Синтез, структура и реакционная способность новых бисциклопентадиенильных комплексов лантанидов. Синтез и оптические свойства комплексов лантанидов с "расширенными" порфиринами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской революции и ордена Трудового Красного знамени Государственный Университет

имени М.ВЛомоносова -?-

. _ Химический Факультет

Р Г Б V Д Кафедра Органической химии

- 3 МАИ 1995

На правах рукописи УДК 547.979.733+547.256.6+ 547.256.4+535.373

Виноградов Сергей Андреевич

Синтез, структура и реакционная способность новых бисциююпентадиенильных комплексов лантанндов. Синтез и оптические свойства комплексов лантанидов с "расширенными" порфиринами.

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель: академик РАН, профессор

Белецкая Ирина Петровна

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор

Брегадзе Владимир Иосифович, ИНЭОС РАН

д.х.н., профессор Булычев Борис Михайлович, Химический факультет МГУ

Ведущая организация: ГНИИХТЭОС

Защита состоится " 17- мах " 1995 г. в 11 час.

мин. на заседании Специализированного Ученого Совета Д. 053.05.46 по химическим наукам при Московском Государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: Москва В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "_

Шъ/хЫЛ. » 1995 г.

Ученый секретарь Специализированного Ученого Совета, кандидат химических наук

Актуальность проблемы. - В последние годы соединения лантанидов находят все более широкое применение в органическом синтезе. Активно разрабатывается направление, связанное с использованием низковалентных производных таких как Бш^; открыто большое количество реакций, в которых соли трехвалентных лантанидов (ЬпХз), используются как кислоты Льюиса. В последнее десятилетие бурное развитие получила химия органических производных лантанидов и в особенности бисциклопентадиенильных комплексов типа СртЬпХ (Х=На1. Н. Ю. Интерес к этим соединениям объясняется, прежде всего, их уникальной реакционной способностью. и каталитической активностью в процессах присоединения по кратным С-С связям. К числу известных в настоящее время с участием бисциклопентадиенильных комплексов относятся гидрирование двойных и тройных связей, полимеризация, гидросилилироваиие и гидроборирование алкенов. внутримолекулярное гидроаминирование алкеиов и нетерминальных алкннов, сдваивание силанов и димернзация терминальных алкилов.

Во всех указанных реакциях ключевую роль играют пцрокарбильные' комплексы типа СртЬпЯ. являющиеся либо предшественниками катализаторов, либо непосредственными участниками каталит]гческих процессов. Изучение реакционной способности о-связей 1л-С в комплексах такого типа приобретает, таким образом, особый интерес для выяснения механизмов уже известных реакций и предсказания новых каталитических процессов.

К настоящему времени синтезированы и охарактеризованы комплексы типа СрэЬпК с большим числом различных гидрокарбильных лигандов. однако практически все описанные соединения содержат карбанионы довольно слабых С-Н кислот. Вследствие этого, вопрос о влиянии основности гидрокарбильных лигандов на реакционную способность указанных комплексов изучен очень мало. В первую очередь это определяется тем что комплексы с анионами многих С-Н кислот с рКа, изменяющимися в широком интервале, не были получены и охарактеризованы. Расширение круга бисциклопентадиенильных комплексов лантанидов с гидрокарбильными лигандами, производными

* Термин "пцрокарбильньш" (Ьус1госагЬу1) применяется в металлоорганической химии для обозначения карбанионных лпганлов, образующих а-связи с металлами.

не использовавшихся ранее С-Н кислот, н изучение их реакционной способности является, таким образом, интересной и важной задачей.

Огромное влияние на реакционную способность и каталитическую активность органических комплексов лантанидов оказывает пространственное строение координационной сферы металла. Например, замена двух традиционных циклопентадиенильных колец на мостиковые ansa- лиганды, или просто переход к моноциклопентадиенильным производным позволил в ряде случаев добиться существенных изменений в реакционной способности. Однако, количество известных на сегодняшний день комплексов с нестандартными периферийными ' лигандами * весьма невелико. Одними из интересных с этой точки зрения лигандов являются порфирины и "расширенные" " порфирины (тетрабензопорфирины, тетранафталопорфирины). В неплоских комплексах "расширенных" порфиринов центральные ионы металлов намного доступнее для атаки реагентов чем в бисциклопентадиенильных комплексах. В силу этого создается гораздо меньше стерических препятствий для многих металлоцентрированных реакций.

Благодаря своим уникальным оптическим свойствам соединения на основе комплексов лантанидов с "расширенными" порфиринами являются также перспективными сенсибилизаторами для фотодинамической противоопухолевой терапии и удобными сенсорами для фосфоресцентного определения концентрации молекулярного кислорода.

Синтез и изучение свойств производных лантанидов с "расширенными" порфиринами является, таким образом, интересной и важной в практическом отношении.задачей.

Цель работы. - Цель настоящей работы состояла в 1). синтезе и изучении реакционной способности бисциклопентадиенильных комплексов лантанидов с 1,3-дитианом; 2). синтезе и изучении свойств комплексов лантанидов с "расширенными" порфиринами.

Здесь имеются ввиду лиганды, не участвующие в металлоцентрированных реакциях, но оказывающие существенное влияние на их протекание благодаря своим электронным и стерическим свойствам. Пример: цнклопентадиенильные кольца в комплексах типа СргЬпЛ.

Термин "расширенные" (extended) в данном случае относится к порфиринам, у которых цепь сопряжения увеличена за счет присоединения бензольных колец к пиррольным фрагментам. Ближайшими структурными аналогами "расширенных" порфиринов являются фталоцианины.

Научная новизна и практическая ценность уаботы. - Путем ионного обмена бисцнклопентадиенилхлоридных производных Ьи и У с 2-1Л-1,3-Дитианом ' впервые синтезированы комплексы типа Ср2Ьп-1,3-дитиан'1лСЬ2ТГФ (Ср = циклопентадиенил, пентаметилциклопента-диенил, третбутнлциклопентадиенил). Методами 1Н и 13С ЯМР установлено что в растворе данные комплексы содержат 1,3-дитиан, жестко зафиксированный в конформации кресла.

Методом рентгеноструктурного анализа установлены молекулярные структуры комплексов (сегг-ВиСр)21-п-1,3-дитиан-1лС1-2ТГФ (Ьп = Ьи (1), V (2); ЬсП-Ви = третбутилцикло-пентадиенил). Оба комплекса принадлежат к соединениям аш-типа и их кристаллические структуры содержат координированные молекулы 1лС1. Также оба комплекса содержат о-связанный 1,3-дитиан и пятичленные коорлшгчпкчшые никлы образованные атомами Ьи (У), С, Б, и к С1. Подобная координация среди бисцнклопентадиенильных производных лантанндов до этого не наблюдалась.

На примере комплексов 1 и 2 отработан удобный в практическом отношении метод обращения с воздухо- и влагочуствительными кристаллами, основанный на использовании пленки обескислороженного силиконового масла для защиты кристаллов от воздействия атмосферы.

Исследованы обменные реакции 1,3-дитнановых комплексов с различными протонными кислотами, в том числе и с С-Н кислотами. Показано, что более кислые чем 1,3-дитиан реагенты приводят к метатезису лнгандов, количественному высвобождению 1,3-дитиана и образованию новых бисцнклопентадиенильных комплексов. Комплексы с (Се^-ВиСрЬУК, где Я = К^Мез^, С^СРЬ, были получены впервые и охарактеризованы спектрально методоми ЯМР. Указанная реакция обмена лигандов является, таким образом, удобным методом получения различных амидных и некоторых гидрокарбильных бисцнклопентадиенильных комплексов лантанндов.

Предпринята попытка внутримолекулярного гидроалкилирования двойной связи с использованием 2-(4-пентенил)-1.3-дитиана в качестве субстрата и комплексов Ср'оБт^ТГФ, [(гстТ-ВиСрЬЬиМе^ и

Хотя более правильным для обозначения а-связанного 1,3-днтаана по-видимому является термин "1,3-дитианнл", в литературе принято опускать окончание "-ил", как например в "2-и-1,3-дитиан" и.т.д. Здесь и далее мы будем следовать общепринятому обозначению.

Cp*2LuCH(SiMe3)2 (Cp* = пентаметнлциклопентаднештл) как катализаторов. Показано что циклизация происходит только в стехио-метр1гческом варианте и только в том случае когда в качестве формального инициатора используется комплекс Ср'гБш^ТГФ. При этом в реакцию метатезиса с субстратом вступает образовавшийся in situ гидрид Cp*2SmH. Во всех остальных случаях циклизация неосуществима из-за стерических препятствий на стадии метатезиса комплексов инициаторов и 2-(4-пентенил)-1,3-дитиана. Аналогичная реакция метатезиса незамещенного 1,3-дитиана с мономерным пцрокарбильным комплексом Cp*2LuCH(SiMe3)2 протекает достаточно легко и приводит к образованию нового комплекса Ср*2Ьи-1,3-днтнан.

Предложен усовершенствованный метод синтеза тетрабензо-порфирииов и лезо-тетрафснилтетраоензопорфиринов с использоианием темплатной конденсации фталимида и ацетата или фенилацетата Na в присутствии Z11CI2. Синтезированы и охарактеризованы комплексы тетрабензопорфирина с Lu, Y и другими металлами, а также получены комплексы с тетрафенилтетрабензопорфирином и их некоторые водорастворимые аналоги. Изучены оптические свойства всех синтезированных тетрабензопорфириновых комплексов. Измерены квантовые выходы и времена релаксации фосфоресценции тетрабензопорфиринов Lu и Y.

Показано что тетрабензопорфирины Lu являются перспективными фосфоресцентными индикаторами для определения концентрации молекулярного кислорода in vitro и in vivo. Для водорастворимых комплексов измерены константы тушения фосфоресценции (константы ■Стерца-Вольмера).

Синтезированы и охарактеризованы комплексы тетранафтало-порфиринов Lu и изучены их электронные спектры поглощения.

Апробация работы. - Материалы диссертации доложены на школе по неорганической и металлорганической химии (Montreal. Canada. 1993) и международной конференции по изучению транспорта кислорода в тканях (San Diego, США, 1993).

Публикации. - По теме диссертации опубликованы 3 печатные работы.

Стриктура работы. - Работа состоит из введения, обзора литературы, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитированной литературы.

Обзор литературы посвящен реакциям присоединения по кратной углерод углеродной связи, катализируемым бисциклопентадие-нильными комплексами лантанидов, скандия и иттрия.

Результаты работы представлены в виде двух частей: 1). синтеза, анализа структур и химических свойств новых бисциклопентадненильных комплексов Ьи и V, а также рассмотрения реакции внутримолекулярного гидроалкилирования двойной связи; и 2). синтеза и исследования оптико-физических свойств комплексов Ьи и V с "расширенными" порфиринами.

Содержание работы

Часть I

1. Синтез бисциклопентадненильных комплексов Ьи и У с 1,3-днтианом и их структура в растворе

Бисциклопентадиенильные комплексы лантанидов типа СрзЬпЯ, где Я = гидрокарбильный лиганд, являются активными катализаторами (или предшественниками катализаторов) для многих реакций присоединения связей Е1-Н (Е1 = Н. С, N. 51, В) по кратным углерод-углеродным связям. В литературе описано большое число комплексов лантанидов с гидрокарбильными лнгандами, связанными с ионами металлов через эр3-, Бр-- и Бр- гибридизованные атомы углерода. При этом все известные комплексы с карбанионами относительно сильных С-Н кислот представлены производными ацетиленов, тогда как соединения с другими "стабилизированными" карбанионами практически не известны.

В настоящей работе осуществлен синтез бисциклопентадненильных комплексов Ьи и V с 1,3-дитианом. 1,3-дитиан относится к классу С-Н кислот, карбашюны которых стабилизированы за счет наличия соседних гетероатомов. Величина рКа 1,3-дитиана составляет 31.1, что помещает его в ряду С-Н кислот между такими сильными

протонными донорами как ацетилены (рКа = 23-26) и обычными "неднссоциирующими углеводородами" (рКа > 40). Хотя 1,3-дитиан широко применяется в синтетической практике, как реагент для синтеза альдегидов и несимметричных кетонов, количество описанных элементоорганических соединений этой С-Н кислоты весьма невелико.

Новые комплексы были синтезированны согласно следующей

схеме:

Вначале синтез проводили по двухстадийной схеме: исходные галогенндные комплексы типа Cp2MCl-THF и 2-Li-1,3-дитиан синтезировали раздельно, выделяли в твердом виде и только затем вводили в реакцию обмена при -78°С. Однако, в дальнейшем оказалось, что прямое смешение растворов приготовленных in situ компонентов приводит к выходам продуктов, практически не отличавшимся от первого метода (50 - 65%).

Данные по спектроскопии Я MP 'Н и 13С некоторых из синтезированных комплексов а также 2-Li-l ,3-дитиана представлены в Таблице 1. На Рис.1 показаны часть спектра 'Н ЯМР комплекса 1, относящаяся к 1,3-дитиановому фрагменту, и спектр свободного 1,3-дитиана.

В растворе при комнатной температуре 1,3-дитиановое кольцо находится в состоянии быстрого (по сравнению со шкалой времени ЯМР), обмена между двумя устойчивыми конформациями типа "кресло".

ТГФ

Ср' = Ср М = Y (1)

Ср' = tert-BuCp М = Lu (2), Y (3)

Ср' = Ср' М = Lu (4)

Таблица 1

Данные 41 н ,;,С ЯМР спектроскопии для комилексон 1, 2 и 3, а также для 2-1Л-1,3-дтиана.

Соединение

Р-ртсль /<7(-Ви

СР

ТГФ :

1,3-дитнан

2-

4-, 6-

5-

•1аа

(ПО

2-1л-1,3-дитпап ТГФч!»

ТГЧ>-(]8

С60б 1.59

толуол-с!» 1.49

3 С606 1.48

ТГФч18 1.24

тг<1>-и8

ТГФия С606

32.4,

68.4

32.2,

68.5

'II ЯМР (5и, м.д.)

5.73

6.32. 6.52, 6.56

6.19, 6.32, 6.39, 6.44

6.20, 6.32, 6.48 5.76, 5.90, 5.98, 6.57

2.73 2.36,2.26 2.25 3.61, 1.77 3.07 (д)' 2.65, 2.33 2.0

1.42, 3.60 1.41, 3.56

1.34, 3.57 1.72, 3,58

3.31 2.86

2.62, 2.36 -2.52, 2.24 1.80

'С ЯМР (б,:, м л.)

3.00 (л)" 2.18,2.52 1.79 3.07 (д)с 2.28, 2.58 -

1.3-днтиан и ТГФ

108.7

107.4. 108.6, 109.4,

110.5, 137.7

107.7, 109.2, 109.9, 111.4, 139.4

11.5 2.1

12.8 2.5

12.2 3.0

13.0 3.1

13.1 3.2 11.3 3.0

25.7, 26.3, 28.5, 35.2 40.7 (д) (М-С-11)" 25.4, 28.1. 30.2, 32.7 42.9 (М-С-Н)

25.3, 27.2, 28.1, 32.4 40.5 (д) (М-С-11)'

2

3

" ТГФ координированный в комплексе. Г' См. схему оСюш.непни в текс1е. " В Таблице преда явлены данные только для одною ит соединений с 1,3-дшнаном, присущ иуюшет в смеси (см. гексО ' Дубне г 2.)ун = 2.8 Гц л Дубле! 21Ун = 3.2 Гц еДублег ^у,, = 3.1 Гц * Дубле! V = 40.8 Гц

г-

.с«.

X = Н, 1л, Ср21л

Вследствие этого сигналы аксиальных и экваториальных протонов при атомах углерода С4, С6 и С5 вырождены и появляются в спектре как характерные триплет и мультиплет при 2.78 и 2.01 м.д. (см. Рис.1, Б).

н.^7 1 н 1 & 1 Л 1

-- ■ ' ,-'-;----;-' ' ' ,-Т— 4.0 3.5 ' 3.0 15 2.0 и ргш

Рис. 1. Ш ЯМР спектры комплекса 1 (А) и свободного 1,3-дитиана (Б). Римскими цифрами обозначены сигналы, относящиеся к двум независимых комплексам, присутствующим в смеси.

Координация аниона 1,3-дитиана с большим катионным фрагментом, таким как СргЬп, приводит к жесткой фиксации кольца в одной из двух возможных конформаций типа "кресло". Наиболее вероятной, при этом является такая геометрия комплекса, при которой СргУ фрагмент находится в экваториальном положении. В результате этого сигналы протонов Н4,6а и Н4,бе в спектре представлены в виде

триплета и дублета (Ju = J hem = 12.8 Гц), растепленных дополнительно с меньшими константами Jae = J«, = 2.5 Гц.

Ярким свидетельством того, что 1,3-дитиан в комплексе связан с атомом Y, является расщепление сигнала протона Н2 с небольшой константой Y-H второго порядка - 2Jyh = 2.8 Гц. Спектр 13С также указывает на сильное взаимодействие атомов Y и С2. Соответствующая прямая константа 1 Jyc составляет 41.0 Гц, что существенно больше, чем величины измеренные ранее для некоторых гидрокарбильных комплексов.

Отличительной особенностью комплексов 2 и 3 является то, что сигналы циклопентадиенильных протонов в монозамещенных Ср кольцах позволяют судить о несимметричности структур этих соединений в растворе. Так, в случае лютециевого комплекса 2 в растворе CgDg соответствующие сигналы представлены двумя квартетами и мультиплетом в области 6.3 - 6.6 м.д. (Рис. 2, А). В спектре,

Рис. 2. Сигналы протонов циклопентадиенильных колец комплекса 2, в растворе (А) и толуола-сЗ^ (Б).

зарегистрированном в растворе толуола^, вырождение снимается и все четыре протона представлены независимыми мультиплетами 6.44, 6.39, 6.32 и 6.19 м.д. (Рис. 2, Б). Следует отметить, что обычно сигналы монозамещенных циклопентадиенильных колец в сэндвичевых металлоценах проявляются в виде вырожденных "триплет-триплетных" структур типа АА'ВВ'. Однако, если в координационной сфере металла

присутствует еще один несимметричный лиганд, как это имеет место в случае 1,3-дктиановых комплексов 2 и 3, возможно появление более сложной АА'ВВ'ХХ'УУ спиновой системы.

2. Структура бис-третбутилциклопентадиенильных комплексов Ьи и У с 1,3-дитианом

Молекулярные структуры бис-третбутилшослопентадиенильных комплексов 2 и 3 были определены с помощью рентгеноструктурного анализа. Кристаллографическая ячейка комплекса 2, содержащая две независимые молекулы, изображена на Рис.З, а молекулярная структура иттриевого комплекса 3 - на Рис.4.

с59 с53

Рис. 3 Две независимые молекулы в кристаллографической ячейке лютециевого комплекса 2.

Молекулярные структуры комплексов 2 и 3 практически изоморфны друг Другу. Исключение составляют взаимные расположения молекул ТГФ, координированных около атомов 1л и развернутых друг относительно друга в комплексах 2 и 3 на немного отличные углы. Оба комплекса представляют из себя соединения ат-типа и кристаллизуются вместе с молекулами 1дС1. Типичная для лантаноценов угловая ^-координация циклопентадиенильных колец также имеет место для обоих соединений.

С5

С16

Рис. 4 Молекулярная структура (СЖТЕР) иттриевого комплекса 2.

Наиболее интересной особенностью структур 2 и 3 является наличие пятичленных циклов, образованных атомами 1_и (или У), молекулой 1лС1 и 1,3-дитиановым лигандом. Обычно циклопента-диенильные гадрокарбильные комплексы кристаллизуются в виде мономеров если гадрокарбильные лиганды имеют достаточно большой стерический объем. В противном случае образуются либо димерные комплексы (структура А), либо смешанные комплексы с тидрокарбилами

уч А А, ¿0

Ср21-П, ХпСрз СргЬп, Ср21_п 'м Ср^п' ;

V V V х-м

Б В Г

других металлов (структура Б), либо ат-комплексы с галогенидами щелочных металлов, образующимися по ходу синтеза (структура В). При этом координационные полиэдры, составляющие основу этих комплексов, представляют собой плоские, или искаженные четырехугольники. В нашем случае (структура Г) наличие атома Б в а-положегаш к а-связанному атому углерода позволяет образование менее

напряженного пятичленного цикла, одно из ребер которого образовано молекулой ' LiCl. Насколько нам известно, до этого подобная координация в бисциклопентадиенильных комплексах лантшшдов не наблюдалась. Расстояние прямых контактов М-С (М = Lu, Y) составляет 2.46 и 2.52 А в комплексах 2 и 3 соответвтвенно, и находится в интервале типичном для связей Ln-C комплексах.

3. Реакции 1,3-дитиановых комплексов Lu и Y

Известно что бисциклопентадиенильные гидрокарбильные комплексы лантанидов вступают в реакции лигандного обмена с углеводородами, содержащими активированные С-Н связи, а также с другими протонными донорами. В литературе описаны также обменные реакции с такими малоактивными углеводородами как например метан, протекающие в растворе при комнатной температуре, предположительно по механизму метатезиса с-связей.

Мы показали что 1,3-дитиановые комплексы Ьи и У вступают в реакции с донорами протонов (Н2О, НЫ^МезЬ и РЬС=СН), что приводит к образованию новых бисциклопентадиенильных комплексов и свободного 1,3-дитиана:

((еЛ-ВиСр)21_и—у + НгО -[(tert-BuCp)2LuOH]2 + п

Э—/ 5

(?ег/-ВиСр)_У—( Л + ЖфМеэЬ «еП-ВиСр)2У^51Мез)2 +

Б—' 6

((еЛ-ВиСр)2У—( ~\ + РИС=СН С6°6>" [(¿еЛ-ВиСр)2УС=СРЬ]2 + Б—' 7

Реакция комплекса 2 с водой протекает практически мгновенно, реакция с фенилацетиленом требует около 1 часа, но все же протекает при комнатной температуре, реакция же с гексаметилдисилазаном требует продолжительного нагревания (до 60°С в течение нескольких часов). Реакционная способность комплексов коррелирует, таким образом, с кислотными свойствами реагентов.

Новые комплексы 5, 6 и 7 были охарактеризованы методами спектроскопии 'Н и 13С ЯМР. По аналогии с известными ранее комплексами {[1,3-(Мез502С5Нз]21-и(ц-ОН)}2 и [(£ег£-

ВиСр^БтСгСРЬ^ гидроксильный комплекс 5 А фенилацетиленовый комплекс 7 предположительно имеют димерные структуры. Комплекс 6, по-видимому, является мономером из-за большого размера силазидного лиганда.

4. Попытка осуществления реакции внутримолекулярного гидроалкилнрования двойной связи с участием бисциклопента-дненильных комплексов Ьи и У

Известно что бисциклопентадиенильные комплексы лантанидов являются эффективными катализаторами, или предшественниками катализаторов, для многих процессов присоединения по кратной С-С связи. В наиболее общей форме такие каталитические циклы могут быть описаны следующей схемой:

Ср^пЩН)

1 Г НЕ|Кп

Реакция / формально может быть названа "реакцией инициирования" и приводит к образованию комплекса, непосредственно участвующего в каталитическом процессе, из комплекса-предшественника. Сам же по себе каталитический цикл состоит из двух главных стадий: присоединения связи 1л-Е1 по кратной связи (2) и последующего метатезиса образовавшейся связи Ьп-С и связи Е1-Н в молекуле реагента (3), с образованием продукта присоединения и регенерацией катализатора. Такие процессы как гидрирование,

каталитическое сдваивание силанов, гидроаминирование двойных и тронных связей происходят по этой схеме, тогда как, например, для гидросилилирования и гидроборирования, на стадии метатезиса 3 более вероятно образование гидридных комплексов, а не комплексов со связью Ьп-Е1.

В настоящей работе мы попытались осуществить каталитическое гидроалкилирование двойной связи. Для такого процесса стадия 2 должна представлять из себя присоединение связи Ьп-С по двойной связи - реакцию хорошо известную в хшвш циклопентадненильных производных ланташщов; стадия же 3 представляет собой метатезис о-связей Ьп-С и С-Н.

Cp2ln-CR3 + ==

Ы7

Cp2Ln' ^

Cp2Ln

CR,

CpjLr^ + H-CRj 4CR3

cp2Ln:i ;н

\^CR3

CR,

Cp2Ln-CR3

При выборе субстрата мы исходили из двух предположений: 1). скорость стадии II должна коррелировать с кислотностью С-Н связи в молекуле реагента: чем сильнее кислота тем больше поляризована соответсвующая С-Н связь и тем вероятнее протекание реакции метатезиса; 2). протекание стадии I может быть облегчено за счет снижения энтропии активации, достигаемого благодаря внутримолекулярному характеру реакции. Таким образом, в качестве субстрата был выбран 2-(4-лентенил)-1,3-дитиан - производное, 1,3-дитиана, содержащее двойную связь, и позволяющее, таким образом, циклизацию с образованием устойчивого пятичленного цикла.

Мы провели полуэмпирические вычисления (АМРАС, параметризация AMI) энтальпий образования нециклических предшественников и сеответствующих циклических продуктов для реакций гидроамшшрования двойных и тройных связей, а также для предполагаемой реакшш гндроалкилирования:

иц N8 _

—- г У

\

-13.5 кса1Лло1

-232 кса1Лтю1

•14.1 кса1/то1

Оказалось что циклизация 2-(4-пентенил)-1.3-Д1ГГиана является термодинамически благоприятной (ДН = -14.1 ккал/моль) и близка по энергетике к описанному ранее процессу циклизашш 4-пентениламина (ДН = -13.5 ккал/моль).

При использовании 2-(4-пентенил)-1,3-дитиана как субстрата гипотетический каталитический цикл внутримолекулярного гидроалкилирования принимает вид:

Была исследована возможность проведения реакции в при катализе следующими бисциклопентадиенильными комплексами лантанидов: Ср*25т-2ТГФ (8), [(¿ег£-ВиСр)2ЬиМе12 (9) и Ср'2ЬиСН(5!Мез)2 (10).

Инициирование каталитического цикла низковалентным комплексом Бт (8) приводит к образованию гидридного и аллильного

п

комплексов в результате редокс-процесса, аналогичного предложенному для реакшш каталитического гидроаминирования:

Взаимодействие пцридного комплекса с новой молекулой субстрата и последующая циклизация приводили к образованию циклического спнро-комплекса (см.схему выше), который в дальнейшие превращения уже не вступал, и реакция обрывалась. Так проведение реакции в присутствии 20 кратного избытка субстрата приводило лишь к следовым количествам продукта, тогда как увеличение концентрации катализатора (субстрат:катализатор = 5:1) пропорционально увеличивало и выход продукта реакции.

Проведение реакшш в присутствии димерного метального комплекса 9 не привело к циклизации 2-(4-пентенил)-1,3-дитиана даже при использовании стехиометрических концентраций реагентов (субстрат:катализатор = 1:1). Дальнейшие исследования показали что димерная структура комплекса 9 настолько устойчива, что реакция даже с таким сильным протонным донором как РЬСгСН протекает в СбБ^ крайне медленно, давая уже известный комплекс 7.

Для того чтобы исключить влияние диссоциации димерного комплекса на реакцию гидроалкилирования, мы использовали в качестве инициатора мономерный гидрокарбильный комплекс 10, синтезированный из соответствующего хлоридного ст-комплекса и иСЖТМБЬ. Однако ни проведение реакции в каталитических ни в стехиометрических условиях к циклизации субстрата не привели. Реакция метатезиса связи Ьи-С комплекса 10 и кислой связи С-Н в 2-(4-пентеннл)-1,3-дитнане не происходила. Увел1гчение времени нагревания вызвало разложение комплекса 10, возможно, вследствие реакции с растворителем.

Таким образом, ни одна из рассмотренных выше реакций к осуществлению катал1гпгческого гидроалкилирования с циклизацией не привела. При этом, вероятнее всего, для выбранного субстрата и комплексов невозможными оказывались стадии метатезиса с-связей 1л-С и С-Н в силу стерических затруднении. В тоже время, было показано

2Ср>т + + 1/2(Ср>т-НЬ

Ср*2^ГП

что комплекс 10 вступает в некаталитическую реакцию со свободным 1,3-дитианом:

Полученный биспентаметилциклопентадиенильный комплекс Ьи с 1,3-дитианом, также полученный нами ранее независимым путем, был охарактеризован методами спектроскопии 'Н и 13С ЯМР.

1. Синтез комплексов тетрабензопорфирина и тетрафенилтетрабензо-порфирина с Ьи и У. Синтез 2,3-тетранафталопорфиринов Ьи и некоторых других металлов.

Известно что комплексы порфиринов с некоторыми металлами, в том числе с ранними переходными металлами, имеют неплоскую структуру: центральные ионы выступают из плоскости порфиринового кольца. При этом большой ароматический анион порфирина играет роль формального двухвалентного лиганда, и оставшиеся валентности металла могут быть использованы, например, на связи с гидрокарбильными лигандами. Варьирование заместителей в порфириновом кольце и, таким образом, изменение его геометрических характеристик позволяло бы осуществлять тонкую стерическую настройку координационной сферы металла, влияя на реакционную способность комплекса в целом. В неплоских металлопорфириновых молекулах ионы металлов гораздо более открыты, чем в бисциклопентадиенильных комплексах, и в силу этого реакции, невозможные для комплексов типа СрзМЯ по стерическим причинам, должны быть облегчены для комплексов типа РогрЬМЯ, где РогрЬ=порфириновый лиганд.

Всвязи с интересными оптическими свойствами аналогичных порфириновых комплексов ранних переходных металлов и тетрабензопорфириновых комплексов палладия и платины, мы были заинтересованы в разработке путей синтеза комплексов "расширенных"

Часть 2

порфиринов, а именно тетрабензопорфиринов и тетранафтало-порфир!шов с ионами лантанидов, и изучении их свойств.

Были синтезированы следующие комплексы тетрабензопорфирина (ТБП) и лезо-тетрафенилтетрабензопорфирина (ТФТБП):

Rj = Н R2 = Н М = Zn, Y, Lu Rj = Ph R2 = H M = Zn, Lu

a - a', b - b', с - с' и d - d' - пары связей используемые для оценки планарности макроцикла.

Синтез незамещенных ТБП представляет собой темплатную конденсацию фталимида К с ацетатом Na в присутствии ацетата Zn. Конденсация с использованием фенилацетата N'a в присутствии Zn(OAc)2 приводила к образованию 2пТФТБП. Однако, выяснилось, что в этих условиях образуется смесь moho-, ди-, три- и тетра- мсзо замещенных тетрабензопорфиринов. Было показано что проведение конденсации в присуствии ZnCb или, что еще лучше, фенилацетата Zn, практически исключает образование низкозамещенных гомологов.

Мы разработали удобный и дешевый способ деметаллирования цинковых комплексов ТБП и ТФТБП смесью уксусной и фосфорной кислот, а также удобный метод металлирования свободных ТБП и ТФТБП в расплаве имидазола, или в кипящем ДМФ. Синтез Ьи(С1)ТБП приведен для примера на схеме ниже.

Аналопгчно были синтезированы комплексы 2,3-тетранафталолор-фнринов Lu, а также Рс1-лезо-тетрафенил-2,3-тетранафталопорфирин, конденсацией 2,3-нафталимида с ацетатом или феннлацетатом Zn, с последующим вытеснением Zn и заменой его на ионы Lu или Pd соответственно.

2. Оптические свойства тетрабензопорфирннов Ьи и У а также 2,3-тетранафталопорфирина Ьи.

Электронные спектры поглощения указанных металлопорфиринов находятся в согласии хорошо известной четырех орбитальной моделью Гетермана, предсказывающей наличие двух интенсивных вырожденных переходов Б^Бо ((^-полоса) и Эд (полоса Соре). На Рис.5 в качестве примера представлен спектр поглощения комплекса ШСОТНП.

400 450 500 550 610 650 700 750

им

Рис. 5. Электронный спектр поглощения 1_и(С1)ТНП.

Благодаря наличию расширенной системы я-орбиталей максимумы поглащения О-полос сильно сдвинуты в ИК область, по-сравнению с обычными '■нерасширенными" порфирзшами. Оптические свойства полученных комплексов представлены в Таблице 2.

Таблица 2

Спектральные характеристики ТБП и ТНП комплексов Ьи и V. (Для сравнения приведены некоторые данные по аналогичным комплексам Рс1, также синтез1!рованных нами).

Комплекс Полоса Соре другие О-полоса другие

(1.0) макс. (0,0) макс.

О-тах. НМ) С-тах' Очпах. НМ) ('•шах. нм)

1о§ е нм) 1о§ £

гпТБП 433 (5.50) 408 628 (4.99) -

У(С1)ТБП 426 (4.96) 403 627 (4.49) 581

Ьи(С1)ТБП 426 (4.98) 399 627 (4.49) 580

Рс1ТБП 407 (5.25) 384 606 (5.02) 556

Рс1 ТФТБП 442 - - 628 579

ШСПТНП 442 - - 703 - 640, 670

Рс1ТНП 440 - - 700 - 637

РсЗ ТФТНП 459 - 435 702 - 638

Проведенные нами молекулярно-механические расчеты (ММ2, Масготоёе1) раз.пгчных "расширенных" порфиргаовых систем показали что введение фенильных заместителей в мезо-положения приводит к сильному пространственному искажению макроцикла, который приобретает б результате неплоскую "седельную" конформацию. Подобно обычным нерасширенным порфирииам такой эффект приводит к сдвигу полос поглощения в длинноволновую область (см. например пару Рс1ТБП-РЛТФТБП). Однако у еще более искаженных тетранаф-талопорфириновых систем введение фенильных колец в мсзо-положения уже не влияет на положения максимумов поглощения.

Найдено что тетрайензопорфирины и тетранафталопорфирины Ьи (а также некоторые аналогичные комплексы Р<1, синтезированные нами) имеют достаточно устойчивые триплетные состояния и проявляют

благодаря этому фосфоресцентные свойства. Были зарегистрированы спектры фосфорес-ценцни некоторых из синтезированных комплексов в обескислороженных растворах при комнатной температуре, а также измерены квантовые ваходы и времена жизни фосфоресценции. Некоторые из полученных данных приведены в Таблице 3.

Таблица 3

Фосфоресцентные (р) и флюоресцентные Ш характеристики комплексов ТБП, ТФТБП, ТНП н ТФТНП. (Данные по комплексам Рс1 приведены для сравнения).

Комплекс Максимум Время жизни Квантовый

испускания (нм) триплетного состояния (реек) выход (%)

шсптбп 632 (О; 803 (р) 870 3.5

рсггбп 767 (р) 260 7.9

рс1тфтбп 755 (р) 250 8.0

ысптнп ■ 110 •

ратнп • 55 *

В указанных случаях квантовые выходы и положения максимумов фосфоресценции определены не были в связи со сложностью регистрации спектров испускания в ИК области.

Показано что времена жизни триплетных состояний синтезированных комплексов изменяются в зависимости от концентрации молекулярного, кислорода согласно закону. Стерна-Вольмера.

где т - время жизни триплетного состояния, то - время жизни триплетного состояния в отсутствии кислорода и Ц - константа "тушения" фосфоресценции.

Предложено использовать производные комплексов Ьи(С1)ТБП и Ьи(С1)ТНП в качестве индикаторов для определения кислорода в живых и неживых системах. Впервые проведен синтез двух водорастворимых комплексов на основе ТФТБП, измерены времена жизни их триплетных

состояний (т0) и константы "тушения" фосфоресценшш Стерна-Вольмера первого порядка (Ц).

В связи с тем что все синтезированные металлокомплексы на основе 'расширенных" порфиринов обладают интенсивной полосой поглощения света ближней в ИК области спектра и сильной кислород-чуствительной фосфоресценцией, эти соед>шения являютя перспективными сенсибилизаторами для противоопухолевой терапии.

ВЫВОДЫ

1. Проведен синтез новых циклопентадиенильных, третбутилшшлопентадиенильных и пентаметилциклопентадиенильных комплексов Ьи и У с 1,3-дитианом. Установлена структура комплексов в растворе методами спектроскопии 'Н и 13С ЯМР.

2. Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристалл]гческая и молекулярная структура новых комплексов (гег£-ВиСр)21л1-1.3-Д1Ггиан-иС1-2ТГФ (1л = Ьи. У; £ег£-Ви = третбутилццкло-пентадиенил). Показано что комплексы содержат а-связанный т|:-координированный 1,3-дитиан, фиксированный в конформации кресла, и образующий одно из ребер координационного пятичленного цикла, сформированного атомами М (Ьи или У). С, Б, 1Л и С1.

3. Исследована реакционная способность бисциклопента-диенильных комплексов с 1,3-дитианом в реакциях лнгандного обмена с соединениями!, содержащими активные Е1-Н (Е1 = С, N. О) связи. Полученные в результате реакций обмена новые комплексы охарактеризованы методами спектроскопии 'Н и 13С ЯМР.

4. Изучена возможность проведешш каталитической реакции внутримолекулярного гидроалкилирования двойной связи с использованием 2-(4-пентенил)-1,3-дитнана в качестве субстрата и комплексов Ср%5т-2ТГФ, 1(сег£-ВиСр)2ЬиМе]2 и Ср'зЬиСН^Мез^. как катализаторов. Найдено что осуществление каталитическом реакции невозможно вследствие стерических затруднений, возникающих на стадии метатезиса а-связен между пцрокарбильным комплексом и реагентом реакции. Изучены обменные реакции комплексов [(£ег£-ВиСр)2ЬиМе]2 и Ср"2ЬиСН(51Мез)2 с 1,3-дитианом и друшми С-Н кислотами.

5. Усовершенствован метод синтеза тетрабензопорфиринов и лезо-тетрафенилтетрабензопорфиркнов, а также их металлических комплексов. Получены и охарактеризованы метеном 'Н ЯМР комплексы вышеназванных "расширенных" порфиринов с Lu и Y. Показано что все комплексы имеют сильные полосы поглащения (б = 105) в ближней 1шфракрасной области спектра. Обнаружено, что комплексы Lu с тетрабензопорфиринами имеют долгоживущие триплетные состояния (т » 0.1-1 мсек) при комнатной температуре, образующиеся с высокими квантовыми выходами (ф к 0.05-0.1). Впервые предложено использовать эти соединения в качестве фосфоресцентных кислород чуствительных 1шдикаторов а также сенсибилизаторов для радиационной противоопухолевой терагаши.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Виноградов С.А., Белецкая П.П. Внутримолекулярное гидроалкилирование двойной связи - проба каталитической активности циклопентадиенильных комплексов лантанидов. Новые комплексы Lu и Y с 1,3-Д1ГГианом // Ж. Орг. Хим.. 199^/ (i шсац)

2. Vinogradov S. A., Mistrukov А.Е., Beletskaya I.P. New Organolanthanide Complexes Containing cr-bonded 1,3-Dithiane Ligand. X-Ray Crvstallographic Structures of (ierr-BuCp)2Lu-1.3-dithiane-LiCl-2THF and (tm-BuCp)2Y-l,3-dithiane-LiCl-2THF // J.Chem.Soc. Dalt.Trans. 1995, (in press).

3. Vinogradov S.A., Wilson D.F. Metallotetrabenzoporphyrins. New Phosphorescent Probes for Oxygen Measurements // J.Chem.Soc. Perk.Trans.II, 1995, P. 103-/(1.

Sa:-:..'г- 65, ira .100 экз. Отдела печати хш.'.а-та J