит к увеличению способности макроцикла к восстановлению и батохромному сдвигу полос поглощения в ЭСП. Наблюдается также симбатное изменение энергии НСМО и сродства к электрону (СЭ), что важно для сравнительного анализа окислительно-восстановительных свойств изученных соединений.

Табл. 1. Энергетические и геометрические параметры молекул 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-

2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и 5,10-бис-(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов

Порфирин Есвязеи, ккал/моль 1ч Д24, А Энергия, эВ Положение полос поглощения, нм СЭ, эВ

НСМО ВЗМО 0х(0,0) 0У(0,0) вх Ву

Н2(Ру^)НМеОЕ1Р -8260.97 -1.807 0.07 -1.39 -7.63 530 478 345 336 2.10

Н2(Ру-3)НМеРЕ1Р -8261.51 -1.800 0.08 -1.36 -7.61 529 477 346 336 2.07

Н2(Ру-2)НМеЭЕ1Р -8258.24 -1.773 0.04 -1.28 -7.52 530 480 345 335 2.00

Н2(Ру-4)2ТМеТЕ1Р -9900.17 -1.671 0.14 -1.51 -7.74 536 480 353 344 2.23

Н2(Ру-3)2ТМеТЕ<Р -9901.25 -1.659 0.14 -1.45 -7.70 536 478 354 344 2.18

- суммарный заряд в макроцикле. Д24 - среднее отклонение от аппроксимированной плоскости для всех 24 атомов.

3.2. Электрохимические свойства пиридил-заиещенных порфиринов.

3.2.1. Электрохимические свойства 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Со(П)-, Си(П)-, Ре(Ш)-комплексов. Сопоставление полученных в настоящей работе и литературных данных (рис. 2, табл. 2) позволяет утверждать, что для порфирин-лиганда Н2(Ру-3)НМеОЕ1Р процесс 1к, по-видимому, связан с присоединением первого электрона в ^-электронную систему макроцикла и образованием моноанион-радикальной формы порфирина. Процесс 11к протекает в области потенциалов -0.95 4- -1.12 В и обусловлен одноэлектронным электровосстановлением пиридильного фрагмента молекулы порфирина. Процесс Шк, который на-

Рис. 2. Циклическая вольтамперограмма для электрода, содержащего лиганд Н2(Ру-3)НМеБЕ1Р, в растворе 0.1 М КОН при ско-пости сканиоования 20 мВ-с"1. Аг.

блюдается в интервале потенциалов -1.15 -1.32 В, соответствует присоединению третьего электрона к ^--сопряженной системе с образованием трианионной формы. На анодной ветви /,¿'-кривой им соответствуют пики обратных электрохимических процессов в интервалах потенциалов -0.46 -0.68 В, -0.68 -0.81 В и -1.07 ^ -1.19 В.

В случае электродов, содержащих Н2(Ру-4)НМеОЕ1Р и Н2(Ру-2)НМеОЕ(Р отмечается близкое электрохимическое поведение, за исключением необратимости процесса третьей стадии. Анализ полученных данных (табл. 2) позволяет сделать вывод о том, что изменение положения атома азота в пиридильной группе (4-, 3- и 2-) оказывает незначительное влияние на процессы электровосстановления изомеров.

Табл. 2. Потенциалы окислительно-восстановительных процессов для электродов, содержащих 5-(пирид-4-, 3- и 2-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтиллорфины и алкил-замещенные порфирины, при скорости сканирования 20 мВ с"1 в 0.1М растворе КОН

Соединение !,<->• Ь" ь" <->• ь1- ,!- . 3- ь <-► ь

Ере Ера Е°' Ере Ера Е°' в Ера Е°'

Н2(Ру-4)НМеБЕ1Р -0.87 -0.60 -0.74 -1.19 -0.64 -0.92 -1.31 - -

Н2(Ру-3)НМеОЕ1Р -0.86 -0.60 -0.73 -1.07 -0.73 -0.90 -1.23 -1.16 -1.20

Н2(Ру-2)НМеОЕ1Р -0.86 -0.60 -0.73 -1.21 -0.66 -0.94 -1.32 - -

Н2ТМеТЕ1Р [3] -0.82 -0.65 -0.74 - - - -1.35 -1.15 -1.25

Н2ТМеТВиР [3] -0.77 -0.58 -0.67 - - - -1.20 -1.03 -1.12

ЕрС и Ер, - катодный и анодный потенциалы пика процесса, В; Е°'- редокс-потенциал, В.

При наличии в активной массе металлопорфиринов (табл. 3 и 4) на циклических вольтамперограммах, наряду с электрохимическими процессами порфиринового макрокольца, обнаружены электродные процессы, связанные с изменением степени окисления центральных ионов металлов.

Табл. 3. Потенциалы окислительно-восстановительных процессов для комплексов .«онопиридилпорфиринов с Со(П), Си(11) и Ре(П1) при скорости сканирования 20 мВ-с"1 в 0.1М растворе КОН

Соединение М"- <- М1"'"+ V <- Ь2" I/" <->

Ере Ера Е°' "Ере ~Ера -Е°' ~Ерс -Ера -Е0' -Р 1 -рс -Ера

Со(Ру-4)НМеЭЕ1Р 0.16 0.36 0.26 0.72 0.56 0.64 1.08

Со(Ру-3)НМеБЕ1Р 0.17 0.32 0.25 0.72 0.57 0.65 1.11

Со(Ру-2)НМеОЕ1Р 0.20 0.32 0.26 0.75 0.57 0.66 1.10 0.93 1.02 - - -

Си(Ру-3)НМеРЕ1Р -0.46 -0.34 -0.40 0.84 0.60 0.72 1.09 0.73 0.91 1.22 1.15 1.19

С1Ре(Ру-3)НМеОЕ1Р -0.34* -0.861" -0.24* -0.55| -0.29* -0.711" 0.71 0.34 0.53 1.03

* Значения потенциалов при введении в систему молекулярного кислорода. | Переход Ре(П)/Ре(Г). Погрешность в определении потенциалов - 0.01 В.

Е, В

0.5 0.0 -0.5 -1.0 -15 Рис. 4. /,¿-кривая для электрода, содержащего комплекс Со(Ру-3 )НМеОП1Р, при скорости сканирования 20 мВс"' в Аг.

Рис. 5. /,¿-кривая для электрода, содержащего Си(Ру-3)НМеОЕ1Р, при скорости сканирования 20 мВ с"1 в Аг.

Следует отметить ряд особенностей электрохимического поведения Со-комплексов (рис. 4, табл. 3). Во-первых, в области потенциалов 0.50 ■*• 0.00 В для них наблюдаются пары максимумов, связанные с квазиобратимым протеканием процесса окисления (восстановления) центрального иона металла Со2+ <-» Со3+. Во-вторых, на катодной ветви /, ¿'-кривой в области потенциалов -0.10 -0.40 В даже при длительной продувке электролита аргоном, сохраняется волна незначительной интенсивности, отвечающая процессу электровосстановления 02. Это свидетельствует о том, что в процессе приготовления активной массы и электрода при контакте с воздухом Со-комплексы способны связывать Ог, образуя аддукт РСо~02 (Р — порфириновый лиганд), что подтверждается спектром электронного парамагнитного резонанса [12]. В третьих, процесс катодного выделения Н2 происходит уже при потенциале -1.20 В. Это приводит к тому, что на циклических 1,Е-кривых третий электронный переход, связанный с образованием трианион-ной формы, не может быть зафиксирован.

Для электрода с Си(Ру-3)НМсОЕ1Р на циклической вольтамперограмме наблюда-

ются четыре пары максимумов, соответствующие электровосстановлению центрального иона металла, ^--электронной системы порфиринового лиганда и пиридильного фрагмента (рис. 5, табл. 3).

Для комплекса С1Ее(Ру-3)НМеОЕ1Р наблюдаемые катодные и анодные максимумы (рис. 6) отвечают не индивидуальным процессам, а представляют собой комбинацию двух и более электрохимических стадий. При разложении катодных и анодных токов на Гауссовы составляющие при отдувке электролита аргоном на катодной части 1,Е-кривой выделены три, а для анодной - две составляющие (рис. 6, кривые 2-6), которые сформировали соответствующие пары для

0.5 0.0 -0.5 -1:0 -1.5

Рис. 6. Циклические вольтамперограммы для электрода, содержащего ClFe(Py-3)HMeDEtP, при скорости сканирования 20 мВ с"' в Аг (—) и в 02 (—).

редокс-процессов (табл. 3).

3.2.2. Электрохимические свойства 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,!8-тетраэтш-порфинов и Со(П)-, Си(П)-, Ре(Ш)-комплексов. Для того, чтобы определить влияние введения еще одного пиридильного заместителя в .иезо-положение порфина на редокс-поведение порфиринов этого ряда, проведена регистрация циклических вольтамперограмм для электродов, содержащих свободные бмспиридилпорфирины и их комплексы с различными ¿/-металлами и экстралигандом.

Полученные данные для электродов со свободными лигандами Н2(Ру-4)2ТМеТЕ1Р и Н2(Ру-3)2ТМеТЕ1Р показывают, что в этом случае также наблюдаются три процесса электровосстановления, как и в случае соответствующих .«оногшридил-порфиринов. Сравнительный анализ полученных данных (табл. 2, 4) показывает, что по сравнению с редокс-поведением .моиопиридилпорфиринов, для свободных лиган-дов Н2(Ру-4)2ТМеТЕ1Р и Н2(Ру-3)2ТМеТЕ1Р: - процесс образования гг-анион-радикала протекает при более низких отрицательных потенциалах; - для процесса дальнейшего электровосстановления порфиринового макроцикла (Ь2~ <-> Ь3") наблюдается смещение Ерс в область положительных значений; - для Н2(Ру-3)2ТМеТЕ1Р процесс электровосстановления пиридильного фрагмента протекает при близких значениях потенциала (-0.91 ± 0.01 В), а для Н2(Ру-4)2ТМеТЕ1Р - происходит со сдвигом потенциала в область положительных значений на 50 мВ.

Циклические вольтамперограммы для электродов с Со-комплексами бмспири-дилпорфиринов имеют как общие признаки, так и отличительные особенности, по сравнению с монопроизводными. Общим для металлокомплексов бис- и люнопири-дилпорфиринов является количество электрохимических стадий электровосстановления (электроокисления), их последовательность и области потенциалов их протекания.

Табл. 4. Потенциалы окислительно-восстановительных процессов для 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Со(Н)-, Си(Н)-, Ре(Ш)-комплексов при скорости сканирования 20 мВ с"1 в 0. Ш растворе КОН

Соединение Ь<->Ь" ь-'-ь2- ь1- ~ V-

Ерс Ера Е°' ■Ерс "Ера "Ерс "Ера -Е0' ■Ерс "Ера -Е°'

Н2(Ру-3)2ТМеТЕ1Р - - - 0.78 0.62 0.70 1.14 0.70 0.92 1.20 1.04 1.12

Со(Ру-3)2ТМеТЕ1Р 0.18 0.24 0.21 0.81 0.61 0.71 1.10

РуСо(Ру-3)2ТМеТЕ1Р 0.13 0.22 0.18 0.72 0.64 0.68 1.11

АсОРе(Ру-3)2ТМеТЕсР -0.48* -0.95')' -0.27* -0.66+ -0.38* -0.81 + 0.72 0.52 0.62 1.11 - - - - -

Н2(Ру-4)2ТМеТЕ1Р - - - 0.88 0.51 0.70 1.09 0.65 0.87 1.24 - -

Со(Ру-4)2ТМеТЕ1Р 0.21 0.24 0.23 0.78 0.62 0.70 1.08

РуСо(Ру-4)2ТМеТЕ1Р 0.16 0.20 0.18 0.75 0.62 0.69 1.12

Си(Ру-4)2ТМетаР -0.50 -0.28 -0.39 0.88 0.53 0.71 1.08 0.63 0.86 - - -

АсОРе(Ру-4)2ТМеТЕ1Р не определено 0.86 0.52 0.69 1.08 0.65 0.87 1.18 0.90 1.04

* Значения потенциалов при введении в систему молекулярного кислорода. + Переход Ее(П)/Ке(1). Погрешность в определении потенциалов - 0.01 В.

На основании полученных данных (табл. 3, 4) можно сделать следующие выводы: - способность Со-комплексов к окислению по центральному иону металла облегчается при дополнительном введении второго пиридильного фрагмента в молекулу; -сдвиг редокс-потенциала для процесса Со(Ш)/Со(П) в анодную область увеличивается для комплексов с дополнительным пиридин-экстралигандом; - независимо от положения атома азота в пиридильном фрагменте, процесс электровосстановления по лиганду для Со-комплексов бнспиридилпорфиринов до моноанион-радикальной формы смещается в область отрицательных значений; - восстановление пиридильного фрагмента для моно- и бмспиридильных производных протекает необратимо в интервале потенциалов Ерс = -1.08 1.12 В. Дополнительное введение пиридин-экстралиганда практически не изменяет значение потенциала восстановления для указанного процесса; - фиксация последующих электрохимических стадий для Со-комплексов не представлялась возможной, в связи с протеканием процесса катодного выделения Н2.

Для комплекса Cu(Py-4)2TMeTEtP: - процесс электровосстановления (электроокисления) меди в данных экспериментальных условиях протекает (табл. 4) при одинаковых значениях Е°' (-0.40 ± 0.01 В); - процесс L <-> L"' по значениям редокс-потенциала не отличается от .ионопиридилпорфиринов; - Существенных различий в процессе электровосстановления пиридильного фрагмента по значениям Ерс и Е0', по сравнению с Со-аналогом и свободным лигандом не наблюдалось; - в области потенциалов 0.0 -0.3 В даже после длительной отдувки электролита аргоном на катодной ходе /,¿-кривой сохраняется волна небольшой интенсивности, связанная с электровосстановлением молекулярного кислорода, адсорбированного на поверхности комплекса биспиридилпорфирина.

Электрохимическое поведение комплексов AcOFe(Py-3)2TMeTEtP и ClFe(Py-3)HMeDEtP практически одинаково (табл. 3, 4): - процесс электровосстановления (электроокисления) Fe3+ «-* Fe2+ фиксируется только в случае дополнительного введения в электролит 02. Наблюдаемое значение Е°' = -0.38 В свидетельствует о менее выраженной способности к восстановлению центрального иона металла при дополнительном введении второго пиридильного фрагмента в молекулу порфирина, что характерно и для второй стадии электровосстановления центрального иона металла (Fe + *-* Fe+); - процессы электровосстановления порфиринового макроцикла и пиридильного фрагмента также характеризуются сдвигом редокс-потенциала в катодную область.

Для комплекса AcOFe(Py-4)2TMeTEtP (рис.7, табл. 4) нам не удалось достигнуть достаточного разрешения для максимумов тока процессов электровосстановления (электроокисления) центрального иона металла. В области потенциалов -0.20 -0.75

AcOFe(Py-4)2TMeTEtP при скорости сканирования 20 мВ с"1 в Аг.

В наблюдалось монотонное увеличение катодного тока. Что касается дальнейших процессов электрохимического превращения органической части молекулы порфирина, они близки по значениям потенциала для комплексов кобальта и меди.

3.3. Электрохимическая активность пи-ридил-замещенных порфиринов в реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

3.3.1. Электрохимическая активность 5-(пирид-4- и 3-ил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфинов и Со(П)-, Си(П)-, Ге(Ш)-ком1иексов гексаметил-13,17-диэтил-порфинов. Характерной особенностью зависимостей тока от потенциала при введении 02 в электролит является значительное увеличение тока в области потенциалов -0.1 -0.4 В, что обусловлено протеканием процесса электровосстановления 02- Зависимость тока восстановления 02 от потенциала для электродов, содержащих только углеродный материал УТЭ (рис. 8, кривая 1) и при дополнительном введении соединения Н2(Ру-4)Н МсГ)Е1Р (рис. 8, кривая 2), иллюстрирует, что потенциалы максимумов [Ер(02)], как и потенциалы полуволны [Е]/2(02)] изменяются существенным образом. Причем, электрод на основе углеродного материала обеспечивает ток пика меньше, чем для электрода с порфирин-лигандом. Сдвиг Ер(02) на 50 мВ, как и смещение Е1й(02) на 70 мВ (табл. 5), а также повышение тока при постоянном значении потенциала в присутствии Н2(Ру-4)НМеВЕ1Р, указывает на протекание электрокаталитического процесса.

Табл. 5. Электрохимические параметры процесса электровосстановления 02 на электродах с монопиридилпорфиринами

Соединение -Е|/2(02), В -Ер(02), В -I, мА -1р, мА -Г.* В

УТЭ 0.30 0.35 0.007* 0.105 0.34

Н2(Ру-4)НМеОЕ1Р 0.23 0.30 0.118* 0.186 0.24

Н2(Ру-3)НМеОЕ1Р 0.22 0.28 0.149* 0.184 0.22

Н2(Ру-2)НМеОЕ1Р 0.22 0.28 0.149* 0.179 0.22

Со(Ру-4)НМеОЕ1Р 0.11 0.15 0.2731 0.632 0.07

СоПЧ-г/НМЫЖР 0.11 0.14 0.2221 0.508 0.08

Со(Ру-3)НМеОЕ1Р 0.09 0.14 0.4631 0.627 0.06

Си(Ру-3)НМеОЕ(Р 0.20 0.27 0.0031 0.329 0.17

С1Ре(Ру-3)НМеОЕ1Р 0.15 0.23 0.004+ 0.269 0.14

* - значение тока при потенциале электрода -0.25 В. 1 - значение тока при потенциале электрода -0.10 В.ф - значение потенциала при токе -0.1 мА.

Изменение положения атома азота в пиридильном фрагменте приводит к незначительному смещению волны электровосстановления кислорода в область положительных значений (рис. 8, кривые 3, 4), по сравнению с Н2(Ру-4)НМеБЕ1Р. Параметры

Рис. 8. 1,¿-кривые электровосстановления 02 на электродах до (1) и после введения в активную массу порфиринов Н2(Ру-4)НМеБЕ1Р (2), Н2(Ру-3)НМеОЕ1Р (3), Н2(Ру-2)НМеОЕ1Р

электрокаталитической активности [Ер(02), Е1/2(02), 1р, I при Е = const, Е при I = const] для соединений H2(Py-3)HMeDEtP и Н2(Ру-2)HMeDEtP практически совпадают (табл. 5).

Важным вопросом является выбор параметров для оценки электрокаталитической активности (ЭКА) исследованных соединений. Обычно в практике измерений вольтамперных характеристик таким параметром может служить величина плотности тока (или тока при постоянной геометрической площади поверхности рабочего электрода) при постоянном значении потенциала. Однако, для электродов, содержащих катализаторы, которые оказывают различное влияние на характер катодной /.^-кривой процесса электровосстановления 02, такой поход не всегда может быть использован. Это может быть проиллюстрировано на примере данных, представленных на рис. 9. Поэтому, для сравнения изученных порфиринов в дальнейшем наиболее удобным параметром мог быть потенциал полуволны [Е1/2(Ог)].

Из анализа полученных экспериментальных данных (табл. 5) следует, что: - по сравнению со свободными лигандами, для всех изученных металлокомплексов наблюдается увеличение тока электровосстановления О?, и существенное смещение значения Е1/2(02) и Ер(02) в анодную область. Это означает, что исследованные ме-таллокомплексы проявляют электрокаталитическое действие в реакции электровосстановления 02; - изменение положения атома азота в пиридильном фрагменте оказывает незначительное влияние на электрокаталитический процесс для свободных ли-гандов; - среди изученных Со-комплексов, Co(Py-3)HMeDEtP обладает наиболее высокой электрокаталитической активностью.

3.3.2. Электрохимическая активность 5,15-бис(пирид-4- и 3-ил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфинов и Co(II)-, Cu(II)-, Fe(lII)-комплексов. Анализ полученных экспериментальных данных (табл. 6, 5) позволяет отметить следующие закономерности в изменении ЭКА для бгкпиридилпорфиринов: - наименьший положительный сдвиг Ер(02) и Е1/2(02), по сравнению с системой без катализаторов наблюдается для Н2(Ру-4)2TMeTEtP и H2(Py-3)2TMeTEtP. Для ли-гандов дополнительное введение пири-дильного фрагмента не приводит к существенному улучшению электрокаталитических свойств, характеристики несколько лучше для биспиридилпроизводных с атомом азота в 3-положении; - для ком-

Рис. 9. /,¿-кривые для процесса восстановления 02 с различными катализаторами: 1- УТЭ, 2- Н2(Ру-4)НМеОЕ1Р, 3- Со(Ру-4)НМсОЕ1Р.

Табл. 6. Электрохимические параметры процесса электровосстановления 02 на электродах с биспиридилпорфиринами

Соединение -EI/2(02), В -EP(02), В

УТЭ 0.30 0.35

H2(Py-4)2TMeTEtP 0.24 0.30

Co(Py-4)2TMeTEtP 0.11 0.16

PyCo(Py-4)2TMeTEtP 0.09 0.13

Cu(Py-4)2TMeTEtP 0.19 0.26

AcOFe(Py-4)2TMeTEtP 0.17 0.24

H2(Py-3)2TMeTEtP 0.21 0.28

Co(Py-3 )2TMeTEtP 0.12 0.17

PyCo(Py-3)2TMeTEtP 0.11 0.17

AcOFe(Py-3)2TMeTEtP 0.17 0.25

3.15 3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 Рис. 10. Зависимости 1^-1/Т для процесса электровосстановления 02 на электродах с металлокомплексами Со(Ру-4)2ТМеТЕ1Р (1), Со(Ру-3)2ТМеТЕ1Р (2), РуСо(Ру-4)2ТМсТГЛР (3) и РуСо(Ру-3)2ТМеТЕ1Р (4) при по-

плексов Со(Ру-4)2ТМеТЕ1Р и Со(Ру-3)2ТМеТЕ<Р также не обнаружено существенных изменений электрокаталитической активности, как между собой, так и в сравнении с л<о«0пиридщшорфиринами; - для комплексов АсОРе(Ру-4)2ТМеТЕ1Р и АсОРе(Ру-3)2ТМеТЕ1Р значения параметров ЭКА одинаковы и на 20 мВ ниже, чем для С1Ре(Ру-3)НМеОЕ1Р; - комплекс Си(Ру-4)2ТМеТЕ1Р по характеристикам совпадает с Си(Ру-3)НМеОЫР; - особо следует отметить группу наиболее активных биспиридильных Со-комплексов с экстралигандом (пиридином) -РуСо(Ру-4)2ТМеТЕ1Р и РуСо(Ру-3)2ТМеТЕ1Р. Наличие экслиганда-пиридина у центрального иона кобальта приводит к небольшому

тенциале-0.05 В. и = 20 мВ с . увеличению ЭКА в реакции электровосстановления 02.

3.3.3. Влияние температуры и скорости сканирования на процесс электровосстановления О2- При изучении влияния температуры на процесс электровосстановления 02 на электродах, модифицированных комплексами - Co(Py-4)2TMeTEtP, Co(Py-3)2TMeTEtP и PyCo(Py-4)2TMeTEtP, PyCo(Py-3)2TMeTEtP (рис. 10) показано, что с увеличением температуры плотность тока процесса восстановления 02 увеличивается. На основании зависимости lgj от (1/Т) рассчитаны значения энергии активации (Еокт). Эта величина составляет 56.1, 51.9, 41.2, 38.7 кДж/моль для электродов с Co(Py-3)2TMeTEtP, PyCo(Py-3)2TMeTEtP, Co(Py-4)2TMeTEtP и PyCo(Py-4)2TMeTEtP, соответственно. Полученные значения Еа1С1 указывают на то, что процесс электровосстановления 02 носит природу электрохимического перенапряжения в областях низких потенциалов. Отметим, что указанные ранее ЭКА изученных комплексов располагаются в такой же последовательности.

При увеличении скорости сканирования потенциала для электродов, модифицированных H2(Py-3)2TMeTEtP и Co(Py-3)2TMeTEtP наблюдаются следующие закономерности: -ток пика процесса электровосстановления 02 возрастает и он пропорционален и"2 (рис. 11а); - потенциал максимума смещается в катодную область и линейно зависит от десятичного логарифма скорости сканирования (рис. lib).

0.0

. (Ыс Г

-0.1S -0.18 -0.21 -0.24 -0.27 -0.30

0.00

6.

18».1д(В<с) -1.7 -1.8 -1.9 -2.0 -2.1 -¿2 -¿3

Рис. 11. Зависимость 1р(02) от и1/2 (а) и Ер(02) от lgi> (b) для электродов с H2(Py-3)2TMeTEtP (—), Со(Ру-3)2TMeTEtP (—).

Для определения пути протекания реакции электровосстановления 02 на электродах, модифицированных Н2(Ру-3)2ТМеТЕ1Р и Со(Ру-3)2ТМеТЕ1Р, проведен расчет эффективного числа электронов п, участвующих в электрохимическом процессе по уравнению: / =2.99хЮ5па"25СО"21>1,2[13], который показал, что реакция электровосстановления 02 на электроде, содержащем Н2(Ру-3)2ТМеТЕ1Р, протекает по двух-электронному механизму с образованием пероксид-аниона, а на электроде с Со(Ру-3)2ТМеТЕ1Р - преимущественно по четырех-электронному, с разрывом связи в молекуле о2.

3.4. Устойчивость пиридилпорфиринов к термоокислительной деструкции. Термоустойчивость соединений является одним из необходимых условий использования катализаторов для разработки кислородных (воздушных) катодов химических источников тока. Анализ полученных данных (табл. 7) показал, что термоокислительная деструкция тетрапиридилпорфиринов характеризуется экзотермическими стадиями раскрытия макроцикла, окисления (горения) метановых мостиков, периферийных заместителей и пиррольных фрагментов, образованием различных оксидов.

Полное .пезо-замещение молекулы порфина пиридильными фрагментами приводит к существенному понижению Т„ лигандов Н2Т(Ру-4)Р, Н2Т(Ру-3)Р и комплексов, в сравнении с соединениями те/ирафенилпорфирина, а также с природными порфи-ринами группы протопорфирина. Термическая устойчивость исследованных металло-комплексов ниже, чем свободных лигандов, за исключением комплексов 2п(П), Ре(Ш). Уменьшение количества пиридильных фрагментов в .иезо-положении молекулы порфина и алкилирование пиррольных колец, т.е. переход от СиТ(Ру-3)Р к Си(Ру-3)НМеВЕ1Р приводит к небольшому увеличению температуры начала деструкции.

Табл. 7. Результаты термогравиметрических измерений процессов деструкции соединений в среде кислорода воздуха

Порфирин т„,°с т °г 1 м, т„°с

Н2Т(Ру-4)Р 294 455 647

гпТ(Ру-4)Р 316 434 602

СиТ(Ру-4)Р 282 416 594

СоТ(Ру-4)Р 267 397 586

АсОРеТ(Ру-4)Р 296 341 619

Н2Т(Ру-3)Р 290 447 607

гпТ(Ру-3)Р 355 461 626

СиТ(Ру-3)Р 290 418 503

СоТ(Ру-3)Р 253 425 585

Си(Ру-3)НМеОЕ1Р 297 468 574

Н2ТРЬР [14] 407 478 530

гптрьр [14] 340 520 540

СШеТРЬР [14] 370 405 435

Т„ - температура начала процесса; Тм - температура максимального экзоэффекта, Тк - температура окончания процесса.

3.5. Влияние функционального замещения на термоустойчивость пиридилпорфиринов в среде аргона. Деструкция всех изученных порфирин-лигандов протекает в

17

одну стадию, сопровождающуюся деградацией молекулы. Для некоторых соединений на дериватограммах наблюдается незначительная убыль массы при низких температурах, которая не связана с деструкцией порфиринов, что подтверждается неизменностью ЭСП.

Анализ полученных термических данных (табл. 8) показал, что: - замена одного фенильного заместителя на 7г-электроакцепторную пиридильную группу с атомом азота в 3-положении приводит к снижению температуры начала деструкции на 15 °С, по-сравнению с ближайшим структурным аналогом - H2TPhP; - полная замена четырех фенильных групп на пиридильные с атомом азота в 4-положении приводит к увеличению Тн на 31 °С, а замена - на пиридильные с атомом азота в 3-положении приводит к снижению Тн на 12 °С; - уменьшение количества пиридильных фрагментов в л<езо-положении молекулы порфина и алкилирование пиррольных колец, также понижает Т„; - влияние изомерии пиридильного фрагмента на термоустойчивость для каждой группы соединений моно- и биспиридилпорфиринов, в целом, имеет один и тот же характер, и прослеживается в уменьшении Тн по мере приближения атома азота к макроциклу; - симметрия молекул также существенно влияет на увеличение Т„ соединений. Так, у симметричных молекул она выше (например, Н2Т(Ру-4)Р, Н2(Ру-4)2TMeTEtP), по-сравнению с несимметрично-замещенными (например, Н2Т(Ру-3)Р, H2(Py-2)2TMeTEtP или Н2(Ру-4, -3 и -2)HMeDEtP).

Табл. 8. Результаты термогравиметрических измерений процессов деструкции мезо-замещенных moho-, óu-, mempo-пиридилпорфиринов и тетрафенилпорфина в среде аргона

Соединение ДтД % T„,°C TM,°C Tc,°C Дт23, %

H2TPhP [15] - 470 486 499 51.54

H2(Py-3)Ph3P - 455 468 478 44.95

Н2Т(Ру-3)Р 1.39 458 467 473 41.51

Н2Т(Ру-4)Р 3.43 501 525 531 49.62

H2(Py-4)2TMeTEtP - 417 437 445 67.45

H2(Py-3)2TMeTEtP 6.07 401 413 421 59.03

H2(Py-2)2TMeTEtP 5.91 387 402 411 55.40

H2(Py-4)HMeDEtP - 365 376 396 55.24

H2(Py-3)HMeDEtP 2.07 364 373 478 51.45

H2(Py-2)HMeDEtP 2.13 361 369 389 52.56

Т„ - температура начала процесса; Т* - температура максимального эндоэффекта; Тк - температура окончания процесса, ДтЛ Агть^- экспериментальная убыль массы на стадии не связанной с разложением и связанной с деструкцией порфиринов, соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании полученных результатов настоящей работы можно сделать следующие выводы:

1) Синтезированы, очищены и выделены свободные моно- и бмспиридилпорфи-рины и их комплексы с Co(II), Cu(II), Fe(III) (всего 17 соединений). Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, 'Н ЯМР и электронной спектроскопии.

2) Выполнены полуэмпирические квантово-химические расчеты для некоторых конформеров свободных моно- и бкспиридилпорфиринов. Установлена согласованность между экспериментальными и теоретическими результатами спектральных и редокс-свойств.

3) Впервые методом циклической вольтамперометрии в 0.1 М растворе КОН в области потенциалов 0.5 -=- -1.5 В исследованы электрохимические свойства моно- и биспиридилпорфиринов. Установлено, что:

- Для свободных моно- и биспиридилпорфиринов процесс электровосстановления включает три последовательные одноэлектронные стадии, с образованием моноанион-радикальной, ¿«анионной и трианионной форм.

Изменение положения атома азота в пиридильной группе, незначительно влияет на процесс электровосстановления тг-электронной системы лиганда, с образованием гг-анион-радикала. Введение второго пиридильного заместителя в л<езо-положение молекулы порфина приводит к увеличению способности макроцикла к восстановлению.

4) Для комплексов пиридилпорфиринов с Co(II), Cu(II) и Fe(III) выявлены области потенциалов протекания окислительно-восстановительных процессов, связанных с превращениями порфиринового макроцикла, пиридильного фрагмента и центрального иона металла. В случае всех изученных комплексов с кобальтом и Си(Ру-4)2TMeTEtP зафиксирован кислородный аддукт при контакте катализатора с воздухом.

5) Установлено, что изменение электрокаталитической активности в реакции электровосстановления молекулярного кислорода определяется строением порфиринового лиганда, природой центрального иона металла и наличием экстралиганда. Показано, что: - положение атома азота пиридильного фрагмента, как и количество пи-ридильных заместителей в молекуле порфирина оказывает незначительное влияние на электрокаталитические свойства; - все исследованные комплексы проявляют более высокую электрокаталитическую активность в процессе электровосстановления молекулярного кислорода в щелочном растворе, по-сравнению с углеродным материалом и свободными лигандами. Порядок активности соединений растет от меди к железу и кобальту для всех структурных модификаций порфирина (моно- и биспири-дилпорфирины); - наиболее высокой электрокаталитической активностью обладают комплексы (PyCo(Py-3)2TMeTEtP и PyCo(Py-4)2TMeTEtP).

6) Методом термогравиметрии изучена устойчивость тетерапиридилпорфинов к термоокислительной деструкции в твердой фазе. Установлено, что нагревание этих соединений в среде кислорода воздуха выше 253-355 °С необратимо изменяет их молекулярную структуру с раскрытием макроцикла, окислением метановых мостиков, периферийных заместителей и пиррольных фрагментов. Устойчивость соединений снижается в ряду металлов: Zn < Fe < Cu < Со.

7) Впервые исследована устойчивость лигандов moho-, du-, и тетрапкрщщл-порфирин в политермических условиях в аргоне. Показано, что взаимосвязь молекулярной структуры и термоустойчивости наблюдается лишь в пределах отдельных групп соединений, но не прослеживается в целом.

Полученные данные об изменении окислительно-восстановительных и электрокаталитических свойств, а также термоустойчивости лигандов пиридил-замещенных порфиринов и их металлокомплексов кобальта, железа и меди, являются теоретическим базисом для направленного получения новых электрокатализаторов на основе пиридилпорфиринов, их структурных аналогов и способствует продвижению вперед в понимании механизмов электрохимических и элекгрокаталитических процессов с участием металлопиридилпроизводных порфиринов. Выполненные исследования дают возможность для дальнейших разработок катализаторов кислородного (воздушного) электрода для химического источника тока со щелочным электролитом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Березина Н.М., Базанов М.И., До Нгок Минь, Семейкин A.C. Электрохимические свойства 5-(3'-пиридил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфирина и его комплексов с Си(И), Со(Н) и Fe(III) // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология». -2012. -Т. 55(11). - С. 45-50.

2. Do Ngoc Minh, Berezina N.M., Bazanov M.I., Semeikin A.S., Glazunov A.V. Influence of molecular isomerism of monopyridylporphirin on electrochemical and electrocatalytic properties in alkaline solution // Macroheterocycles. - 2014. - V. 7(1). - P. 73-78.

3. Do Ngoc Minh, Berezina N.M., Bazanov M.I., Semeikin A.S., Glazunov A.V. Electrocatalytic reduction of oxygen on graphitized carbon electrode modified with 5,15-bis(pyrid-4'-yl)-2,8,12,18-tetraethyl-3,7,13,17-tetramethylporphin and Cu(II), Fe(III) complexes // Macroheterocycles. -2015. -V. 8(1).-P. 56-64.

4. Березина H.M., До Нгок Минь, Базанов М.И., Березин М.Б. Сольватационные и координационные взаимодействия в водных растворах тетрапиридилпорфина. Термическая устойчивость // Российский химический журнал - ЖРХО им. Д. И. Менделеева. - 2015. - T. LIX(l-2). -Р. 92-103.

5. Базанов М.И., Березина Н.М., До Нгок Минь, Семейкин A.C. Электрохимические превращения 5-(3'-пиридил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-диэтилпорфина и его комплексов с ме-дью(11), кобальтом(П), железом(Ш) // Тезисы докладов II Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. - 2011. - С.55.

6. До Нгок Минь, Базанов М.И., Березина Н.М. Электрохимические и электрокаталитические свойства моно- и тетрапиридилпорфиринов // Тезисы докладов VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем», Крестовские чтения. - Иваново. - 2011. - С.46.

7. До Нгок Минь. Электрохимические и электрокаталитические свойства моно- и дипири-дилпорфиринов // Тезисы докладов IX Региональной Студенческой конференции с международным участием. - Иваново (ИГХТУ). - 2012. - С. 24.

8. До Нгок Минь, Березина Н.М., Базанов М.И., Семейкин A.C., Глазунов A.B. Влияние природы металла и изомерии молекулы на электрохимические свойства комплексов моно-пиридилпорфирина // Тезисы докладов Международной объединенной конференции: V конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» и IV конференции «Электрохимические и электролятно-плазменные методы модификации металлических поверхностей». - Плес. - 2013. - С. 22.

9. Н.М. Березина, До Нгок Минь, М.И. Базанов, М.Б. Березин. Устойчивость тетрапиридилпорфиринов к термоокислительной деструкции // Тезисы докладов Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов XXXI научная сессия. - Иваново. - 2014. - С. 42.

20

10. До Нгок Минь. Роль ионов металлов в реакции электровосстановления кислорода на уг-леграфитовом электроде в щелочном растворе // Тезисы докладов IX научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы». - Иваново. - 2014. - С. 6-7.

11. До Нгок Минь, Березина Н.М., Базанов М.И., Семейкин A.C., Глазунов A.B. Электровосстановление кислорода на углеграфитовом электроде, модифицированном металлокомплек-сами Со(П)- Cu(II)- и Ре(111)-дипиридилпорфирина // Тезисы докладов IV международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии». - Плес. - 2014. — С. 26.

12. До Нгок Минь, Березина Н.М., Базанов М.И. Электрокаталитическое восстановление кислорода металлокомплексами пиридилзамещенных порфиринов // Тезисы докладов XXVI международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Казань. - 2014. - С. 336.

13. До Нгок Минь, H.H. Туманова, Ю.И. Тихонова, Н.М. Березина, М.И. Базанов. Влияние функционального замещения в пиридилпорфиринах на их электрокаталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода // Сборник статей II Международной конференции молодых ученых: «Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов». - Энгельс. - 2014. - С. 121-125.

14. До Нгок Минь, Березина Н.М., Базанов М.И. Экспериментальное и теоретическое исследование некоторых свойств моно- и дипиридил-замещенных порфириновых лигандов // Сборник статей VII Всероссийской молодежной школе-конференции «Квантово-химические расчеты: Структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». -Иваново. - 2015. - С. 84-86.

Цитируемая литература

1. Миронов, А.Ф. Новые фотосенсибилизаторы бактериохлоринового ряда для фотодинамической терапии рака / А.Ф. Миронов, М.А. Грин, А.Г. Ципровский, A.B. Сегеневич, Д.В. Дзарданов, К.В. Головин, A.A. Цыганков, Я К. Шим / Биоорганическая химия. - 2003. - Т. 29.-№ 2.-С. 214-221.

2. Shirley, N. Chemical Reactions Catalyzed by Metalloporphyrin-Based Metal-Organic Frameworks / N. Shirley, K.B.F. Gabriel, M.U. Geani, A.D. de F C. Kelly // Molecules. - 2013. - V.18. -P. 7279-7308.

3. Базанов, М.И. Электрохимические и электрокаталитические свойства про-иводных порфи-на и его структурных аналогов / М.И.Базанов, A.B. Петров // В кн.: Успехи химии порфиринов/Под ред. O.A. Голубчикова. -Спб.: НИИ химии СпбГу . - 2007. - Т. 5.-С. 273-292.

4. Звездина, C.B. Природные красители на основе производных хлорофилла и протопорфи-рина / C.B. Звездина, М.Б. Березин, Б Д Березин // Координационная химия. - 2010. - Т. 36. -№ 9. - С. 717-720.

5. Шапошников, Г.П. Модифицированные фталоцианины и их структурные аналоги / Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш / Под. ред. О.И. Койфмана. - М.: КРАСАНД, 2012.-480 с.

6. Medforth, C.J. Self-assembled porphyrin nanostructures / С. J. Medforth, Z. Wang, К. E. Martin, Y. Song, J. L. Jacobsen, J. A. Shelnutt // Chem. Commun. -2009. - V. 47. -P. 7261-7277.

7. Тарасевич, M P. Электрохимия порфиринов / M P. Тарасевич, K.A. Радюппсина, B.A. Бо-гдановская. -M.: Наука, 1991.-312 с.

8. Kadish, K.M. Electrochemistry of Metalloporpyiins in Nonaqueous Media / K.M. Kadish, E.V. Caemelbecke, G. Royal // In: The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish et al. - Academic Press: San Diego. - 2000. - V. 8. - Chapter 55. - P. 1-114.

9. Hogarth, M P. Catalysis for Low Temperature Fuel Cells. Part III: Challenges for the direct methanol fuel cell /M P. Hogarth, T.R. Ralph // Platinum Met. Rev. - 2002. - V. 46. -P. 146-164.

10. Ralph, T.R. Catalysis for Low Temperature Fuel Cells. Part I: The cathode challenges / T.R. Ralph, M P. Hogwarth // Platinum Met. Rev. - 2002. - V. 46. - P. 3-14.

11. Березина, Н.М. Электрохимические и электрокаталитические свойства ряда производных тетра(пиридил-4',3')порфина / Н.М. Березина, М.И. Базанов, А С. Семейкин, А.В. Глазунов // Электрохимия. - 2011. - Т. 47. - № 1. - С. 46-51.

12. Skrzypek, D. The characterization of cobalt(ll) derivatives of selected substituted meso-tetraphenyl and tetrapyridylporphyrins by EPR spectroscopic study / D. Skrzypek, I. Madejska, J. Habdas // Solid State Sciences. -2007. - V. 9 - P. 295-302.

13. Bard, A.J. Electrochemical methods: Fundamentals and Applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner. - New York: JOHN WILEY & SONS, INC, 2000. - 850 p.

14. Березин, М Б. Термохимия сольватации хлорофилла и родственных соединений / М Б. Березин. - М.: КРАСАНД, 2008. - 256 с.

15. Березин, Д Б. Термоустойчивость порфиринов с химически активной NH-связьто и их ас-социатов с электронодонорными растворителями/Д.Б.Березин, Д Р. Каримов, В.П. Баранников, А.С. Семейкин //Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85. -№ 12. - С. 2325-2330.

Автор считает приятным долгом выразить глубокую признательность к.х.н., с.н.с. Березиной Н.М. и д.х.н., профессору Базанову М.И. за помощь на всех этапах работы, д.х.н., профессору Семейкину А.С. и к.х.н., н.с. Глазунову А.В. за консультации при проведении синтеза объектов исследования, д.х.н., профессору Гиричеву Г.В. за консультации при проведении квантово-химических расчетов. Центру коллективного пользования научным оборудованием «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований» ФГБУН Институт химии растворов им. Г. А. Крестова РАН.

Подписано в печать 03.09.2015. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 90 экз. Заказ 3946

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7

2015673314

2015673314