Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение тетрабензопорфина

1.2. Методы синтеза металлокомплексов тетрабензопорфина

1.3. Методы синтеза .мезо-замещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов

1.4. Квантово-химические расчеты порфиринов

1.5. Спектральные свойства порфиринов

1.5.1. Электронные спектры поглощения порфиринов и Teipa-бензопорфиринов

1.5.2. ПМР спектроскопия тетрабензопорфиринов

1.6. Термическая устойчивость порфиринов

1.7. Электрохимические свойства порфиринов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО - МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез исходных соединений

2.2. Синтез мезо-тегграфешттетрабензопорфина и его металлокомплексов

2.3. Синтез продуктов неполного л4«?зо-арильного замещения в тет-рабензопорфине

2.3.1. .шз(?-Трифенилтетрабензопорфин и его металлокомплексы

2.3.2. .шзо-Дифенилтетрабензопорфин и его металлокомплексы

2.3.3. .шз<?-Монофенилтетрабензопорфин и его металлокомплексы

2.4. Замещенные .шзя-арштетрабензопорфирины и их металлокомплексы

2.4.1. Тетра-4-фенилзамещенный .ш^-тетрафеншггетрабензопор-фин и его цинковый комплекс

2.4.2. Тетра-4-феноксизамещенный ^лз-тетрафенилтеграбензопор-фнн и его цинковый комплекс

2.4.3. лдазо Лрифеноксшмещенные тетрабензопорфирины и их цинковые комплексы

2.4.4. л<ез<7-Мононафтил-тетра-(4-фенил)-теграбензопорфин цинка

2.4.5. Синтез меташюкомплексов замещенных лезо-арилтеграбензо-порфиринов

2.5. Методики исследований

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. .шзо-Тетрафенилтетрабензопорфин и его металлокомплексы

3.2. Продукты неполного ^ja-арильного замещения в тегра-бензопорфине и их металлокомплексы

3.3. Замещенные.шзя-арилтетрабензопорфирины и их металлокомплексы

3.4. Исследования прикладных свойств мезо-замдщешых тетра

Методы преобразования и передачи энергии, получение новых веществ и материалов с заданными свойствами, познание механизмов биохимических процессов в растительном и животном мире - важнейшие проблемы в области естественных и технических наук.

В связи с этим особенно актуальным является углубленное изучение порфиринов. Известно, что металлопорфирины, включая фталоцианины, являются полупроводниками, катализаторами [1-4] и красителями. Они привлекают внимание и как возможные преобразователи солнечной энергии [5-18]. Однако главная сущность заключается в их исключительной биологической роли. Участие порфиринов в процессах, связанных с д ыханием живых организмов и фотосинтезом в растениях ставит задачу выяснения влияния отдельных структурных элементов молекулы на выполняемые функции. Поэтому, в последнее время повышенный интерес исследователей привлекают синтетические аналоги порфина

Родоначальником одной из больших групп синтетических аналогов порфина является тшрабензопорфин. Это соединение представляет интерес с той точки зрения, что занимает промежуточное положение между собственно порфином и фталоцианином.

Тетрабензопорфин, как и фталоцианин, относится к группе теграпир-рольных макрогетероциклических соединений, но в отличие от последнего, изоиндольные фрагменты в нем связаны метиловыми мостиками. Это позволяет модифицировать молекулу не только введением заместителей в изоиндольные фрагменты и заменой атома металла-комплексообразователя, но и введением заместителей в л*£?<?-положения макроцикла. мезо-Зтещешые тетрабензопорфирины и их металлокомплексы обладают набором ценных прикладных свойств. Так, например, некоторые представители этой группы соединений, вследствие их высокой растворимости в 5 малополярных органических растворителях, предложены в качестве жирорастворимых красителей [19]. Кроме того, jw^jo-тетрафенилтетрабензопорфин, а также его цинковый и кадмиевый комплекс предложены в качестве вакуумных фоторезисторов [20]. Эти же соединения были испытаны в качестве фо-тохромных фильтров [21] и показали лучшие результаты, чем промышленные образцы.

Изучена возможность использования металлокомплексов мезо-тетрафенилзамещенных тшрабензопорфиринов в качестве фотосенсибшшза-торов для генерации синглетного кислорода Показано [22, 23], что данные соединения по своим свойствам значительно превосходят используемый для фотодинамической терапии рака гемагопорфирин.

В процессе синтеза ,п4езо-арилзамещенных теграбензопорфиринов отмечено образование продуктов неполного мезо-замшщшя, т.е. мезо-моно-, ди-, триарилтетрабензопорфиринов, но количество работ, касающихся синтеза и свойств подобных соединений очень невелико [24].

Весьма мало изучено и влияние природы заместителей в изоиндольных фрагментах на свойства л<ез£>-замещенных теграбензопорфиринов [25].

Несмотря на то, что синтезировано большое количество комплексов порфиринов и фталоцианинов с трех- и четырехвалентными металлами [2628], сведения о комплексах .мезо-замещенных теграбензопорфиринов с такими металлами крайне ограничены [29].

Таким образом, задача поиска новых методов синтеза мезо-замещенных теграбензопорфиринов, синтеза металлокомплексов замещенных .шзо-арилтетрабензопорфиринов с металлами различной природы и исследование их физико-химических и спектральных свойств на текущий момент является весьма актуальной. б

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методы синтеза .шзо-тетрафенилтетра-бензопорфирина цинка, позволяющие получать целевой мегаллоком-плекс с выходом до 43%, что более чем в два раза выше по сравнению с известными при одновременном понижении температуры процесса на 50 - 80 °С.

2. Разработаны новые, более селективные методы синтеза цинковых комплексов мезо-три-, да-, монофенилтеграбензопорфиринов с использованием 1-оксо-1Н-3-(1-оксоизоиндолин-3-илиденметил)-изоиндола, на основе которых получены безметальные соединения. Проведены квантово-химические расчеты молекул синтезированных порфиринов. Показано, что с увеличением числа мезо-ф&нилъных заместителей возрастает степень искажения макроцикла, что находится в хорошем соответствии с изменениями в электронных и ПМР спектрах,

3. Впервые взаимодействием фенил- и феноксизамещенных фталимидов с фенилуксусной кислотой в присутствии оксида цинка синтезированы цинковые комплексы фенил- и феноксизамещенных .шзо-тетрафенил-тетрабензопорфиринов.

4. Исследовано взаимодействие 4-фенилфталимида с 1-нафтилукеусной кислотой в присутствии ацетата цинка Установлено, что в результате реакции имеет место селективное образование только лш#-мононафтил-тетра-(4-фенил)-тетрабензопорфина цинка и отсутствие порфиринов с большим числом мезо-заместителей.

5. Впервые синтезированы экстракомплексы /шз«?-арилзамещенных теграбензопорфиринов различного строения с катионами трех- и четырехвалентных металлов, изучены их спектральные и некоторые другие физико-химические свойства. Установлено влияние на их изменение природы мегалла-комплексообразователя и строения порфирина - лиганда.

1. Бендерский и др. Модельные органические преобразователи световойэнергии. // ДАН СССР. 1978. - Т. 239. - Ш С. 856-859.

2. Tang C. W., Albrecht A. C. Transient photovoltaic effects. // J. Chem. Phys.- 1975. V. 63. - №2. - P. 953-961.

3. Rochlitz J. Farbstoffe for Energie Unwandlungen. // Chem. ZTG. 1976. -B. 100. - №9. - S. 351-372.

4. Rochlitz J. Farbstoffe fur Energie Unwandlungen. // Chimia. 1980. - B. 34.-№3.-S. 131-144.

5. Yamashito K., Macnobe К.г Fajer J. Extrinsic photoconduction in metallo-porphyrin films. // Chem. Lett. 1980. - № 3. - P. 307-310. Вартанян А. Г. Порфирины как полупроводники. // ДАН СССР. -1980,- Т.251. - № 4. - С. 908-911.

6. Chen Y, Сао С., Xie Т., Wang X., Lu R„ Wang D. Bai Y.a Li T. Photovoltaic Properties of a Liquid-Crystal Porphyrin Solid Film. // Su-pramolecular Science. 1998. - Vol. 5. - Iss. 5-6. - P. 461-463.119

7. А. с. 889675 (СССР). М^о-тетраарилтетрабензопорфирины как жирорастворимые красители. (Копраненков В. Н., Дашкевич С. Н.5 Лукьянец Б. А.). // Опубл. в Б. И. -1981. № 46. - С.10.

8. А. с. 1314836 (СССР). Вакуумный фоторезист. (Васильев А. И. и др.). Опубл. в Б. И. -1984. № 44. - С. 75.

9. А. с. 765281 (СССР). Полимерная композиция для светофильтра (Маслюков А. П., Копраненков В. Н.? Копылова Б. М., Гончарова Л. С.). // Опубл. в Б. И. -1980. № 35. - С.147.

10. Yasuike M.s Yamaoka Т., Ohno О., Sakuragi М., Ichimura К. Singlet Oxygen Gentration by Tetrabenzoporphyrins as Photosensitizer. If Inorg. Chim. Acta. -1991. V. 184. - Iss. 2. - P. 191-195.

11. Gross E, Ehrenberg В., Johnson F. Singlet Oxygen Generation by Porphyrins and the Kinetics of 9 Д O-Dimethyl anthracene Photosensitization in Liposomes. // Photochemistry and Photobiologv. 1993. - Vol 57. - Iss. 5.- P. 808-813.

12. Cheng R., Chen Y., Chuang C. Spectroscopic Characterizations of Meso-Phenyl Substituted Tetrabenzoporphyrin Zinc-Complexes. // Heterocicles -1992.-Vol. 34.-Iss. l.-P. 1-4

13. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. / Под ред. Б. А. Лукьянца. // Черкассы. НИИТЭ-ХИМ. 1989. - 83 С.

14. Володина Г. Б. Синтез и свойства алюминийфталоцианина с аксиальными лигандами. //Дисс. . канд хим. наук. Иваново. -1980. -143 С.

15. Гуринович Г. П. Пацко А. И., Соловьев К. Н , Шкирман С. Ф. Поляризация фосфоресценции металлопорфиринов. // Опт. и спектр. 1975.- Т. 39. -Ко2. - С. 239-241.

16. Загуста Г. А., Котло В. Н., Соловьев К. Н., Шкирман С. Ф. Поляризация фосфоресценции симметричных металлопорфиринов. /7 ЖПС. -1976. Т. 24. - № 2. - С. 352-355.

17. Соловьев К. Н. О строении молекул порфина и его производных. // Препринт. Минск. - 1969.

18. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциа-шша// М. Наука - 1978. - 280 С.1.stead R. P., Noble Е. G. Phtalocyanmes. XII. Experiments on the Preparation of Tetrabenzoporphyr ins. // J. Am. Chem. Soc. 1937. - Part. II. - P. 933-937.

19. Barret P. A., Linstead R P.„ Rundall G. A. P. XIX. Tetrabenzoporphyne, Tetrabenzomonoazaporphyne and their Metallic Derivatives. // I Am. Chem. Soc. 1940. - Part. II. - P. 1079-1092.

20. Remy D. E. A Versatile Syntesis of Tetrabenzoporphyrins. // Tetr. Lett -1983. Vol. - 24. - № 14. - P. 1451-1454.

21. A. c. 881101 (СССР). Способ получения теграаренопорфиринов цинка (Лукъянец Е. А., Копраненков В. НМакарова Б. А., Важнина В. А., Воротников А. М.) // Опубл. в Б. И. 1981. - М 42. - С. 133.

22. Копраненков В. Н., Макарова Б. А., Лукьянец Б. А. Термическая конденсация фталимида с малоновой кислотой. И ХГС. 1988. - №4. -С. 480-484.

23. Alder A. D., Longo F.P., Finarelii J. D., Goldmacher J.? Assour J., Korsakoff L, A Simplifed Syntesis for meso-Tetraphenylporphyn. // J. Org. Chem. -1967.-Vol. 32. № 2. - P.467.

24. Лукьянец Б. А., Дашкевич С. H., Кобаяпга Нагао. Улучшенный метод синтеза .шзо-тетрафенижетрабетопорфина цинка. // ЖОХ. 1993. - Т. 63. - Вып. 6. - С. 1411-1415.

25. Копраненков И. Н., Макарова Б А., Дашкевич С. Н., Лукьянец Б. А. Синтез тетрабензопорфиринов на основе изоиндолина. // ХГС. 1982. -№ И. - С. 1563-1568.

26. Копраненков В. Н., Тарханова Е. А., Лукьянец Е. А. Синтез и электронные спектры поглощения тетра(трегг. -бутилбензо)порфина и его металлических комплексов. // ЖОрХ. 1979. - Т. 15. - №3. - С. 642648.

27. Pople J. A., Segal G. A. Approximate Self-Consistent Molecular Orbital Theory. II. Calculations with Complete Neglect of Different. // J. Chem. Phys. -1965. Vol. 43. - № 10. - P. 136-150.

28. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. / Пер. с англ. // М. Мир. 1972. - 590 С.

29. Гуринович Г. П., Савченко А. И., Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. // Минск. Наука и техника 1968.517 С.

30. Соловьев К. Н. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. // Опт. и спектр. 1961. - Т. 10. - № 6. - С. 737-744.

31. Piatt J. R / in Radiation Biology // Ed. A. Hollaender. N. Y. McGraw-Hill. 1956. Vol. 3. - P. 71-123.

32. Березин Б. Д., Вниколопян Н. С. Металлопорфирины. // М. Наука. -1988. 160 С.

33. Savi M., Bernard C.3 Magner G. Etudy de la reduktion de Poxigene sur les phthalocyanines monomeres et polimeres. III. Phthalocyanynes monomeres de fer en couche mince sur For. II Electrochim. acta 1975. - Vol. 20. - № 5. P. 383-391.

34. Cobalt octaethyl tetrapyrazynoporphyrazine: spectroskopy and electrocata-lytic and kinetic study of dioxigen reduction at a glassy carbon electrode. / Dong S., Liu В., Liu J. et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines. -1997. Vol. l.-№4.- P. 333 - 340.

35. Базанов М. И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами. I Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. II Изд-во НИИ Химии. СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242-278.

36. Тарасевич М. Р., РадюшкинаК. А. Катализ и электрокатализ порфирн-нами. // М. Наука. 1982. - 168 С.

37. Доналдсон А. Химия соединений нафталинового ряда // М . Наука. -1982. 489 С.

38. Baguley M. Б, Elvidge J. A. A correlation of reaction rates. // J. Am. Chem. Soc. 1941. - Vol. 25. - P. 625-630.

39. Руководство по аналитической химии. / Под ред. Ю. А. Клячко. // М. Мир.-1975.-462 с.

40. Шапошников Г. П., Бородкин В. Ф., Федоров М. И. Спектры поглощения экстракоординированных металлокомплексов фталоцианина в растворах и в твердом состоянии. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1981. Т. 24. - Вып. 12. - С. 1485-1489.

41. Синтез и исследование экстракомплексов октафенилтетраазапорфина Кулинич В. П., Васильев С. И, Шапошников Г. П., Майзлиш Г. П. и др. // Коорд. химия. 1997. - Т. 23. - № 10. - С. 785-788.

42. Синтез металлокомплексов октафенилтетраазапорфина на основе ими-но-аминодифенилпиррола. / Васильев С. И., Кулинич В. П., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. // ЖОХ. 1988. - Т. 68. - Вып. 8. - С. 1325-1327.

43. Шапошников Г. П., Кулинич В. П., Майзлиш В. Б. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина / Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. // Изд-во НИИ Химии. СПбГУ. -1999. - Т. 2. - С. 190 - 222.

44. Экстракомплексы замещенных металлфталоцианинов. / Шапошников Г. П., Осипов Ю. М., Кулинич В. П., Смирнов Р. П. // Тез. докл. XVII Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. -Минск. 29 - 31. 05. 90. - Ч. 1. - С.41.

45. Шапошников Г. П., Бородкин В. Ф., Федоров М. И. Спектры поглощения экстракоординированных фталоцианинов в растворах и в твердом131состоянии. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т. 24. -Вып. 12.-С. 1485-1489.

46. Kubiak R, Janaczk J. X-Ray Analisis of Phthalocyanine Formed in the Reaction of Au Cu and Au - Sn Alloys with 1,2- Dicyanobenzene. // J. of Alloys and Compounds. - 1992. - V. 189. -Jfe 1. - P. 107-111.

47. A Preparation and Characterization of (Tetrabenzoporphirinato) Cobalt (II) Iodide, a Ring Oxidized Molecular Conductor. / Lion K. Y.,Newcomb T. P., Heagy M. P., Thompson S. A. efc ai. // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - № 22,-P. 4517-4523.

48. Гидроксизамещенные фталоцианины. Синтез и свойства Майзлиш В. Б., Шапошников Г. П., Кулинич В. П. и др. // ЖОХ. 997. - Т. 67. - Вып. 5.-С. 846 - 849.

49. Базанов М. И., Смирнов Р. ГТ.; Жарникова М. А. Электрохимические свойства макрогетероциклических соединений. // II международный семинар «Электрохимия в практике и теории». Лодзь. Польша 1994. -С. 62-68.

50. Базанов М. И., Соколов А. В., Смирнов Р. П. Исследование кислородного и воздушного электродов с полимерным фталоцианином кобальта в активном слое. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1986. - Т. 29,- Вып. 6. - С. 36-39.

51. Базанов М. И. Элекгрохимичиские свойства тетрапиррольных макро-гегероциклов и их металлокомплексов. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -1988. Т. 31. - Вып. 6. - С. 62 - 64.132

52. Базанов М. И., Осипов Ю. М. Окислительно восстановительное поведение производных фталоцианина циркония в щелочном растворе. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1989. - Т. 32. - Вып. 8. - С. 53 -58.

53. Базанов М. И. Влияние строения координационного центра на окислительно восстановительное поведение макрогегероциклических соединений. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1992. - Т. 35. -Вып. 11-12. -С. 40-44.

54. Мартынов Н. П., Базанов М. К, Колесников Н. А. Электрохимическое поведение динатриевой соли дисульфокислоты фталоцианина кобальта на поверхности электрода и в растворе. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1995. - Т. 38. - Вып. 1 - 2. - С. 97.

55. Синтез и свойства гидроксинитрозамещенных металлофталоцианинов. / Шишкина О.В., Майзлиш В. Б., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. it ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 1. - С. 137 - 139.

56. Металлокомплексы тетраарилокситетранитрофталоцианинов. / Шишкина О.В., Майзлиш В. Б., Шапошников Г. П., Смирнов Р. П. // ЖОХ. -2000. Т. 70. - Вып. 6. - С. 1002 -1004.