Синтез и свойства мезо-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

904611939

МЛ1

ГАЛАНИН Николай Евгеньевич

синтез и свойства д/е30-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 8 ОНТ 2010

Иваново - 2010

004611989

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Алов Евгений Михайлович Доктор химических наук, профессор Рамш Станислав Михайлович Доктор химических наук, профессор Семейкин Александр Станиславович

Ведущая организация - Учреждение Российской академии наук Институт метал-лоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Нижний Новгород).

Защита состоится « 25 » октября 2010 г. в К) часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в информационном центре Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан «20» сентября 2010 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01

Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследования в области порфиринов и их аналогов развиваются стремительными темпами. В ряду собственно порфиринов синтезируются сотни все более сложных производных порфирина, появляются многочисленные публикации с результатами исследований их физико-химических свойств, геометрической и электронной структуры, а также посвященные особенностям физической и координационной химии этих соединений.

Такой интерес исследователей обусловлен, во-первых, тем, что исследования синтетических порфиринов в качестве моделей хлорофиллов, гема, цитохромов, пероксидаз, каталаз и других ферментов позволяют глубже понять процессы, протекающие в живой природе, и, во-вторых, синтетические порфирины находят широкое практическое применение в технике, технологии и медицине.

Важную группу синтетических производных порфирина составляют тетрабензопорфирины. Строение молекулы тетрабензопорфирина позволяет осуществлять ее широкую модификацию. Она может заключаться во введении различных по природе металлов в координационную полость макроцикла и функциональных групп в бензольные кольца изоиндольных фрагментов. Не менее важной является возможность введения заместителей в мезо-иапожешт макроцикла, замены одной или более мостиковых метановых групп атомами азота, а также сочетания этих структурных изменений.

л/езо-Замещенные тетрабензопорфирины обладают интересными электронно-оптическими, колористическими, электрохимическими и другими физико-химическими свойствами. Они предложены к использованию в качестве жирорастворимых красителей, полупроводников, катализаторов, препаратов для диагностики и фотодинамической терапии онкологических заболеваний, вакуумных фоторезистов, фотохромных фильтров. Нелинейно-оптические свойства этих соединений позволяют использовать их в качестве оптических лимитеров. Однако широкое использование .мезо-замещенных тетрабензопорфирина в этих и других областях сдерживается их синтетической труднодоступностью.

Проблемы преобразования энергии солнечного света в электрическую включают в себя поиск материалов, интенсивно поглощающих не только в желтой, но и в синей области спектра. К таковым относятся, например, металлокомплексы тетрабензодиазапорфирина. Но к началу наших исследований разработанные методы синтеза тетрабензоазапорфиринов касались, большей частью, мезо-незамещенных соединений, обладающих низкой растворимостью в органических средах, что затрудняло их изучение.

Все вышеизложенное позволяет заключить, что, в отличие от собственно порфиринов, мезо-замещенные тетрабензопорфирины и их аза-анапоги изучены лишь в малой степени, что связано, в основном, с отсутствием удобных методов их синтеза на основе доступных реагентов. Таким образом, направленный синтез и систематическое изучение физико-химических и спектральных свойств новых мезо-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов является актуальной проблемой.

Работа выполнялась в соответствии с ЕЗН ИГХТУ по темам «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения» (1.05.01,2001-2005), «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» (1.4.06, 2006-2008), при поддержке Министерства образования РФ (научно-техническая программа «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники», подпрограмма 203 «Химические технологии» (№ 203.03.02.005), фонда РФФИ (грант 07-03-00427), а также при поддержке Минобразования и науки РФ (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы» РНП.2.2.1.1.7280 «Развитие механизма интеграции и научного процесса в области наноматериалов в рамках регионального научно-образовательного центра «Жидкие кристаллы», 2006-2008 годы), грант РНП 2.2.1.1.7280, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК №02740.11.0106).

Цель работы. Цель работы заключалась в разработке новых подходов к эффективному синтезу л(«о-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов и установлении закономерностей структура-свойство в ряду этих соединений. Для достижения цели были определены следующие основные задачи исследования:

> Разработка новых методов синтеза мезо-арил-, гетерил-, алкил-, арилокси-, алкоксизамещенных тетрабензопорфиринов и тетрабензоазапорфиринов, а также их металлокомплексов различного строения на основе доступных реагентов.

> Установление связи между числом и характером заместителей и природой металла-комплексо-образователя в составе молекул тетрабензопорфиринов, количеством и положением аза-групп в тетрабензоазапорфиринах со спектральными, каталитическими, колористическими, мезоморфными и другими свойствами синтезированных соединений.

Научная новизиа.

> Осуществлена модификация метода синтеза л<езо-тетрафенилтетрабензопорфирината цинка, позволяющая увеличить выход целевого продукта более чем в два раза.

> Разработан метод синтеза .мезо-гетерилзамещенных тетрабензопорфирина с различным числом .мезо-заместителей с использованием СН-кислот.

> Впервые синтезированы л<езо-тетраарилзамещенные тетрабензопорфирина, содержащие в своем составе различные .мезо-заместители.

> Разработаны селективные методы синтеза продуктов частичного л<«о-арильного замещения в тетрабензопорфирине.

> Разработаны новые и модифицированы известные методы синтеза симметрично и несимметрично замещенных л<ем-алкилтетрабензопорфиринов.

> На основе вновь разработанных методов синтезированы мезо-арип- и л<езо-алкилзамещенные тетрабензоазапорфирины.

> Впервые синтезированы комплексы лантанидов «сэндвичевого» типа несимметричного строения, содержащие в своем составе фрагменты фталоцианинов и .имо-замсшешшх тетрабензопорфиринов.

> Исследованы различные физико-химические и спектральные свойства синтезированных соединений. Определены перспективы их практического использования.

Научная и практическая значимость работы.

> Новые научные результаты, представленные в работе, вносят существенный вклад в органическую, физическую и координационную химию тетрабензопорфиринов и их аза-аналогов.

> Новые методы синтеза л/езо-замсщенных тетрабензопорфиринов, их аза-аналогов и металлокомплексов различного строения позволяют осуществлять наработку этих соединений в значительных количествах, что обеспечивает их доступность для различных исследований и составляет научную основу для разработки практических технологий.

> Некоторые из синтезированных соединений рекомендованы для использования в качестве орга-норастворимых красителей для крашения полимерных материалов, в качестве катализаторов элекгровосстановления молекулярного кислорода, активных материалов пирометров для бесконтактного определения температуры движущихся поверхностей, жидкокристаллических соединений, способных к стеклованию с сохранением мезофазы, катализаторов реакции окисления непредельных органических субстратов органическими пероксидами.

> Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 7 патентами РФ.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и определении задач работы, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.

Апробация работы: результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, докладывались и обсуждались на научных семинарах в ИГХТУ, в ИХР РАН, на I Международной конференции «Экология человека и природы» (Иваново, 1997), на I Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), на XXIII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2001), на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003), на Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007), на ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), V International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moskow, 2008), на 10-й Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (Иваново, 2009).

Публикации. Основные материалы исследований представлены в главе в монографии «Успехи химии порфиринов», в 1 обзоре, в 40 статьях в журналах, рекомендованных ВАК, и в 7 патентах РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, библиографии из 261 наименования. Диссертация изложена на 300 страницах машинописного текста и содержит 23 таблицы и 97 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. В первой главе рассмотрены методы синтеза мезо-арил-, гетерил-, и арилоксизамещен-ных тетрабензопорфиринов различного строения и их металлокомплексов, представлены данные по изучению их спектральных и других физико-химических свойств.

мезо-Тетраарилтетрабензопорфирины и их металпокомплексы. Метод синтеза мезо-тетра-фенилтетрабензопорфирината цинка (1) темплатной конденсацией фталимида (2) и фенилуксусной кислоты характеризуется незначительным выходом (~ 17%). На основании анализа промежуточных продуктов (5, 8, II) нами предложен химизм образования комплекса (1) при использовании более" реакционных, нежели фталимид, реагентов - дитиофталимида (3) и 1,3-дииминоизоиндолина (4), и сделано предположение, что при этом его выход будет увеличиваться.

I). РЬС1!2СООЦ---РЬСН2СОО +Н*, РЬСНгСОО- А. РЬСН2' + СОг.

Для обоснования выдвинутого предположения были проведены квантово-химические расчеты первой стадии процесса (состоящей из двух элементарных реакций - присоединения бензил-аниона и отщепления соответственно ОН', БН" или ИНг") с целью определения ее термодинамических параметров. Полученные результаты представлены в табл. 1

Таблица 1

Термодинамические характеристики процессов присоединения и отщепления

Переход Реакция присоединения Реакция отщепления

АН'„3, ккал/моль 45*5,ь ккал/мольК ЛС'т. ккал/моль ЛИ'„3, ккал/моль ккал/моль-К 40*571, ккал/моль

1 (2)-»(5) 40.19 0.011 33.88 65.40 -0.003 67.11

(3)-И6) 31.44 -0.001 32.01 43.35 -0.001 43.92

(4)->(7) 9.89 -0.017 19.63 14.83 -0.004 17.12

Как следует из полученных данных, параметры активации как реакций присоединения, так и отщепления, существенно уменьшаются в ряду фталимид > дитиофталимид > 1,3-дииминоизоиндолин.

Полученные результаты позволяют предположить, что образование комплекса (1) из дитиофталимида (3) и, тем более, из 1,3-дииминоизоиндолина (4) будет происходить значительно легче, чем из фталимида (2). Это предположение нашло хорошее экспериментальное подтверждение. Взаимодействие (3, 4) с фенилуксусной кислотой и оксидом цинка в течение 1 ч, при температуре 290-300 °С в первом случае и 270 °С во втором, приводит к образованию комплекса (1). Выход (1) при использовании (3) составил 28%, в случае же (4) он достигает 43%, при одновременном понижении температуры синтеза на 60-80 "С, что позволяет избежать процессов деструкции целевого продукта. Таким образом, модификация метода синтеза цинкового комплекса (1) делает этот продукт более доступным для различных исследований. Метод синтеза комплекса (1) защищены патентом РФ.

Взаимодействием лшзо-тетрафенилтетрабензопорфирина (14), полученного деметаллированием соединения (I), с солями металлов были впервые синтезированы комплексы (15-19).

Соединения (15-19) представляют собой кристаллические вещества зеленого цвета, хорошо растворимые в органических средах. Их свойства приведены в табл. 2.

Таблица 2

Металлокомплексылезо-тетрафенилтетрабензопорфирина

Металл (соединение) Выход, % Масс-спектр (FD), m/z [M]+ ИК спектр, v, см'1

Со (15) 79 876 2910 (С-Н), 16I2(C=N), 1520 (С-С), 1242, 714, 656

In (16) 52 944 3736 (О-Н), 2928 (С-Н), 1743, 1600 (C=N), 1560 (ОС), 1324, 1240,817,732,729,224 (М-О)

Gd (17) 13 987 3748 (О-Н), 2915 (С-Н), 1754, 1604 (C-N), 1548 (С-С), 1520, 1324, 1232, 856, 210 (М-О)

Sn (18) 22 966 3712 (О-Н), 2910 (С-Н), 1752, 1632 (C=N), 1568 (С-С), 1520, 1456, 1312, 1240,712,704,220 (М-О)

Zr(19) 10 936 3736 (О-Н), 2922 (С-Н), 1750, 1610 (C=N), 1552 (С-С), 1528, 1320, 1228, 850, 229 (М-О)

С целью установления влияния природы металла-комплексообразователя на термоустойчивость синтезированных соединений проведены дериватографические исследования комплексов мезо-тетра-фенилтетрабензопорфирина с кобальтом(Н) (15), индием(Ш) (16) и оловом(1У) (18) (табл. 3).

Таблица 3.

Параметры термоокислительной деструкции л<езо-фенилзамещенных металлотетрабензопорфиринов

| Металл 1 (соединение) Температура начала убыли массы, "С Температура максимального экзоэффекта, °С Температура постоянной массы, °С

| Со (15) 155 503 545

I 1п (16) 185 625 700

1 Бп (18) 172 562 614

Анализ полученных данных позволил сделать вывод, что первой стадией деструкции в каждом случае является последовательное отщепление жмо-заместителей, а второй - разложение макроцикла. Наиболее устойчивым оказался комплекс индия. Устойчивость комплекса олова несколько меньше из-за увеличения степени искажения макроцикла, а в случае комплекса кобальта причиной значительно меньшей устойчивости следует считать возможность протекания автокаталитических процессов окисления.

Электронные спектры поглощения метаплокомплексов мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина. В общем случае, мезо-тетрафенильное замещение в тетрабензопорфирине приводит к батохромному сдвигу основных полос поглощения на 25-30 нм (табл. 4).

Таблица 4.

Электронные спектры поглощения комплексов .мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина

I М В М В

1 Zn 651(4.69) 458(5.30) (НО)1п 653 (4.58) 460(5.13)

I Со 653 (4.32) 478(5.01) (HO)Gd 636(4.18) 460 (4.98)

Ni* 644 (4.42) 447 (4.84) (HO^Sn 656 (4.21) 460 (4.97)

| Pd* 628 (4.44) 442 (4.88) (HO)2Zr 620(4.16) 460 (4.82)

* Литературные данные

Как следует из данных табл. 4, значительное влияние на положение полос поглощения в спектрах комплексов л/ио-тетрафенилтетрабензопорфирина оказывает природа металла-комплексообразовате-ля. Спектры комплексов индия и олова имеют батохромно смещенные полосы ()(2-5 нм) по сравнению с их положением в спектре цинкового комплекса. Введение же в координационную полость пор-фирина (14) атомов гадолиния и циркония, наоборот, приводит к гипсохромному смещению полос £). Смещение достигает в случае комплекса гадолиния 15 нм, а циркония -31 нм. Это связано с тем, что ионные радиусы Сс!1* и Zr4^ в отличие от Zn2+, Со2\ 1п!\ Бп4*, превышают размеры координационной полости молекулы порфирина (14). При комплексообразовании с ними геометрия координационного узла нарушается и происходит сильное искажение макроцикла, приводящее к нарушению системы сопряжения, что и обусловливает гипсохромномный сдвиг полосы (). Положение полос В в спектрах рассматриваемых металлокомплексов мало зависит от природы металла. Исключением является спектр комплекса кобальта(Н), в котором, по сравнению со спектром комплекса цинка, наблюдается значительный (до 20 нм) батохромный сдвиг полосы В, без изменения положения полосы 2- Это связано, очевидно, с характером сольватной оболочки комплекса.

Л1«0-Тетра(2-хннолил)тстрабсшопорфирины. Анализ представленной выше схемы синтеза жезо-тетрафенилтетрабензопорфирината цинка (1) позволил нам предположить, что образование тет-рабензопорфиринов возможно и при использовании соединений, содержащих метальную группу, обладающую повышенной СН - кислотностью, например, 2-метилхинолина. Мы осуществили взаимодействие фталимида с избытком 2-метилхинолина в присутствии оксида цинка. Выдержка смеси реагентов при температуре кипения (245-248 °С) в течение 12 ч приводит к образованию л<«о-тетра(2-хинолил)тетрабензопорфирината цинка (20), деметаллированием которого получен порфирин (22). Способ синтеза соединений (20,22) защищен патентом РФ.

20 22 Электронный спектр поглощения комплекса (20) (рис. 1) характеризуется полосой ¡9 с максимумом при 631 нм и полосой В с максимумом при 435 нм, т.е. по сравнению со спектром комплекса (1) наблюдается гипсохромное смещение полос поглощения на 20 нм, обусловленное, по данным квантово-химических расчетов, значительным искажением макроцикла с понижением степени его ароматичности. В спектре лиганда (22) (рис. 1) наблюдается расщепление полос, причем, как и в случае л<мо-тетрафенилтетрабензопор-фириги, расщепление полосы В незначительно, а интенсивность длинноволновой компоненты полосы весьма мала.

Несимметрично-замещенные мезо-тетраарилтетрабензопорфирины. К началу настоящего исследования в литературе отсутствовала информация о синтезе и свойствах лгезо-тетраарилтетра-бензопорфиринов, содержащих различные арильные заместители. Наиболее рациональным методом синтеза подобных соединений является метод ступенчатой конденсации.

Для синтеза л<«о-т/7оис-дифенилди(1-нафтил)тетрабензопорфирината цинка (23) нами было использовано соединение (8), нагревание которого с 1-нафтилуксусной кислотой и оксидом цинка при 340°С в течение 30 мин приводит к образованию комплекса с выходом 21%. Синтез мезо-транс-дифенилди(]-яафтил)тетрабензопорфирина (24) осуществляли обработкой комплекса (23) соляной кислотой.

400 500 600 К ни 700

Рис. 1. Электронные спектры поглощения. 1 -комплекс (20), 2 - лиганд (22).

23

24

С использованием подобного метода был осуществлен синтез еще одного низкосимметричного порфирина - л«зо-шранс-дифенилди(2-хинолил)тетрабензопорфирината цинка (25). Он был получен двумя путями. В первом случае мы нагревали полупродукт (8) с 2-метилхинолином и оксидом цинка, во втором - соединение (21) с фенилуксусной кислотой и оксидом цинка, при температуре 280 °С в течение 30 мин. В обоих случаях происходило образование целевого порфирина (25), деметаллирова-нием которого получали порфирин-лиганд (26) в соответствии со следующей схемой:

Анализ электронных спектров поглощения порфиринов (23-26) позволил сделать важный вывод: замена электронодонорных нафталиновых фрагментов в молекулах (23, 24) на электроноакцепторные хинолиновые (соединения (25, 26)) не приводит к сколько-нибудь существенному изменению положения полос в спектрах поглощения. Таким образом, основным фактором, влияющим на спектральные свойства л/езо-тетраарилтетрабензопорфиринов, является их пространственное строение. Поскольку геометрические размеры фрагментов нафталина и хинолина близки, степень искажения макроциклов примерно одинакова, что и обусловливает сходство спектральных свойств.

Тетрабензопорфирины, содержащие от одного до трех мезо-заместителей.

мезо-Фенилзамещенные тетрабензопорфирины. Продукты неполного .мезо-замещения в тетра-бензопорфирине - лезо-трифенилтетрабензопорфиринат цинка (27), л(езо-т/>анс-дифенилтетрабензо-порфиринат цинка (28) и л«гзо-монофенилтетрабензопорфиринат цинка (29) - интересны с точки зрения выяснения связи структура-свойство, т.е. влияния ступенчатого жезозамещения на комплекс их физико-химических свойств. Известный до постановки настоящей работы метод их синтеза имел существенные недостатки, связанные со сложностью разделения смеси пяти соединений, а также с незначительным выходом (2-5%) каждого из продуктов. Поэтому, нами были разработаны новые, селективные методы синтеза комплексов (27-29) в соответствии с нижеследующей схемой.

При синтезе комплексов (27, 29) в результате реакции образуется смесь л<езо-замещенных тетра-бензопорфиринов, однако содержание целевых металлокомплексов в смеси составляет 60-70%, что значительно облегчает их хроматографическое выделение. В случае же комплекса (28) примесь порфиринов с другим числом л<«о-заместителей крайне незначительна. Безметальные тетрабензопорфирины (31-33) получены обработкой соответствующих цинковых комплексов соляной кислотой.

п И 19

Некоторые характеристики полученных соединений приведены в табл. 5.

Таблица 5

лезо-Фенилзамещенные тетрабензопорфирины

Соединение Выход, % МА!20,, бензол) Масс-спектр (РАВ), т/г Спектр ЯМР 'Н (СОС1,),5, м.д.

27 17 0.78 800.1 [М+НГ 10.60 с (1Н), 8.25-7.40 м (15Н), 7.35-7.00 м (16Н)'

18 38 0.64 724.2 (МГ 9.95 с (2Н), 8.35-8.00 м (ЮН), 7.80-7.10 м (16Н)

29 15 0.38 648.2 [М]* 10.50 м (ЗН), 8.20-8.00 Т (2Н), 8.00-7.81 м (ЗН), 7.52-7.41 м (8Н), 7.40-7.22 м (8Н)

31 62 0.80 739.1 [М+НГ 9.80-9.52 д (1Н), 8.33-7.50 м (15Н), 7.40-6.90 м (16Н),-1.60-н-1.80д(2Н)'

32 78 0.68 663.0 [М]* 9.87 с (2Н), 8.40-7.90 м (ЮН), 7.70-7.20 м (16Н), -2,10 с (2Н)

33 71 0.46 587.2 [М+НГ 9.90 с (1Н), 9.80 с (1Н), 9.70 с (1Н), 8.40-7.90 м (5Н), 7.50-7.30 м(16Н),-1.70 с (2Н)

» в ДМСО<!„

Важную информацию о строении мезо-фенилзамещенных тетрабензопорфиринов удалось получить при анализе их спектров ЯМР 'Н (табл. 5). Сопоставляя данные по спектроскопии ЯМР 'Н, полученные нами, с литературными, можно утверждать следующее: введение уже одного фенильного фрагмента в мезо-положение тетрабензопорфирина приводит к нарушению плоскостного строения макроцикла, и с ростом числа л<«о-заместителей степень искажения увеличивается.

На основе свободных оснований л(«о-фенилзамещенных тетрабензопорфиринов (23-25) впервые синтезированы их комплексы с Со2+, 1п3+, 0(13+, Бп4*, Ъх^ с выходами 15-82%.

Электронные спектры поглощения мезо-фенилзамещенных тетрабензопорфиринов и их метал-локомплексов. Электронные спектры поглощения свободных оснований .мезо-фенилзамещенных тетрабензопорфиринов имеют выраженные различия, касающиеся не только положения и интенсивности основных полос, но и их характера (табл. 6).

Таблица 6

Электронные спектры поглощения .мезо-фенилзамещенных тетрабензопорфиринов

Соединение Число фенильных заместителей Максимумы полос поглощения в бензоле, нм (1^ с)

е В

31 3 671 (4.06), 615(4.34) 440 (4.96), 428 (4.81)

32 2 666 (4.72), 613 (4.63) 438 (4.88), 426 (4.81)

33 1 665 (4.06), 607 (4.11), 598 (4.21) 432(4.98), 417 (4.79)

По характеру спектр лезо-монофенилтетрабензопорфирина (33) (рис. 2, а) близок к спектру собственно тетрабензопорфирина. В нем наблюдается расщепление полос 0 и В, что характерно и для

л(«о-незамещенных тетрабензопорфиринов. Однако если в спектре тетрабензопорфирина длинноволновая полоса расщеплена на четыре компоненты, то в случае соединения (33) их наблюдается только три. Максимумы основных полос в спектре порфирина (33) смещены батохромно по сравнению с их положением в спектре тетрабензопорфирина, однако это смещение незначительно (2-3 им). В спектре соединения (31) (рис. 2, б) наблюдается дальнейшее батохромное смещение полос по сравнению с монозамещенным порфирином (33), при этом величина расщепления полос В и 2 уменьшается.

2.5 О а "[О 6

у

0 0 400 500 600 700,

нм

Рис. 2. Спектры поглощения в бензоле: а)л<еэо-монофенилтетрабензопорфирин (33), б)л<еда-трифенилтетрабензопорфирин (31)

Таким образом, спектр поглощения порфирина (33) в большей степени напоминает спектр незамещенного тетрабензопорфирина, а спектр соединения (31) ближе к спектру лиганда (14), т.е. с ростом числа л<езо-заместителей возрастает величина батохромного смещения основных полос поглощения. Положения максимумов основных полос в электронных спектрах металлокомплексов мезо-фенилзамещенных тетрабензопорфиринов приведены в табл. 7.

Таблица 7

Электронные спектры поглощения комплексов .мгзо-фенилтетрабензопорфиринов

Металл Максимумы основных полос поглощения, Я*,,«, нм е)

О. 1 В

| .мезо-трифенилтетрабензопорфиринаты

7л\ 634 (4.63) 437 (5.14)

Со(П) 630 (4.66) 458(5.01)

1п(Ш) 636(4.91) 440(5.21)

Ос1(Ш) 639 (4.58) 438 (5.00)

8п(1У) 642(4.65) 440 (4.99)

630 (4.33) 436(4.91)

мезо-транс- дифенилтетрабензопорфиринаты

г-п 633 (4.37) 433 (5.01)

Со(П) 623 (4.72) 456(5.00)

1.1(111) 636 (4.88) 434 (5.22)

са(ш) 623 (4.60) 432 (4.99)

8п(1У) 640 (4.66) 440 (5.01)

ыщ 618(4.38) 425 (4.81)

лезо-монофенилтетрабензопорфиринаты

гп 625(4.61) 428 (5.17)

Со(Н) 632 (4.72) 449 (5.02)

!п(Ш) 629 (4.90) 437(5.12)

0<1(111) 624(4.61) 430 (4.95)

БпОУ) 632 (4.64) 434 (5.00)

ь(1у) 617 (4.44) 422 (4.90)

Как следует из полученных данных, в целом картина спектральных изменений при варьировании природы металла-комплексообразователя аналогична таковой для металлокомплексов мезо-тетра-фенилтетрабензопорфирина.

мезо'(2-Хинолил)замещенные тетрабензопорфирина. Как было показано выше, нагревание смеси фталимида с 2-метилхинолином в присутствии оксида цинка в течение 12 ч приводит к образованию комплекса (20) с выходом около 15%. Мы ожидали, что при увеличении времени реакции выход увеличится. Однако при кипении реакционной массы в течение 36 ч выход соединения (20) поки-

зился до 3%, а из реакционной массы были выделены также цинковые комплекс^ л(«о-три(2-хино-лил)тстрабензопорфирина (34), л<езо-ди(2-хинолил)тетрабензопорфирина (35) и л<езо-моно(2-хино-лил)тетрабензопорфирина (36).

Образование соединений (34-36) является необычным и может быть объяснено термической деструкцией комплекса (20) с отщеплением заместителей. При этом, по нашему мнению, более вероятно образование л<езо-транс-ди(2-хинолил)тетрабензопорфирината цинка (35), нежели его цис-изомера из-за пространственных затруднений. Так, квантово-химические расчеты показывают, что энтальпия образования ДНс соединения (35) составляет 1837.32 кДж/моль, что на 37.46 кДж/моль меньше, чем л<езо-г/ш>ди(2-хинолил)тетрабензопорфирината цинка. Поскольку разделение смеси четырех порфи-ринов (20,34-36) является сложной задачей, были разработаны селективные методы синтеза соединений (35,36) с выходами 10-12%.

При хроматографии порфиринов (34-36) на оксиде алюминия обнаружен интересный факт. В отличие от .кезо-фенилзамещенных порфиринов (27-29), значения Кг комплексов (34-36) уменьшаются с возрастанием числа л<мо-хинолильных заместителей, что связано, на наш взгляд, с образованием координационных связей с атомами алюминия. Следует отметить, что в случае мезо-хинолилзаме-щенных порфиринов метод СНЫ элементного анализа оказался малоинформативным, поскольку процентное содержание элементов при переходе от (34) к (36) меняется от 1 до 0.1%, поэтому наиболее достоверным методом доказательства строения соединений (34-36) является масс-спектрометрия.

Замещенные мезо-арилтетрабензопорфирины. К началу настоящего исследования сведения, касающиеся производных .мезо-арилтетрабензопорфиринов, содержащих заместители в изоиндольных фрагментах порфиринового цикла, были весьма ограничены, поэтому, задача синтеза и изучения замещенных .мезо-арилтетрабензопорфиринов представлялась весьма актуальной. Нами был осуществлен синтез .мезо-тетрафенилзамещенных тетрабензопорфиринов, содержащих кроме .иоо-замес-тителей также фенильные и феноксильные заместители в изоиндольных фрагментах.

20

34

35

36

к

к

1$

я

я

■ери ОТ. эф. рь0(з»,ед 34,4»

Рис. 3. Геометрическое строение молекулы (40) по данным метода AMI

Введение четырех фенильных заместителей в изоиндольные фрагменты молекулы л<езо-тетра-фенилтетрабензопорфирината цинка приводит к незначительному батохромному смещению максимумов полос поглощения в спектре комплекса (37) (6 нм для полосы В, 8 нм для полосы Q), что можно объяснить некоторым участием фенильных заместителей в формировании общей системы сопряжения, а также увеличением степени искажения порфирина. Сказанное справедливо и для безметального соединения (39). В этом случае батохромное смещение максимумов полос составляет по сравнению с их положением в электронном спектре порфирина (14) 5 нм.

Иная картина наблюдается в случае феноксизамещенных соединений (38, 40). Влияние фенок-сильных заместителей на их спектры поглощения значительно сильнее и проявляется в заметном гип-сохромном смещении максимумов полос поглощения, которое достигает 16-25 нм.

Это следует объяснить настолько сильным искажением макроциклов порфиринов (38,40) вследствие стерического влияния феноксильных заместителей, что нарушается их система сопряжения с понижением ароматичности их молекул, что подтверждается также данными спектроскопии ЯМР 'Н. Квантово-химические расчеты геометрического строения молекулы порфирина (40) методом AMI показали (рис. 3), что угол выхода изоиндольных фрагментов из условной плоскости макроцикла достигает 46°. Это приводит, очевидно, к нарушению системы сопряжения молекулы. В отличие от соединения (40), степень искажения макроцикла (39) несколько меньше, угол выхода из условной плоскости макроцикла изоиндольных фрагментов составляет только 36°, и система сопряжения нарушается в меньшей степени. Таким образом, результаты расчетов хорошо согласуются с наблюдаемой картиной спектральных изменений.

мезо-Феноксизамещенные тетрабензопорфирины. Как было показано выше, варьирование числа и природы ткезо-арилышх заместителей в молекуле тетрабензолорфирина может служить инструментом направленного изменения свойств этих соединений. Представлялось также интересным изучить влияние арильных заместителей в молекуле тетрабензолорфирина, связанных с макроциклом через спейсерные группировки, например, через атом кислорода или группу -СН2-0-. В этой связи нами был осуществлен синтез тетрабензопорфиринов (41-44) в соответствии со схемой:

РЮСН/ЮОН, ZnfOAcb о

_ II —\

о 6

(PhHPhOCHjCHjCOOH, I ZniOAcb

Установлено, что селективность процессов зависит от стерических затруднений образования соответствующих комплексов. Порфирины (41-44) хорошо растворимы в бензоле, хлороформе, ацетоне и других органических растворителях. В то же время, их растворимость в алифатических углеводородах незначительна. С целью увеличения растворимости в этих средах нами был разработан метод синтеза порфиринов (45,46).

осн£о2н

.ос,н„

+

00,11,5

Электронные спектры поглощения феноксизамещенных порфиринов (41-46) по положению максимумов основных полос поглощения весьма схожи со спектром незамещенного тетрабензопорфири-ната цинка, т.е. введение феноксильных групп в лгезо-положения макроцикла не приводит к заметному нарушению планарного строения порфиринового макроцикла.

Таким образом, результаты исследований широкого ряда вновь синтезированных мезо-арт- (ге-терил-) замещенных тетрабензопорфиринов с различным числом и характером лего-заместителей позволяют заключить, что основным фактором, влияющим на физико-химические свойства этих соединений является степень искажения их планарного строения, зависящая ог числа и объема мезо-заместителей, т.е. варьирование природы заместителей в мезо-замещенных тетрабензопорфиринах может служить инструментом направленного изменения их свойств.

Глава 2. Во второй главе рассмотрены вопросы синтеза л/гго-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов симметричного и несимметричного строения, с различным числом и характером заместителей, а также металлокомплексов этих соединений. Исследовано влияние длины заместителей и центрального катиона металла на комплекс физико-химических и спектральных свойств полученных соединений.

.мею-Тетраалкилтетрабензопорфирнны их цинковые комплексы. Наши попытки осуществить синтез .иезо-тетраалкилтетрабензопорфиринов взаимодействием фталимида с избытком цинковой соли карбоновой кислоты оказались неудачными. Причиной этого является низкая максимально достижимая в условиях эксперимента температура реакционной массы (275 °С), которая недостаточна для завершения реакции.

Данная проблема была решена использованием полуторакратного избытка фталимида, что позволило достичь необходимой температуры. Процесс получения комплексов цинка с мезо-тетраалкил-тетрабензопорфиринами (47-51) протекает в соответствии со следующей схемой.

Обработкой металлокомплексов концентрированной серной кислотой синтезированы соответствующие безметальные соединения (54-58).

Электронные спектры поглощения металлокомплексов (47-51) и лигандов (54-58) схожи со спектрами тетрабензопорфирина и его комплекса с цинком, причем изменение длины углеродной цепочки алкильных заместителей от одного до шестнадцати атомов углерода незначительно влияет на положение полос.

Увеличение длины алкильных заместителей в ряду соединений (54-58) приводит к незначительному смещению сигналов протонов внутициклических иминогрупп в спектрах ЯМР 'Н в область слабого поля. Данный факт может свидетельствовать о некотором искажении плоскостного строения молекул порфиринов из-за стерического влияния заместителей. Однако, по сравнению с влиянием

А1к = СНз(47), С211, (48), СоНв (49), С,Н,7 (50,52), С,<,Нэз (51,53) 47 - 51

арильных заместителей, алкильные искажают плоскостное строение молекул порфиринов крайне незначительно, что подтверждается также малыми изменениями в электронных спектрах поглощения при изменении длины алкильных заместителей.

Несимметрично-замещенные л/езо-алкилтетрабензопорфирины.

мезо-Диалкштетрабензопорфирины. Взаимодействием соединений (52, 53) с избытком ацетата цинка при 320°С в течение 30 мин были получены мезо-транс-цтктп- и мезо-транс-дк(гексадеинл)-тетрабензопорфиринаты цинка (59,60). Эти же комплексы были получены и другим путем, а именно, взаимодействием димера (30) с каприновой и стеариновой кислотами и оксидом цинка в тех же тем-пературно-временных условиях.

11 = С8Н,7(52,59),С|6Нзз(53,60)

Взаимодействием соединения (30) с пропионовой, каприловой и лауриновой кислотами и оксидом цинка синтезированы цинковые комплексы мезо-транс-диметил-, мезо-транс-дигексил- и мезо-тра«с-ди(децил)тетрабензопорфиринов (61-63). Обработкой комплексов серной кислотой синтезированы соответствующие порфирины-лиганды.

Как и в случае люо-тетраалкилтетрабензопорфиринов, положение полос в спектрах поглощения диалкилзамещенных тетрабензопорфиринов не зависит от длины алкильного заместителя.

Одной из важнейших характеристик тетрапиррольных макрогетероциклических соединений является их устойчивость к термоокислительной деструкции. Нами были проведены исследования устойчивости цинковых комплексов (44-48,54-57) к нагреванию на воздухе. Результаты дериватографи-ческих исследований сведены в табл. 8.

Таблица 8.

Параметры термоокислительной деструкции мезо-алкилзамещенных цинктетрабензопорфиринов

Соединение Заместители Температура начала убыли массы, "С Температура начала макс, убыли массы, "С Температура макс, экзоэффекта, "С Температура постоянной массы, °С

1 47 (ОВД, 223 501 565 631

48 (С2Н5), 223 495 547 613

49 (С6Н„)< 265 492 547 598

50 (С,Н„), 279 491 543 621

51 (СцНи)» 292 493 557 599

59 (С,Н„)г 244 481 500 617

60 (С|6Нзз)г 238 476 521 596

61 (СН,)г 237 395 490 587

1 62 (С6Н„)г 226 472 500 574

Все исследованные комплексы весьма устойчивы к нагреванию на воздухе. Наибольшей устойчивостью обладает л<езо-тетра(гексадецил)тетрабензопорфиринат цинка (51). В целом, процесс его

разложения носит сложный характер, о чем свидетельствует наличие нескольких максимумов на кривых С)ТЛ и ОТО, характеризующих экзотермические процессы (рис. 4). Анализ кривой ТО позволяет сделать следующие предположения. В интервале температур от 65 до 150°С наблюдается уменьшение массы образца с 23.8 до 22.3 мг, т. е. на 6.3%. Такая убыль массы, очевидно, характеризует процесс удаления окклюзированного растворителя. Этот процесс сопровождается незначительным экзоэффек-том с максимумом при 74 "С, характеризующим, очевидно, температуру плавления комплекса (51). При температуре от 295 до 445°С происходит уменьшение массы образца с 20.0 до 13.0 мг, т.е. на 35%. Данный процесс сопровождается экзоэффектом с максимумом при 373°С и характеризует, вероятно, отщепление двух мезо-заместителей. Наконец, при температуре 493°С начинается процесс деструкции собственно порфиринового макроцикла, который сопровождается экзоэффектом с максимумом при 557°С. Заканчивается этот процесс при 599°С.

Наличие в молекуле тетрабензопорфи-ринов протяженных апкильных заместителей обусловливает высокую растворимость этих соединений. В табл. 9 приведены результаты измерения растворимости комплексов (49-51, 59, 60, 62), отличающихся числом и длиной заместителей, в толуоле методом изотермического насыщения при комнатной температуре. Как следует из полученных данных, на растворимость комплексов количество заместителей оказывает большее влияние, чем их длина. Так, растворимость соединения (50), содержащего четыре октальных заместителя, примерно в два раза выше, чем порфирина (60), содержащих два гексадецильных фрагмента.

Таблица 9.

Равновесная растворимость (5)л<езо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов в толуоле

Соединение Заместители Растворимость, 5±0.005, моль/л Растворимость, Б, г/л

49 (С6Н,з)4 0.07 63.56

50 (С„Н,Л 0.08 83.64

_ я__________ (СиНи), 0.09 133.68

62 (СбН,зЬ 0.02 16.32

59 (С8Н„)2 0.03 25.47

60 (СгбНзз)? 0.04 42.84

Важно отметить, что растворимость синтезированных соединений значительно (на один-два порядка) выше, чем растворимость порфиразинов и фталоцианинов различной структуры, содержащих гидрофобные объемные заместители.

мезо-транс-Диаршдиалкилтетрабензопорфирины. л»езо-Алкильные заместители достаточно большой протяженности в значительной мере повышают растворимость порфиринов в неполярных органических растворителях. Еще большую растворимость придает одновременное присутствие в молекуле тетрабензопорфирина алкильных и арильных заместителей, поскольку некопланарные арильные заместители в еще большей степени, чем алкильные, уменьшают межмолекулярное взаимодействие. В этой связи был разработан метод синтеза л<езо-транс-диалкиддиарилтетрабензо-порфиринатов цинка (64-69), содержащих соответственно фенильные, нафтильные и антрильные заместители.

Н„с/ XJ Аг НйС/ TJ Аг

M 66 67-69

Аг - СбН, (64,67), |-С,0Н, (65,6S), 9-СцН, (66,69)

В электронных спектрах поглощения комплексов (64-66) и лигандов (67-69) (рис. 5,6) при увеличении геометрического объема л/езо-арильных заместителей происходит последовательный гипсо-хромный сдвиг полос поглощения.

Рис. 5. Электронные спектры поглощения в CCI». Рис. 6. Электронные спектры поглощения в CCI*.

Соединение: / - (64), 2 - (65), J - (66) Соединение: 1 - (67), 2 - (68), J - (69)

Это связано, на наш взгляд, с уменьшением копланарности макроциклу арильных заместителей с ростом их объема. Квантово-химические расчеты геометрического строения порфиринов (67-69) методом AMI показали, что жето-фенильные заместители в молекуле (67) расположены под углом ~ 35° к плоскости макроцикла, нафтильные в молекуле (68) - уже под углом ~ 51°, а антрильные в молекуле (69) выведены из плоскости макроцикла на угол более 70°. Таким образом, результаты квантово-химических расчетов хорошо согласуются с наблюдаемой картиной спектральных изменений.

Метаыокомплексы мезо-алкилтетрабензопорфиринов. С целью установления влияния природы металла-комплексообразователя на свойства комплексов жезо-алкилзамещенных тетрабензопорфири-нов, взаимодействием безметальных порфиринов солями металлов в ДМФА синтезированы комплексы меди, кобальта, никеля, железа, лютеция, эрбия, иттрия, лантана (70-89) с мезо-тетра- и мезо-диалкилтетрабензопорфиринами. Выход и положение полос в электронных спектрах поглощения синтезированных металлокомплексов приведены в табл. 10.

Таблица 10

Металлокомплексоы .мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов

Соединение M .мезо-Заместители Выход, % Максимумы основных полос поглощения в CHClj, нм (Ig £) [D/Dm„.]

в В

1 2 3 4 5 6

70 Си (СН3)4 86 620 (4.51) 417(4.82)

71 Со (СН,), 78 628 (4.62) 431 (4.92)

72 Ni (СН,), 83 618(4.99) 413 (5.27)

73 FeCI (СН,)4 67 ' 622(4.54) 422 (5.03)

74 LuOAc (СНз)< 52 627 [0.29] 430 [1.00]

75 ЕЮАс (СН,)4 48 628 [0.29] 428(1.00]

Продолжение табл. 10

1 2 3 4 5 6 1

76 УОАс (СН3)„ 51 623 [0.301 422 [1.001

77 ЬаОАс (СН3), 33 620 [0.291 419 [1.00]

78 Си (С|6Н„), 68 621 (4.49) 416(4.81)

79 Со (С|бНзз)4 75 623 (4.62) 434 (4.92)

80 № (С,6НИ)4 79 617(4.96) 412(5.25)

81 РеС| (С,6Ни), 67 622 (4.54) 421 (5.10)

82 Си (СН,)г 74 615[0.45] 415 [1.001

83 Со (СНз)2 81 620 (0.471 432 [1.001

84 № (СН,)2 73 616[0.511 414(1.001

85 ИеС! (СНэ)г 79 620 [0.35] 422 [1.00]

86 Си (С|бН)з)г 88 625 [0.40] 420 [1.00]

87 Со (Сц11ц)з 87 628 [0.49] 437 [1.00]

88 N1 (С|бН„)2 79 617 [0.50] 413 [1.00]

| 89 КеС| (С,6Н„)2 79 623 [0.38] 423 [1.00] 1

Анализ полученных данных позволяет сделать вывод, что природа металла-комплексообра-зователя незначительно влияет на положение максимумов основных полос поглощения по сравнению со спектрами комплексов цинка. Можно лишь отметить, что с увеличением степени ковалентности связей металл-макроцикл в случае комплексов с железом, медью и особенно с никелем наблюдается некоторый гипсохромный сдвиг максимумов основных полос поглощения, а в случае комплексов лантанидов положение полос зависит от ковалентного радиуса металла.

Валентность и спиновое состояние железа в комплексе с мезо-тетраметилтетрабензопорфи-рином. В работе впервые, методами рентгеновской спектроскопии ХА№Б и ГиХИ, определены валентность и спиновое состояние железа в комплексе с жезо-тетраметнлтетрабензопорфирином (73).

Е, эВ Е, эВ

Рис. 7. Спектр рентгеновского поглощения комплекса (73) Рис. 8. Спектр ШХБ комплекса (73)

Спектр рентгеновского поглощения комплекса (73) представлен на рис. 7. В предкраевой области имеется сигнал с максимумом 7112.3 эВ, соответствующий 1$ —> 3(1 переходу электрона в атоме железа. Положение сигнала и его относительная интенсивность (1.1%) позволяют с уверенностью утверждать, что железо в комплексе (73) трехвалентно.

Спектр МХБ соединения (73) (рис. 8) содержит две полосы - К(3,^ и К(3'. Относительно высокая интенсивность последней и ее положение позволяют сделать вывод о существовании железа в комплексе (73) в пентакоординированном высокоспиновом (5/2) состоянии.

Глава 3. В третьей главе представлены результаты исследований в области синтеза новых мезо-арил-, алкил-, алкоксизамещенных тетрабензоазапорфиринов и их металлокомплексов, а также показано изменение электронно-оптических свойств полученных порфиринов в зависимости от числа ме-зо-атомов азота.

Синтез л1«0-феш1лзамещенных тетрабензоазапорфирннов. Известно, что 1,3-дииминоизо-индолин обладает повышенной реакционной способностью к нуклеафтышм реагентам по сравнению с фталимидом и способен к самоконденсации с образованием полиизоидоленинов. Совокупность этих фактов позволила предположить, что взаимодействие 1,3-дииминоизоиндолина с фенилуксусной

кислотой в присутствии темплатных агентов может привести к образованию металлокомплексов мезо-фенилзамещенных тетрабензоазапорфиринов. Это предположение нашло хорошее экспериментальное подтверждение. При нагревании смеси реагентов в присутствии оксидов магния или цинка при температуре 280-290 °С в течение 1 часа образуется смесь металлокомплексов .мезо-фенилзамещенных тет-рабензопорфиринов.

J \J

94,95 96,97

М = Mg (90,92,94,96), Zn (91, 93, 95,97)

Относительные выходы металлокомплексов зависят от соотношения реагентов: избыток 1,3-дииминоизоиндолина приводит к увеличению выходов триазапорфиринов (90,91), а кислоты - моно-азапорфиринов (96, 97). Безметальные .мезо-фенилзамещенные тетрабензоазапорфирины (98-100) были получены растворением соответствующих комплексов цинка (93, 95, 97) в концентрированной серной кислоте с последующей выдержкой в течение 2 ч при комнатной температуре.

При этом отмечено, что в этих условиях комплекс (91) не подвергается деметаллированию, что связано с его высокой устойчивостью в протонодонорных средах, а ужесточение условий (повышение температуры и увеличение времени выдержки) приводит к сульфированию металлокомплекса.

В спектрах ЯМР 'Н азапорфиринов (98-100), измеренных в ДМСО-с16, резонанс внутрицикличе-ских протонов (рис. 9) наблюдается в виде синглетов при -0.92 м.д. [соединение (100)] и при -1.51 м.д. [соединение (98)]. В спектре (99) сигналы двух внутрициклических протонов проявляются в виде двух синглетов при -1.00 и -1.60 м.д. Такое расщепление сигнала связано с неэквивалентностью протонов в молекуле соединения (99). Последовательное смещение сигналов внутрициклических протонов при увеличении числа азагрупп в сильное поле связано с повышением жесткости и, следовательно, уплощением молекул азапорфиринов.

л/езо-Фенилзамещенные тетрабензоазапорфирины растворимы в широком ряду органических растворителей. Еще большей растворимости можно достичь путем одновременного введения объемистых заместителей не только в мезо-положения макроцикла, но и в его изоиндольные фрагменты. К одним из таких заместителей относятся трифенплметиль-ные группы. Для синтеза л«зо-фенилзамещенных тетрабензоазапорфиринов (101-103), содержащих в своем составе три-фенилметильные группы, использовался метод, заключающийся во взаимодействии 4-(и-трифекилметилфенокси)-1,3-

« • I 1.1 и

Рис. 9. Спектры ЯМР 'Н. Соединения: 1 -(100), 2-(99), 3-(98)

диимилоизоиндолина с фенилуксусной кислотой и оксидом цинка.

R

В масс-спектрах (MALDI - TOF) соединений (101-103) отмечены сигналы, характеризующие молекулярные ионы, с m/z соответственно 2138, 2063 и 1988, причем изотопное расщепление в каждом случае хорошо коррелирует с теоретическим.

Синтез мезо-ал кил- (алкокси-) замещенных тетрабензоазапорфнринов. .мезо-Арилзамещеп-ные тетрабензоазапорфирины обладают хорошей растворимостью во многих органических растворителях, но их растворимость в алифатических углеводородах (гексане, гептане) невелика. Одним из способов придания растворимости тетрапиррольным макрогетероциклам в этих средах является введение в состав молекулы протяженных алкильных или оксиалкильных заместителей. В этой связи нами было исследовано взаимодействие 1,3-дииминоизоиндолина с алифатическими жирными кислотами - каприновой и стеариновой.

Нагревание смеси 1,3-дииминоизоицдолина с кислотами в присутствии оксида цинка при температуре 280-290 °С в течение 1 ч приводит к образованию смеси металлокомплексов .мезо-алкил-замещенных тетрабензоазапорфиринов (104-111).

N11 + АКНгСОгН NH

о

110,111

Alk = CSH„ (104, 106,108,110), C,6H,J (105,107, 109, 111)

Для оценки влияния на спектральные свойства азапорфиринов л<езо-алкильных заместителей, связанных с макроциклом через спейсерную группу (в частности, атом кислорода), был осуществлен синтез комплексов цинка с л/езо-гексадецилоксизамещенными тетрабензоазапорфиринами (112-115).

Электронные спектры поглощения тетрабеизоазапорфиринов

мезо-Фенилзамещенные тетрабензоазапорфирины. Изменение природы мезо-заместителей в молекулах тетрабензопорфиринов, в общем, незначительно сказывается на характере их электронных спектров поглощения, поскольку влияет, в основном, на геометрическое строение макроцикла. Совершенно другая картина наблюдается при замене одной или нескольких мостиковых метиленовых групп в тетрабензопорфиринах атомами азота. Эта замена приводит к значительному перераспределению электронной плотности в макроцикле и уменьшению степени его симметрии, поэтому, изменение числа мезо-атомов азота в тетрабензоазапорфиринах обусловливает значительное изменение их электронно-оптических свойств. "

Так, электронные спектры поглощения комплексов магния (90,92, 94, 96) (рис. 10, 11) содержат характерные полосы в длинноволновой области (640-670 нм, полосы О) и полосы в коротковолновой области (425-450 нм, полосы В).

Рис. 10. Электронные спектры поглощения в бензоле. Рис. 11. Электронные спектры поглощения в бензоле.

Комплекс: 1 - (90), 2 - (96) Комплекс: 1 - (92), 2 - (94)

При переходе от .иезо-тетрафенилтетрабензопорфирината магния к его аза-аналогам в электронных спектрах происходят значительные изменения: батохромное смещение длинноволновой полосы и ее расщепление на две компоненты, что объясняется понижением симметрии макроцикла вследствие аза-замещения. Последовательное аза-замещение в л/езо-тетрафенилтетрабензопорфиринате магния сопровождается смещением полосы В в коротковолновую область и ее уширением; по мере аза-замещения понижается и относительная интенсивность этой полосы.

Электронные спектры поглощения комплексов цинка по своему характеру схожи со спектрами магниевых комплексов, однако замена иона магния на цинк приводит к изменению положения полос. Так, в случае комплексов цинка (91, 95 и 97) наблюдается гипсохромное смещение на 8 - 13 нм ос-

мовных полос поглощения по сравнению с комплексами магния, за исключением транс-изомера (93). Для последнего характерен значительный батохромный сдвиг полос поглощения по сравнению с со-единением (92) (26 нм для полосы В и 24 нм для длинноволновой компоненты полосы 0. Подобное изменение спектральной картины может быть объяснено тем, что из-за меньшего размера иона магния по сравнению с ионом цинка в случае магниевых комплексов возможно более значительное нарушение их плоскостного строения, нежели цинковых. Это приводит к возрастанию энергии ВЗМО при незначительном изменении энергии НСМО, и, как следствие, к батохромному сдвигу полос поглощения. При введении в бензольные кольца .мезо-фенилзамещенных азапорфиринатов цинка трифенилме-тилфеноксильных заместителей [соединения (101-103)] в электронных спектрах поглощения (рис. 12, 13) происходят следующие изменения.

Рис.12. Электронный спектр поглощения соединения (101) в толуоле

Рис. 13. Электронные спектры поглощения а толуоле. 1 - соединение (102), 2 - соединение (103)

Спектр поглощения трифенилзамещенного моноазапорфирина (101) (рис. 12) характеризуется интенсивной полосой В с максимумом при 470 нм, и расщепленной на две компоненты близкой интенсивности полосой <2, с максимумами при 645 и 679 нм. Сравнение спектров соединений (101) и (97) показывает, что введение в изоиндольные фрагменты молекулы последнего четырех объемистых заместителей приводит к весьма значительному (43 нм) батохромному сдвигу полосы В, в то время как максимумы полосы практически не изменяют своего положения, но их относительная интенсивность понижается. В электронном спектре диазапорфирина (102) (рис. 13, /) полоса В по сравнению с соединением (93) смещается гипсохромно на 29 нм. Полоса () расщеплена на три составляющие, причем ее самая длинноволновая компонента находится в той же области, что и в случае комплекса (93), а коротковолновая компонента полосы () комплекса (93) с максимумом при 645 нм при переходе к соединению (102) расщепляется на две, с максимумами при 638 и 659 нм.

В спектре триазапорфирина (103) (рис. 13, 2) увеличивается относительная интенсивности расщепленной на две компоненты полосы Q, которая становится более интенсивной, нежели полоса В, имеющая максимум при 441 нм.

При переходе от цинковых комплексов азапорфиринов к безметальным соединениям (98-100) наблюдается дальнейшее усложнение спектральной картины (рис. 14, 15).

Рис. 14. Электронный спектр поглощения соединения Рис. 15. Электронные спектры поглощения в

(100) в толуоле. толуоле. / - соединение (99), 2 - соединение (98).

Вследствие понижения симметрии молекулярных орбиталей происходит расщепление полосы В на две компоненты, что характерно и для .ммо-замещенных тетрабензопорфиринов. В случае мезо-трифенилтетрабензомоноазапорфирина (100) наблюдается батохромный сдвиг полос поглощения по

сравнению с дифенилзамещенными диазапорфиринами (98,99). Как и в спектрах металлокомплексов, в спектрах безметальных диазапорфиринов при переходе от транс- к 1/нс-изомеру наблюдается уменьшение степени расщепления полос поглощения.

мезо-Алкип- (алкокси-) замещенные тетрабензоазапорфирины. Как было показано ранее, наличие алкильных заместителей различной протяженности в .иезо-положениях молекулы тетрабензопор-фирина незначительно влияет на ее геометрическое строение, и как следствие, на электронно-оптические свойства. Такая же картина наблюдается и в случае .мезо-алкилзамещенных тетрабензоа-запорфиринов. (табл. 11).

Таблица 11

Электронные спектры поглощения мезо-алкил- (алкокси) замещенных тетрабензоазапорфиринов

Соединение лезо-Заместитсли Максимумы основных полос поглощения в СНСЬ, нм (D/D„«,)

Q В

104 (С,Н„Ь 648 (0.11), 625 (0.33) 454 (0.33), 425 (1.00), 402 (0.38)

106 транс-(Съ\\п)г 669 (0.21), 642 (0.23), 626 (0.38) 458 (0.37), 426 (1.00), 402 (0.56)

108 цис-(СгН\т)г 670 (0.12), 643 (0.17), 627 (0.62) 430 (1.00), 406 (0.34)

110 (С„Н„), 665 (1.00), 628 (0.32), 600 (0.30) 424 (0.56)

112 (OCM,h 622 (0.62) 421 (1.00)

113 транс-(ОС1бН31)г 668 (0.38), 646 (0.22), 623 (0.32) 454 (0.23), 425 (1.00)

114 ifuc-(OC,6H„)2 662 (0.97), 574(0.17) 424 (1.00), 418 (1.00), 397 (0.57)

115 (ОС16Н„), 662(1.00), 598 (0.26) 422(0.41)

Изменение длины углеродной цепочки алкильных заместителей от 8 до 16 атомов углерода, а также наличие спейсерного атома кислорода не оказывает существенного влияния на характер и положение максимумов полос в электронных спектрах поглощения мезо-алкилзамещенных тетрабензоазапорфиринов

Таким образом, введение в мезо-положения тетрабензоазапорфирина арильных, алкильных и ал-коксильных заместителей придает высокую растворимость этим соединениям в органических растворителях, что позволяет использовать для их выделения в индивидуальном виде хроматографические методы. Простота и удобство вновь разработанных методов синтеза л/гзо-замещенных тетрабензоазапорфиринов позволяет получать их в значительных количествах, что обеспечивает их доступность для разноплановых исследований.

Глава 4. В данной части работы представлены результаты исследований, касающихся синтеза, физико-химических и спектральных свойств новых комплексных соединений лантанидов, содержащих в своем составе в качестве лигандов хромофоры л<«о-замещенных тетрабензопорфиринов и фта-лоцианинов различного строения.

Комплексы состава .незо-тетрафенилтетрабешопорфирин - металл - фталоцианин. Синтез комплексов лантанидов несимметричного строения, содержащих фрагменты порфирина и фталоциа-нина, проводится исходя из уже сформированного макроцикла порфирина. В этой связи, исходным соединением для получения «сэндвичевых» комплексов послужил л<езо-тетрафенилтетрабензо-порфирин (14). Кипячением его раствора в ДМФА с избытком ацетата эрбия в присутствии 1,5-диазабицикло[5.4.0]ундец-5-ена (ОЕШ), был получен .мезо-тетрафенилтетрабензопорфиринат эрбий-ацетата (116).

Представлялось интересным установить влияние донорно-акцепторных свойств заместителей во фрагментах фталоцианина на спектральные характеристики «сэндвичевых» комплексов. В этой связи, для темплатного синтеза этих соединений в качестве вторых компонентов были выбраны фталонит-рил, 4-гидроксифталонитрил, 4-нитрофталонитрил и 4,5-дипентоксифталонитрил.

Нагревание смеси комплекса (116) с избытками нитрилов при температуре 280 "С в течение 1 ч приводит к образованию комплексов «сэндвичевого» строения (117-119).

Для синтеза комплекса (120) был использован метод, заключающийся во взаимодействии соединения (116) с дилитий(окта-4,5-пентокси)фталоцианином, предварительно полученным конденсацией 4,5-дипентоксифталонитрила в 1-пентаноле в присутствии 1-пентанолята лития.

В масс-спектрах комплексов (117-120) (вторично-ионная масс-спектрометрия, SIMS) наблюдаются сигналы молекулярных ионов со значениями m/z соответственно 1490, 1554, 1670 и 2179, а также продуктов их фрагментации. Во всех спектрах присутствуют сигналы средней интенсивности с m/z 813 - 815, соответствующие фрагменту л<«о-тетрафенилтетрабензопорфирина, сигналы высокой интенсивности с m/z 167, соответствующие иону Ег\ а также сигналы с m/z соответственно 512, 578,695 и 1201, относящиеся к фрагментам фталоцианинов, входящих в состав комплексов.

Электронный спектр поглощения соединения (117), измеренный в хлороформе (рис. 16, /), содержит в длинноволновой области полосу с максимумом при 660 нм, т.е. комплекс в отсутствии восстановителя существует в основном в нейтрально-радикальной «зеленой» форме. Это подтверждается спектром ЭПР твердого образца соединения (117) (рис. 17), измеренным при 77 К. Интенсивность сигнала и значение g-фактора (2.000), близкое к значению g-фактора свободного электрона позволяет сделать вывод о наличии в соединении (117) неспаренного электрона. Форма кривой может свидетельствовать о локализации электрона на фрагменте фталоцианина и отсутствии сколько-нибудь значительных обменных процессов с участием f-электронов атома металла.

Рис. 16. Спектры поглощения соединения (117). У - в Рис. 17. Спектр ЭПР соединения (117)

СНС1,, 2- в ДМФА + 1 % ЫН2ЫН2 НгО

При переходе от хлороформа к ДМФА с добавкой 1 % гидразингидрата в спектре поглощения соединения (117) (рис. 16, 2) происходят следующие изменения. Полоса при 660 нм исчезает, а интенсивности полос при 695 и 623 нм значительно возрастают, что свидетельствует о переходе комплекса в присутствии восстановителя в анионную «синюю» форму, при этом спектр в длинноволновой области становится двухполосым. Положение полос в электронных спектрах поглощения комплексов (118-120) представлены в табл. 12.

Таблица 12.

Спектры поглощения комплексов состава жезо-тетрафенилтетрабензопорфирин-металл-фталоцианин

Соеди нение Заместители Максимумы основных полос пог СНС13 лощения в им (D/Dm„) ДМФА + 1 % NHjNHrHjO

в В б В

1J8 (ОН), 696 (0.06), 675 (0.07), 635 (0.17) 496(0.21), 465 (1.00), 329(0.38) 697 (0.05), 636 (0.14) 464 (1.00), 327 (0.31)

119 (N02), 702(0.28), 635(0.14) 494 (0.10), 335 (1.00) 681 (0.06) 427 (0.43), 361 (1.00)

120 (ОС5Н,,)8 700 (1.00), 660 (0.79), 645 (0.45) 463 (0.24), 422 (0.36), 398 (0.38), 346 (0.79). 664 (0.26) 465(0.40), 340(1.00)

Таким образом, спектральные свойства комплексов в значительной степени зависят от природы заместителей во фталоцианиновом фрагменте, поскольку их электронодонорная или акцепторная природа определяет место преимущественной локализации неспаренного электрона.

Комплексы состава .««о-тстрамстилтетрабензопорфирин - металл - фталоциаиин. С целью установления влияния на спектральные свойства «сэндвичевых» соединений природы металла-комплексообразователя, были получены комплексы лантанидов состава л«езо-тетраметшггетрабензо-порфирин-металл-фталоцианин. Синтез «сэндвичевых» соединений (121-124) осуществляли взаимодействием комплексов .мезо-тетраметилтетрабензопорфирина с Ьи, Ег, У и Ьа с избытком фталонит-рила при температуре 290°С в течение 1 ч.

М = Lu (121). Er (122), Y (123), La(124)

Положение полос в электронных спектрах комплексов (121-124) представлены в табл. 13.

Таблица 13.

Спектры поглощения комплексов состава лезо-тетраметилтетрабензопорфирин - фтапоцианин

Соединение М Максимумы основных полос СНСЬ, юглощения в Я.»,,«, нм (D/D,ni() ДМФА +1 %NH2NH2H20

в В в в

121 Lu 693 (0.36), 660 (1.00), 628 (0.21), 457 (0.29), 430 (0.24) 694(0.54), 613(1.00) 427 (0.24)

122 Er 694 (0.13), 663 (1.00), 634(0.18) 457 (0.15), 432 (0.20) 688 (0.48), 619 (1.00) 434 (0.23)

123 Y 692 (0.39), 662 (0.58), 606(0.26) 444 (1.00), 429 (0.79), 414 (0.71) 664 (0.40), 613 (0.54) 428 (1.00), 413 (0.91)

124 La 663 (0.61), 609 (0.45) 443 (0.68), 428 (1.00), 409 (0.78) 688(0.50), 653 (0.56), 603 (0.36) 444 (0.73), 429 (1.00), 416 (0.72)

В ИК спектрах комплексов (121-124) присутствуют характеристичные колебанйя в области 1340 - 1320 см"1, свидетельствующие о существовании комплексов в твердом состоянии в «зеленой» форме, причем при увеличении ионного радиуса металла происходит смещение полосы в область высоких частот. Так, полоса при 1336 см"' в ИК спектре комплекса с Ьи3+ (121) (рис. 18, /), при переходе к комплексу с Ьа3+ (124) (рис. 18,2) сдвигается до 1321 см"1.

Рис. 18. ИК спектры. 1 -соединение (121), 2 - соединение (124)

Кроме того, в ИК спектрах комплексов (121-124) присутствуют интенсивные полосы в области 1455 - 1445 см"1 и 1365 - 1360 см"1. Эти полосы характеризуют колебания связей C-N и С-С фтало-цианиновых лигандов. Однако, если в ИК спектре дифталоцианината лютеция полоса при 1456 см"' не расщеплена, то в спектре комплекса (Х21) наблюдается ее расщепление на две компоненты, с максимумами при 1454 и 1445 см"1. Подобное расщепление полос, причиной которого является неэквивалентность хромофоров, характерно и для комплексов (122-124).

Глава 5. В данной части работы представлены результаты исследований, касающихся выявления направлений практического применения некоторых синтезированных соединений.

Комплексы .ияо-тетрафенилтеграбснзопорфирина в качестве фоточувствительных материалов. Проведены исследования комплексов мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина с индием(Ш) и ojiobom(IV). Вещества были нанесены в виде тонких пленок на поверхность пьезоэлементов кварцевых резонаторов (КР) с резонансной частотой 300 кГц. КР с пленкой исследуемого вещества подключался к прибору, контролирующему эквивалентное электрическое сопротивление КР (R,,), пропорциональное механическим потерям в пленке исследуемого вещества на пьезоэлементе КР.

Обнаружено, что при освещении КР лампой накаливания происходит изменение Rq примерно на 50% от номинального значения, что дает основания считать, что исследуемые вещества обладают значительной зависимостью внутреннего трения (вязкости) от температуры, т.е. они чувствительны к изменению температуры от видимого и ИК излучения. Такие свойства веществ позволяют рекомендовать их к применению в пирометрах для бесконтактного определения температуры.

Каталитические свойства.

Электрокаталитические свойства металлокомплексов мезо-замещенных тетрабензопорфири-нов. Одним из ценных прикладных свойств некоторых металлокомплексов порфирипов является их каталитическая и электрокаталитическая активность в различных окислительно-восстановительных реакциях. В этой связи нами впервые исследованы электрокаталитические свойства мезо-фенилзамещенных тетрабензопорфиринов кобальта, отличающихся числом функциональных заместителей в молекуле тетрабензопорфирина (табл. 14).

Электрокаталитические характеристики л(«о-фенилтетрабензопорфиринатов кобальта

Таблица 14.

Заместители Со3+оСо2+, Едса/о*, В СогЧ>Со\ Емю* В ЕяаУОх, в #2

<РЮ. 0 18 -0 62 -0.89 • - -0.20

(РЬ)г 0.26 -0.62 -0.86 -0.21

(РЬ), 0.25 -0.61 -0.85 -0.23

1 (РЬ), 0.24 -0.60 -0.83 -0.27

| УТЭ (без катализатора) -0.30

Наибольшей активностью в ряду исследованных соединений обладает мезо-монофенилтетра-бензопорфиринат кобальта. Дальнейшее введение в мезо-положения молекулы тетрабензопорфирина объемных фенильных заместителей приводит к снижению каталитической активности порфиринов. Таким же способом, методом циклической вольтамперометрии, исследованы электрокаталитические свойства металлокомплексов д<«о-алкилтетрабензопорфиринов (табл. 15).

Таблица 15.

Каталитическая активность металлокомплексов .мезо-алкилтетрабензопорфириноов

Заместители Металл Е°> 1/2 Заместители Металл 1

(СНз), Си -0.26 (СН,)2 Си -0.24

(СН,), Со -0.20 (СН3)2 Со -0.23

(СИ,). № -0.27 (СНзЬ N1 -0.27

(СН,), Ре -0.22 (СНз)г Ре -0.24

(С,<,Н,з), Си -0.25 (С)бНзз)г : Си ■ ' ' -ММ*

С1бН33>4 Со -0.19 (С,6Нзз)2 • Со ' . -0.18'

С,6Н„)4 № -0.26 (С|«Нз1)г , , № -0.22

С|6Н„)4 Ре -0.24 (СЦЛЛ); Ре -0.19

УТЭ (без катализатора) -0.35

Как следует из полученных данных, все исследованные комплексы обладают электрокаталитической активностью, но наибольшую проявляют .и«о-/л£>йнс-ди(гексадецил)тетрабензопорфиринаты.

Таким образом, комплексы мезо-арил- (алкил) замещенных тетрабензопорфиринов с (1 - металлами обладают каталитической активностью в реакции электровосстановления кислорода и могут найти применение в качестве компонентов активных масс катодов химических источников тока.

Каталитические свойства мезо-алтлзамещенных тетрабензопорфиринатов железа в реакциях окисления непредельных субстратов. Важнейшую роль в окислительно-восстановительных процессах, протекающих в живой природе, играют железосодержащие ферментативные системы. Например, цитохромы Р-450 способствуют введению атомов кислорода в органические субстраты, пероксидазы и каталазы способствуют глубокому окислению субстратов. Моделями этих сложных биологических систем могут служить комплексы железа с порфиринами различной природы.

В этой связи были исследованы каталитические свойства комплексов железа с л<е?о-тетраметил-тетрабензопорфирином (ТМТБП-РеС1) (73) и л<езо-т/ганс-ди(гексадецил)тетрабензопорфирином (89) в реакции окисления циклогексена шреш-бутилпероксидом, в сравнении с тетрамезитилпорфиринатом хлоржелеза (ТМП-РеС1).

0 1-ВиООН

ТМТБП-РеС1, Н3ССЫ

О + продукты дальнейшего окисления менее 2 %

Полученные данные позволяют сделать заключение о том, что комплекс (73), обладая близкой к собственно порфиринам каталитической активностью, характеризуется значительно большей селективностью в отношении продуктов аллильного окисления (рис. 19, 20).

70

«г

Й 60

&

Ю 50

>1

I 40

5

V 30

X о 20

ж

X 10

5 0

и

• ТМП-РеС1

67%

« ТМТБП-РеС1 48%

8.

= 40

|

' 30

I20 I 10

2 4 6 8 10 12 Время реакции, ч

Рис. 19. Зависимость конверсии циклогексена от времени реакции

£2

ТМЛ-РсС), / 41%

•--ТМТБП-РеС1

40%

ТМТБП-РеС! / 10% А

1— ТМЛ-РеС!,

5%

2 4 6 8 10 12 Время реакции, ч

Рис. 20. Зависимость выходов продуктов от времени реакции. • - циклогексенон, А - циклогексенол

В случае комплекса (89) были получены следующие результаты. Конверсия циклогексена 50% (среднее значение из двух опытов), выход циклогексенона - 30%, выход циклогексенола - 15%. Время реакции - 30 мин. Такое сокращение времени реакции позволяет сделать вывод о том, каталитическая активность комплекса (89) значительно выше, чем соединения (73), причем его селективность в отношении продуктов аллильного окисления находится на том же уровне. Возможно, причиной более высокой каталитической активности является природа растворителя, поскольку дихлорметан, в отличие от ацетонитрила, не склонен к координации по атому железа и не блокирует активные центры катализатора.

Таким образом, установлено, что исследованные соединения обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакциях аллильного окисления непредельных соединений органическими пероксидами, и могут рассматриваться как модели природных ферментов - пероксидаз и катал аз.

Колористические свойства. Некоторые из синтезированных соединений, обладающие высокой растворимостью в неполярных органических растворителях, запатентованы в качестве красителей зеленого и сине-зеленого цветов для полимерных материалов.

Жидкокристаллические свойства. Установлено, что среди .«езо-арил- и арилоксизамещенных тетрабензопорфиринов нет веществ, обладающих мезоморфизмом. Среди лезо-алкилтетрабензопор-фиринов лишь .мезо-транс-диоктилтетрабензопорфирин обладает мезоморфизмом в контактном препарате с тринитрофлуореноном, образуя при температуре 61.4 °С термотропную мезофазу, которая при 37.1 °С переходит в застеклованное состояние (рис. 21), т.е. этот порфирин является стеклующимся мезогеном и перспективен для исследований в качестве материала для изготовления солнечных

Установлено, что л<езо-три(гек-садецил)тетрабензомоноазапор-фирин (рис. 22) и мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензодиаза-порфирин обладают термотроп-ным мезоморфизмом, причем мезофаза образуется при охлаждении из изотропного состояния при Т = 34.4 "С и 44.8 °С соответственно. Текстура мезофазы у данных соединений сохраняется до комнатной температуры. Совместное присутствие в молекуле «сэндвичевого» комплекса состава ;иезо-тетрафенилтетрабензопорфирин-эрбий-окта-4,5-пентокси-фтапоцианин фрагментов порфирина и фталоцианина приводит к проявлению им как лиотропного, так и термотропного мезоморфизма.

Рис. 21. Контактный препарат .иезо-транс-диоктилтетрабензо-порфирин - тринитрофлуоренон. Охлаждение: Т = 24.0 °С.

Рис. 22. Цветочная структура ме-зо-три(гексадецил)тетрабензомо-ноазапорфирина. Охлаждение. Т = 34.4 "С.

Глава 6. В данной главе приведены методики синтеза л/гзо-замещенных тетрабензопорфиринов, их аза-анагогов и металлокомплексов. Представлены данные по идентификации синтезированных соединений.

Основные результаты и выводы

В результате систематических экспериментальных и теоретических исследований получило развитие новое направление в химии .исзо-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов, связанное с разработкой эффективных методов их синтеза, исследованием физико-химических свойств и выявлением закономерностей структура - свойства, что в совокупности является существенным вкладом в органическую и координационную химию тетрапиррольных макроциклов.

1. Разработаны методы синтеза л<езо-тетрафенилтетрабензопорфирината цинка, позволяющие получать металлокомплекс с выходом до 43 %, что более чем в 2 раза выше по сравнению с известными. Установлен химизм образования порфирина, проведен его квантово-химический анализ полуэмпирическим методом AMI. Показано, что результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

2. Впервые показана возможность использования СН - кислот (в частности, 2-метилхинолина) для темплатного синтеза л<езо-гетерилзамещенных тетрабензопорфиринов. С использованием разработанного метода синтезированы ранее неизвестные л<езо-гетерилзамещенные тетрабензопорфи-рины симметричного и несимметричного строения.

3. Разработаны методы синтеза жезо-тетразамещенных тетрабензопорфиринов, содержащих в мезо-положениях арильные, гетерилъные, алкильные заместители в различных сочетаниях, селективные методы синтеза тетрабензопорфиринов, содержащих от одного до трех мезо-заместнтелей различной природы, органорастворимых мезо-арил-, алкил-, алкоксизамещенных тетрабензоаза-порфиринов, комплексов лантанидов «сэндвичевого» типа несимметричного строения, содержащих в своем составе фрагменты фталоцианинов и л<гзо-замещенных тетрабензопорфиринов. Новые методы синтеза обеспечивают доступность перечисленных соединений для разноплановых исследований и составляют научную основу для разработки практических технологий.

4. Систематически исследованы электронно-оптические свойства синтезированных соединений. Установлено, что в случае мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов с ростом числа и объема мезо-заместителей возрастает степень искажения макроцикла, приводящая к батохромному сдвигу основных полос поглощения. Для л<езо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов изменение числа и длины заместителей оказывает незначительное влияние на планарное строение макроцикла и мало сказывается на положении полос в электронных спектрах поглощения. Показано, что основным фактором, влияющим на спектральные свойства тетрабензоазапорфиринов, является число и положение аза-групп. В целом, полученные данные представляют интерес для разработки подходов к синтезу соединений с заданными свойствами.

5. Впервые показана возможность прямого определения валентности и спинового состояния железа в комплексе с тетрабензопорфирином методами рентгеновского поглощения (XANES) и эмиссии (RIXS). Установлено, что в кристаллическом .мезо-тетраметилтетрабензопорфиринате железа металл трехвалентен и находится в пентакоординированном высокоспиновом состоянии S 5/2.

6. Исследована устойчивость мезо-арил- и жезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов к термоокислительной деструкции. Установлено, устойчивость соединений к нагреванию на воздухе зависит от степени искажения пленарного строения макроцикла и понижается с ее увеличением. Показано, что первым этапом термодеструкции жезо-замещенных тетрабензопорфиринов является отщепление .«мо-заместителей.

7. Исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства металлокомплексов мезо-арил- и л/езо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов. Показано, что ряд соединений (комплексы кобальта, железа и меди) обладает высокой активностью в реакции восстановления кислорода и могут быть рекомендованы к использованию в качестве компонентов активных масс катодов химических источников тока.

8. Изучены жидкокристаллические свойства синтезированных соединений. Установлено, что мезо-арил-, арилокси- и алкилзамещеные тетрабензопорфирины не склонны к формированию лио-тропных и термотропных мезофаз вследствие незначительного л-л - взаимодействия их макроциклов. Замена одного или нескольких мем-атомов углерода на атомы азота увеличивает это взаимодействие, поэтому л<езо-алкилзамещенные тетрабензоазапорфирины обладают термотроп-ным мезоморфизмом. Показано, что комплекс эрбия «сэндвичевого» типа, содержащий фрагменты л/езо-тетрафенилтетрабензопорфирина и октаалкоксизамещенного фталоцианина обладает как термотропным, так и лиотропным мезоморфизмом, что является первым примером проявления жидкокристаллических свойств производными лезо-тетрааршггетрабензопорфиринов.

9. Установлено, что комплексы индия и олова с .мезо-тетрафенилтетрабензопорфирином обладают высокой фоточувствительностью, в том числе и в ИК области, и могут быть использованы в качестве активных элементов пирометров для бесконтактного определения температуры движущихся поверхностей.

10. Изучена каталитическая активность некоторых комплексов железа с жезо-алкилтетрабензо-порфиринами в реакции окисления циклогексена треот-бутилпероксндом. Показано, что эти соединения обладают высокой активностью и селективностью в отношении продуктов аллильного окисления. Кроме того, как по составу продуктов реакции, так и по кинетическому поведению, они могут рассматриваться как модели природных ферментов - пероксидаз и каталаз.

11. л/езо-Алкилзамещенные тетрабензопорфирины и тетрабензоазапорфирины, содержащие протяженные алкильные заместители и обладающие высокой растворимостью в неполярных органических растворителях, предложены к использованию в качестве красителей зеленого и сине-зеленого цветов для крашения жиров, восков, полиэтилена и полистирола.

Автор выражает признательность руководству университета и коллективу кафедры ТТОС ИГХТУ за поддержку настоящей работы. Особая благодарность - научному консультанту, д.х.н., профессору Шапошникову Г.П. и д.х.н., доценту Кудрику Е.В. за неоценимую помощь и полезные дискуссии. Автор благодарит всех соавторов и коллег, без которых выполнение настоящей работы было бы невозможным.

Основные работы ло теме диссертации

1. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства замещенных .мезо-тетрафенилтетрабензопорфинов и их комплексов с металлами / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 8. С. 1393-1397.

2. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства л/гзо-тетрафенокситетрабензопорфинов и их комплексов с металлами / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 1998. Т. 68. Вып. 10. С. 1740-1742.

3. Галанин, Н.Е. Синтез л(езо-тетрафенилтетрабензопорфина на основе дитиофталимида / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 9. С. 1542-1543.

4. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства жезо-трифенилтетрабензопорфина и его цинкового комплекса / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 8. С. 1379-1383.

5. Галанин, Н.Е. Взаимодействие 4-фенилфталимида с 1-нафтилуксусной кислотой в присутствии ацетата цинка / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2001. Т. 35. Вып. 5. С. 725-726.

6. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства .мезо-монофенилтетрабензопорфина и его цинкового комплекса / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 7. С. 1198-1201.

7. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства магниевых комплексов л/езо-фенилзамещенных тетрабензоаза-порфинов / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2002. Т.38. Вып. 8. С. 12511254.

8. Галанин, Н.Е. Ступенчатый синтез и спектральные свойства л<«о-транс-дифснилди( 1 -нафтил)тетрабензопорфина и его цинкового комплекса / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2003. Т.39. Вып. 8. С. 1254-1258.

9. Березин, Д.Б. Диссоциация комплексов цинка в ряду фенилтетрабензопорфиринов с изменяющейся жесткостью макроцикла / Д.Б. Березин, О.В. Шухто, Н.Е. Галанин // Коорд. химия. 2003. Т. 29. №8. С. 574-578.

10. Галанин, Н.Е. Взаимодействие фталимида с 2-метилхинолином как способ синтеза мезо-гетерилзамещенных тетрабензопорфинов / Н.Е. Галанин, H.A. Колесников, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып. 2. С. 297-300.

11. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства мезо-алкилтетрабензотриазапорфинов и их цинковых комплексов / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 315-318.

12. Галанин, Н.Е. л/езо-Хинолилзамещенные тетрабензопорфины. Синтез и свойства / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, В.В. Александрийский, Г.П. Шапошников II ЖОрХ. 2005. Т. 41. Вып. 2. С. 306-311.

13. Галанин, Н.Е. .мезо-Фенилтетрабензоазапорфины и их цинковые комплексы. Синтез и спектральные свойства/ Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 4. С. 689693.

14. Галанин, Н.Е. лгезо-/пра«с-Дифенилди(2-хинолил)тетрабензопорфин и его цинковый комплекс / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 1. С. 151-155.

15. Галанин, Н.Е. 4-Тетрафенил- и 4-тетрафеноксизамещенные .мезо-тетрафенилтетрабензопорфины. Синтез и спектральные свойства / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2006. Т. 42. Вып. 4. С. 619-623.

16. Евсеев, A.A. Электрохимические и электрокаталитические свойства мезо-фенилзамещенных кобальтовых комплексов тетрабензопорфирина. / A.A. Евсеев, М.И. Базанов, Н.Е. Галанин, A.B. Петров, G. Andrijewski // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2004. Т. 47. № 10. С. 24-27.

17. Галанин, Н.Е. Мезоморфные свойства мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их аза-производных / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, Г.П. Шапошников, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Ананьева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. № 3. С. 27-34.

18. Галанин, Н.Е. мезо-транс-Диариддигексадецилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 8. С. 1370-1376.

19. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства бензопорфиринов несимметричного строения, содержащих феноксидные или хиноксалиновые фрагменты / Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 7. С. 1085-1091.

20. Галанин, Н.Е. мезо-транс-Цпалкшпшещенные тетрабензопорфирины и их цинковые комплексы / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 9. С. 1407-1411.

21. Галанин, Н.Е. лезо-Октилзамещенные тетрабензоазапорфины и их цинковые комплексы. Синтез и спектральные свойства / Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников //ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 19001904.

22. Галанин, Н.Е. Металлокомплексы тетрабензопорфирина и его л<езо-арилзамещенных. Синтез и свойства / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников / Успехи химии порфиринов. 2007. Т. 5. С. 93-113 (глава в монографии).

23. Якубов, Л.А. Синтез и свойства цинковых комплексов л<езо-гексадецилоксизамещенных тетрабензопорфирина и тетрабензоазапорфиринов / Л.А. Якубов, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 5. С. 763-768.

24. Якубов, Л.А. л(«о-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и свойства. / Л.А. Якубов, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников, Н.Ш. Лебедева, Е.А. Малькова // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 6. С. 1028-1032.

25. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства комплексов «сэндвичевого» типа мезо-тетраметилтетрабензопорфирин - фталоцианин с лютецием, эрбием, иттрием и лантаном / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, Г.П. Шапошников //ЖОрХ. 2008. Т.44. Вып. 6. С. 928-933.

26. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства л/ем-фенилзамещенных тетрабензоазапорфири-нов, содержащих трифенилметильные группы / Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 7. С. 1203-1207.

27. Галанин, Н.Е. Металлокомплексы 1-метилтетрабензооктадегидрокоррина / Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2009. Т. 45. Вып. 2. С. 218-222.

28. Галанин, Н.Е. жезо-Арилзамещенные тетрабензопорфирины. Синтез и свойства / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // Изв. АН. Сер. химич. 2008. № 8. С. 1565-1580 (обзор).

29. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства 4-(трифенилметил)феноксиуксусной и 3-[4-(трифенил-метил)фенокси]пропионовой кислот и их конденсация с фталимидом с образованием мезо-замещенных тетрабензопорфиринов / Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2009. Т. 45. Вып. 7. С. 1037-1043.

30. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства [3-(гептилокси)фенокси]уксусной кислоты и мезо-замещенных тетрабензопорфиринов на ее основе / Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, Г.П. Шапошников //ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 9. С. 1572-1577.

31. Galanm, N.E. Synthesis and Properties of /nejo-mono(4-triphenylmethylphenoxy)tetrabenzoporphyrine and its Zn Complex. / N.E. Galanin, L.A. Yakubov, G.P. Shaposhnikov, V.V. Bykova, N.V. Usol'tseva,

G.A. Ananjeva // J. Porp. Phthal. 2008. V. 12. N 3-6. P. 763.

32. Якубов JI.A. л<«о-Замещенные тетрабензопорфирины на основе стеароловой кислоты / J1.A. Якубов, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников // Макрогетероцнклы. 2009. Т. 2. № 1. С. 64-68.

33. Bikova, V.V. Synthesis and Induction of Mesomorphic Properties of Tetrabenzoporphine Derivatives. / V.V. Bikova, N.V. Usol'tseva, E.V. Kudrik, N.E. Galanin, G.P. Shaposhnikov, L.A. Yakubov // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008. V. 494. P. 38-47.

34. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства тетрабензопорфиринов с аннелированным фрагментом N-октилмалеоимида / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, Г.П. Шапошников //Макрогетероцнклы. 2010. Т. 3.№ 1.С. 41-47.

35. Патент 2209208 Российская Федерация, МПК 7 C07F3/06, C07D487/22, С09В47/073. Цинковые комплексы л/езо-алкилзамещенных тетрабензотриазапорфинов / Галанин Н.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» -2001129236/04; заявл. 30.10.2001; опубл. 27.07.2003, бюлл. № 21.

36. Патент 2242476 Российская Федерация, МПК 7 C07D487/22. Способ получения металлокомплек-сов .мезо-тетраарилзамещенных тетрабензопорфина / Галанин Н.Е., Кудрик Е.В., Колесников

H.A., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» -2002101740/04; заявл. 19.02.2003; опубл. 27.10.2003, бюлл. JVs 35.

37. Патент 2215003 Российская Федерация, МПК 7 C07D487/22. Способ получения мезо-тетра-фенилтетрабензопорфина цинка / Галанин Н.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2002101740/04; заявл. 17.01.2002; опубл. 27.10.2003, бюлл. №30.

38. Патент 2326883 Российская Федерация, МПК C07D487/22, C07F3/06. мезо-транс-Д,игексаде-цилтетрабензопорфиринат цинка / Галанин Н.Е., Якубов JI.A., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ива-

новский государственный химико-технологический университет» - 2006146374/04; заявл. 25.12.2006; опубл. 20.06.2008; бюлл. № 17.

39. Патент 2355697 Российская Федерация. МПК C07F3/06, C07D487/22, С09В47/04. л«?зо-Трифе-нилтетра[4-(п-трифенилметилфеноксибензо)]моноазапорфиринат цинка / Галанин Н.Е., Якубов Л.А., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» -2007145868/04; заявл. 10.12.2007; опубл. 20.05.2009; бюлл. № 14.

40. Патент 2360915 Российская Федерация. МПК C07D487/22. Комплексы 1-метшггетрабензоокта-дегидрокоррина с цинком, медью и гидроксилантаном / Галанин Н.Е., Якубов Л.А., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П.; заявитель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» -2007145867/04; заявл. 10.12.2007; опубл. 10.07.2009; бюлл. № 19.

Подписано в печать 23.06.2010. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,86. Уч.-изд.л. 2,06. Тираж 80 экз. Заказ 2200

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. мезо-Арил- (гетерил-) замещенные тетрабензопорфирины и их 12 комплексы с металлами

1.1. Методы синтеза тетрабензопорфиринов и их тиезо-арилзамещенных

1.2. л/езо-Тетраарилзамещенные тетрабензопорфирины

1.2.1. Синтез металлокомплексов тиезо-тетрафенилтетрабензопорфирина 21 на основе дитиофталимида или 1,3-дииминоизоиндолина

1.2.2. Электронные спектры поглощения металлокомплексов мезо-тетра- 33 фенилтетрабензопорфирина

1.2.3. Синтез л*езо-тетра(2-хинолил)тетрабензопорфиринов

1.2.4. Низкосимметричные лгезо-тетрааршггетрабензопорфирины

1.3. Тетрабензопорфирины, содержащие от одного до трех л*езо-заместителей

1.3.1. тиезо-Фенилзамещенные тетрабензопорфирины

1.3.1.1. Синтез, структура и геометрическое строение мезо- 53 фенилтетрабензопорфиринов

1.3.1.2. Электронные спектры поглощения мезо-фенилзамещенных тет- 64 рабензопорфиринов и их металлокомплексов

1.3.2. мезо-{ 2-Хинолил)замещенные тетрабензопорфирины

1.4. Замещенные л/езо-арилтетрабензопорфирины

1.4.1. л*ез0-Тетрафенилтетра(4-фенилбензо)порфирин, мезо- 74 тетрафенилтетра(4-феноксибензо)порфирин и их металлокомплексы

1.4.2. Взаимодействие 4-фенилфталимида с 1-нафтилуксусной кислотой в 79 присутствии ацетата цинка

1.5. мезо-Феноксиз ам ещенные тетрабензопорфирины

1.6. Диссоциация комплексов цинка с жезо-фенилзамещенными тетрабензо- 99 порфиринами в протонодонорных средах

ГЛАВА 2. л«£?0-Алкилзамещенные тетрабензопорфирины

2.1. Методы синтеза л/езо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов

2.2. .мезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины их цинковые комплексы

2.3. Несимметрично-замещенные жезо-апкилтетрабензопорфирины

2.3.1. тиезо-Диалкилтетрабензопорфирины

2.3.2. л«ез<>т/?д«с-Диарилдиалкилтетрабензопорфирины

2.4. Металлокомплексы тиезо-алкилтетрабензопорфиринов

2.4.1. Синтез и электронные спектры поглощения

2.4.2.Валентность и спиновое состояние железа в комплексе с мезо- 133 тетраметилтетрабензопорфирином

ГЛАВА 3. тиезо-Замещенные тетрабензоазапорфирины

3.1. м езо-Незамещенные тетрабензоазапорфирины

3.2. мезо-Ария-, алкил- и алкоксизамещенные тетрабензоазапорфирины

3.2.1. Синтез .мезо-фенилзамещенных тетрабензоазапорфиринов

3.2.2. Синтез мезо-алкил- (алкокси-) замещенных тетрабензоазапорфири- 150 нов

3.2.3. Электронные спектры поглощения тетрабензоазапорфиринов

3.2.3.1. жезо-Фенилзамегценные тетрабензоазапорфирины

3.2.3.2. мезо-Алкил- (алкокси-) замещенные тетрабензоазапорфирины

ГЛАВА 4. Комплексы лантанидов «сэндвичевого» строения, содержащие 170 фрагменты лгезв-замещенных тетрабензопорфиринов и фталоцианинов

4.1. Дифталоцианинаты лантанидов и их структурные аналоги 170 4.1.1. Методы синтеза «сэндвичевых» комплексов лантанидов

4.1.1.1. Комплексы симметричного строения

4.1.1.2. Порфирин - металл - фталоцианиновые комплексы несимметричного 173 строения,

4.2. Комплексы состава жезо-тетрафенилтетрабензопорфирин - металл - фта- 177 лоцианин

4.3. Комплексы состава лгезо-тетрамстилтетрабензопорфирин - металл - фта- 187 лоцианин

ГЛАВА 5. Аспекты практического применения синтезированных соеди- 194 нений

5.1. Комплексы л*езо-тетрафенилтетрабензопорфирина в качестве фоточувст- 194 вительных материалов

5.2. Каталитические свойства металлокомплексов жезо-замещенных тетра- 194 бензопорфиринов

5.2.1. Электрокаталитические свойства металлокомплексов л/езо-замещенных 194 тетрабензопорфиринов

5.2.2. Каталитические свойства л/езо-алкилзамещенных тетрабензопорфири- 202 натов железа в реакциях окисления непредельных субстратов

5.3. Жидкокристаллические свойства

ГЛАВА 6; Экспериментально-методическая часть

6.1. мезо-Арш-, арилокси- и гетерилзамещенные тетрабензопорфирины и их 212 комплексы с металлами

6.1.1. ./иезо-Тетраарил- (гетерил-) замещенные тетрабензопорфирины

6.1.1.1. тиезо-Тетрафенилтетрабензопорфирин и его металлокомплексы

6.1.1.2. ./иезо-Тетра(2-хинолил)тетрабензопорфирин и его цинковый комплекс

6.1.1.3. л*езо-т/>янс-Дифенилди(1-нафтил)тетрабензопорфирин и его цинко- 216 вый комплекс

6.1.1.4. тиезо-т/?анс-Дифенилди(2-хинолил)тетрабензопорфирин и его цинко- 218 вый комплекс

6.1.2. Тетрабензопорфирины, содержащие от одного до трех тиезо-замести- 219 телей

6.1.2.1. л*езо-Фенилзамещенные тетрабензопорфирины

6.1.2.2. Металлокомплексы л/езо-фенилзамещенных тетрабензопорфиринов

6.1.2.3. тиез0-(2-Хинолил)замещенные тетрабензопорфирины и их цинковые 225 комплексы

6.1.3. Замещенныел/езо-арилтетрабензопорфирины

6.1.3.1. л*езо-Тетрафенилтетра(4-фенилбензо)порфирин, тиезо-тетрафенил- 228 тетра(4-феноксибензо)порфирин и их цинковые комплексы

6.1.3.2. Взаимодействие 4-фенилфталимида с 1-нафтилуксусной кислотой в 231 присутствии ацетата цинка

6.1.4. тиезо-Феноксизамещенные тетрабензопорфирины 232 6.1.4.1. л^езо-Трифенокситетрабензопорфирин и его цинковый комплекс

6.1.4.2. тиезо-Фенокситетрабензопорфирины, содержащие объемные группы в 233 составе заместителей

6.1.4.2.1. л*езо-[4-(Трифенилметил)фенокси]замещенные тетрабензопорфи

6.1.4.2.2. тиезо-[3-(гептилокси)фенокси]замещенные тетрабензопорфирины

6.2. тиезо-Алкил- (алкокси-) замещенные тетрабензопорфирины

6.2.1. уиезоТетраалкил тетрабензопорфирины и их комплексы с цинком

6.2.2. Несимметрично-замещенные л«езо-алкилтетрабензопорфирины

6.2.2.1. мезо-Диалкилтетрабензопорфирины

6.2.2.2. мезо-транс-Диалкилдиарилтетрабензопорфирины

6.2.3. Металлокомплексы лгезо-алкилтетрабензопорфиринов

6.3. л/езо-Замещенные тетрабензоазапорфирины

6.3.1. л/езо-Фенилзамещенные тетрабензоазапорфирины

6.3.1.1. Незамещенные по изоиндольным фрагментам азапорфирины

6.3.1.2. л*езо-Фенилзамещенные тетрабензоазапорфирины, содержащие три- 255 фенилметильные группы

6.3.2. мезо-Алкил- (алкокси-) замещенные тетрабензоазапорфирины

6.3.2.1. л*езо-Алкилзамещенные тетрабензоазапорфирины

6.3.2.2. .мезо-Алкоксизамещенные тетрабензоазапорфирины

6.4. Комплексы лантанидов «сэндвичевого» строения, содержащие фрагмен- 262 ты л/езо-замещенных тетрабензопорфиринов и фталоцианинов

6.4.1. Комплексы состава тиезо-тетрафенилтетрабензопорфирин — фталоциа- 262 нин

6.4.2. Комплексы состава жезо-тетраметилтетрабензопорфирин — фталоциа

6.5. Материалы и методы исследования

Исследования в области порфиринов и их аналогов в последнее время развиваются стремительными темпами. В ряду собственно порфиринов ежегодно синтезируются сотни, если не тысячи, все более сложных производных порфирина, появляются многочисленные публикации с результатами исследований их спектральных, электрохимических, каталитических свойств, геометрической и электронной структуры, а также посвященные особенностям физической и координационной химии порфиринов.

Такой интерес исследователей обусловлен целым рядом факторов. Прежде всего, к порфиринам принадлежат важнейшие биологически активные вещества, такие как хлорофилл и гем крови, которые определяют возможность существования и развития животного и растительного мира Земли. Это обусловливает актуальность исследований металлокомплексов синтетических аналогов порфирина в качестве моделей этих и других уникальных соединений, в частности цитохромов, пероксидаз, каталаз и других ферментов, которые смогут найти свое применение в технике, технологии и медицине.

Вторым важнейшим фактором является возможность практически безграничной модификации порфиринового макроцикла. Введение в молекулу порфирина различных функциональных групп, его способность образовывать прочные комплексы с металлами различной природы обусловливают применимость соединений порфириновой природы в качестве высокоэффективных катализаторов [1-4], полупроводников [5-7], преобразователей световой энергии в электрическую [8-21] и во многих других областях науки и техники.

Обширную группу синтетических производных порфирина составляют его бензоаннелированные аналоги, родоначальником которой является тет-рабензопорфирин. Бензоаннелирование порфиринового макроцикла оказывает сильнейшее влияние на его электронное строение и свойства, поэтому тетрабензопорфирины закономерно относят к отдельной группе тетрапирроль-ных макрогетероциклических соединений.

Исследования тетрабензопорфиринов берут свое начало в 30-х годах прошлого столетия и продолжаются до настоящего времени.

Как и в случае собственно порфирина, строение молекулы тетрабензо-порфирина позволяет осуществлять ее самую широкую модификацию. Эта модификация может заключаться во введении различных по природе металлов в координационную полость макроцикла и функциональных групп в бензольные кольца изоиндольных фрагментов. Не мене важной является возможность введения заместителей в л/езо-положения макроцикла, замены одной или более мостиковых метиновых групп атомами азота, а также сочетания этих структурных изменений. тиезо-Замещенные тетрабензопорфирина интенсивно изучаются уже более тридцати лет. Они обладают интересными электронно-оптическими, колористическими, электрохимическими и другими физико-химическими свойствами, что определяет несомненную актуальность их исследований в самых различных областях науки и техники.

Действительно^ металлокомплексы жезо-арилзамещенных тетрабензопорфирина предложены к использованию в качестве жирорастворимых красителей [22], полупроводников [23], катализаторов [24], препаратов для диагностики и фотодинамической терапии онкологических заболеваний [2526], вакуумных фоторезистов [27], фотохромных фильтров [28]. Нелинейно-оптические свойства этих соединений позволяют использовать их в качестве оптических лимитеров [29].

Проблемы преобразования энергии солнечного света в электрическую, кроме прочего, включают в себя поиск веществ, интенсивно поглощающих не только в желтой, но и в синей области спектра. К таковым относятся, например, металлокомплексы тетрабензодиазапорфирина. Но к началу наших исследований разработанные методы синтеза тетрабензоазапорфиринов касались, большей частью, жезо-незамещенных соединений [30-33]. Все эти методы обладают рядом существенных недостатков, связанных со сложностью синтеза, невысокими выходами целевых продуктов и трудностью разделения смеси соединений с различным числом мезо-атомов азота.

Таким образом, исследования различных лгезо-замещенных тетрабен-зопорфирина и их аза-производных сдерживаются либо ограниченной применимостью, либо синтетической сложностью методов их синтеза и выделения в индивидуальном виде.

Все вышеизложенное дает основание заключить, что, в отличие от собственно порфиринов, порфиразинов и фталоцианинов, л*езо-замещенные тет-рабензопорфирина и их аза-производные изучены лишь в малой степени. Исходя из этого, а также, принимая во внимание несомненную актуальность разноплановых исследований этой группы соединений, и была определена цель данной работы — разработка новых подходов к эффективному синтезу ткезо-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов и установлении закономерностей структура-свойство в ряду этих соединений. Для достижения этой цели были определены следующие основные задачи исследования:

Разработка новых методов синтеза мезо-арил-, гетерил-, алкил-, ари-локси-, алкоксизамещенных тетрабензопорфиринов и тетрабензоаза-порфиринов, а также их металлокомплексов различной структуры на основе доступных реагентов.

Установление связи между числом и характером заместителей и природой металла-комплексообразователя в составе молекул тетрабензопорфиринов, количеством и положением аза-групп в тетрабензоаза-порфиринах со спектральными, каталитическими, колористическими, мезоморфными и другими свойствами синтезированных соединений

Научная новизна. Осуществлена модификация метода синтеза л/ез<э-тетрафенилтетра-бензопорфирината цинка, позволяющая увеличить выход целевого продукта более чем в два раза.

Разработан метод синтеза лгезо-гетерилзамещенных тетрабензопорфирина с различным числом ,/иезо-заместителей с использованием СН-кислот.

Впервые синтезированы тиезо-тетраарилзамещенные тетрабензопорфирина, содержащие в своем составе тиезо-заместители различной природы.

Разработаны селективные методы синтеза продуктов частичного мезо-арильного замещения в тетрабензопорфирине.

Разработаны новые и модифицированы известные методы синтеза симметрично и несимметрично замещенных л/езо-алкилтетрабензопорфи-ринов.

На основе вновь разработанных методов синтезированы мезо-арип- и ме-зо-алкилзамещенные тетрабензоазапорфирины.

Впервые синтезированы комплексы лантанидов «сэндвичевого» типа несимметричного строения, содержащие в своем составе фрагменты фтало-цианинов и жезо-замещенных тетрабензопорфиринов.

Исследованы различные физико-химические и спектральные свойства синтезированных соединений. Определены перспективы их практического использования.

Научная и практическая значимость работы.

1 > Новые научные результаты, представленные в работе, вносят существенный вклад в органическую, физическую и координационную химию тетрабензопорфиринов и их аза-аналогов.

Новые методы синтеза л^езо-замещенных тетрабензопорфиринов, их аза-аналогов и металлокомплексов различного строения позволяют осуществлять наработку этих соединений в значительных количествах, что обеспечивает их доступность для различных исследований и составляет научную основу для разработки практических технологий.

Некоторые из синтезированных соединений рекомендованы для использования в качестве органорастворимых красителей для крашения полимерных материалов, в качестве катализаторов электровосстановления молекулярного кислорода, активных материалов пирометров для бесконтактного определения температуры движущихся поверхностей, жидкокристаллических соединений, способных к стеклованию с сохранением мезо-фазы, катализаторов реакции окисления непредельных органических субстратов органическими пероксидами.

Новизна и практическая значимость разработок подтверждены 7 патентами РФ.

Апробация работы: результаты, полученные в ходе выполнения диссертационной работы, докладывались и обсуждались на научных семинарах в ИГХТУ, в ИХР РАН, на I Международной конференции «Экология человека и природы» (Иваново, 1997), на I Международной конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997), на XXIII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2001), на IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003), на Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007), на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), V International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moskow, 2008), VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, 2009), 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (Иваново, 2009 г).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В результате систематических экспериментальных и теоретических исследований получило развитие новое направление в химии л*езо-замещенных тетрабензопорфиринов и их структурных аналогов, связанное с разработкой эффективных методов их синтеза, исследованием физико-химических свойств и выявлением закономерностей структура-свойства, что в совокупности является существенным вкладом в органическую и-координационную химию тетрапиррольных макроциклов.

1. Разработаны методы синтеза лгезо-тетрафенилтетрабензопорфирината цинка, позволяющие получать металлокомплекс с выходом до 43 %, что более чем в 2 раза выше по сравнению с известными. Установлен химизм образования порфирина, проведен его квантово-химический анализ- полуэмпирическим методом АМ1. Показано, что результаты, расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

2. Впервые показана возможность использования СН — кислот (в частности, 21метилхинолина) для темплатного синтеза жезо-гетерилзамещенных тетрабензопорфиринов. С использованием разработанного метода синтезированы ранее* неизвестные л/езо-гетерилзамещенные тетрабензопорфирины симметричного и несимметричного строения.

3. Разработаны методы синтеза жезо-тетразамещенных тетрабензопорфиринов, содержащих в жезо-положениях арильные, гетерильные, алкильные заместители в различных сочетаниях, селективные методы синтеза тетрабензопорфиринов, содержащих от одного до трех лгезо-заместителей различной природы, органорастворимых мезо-арил-, алкил-, алкоксизаме-щенных тетрабензоазапорфиринов, комплексов лантанидов «сэндвичево-го» типа несимметричного строения, содержащих в своем составе фрагменты фталоцианинов и тиезо-замещенных тетрабензопорфиринов. Новые методы синтеза обеспечивают доступность перечисленных соединений для разноплановых исследований и составляют научную основу для разработки практических технологий.

4. Систематически исследованы электронно-оптические свойства синтезированных соединений. Установлено, что в случае л^езо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов с ростом числа и объема л/езо-заместителей возрастает степень искажения макроцикла, приводящая- к батохромному сдвигу основных полос поглощения. Для жезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов изменение числа и длины заместителей оказывает незначительное1 влияние на планарное строение макроцикла и мало сказывается на положении полос в электронных спектрах поглощения., Показано, что основным фактором, влияющим на спектральные свойства тетрабен-зоазапорфиринов, является число и положение аза-групп. В-целом;.полученные данные представляют интерес для разработки подходов:к.синтезу соединений с заданными свойствами.

5. Впервые показана возможность прямого определения1 валентности и спинового ; состояния железа в, комплексе с тетрабензопорфирином; методами рентгеновского поглощения (ХАМЕВ) и эмиссии (МХБ). Установлено, что-в ¿кристаллическом л* езо-тетраметилтетрабензопорфиринате железа металл трехвалентен и находится в.пентакоординированном высокоспиновом состоянии Б 5/2'.

6. Исследована, устойчивость мезо-арил- и алкилзамещенных тетрабензопорфиринов ю термоокислительной деструкции. Установлено, устойчивость соединений к нагреванию на воздухе зависит от степени искажения-планарного строения, макроцикла и понижается с ее увеличением. Показано, что первым этапом термодеструкции л/езо-замещенных тетрабензопорфиринов является отщепление жезо-заместителей.

7. Исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства ме-таллокомплексов мезо-арип- и алкилзамещенных тетрабензопорфиринов. Показано, что ряд соединений (комплексы кобальта, железа и меди) обладает высокой активностью в реакции восстановления кислорода и могут быть рекомендованы к использованию в качестве компонентов активных масс катодов химических источников тока.

8. Изучены жидкокристаллические свойства синтезированных соединений. Установлено, что мезо-арил-, арилокси- и алкилзамещеные тетрабензо-порфирины не склонны к формированию лиотропных и термотропных ме-зофаз вследствие незначительного к-к - взаимодействия их макроциклов. Замена одного или нескольких л/езо-атомов углерода на атомы азота увеличивает это1 взаимодействие, поэтому некоторые лгезо-алкилзамещенные тетрабензоазапорфирины обладают термотропным мезоморфизмом. Показано, что комплекс эрбия «сэндвичевого» типа, содержащий фрагменты жезо-тетрафеншггетрабензопорфирина и октаалкоксизамещенного фтало-цианина обладает как термотропным, так и лиотропным мезоморфизмом, что является первым примером проявления жидкокристаллических свойств производными л*бзо-тетраарилтетрабензопорфиринов.'

9. Установлено, что комплексы*, индия и олова с .мезотетрафенилтетра-бензопорфирином обладают высокой фоточувствительностью, в,том-числе-ш в ИК области, и могут быть использованы в качестве'активных элементов пиpoмeтpoвv для бесконтактного определения температуры движущихся »поверхностей.

10.Изучена каталитическая- активность некоторых комплексов железа с мезо-алкилтетрабензопорфиринами в реакции окисления циклогексена трет-бутилпероксидом. Показано, что эти соединения обладают высокой активностью и селективностью в отношении продуктов аллильного окисления; и; как по составу продуктов реакции, так и по кинетическому поведению, могут рассматриваться как модели природных ферментов — перокси-даз и катал аз.

11.л/езо-Алкилзамещенные тетрабензопорфирины и тетрабензоазапорфирины, содержащие протяженные алкильные заместители и обладающие высокой растворимостью в неполярных органических растворителях, предложены к использованию в качестве красителей зеленого и сине-зеленого цветов для крашения жиров, восков, полиэтилена и полистирола.

1. Umesava, V. Visible light-assisted- electrochemycal reaction of oxygen at a platinum electrode coated with surface • activ cobaln- and' manganese porphyrins. / V. Umesava, T. Yamamura // J. Chem. Soc. - 1973. - N 24. - P. 1106-1107.

2. Радюшкина, К.А. Электрохимическое окисление сернистого ангидрида, на металлопорфиринах. / К.А. Радюшкина, М.Р: Тарасевич, Э.А. Ахундов //Электрохимия. 1979. -Т. 15.-№ 12.-С. 1884-1887.

3. Тарасевич, М.Р. Электрокатализ на металлопорфиринах. / М.Р. Тарасевич, K.JI. Радюшкина // Успехи химии. 1980. - Т. 49. - № 8. - С. 14981522.

4. McLendon, G. Metalloporphyrins.catalyse the photoreduction of water to H2. / G. McLendon, D.C. Miller// J. Chem. Soc. 1980. - N il. - P. 533-534.

5. Симон, Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре; под. ред. Бризов-ского.С.А.; пер. с англ. Страумала Б.Б. М.: Мир. — 1988. - 342 с.

6. Hanack, М. Phthalocyanines and materials science: 20 years, of research // ICCP. Dijon, France. - 2000: - P. 30.

7. Thami, T. A. New Type of Ionophore for Ion Selective Field' Effect Transistors / T. Thami, J. Simon, N. Jaffrezic // Bull. Soc. Chim. Fr. 1996. - V. 133.-P. 759.

8. Pat. 02232267 Japan. Tetrapyrazinoporphyrazine Compounds / S. Tokita, M. Kojima, M. Cho et al ; applicant Nippon Soda Co. N 198953327 ; filed 06.03.1989; publ. 14.09.1990.

9. Pat. 2000122316 Japan, CI G 03 G 5/06. Electrophotographic Photoreceptor Containing Tetrapyrazinoporphyrazine / K. Tadokoro, M. Shoshi; applicant Ricoh KK.-N 19980297371; filed 19.10.1998; publ. 28.04.2000.

10. Pat. 2000038390 Japan, CI С 07 D 487/22, G 03 G 5/06, С 07 D 487/00. Tetrapyrazinoporphyrazine Derivatives with New Crystal Type and Electrophotographic Photoreceptor Using Them /К. Tadokoro, M. Shoshi, M.

11. Nanba; applicant Rikoh KK. N- 19980209897; filed' 24.07.1998; publ; 8.02.20001

12. Hall; K.J. Photovoltaic effect and conduction mechanism in metal-insulator metal, cells containing metal-free phtalocyanine. / K.J: Hall, J.S. Bonham, L.E. Lyons // Austr. J. Chem. 1978. - V. 31. - N 8. - P.! 1661-1677.

13. Umesava, V. Mn (III) porphyrin electrode' for a possible wet solar cell. / V. Umesava, T. Yamamura // J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126. - N 4. - P. 705-707.

14. Yamashito, K. Photovoltaic properties of metalloporphyrins. / K. Yamashito; J. Fajer // Rev. Polarogr. 1979. - V. 25. -N 4. - P. 1804.

15. Tang; C.W. Transient photovoltaic effects. / C.W. Tang, A.C. Albrecht // J. Chem.Phys. 1975: -V. 63. -N 2. - P. 953-961.

16. Rochlitz; J. Farbstoffe fur Energie Unwandlungen. // Chem. ZTG. 1976. -B. 100:-N 9.-S. 351-372:

17. Rochlitz, J. Farbstoffe fur Energie Unwandlungen. // Chimia. 1980. - B. 34. -N3.-S. 131-144:

18. Fan, F. Photovoltaic effect of metal-free and zinc phtalocyanines. / F. Fan, L. Faulkner // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - N 7. - P. 3334-3340.

19. Yamashito, K. Photovoltaic properties of metalloporphyrins. / K. Yamashito, J: Fajer // Rev. Polarogr. 1978. - V, 24. - N 1-6. - P. 92.

20. Yamashito, K. Extrinsic photoconduction in metalloporphyrin films. / K. Yamashito, K. Macnobe, J. Fajer// Chem. Lett. 1980: -N 3: -P. 307-310:

21. Вартанян, A. F. Порфирины как полупроводники. // ДАН СССР. 1980. — Т.251. -№ 4. — С. 908-911.

22. Chen, Y. Photovoltaic Properties of a Liquid-Crystal Porphyrin Solid Film. / Y. Chen, С. Cao, T. Xie, X. Wang, R. Lu, D. Wang, Y. Bai, T. Li // Su-pramolecular Science. 1998. -V. 5. -N 5-6. - P. 461-463.

23. A.c. 889675 (СССР). тиезо-Тетраарилтетрабензопорфирины как жирорастворимые красители. / Копраненков В.Н., Дашкевич С.Н., Лукьянец Е.А. // Опубл. в Б. И. 1981. - № 46. - С. 10.

24. Drobizhev, М. Resonance* enhancement of two-photon absorption in porphyrins. / M. Drobizhev, A. Karotki, M*. Kruk, A. Rebane // Ghem. Phys. Lett. -2002. -V. 355.-P. 175- 182.

25. Vinogradov, S.A. Noninvasive Imaging of the Distribution in Oxygen in Tissue In Vivo Using Near-infrared'Phosphors. / S.A. Vinogradov, L.-W. Lo,. W.T. Jenkins, S.M. Evans, C. Koch, D.F. Wilson // Biophys. J. 1996. - V. 70.-P. 1609-1617.

26. A. c. 1126581 (СССР). Вакуумный фоторезист. / Васильев^ А.И., Балабанов Е.И., Бунаков Ю.М., Игнатова А.В., Иващеноко А.В., Калошкина Э.П., Титов В.В., Точицкий Я.И. // Опубл. в Б. И. 1984. - № 44. с. 75.

27. А. с. 765281 (СССР). Полимерная композиция для светофильтра. / Маслюков А.П., Копраненков В.Н., Копылова Е.М., Гончарова JI.C. // Опубл. в Б. И. 1980; -№35. -С. 147.

28. Опо, N. Nonlinear light absorption meso-substituted tetrabenzoporphyrin and tetraarylporphyrin solution. / N. Ono, S. Ito, C.H Wu., C.H. Chen, T.C. Wen

29. J // Chem. Phys. 2000. - V. 262. - P. 467-473.

30. Helberger, J.H. Benzoporphyrins. III. Action of Metals on o-Cyanoacetoiphenone and on 3-methylphtalimidine. Syntesis of tetrabenzoporphyrins. / « J.H. Helberger, A. Rubai, D.E. Helver // Justus Liebigs Ann. Chem. 1938. 1. Bd. 536.-S. 197-215.чe

31. Боровков; Н.Ю. Исследование состояния внешнециклических протонов в тетрабензотриазапорфирине спектроскопией ПМР: / Н.Ю. Боровков, А.С. Акопов//ЖСХ. 1987. - Т. 28.-№ 2.-е: 175-177.

32. Linstead, R.P. Phtalocyanines. XII. Experiments on the Preparation of Tetra-benzoporphyrins. / R.P. Linstead, E.G. Noble // J. Am. Ghem. Soc. 1937. -Part. IL-P. 933-937.

33. Helberger, J.H: Benzoporphyrins. III. Action of Metals on o-Cyanoacetophenone and on 3-methylphtalimidine. Syntesis of tetrabenzjpor-phyrins. / J.H. Helberger, A. Rubai, D.E, Helver // Ann. 1938. - Bd. 536? -S". 197-215.

34. Копраненков, В.Н. Термическая конденсация фталимида с малоновой кислотой. / В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец // XFC. -1988.-№4.-С. 480-484.

35. Rothemund; P. Concerning the Structure , of «Acetonepyrrole» / P. Rothemund, C.L. Gage // J: Am. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - N 12.- P. 33403342.

36. Vicente, M.G.H. Synthesis and Cycloaddition Reactions of Pyrrole-Fused 3-Suifolenes: a New Versatile Route to Tetrabenzoporphyrins. / M.G.H. Vicente, A.C. Tome, A. Walter, J.A.S. Cavaleiro // Tetrahedron Lett. 1997. -V. 38. -N20.-P. 3639-3642.

37. Шапошников, Г.П. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина. / Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, В. Е. Майзлиш // В кн.: Успехи химии порфиринов.

38. Т. 2.; под ред: О.А. Голубчикова; СПб.: НИИ Химии СПбГУ. 1999. - С. 190^222.

39. Копраиенков, B.H. Синтез.и электронные спектры поглощения тетра(4-т/?ет.-бутилбензо)порфирина и его металлических комплексов: / В.Н: Копраненков, Е.А. Тарханова, Е.А. Лукьянец // ЖОрХ. 1979. — Т. 6. — Вып. З.-С. 642-648.

40. Aramaki, S. Solution-processible organic semiconductor for transistor applications: Tetrabenzoporphyrin. / S. Aramaki, Y.Sakai, N. Ono // Appl. Phys. Lett. V. 84. - N 12. - P. 2085-2087.

41. Alder, A. D. A Simplifed Syntesis for meso-Tetraphenylporphyn. / A.D. Alder, F.P. Longo, J.D. Finarelli, J. Goldmacher, J: Assour, L. Korsakoff // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - N 2. - P. 467-469.

42. Семейкин, A.C. Синтез тетрафенилпорфиринов с активными группами в фенильных кольцах. I. Получение тетра(4-аминофенил)порфирина. / А.С. Семейкин, О.И. Койфман., Б.Д. Березин // ХГС. 1982. - № Ю. - С. 1354-1355.

43. Копраненков, В.Н. .мезо-Тетраарилтетрабензопорфирины. / В.Н. Копраненков, С.Н. Дашкевич, Е.А. Лукьянец // ЖОХ. 1981. - Т. 51. - № 11. -С. 2513-2517.

44. Лукьянец, Е.А. Улучшенный; метод синтеза мезо-тетрафенилтетра-бензопорфирина цинка. / Е.А Лукьянец; G.H. Дашкевич, Н. Кобаяши // ЖОХ.- 1993.-Т<. 63. Вып. 6.-С. 1411-1415.

45. Liu, G; Lanthanide Complexes of Acetylacetonate Meso-Tetra-(l-Naphthyl)TetrabenzoporpHyrin. / G.Liu, T. Shi, X. Cao, X. Liu // Syntesis; and Reactivity in inorganic and metal-organic Chemistry. 1994. - V. 24. — N7.-P. 1127-1137.

46. Shi,, T. Spectroelectrochemicalf Characteristics of Tetra-(Alpha-Naphthyl)-tetrabenzoporphyrin Cobalt Complex. / T. Shi, X. Zhang, W. Liu, B: Jia, G. Liu // Chemical Journals of Chinese Universities: 1998. - V. 19; — №7; - P.': 1026-1028.

47. Rietveld, I.B; Dendrimers with tetrabenzoporphyrih'cores: near infrared phosphors for in vivo oxigen imaging. / LBtRietveld; E. Kimj S.A. Vinograr dov // Tetrahedrom 20031 - V. 59^-N=22: - P. 3821-3831;.

48. Vinogradov, S.A. Palladium catalyzed carbonylation of Br-substituted porphyrins: / S.A. Vinogradov, D:F. Wilson // Tetrahedron;Lett. 1988. - V. 39: -N49.-P. 8935-8938.

49. Dewar, M.J.S. AMI: A new general purpose quantum mechanical molecular model / M.J.S. Dewar., E.G. Zoebibisch, E.F. Healy, J.J.P. Stewart // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - N 13. - P. 3902-3909.

50. Baguley, M.E. A correlation of reaction rates. / M.E. Baguley, J.A. Elvidge // J. Am. Chem. Soc. 1941. -V. 25. -P. 625-630.

51. Hammond, G.S. A Correlation of Reaction Rates / G.S. Hammond // J. Am. Chem. Soc. 1955. -V. 77. -N 2. - P. 334-338.

52. Галанин, H.E. Синтез тиезо-тетрафенилтетрабензопорфирина на. основе дитиофталимида. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 1999. - Т. 69. - Вып. 9. - С. 1542-1543

53. Пат. РФ № 2215003. С2 (51) 7 С 07 D 487/22. Способ получения мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина цинка. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников// per. № 2002101740/04; приор. 17.01.2002.; опубл. 27.10.2003. Б.И.№ 30.

54. Соловьев, К.Н. Спектры ЯМР высокого разрешения порфирина и его производных. / К.Н. Соловьев, В.А. Машенкова, А.Т. Градюшко, А.Е. Туркова // Ж. прикл. спектр. 1970. - Т. 13. - Вып. 2. - С. 339-345.

55. Cheng, R. Crystal and Molecular Structure of a five-coordinate Zinc Complex of meso-Tetraphenyltetrabenzoporphyrin. / R. Cheng, Y. Chen, S. Wang, C. Cheng//Polyhedron.-1993.-V. 12.-N11.-P. 1353-1360.

56. Руководство по аналитической химии. / Под ред. Ю. А. Клячко. // М. Мир. 1975.-462 с.

57. Lee, M.R. Study of Adduct Ions of meso-Phenyl-Substituted Tetrabenzopor-phyrins by Fast-Atom Bombardment Mass Spectrometry. / M.R. Lee, S.T. Liou, R.J. Cheng // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997. - V. 8. - P. 62-67.

58. Gouterman, M. Study of the Effects of Substition on the Absorption Spectra of Porphyn. // J. Chem. Phis. 1959. - V. 30. - N 5. - P. 1139-1161-.

59. Соловьев, K.H. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. // Опт. и спектр. — 1961. Т. 10. - № 6.-С. 737-744.

60. Chantrell, S.J. Absorption Spectra of Porphyrines. / S.J. Chantrell, C.A. McAuliffe, R.W. Munn, A.C. Pratt // Coord. Chem. Revs. 1975: - V. 16. -N4.-P. 259-284.

61. Галанин, H: E. Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзаме-щенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. 2002. 133 с.

62. Chen, P. Picosecond' kinetics and reverse saturable absorption of meso-substitutedtetrabenzoporphyrins / P.Chen, I.V. Tomov, A.S. Dvornikov, M. Nakashima, J.F. Roach; D.M. Alabran, P.M. Rentzepis // J. Phys. Chem. — 1996.-V. 100:-P. 17507-17512.

63. Vinogradov, S.A. Metallotetrabenzoporphyrins. New Phosphorescent Probesfor Oxigen Measurements. / S.A. Vinogradov, D.F. Wilson // J. Chem. Soc.,

64. Perkin Trans. 2. 1995.- P. 103-111.

65. Шапошников, Г.П. Спектры поглощения экстракоординированных меf таллокомплексов фталоцианина в растворах и в твердом состоянии. /

66. Г.П. Шапошников, В.Ф. Бородкин, М.И. Федоров // Изв. вузов. Химия ихим. технология. 1981. - Т. 24. - Вып. 12. - С. 1485-1489.

67. Галанин, H.E. Взаимодействие фталимида с 2-метилхинолином как способ синтеза л^езо-гетерилзамещенных тетрабензопорфиринов. / Н.Е. Галанин; Н.А. Колесников, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. — 2004. Т.40. - Вып. 2. - С. 297-300.

68. Галанин; HíE. Ступенчатый синтез и спектральные свойства мезо-транс-дифенилди(1-нафтил)тетрабензопорфирина и его цинкового комплекса. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2003. - Т.39. -Вып. 8. С.-1254-1258'.

69. Кудрик, Е.В. Синтез и свойства лгезо-дифенилтетрабензопорфирина и его металлокомплексов. / Е.В. Кудрик, М.К. Исляйкин, С.В. Францева // ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 7. - С. 1202-1205.

70. Галанин, Н.Е. ^езо-транс-Дифенилди(2-хинолил)тетрабензопорфирин и его цинковый комплекс. // Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖОХ.-2006.-Т. 76.-№ 1.-С. 151-155.

71. Ichimura, К. Formation of tetrabenzoporphyrine skeleton by the reactions of phtalimide with zinc carbonates. / K. Ichimura, M. Sakuragi, H. Morii, M. Yasuike, Y. Toba, M. Fukui, O. Ohno // Inorg. Chim. Acta. 1991. - V. 186. -P. 95-101.

72. Cheng, R. Spectroscopic Characterizations of Meso-Phenyl Substituted' Tetrabenzoporphyrin Zinc-Complexes. / R. Cheng, Y. Chen, C. Chuang' // Heterocicles. 1992. - V. 34. -N 1. - P. 1-4.

73. Галанин, H.E. Синтез и свойства ^езо-трифенилтетрабензопорфирина и его цинкового комплекса. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников//ЖОХ. 2000. - Т. 70.-Вып. 8.-С. 1379-1383.

74. Галанин, Н.Е., Кудрик Е.В., Шапошников Г.П. Синтез и свойства мезо-монофенилтетрабензопорфирина и его цинкового комплекса. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2002. - Т. 72. - Вып. 7. -С. 1198-1201.

75. Lion, K.Y. A Preparation and Characterization of (Tetrabenzoporphiri-nato)Cobalt (II) Iodide, a Ring Oxidized Molecular Conductor. / K.Y. Lion, T.P. Newcomb, M.P. Heagy, S.A. Thompson. // Inorg. Chem. 1992. - V. 31.-N22.-P. 4517-4523.

76. Murata, K. Structural, Electrical, Magnetic, and Spectroscopic Properties of Ring-Oxidized Molecular Metals Produced by Iodination of Metal-Free and Nickel Tetrabenzporphyrins. / K. Murata, K. Liou, J. Thompson, E.M.s

77. McGhee, D.E. Rende, D.E. Ellis, R.L. Musselman, B.M. Hoffman, J.A. Ibers //Inorg. Chem. 1997. -V. 36. -N 15. - P. 3365-3369.

78. Галанин, Н.Е. Металлокомплексы тетрабензопорфирина и его мезо-арилзамещенных. Синтез и свойства. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 5.; под ред. О.А. Голубчикова; СПб.: НИИ Химии СПбГУ. 2007. - С. 93-113.

79. Галанин, Н.Е. жезо-Хинолилзамещенные тетрабензопорфирины. Синтез и свойства. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, М.Е. Лебедев, В.В. Александрийский, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. - С. 306i ?

80. Галанин, Н.Е. л/езо-Арилзамещенные тетрабензопорфирины. Синтез и свойства. / Н:Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Т.П. Шапошников // Изв. АН. Сер: химич. 2008: - № 8. - С. 1565-1580.

81. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства замещенных жезо-тетра-фенилтетрабензопорфиринов и их комплексов с металлами. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 8. -С. 1393-1397.

82. Галанин, Н.Е. 4-Тетрафенил- и 4-тетрафеноксизамещенные мезо-тетра-фенилтетрабензопорфирины. Синтез и спектральные свойства. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2006. - Т. 42. - № 4. -С. 619-623.

83. Yasuike, М. Singlet Oxygen Generation by Tetrabenzoporphyrins as Photo-sensitizer. / M. Yasuike, T. Yamaoka, O. Ohno, M. Sakuragi, K. Ichimura // Inorg. Chim. Acta.-1991.-V. 184.-N2.-P. 191-195.

84. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. / Под ред. Е.А. Лукьянца. // Черкассы. НИИТЭХИМ.- 1989.-83 с.

85. Галанин, Н.Е. Взаимодействие 4-фенилфталимида с 1-нафтилуксусной кислотой в присутствии ацетата цинка. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2001. - Т. 35. - Вып. 5. - С. 725-726.

86. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства жезо-тетрафенокси-тетрабензопорфиринов и их комплексов с металлами. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 1998. - Т. 68. - Вып. 10. - С. 1740-1742.

87. Шишкина, О.В. Металлокомплексы; тетраарилокситетранитрофтало-цианинов; /'OiB'i Шишкина, В;Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Р:П. Смирнов»//ЖОХ.-2000«.—Т. 70.-Выш 6; -С. 1002-1004,

88. George, R.D. Phthalocyanine Glasses. / R.D. George, A.W. Snow // Chem. Mater. 1994.-V. 6.- 1587-1588.

89. ПО. Березин, Д.Б. Спектральные и комплексообразующие свойства тиезофе-нилтетрабензопорфиринов в пиридине и N,N-димeтилфopмaмидe. / Д.Б. Березин, О.В. Толдина, Е.В. Кудрик // ЖОХ. 2003. - Т. 73. - Вып. 9. -С.1383-1389.

90. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства 3-(гептилокси)фен-окси.уксусной кислоты и жезо-замещенных тетрабензопорфиринов на ееоснове. / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2008. -Т. 78.-Вып. 9.-С. 1572-1577.

91. Галанин, Н.Е. Синтез и спектральные свойства бензопорфиринов несимметричного строения, содержащих феноксидные или хиноксалино-вые фрагменты. / Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. — 2007. Т. 43.-Вып. 7.-С. 1085-1091.

92. Березин, Д.Б. Макроциклический эффект и реакционная способность порфиринов различного строения. / Дисс. . докт. хим. наук. Иваново. -ИГХТУ.-2007.-375 с.

93. Березин, Б.Д. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов./ Б.Д. Березин, Д.Б. Березин // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 2.; под ред. О.А. Голубчикова; СПб.: НИИ Химии СПбГУ. 1999. - С. 128-142.

94. Senge, М.О. Highly substituted porphyrins. // in: Porphyrin Handbook. V. 1. / Eds.: K. Smith, K. Kadish, R. Guilard; San Diego, Willey. 2000. - P. 239347.

95. Березин, Д.Б. Диссоциация комплексов цинка в ряду фенилтетрабензо-порфиринов с изменяющейся жесткостью макроцикла. / Д.Б. Березин, О.В. Шухто, Н.Е. Галанин // Корд, химия. 2003. - Т. 29. - № 8. - С. 574-578.

96. Березин, Б.Д. Диссоциация комплексов Mg, Zn и Со с тетрабензопорфи-рином в среде диметилсульфоксид — H2SO4. / Б.Д. Березин, Т.И. Потапова, Е.Б. Караваева // ЖФХ. 1978. - Т. 52. - № 9. - С. 2198-2201.

97. Senge, М.О. Comparative analisys of the conformations of symmetrically and asymmetricaly deca- and undecasubstituited porphyrins bearing meso-alkyl or aryl groups. / M.O. Senge, G.J. Medforth, T.P. Forsyth, D.A. Lee, M.M.

98. Olmstead, W. Jentzen,R.K. Pandey, J.A. Shelnutt, K.M. Smith // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - N 6. - P. 1149-1163.

99. Filatov, M.A. Synthesis of 5,15-diaryltetrabenzoporphyrins. / M.A. Filatov, A.Y. Lebedev, S.A. Vinogradov, A.V. Cheprakov. // J." Org. Chem. 2008. -V. 73.-P. 4175-4185.

100. Lebedev, A.Y. Effects of structural deformations on optical properties of tetrabenzoporphyrins: free-bases and Pd complexes. / A.Y. Lebedev, M.A. Filatov, A.V. Cheprakov, S.A. Vinogradov. // J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 112.-P. 7723-7733.

101. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциани-на. М.: Наука. 1978. - 278 с.

102. Finikova, O.S. Novel Route to Functionalized Tetraaryltetra2,3.naphthalo-porphyrins via Oxidative Aromatization>// O.S. Finikova, A.V. Cheprakov, P.J. Carroll, S.A. Vinogradov // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 75177520.

103. Filatov, M.A', A facile and reliable method for the synthesis of tetrabenzoporphyrins from, 4,7-dihydroisoindole. / M.A. Filatov, A.V. Cheprakov, LP. Beletskaya//Eur. J. Org. Chem. -2007. -P. 3468-3475.

104. Lavi, A. Wavelength Dependence of the Fluorescence and Singlet Oxygen Quatum Yields of New Photosensitizers. / A. Lavi, F.M. Johnson, B. Ehrenberg // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 231. - P. 144-150.

105. Bonnet R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy. // Chem. Soc. Rev. 1995. Vol. 24. - P. 19-23.

106. Brunei, M. Reverse saturable absorption in palladium and zinc tetra-phenyltetrabenzoporphyrin doped xerogels / M. Brunei, F. Chaput, S.A. Vinogradov, B. Campagne, M. Canva, J.P. Boilot // Chem. Phys. 1997. - V. 218. -N 3. -P. 301-307.

107. Srinivas, N.K.M.N. Wavelenght dependent studies of nonlinear absorption in zinc mezo-tetra(p-methoxyphenyl)tetrabenzoporphyrin (Znmp TBP) uzing Z-scan technikue. / N.K.M.N. Srinivas, S.V. Rao, B.K. Kimball, M. Nakashima,

108. B.S. DeCristofano, D.N. Rao // J. Porph. Phthal. 2001. - V. 5. - N 7. - P. 549-554.

109. Krai, V. Protonated Sapphyrins. Highly Effective Phosphate Anion Receptors / V. Krai, H. Furuta, K. Shreder, V. Lynch, J.L. Sessler // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 1595-1607.

110. Kobayashi, N. Surface-Enhanced Raman Scattering of Indigo on a Stable Silver Foil Substrate Prepared by a Nitric Acid Etching Method / N. Kobayashi // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2002. - V. 75. -N 1. - P. 677-680.

111. Копраненков, B.H. Синтез л/езо-тетраалкилтетрабензопорфиринов / B.H. Копраненков, С.Н. Дашкевич, В.К. Шевцов, Е.А. Лукъянец // ХГС. -1984.-Вып. 1.-С. 61-65.

112. Qi, M.H. Synthesis and photoelectronic properties on a series of lanthanide dysprosium(III) complexes with acetylacetonate and /weso-tetraalkyltetra-benzoporphyrin. / M.H. Qi, G.F. Liu // Solid State Sciences. 2004. - V. 6. -P: 287-294.

113. Якубов, Л.А. л/езо-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и свойства. / Л.А. Якубов, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников, Н.Ш. Лебедева, Е.А. Малькова // ЖОХ. 2008. - Т. 78. -Вып. 6.-С. 1028-1032.

114. Майзлиш, В.Е. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / В.Е. Майзлиш. Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //Журн. прикл. химии.-1999.-Т. 72.-Вып. 11.-С. 1827-1832.

115. Kimura, M. Catalitic oxydation of 2-mercaptoethanol by canionic water1soluble phthalocyaninatocobalt (II) complexes / M. Kimura, Y. Yamaguchi, T. Koyama // J. Porph. Phthal. 1997. - V. 1. - N 4. - P. 309-313.

116. Zwart J. Catalitic oxydation of thiols on polymer attached cobalt phthalocya-nine complexes // Proefshrift. Netherlans, Sittard, 1978. — 161p.

117. Симонов, Ф.Д. Каталитическая активность хлорпроизводных сульфоф-талоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов / Ф.Д. Симонов, Н.Н. Кундо, Е.К. Мамаева // Журн. прикл. химии. -1977. Т. 50. - Вып. 2. - С. 307-311.

118. Стучинская, T.JI. Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта. Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, ИК СО РАН. 1999. 131с.

119. Галанин, Н.Е. л/езо-/и/?ш/с-Диалкилзамещенные тетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. / Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - Вып. 9. - С. 1407-1411.

120. Галанин, Н.Е. л/езо-трдяс-Диарилдигексадецилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и спектральные свойства. / Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2007. - Т. 77. - Вып. 8. -С. 1370-1376.

121. Гордон, А. Спутник химика. / А. Гордон, Р. Форд // Мир. Москва, 1976j

122. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. / R.D. Shannon // Acta Crystal-logr. 1976. - A32. - P: 751-767.

123. Phillips, J. The ionization and coordination behaviour of porphyrins. / J. Phillips // Rev. Pure Appl. Chem. 1960. - V. 10. - P. 35-38.14 • -I * • ' -II •.».>. I .

124. Кочубей, Д.И. EXAFS-спектроскопия. / Д.И. Кочубей, Ю.А. Бабанов, К.И. Замараев // Новосибирск: Наука. 1988. - 306 с.

125. Roe, A.L. X-ray absorption spectroscopy of iron-tyrosinate proteins. / A.L. Roe, D.J. Schneider, R.J. Mayer, J.W. Pyrz, J. Widom, L. Que // J. Am. Chem. Soc.- 1984.-V. 106.-P. 1676-1782.

126. True, A.E. An EXAFS study of the interaction of substrate with the ferric active site of protocatechuate 3,4-dioxygenase / A.E. True, A.M: Orville, L.L. Pearce, J.D. Lipscomb, L. Que // Biochemistry. 1990. - V. 29. - P. 1084710851.

127. True, A.E. EXAFS studies of uteroferrin and its anion complexes. / A.E. True, R.C. Scarrow, C.R. Randall, R.C. Holz, L. Que // J. Am. Chem. Soc. — 1993.-V. 115.-P. 4246-4252.

128. Bianconi, A. Synchrotron Radiation Research. / A. Bianconi, A. Marcelli // N.Y.: Plenum Press. 1992.-V. 1.-312 p.

129. Ведринский, P.B. Рентгеновские спектры,поглощения твердых тел. / Р.В. . Ведринский, И'.И. Гегузин // М.: Энергоатомиздат. 1991. - 184 с.

130. Лебедев, А.И. Применение XAFS спектоскопии в материаловедении. / А.И. Лебедев, И.А. Случинская // В кн.: Методышсследования структуры и субструктуры материалов: Под ред. В.М. Иевлева; Воронеж. — 2001.-С. 180-246.

131. Westre, Т.Е. A Multiplet Analysis of Fe K-Edge Is —> 3d Pre-Edge Features of Iron Complexes. / Т.Е. Westre, Р. Kennepohl, J.G. De Witt, В. Hedman, K.O. Hodgson, E.I. Solomon // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 6297-6314.

132. Lebedev, A.I. Determination of Tm charge state in PbTe(Tm) by XANES-method. / A.I. Lebedev, I.A. Sluchinskaya, S.G. Nikitenko, S.G. Dorofeev. // Physica Scripta. 2005. - V. 115. - P. 365-369.

133. Käämbre, Т. Study of oxygen-C 60 compound; formation by NEXAFS and RIXS. / L. Qian, J.-E. Rubensson, J.-H. Guo, C. Sathe, J. Nordgren, J.-P. Palmqvist, U. Jansson // Eur. Phys. J. D. 1990. - V. 16. - N. 1. - P. 357360:

134. Helberger, J.H. Uber die Einwirkung von Kupfer-I-cyanid auf o-Halogen-acetophenone. I. // Ann. Chem. 1937. - B. 529. - S. 205-218.

135. Helberger, J.H. Uber die Einwirkung von Kupfer-I-cyanid auf o-Halogen-acetophenone. II. / J.H. Helberger, A. von Rebay // Ann. Chem. 1937. — B: 53K-S. 279-287.

136. Barret, P:A. Phthalocyanines and related compounds. Part XV. Its Preparation from! phthalonitrile and pver of its structure. / P.A. Barret, R.P. Linstead, G.A.P. Tuey // J. Chem. Soc. 1939. - P. 1809-1820.

137. Barret, P.A. Tetrabenzoporphyrine, Tetrabenzoazaporphyrine and their Metallic Derivatives. / P.A. Barret, R.P. Linstead, F.G. Rundall // J. Chem. Soc. -1940. Part II. - P. 1079-1092.

138. Качура, Т.Ф. Получение азабензопорфиринов с различным числом мос-тиковых атомов азота. / Т.Ф. Качура, В.А. Машенков, К.Н. Соловьев, С.Ф. Шкирман // Изв. АН СССР, сер. хим. 1969. - № 1. - С. 65-72.

139. Leznoff, С.С. Preparation of Substituted Tetrabenzotriazaporphyrins and a Tetranaphthotriazaporphyrin: A Route to Mono-meso-substituted Phthalocyanine Analogues. / G.C. Leznoff, N.B: McKeown // J. Org. Chem: 1990. - V. 55. —N 7. — P.' 2186-2190:

140. Lever A.B.P. The Phthalocyanines // Advances Inorg. Radiochem. 1965. — V.7. -P.28-114

141. Barret, P.A. Phthalocyanines. Part VII. Phthalocyanines als coordinating group. A general investigation of the metallic derivates / P.A. Barret, G.E. Dent, R.P. Linstead // J.Chem. Soc. 1936. - P. 1719-1736.

142. Dent, C.E. Phthalocyanines. Part IV. Copper phthalocyanines / G.E. Dent, R.P. Linstead //J: Chem. Soc. 1934. - P.1027-1032.

143. Плющев B.E., Шкловер JI.H, Роздин И'.А. Синтез фталоцианинов циркония и гафния // ЖНеоргХ. 1964. - Т. 9.- Вып. Г. - С.125-127.

144. Бородкин В.Ф., Смирнов Р:П. Фталоцианин и его замещенные из дии-миноизоиндоленинов // Изв. вузов. Химия и хим. технология: — 1961. — т: 4. Вып. 2. - G.287-290.

145. Галанин, Н.Е. Синтез и. свойства магниевых комплексов мезо-фенил-замещенных тетрабензоазапорфиринов. / Н.Е. Галанин, Е.В., Кудрик, Г.П. Шапошников//ЖОрХ.-2002.-Т. 38.-Вып. 8.-С. 1251-1254.

146. Галанин, Н.Е. л/езс-Фенилтетрабензоазапорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и спектральные свойства. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П: Шапошников // ЖОХ. 2005. - Т. 75. - Вып.4. - С. 689-693.

147. Усольцева, H. В. Лиотропные жидкие кристаллы: химическая и надмолекулярная структура. Иваново: ИвГУ. — 1994. — 220 с.

148. Усольцева, Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // В . кн. Успехи химии порфиринов / Под. ред. Го-лубчикова О.А. Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. - Т. 2. - С. 142-166.

149. Chandrasekhar, S. Discotic liquid cristals. A brief review // Mol. Crist. Liq. Crist.-1993.-V. 14-N. l.-P. 3-14.

150. Kudrik, E.V. New approach to the synthesis of phthalocyanines, containing strong donating and strong accepting groups. / E.V. Kudrik, I.Yu. Nikolaev, G.P. Shaposhnikov, N.V. Usoltseva, V.V. Bykova // Mend. Commun. 2000. -N6.-P. 222-223.

151. Николаев, И.Ю. Несимметричные пентоксизамещенные порфиразины /И.Ю. Николаев, Е.В. Кудрик, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2005. - Т. 75. - Вып. 3. - С. 504-508.

152. Электронные спектры поглощения- фталоцианинов^ и; родственных соединений. Каталог. // Под ред. Е.А. Лукьянца: Черкассы. НИИТЭХИМ'. — 1989.-С. 88.

153. Linien, T.G. Synthesis, Separation and Characterization of Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines. / T.G. Linien, M. Hanack // Chem. Ber. 1994. - V. 127. — N10: - P. 2051-2057.'

154. Ikeda, Y. Synthesis of non-symmetrically benzosubstituted phthalocyanines and their electronic spectra / Y. Ikeda, PI. Konami, M. Hatano, K. Mochizuki // Chem. Lett. -1992. -N 5. P. 763-766.

155. Leznoff, C.C. Phthalocyanines-Modified Silica-gel and Their Application in the Purification of Unsymmetrical Phthalocyanines. / C.C. Leznoff, C.R. McArthur, Y.N. Qin // Can. J. Chem. 1993. -V. 71. -N 9 -P. 1319-1326.,

156. Nevenka, R.Z. Preparation and properties of (2-nitrophthalocy-aninato)copper (II) / R.ZI Nevenka, S.R. Dorde // Serb. Chem. Soc. 1989. - V. 54 - N3: -P. 141-Г44:

157. Moser, F.H. Phthalocyanine Compounds. /F.H. Moser, A.L. Thomas: //N.Y.: Reinhold Publ. 1963. - 365 p.190: Simic-Glavaski, B: Phthalocyanines Properties and Applications. / B. Simic-Glavaski II New York, VCH. - 1993.- V. 3. - P. 119.

158. Nalwa,, H.S. Phthalocyanines Properties and Applications. / H.S. Nalwa, J.S. Shirk // New York, VCH. - 1996.- V. 4. - P. 79.

159. Simpson T.R.E. Surface plasmon resonance of self-assembled phthalocyanine monolayers: possibilities for optical gas sensing / T.R.E. Simpson, M.J. Cook, M.C. Petty, S.C. Thorpe, D.A. Russel // Analyst. 1996. - V. 121. - P. 15011507.

160. Krier, A. Red shift in'optical absorption of erbium and dysprosium di-phthalocyanine thin films on exposure to chlorine / A. Krier, T. Parr, K. Davidson, R.A. Collins // Adv. Mater. 1996. - V. 6. - P. 203-211.

161. Bouvet, M. Influence of N02 on the electrical conductivity of lutetium phthalo-naphthalocyanine thin films. / M. Bouvet, E.A. Silinsh, J. Simon, M.

162. Passard, A. Pauly, J.P. Gemmain, C. Malleysson // Synt. Metals. 1996. - V. 80. -P. 25-29.'

163. Lukyanets, E.A. ESR dosimeters based on metallodiphthalocyanines: Correlation- between ESR and spectrophotometric data / E.A. Lukyanets, E.V. Puk-htina, L.A. Ulanova, M.A. Kovaleva // Appl. Radiat. Isotop. 1996. - V. 47. -N. 11-12.-P. 1541-1546.

164. Gadiou, C., An Amphiphilic Lutetium Bisphthalocyanine: Lu(PEO)4Pc.-[(DodO)4Pc]. / C. Cadiou, A. Pondaven, M. L'Her, P. Jehan, P. Guenot // J. Org. Chem: 1999. - V. 64. - N. 25. - P. 9046-9050.

165. Немыкин, B.H: Синтез; структура и.спектральные свойства смешаноли-гандных комплексов лантаноидов на основе фталоцианина и его. аналогов. / B.Ht Немыкин, С.В. Волков // Коорд. химия. 2000: - № 26. - С. 465-472.

166. Москалев, П.Н. Сэндвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами. / П.Н. Москалев // Корд, химия. 1990. -Т. 16.-Вып. 2.-С. 147-158.

167. Buchler, J.W. Metal: complexes with tetraphyrrole ligands for Ge. / W. Buchler, B. Scharbert // J. Am. Ghem. Soc. 1998. - V. 110. - P.: 4272-4276.

168. Montalban, A.G. Lanthanide porphyrazine sandwich complexes: synthetic, structural andispectroscopic investigations. / A: G. Montalban, S.L.J: Michelv

169. S:Mi Baum, B: J1 Vesper, A. J:P: White DiJ; Williams, A.G1M: Barrett; BWC Hoffman. // J. Ghem. Soc., Dalton Trans. - 2001. - P. 3269-3273:

170. Jiang, J. Double-Decker Yttrium(III) Complexes with Phthalocyaninato and Porphyrinato Ligands / J: Jiang, J. Xie, M.T.M. Choi, Y. Yan, S. Sun, D.K.P. Ng // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. - V. 3. - P. 322-329:

171. Jiang, J. A New Pathway to Heteroleptic Double-Decker (Phthalocyani-nato)(porphyrinato)europium(III) Complexes / J: Jiang, M.T.M. Choi; W.-F. Law, J: Chen, D.K.P. Ng // Polyhedron. 1998. - V. 17. - P: 3903-3910.

172. Lu, F. Syntesis, Spectroscopic Properties, and Electrochemistry of Heteroleptic Rate Earth: Double-Decker Complexes with Phthalocyaninato and meso

173. Tetrakis(4-chlorophenyl)porphyrinato Ligands / F. Lu, X. Sun, R. Li, D. Liang, P. Zhu, C.-F. Choi, D.K.P. Ng, T. Fukuda, N. ICobayashi, M. Bai, C. Ma, J. Jiang // New J. Chem. 2004. - V. 28. - P. 1116-1121.

174. Jiang, J. Isolation and Spectroscopic Characterization of Heteroleptic, Anionic and Neutral (Phthalocyaninato)(tetra-4-pyridylporphyrinato)lantha-nide(III) Double-Deckers / J. Jiang, T.C.W. Mak, D.K.P. Ng // Chem. Ber. -1996.-V. 129.-P. 933-938.

175. Wang, R. Controlling the Nature of Mixed (Phthalocyaninato)(porhyrinato)

176. Rate Earth(III) Double-Decker Complexes: The Effects of Nonperipheral

177. Alkoxy Substitution of the Phthalocyanine Ligand / R. Wang, R. Li, Y. Li, X. Zhang, P. Zhu, P.-C. Lo, D.K.P. Ng, N. Pan, C. Ma, N. Kobayashi, J. Jiang // Chem. Eur. J.-2006.-V. 12.-P. 1475-1483.

178. Liu, M.O. Microwave-assisted synthesis of phthalocyanine-porphyrin complex and its photoelectric conversion properties / M.O. Liu, A.T. Hu. // J. Or-ganomet. Chem. 2004. -V. 689. -N. 15. - P. 2450-2455.

179. Gross, T. Investigation of Rational Syntheses of Heteroleptic Porphyrinic Lanthanide (Europium, Cerium) Triple-Decker Sandwich Complexes / T. Gross, F. Chevalier, J.S. Lindsey. // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - N. 18. -P. 4762-4774.

180. Кирин, И.С. О новых комплексных соединениях фталоцианина,с редкоземельными элементами / И.С. Кирин, П.Н. Москалев, Ю.А. Макашов // ЖНХ, 1967.-Т. 12.-N3-С. 707-712.

181. Janczak, J. Mixed-Valence, Disordered Structures and Characterization of Iodine-Doped Phthalocyanines: YbPc2.l2 and [(AsPc)(Pc)]I2. / J. Janczak, R. ICubiak, A. Jezierski // Inorg. Chem. 1999. - V. 38. - N. 9. - P. 2043-2049.

182. Кудрик, E.B. Комплексы «сэндвичевого» типа тетрабензопорфирин -фталоцианин с лютецием и гадолинием. Синтез и спектральные свойства. / Е.В. Кудрик, М.К. Исляйкин, Т.П. Шапошников // ЖОХ. 2000. - Т. 70.-Вып. 5.-С. 821 -824.

183. Ostendorp, G. Synthesis and spectroscopical properties of. the mixed-valent di(phthalocyaninato)lanthanides(III). / G. Ostendorp, H. Homborg // Z. Anorg. Allg. Chem. 1996. -V. 622. - P. 1222-1418.

184. Базанов, M. И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами. / Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. // Изд-во НИИ Химии. СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242278.

185. Базанов, М.И. Электрохимические свойства макрогетероциклических соединений. / М.И. Базанов, Р.П. Смирнов, М.А. Жарникова // II международный семинар «Электрохимия в практике и теории». Лодзь. Польша. 1994. - С. 62-68.

186. Базанов, М.И. Исследование кислородного и воздушного электродов с полимерным фталоцианином кобальта в активном слое. / М.И. Базанов, A.B. Соколов, Р.П Смирнов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. -1986. Т. 29.- Вып. 6. - С. 36 -39.

187. Базанов, М. И. Электрохимичиские свойства тетрапиррольных макроге-тероциклов и их металлокомплексов. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1988. - Т. 31. - Вып. 6. - С. 62 - 64.

188. Базанов, М.И. Окислительно восстановительное поведение производных фталоцианина циркония в щелочном растворе. / М.И. Базанов, Ю.М. Осипов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 1989. - Т. 32. -Вып. 8.-С. 53-58.

189. Базанов, М.И. Влияние строения координационного центра на окислительно — восстановительное поведение макрогетероциклических соединений. // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1992. - Т. 35. - Вып. 11 -12.-С. 40-44.

190. Шишкина, О.В. Синтез и свойства гидроксинитрозамещенных металло-фталоцианинов. / О.В'. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Р.П1. Смирнов // ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 1. - С. 137 - 139.

191. Шишкина, О.В. Металлокомплексы тетраарилокситетранитрофталоциа-нинов. / О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Р.П. Смирнов // ЖОХ. 2000. - Т. 70. - Вып. 6. - С. 1002 - 1004.

192. Шишкина, О.В. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталоди-нитриле. IV. 5-нитро-4-(фенилтио)фталодинитрил и октазамещенные фталоцианины на их основе. / 0:В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2001. - Т. 71. - Вып. 2. - С. 274 - 278.

193. Неустроева, Н.Р. Электрохимические свойства биядерного кобальтсо-держащего макрогетероцикла с увеличенной^ координационной полостью. / Н.Р: Неустроева, М.И. Базанов, Ю.Г. Воробьев // Электрохимия. -2001. Т. 37. - Вып. 2. - С. 233 - 236.

194. Ortiz de Montellano, P. R. Cytochrome P450: Structure, Mechanism, and Biochemistry. // 2nd ed.; Plenum Press: New York, 1995. 234 p.

195. Sono, M. Heme-containing oxygenases. M. Sono, M.P. Roach, E.D. Coulter, J.H. Dawson // Chem. Rev. 1996. - V. 96. - P. 2841-2887.

196. Gonzalez, L.M. Allylic oxidation of cyclohexene over silica immobilized iron tetrasulfophthalocyanine / L.M. Gonzalez, P. De Villa, C. Consuelo, A. Sorokin // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - N. 36. - P. 6465-6468.

197. Curci, R. A novel approach to the efficient oxidation of hydrocarbons under mild conditions. Superior oxo transfer selectivity using dioxarines / R. Curci, L. d'Accoliti, C. Fusco //Acc. Chem. Res.- 2007,- V. 39.-N 1.- P. 1-9.

198. Быкова, B.B. Синтез и исследование мезоморфизма тетра-4-алкокси- и тетра-4-арилоксизамещенных фталоцинина меди / В.В. Быкова, Н.В.

199. Усольцева, Г.А. Ананьева и др. // Изв. РАН. Серия физич. 1998. - №8. -С. 1647-1651.

200. Усольцева, Н.В. Жидкокристаллические свойства порфиринов и родственных соединений // В кн. Успехи химии порфиринов / Под. ред. Го-лубчикова О.А. Изд-во НИИ Химии СПбГУ. 1999. - Т. 2. - С. 142-166.

201. Сонин, Ф. С. Введение в физику жидких кристаллов. М.: Наука. — 1983. 320 с.

202. Веденов, А. А. Надмолекулярные жидкокристалические структуры в растворах амфифильных молекул / А.А. Веденов, Е.Б. Левченко // Успехи физ. наук. 1983.-Т. 141.-№ 1.-С. 3-53.

203. Sierra, N. // In: Metallomesogens: Synthesis, Properties and Applications / Ed. J. L. Serrano. Weinheim, New-York, Basel, Cambridge, Tokio: VCH. -1996.-P. 29-42.

204. Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals — the importance of mi-crosegregation for self-organization // J. Mater. Chem. — 1998. — V. 8 N 7. — P. 1485-1508.

205. Chandrasekhar, S. Discotic liquid Cristals. A brief review. // Mol. Crist. Liq. Crist.-1993.-V. 14-N. l.-P. 3-14.

206. Ibn-Elhaj, M. Columnar to nematic mesophase transition in mixtures of rhodium or copper soaps whit hidrocarbon solvents / M. Ibn-Elhaj, D. Guillon, A. Skoulios et.al. // J. Phys. France. 1992. - V. 2. - P. 2197-2206.

207. Boden, N. Phase behavior and structure of a non-ionic discoidal amphiphile in water / N. Boden, R.J. Bushby, L. Ferris // Liq. Crist. 1986. - V. 1. - N. 2. -P. 109-125.

208. Goodby, J.W. The discotic phase of uro-porphyrm. 1. Octa-n-dodecyl ester / J.W. Goodby, P.S. Robinson, B.K. Teo, P.E. Cladis // Mol. Crist. Liq. Crist. -1980.-V. 56.-P. 303-309.

209. Cook, M.J. 1,4,8,11,15,18,22,25,-Okta-alkyl Phthalocyanines: New Discotic Liquid Cristal Materials / M.J. Cook, M.F. Daniel, J.K. Harrison et. al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. -V. 14. - P. 1086-1088.

210. Bilcova, V.V. Synthesis and Induction of Mesomorphic Properties of Tetra-benzoporphine Derivatives. / V.V. Bikova, N.V. Usol'tseva, E.V. Kudrik, N.E. Galanin, G.P. Shaposhnikov, L.A. Yakubov // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -2008.-V. 494.-P. 38-47.

211. Drew, H.D.K. Dithio-ß-isoindigo (Dithiodiphthalimidine) from Phthalonitrile. Part I. A Condensation Reaction of o-Dinitriles. / H.D.K. Drew, D.B. Kelly // J: Am: Chem. Soc. 1941. -V. 257. -P. 625-630.

212. Baumann, F. Isoindoline als Zwischenprodukte der Phtalocyanine / F. Baumann, В. Binert, G.U.A. Rosh // Angew. Chem. 1956. - Bd. 68. - S. 133-150.