Новый метод синтеза порфиринов с расширенной π-системой и изучение их свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ : Порфирины с расширенной я-системой

Глава 1. Синтез и структура

1.1. Тетрабензопорфирины (ТВР)

Тетрабензопорфирин и его металлокомплексы

- Замещенные по конденсированным кольцам ТВР

- Мезо-замещенные ТВР

- Реакции с участием ТВР

1.2. Тетранафтопорфирины

1.3. Другие порфирины с расширенной я-системой

Глава 2. Физико-химические свойства и практическое применение

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава 1. Синтез и структура.

1.1. Мезо-тетраарилтетра(4,5-диметоксикарбонилбензо)

Ь порфирины (Аг4ТВР(С02Ме)д

1.2. "Бензо-незамещенные" мезо-тетраарилтетрабензопорфирины

1.3. Мезо-незамещенные тетрабензопорфирины (М-Н4ТВР)

1.4. Мезо-тетраарилтетра[2,31нафтопорфирины (ArtTNP)

Глава 2. Физико-химические свойства

2.1. Фотофизические свойства

2.2. Основность

2.3. Электрохимические свойства 102 ВЫВОДЫ 106 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. К главе "Синтез и структура".

2. К главе "Физико-химические свойства".

2.1. Фотофизические свойства

2.2. Основность

2.3. Электрохимические свойства 130 ПРИЛОЖЕНИЕ

Благодаря уникальному набору физических и химических свойств порфирины и их аналоги привлекают интерес исследователей в области химии, биологии, медицины, оптики и материаловедения. Ежемесячно выходят сотни новых публикаций, посвященных этим соединениям. На их основе созданы катализаторы, сенсоры и лекарственные средства, органические полупроводники, жидкие кристаллы и материалы для нелинейной оптики [1]. Простетические группы многих важнейших белков (гемоглобина и миоглобина, цитохрома с и комплексов дыхательной цепи, цитохрома Р450 и т.д.) имеют порфириновую природу [2], поэтому важной областью применения синтетических порфиринов является моделирование биологических систем [1]. Порфириновый скелет также лежит в основе структур растительных пигментов (хлорофиллов, феофетина, феофорбида), поэтому производные порфиринов широко используются при исследованию! и моделировании некоторых стадий фотосинтеза (переноса энергии и переноса электрона) [1]. Порфирины с расширенной тс-системой* интересны в первую очередь благодаря своим уникальным фотофизическим свойствам. Один из простейших представителей этого класса - тетрабензопорфирин (ТВР, 1) - впервые заинтересовал исследователей благодаря своему структурному сходству с порфином (2) и фталоцианином (3), родоначальниками двух основных классов тетрапиррольных пигментов [3]. Как оказалось, "промежуточными" являются не только структуры, но и многие свойства этих соединений [4]. Самая характерная особенность тетрабензопорфиринов, роднящая их с фталоцианинам и -наличие интенсивных полос поглощения и испускания в дальней видимой/ближней инфракрасной области спектра (600-1000 нм). Этот термин является переводом принятого в англоязычной литературе термина "it-extended porphyrins", который традиционно употребляется по отношению к порфиринам, я-система которых расширена за счет сопряжения с конденсированными ароматическими кольцами (аннелированным порфиринам).

Значительный интерес к хромофорам с такими спектральными характеристиками обусловлен перспективой их использования в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии [5]. Этот перспективный клинический метод применяется для лечения кожных и сосудистых заболеваний, болезней глаз, а также поверхностных форм рака [6, 7]. Принцип действия метода основан на свойстве некоторых пигментов (фотосенсибилизаторов) вначале избирательно накапливаться в пораженной ткани, а затем под действием света с подходящей длиной волны продуцировать синглетный кислород, который вызывает гибель окружающих клеток. Для повышения эффективности и избирательности воздействия важно, чтобы полосы поглощения фотосенсибилизатора и хромофоров живой ткани перекрывались как можно меньше. Поскольку в спектральном интервале 650-1000 нм поглощение тканевых пигментов минимально, производные бензопорфиринов и фталоцианинов оказались перспективны в качестве сенсибилизаторов для фотодинамической терапии.

Другая область возможного применения тетрабензопорфиринов - нелинейная оптика. Такие свойства, как высокая фотостабильность и интенсивное поглощение из возбужденного состояния, сделали производные ТВР перспективными оптическими ограничителями: такие материалы обладают свойством поглощать интенсивнее ("темнеть") при увеличении интенсивности падающего светового потока [8].

В последние годы интенсивно развивалась интересная оптическая технология измерения концентрации кислорода - метод тушения фосфоресценции [9, 10]. В его основе лежит линейная зависимость времени жизни фосфоресценции сенсора, обычно палладиевого или платинового комплекса порфирина, от концентрации кислорода в среде. Предварительные исследования показали, что по своим оптическим характеристикам производные тетрабензо- [11, 12] и тетра[2,3]нафтопорфиринов [13] являются прекрасными фосфоресцентными сенсорами, в первую очередь для измерений in vivo. Однако несмотря на очевидный интерес к тетрабензопорфиринам, к началу настоящей работы были охарактеризованы лишь некоторые простые представители этого класса соединений [4, 5]. Это было связано с тем, что известные способы синтеза этих порфиринов о были непрактичны - в первую очередь из-за низких выходов, а также'трудности выделения и очистки продуктов [4, 5]. Кроме того, эти методы были непригодны для синтеза интересных функциональных производных.

В связи с этим, возникла потребность в новом методе, который позволял бы легко получать различные, в том числе функциональнозамещенные, тетрабензопорфирины. Разработка такого метода являлась основной целью настоящей работы.

Структура работы. Диссертация состоит из трех основных частей - обзора литературы, обсуждения результатов и экспериментальной части. Обзор литературы посвящен синтезу и свойствам порфиринов с расширенной тс-системой и основан на материалах, опубликованных до 2003 года. Основное внимание было уделено методам синтеза тетрабензо- и тетранафтопорфиринов. В конце работы находятся приложение и список цитированной литературы. В приложении находятся таблица выходов полученных порфиринов (Табл. 6), таблица их спектров поглощения (Табл. 7), данные PC А (Табл. 8-13), циклические вольтамперограммы и список сокращений.

Нумерация соединений в обзоре литературы и обсуждении результатов не совпадает. Экспериментальная часть разбита на четыре секции, соответствующие главам и подглавам обсуждения результатов ("Синтез и структура", "Фотофизические свойства", "Основность" и "Электрохимические свойства"). Соединения в секциях экспериментальной части расположены по порядку номеров, присвоенных им в обсуждении результатов. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 237 наименований.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: Порфирины с расширенной тс-системой

выводы.

1. Разработан новый высокоэффективный метод синтеза порфиринов с расширенной я-системой, позволяющий получать разнообразные функционально замещенные тетрабензо- и тетра[2,3]нафтопорфирины. Эффективность метода была продемонстрирована на примере синтеза более пятидесяти соединений, большинство из которых были охарактеризованы нами впервые.

2. Структуры пяти из вновь полученных соединений, принадлежащих к трем различным классам (Аг4ТСНР, Аг4ТВР(С02Ме)8 и Ar4TNP), установлены методом рентгеноструктурного анализа. Найдено, что во всех изученных порфиринах макроцикл сильно искажен и имеет седлообразную форму. Установлено, что степени искажения макроцикла в производных АГ4ТСНР и Аг4ТВР(С02Ме)8 очень близки.

3. Для ряда порфиринов получены водорастворимые производные, методом фотометрического титрования измерена их основность. Найденные значения рКа лежат в диапазоне от 2 до 11. Поскольку полученные соединения имеют полосы поглощения в длинноволновой области спектра, они являются перспективными оптическими рН-индикаторами с потенциалом применения in vivo.

4. Изучены спектральные характеристики полученных соединений. Для всех порфиринов описаны электронные спектры поглощения, а для некоторых - и спектры испускания, измерены квантовые выходы флуоресценции, а в случае палладиевых комплексов -квантовые выходы и времена жизни фосфоресценции. Длинноволновые полосы поглощения и испускания полученных тетрабензо- и тетра[2,3]нафтопорфиринов смещены в ближнюю инфракрасную область спектра (630-1000 нм), что обусловливает перспективы их практического применения в качестве сенсоров в биологии и медицине.

5. Изучены электрохимические свойства одного из тетрабензопорфиринов и его комплексов с медью, никелем, палладием и железом. Выявлен ряд необычных свойств, например, способность изученного лиганда стабилизировать аномально низкую для порфиринов степень окисления центрального иона (Fe ). Сравнение полученных данных с литературными позволило установить характер влияния различных особенностей структуры на величины редокс-потенциалов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. О. Finikova, A. Cheprakov, I. Beletskaya and S. Vinogradov// An expedient synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphyrins. Chem. Commun., 2001,261-262.

2. O. S. Finikova, A. V. Cheprakov, P. J. Carrol, S. Dalosto and S. A. Vinogradov// Influence of nonplanarity and extended conjugation on porphyrin basicity. Inorg. Chem., 2002, 41, 69446946.

3. О. С. Финикова, А. В. Чепраков, С. Ю. Чернов, М. А. Филатов, С. А. Виноградов и И. П. Белецкая// Новый метод синтеза замещенных тетрабензопорфиринов. Докл. РАН, 391 (6) 2003.

4. О. S. Finikova, А. V. Cheprakov, I. P. Beletskaya, P. J. Carrol and S. A. Vinogradov // Novel versatile synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphyrins. J. Org. Chem., принято в печать (номер манускрипта Ю035054).

5. О. S. Finikova, А. V. Cheprakov, I. P. Beletskaya and S. A. Vinogradov // Novel versatile synthesis of substituted tetrabenzoporphyrins. 222nd National American Chemical Society meeting, 2001, Chicago, USA; Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 222, Part 2: 256-ORGN.

6. O. S. Finikova, A. V. Cheprakov and S. A. Vinogradov // What factors affect the basicity of porphyrin macracycle? A spectroscorpic study using new polysubstituted tetrabenzoporphyrins. 22Td National American Chemical Society meeting, 2001, Chicago, USA; Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 222, Part 1: 151-INORG.

7. S. Vinogradov, O. Finikova, S. Dalosto and A. Cheprakov //Basicity of porphyrin macrocycle: planar porphyrins vs distorted porphyrins vs я-extended porphyrins. 2nd International Conference on Porphyrins and Phtalocyanins, 2002, Kyoto, Japan; book of abstracts: p. 217.

8. O. S. Finikova, A. V. Cheprakov, I. P. Beletskaya and S. A. Vinogradov // Novel versatile synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphyrins. 2nd International Conference on Porphyrins and Phtalocyanins, 2002, Kyoto, Japan; book of abstracts: p. 504

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1. К главе "Синтез и структура

Спектры ]П и 13С ЯМР регистрировали на спектрометрах Varian Unity (300, 400 или 500 МГц) или Bruker DRX-500 (500 МГц). Масс-спектрометрический анализ (метод MALDI TOF) производили на приборе Voyager 6030 (Applied Biosystems Inc.). Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометрах Perkin-Elmer Lambda 35 или Hewlett Packard 8542А. Таблица электронных спектров поглощения порфиринов находится в Приложении (Таблица 7).

Растворители очищали стандартными методами. Для колоночной хроматографии использовали силикагель Merck Silica Gel 60 (0.040-0.063 мм), для ТСХ - пластины Silufol UV-254. Исходные соединения и реагенты (сульфолен, диметилмалеат, альдегиды, 1-нитроциклогексен, тиофенол, DBU, jw-хлорпербензойная кислота, трет-бутилат калия, и т. д.) были приобретены у Aldrich, Inc. Эфиры изоцианоуксусной кислоты получали в соответствии с опубликованными методиками [236, 237]. Смесь изомерных сульфонов 2 и 2а была получена из сульфолена 1 (выход 86%), а сульфон 4Ь - из циклогексена (выход 80%) согласно методике, предложенной Хопкинсом и Фуксом [192]. Z/кс-изомер сульфона 4а (цис-4а) был синтезирован с выходом 85% по той же методике [192] из диметилового эфира цис-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты (цис-ЪЪ), который получали из коммерчески доступного ангидрида цис-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты (За) по известной методике [193] (выход 95%). Сульфон транс-4а был получен из диметилового эфира транс-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты (транс-ЗЪ) по методике [192] (выход 88%), а транс-ЪЪ - по реакции Дильса-Альдера из сульфолена 1 и диметилмалеата по методике [194] (выход 85%).

5,8,9,10-Тетрагидро-1,4-нафтохинон (Зс) и 5,8-диметокси-1,4-дигидронафталин (Зе) были получены согласно методикам, описанным в работе [209]. Синтез Д2-окталина (3d) из соединения Зс был осуществлен по известной методике [208] (выход 40%). Сульфон 4с был получен из окталина 3d по методике [192](выход 80%). а-Хлорсульфон 4d:. Раствор PhSCl (0.72 г, 5 ммоль) в 10 мл CH2CI2, приготовленный из тиофенола и N-хлорсукцинимида согласно [192], добавляли по каплям к перемешиваемому раствору соединения Зе (950 мг, 5 ммоль) в сухом СНгС12 (10 мл) при -78°С в токе аргона. После окончания прибавления смеси давали нагреться до комнатной температуры и оставляли перемешиваться в инертной атмосфере на ночь. Выпавший за это время осадок сукцинимида отфильтровывали, полученный раствор разбавляли CH2CI2 до объема 50 мл, охлаждали до 0°С и при интенсивном перемешивании добавляли небольшими порциями м-хлорпербензойную кислоту (Aldrich, чистота 70-75%, 3.0 г, 12.0-12.5 ммоль). Смеси давали нагреться до комнатной температуры, после чего прибавляли 100 мл 10%-ного водного раствора Na2S03 и перемешивали еще 15-20 мин. Затем смесь переносили в делительную воронку, органический слой отделяли, промывали 10%-ным водным раствором Na2SC>3 (50 мл), 10%-ным водным раствором ЫагСОз (50 мл) и водой (100 мл). Полученный раствор высушивали над Na2SC>4 и упаривали в вакууме. Выход 4d: 1.78 г, 97%, бесцветное вязкое масло. ТСХ (СН2С12): темное пятно в УФ-свете (254 нм), R<~0.8.1Н ЯМР (CDCI3) 5 7.92-7.53 (м, 5Н), 6.64 (с, 2Н), 4.82 (м, 1Н), 3.74 (с, ЗН), 3.76 (с, ЗН), 3.32-3.37 (м, 1Н), 3.17-3.21 (м, 4Н).

Сульфоны 4f и 4h: К перемешиваемому раствору а-хлорсульфона 4d (1.78 г, 4.85 ммоль) в CH2CI2 (5 мл) добавляли в атмосфере аргона раствор DBU (1.5 г, 10 ммоль) в CH2CI2 (5 мл). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, затем разбавляли этиловым эфиром (20 мл), промывали полученный раствор 5%-ным водным раствором НС1 (50 мл), затем водой (50 мл) и насыщенным водным раствором NaCl (50 мл), высушивали над Na2S04 и растворитель упаривали в вакууме. Остаток представлял собой коричневатое масло (ТСХ (СНгС12): в УФ-свете (254 нм) проявляется два пятна, темное с Rf~0.5 и ярко-голубое с Rf~0.8). Смесь разделяли хроматографически на колонке с силкагелем (2x30 см, элюент CH2CI2). Было собрано три основных фракции.

После упаривания первой фракции было получено 50 мг светло-желтых кристаллов. Согласно даннам масс-спектрометрии высокого разрешения (МСВР) и спектроскопии ЯМР, этот продукт был идентифицирован как сульфон 4h. ТСХ: Rf-0.8 (CH2CI2), ярко-голубое флуоресцентное пятно в УФ-свете (254 нм). МСВР (ЭУ): 351.0656 (M4Na), вычисл. 351.0667; ЯМР (CDCI3) 8 8.92 (с, 1Н), 8.26 (д, 1Н, J=9 Гц), 7.98+7.44-7.52 (м, 2+ЗН), 7.86 (д, 1Н, J=9 Гц), 6.82 (д, Ш, «/=8.5 Гц), 6.76 (д, 1Н, J= 8.5 Гц), 3.95 (с, ЗН), 3.92 (с, ЗН).

После упаривания третьей фракции было получено 295 мг бесцветных кристаллов. Этот продукт был идентифицирован как сульфон 4f. ТСХ: Rf~0.5 (СН2С12), темное пятно в УФ-свете (254 нм). МСВР (ЭУ): 353.0830 (M*+Na), вычисл. 353.0824; 1Н ЯМР (CDC13) 8 7.7-7.2 (м, 5Н), 6.94 (д, 1Н, .МО Гц), 6.56 (д, 1Н, J= 8.5 Гц), 6.43 (д, 1Н, >=8.5 Гц), 5.99 (дд, 1Н, 7i=J2=10 Гц), 3.91 (м, 1Н), 3.75 (с, ЗН), 3.65 (дд, 1Н, Ji=18 Гц, J2=4 Гц), 3.60 (с, ЗН), 2.96 (дд, 1Н, 71=18 Гц, J2=8 Гц).

Вторая фракция (бледно-желтые кристаллы, 890 мг), согласно данным ТСХ и ЯМР, представляла собой смесь сульфонов 4f и 4Ь в соотношении ~1:1.

2-Алкоксикарбонил-4,5,6,7-теграгидроизоиндолы (5a-d). Эфиры 5a-d были получены по методике, аналогичной описанной ранее [42]. ТГФ перегоняли над LiAlH4 непосредственно перед использованием. Раствор изоцианацетата (7 ммоль) в 20 мл ТГФ добавляли по каплям к охлаждаемой баней со льдом перемешиваемой суспензии f-BuOK (Aldrich, чистота ~85%, 0.9 г, 7 ммоль) в 20 мл ТГФ в токе аргона. Затем к полученной смеси прибавляли по каплям раствор сульфона (6 ммоль) в 10-20 мл ТГФ, после чего баню со льдом убирали и перемешивали смесь при комнатной температуре под аргоном около 4 ч. Затем смесь упаривали на роторном испарителе до малого объема (~10 мл) и разбавляли 100 мл СН2С12. Полученный раствор промывали водой (100 мл) и насыщенным раствором NaCl (100 мл), высушивали над Na2S04 и растворитель упаривали в вакууме. Остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле (колонка ~2х10 см, элюент СН2С12-ТГФ, 20:1; ТСХ: элюент СН2С12-ТГФ, 20:1, при прокаливании пластины при 250-300°С продукт проявляется в виде темного пятна с Rf-0.3-0.4). Растворитель упаривали и остаток перекристаллизовывали из смеси МТБ-петролейный эфир (5а,Ь) или чистого петролейного эфира (5с). Цис-5а: выход 1.62 г (80%), белый порошок, т. пл. 126-127°С; 'Н ЯМР (CDCI3) S 9.0 (ушир. с, 1Н), 6.61 (д, 1Н, J = 3 Гц), 3.66 (с, ЗН), 3.68 (с, ЗН), 2.6-3.5 (м, 6H), 1.50 (с, 9Н). Транс-5а: выход 1.92 г (95%), белый порошок, т. пл. 173-175°С; 'Н ЯМР (CDCI3) 8 8.95 (ушир с, 1Н), 6.65 (д, 1Н, J = 3 Гц), 3.69 (с, ЗН), 3.70 (с, ЗН), 2.8-3.4 (м, 6Н), 1.55 (с, 9Н). Цис-5Ь: выход 1.67 г (75%), белый порошок, т. пл. 142-143°С; 'Н ЯМР (CDCI3) 8 8.95 (ушир с, 1Н), 7.25-7.45 (м, 5Н), 6.65 (д, 1Н, J = 3 Гц), 5.29 (дд, 2Н, J!=J2 = 7 Гц), 3.66 (с, ЗН), 3.67 (с, ЗН), 2.8-3.5 (м, 6Н); 13С ЯМР (CDCI3) 8 161.26, 161.21, 161.12, 124.00, 116.10, 115.65, 115.57, 113.05, 106.96, 106.85, 105.13, 53.28, 39.54, 28.48, 28.40, 11.44, 9.95. 5с: выход 1.04 г (90%), желтоватые кристаллы, т.пл. 82-83°С; 'Н ЯМР (CDC13) 5 8.76 (ушир. с, 1Н), 6.64 (с, 1Н), 4.29 (кв, 2Н, J = 8 Гц), 2.81 (т, 2Н, J = 6 Гц), 2.54 (т, 2Н, J = 6 Гц), 1.74 (м, 4Н), 1.34 (т, ЗН, J = 8 Гц); 13С ЯМР (CDC13) 8 149.64, 115.73, 109.47, 106.82, 105.24, 47.35, 11.05, 10.85, 9.53, 2.13. 5d: выход 890 мг (88%), бесцветные кристаллы. ЯМР (CDC13) 5 8.74 (ушир. с, 1Н), 6.60 (д, 1Н, >=3 Hz), 4.29 (м, 2Н), 3.05 (дд, 1Н, Ji=17 Гц, J2=5 Гц), 2.61 (дц, 1Н, Ji=15 Гц, J2=4 Гц), 2.23 (дц, 1Н, J,=17 Гц, J2=10 Гц), 2.10 (дд, 1Н, J^ 16 Гц, J2=U Гц), 1.85 (м, 2Н), 1.75 (м, 2Н), 1.28-1.35 (перекр. т+м, 3+4Н), 1.08 (м, 2Н); ,3С ЯМР (CDC13) 5161.52, 128.17, 122.13,118.01,117.3, 59.7,38.9,34.4,34.3,30.9,29.7,26.5, 14.6.

2-Алкоксикарбонилпиррол 5е. Пиррол 5е получали из аллилсульфона 4f (295 мг, 0.9 ммоль) и этилового эфира изоциануксусной кислоты (120 мг, 1.05 ммоль) по методике, описанной выше для соединений 5a-d, однако f-BuOK был взят в большем избытке (300 мг, 2.2 ммоль). После премешивания реакционной смеси при комнатной температуре в течение 4 ч ТСХ (CH2CI2) показала присутствие в реакционной смеси сульфона 4Ь (см. выше) и продукта (Rf~0.2, темное пятно в УФ-свете (254 нм), проявляется также при прокаливании пластинки). Смесь была разделена хроматографией на колонке с силикагелем (элюент СН2С12). Выход пиррола 5е: 90 мг (33%). *Н ЯМР (CDC13) 5 8.92 (ушир. с, 1Н), 7.24 (с, 1Н), 6.80 (д, 1Н, J=2 Гц), 6.69 (с, 2Н), 3.36 (кв, 2Н, J=1 Гц), 4.06 (с, 2Н), 3.82-3.83 (перекр. с+д, 6Н+2Н), 1.49 (т, ЗН, J=1 Гц); 13С ЯМР (CDC13) 5 161.4, 151.8, 151.5, 125.3, 124.8, 119.5, 118.2,117.6,107.1, 106.9,59.9,55.74,55.70,22.4,20.9,14.6.

4,5,6,7-Тетрагидроизоиндол 6а, Метод А. В защищенном от света сосуде смешивали mpem-бутиловый эфир 5а (0.5 г, 1.48 ммоль) и CF3COOH (5 мл). Смесь перемешиваться в токе аргона около 30 мин, затем раствор разбавляли CH2CI2 (20 мл), промывали холодной водой (20 мл), 10%-ным раствором Na2C03 (20 мл), снова водой, и сушили над Na2SC>4. ТСХ (СН2С12-ТГФ, 20:1) показало присутствие продукта с Rf несколько большим, чем у исходного эфира (пятно темное в УФ-свете (254 нм), проявляется также при прокаливании пластинки). Растворитель упаривали в вакуумее, остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле (колонка -2x10 см, элюент СН2С12-ТГФ, 20:1). После упаривания получали 6а в виде белых кристаллов, быстро розовеющих при хранении. Выход 6а: 105 мг (30%).

Обычно 6а, полученный таким образом, немедленно вводили в порфириновый синтез по Линд сею.

4,5,6,7-Тетрагидроизоиндол 6а, Метод В. Бензиновый эфир 5Ь (1.0 г, 2.70 ммоль) растворяли в ТГФ (30 мл), добавляли Et3N (0.35 мл) и продували сосуд водородом. К смеси осторожно добавляли катализатор Пирлмана [197] (0.1 г) и вновь продували сосуд водородом. После этого смесь перемешивали при комнатной температуре до прекращения поглощения водорода (обычно около 12 ч). Затем убеждались в отсутствии в смеси исходного эфира 5b (ТСХ, СНгСЬ-ТГФ, 20:1), катализатор отделяли фильтрованием через тонкий слой Celite® (Aldrich), растворитель упаривали в вакууме, к остатку добавляли этиленгликоль и кипятили при интенсивном перемешивании в токе аргона в течение 40 мин. Затем смесь быстро охлаждали до 0°С в бане со льдом и разбавляли CH2CI2 (100 мл). Полученный раствор промывали водой (2x200 мл), водный слой экстрагировали СН2С12 (4x50 мл), объединенную органическую фазу промывали насыщенным раствором NaCl (100 мл) и сушили над Na2SC>4. Растворитель упаривали в вакуумее и остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле (колонка ~2х10 см, элюент СНгСЬ-ТГФ, 20:1). Выход 6а: 540-580 мг (85-90%). Полученный таким образом продукт хранится при 4°С в течение 10 дней без заметного разложения. ЯМР (CDCI3) 8 8.05 (ушир с, 1Н), 6.5 (д, 2Н, J = 2.5 Гц),

3.65 (с, 6Н), 2.88-3.27 (м, 6Н).

Пиррол 6d. Интенсивно перемешиваемую смесь этилового эфира 5е (60 мг, 0.2 ммоль), КОН (130 мг, 2 ммоль) и этиленгликоля (20 мл) кипятили с обратным холодильником под аргоном в течение 30 мин. Затем смесь быстро охлаждали в бане со льдом, разбавляли CH2CI2 (50 мл), органический слой промывали водой (2x100 мл), каждый раз экстрагируя водный слой СН2С12 (2x20 мл). Объединенную органическую фазу промывали насыщенным водным раствором NaCl, высушивали над Na2S04 и упаривали растворитель в вакууме. Остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле (колонка ~2х10 см, элюент СН2С12). Выход пиррола 6d: 35 мг (77%). 'Н ЯМР (CDCI3) 6 8.06 (ушир с, 1Н), 6.70 (с, 2Н),

6.66 (д, 2Н, ^=2.5 Гц), 3.88 (с, 4Н), 3.84 (с, 6Н); 13С ЯМР (CDCI3) 5 151.6,126.3, 117.3,112.8, 106.9, 55.8,21.1.

Синтез порфиринов 7а-е по методу Лиидсея [196]. В защищенном от света сосуде тетрагидроизоиндол 6а (2.5 ммоль, 0.59 г) растворяли в CH2CI2 (250 мл), затем добавляли ароматический альдегид (2.7 ммоль) и перемешивали смесь в токе аргона в течение 10 мин. Затем добавляли BF3 Et20 (0.5 ммоль, 0.071 г) и перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего добавляли DDQ (2.8 ммоль, 0.63 г) и оставляли смесь перемешиваться при комнатной температуре на 1-12 ч. Полученный раствор промывали 10%-ным водным раствором Na2S03 (2x100 мл), 10%-ным водным раствором ИагСОз (100 мл), затем 5%-ным водным раствором НС1, и высушивали над Na2SC>4. Растворитель упаривали в ваккууме и остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент СНгСЬ-ТГФ, затем СН2С12-ТГФ-АсОН; собирали фракции, окрашенные в ярко-зеленый цвет). Полученный после упаривания растворителя продукт очищали двухкратным переосаждением из смеси СНгСЬ-АсОН (10:1) петролейным эфиром, получая таким образом ацетаты дикатионов порфиринов 7а-е в виде аморфных зеленых порошков. Для дальнейшей очистки порфирины 7а-е превращали в медные комплексы (см. методику ниже), которые очищали хроматографией на колонке с силикагелем (элюент СН2О2-ТГФ) и деметаллировали трифторуксусной кислотой. Свободные основания порфиринов 7а-е получали, промывая растворы дикатионов в CH2CI2 10%-ным водным раствором ЫагСОз, и затем осаждая порфирин из концентрированного раствора в СН2СЬ добавлением петролейного эфира. Порфирин 7а: выход 365-445 мг (45-55%); 'Н ЯМР (CDCb-ТФК) б 8.41-7.92 (м, 20 Н), 2.2-3.6 (м, 48Н); MALDI, m/z, вычисл. 1295.39, найдено 1295.44. Порфирин 7Ь: выход 335-430 мг (35-50%); !Н ЯМР (CDCI3) 5 8.52-8.19 (м, 16Н), 4.1 (с, 12Н), 2.4-4.0 (м, 48Н); -2.4 (ушир. с, 2Н); MALDI, m/z, вычисл. 1527.53, найдено 1528.43. Порфирин 7с: выход 300-400мг (30-40%); 1Я ЯМР (CDCb-ТФК) 5 8.1-8.3 (м, 16Н), 2.25-4.0 (м, 48Н), -0.5 (ушир. с, 4Н); MALDI, m/z, вычисл. 1610.97, найдено 1612.1. Порфирин 7d: выход 310-400 мг (35-45%); 'Н ЯМР (CDCI3) 5 8.15-7.95 (м, 8Н), 7.35-7.20 (м, 8Н), 4.1 (с, 12Н), 2.5-3.7 (м, 48Н), -2.44 (ушир. с, 4Н); MALDI, m/z, вычисл. 1415.49, найдено 1416.07. Порфирин 7е: выход 185-230 мг (20-25%); *Н ЯМР (CDCI3) 6 8.67 (м, 8Н), 8.33-8.45 (м, 8Н), 2.5-3.6 (м, 48Н), -2.3 (ушир. с, 2Н); MALDI, m/z, вычисл. 1475.38, найдено 1475.78.

Порфирин 7а, альтернативный метод. Tpem-бутиловый эфир 5а (200 мг, 0.59 ммоль), бензальдегид (63 мг, 0.59 ммоль) и моногидрат я-толуолсульфокислоты (0.015 мг, 0.06 мм о ль) растворяли в 12 мл ледяной уксусной кислоты и кипятили в с обратным холодильником в защищенном от света сосуде в токе аргона. Через 30 мин ток аргона прекращали и кипятили смесь на воздухе в течение 8 ч. За это время цвет массы менялся с темно-малинового на зеленый. Смеси давали остыть до комнатной температуры и оставляли перемешиваться на воздухе в течение ночи, затем разбавляли CH2CI2 (50 мл), промывали водой (100 мл), затем 10 %-ным водным раствором Ыа2СОз (100 мл) и 5%-ным водным раствором НС1 (50 мл). Полученный экстракт сушили над Na2SC>4 и упаривали растворитель в вакууме. Остаток хроматографировааи на силикагеле (элюент СН2СЬ-ТГФ, затем СНгСЬ-ТГФ-АсОН); собирали фракции, окрашенные в ярко-зеленый цвет. Полученный после упаривания растворителя продукт очищали, как описано выше. Выход ацетата дикатиона 7а: 28 мг (11%).

Порфирины 9а,Ь. К смеси этилового эфира 5с (2.1 г, 10.9 ммоль) и гидроксида калия (чистота ~85%, 19.7 ммоль, 1.3 г) добавляли этиленгликоль (30 мл) и кипятили интенсивно перемешиваемую смесь в токе аргона в течение 40-60 мин. Затем смесь быстро охлаждали до 0°С в бане со льдом и разбавляли CH2CI2 (100 мл). Полученный раствор промывали водой (2x200 мл), водный слой экстрагировали CH2CI2 (4x50 мл), объединенную органическую фазу промывали насыщенным раствором NaCl (100 мл) и сушили над Na2S04. Растворитель упаривали в вакуумее, остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле (колонка -2x10 см, элюент СНгС12) и полученный раствор разбавляли CH2CI2 до объема 1 л. Сосуд защищали от света, продували аргоном, затем добавляли ароматический альдегид (10 ммоль) и перемешивали смесь течение 10 мин. После этого добавляли BF3*Et20 (2 ммоль, 0.28 г) и продолжали перемешивание в течение еще двух часов. Затем добавляли DDQ (11 ммоль, 2.5 г) и оставляли смесь перемешиваться на воздухе на 1-12 ч. Полученный раствор промывали 10%-ным водным раствором Na2S03 (2x100 мл), затем 10%-ным водным раствором ЫагСОз (100 мл), 5%-ным водным раствором НС1 (50 мл) и насыщенным раствором NaCl (100 мл). Экстракт сушили над Na2S04 и упаривали смесь в ваккууме до объема ~100 мл. МТБ (200 мл) аккуратно наливали поверх раствора в CH2CI2 и оставляли смесь упариваться на воздухе на 1-3 дня. Выпавшие за это время темно-зеленые кристаллы дигидрохлорида порфирина отфильтровывали, тщательно промывая их на фильтре МТБ или этанолом. Маточный раствор упаривали досуха, растворяли в минимальном объеме CH2CI2 и процедуру кристаллизации повторяли. Полученные таким образом порфирины содержат значительное количество МТБ, который не удается полностью удалить даже длительным высушиванием при повышенной температуре. Выход 9а: 1.37 г (54%); *Н ЯМР (CDC13): 8 8.36 (м, 8Н), 7.8 (м, 12Н), 2.46-2.50 (м, 8Н), 1.98-2.01 (м, 8Н), 1.62-1.64 (м, 8Н), 1.1-1.20 (м, 8Н), 0.23 (ушир. с, 4Н); 13С ЯМР (CDC13) 5 144.17, 139.08, 136.91, 135.31, 129.85, 128.93, 118.01, 24.85, 22.85; MALDI, m/z, вычисл. 831.10, найдено 830.45. Выход 9Ь: 1.4 г (45%); 'Н ЯМР (CDCI3) 8 8.50-8.56 (м, aa'bb', 16Н), 4.14 (с, 12Н), 2.45-2.55 (м, 8Щ 2.0-2.1 (м, 8Н), 1.6-1.7 (м, 8Н), 1.15-1.25 (м, 8Н), 0.69 (ушир. с, 4Н). 13С ЯМР (CDCb) 8 167.48,143.89,142.50, 136.92,135.76,131.40, 103.21,117.63, 53.12,25.19, 22.79; MALDI, m/z, вычисл. 1063.24, найдено 1064.35; РСА: см. Приложение.

Порфирин 7a-Zn. К раствору свободного основания или дикатиона порфирина 7а (50 мг, 0.04 ммоль) в 50 мл смеси СНС1з/МеОН (9:1) добавляли избыток (50-100 мг) Zn(0Ac)2-2H20. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких минут (полноту превращения оценивали по электронным спектрам поглощения, растворитель CHCI3), затем промывали водой (100 мл), высушивали над Na2SC>4, растворитель упаривали в вакууме и остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле (колонка ~2х5 см, элюент СН2О2-ТГФ, 20:1). CH2CI2 не должен содержать кислоты, так как комплекс очень легко деметаллируются в кислой среде. Выход 7a-Zn: 50-52 мг (95-98%). 'Н ЯМР (ДМСО-d6) 8 7.6-8.2 (м, 20Н), 3.55 (ушир. с, 24 Н), 2.6-2.9 (м, перекр. с сигналами р-ля).

Порфирины 7а-е-М и 9a,b-M (М = Си, Ni). К раствору свободного основания или дикатиона порфирина (окло 50 мг) в 50 мл смеси СНС1з/МеОН (9:1) добавляли избыток (50-100 мг) Си(0Ас)г-2Н20 или №(ОАс)г*2Н20. Смесь перемешивали при комнатной температуре (Си) или кипятили с обратным холодильником (Ni) в течение 5-10 минут. Внедрение Ni завершается быстрее в присутствии триэтиламина (3-5 объемн. %). Полноту превращения оценивали по электронным спектрам поглощения (растворитель CHCI3-АсОН). После завершения реакции смесь промывали водой (100 мл), 10%-ным водным раствором АсОН (50 мл), затем снова водой. Экстракт высушивали над Na2S04, растворитель упаривали в вакууме и остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле колонка -2x5 см, элюент CH2CI2). Комплексы 9a,b-Cu и 9a,b-Ni перекристаллизовывали из смеси СН2С12-МТБ, а производные 7а-е-Си и 7a-e-Ni очищали осаждением из концентрированного раствора в CH2CI2 петролейным эфиром. Продукты представляют собой ярко-красные кристаллические (9а,Ь-М) или аморфные (7а-е-М) порошки. Выход 7а-е-М и 9а,Ь-М: 95-98%. 9a-Ni: 1Н ЯМР (CDCI3) 5 7.80 (м, 12Н), 7.5 (м, 8Н), 2.15 (с, 16Н), 1.35 (с, 16Н); 13С ЯМР (CDCb) 8 144.34; 142.40, 141.24, 134.37, 128.66, 128.19, 117.21, 26.65, 24.17; MALDI, m/z, вычисл. 887.78, найдено 886.21. 9a-Cu: MALDI, m/z, вычисл. 892.63, найдено 891.54. 9b-Ni: ЯМР (CDC13) 8 7.97-8.25 (м, aa'bb', 16Н), 4.00 (с, 12Н), 2.12 (с, 16Н), 1.35 (с, 16Н); 13С ЯМР (CDC13) 8 167.45, 145.16, 143.27,141.99,133.85, 129.95, 128.95,115.93. 52.48, 26.35, 23.42; MALDI, m/z, вычисл. 1119.92, найдено 1117.62. 9b-Cu: MALDI, m/z, вычисл. 1124.77, найдено 1122.97. Порфирины 7а-е-М были охарактеризованы лишь данными электронной спектроскопии (см. Табл. 7).

Порфирины 7a,b-Pd, 9b-Pd и 13-Pd. К раствору свободного основания порфирина 7а, 7Ь, 9Ь или 13 (0.5 ммоль) в смеси СН3С1Ч-ТГФ (1:1, 50-100 мл) добавляли PdCl2 (88.7 мг, 0.5

W ммоль) и кипятили смесь с обратным холодильником в течение 30 мин. Затем снова добавляли PdCb (17.7 мг, 0.1 ммоль) и Et3N (1.01 г, 10 ммоль) и кипятили смесь с обратным холодильником еще около 30 мин. Полноту превращения оценивали по электронным спектрам поглощения (растворитель СНСЬ-АсОН). После завершения реакции смесь упаривали в вакууме, остаток растворяли в CH2CI2 (50 мл), фильтровали через тонкий слой Celite® от Pd черни, промывали водой (100 мл), 5%-ным водным раствором НС1 (100 мл), снова водой, высушивали над Na2SC>4, растворитель упаривали в вакууме и остаток очищали хроматографией на силикагеле (колонка ~2х 10 см; 9b-Pd: элюент CH2CI2; 7a,b-Pd: СН2О2-ТГФ, 10:1). Порфирин 9b-Pd перекристаллизовли из смеси СН2О2-МТБ, а комплексы 7a-Pd, 7b-Pd и 13-Pd очищали осаждением из концентрированного раствора в CH2CI2 смесью МТБ-петролейный эфир (1:1). Продукты представляют собой ярко-красные кристаллические (9b-Pd) или аморфные (7a,b-Pd, 13-Pd) порошки.

7a-Pd: выход 620-670 мг (88-95%). 'Н ЯМР (CDC13) 8 8.0-8.15 (м, 8Н) 7.7-7.8 (м, 12Н), 2.453.65 (м, 48Н); MALDI, m/z, вычисл. 1399.79, найдено 1400.58. 7b-Pd: выход 630 мг (90%);

Ф 'Н ЯМР (CDCI3) 8 8.0-8.15 (м, 8Н) 7.7-7.8 (м, 12Н), 2.45-3.65 (м, 48Н); MALDI, m/z, вычисл.

1630, найдено 1631. 9b-Pd: выход 500-515 мг (85-88%); 'Н ЯМР (CDC13) 8 8.15-8.4 (м, aa'bb', 8Н), 4.1 (с, 12Н), 2.3 (с, 16Н), 1.4 (с, 16Н); 13С ЯМР (CDC13) 8 167.37, 145.94, 141.98, 140.46, 134.24, 129.85, 128.85, 118.53, 52.39, 26.43, 23.42; MALDI, m/z, вычисл. 1167.65, найдено 1166.12. 13-Pd: выход 670 мг (97%); 'Н ЯМР (CDC13) 5 8.5-7.9 (m, 16Н), 4.09 (с 12Н), 2.4-0.6 (м, 56Н); MALDI, m/z, вычисл. 1384.0, найдено 1382.2.

Тетрабензопорфирины 8а-е-М и 10a,b-M (M-Ni, Си, Pd). Металлический комплекс порфирина 7а-е-М или 9a,b-M (M=Ni, Си, Pd) (1 ммоль) растворяли в 100-150 мл сухого растворителя (ТГФ для 9a,b-M, CH3CN для 7а-е-М). К этому раствору добавляли DDQ (3.63 г, 16 ммоль) и кипятили смесь с обратным холодильником в течение 20-40 мин. В случае 7е-Си требуется более длительное кипячение (1-2 ч). Окисление сопровождается изменением цвета смеси с красно-коричевого на зеленый.

После завершения реакции смесь упаривали в вакууме, остаток растворяли в CH2CI2 (200 мл), промывали 10%-ным водным раствором Na2S03 (2x100 мл), 10%-ным водным раствором Na2C03 (100 мл), снова водой (100 мл), высушивали над Na2S04, растворитель упаривали в вакууме и остаток очищали хроматографией на силикагеле (колонка ~2х15 см, элюент CH2CI2 для ЮЬ-М и СНгСЬ-ТГФ (20:1) для 8а-е-М). Собирали первую ярко-зеленую фракцию, растворитель упаривали в вакууме и остаток перекристаллизовывали из смеси СНгСЬ-МТБ. Продукты представляют собой темно-зеленые кристаллы (8а-е-М) или аморфные порошки (10а,Ь-М). Выход: 8а-е-М 90-95%; 10a-Ni 25-30%; 10a-Cu 60-65%; 10b-Ni 50-55%; 10b-Cu 75-80%; lOb-Pd 90-95%.

8a-Ni: !H ЯМР (CDC13) 8 7.8-8.1 (м, 20H), 7.42 (с, 8H), 3.85 (с, 24Н); 13С ЯМР (CDC13) 8 167.93, 139.40, 138.96,138.36, 132.83, 129.57, 129.54, 128.18, 125.08, 117.01, 52.51; MALDI, m/z, вычисл. 1335.94, найдено 1334.04. 8a-Cu: MALDI, m/z, вычисл. 1340.79, найдено 1338.99; РСА: см. Приложение. 8a-Pd: ]Н ЯМР (CDC13) 8 8.20 (д, 8Н, J = 7 Гц), 8.03 (т, 4Н, J = 7.5 Гц), 7.94 (т, 8Н, J = 7.5 Гц), 7.49 (с, 8Н), 3.87 (с, 24Н); 13С ЯМР (CDC13) 8 167.94, 140.26, 138.66, 138.15, 133.44, 129.70, 128.80, 125.70, 119.67, 52.53; MALDI, m/z, вычисл. 1383.66, найдено 1382.39. 8b-Ni: 'Н ЯМР (CDC13) 8 8.06-8.55 (м, aa'bb', 16Н), 7.37 (с, 8Н), 4.13 (с, 12Н), 3.82 (с, 24Н); 13С ЯМР (CDC13) 8 167.46, 166.62, 143.30, 139.24, 137.78, 133.06, 131.48, 130.72, 128.71, 124.91, 116.10, 52.62; MALDI, m/z, вычисл. 1568.08, найдено 1565.97. 8b-Cu: MALDI, m/z, вычисл. 1572.93, найдено 1572.76. 8c-Ni: 'Н ЯМР (CDC13) 8 7.81-8.03(м, aa'bb', 16Н), 7.46 (с, 8Н), 3.95 (с, 24Н); 13С ЯМР (CDC13) 8 167.98, 139.73,

138.23, 136.95, 134.76, 133.31, 129.10, 125.42, 124.71, 116.10, 53.42; MALDI, m/z, вычисл. 1651.52, найдено 1649.66. 8c-Cu: MALDI, m/z, вычисл. 1656.37, найдено 1656.88. 8d-Ni: lH ЯМР (CDC13) 8 7.84 (д, 8H, 1=8Гц), 7.52 (с, 8Н), 7.38 (д, 8Н, Д=8Гц, 4.12 (с, 12Н), 3.88 (с, 24Н); 13С ЯМР (CDC13) 8 167.65, 160.87, 139.15, 138.61, 133.67, 131.04, 127.83, 124.78, 116.34, 114.66, 55.47, 52.21; MALDI, m/z, вычисл. 1456.04, найдено 1454.01. 8d-Cu: MALDI, m/z, вычисл. 1460.79, найдено 1459.30. 8e-Cu: MALDI, m/z, вычисл. 1520.78, найдено 1519.04. 10a-Ni: ЯМР (CDCI3) 8 8.47 (д, 8Н), 7.74-7.84 (м, 12Н), 7.02-7.13 (м, aa'bb', 16Н); Спектр 13С ЯМР снять не удалось из-за крайне низкой растворимости этого порфирина; MALDI, m/z, вычисл. 871.65, найдено 869.33. 10a-Cu: MALDI, m/z, вычисл. 876.50, найдено 875.26. 10b-Ni: 1Н ЯМР (CDCI3) 8 8.08-8.40 (м, aa'bb', 16Н), 6.91 - 7.07 (м, aa'bb', 16Н), 4.05 (с, 12Н); 13С ЯМР (CDC13) 8 167.63, 145.67, 138.51, 137.00, 134.19, 131.12, 130.79, 125.68, 123.66, 115.31, 52.92; MALDI, m/z, вычисл. 1103.79, найдено 1101.78. 10b-Си: MALDI, m/z, вычисл. 1108.65, найдено 1107.32. 10b-Pd: 'Н ЯМР (CDC13) 8 8.37-8.56 (м, aa'bb', 16Н), 7.08 - 7.21 (м, aa'bb', 16Н), 4.16 (с, 12Н); 13С ЯМР (CDCI3) 8 167.21,146.09, 138.13, 137.59, 134.10, 130.79, 130.42, 125.72, 123.78, 117.28, 53.58. MALDI, m/z, вычисл. 1151.52, найдено 1150.19.

Тетрабензопорфирин 8a-Zn. Порфирин 7a-Zn (30 мг, 0.022 ммоль) растворяли в 20 мл сухого CH3CN, добавляли DDQ (80 мг, 0.35 ммоль) и кипятили смесь с обратным холодильником около 1 ч. По окончании реакции в полученной смеси присутствовали, по данным электронной спектроскопии, целевой продукт (8a-Zn) и дикатион порфирина 7а. Смесь упаривали на роторном испарителе, к остатку прибавляли CH2CI2 (20 мл), промывали органическую фазу 10%-ным водным раствором Na2S03 (50 мл), затем водой (50 мл), насыщенным водным раствором NaCl (50 мл) и сушили над Na2SC>4. К высушенному экстракту добавляли МеОН (10 обемн. %) и избыток 2^п(ОАс)2х2НгО (50 мг, 0.23 ммоль), и перемешивали смесь при комнатной температуре в течение 15 мин. Полученный раствор, содержащий смесь 7a-Zn и 8a-Zn, переносили в делительную воронку, промывали водой (100 мл), высушивали над Na2S04 и фильтровали через тонкий (~1 см) слой силикагеля. Растворитель упаривали в вакууме, остаток растворяли в 20 мл сухого CH3CN, добавляли DDQ (50 мг, 0.22 ммоль) и кипятили смесь с обратным холодильником около 30 мин. Обработку реакционной массы производили как описано выше. Полученный после Затаривания экстракта продукт очищали от примеси дикатиона 7а хроматографией на силикагеле (колонка -1x20 см, элюент СНгСЬ-ТГФ, 20:1), собирая первую темно-зеленую фракцию. Дальнейшее элюирование колонки смесью СНгСЬ-ТГФ-АсОН (10:1:1) позволяет выделить дикатион 7а, который может быть вновь использован для синтеза ТВР. Содержащую 8a-Zn фракцию упаривали в вакууме и остаток очищали перекристаллизацией из смеси СНгСЬ-МТБ. Выход продукта 13-18 мг (45-60%). 'Н ЯМР (ДМСО-с1б) 8 8.28 -7.94 (м, 20 Н), 7.45 (с, 8Н), 3.81 (с, 24Н); 13С ЯМР (ДМСО-^) 5 52.13, 118.15, 125.29, 127.84, 128.97, 129.21, 133.34, 139.26, 141.56, 142.81,167.17; MALDI, m/z, вычисл. 1342.63, найдено 1344.3.

Тетрабензопорфирины 8а-с. Комплекс 8а-е-Си (50-100 мг) растворяли в 15-30 мл конц. H2SO4 и перемешивали при комнатной температуре в течение 12-24 ч. Полноту превращения оценивали по электронным спектрам поглощения (растворитель конц. НС1): полоса Соре исходного комплекса при ~470 нм должна полностью исчезнуть. Затем смесь аккуратно выливали в охлаждаемый в бане со льдом и перемешиваемый на магнитной мешалке метанол (100 мл) и полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 12-24 ч. Затем смесь разбавляли CH2CI2 (150 мл), промывали водой (300 мл), 10%-ным водным раствором ЫагСОз (150 мл), насыщенным водным раствором NaCl (100 мл) и высушивали над Na2SC>4. Полученный раствор упаривали в вакууме и остаток очищали хроматографией на силикагеле (колонка ~2х10 см, элюент СНС1з-ТГФ, 20:1), собирая первую темно-зеленую фракцию. Растворитель упаривали и продукт перекристаллизовывали из смеси СН2С12-МТБ. Выход порфиринов 8а-с: 90-95%, темно-зеленые кристаллы. 8а: *Н ЯМР (CDCI3): 8.35-7.9 (м, 20Н), 7.55 (ушир., 8Н), 3.9 (с, 24Н), -0.96 (ушир., 2Н); *Н ЯМР (CDCb-ТФК) 5 11.00 (ТФК+NH), 8.50-8.02 (м, 20Н), 7.79 (с, 8Н), 3.87 (с, 24Н); ,3С ЯМР (CDCb-ТФК) 6 167.82,141.31, 137.93, 135.72,132.41, 131.83, 131.72, 130.31, 125.95, 117.02, 53.46; MALDI, m/z, вычисл. 1279.26, найдено 1279.32; РСА: см. Приложение. 8Ь: 1Н ЯМР (CDCb-ТФК) 6 11.06 (ТФК+NH), 8.68 (s, 16Н), 7.77 (с, 8Н), 4.24 (с, 12Н), 3.83 (с, 24Н); 13С ЯМР (CDCb-ТФК) 8 166.81, 166.75, 141.35, 136.04, 141.30, 132.93, 132.77, 131.52, 131.18, 125.74, 116.10, 53.21, 53.09; MALDI, m/z, вычисл. 1511.40, найдено 1511.51. 8с: 'Н ЯМР (CDCb-ТФК) 8 8.2-8.4 (м, aa'bb', 16Н), 7.86 (с, 8Н), 3.97 (с, 24Н); ,3С ЯМР (CDCb-ТФК) 8 168.05, 141.32, 136.88, 136.46, 133.74, 132.58, 132.52, 131.57, 127.55,125.94, 116.17,54.02; MALDI, m/z, вычисл. 1594.84, найдено 1596.98.

Тетрабензопорфирин 8а из 8a-Zn. К перемешиваемому раствору порфирина 8a-Zn (20 мг, 0.015 ммоль) в 15 мл CH2CI2 добавляли трифторуксусную кислоту (1 мл), при этом цвет смеси изменялся с темно-зеленого на красновато-коричневый. Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин, затем разбавляли СН2С1г (50 мл), промывали водой (100 мл), 10%-ным водным раствором NaOH (50 мл), снова водой (100 мл) и высушивали над Na2S04. Полученный экстракт упаривали в вакууме и остаток очищали хроматографией на силикагеле (колонка -2x10 см, элюент СНО3-ТГФ, 20:1), собирая первую темно-зеленую фракцию. Растворитель упаривали в вакууме и полученный темно-зеленый порошок перекристаллизовывали из смеси СН2О2-МТБ, получая продукт в виде темно-зеленых кристаллов. Выход: 18-19 мг (90-95%).

Тетрабензопорфирин 10Ь. Раствор порфирина 10b-Cu (50 мг, 0.045 ммоль) в малом объеме CH2CI2 (~5 мл) выливали в -30 мл петролейного эфира и упаривали растворитель в вакууме. К полученному тонкому порошку порфирина добавляли теплую (~50°С) полифосфорную кислоту (5-10 мл), сосуд помещали в нагретую до 85-90°С водяную баню, герметично закрывали и оставляли смесь перемешиваться при этой температуре на 4-5 ч. За это время исходный комплекс полностью растворялся. Полноту превращения оценивали по электронным спектрам поглощения (растворитель СН2СЛ2-ТГФ-ТФК): полосы исходного комплекса должны полностью исчезнуть. После завершения реакции смесь выливали в теплую воду, продукт экстрагировали CH2CI2 (4x30 мл), органическую фазу промывали 10%-ным водным Ыа2СОз (100 мл), затем водой (100 мл), высушивали над Na2S04 и упаривали растворитель в вакууме. Остаток очищали хроматографией на силикагеле (колонка -2x10 см, элюент СНС1з-ТГФ, 20:1), собирая первую темно-зеленую фракцию. Растворитель упаривали в вакууме и полученный темно-зеленый порошок перекристаллизовывали из смеси СН2С12-МТБ. Выход: 33-38 мг (70-80%); *Н ЯМР (CDCI3) 6 8.63 (м, аа'ЬЪ'), 7.2 (ушир., 8Н), 4.17 (с, 12Н), -1.05 (ушир. с, 2Н); 13С ЯМР (CDCI3) б 167. 79, 146.65, 135.28, 131.18, 130.70, 126.85, 124.72, 115.53, 53.06. MALDI, m/z, вычисл. 1047.12, найдено 1047.56.

Тетрабензопорфирин 8b-Pd. Тетрабензопорфирин 8Ь (50 мг, 0.033 ммоль) растворяли в PhCN (10 мл), добавляли PdCl2 (13 мг, 0.07ммоль) и кипятили с обратным холодильником около 5 мин. Растворитель упаривали в вакууме масляного насоса, остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле (колонка 2x5 см, элюент СНгСЬ-ТГФ, 20:1) с последующим осаждением из концентрированного раствора в CH2CI2 иетролейным эфиром. Выход 8b-Pd: 46 мг (92%); 1П ЯМР (CDCI3) 8 8.62-8.29 (м, ааЪЬ', 16Н), 7.76 (с, 8Н), 4.16 (с, 12Н), 3.82 (с, 24Н); MALDI, m/z, вычисл. 1614, найдено 1615.5.

Порфирин 11. Порфирин 11 был получен из тетрагидроизоиндола 6а по методике, описанной ранее для синтеза ОЕР [207]. В круглодонной колбе, обернутой алюминиевой фольгой, смешивали пиррол 6а (640 мг, 2.7 ммоль), полученный из 1.1 г бензилового эфира 5а по Методу В (см. выше) и бензол (100 мл). Колбу продували аргоном, затем к интенсивно перемешиваемому раствору добавляли водный раствор формальдегида (~37%, 0.25 мл, 3.0 ммоль) и моногидрат п-толуолсульфокислоты (10 мг, 0.57 ммоль), и кипятили смесь с насадкой Дина-Старка в течение 8 ч. После охлаждения до комнатной температуры через интенсивно перемешиваемую смесь пропускали медленный ток кислорода в течение ночи. Затем растворитель упаривали в вакууме, остаток растворяли в СН2С1г (оставалось около 150 мг нерастворимого красноватого порошка, который отделяли декантацией), полученный раствор вновь упаривали и остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (колонка 2x20 см, элюент СНгСЬ-ТГФ, 10:1), собирая первую ярко-красную полосу. Растворитель упаривали в вакууме до малого объема и осаждали продукт метанолом. Выход 11: 196 мг (30%), ярко-красный аморфный порошок. !Н ЯМР (CDCI3) 8 9.6-9.9 (м, 4Н), 3.6-4.7 (м, 48Н), -(3.8 - 4.2) (м, 2Н); MALDI, m/z, вычисл. 991.00, найдено 990.82.

Порфирин 11-Zn. К раствору свободного основания порфирина 11 (50 мг, 0.05 ммоль) в CH3CN или ТГФ (50 мл) добавляли избыток Zn(0Ac)2-2H20 (50-100 мг). Смесь кипятили с обратным холодильником в течение нескольких минут; ее цвет за это время изменялся с кирпично-красного на темно-розовый. Полноту превращения оценивали по электронным спектрам поглощения (растворитель CHCI3). После окончания реакции растворитель упаривали в вакууме, остаток растворяли в CH2CI2 (30 мл), промывали 10%-ным водным раствором АсОН (50 мл), затем водой (50 мл), экстракт высушивали над Na2S04, упаривали и остаток очищали флэш-хроматографией на силикагеле (колонка ~2х5 см, элюент CH2CI2

ТГФ, 10:1). После упаривания растворителя получали продукт в виде красного порошка. Выход порфирина 11-Zn 48-49 мг (95-98%). 1Н ЯМР (ДМСО-d6) 6 9.8-10.0 (м, 4Н), 3.5-4.9 (м, 48Н); MALDI, m/z, вычисл. 1054.38, найдено 1054.24.

Тетрабензопорфирин 12-Zn. Порфирин 11-Zn (16 мг, 0.015 ммоль) растворяли в ТГФ (10 мл), добавляли DDQ (85 мг, 0.37 ммоль) и кипятили с обратным холодильником в инертной атмосфере около 2 ч. Затем добавляли еще порцию DDQ (30 мг, 0.13 ммоль) и киятили смесь еще 3-4 часа. Согласно данным электронной спектроскопии (растворитель: CH2CI2-пиридин), за это время реакция завершается: спектр смеси совпадает с описанным в работе [45] спектром продукта. Растворитель упаривали в вакууме, остаток растворяли в CH2CI2 (50 мл), промывали 10%-ным водным раствором Na2S03 (2x50 мл), затем водой (100 мл), высушивали органическую фазу над Na2S04 и упаривали. Остаток очищали хроматографией на силикагеле (колонка ~2х10 см, элюент СНС1з-ТГФ, 10:1), собирая темно-зеленую фракцию. Растворитель упаривали и полученный темно-зеленый порошок высушивали в вакууме. Выход 12-Zn: 14-15 мг (88-95%); 'Н ЯМР (СОС13-пиридинч15) 8 # 9.38+9.29 (с+с, 12Н), 4.36 (с, 24Н); 13С ЯМР (CDC13) 8 168.78,142.11,138.29, 130.26, 121.98, 94.35, 53.12. MALDI, m/z, вычисл. 1038.25, найдено 1036.21.

Порфирин 13. Порфирин 13 приготовляли из этилового эфира 5d по методике, описанной выше для порфирина 9Ъ. После порфиринового синтеза по Линдсею и обработки реакционной смеси как описано выше, экстракт, содержащий порфирин 13, упаривали в вакууме и остаток хроматографировали на силикагеле (элюент CH2CI2, затем СНгСЬ-ТГФ, 10:1; собирали фракцию, окрашенную в ярко-зеленый цвет). Полученный после упаривания растворителя ярко-зеленый порошок очищали двухкратным переосаждением из CH2CI2 смесью эфир-гексан (1:4). Выход порфирина 13: 40%; 1Н ЯМР (CDCb-ТФА) 8 8.4-8.6 (м, 16Н), 4.20 (с, 12Н), 2.6-0.2 (м, 56Н); -1.3 (ушир. с, 4Н); MALDI, m/z, вычисл. 1279.6, найдено 1280.2.

Тетранафтопорфирин 14-Pd. Порфирин 13-Pd (93 мг, 0.067 ммоль) растворяли в 50 мл сухого толуола под аргоном. К этому раствору добавляли DDQ (365 мг, 1.61 ммоль) и кипятили смесь с обратным холодильником в течение 5 мин. За это время цвет смеси изменялся с красного на коричневый и наблюдалось выпадение осадка. Смесь охлаждали до комнатной температуры, растворитель упаривали в вакууме, остаток растворяли в CH2CI2 (50 мл; для полного растворения осадка добавляли небольшое количество спирта), промывали 10%-ным водным раствором Na2SC>3 (100 мл), водой (100 мл), затем насыщенным водным раствором NaCl и высушивали над Na2S04. Растворитель упаривали в вакууме и остаток очищали хроматографией на колонке с силикагелем (элюент СН2С12-ТГФ, 30:1), собирая фракции, окрашенные в зеленый цвет. Растворитель упаривали и остаток дополнительно очищали осаждением из концентрированного раствора в CH2CI2 смесью гексан-эфир (5:1). Выход порфирина 14-Pd: 42 мг (46%). !Н ЯМР (С1ХПз/пиридин-d5) 8 8.16 (д, 8Н, J= 8 Гц), 7.93 (д, 8Н, J= 8 Гц), 7.10-7.13 (перекр. с+м, 8+8 Н), 6.87 (м, 8Н), 3.57 (с, 12Н); 13С ЯМР (СОСЬ/пиридинчЬ) 8 165.7, 145.4, 136.8, 134.2 (перекр. с р-лем.), 133.2, 129.8, 129.8, 129.7, 128.0, 125.0, 114.8, 51.3; MALDI, m/z, вычисл. 1351.7, найдено 1351.9; РСА: см. Приложение.

Тетранафтопорфирин 15. В защищенном от света сосуде пиррол 6d (35 мг, 0.15 ммоль) растворяли в 15 мл CH2CI2, добавляли метиловый эфир 4-формилбензойной кислоты (25 мг, 0.15 ммоль), продували колбу аргоном и перемешивали смесь под в течение 10 мин. Затем добавляли BF3*Et20 (4.2 мг, 0.03 ммоль) и перемешивали массу при комнатной температуре в течение 2 ч, после чего добавляли DDQ (75 мг, 0.32 ммоль). Через 10 мин смесь переносили в делительную воронку, промывали 10%-ным водным раствором Na2S03 (2x30 мл) и водой (2x50 мл). Органическую фазу, представляющую собой тонкую взвесь зеленого порошка в CH2CI2, упаривали в вакууме. Остаток нерастворим в большинстве органических растворителей. Его промывали водой, затем спиртом, ТГФ и СН2СЬ (осадок каждый раз отделяли центрифугированием). Выход порфирина 15: 25 мг (44%). MALDI m/z, вычисл. 1487.5, найдено 1486.5. Спектры ЯМР для свободного основания 15 получить не удалось из-за низкой растворимости этого порфирина.

Тетранафтопорфирин 15-Zn. Порфирин 15 (10 мг, 0.006 ммоль) растворяли в кипящем PhCN (5 мл), к полученному раствору добавляли Zn(0Ac)2-2H20 (5 мг, 0.03 ммоль) и несколько капель пиридина. Теплый раствор фильтровали через слой Celite® (~0.5 см), полученный раствор разбавляли ТГФ, осадок отделяли центрифугированием и многократно промывали смесью ТГФ-пиридин (10:1), отделяя осадок центрифугированием. Полученный зеленый порошок высушивали в вакууме. Выход 15-Zn: 7 мг (70%). 'Н ЯМР (пиридин-ds) 8 8.95 (д, 8Н, >7.5 Гц), 8.65 (д, 8Н, >8 Гц), 8.62 (с, 8Н), 6.77 (с, 8Н), 4.22 (с, 12Н), 3.89 (с, 24Н); MALDI m/z, вычисл. 1550.9, найдено 1549.4.

Тетранафтопорфирин 15-Pd. Порфирин 15 (10 мг, 0.006 ммоль) растворяли в кипящем PhCN (5 мл), к полученному раствору добавляли PdCh (5 мг, 0.03 ммоль), кипятили в теч. 30 сек, затем добавляли несколько капель пиридина и кипятили смесь еще 15-20 сек. Теплый раствор фильтровали через слой Celite® (-0.5 см), полученный раствор разбавляли ТГФ, осадок отделяли центрифугированием и многократно промывали ТГФ. Полученный зеленый порошок высушивали в вакууме. Выход 15-Pd: 8 мг (80%). !Н ЯМР (PhNCh-ds/AMCO-dfo 1:1, 80°С) 5 8.76 (д, 8Н, J= 7 Гц), 8.52 (д, 8Н, J=7 Гц), 8.23 (с, 8Н), 6.79 (с, 8Н), 4.27 (с, 12Н), 3.90 (с, 24Н); MALDI m/z, вычисл. 1591.9, найдено 1590.7.

2. К главе "Свойства".

2.1. К части "Фотофизические свойства

Материалы и методы. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda 35. Измерения спектров и квантовых выходов флуоресценции и фосфоресценции производили на спектрофотометре SPEX Fluorolog-2 (Jobin-Yvon Horiba, Inc.), оборудованным фотоумножителем R2658P. Времена жизни фосфоресценции измеряли на фосфорометре (Oxygen Enterprises, Ltd, США). Растворы для измерений фосфоресцентных характеристик обезгаживали пропусканием через раствор тока аргона (Grade 6, ВОС Gases, Inc.), после чего кювету запаивали. Оптическая плотность образцов при длинах волн, при которых производилось возбуждение (Л/3), не превышала 0.15. Квантовые выходы измеряли, сравнивая интегралы спектров эмиссии образцов со стандартом ZnTPP, абсолютный квантовый выход флуоресценции которого в обезгаженном бензоле составляет 0.013 [147]. ZnTPP был приобретен у компании Porphyrin Products, Ltd. Спектры нормализовали по оптической плотности образцов при длинах волн возбуждающего света, относительной фотонной интенсивности источника и квантовой эффективностью детектора во всем интервале испускания. Результаты измерений приведены в Таблице 3. Измерения спектров, квантовых выходов и времен жизни флуоресценции и фосфоресценции были произведены в лаборатории проф. С. Виноградова, Университет Пеннсильвании, США.

2.2. К части "Основность".

Материалы и методы. Спектры !Н и !3С ЯМР регистрировали на спектрометрах Varian Unity (400 или 500 МГц). Масс-спектрометрический анализ (метод MALDI TOF) производили на приборе Voyager 6030 (Applied Biosystems Inc.). Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Perkin-EImer Lambda 35. Пластинки для тонкослойной хроматографии (Riedel-de Наёп, силикате ль, толщина 0.2 мм, 60F264) были приобретены у фирмы Aldrich, Inc. Колоночную хроматографию производили на нейтральной окиси алюминия (Aldrich, Brockmann I 150 mesh, 58 А) или силикагеле (Aldrich, Merck, grade 9385 230-400 mesh, 60 А). Гель-проникающую хроматографию производили на сшитом полистироле Biorad Biobeads S-X1 (элюент ТГФ) или Sephadex G-50 (элюент Н20). Реагенты и растворители (Sigma-Aldrich, Inc., Lancaster Synthesis, Inc., Acros Organics, Inc. или Fisher Scientific, Inc.) использовались без дополнительной очистки. Все реакции с участием порфиринов производили в защищенных от света сосудах. Положения максимумов поглощения полученных порфиринов в водном растворе (0.05 М К2НРО4) приведены в таблице ниже.

Получение водорастворимых производных порфиринов 7b. 8b. 9b и 10b.

7: Ar4TCHP(C02R)8 8: Ar4TBP(C02R)8 9: Ar4TCHP(H8) 10: Ar4TBP(H8) ro ro2c ro2c

R02w

COjR ROjC-Ca cojr r02c

-co2r co2n

Ar Ar

9b-1,9b-2 10b-1,10b-2

7b-1, 7b-2

8b-1,8b-2

7b-1, 8b-1: Ar=p-CeH4-C02H, R=H

7b-2, 8b-2: Ar=p-C6H4-C02PEG350,R=PEG350

9b-1,10b-1: Ar=p-CeH4-CO-Glu(OH)2 9b-2,10b-2: Ar=p-CeH4-CO-<3lu<OPEG350)2

Этиловые эфиры кислот 9Ь-1 и 10Ь-1 и эфиры PEG 350 (7b-2, 8b-2, 9b-2 и 10b-2) были охарактеризованы данными ЯМР и масс-спектрометрии (метод MALDI TOF). Сигналы в масс-спектрах эфиров PEG 350 представляют собой широкие симметричные группы пиков с максимальной интенсивностью в центре. К сожалению, нам не удалось получить масс-спектры порфиринов со свободными карбоксильными группами (7Ь-1, 8Ь-1, 9Ь-1 и ЮЬ-1), поэтому эти соединения были охарактеризованы лишь данными ЯМР.

Общая методика лутролича сложных метиловых эфиров 7b. 8b. 9Ь и 10Ь. К раствору порфирина 7b, 8b, 9Ь или 10Ь (100-150 мг) в смеси ТГФ-МеОН (1:1, 5 мл) добавляли LiOH или КОН (250-500 мг) и перемешивали массу при комнатной температуре в течение 2 ч, затем по каплям прибавляли воду (около 50 мл) и продолжали перемешивание еще около часа. Полученный раствор соли карбоновой кислоты обрабатывали как описано ниже. Гидролиз 7Ь: Раствор нейтрализовали концентрированной НС1 при охлаждении в бане со льдом, затем упаривали смесь в вакууме для удаления ТГФ, отделяли продукт от неорганических солей диализом в течение двух-трех дней и выделяли продукт из водного раствора лиофильной сушкой. Выход 7Ь-1: -80%, ]Н ЯМР (020+ТФК): 8 8.06 (ушир., 16Н), 3.9-2.1 (м, 24Н).

Гидролиз 8Ь: Смесь подкисляли концентрированной НС1 до рН-4-5 при охлаждении в бане со льдом, помещали полученный раствор в делительную воронку и экстагировали продукт смесью ТГФ-СНгСЬ (1:5, ЗхЗО мл). Объединенную органическую фазу промывали насыщенным водным раствором NaCl, высушивали над Na2S04 и упаривали растворитель в вакууме. Выход 8Ь-1: -70%, ]Н ЯМР (020+ТФК): 6 8.80-8.67 (aaW, 16Н), 7.80 (с, 8Н). Гидролиз 9Ь: Раствор нейтрализовали концентрированной НС1 при охлаждении в бане со льдом, затем упаривали смесь в вакууме для удаления ТГФ и МеОН, фильтровали через бумажный фильтр и осаждали продукт избытком концентрированной НС1. Осадок отделяли центрифугированием и высушивали в вакууме. Выход продукта: -70%, !Н ЯМР (ДМСО-<&+ТФК): 5 8.65-8.53 (aa'bb', 16Н), 2.53 (м, 8Н), 1.94 (м, 8Н), 1.70 (м, 8Н), 1.02 (м, 8Н); 13С ЯМР (ДМСО-^б+ТФК): 6 167.2,142.5,140.6,136.4,134.8,132.0,129.7,117.2,23.9,21.7. Гидролиз 10Ь: Аналогично 9Ь; Выход продукта: -85%, 1Н ЯМР (ДМСО-^б+ТФК): Ь 8.908.55 (ааЪЬ1, 16Н), 7.52-7.35 (aa*bb\ 16Н); 13С ЯМР (ДМСО-с/6+ТФК): б 167.2, 141.8, 136.4, 132.3, 130.4,130.3, 129.7,129.3, 123.7, 113.02.

Ф 128

Синтез производных 9Ь-1 и ХОЬ-1. Синтез этих производных осуществляли по опубликованной методике [223].Тетракарбоновую кислоту - продукт гидролиза порфирина 9Ь или 10Ь (50 мг, ~0.05 ммоль), полученную как описано выше, суспендировали в свежеперегнанном ТГФ, сосуд продували азотом, добавляли хлоргидрат диэтилового эфира глутаминовой кислоты (95 мг, 0.4 ммоль), N, N'-дициклогексилкарбодиимид (100 мг, 0.48 ммоль) и несколько капель пиридина. Смесь перемешивали в инертной атмосфере при комнатной температуре в течение трех дней, затем фильтровали и упаривали растворитель в вакууме. Остаток растворяли в CH2CI2 (20 мл) и снова фильтровали. Полученный раствор промывали 10%-ным водным раствором ЫагСОз (50 мл), водой (50 мл), высушивали над Na2S04 и упаривали растворитель в вакууме. Полученной материал хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент СН2О2-ТГФ, 10:1), а затем на колонке с S-Xl Biorad (элюент ТГФ), собирая окрашенную в красно-коричневый (9Ь) или зеленый (10Ь) цвет фракцию. Полученное после упаривания растворителя вещество представляет собой этиловый эфир кислоты 9Ь-1 или 10Ь-1. Для получения кислот 9Ь-1 и 10Ь-1 эти эфиры омыляли по методике, описанной выше для метиловых эфиров 9Ь и 10Ь. Выход октаэтилового эфира кислоты 9Ь-1: 60 мг (68%), MALDI TOF: m/z, найдено 1748, вычисл. 1746. Выход 9Ь-1: 57-60 мг (-90%). 1Н ЯМР (ДМСО-<4): 8 9.07 (ушир, 4Н), 8.41 (aaW, 16Н), 4.55 (м, 4Н), 2.49 (м, 8Н+8Н), 2.21 (м, 4Н), 2.09 (м, 4Н), 1.95 (м, 8Н), 1.68 (м, 8Н), 1.06 (м, 8Н). Выход октаэтилового эфира кислоты 10Ь-1: 55-57 мг (~60%). 'Н ЯМР (CDCb+ТФК): 8 8.7 (aaW, 16Н), 7.9 (д, 4Н), 7.40-7.20 (aa'bb', 16Н), 5.23 (м, 4Н), 4.48 (м, 8Н), 4.32 (кв, 8Н), 2.77 (м, 8Н), 2.60 (м, 4Н), 2.42 (м, 4Н), 1.53 (т, 12Н), 1.43 (т, 12Н); 13С ЯМР(СОСЬ): 8 173.3, 171.9, 167.2, 145.4, 138.6, 137.9, 134.7, 128.4, 126.0, 123.9, 117.5, 62.2, 60.9, 53.1, 30.8, 26.9, 14.3; MALDI TOF: m/z 1732; calc. 1730. Выход 10b-l: 50-55 мг (-90%). ]H ЯМР (ДМСО-<4+ТФК): 8 9.37 (д, 4Н), 8.85-8.65 (ааЪЬ', 16Н), 7.70-7.40 (ааЪЬ', 16Н), 4.59 (м, 4Н), 2.75 (м, 8Н), 2.32 (м, 8Н); 13С ЯМР (ДМСОч/6+ТФК): 8 173.9, 173.4, 166.4, 143.5,137.6,137.1,134.7,133.6,128.6, 126.0,123.4, 117.3, 52.4,30.7,26.2.

Общая методика получения сложных эфиров PEG 350 7b-2.8b-2. 9b-2 и 10b-2. Синтез этих производных осуществляли по опубликованной методике [223]. Карбоновую кислоту 7Ь-1, 8b-l, 9Ь-1 или 10Ь-1 (30-50 мг) смешивали с монометиловым эфиром полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой 350 а.е.м. (PEG 350, 3-5 мл), добавляли избыток N,N'дициклогексилкарбодиимида (~200 мг, 1 ммоль) и 1 -гидроксибензотриазола (~350 мг, 1 ммоль), 2-3 капли 2,4,6-коллидина, сосуд продували азотом и оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 4-7 дней. Затем смесь разбавляли водой (10-15 мл), добавляли каплю конц. НС1 и помещали смесь в холодильник (0-4°С) на 3-4 ч. Выпавший осадок отфильтровывали и смесь нейтрализовали. Полученный продукт хроматографировали на колонке с Sephadex (G50) (элюент НгО), собирая во всех случаях первую интенсивно окрашенную фракцию. Примеси, содержащие свободные карбоксильные группы, имеют высокое сродство к Sephadex, что облегчает очистку продуктов. Продукты выделяли из водного раствора лиофильной сушкой. В спектрах 'Н ЯМР полученных продуктов остатки PEG 350 проявляются в виде трех групп сигналов: при ~3.5 м.д. (концевые метальные группы), 4.2-4.8 м.д. (ближайшие к макроциклу СНг-группы, попадающие в зону кольцевого тока) и 3.6-4.0 м.д. (остальные СН2-группы). 7Ь-2: 'Н ЯМР (CDCb+ТФК): 8.55 (ушир., aa'bb', 16Н), 4.26 (м, 24HPEG3so), 3.9-3.5 (м, ~350НРЕоз5о), 3.4 (м, ЗбНркшо), 2.2-4.6 (м, 24Н); MALDI TOF: m/z найдено 5200; вычисл. 5324. 8Ь-2: 'Н ЯМР (CDCb+ТФК): 8.6 (ааЪЬ', 16Н), 7.72 (ушир, 8Н), 4.8-4.2 (м, 24HPEG35o), 4.0-3.5 (м, ~350Нреоз5о), 3.4 (м, 36НРЕ035о); MALDI TOF: m/z найдено 5300, вычисл. 5326. 9b-2: 1Н ЯМР (CDC13): 8.35-8.00 (aa'bb', 16H), 7.65 (ушир, 4H), 4.96 (м, 4Н), 4.42 (м, 8HPEG35o), 4.28 (м, 8НРЕОз5о), 3.81-3.46 (м, ~230Нреоз5о), 3.35 (м, 24НРШз5о), 2.68 (м, 8Н), 2.45 (м, 8Н), 2.29 (м, 4Н), 2.22 (ушир., 8Н), 1.98 (ушир., 8Н), 1.65 (ушир., 8Н), 1.12 (ушир., 8Н); MALDI TOF: m/z найдено 4100, calc. вычисл. 10b-2: 'Н ЯМР (CDCb+ТФК): 8.69-8.36 (aa'bb', 16Н), 7.43-7.39 (aa'bb', 16Н), 5.00 (м, 4Н), 4.6-4.2 (м, 16НРЕОэ5о), 4.0-3.6 (м, ~230НРЕОз5о), 3.48-3.45 (м, 24HPEG35o), 2.58 (м, 4Н), 2.46 (м, 4Н), 2.33 (м, 8Н); MALDI TOF: m/z найдено 4100, вычисл. 4162.

Фотометрическое титрование. Небольшое количество порфирина растворяли в 100 мл 0.05 М К2НРО4 в защищенном от света сосуде. Оптическая плотность раствора при длинах волн полос Соре свободного основания и дикатяона была ниже 2.0 при всех значениях рН (длины волн полос Соре свободных оснований и дикатионов всех изученных порфиринов показаны в таблице ниже). Раствор подщелачивали КОН до рН 10-11, небольшую порцию переносили в кювету и измеряли спектр поглощения. Затем раствор титровали НС1 до рН 12 с шагом ~0.5 рН, измеряя спектр поглощения в каждой точке. Для того, чтобы убедиться в обратимости процесса, полученный кислый раствор порфирина титровали в обратном направлении (от рН 1-2 до рН 13-14) раствором КОН.

Длины волн максимумов поглощения и полученные значения рКд.

Соединение Свободное основание, ХСоре (нм) Дикатион, ХСоре (нм) рКа

9Ь-1 447 455 10.87

9Ь-2 442 458 8.49

7Ь-1 446 459 10.67

7Ь-2 439 460 6.95

10Ь-1 474 492 6.79

10Ь-2 463 495 4.23

8Ь-1 478 496 7.35

8Ь-2 475 497 2.40

Обрабатывали полученные данные следующим образом: 1) для каждого значения рН вычисляли величину параметра R, т.е. отношение величин поглощения при двух выбранных длинах волн (например, одной из полос Соре и изосбестической точки либо полос Соре свободного основания и дикатиона); 2) строили график зависимости R от рН; 3) при помощи программы Origin 6.0 аппроксимировали полученную кривую уравнением Хассельбаха (см. стр. 100) с нефиксированным параметром п. Полученные таким образом значения наблюдаемых рКа показаны в таблице выше.

2.3. К части "Электрохимические свойства".*

Материалы и методы. Все растворители были тщательно высушены и перегнаны в инертной атмосфере. FeCb (Aldrich, Inc) был использован без дополнительной очистки. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Hewlett Packard 8453. Циклическую вольтамперометрию производили на потенциостате EG&G 173 в трехэлектродной ячейке. В качестве рабочего электрода использовали стеклоуглеродный или платиновый электрод. Вспомогательным электродом служила платиновая проволока, а электродом сравнения - насыщенный каломельный электрод (НКЭ), отделенный от основного раствора солевым мостиком, заполненным раствором фонового электролита (0.1 М BU4NCIO4). Полученные значения электрохимических потенциалов приведены в Табл. 4. Электрохимические измерения были произведены в лаборатории проф. К. Кадиша, Университет Хьюстона, США

Циклические вольтамперограммы изученных порфиринов показаны в Приложении (рис. 16). Электронные спектры поглощения см. в Табл. 7 в Приложении.

Синтез тетрабензопорфирина 8а-Ке(Ш(руЪ. Порфирин 8а (50 мг, 0.04 ммоль) и FeCl2 (30 мг, 0.24 ммоль) помещали в колбу с обратным холодильником, откачивали воздух при помощи масляного насоса и заполняли прибор сухим аргоном. ТГФ (4 мл) и пиридин (1 мл), перегнаные в инертной атмосфере, помещали в колбу при помощи шприца через резиновую мембрану, и кипятили смесь с обратным холодильником в токе Аг в течение 1 ч. Полноту превращения контролировали по электронным спектрам поглощения (растворитель СНгСЬ-пиридин, 10:1; полосы поглощения исходного порфирина 8а при 647 нм и 711 нм должны полностью исчезнуть). Поле окончания реакции растворитель упаривали в вакууме и остаток очищали хроматографией на колонке с силикагелем в атмосфере аргона (элюент СНгСЬ-ТГФ-пиридин, 40:2:1; растворители были перегнаны в инертной атмосфере, силикагель предварительно нагревали в вакууме при 200°С в течение 15 мин.). Собирали первую ярко-зеленую фракцию. Растворитель упаривали в вакууме, а остаток перекристаллизовывали из смеси СНгСЬ^гО. Выход 8a-Fe(py)2: 30 мг (51%), темно-зеленые кристаллы. Порфирин 8a-Fe(py)2 стабилен на воздухе в твердом виде и медленно разлагается в растворе в пиридине. Растворы этого порфирина в CH2CI2 и ТГФ нестабильны: он быстро разлагается с образованием продуктов непорфириновой природы. MALDI (m/z): вычислено для 8a-Fe 1333.09, найдено 1332.09. РСА: см. Приложение.

1. J. Porph. Phtal. 2000. V. 4. N 4. P. 313-438.

2. Албертс, Б., Брей, Д., Льюис, Д., Рэфф, М., Роберте, К., Уотсон, Д. Молекулярная биология клетки. В 3-х т. Пер. с англ. М.: Мир. 1994. 517 с.

3. Linstead, R.P., Noble, E.G.// Phtalocyanins. Part XII. Experiments on the preparation of tetrabenzporphyns. J. Chem. Soc. 1937. P. 933-936.

4. Kobayashi, N. Synthesis and spectroscopic properties of phtalocyanine analogues, in Phthalocyanines. Properties and applications/Ed. C.C. LeznofF and A.B.P. Lever. 1993. VCH Publishers, Inc.: New York. P. 97-163.

5. Lash, T.D. Synthesis of novel porphyrinoid chromofores in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 2. Academic Press: San Diego, CA. 2000. P. 125-196.

6. Sharman, W.M., Allen, C.M., van Lier, J.E.// Photodynamic therapeutics: basic principles and clinical applications. Drug Discovery Today. 1999. V. 4. N 11. P. 507-517.

7. Sternberg, E.D., Dolphin, D., Bruckner, CM Porphyrin-based photosensitizers for use in photodynamic therapy. Tetrahedron. 1998. V. 54. P. 4151-4202.

8. Stiel, H., Volkmer, A., Ruckmann, I., Zeug, A., Ehrenberg, В., Roder, B.// Non-linear and transient absorption spectroscopy of magnesium(II)-tetrabenzoporphyrin in solution. Optics Communications. 1998. V. 155. N 1-3. P. 135-143.

9. Rumsey, W.L., Vanderkooi, J.M., Wilson, D.F.// Imaging of phosphorescence: A novel method for measuring the distribution of oxygen in perfused tissue. Science. 1988. V. 241: P. 1649.

10. Vinogradov, S.A., GtosuI, P., Rozhkov, V., Dunphy, I., Shuman, L., Dugan, B.W., Evans, S., Wilson, D.F.// Oxygen distributions in tissue measured by phosphorescence quenching. Oxygen Transport to Tissue XXIII. 2003. P. 181-185.

11. Vinogradov, S.A., Wilson, D.F.// Metallotetrabenzoporphyrins New Phosphorescent Probes For Oxygen Measurements. Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions. 2.1995. N1. P. 103-111.

12. Rietveld, I.B., Kim, E., Vinogradov, S.A.// Dendrimers with tetrabenzoporphyrin core: near infrared phosphors for in vivo oxygen imaging. Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 38213831.

13. Rozhkov, V.V., Khajehpour, M., Vinogradov, S.A.// Luminescent Zn and Pd tetranaphtaloporphyrins. Inorganic Chemistry. 2003. V. 42. P. 4253-4255.

14. The Porphyrin Hanbook. Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. V. 1: Synthesis and Organic Chemisty. 2000. Academic Press: San Diego, CA.

15. Ковтуненко, B.A., Войтенко, З.В.// Химия изоиндолов. Успехи химии. 1994. Т.63. № 12. С. 1064-1086.

16. Helberger, J.H., Hever, D.B.// Uber die Bildung von Tetrabenzoporphin aus Isoindolderivaten. IV Mitteilung zur Kenntnis der Benzoporphine. Lieb. Ann. 1938. Bd. 536. S. 173-182.

17. Helberger, J.H., von Rebay, A., Hever, D.B.// Uber die Eirtwirkung von Me fallen auf o-Cyanacetophenon sowie auf 3-Methylphtalimidin; Synthese des Tetrabenzoporphins. Lieb. Ann. 1938. Bd. 533. S. 197-215.

18. Barrett, P.A., Linstead, R.P., Rundal, F.G., Tuey, G.A.P.// Phtalocyanins and related compounds. Part XIX. Tetrabenzporphin, Tetrabenzmonazaporphin and their metal derivatives. J. Chem. Soc. 1940. P. 1079-1092.

19. Linstead, R.P.,Weiss, F.T.// Phthalocyanines and Related Compounds .20. Further Investigations On Tetrabenzporphin and Allied Substances. J. Chem. Soc. 1950. P. 29752981.

20. Edwards, L., Gouterman, M., Rose, C.B.// Synthesis and Vapor Spectrum of Zinc Tetrabenzporphine. J.Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N 24. P. 7638-7641.

21. Vogler, A., Kunkely, H.// Einfache Template-Synthese von Zink-tetrabenzporphyrin. Angew. Chem. 1978. V. 90. N 10. P. 808.

22. Vogler, A., Kunkely, H., Rethwisch, В.// Tetrabenzporphyrin Complexes of Iron, Palladium and Platinum. Inorganica Chimica Acta-Bioinorganic Chemistry. 1980. V. 46.N 2. P. 101-105.

23. Vogler, A., Kunkely, H.// Charge transfer spectra of tetrabenzoporphyrin complexes of Iron(II). Inorganica Chimica Acta. 1980. V. 44. P. L211-L212.

24. Fischer, K.,Hanack, M.// Preparation and Properties of Tetrabenzoporphyrinatoiron(Ii) and Its Isocyanide Complexes. Angew. Chem. Int. Ed. 1983. V. 22. N 9. P. 724-725.

25. Koehorst, R.B.M., Kleibeuker, J.F., Tjeerd, J.S., de Bie, D.A., Geursten, В., Henrie, R.N., van der Plas, H.C.// Preparation and spectroscopic properties of pure tetrabenzoporphyrins. J. Chem. Soc. 1981. P. 1005-1009.

26. Bornstein, J., Shields, J.E., Remy, D.E.// Synthesis of lsoindole By Retro-Diels-Alder Reaction. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1972. N 20. P. 1149-1150.

27. Remy, D.E.// A Versatile Synthesis ofTetrabenzporphyrins. Tetr. Lett. 1983. V. 24. N 14. P. 1451-1454.

28. Копраненков, B.H., Макарова, E. А., Лукьянец, E. А.// Новый подход к синтезу металлических комплексов тетрабензопорфинов. ЖОХ. 1981. Т. 51. С. 2727-2730.

29. Копраненков, В.Н., Макарова, Е. А., Лукьянец, Е. А.// Термическая конденсация фталимида с малоновой кислотой. ХГС. 1988. № 4. С. 480-484.

30. Копраненков, М., Е. А., В. Н., Дашкевич, С. Н., Лукьянец, Е. А.// Синтез тетрабензопорфинов на основе изоиндолина. ХГС. 1982. № 11. С. 1563.

31. Копраненков, В.Н., Макарова, Е.А., Дашкевич, С.Н.// Новые изоиндологены в синтезе тетрабензопорфинов. ХГС. 1985. № 10. С. 1372-1377.

32. Kobayashi, N., Nevin, W.A., Mizunuma, S., Awaji, H., Yamaguchi, M.// Ring-Expanded Porphyrins As an Approach Towards Highly Conductive Molecular Semiconductors. Chem. Phys. Lett. 1993. V. 205. N 1. P. 51-54.

33. Kobayashi, N., Numao, M., Kondo, R., Nakajima, S., Osa, T.// A Planar Binuclear Tetrabenzoporphyrin and Its Dicopper Derivative. Inorg. Chem. 1991. V. 30. N 9. P. 2241-2244.

34. Martinsen, J., Pace, L.J., Phillips, Т.Е., Hoffman, B.M., Ibers, J.A.// (Tetrabenzoporphyrinato)Nickel(II) Iodide a Doubly Mixed- Valence Molecular Conductor. J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104. N 1. P. 83-91.

35. Hanack, M., Zipplies, T.// Synthesis and properties of doped m-oxo(tetrabenzoporphyrinato)germanium (IV). J. Am. Chem. Soc., 1985. V. 107. P. 61276129.

36. Vicente, M.G.H., Tome, A.C., Walter, A., Cavaleiro, J.A.S.// Synthesis and cycloaddition reactions of pyrrole-fused 3-sulfolenes: A new versatile route to tetrabenzoporphyrins. Tetrah. Lett. 1997. V. 38. N 20. P. 3639-3642.

37. Barton, D.H.R., Zard, S.ZЛ A new synthesis of pyrroles from nitroalkenes. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. P. 1098-1100.

38. Barton, D.H.R., Kervagoret, J., Zard, S.Z.// A Useful Synthesis of Pyrroles From Nitroolefins. Tetrahedron, 1990. V. 46. N 21. P. 7587-7598.

39. Arnold, D.P., Burgess-Dean, L., Hubbard, J., Abdur Rahman, M.// The preparation of pyrrole-2-carboxylates from vinyl sulfones. Austr. J. Chem. 1994. P. 969-974.

40. Abel, Y., Haake, E., Haake, G., Schmidt, W., Struve, D., Walter, A., Montforts, F.P.// A simple and flexible synthesis of pyrroles from alpha, beta- unsaturated sulfones. Helv. Chim. Acta. 1998. V. 81. N 11. P. 1978-1996.

41. Ito, S., Murashima, Т., Uno, H., Ono, N.// A new synthesis of benzoporphyrins using 4,7-dihydro-4,7- ethano-2H-isoindole as a synthon of isoindole. J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1998. N 16. P. 1661-1662.

42. Ito, S., Ochi, N., Murashima, Т., Uno, H., Ono, N.// A new synthesis of benzoporphyrins using 4,7-dihydro-4,7- ethano-2H-isoindole as an isoindole equivalent. Heterocycles. 2000.V. 52. N1. P. 399-411.

43. Ito, S., Uno, H., Murashima, Т., Ono, N.// Synthesis of benzoporphyrins functionalized with octaester groups. Tetrah. Lett. 2001. V. 42. N 1. P. 45-47.

44. Uno, H.,Ono, N.// Synthesis of conjugation-expanded porphyrins based on the retro Diels-Alder reaction. J. Synth. Org. Chem. Jap. 2002. V. 60. N 6. P. 581-592.

45. Bender, C.O., Bonnet, R., Smith, R.G.// A novel route to the terabenzoporphyrin system. J. Chem. Soc. 1969. P. 345-346.

46. Bender, C.O., Bonnet, R., Smith, R.G.// The chemistry of 1,3,4,7-tetramethylisoindole and a route to the tetrabenzoporphyrin system. J. Chem. Soc. 1970. P. 1251-1257.

47. Bender, C.O., Bonnett, R., Smith, R.G.// Formation of Metal Octamethyltetrabenzporphyrins From Isoindole Precursors. J. Chem. Soc. Perkin 1. 1972. N 6. P. 771-777.

48. Bender, C.O., Bonnett, R.// Isoindoles from 2,5-disubstitutedpyrroles. J. Chem. Soc. 1968. P. 3036-3040.

49. Bender, C.O., Bonnet, R.// A novel approach to the isoindole system. J.Chem. Soc. 1966. P. 198-199.

50. Johnson, E.C., Dolphin, D., Cushing, M.A., Ittel, S.D.// Metalloporphyines. Inorganic Synthesis, 1980. V. 20. P. 143.

51. Phillips, Т.Е., Hoffman, B.M.// New Conducting Molecular Solid Electrical and Magnetic- Properties of Nickel Octamethyl-Tetrabenzoporphyrin.I. Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 1977. V. 174 (SEP). P. 159-159.

52. Matsuzawa, Y., Ichimura, K., Kudo, K.// Preparation of soluble tetrabenzoporphyrins with substituents at the peripheral positions. Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 277. N 2. P. 151-156.

53. Копраненков, B.H., Тарханова, E. А., Лукьянец, E. А.// Синтез и электронные спектры поглощения тетра(4-трет-бутилбензо)порфина и его металлических комплексов. Вып. 1979. Т. 15. В. 3. С. 642-648.

54. Копраненков, В.Н., Макарова, Е. А., Дашкевич, С. Н., Лукьянец, Е. А.// Синтез и электронные спектры поглощения замещенных тетрабензопорфинов. ХГС. 1988. № 6. С. 773-779.

55. Воротников, A.M., Копраненков, В. Н., Лукьянец, Е. А.// Димерные ковалентно-связанные аналоги тетрабензопорфина. ХГС. 1994. № 1. С. 36-39.

56. Rao, D., Aranda, F.J., Remy, D.E., Roach, J.F.// 3rd-Order Nonlinear-Optical Interactions in Tetrabenzporphyrins. International Journal of Nonlinear Optical Physics. 1994. V. 3. N 4. P. 511-529.

57. Копраненков, B.H., Дашкевич, С. H., Лукьянец, Е. А.// мезо-Тетраарилетрабензопорфины. Вып. 1981. Т. 51. В. 11. С. 2513-2517.

58. Лукьянец, Е.А., Дашкевич, С.Н., Кобаяши, Н.// Улучшенный метод синтеза мезо-тетрафенилтетрабензопорфина цинка. ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 6. С. 1411-1415.

59. Копраненков, В.Н., Дашкевич, С. Н., Шевцов, В. К., Лукьянец, Е. А.// Синтез мезо-тетраалкилтетрабензопорфинов. ХГС. 1984. № 1. С. 61-64.

60. Renner, M.W., Cheng, R.-J., Chang, С.К., Fajer, J.// Conformational and substituent effects on spin distributions in porphyrin cation radicals. J. Phys.Chem. 1990. V. 94. N 23. P. 8508-8511.

61. Cheng, R.J., Chen, Y.R., Chuang, C.E.// Spectroscopic Characterizations of Meso-Phenyl Substituted Tetrabenzoporphyrin Zinc-Complexes. Heterocycles. 1992. V. 34. N. 1. P. 1-4.

62. Ichimura, K., Sakuragi, M., Morii, H., Yasuike, M., Fukui, M., Ohno, О.// Reinvestigation of Synthetic Methods For Zinc Meso- Tetraphenyltetrabenzoporphyrin. Inorg. Chim. Acta. 1990. V. 176.N1.P. 31-33.

63. Cheng, R.J., Chen, Y.R., Wang, S.L., Cheng, C. Y.// Crystal and Molecular-Structure of a 5-Coordinate Zinc Complex of Meso-Tetraphenyltetrabenzoporphyrin. Polyhedron. 1993. V. 12. N11. P. 1353-1360.

64. Ichimura, K., Sakuragi, M., Morii, H., Yasuike, M., Fukui, M., Ohno, О.// Unequivocal Synthesis of Meso-Tetraphenyltetrabenzoporphine. Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 182. N 1. P.83-86.

65. Галанин, H.E., Кудрик, E. В. и Шапошников, Г. П.// Синтез и спектральные свойства замещенных мезо-тетрафенилтетрабензопорфинов и их комплексов с металлами. ЖОХ. 1997.Т. 67. Вып. 8. С. 1393-1397.

66. Галанин, Н.Е., Кудрик, Е. В. и Шапошников, Г. П.// Синтез мезо-тетрафенилтетрабензопорфина цинка на основе дитиофталимида. ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 9. С. 1542-1543.

67. Кудрик, Е.В., Исляйкин, М. К. и Францева, С. В.// Синтез и свойства дифенштетрабензопорфина и его метаплокомплексов. ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 7. С. 1202-1205.

68. Галанин, Н.Е., Кудрик, Е. В. и Шапошников, Г. П.// Синтез и свойства мезо-монофенилтетрабензопорфина и его цинкового комплекса. ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 7. С. 1198-1201.

69. Галанин, Н.Е., Кудрик, Е. В. и Шапошников, Г. П.// Взаимодействие 4-фенилфталимида с 1-нафтилуксусной кислотой в присутствии ацетата цинка. ЖОрХ. 2001. Т. 37. №. 5. С. 725-726.

70. Cheng, R.J., Chen, Y.R., Chen, C.C.// 2 Distinct Dynamic Processes in Nonplanar Tetrabenzoporphyrin. Heterocycles. 1994. V. 38. N 7. P. 1465-1469.

71. Carlson, J.B., Vouros, P.// Structural considerations of mesosubstituted zinc tetrabenzporphyrins by liquid secondary ionization mass-spectroscopy. Journal of Mass Spectrometry. 1996. V. 31. N 12. P. 1403-1408.

72. Lee, M.R., Liou, S.T., Cheng, R.J.// Study of adduct ions of meso-phenyl-substituted tetrabemoporphyrins by fast-atom bombardment mass spectrometry. Journal of the American Society For Mass Spectrometry, 1997. V. 8. N 1. P. 62-67.

73. Liu, G.F., Shi, T.S., Cao, X.Z., Liu, X.X.// Lanthanide Complexes of Acetylacetonate-Meso-Tetra-(l-Naphthyl)Tetrabenzoporphyrin. Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistiy. 1994. V. 24. N. 7. P. 1127-1137.

74. Березин, Б.Д., Потапова, П.И., Платонова, М.Е.// Синтез и свойства сульфокислот тетрабензопорфина. Изв. ВУЗ. Хим. и хим. техн. 1981. Т. 24. № 2. С. 160-164.

75. Потапова, П.И., Петрова, Р.А., Березин, Б.Д., Харитонов, С.В., Колесова, Н.Н.// Кинетика сульфирования тетрабензопорфина и устойчивость его дисульфокислоты в протонных средах. Изв. ВУЗ. Хим. и хим. техн. 1984. Т. 27. № 9. С. 1017-1020.

76. Харитонов, С.В., Яблонский, О.П., Бурмистров, В.А., Березин, Б.Д.// Изучение структурных особенностей сулъфопроизводного тетрабензопорфина методом ПМР. Изв. ВУЗ. Хим. и хим. техн. 1982. Т. 25. № 7. С. 823-826.

77. Копраненков, В.Н., Макарова, Е. А., Лукьянец, Е. А.// Нитрование тетрабензопорфинов. ХГС. 1986. № 9. С. 1189-1193.

78. Bonnett, R., Stephens, G. F.// Meso Reactivity of Porphyrins and Related Compounds ./. Nitration. J. Org. Chem. 1965. V. 30. N 8. P. 2791-2799.

79. Vinogradov, S.A.,Wilson, D.F.// Palladium catalyzed carbonylation of Br-substituted porphyrins. Tetrah. Lett. 1998. V. 39. N 49. P. 8935-8938.

80. Копраненков, B.H., Воротников, A. M., Лукьянец, E. А.// Тетра-2,3-нафтопорфин цинка. ЖОХ. 1979. Т. 49. С. 2783-2784.

81. Копраненков, В.Н., Воротников, А. М., Дашкевич, С. Н., Лукьянец, Е. А.// Фтапоцианины и родственные соединения. XXIV. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-1,2- и тетра-2,3-нафтопорфинов. ЖОХ. 1985. Т. 55. Вып. 4. С. 900-906.

82. Воротников, A.M., Краснокутский, С. Н., Брауде, Е. В., Копраненков, В. Н.// Структура 1,2-тетранафтопорфина. ХГС. 1990. № 11. С. 1573-1574.

83. Hanack, M.,Rein, М.// Synthese von Tetra(2,3-naphto)pophinatoeisen- und cobalt-Komplexen. Chem. Ber. 1988. Bd. 121. S. 1601-1608.

84. Ono, N., Hironaga, H., Ono, K., Kaneko, S., Murashima, Т., Ueda, Т., Tsukamura, C., Ogawa, T.// A new synthesis of pyrroles and porphyrins fused with aromatic rings. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1996. P. 417-423.

85. Plagemann, В., Renge, I., Renn, A., Wild, U.P.// Spectroscopy and photochemistry of meso- diphenyltribenzonaphthoporphyrin at low temperatures: A novel system for hole-burning applications. J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. N 10. P. 1725-1732.

86. Шушкевич, И.К., Кнюкшто, В. H., Дашкевич, С. Н., Копраненков, В. Н., Соловьев, К. Н.// Электронные спектры поглощения и люминисценции мезо-тетрафенил-2,3-тетрафенантренпорфина и его цинкового комплекса. Теор. и эксп. хим. 1990. № 1. С. 92-96.

87. Воротников, A.M., Копраненков, В. Н., Лукьянец, Е. А.// Антраценовые аналоги бензопорфинов. ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып. 5. С. 1241-1243.

88. Копраненков, В.Н., Воротников, А. М., Иванова, Т. М., Лукьянец, Е. А.// Несимметричные тетрааренопорфины. ХГС. 1988. № 10. С. 1351-1357.

89. Воротников, A.M., Копраненков, В. Н., Лукьянец, Е. А.// Пиридиновые аналоги тетрааренопорфинов. ХГС. 1994. № 6. С. 793-797.

90. Smith, К.М.// Syntheses and chemistry of porphyrins. J. Porph. Phtal. 2000. V. 4. P. 319324.

91. Lash, T.D., Chandrasekar, P.// Synthesis of tetraphenyltetraacenaphthoporphyrin: a new highly conjugated porphyrin system with remarkably red-shifted electronic absorption-spectra. J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N 36. P. 8767-8768.

92. Novak, B.H., Lash, T.D.// Porphyrins with exocyclic rings. 11. synthesis and characterization of phenanthroporphyrins, a new class of modified porphyrin chromophores. J. Org. Chem. 1998. V. 63. N 12. P. 3998-4010.

93. Lash, T.D. Synthesis of novel porphyrinoid chromofores, in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 2. Academic Press: San Diego, CA. 2000. P. 128129.

94. Bonnett, R., McManus, K.A.// Approaches to the stepwise synthesis of benzoporphyrins and phthalocyanines. 1. Synthesis of opp-dibenzoporphyrins (dibenzog,q.porphyrins). J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1.1996. N 20. P. 2461-2466.

95. Lash, T.D. Synthesis of novel porphyrinoid chromofores, in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 2. Academic Press: San Diego, CA. 2000. P. 132-133.

96. Lash, T.D.// Modification of the porphyrin chromophore by ring fusion: identifying trends due to annelation of the porphyrin nucleus. J. Porph. Phthal. 2001. V. 5. N 3. P. 267-288.

97. Jaquinod, L., Gros, C., Olmstead, M.M., Antolovich, M., Smith, K.M.// First syntheses of fusedpyrroloporphyrins. J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1996. N 12. P. 1475-1476.

98. Gros, C.P., Jaquinod, L., Khoury, R.G., Olmstead, M.M., Smith, K.M.// Approaches to beta-fused porphyrinoporphyrins: pyrrolo- and dipyrromethanoporphyrins. J. Porph. Phtal. 1997. V. l.P. 201-212.

99. Vicente, M.G.H., Jaquinod, L., Khoury, R.G., Madrona, A.Y., Smith, K.M.// Synthesis and chemistry of new benzoporphyrins. Tetrah. Lett. 1999. V. 40. N 50. P. 8763-8766.

100. Morgan, A.R., Pangka, V.S., Dolphin, D.// Ready Syntheses of Benzoporphyrins Via Diels-Alder Reactions With Protoporphyrin-IX. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1984. V. 16. P. 1047-1048.

101. Yonhin, P., Wijesekera, T.P., Dolphin, D.// Transformation of a Monovinylporphyrin to Benzoporphyrins Via Diels-Alder Adducts. Tetrah. Lett. 1989. V. 30. N 45. P. 6135-6138.

102. Yonhin, P., Wijesekera, T.P., Dolphin, D.// Regioselective and Stereoselective Diels-Alder Reactions of Unsymmetrical 1,2-Disubstituted Vinyl Sulfones With a Monovinylporphyrin. New J. Chem. 1992. V. 16. N 5. P. 537-539.

103. Rohrer, A., Ocampo, R., Callot, H.J.// Elemental sulfur-porphyrin interactions. Bull. Soc. Chim. Fr. 1997. V. 134. N 7. P. 689-696.

104. Gunter, M.J., Tang, H., Warrener, R.N.// Porphodimethylidenes from porphyrin-fused 3-sulfolenes versatile porphyrin dienes for cycloadditions. J. Chem. Soc. Chem. Comm.1999. P. 803-804.

105. Rieder, A., Rrautler, B.// Loading a porphyrin with fullerene units. J. Am. Chem. Soc.2000. V. 122. P. 9050-9051.

106. Krautler, В., Sheehan, C.S., Rieder, A.// A symmetrical tetrasulfolenoporphyrin as reactive building block. Helv. Chim. Acta. 2000. V. 83. N 3. P. 583-591.

107. Allen, J.P., Feher, G., Yeates, Т.О., Komiya, H., Rees, D.C.// Structure of the Reaction Center From Rhodobacter-Sphaeroides R-26 the Cofactors. 1. Proc. Nat. Ac. Sci. USA. 1987. V. 84. N 16. P. 5730-5734.

108. Burrell, A.K.,Wasilewski, M.R.// Porphyrin-based nanostructures: routes to molecular electronics. J. Porph. Phtal. 2000. V. 4. N 4. P. 401-406.

109. Crossley, M.J., King, L.G.// Novel Heterocyclic-Systems From Selective Oxidation At the Beta-Pyrrolic Position of Porphyrins. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1984. N 14. P. 920922.

110. Crossley, M.J., Govenlock, L.J., Prashar, J.K.// Synthesis of Porphyrin-2,3,12,13-Tetraones and Porphyrin-2,3,7,8-Tetraones Building-Blocks For the Synthesis of Extended Porphyrin Arrays. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1995. N 23. P. 2379-2380.

111. Crossley, M.J., Burn, P.L.// Rigid, Laterally-Bridged Bis-Porphyrin Systems. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1987. N 1. P. 39-40.

112. Vicente, M.G.H., Cancilla, M.T., Lebrilla, C.B., Smith, K.M.// Cruciform porphyrin pentamers. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1998. N 21. P. 2355-2356.

113. Jaquinod, L., Siri, 0., Khoury, R.G., Smith, K.M.// Linear fused oligoporphyrins: potential molecular wires with enhanced electronic communication between bridged metal ions. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1998. N 12. p. 1261-1262.

114. Tsuda, A.,Osuka, A.// Fully conjugated porphyrin tapes with electronic absorption bands that reach into infrared. Science. 2001. V. 293. N 6. P. 79-82.

115. Gouterman, M.// Spectra of porphyrins. J. Mol. Spectr. 1961. V. 6. P. 138-163.

116. Seybold, P.G.,Gouterman, M.// Porphyrins. XIII: Fluorescence spectra and quantum yields. J. Mol. Spectr. 1969. V. 31. P. 1.

117. Eastwood, D., Gouterman, M.// Porphyrins. XVIII.Luminescence of (Co), (Ni), Pd, Pt Complexes. J. Mol. Spectr. 1970. V. 35. P. 359-375.

118. Senge, M. Highly substituted porphyrins, in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 1. Academic Press: San Diego, С A. 2000. P. 332-335.

119. Senge, M. Highly substituted porphyrins, in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 1. Academic Press: San Diego, CA. 2000. P. 270.

120. Lash, T.D. Synthesis of novel porphyrinoid chromofores, in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 2. Academic Press: San Diego, CA. 2000. P. 160-162.

121. Rimington, C., Mason, S.F., Kennard, О.// Porphin. Spectrochimica Acta. 1958. V. 12. N 1. P. 65-78.

122. Севченко, A.H., Соловьев, K.H., Шкирман, С.Ф.// Квазилинейчатые спектры порфиринов. Изв. АН СССР, Сер. Физ. 1970. Т. 11. С. 387-390.

123. Aaviksoo, J., Freiberg, A., Savikhin, S., Stelmakh, G.F., Tsvirko, M.P.// Picosecond Fluorescence Study of the Lifetimes of Metalloporphyrin SI and S2 States. Chem. Phys. Lett. 1984. V. 111. N 3. P. 275-278.

124. Маслов, В.Г.// Исследование высоких возбужденных состояний тетрабензопорфина методами выжигания провалов и люминесценции. Оптика и спектроскопия. 1981. Т. 50. Вып. 6. С. 1091-1099.

125. Любимцев, В.А.// Безызлучателъный перенос энергии от высоковозбужденных синглетных электронных состояний порфиринов при невысокой концентрации акцептора кумарина. Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55. Вып. 6. С. 1029-1035.

126. Залесский, И.Е., Кольто, В.Н., Севченко, А.Н., Соловьев, К.Н., Шкирман, С.Ф.// Исследование флуоресценции хлорофиллоподобных молекул, обусловленнойпереходами с высоких возбужденных уровней. Докл. АН СССР. 1973. Т. 210. № 2. С. 312-315.

127. Залесский, И.Е., Кольто, В.Н., Соловьев, К.Н., Шкирман, С.Ф.// Фотоиндуцированные изменения квазилинейчатых спектров тетрабензопорфина. Оптика и спектроскопия. 1975. Т. 38. Вып. 5. С. 917-924.

128. Соловьев, К.Н., Цвирко, М.П., Качура, Т.Ф.// Внутримолекулярная миграция энергии в комплексах лантаноидов с порфиринами. Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 40. Вып. 4. С. 684-694.

129. Стельмах, Г.Ф.,Цвиркто, М.П.// Влияние запаса колебательной энергии на спектры и квантовый выход флуоресценции порфиринов врастворах. Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55. Вып. 5. С. 858-862.

130. Bajema, L., Gouterman, М., Rose, С.// Porphyrins XXIIJ: Fluorescene of the second excited singlet and quasiline structure ofZink Tetrabenzoporphyrin. J. Mol. Spectr. 1971. V. 39. P. 421-431.

131. Цвирко, М.П., Сапунов, B.B., Соловьев, K.H.// Триплет-триплетное поглощение и фосфоресценция металлопорфиринов в растворах. Оптика и спектроскопия. 1973. Т. 34. Вып. 6. С. 1094-1100.

132. Stiel, Н., Volkmer, A., Ruckmann, I., Zeug, A., Ehrenberg, В., Roder, В.// Non-linear and transient absorption spectroscopy of magnesium(II)-tetrabenzoporphyrin in solution. Opt. Comm. 1998. V. 155. P. 135-143.

133. Сапунов, У.В., Соловьев, К.Н., Копраненков, В.Н., Дашкевич, С.Н.// Спектры триплет-триплетного поглощения мезо-тетрафенил-2,3-тетранафто- и -2,3-тетрафенантренопорфинов. Теоретическая и экспериментальная химия. 1991. Т. 27. № 1.С. 105-108.

134. Brunei, М., Chaput, F., Vinogradov, S.A., Campagne, В., Canva, M., Boilot, J.P.// Reverse saturable absorption in palladium and zinc tetraphenyltetrabenzoporphyrin doped xerogels. Chem. Phys. 1997. V. 218. N 3. P. 301-307.

135. Chen, P.L., Tomov, I.V., Dvornikov, A.S., Nakashima, M., Roach, J.F., Alabran, D.M., Rentzepis, P.M.// Picosecond kinetics and reverse saturable absorption of mesosubstituted tetrabenzoporphyrins. J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N 44. P. 17507-17512.

136. Rao, D., Aranda, F.J., Remy, D.E., Roach, J.F.// Third-order nonlinear optical interactions in tetrabenzoporphyrins. International Journal of Nonlinear Optical Physics. 1994. V. 3. N 4. P. 511-529.

137. Silvers, S.J., Tulinsky, A.// Crystal and Molecular Structure of Triclinic Tetraphenylporphyrin. J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 13. P. 3331-3340.

138. Senge, M.O., Medforth, C.J., Sparks, L.D., Shelnutt, J.A., Smith, K.M.// A Planar Dodecasubstituted Porphyrin. Inorg. Chem. 1993. V. 32. N 9. P. 1716-1723.

139. Quimby, D.J., Longo, F.R.// Luminescence studies on several tetraarylporphyrins abd their zinc derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1975. P. 5111-5117.

140. Leroy, J., Bondon, A., Toupet, L., Rolando, C.// 2,3,7,8,12,13,17,18-octafluoro-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin: First synthesis and X-ray crystal structure of the Zn-II complex. Chem. Eur. J. 1997. V. 3. N 11. P. 1890-1893.

141. Callis, J.B., Gouterman, M., Jones, Y.M., Henderson, B.H.// Porphyrins XXII: Fast fluorescence, delayedfluorescence and quasiline structure in Pd and Pt complexes. J. Mol. Spectr., 1971. V. 39. P. 410-420.

142. Lauher, J.W., Ibers, J.A.// Structure of Octaethylporphyrin Comparison With Other Free Base Porphyrins. J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N 16. P. 5148-5152.

143. Gong, L.C., Dolphin, D.// Nitrooctaethylporphyrins Synthesis, Optical and Redox Properties. Can. J. Chem. 1985. V. 63. N. 2. P. 401-405.

144. Градюппсо, A.T., Цвирко, М.П.// Вероятности интеркомбинационных переходов в молекулах порфинов и металлопорфинов. Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 31. Вып. 4. С. 548-555.

145. Ehrenberg, В.,Johnson, F.M.// Spectroscopic studies of hydrogen, magnezium and zinc tetrabenzoporphyrins. Spectrochimica Acta. 1990. V. 46. N 10. P. 1521-1532.

146. Kobayashi, N. Synthesis and spectroscopic properties of phtalocyanine analogues, in Phthalocyanines. Properties and applications. /Ed. C.C. Leznoff and A.B.P. Lever. VCH Publishers, Inc.: New York. 1993. P.141.

147. Gouterman, M., Snyder, L.C., Wagniere, G.H.// Spectra of Porphyrins. 2. 4 Orbital Model. J. Mol. Spectr. 1963. V. 11. N 2. P. 108-121.

148. Dewar, M.J.S., Longuet-Higgins, H.C.// Proc. Phys. Soc. 1954. V, 67A. P. 795.

149. Moffitt, W.// The Electronic Spectra of Cata-Condensed Hydrocarbons. J. Chem. Phys. 1954. V. 22. N2. P. 320-333.

150. Pariser, R.,Parr, R.G.// A Semi-Empirical Theory of the Electronic Spectra and Electronic Structure of Complex Unsaturated Molecules .2. J. Chem. Phys. 1953. V. 21. N 5. P. 767776.

151. Pariser, R.// Theory of the Electronic Spectra and Structure of the Polyacenes and of Alternant Hydrocarbons. J. Chem. Phys. 1956. V. 24. N 2. P. 250-268.

152. Ham, N.S.,Ruedenberg, К.// Electronic Interaction in the Free-Electron Network Model For Conjugated Systems. 2. Spectra of Aromatic Hydrocarbons. J. Chemi. Phys. 1956. V. 25.N l.P. 13-26.

153. Ham, N.S., Ruedenberg, К.// Mobile Bond Orders in Conjugated Systems. J. Chem. Phys. 1958. V. 29. N6. P. 1215-1229.

154. Longuet-Higgins, H.C., Rector, C.W., Piatt, J.R.// Molecular Orbital Calculations On Porphine and Tetrahydroporphine. J. Chem. Phys. 1950. V. 18. N 9. P. 1174-1181.

155. Rosa, A., Ricciardi, G., Baerends, E.J., van Gisbergen, S.J.A.// The optical spectra ofNiP, NiPz, NiTBP and NiPc: electronic effects of meso-tetraaza substitution and tetrabenzo annulation. J. Phys.Chem. A. 2001. V. 105. P. 3311-3327.

156. Kadish, K.M., van Camaelbecke, EM Royal, G. Electrochemistry of metalloporphyrins in non-aqueous media, in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 8. Academic Press: San Diego, CA. 2000. P. 1-215.

157. Hanson, L.K., Chang, C.K., Davis, M.S., Fajer, J.// Electron Pathways in Catalase and Peroxidase Enzymic Catalysis Metal and Macrocycle Oxidations of Iron Porphyrins and Chlorins. J. Am. Chem. Soc. 1981. V. 103. N 3. P. 663-670.

158. Barkigia, K.M., Renner, M.W., Furenlid, L.R., Medforth, C.J., Smith, K.M., Fajer, J.// Crystallographic and Exafs Studies of Conformationally Designed Nonplanar Nickel(II) Porphyrins. J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N 9. P. 3627-3635.

159. Mody, T.D.// Pharmaceutical development and and medical applications of porphyrin-type macrocycles. J. Porph. Phtal. 2000. V. 4. P. 362-367.

160. Lavi, A., Johnson, F.M., Ehrenberg, В.// Wavelength dependence of the fluorescence and singlet oxygen quantum yields of new photosensitizers. Chem. Phys. Lett. 1994. V. 231. N 2-3. P. 144-150.

161. Roitman, L., Ehrenberg, В., Kobayashi, N.// Spectral properties and absolute determination of singlet oxygen production yield by naphthaloporphyrins. J. Photochem. Photobiol. A-Chem. 1994. V. 77. N 1. P. 23-28.

162. Friedberg, J.S., Skema, C., Baum, E.D., Burdick, J., Vinogradov, S.A., Wilson, D.F., Horan, A.D., Nachamkin, I.// In vitro effects of photodynamic therapy on Aspergillus fumigatus. Journal of Antimicrobial Chemotherapy. 2001. V 48. N 1. P. 105-107.

163. Shonat, R.D., Wilson, D.F., Riva, C.E., Pawlowski, M.// Oxygen distribution in the retinal and choroidal vessels of the cat as measured by a new phosphorescence imaging method. Applied Optics. 1992. V. 33. P. 3711.

164. Wilson, D.F., Cerniglia, G.// Localization of tumors and evaluation of their state of oxygenation by phosphorescence imaging. Cancer Research. 1992. V. 52. P. 3988.

165. Vinogradov, S.A., Lo, L.W., Jenkins, W.T., Evans, S.M., Koch, C„ Wilson, D.F.// Noninvasive imaging of the distribution in oxygen in tissue in vivo using near-infrared phosphors. Biophysical Journal. 1996. V. 70. N 4. P. 1609-1617.

166. Wilson, D.F., Evans, S.M., Jenkins, W.T., Vinogradov, S.A., Ong, E., Dewhirst, M.W.// Oxygen distributions within R3230Ac tumors growing in dorsal flap window chambers in rats. Oxygen Transport to Tissue XX. 1998. P. 603-609.

167. Vinogradov, S.A.,Wilson, D.F.// Recovery of oxygen distribution in tissue from phosphorescence decay data. Oxygen Transport to Tissue XVI. 1994. P. 67-73.

168. Vinogradov, S.A.,Wilson, D.F.// Extended porphyrins New IR phosphors for oxygen measurements. Oxygen Transport to Tissue XVIII. 1997. P. 597-603.

169. Vinogradov, S.A.,Wilson, D.F.// Dendrimers with tetrabenzoporphyrin core: Novel near-JR phosphors for 02 measurements. Abstr. Pap. Am. Chem. Soc. 1999. V. 217. P. 596-INOR.

170. Vinogradov, S.A., Lo, L.W., Wilson, D.F.// Dendritic polyglutamic porphyrins: Probing porphyrin protection by oxygen-dependent quenching of phosphorescence. Chem. Eur. J. 1999. V. 5. N4. P. 1338-1347.

171. Vinogradov, S.A.,Wilson, D.F.// "Dendritic" porphyrins New protected phosphors for oxygen measurements in vivo. Oxygen Transport to Tissue XIX. 1997. P. 657-662.

172. Dunphy, I., Vinogradov, S.A., Wilson, D.F.// Oxyphor R2 and G2: phosphors for measuring oxygen by oxygen- dependent quenching of phosphorescence. Anal. Biochem. 2002. V. 310. N2. P. 191-198.

173. Rozhkov, V., Wilson, D., Vinogradov, S.// Phosphorescent Pd porphyrin-dendrimers: tuning core accessibility by varying the hydrophobicity of the dendritic matrix. Macromolecules. 2002. V. 35. P. 1991-1993.

174. Phillips, Т.Е., Hoffman, B.M.// Conductive molecular crystals. Partially oxidized octamethyltetrabenzporphyrins. J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. P. 7734-7736.

175. Yamashita, К.// Effects of expansion of the pi-electron system on photocurrent quantum yielda for porphyrin photocells: magnesium and zinc tetrabenzporphyrin sensitizers. Chem. Lett. 1982. P. 1085-1088.

176. Yamashita, K., Harima, Y., Kubota, H., Suzuki, H.// Improvement of Porphyrin Photovoltaic Cells in Panchromaticities and Quantum Yields By Use of Tetrabenzoporphyrin Skeleton Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. V. 60. N 2. P. 803-805.

177. Lash, T.D.// Geochemical Origins of Sedimentary Benzoporphyrins and Tetrahydrobertzoporphyrins. Energy & Fuels, 1993. V. 7. N 2. P. 166-171.

178. Nguyen, L.T., Senge, M.O., Smith, K.M.// Simple methodology for syntheses ofporphyrins possessing multiple peripheral substituents with an element of symmetry. J. Org. Chem. 1996. V. 61.3. P. 998-1003.

179. Hopkins, P.B., Fuchs, P.L.// Chlorosulfenylation-dehydrochlorination reactions. New and improved methodology for thr synthesis of unsaturated aryl sulfides and aryl sulfones. J. Org. Chem. 1978. V. 43 N 6. P. 1208-1217.

180. Синтезы органических препаратов. Сб. 4.: М.: Изд. ин. лит., 1952. С. 250.

181. Chou, T.S., Hung, S.C.// Selective Cross Diels-Alder Reactions of 2-(Phenylsulfonyl) 1,3-Dienes. J. Org. Chem. 1988. V. 53. N 13. P. 3020-3027.

182. Haake, G., Struve, D., Montforts, F.P.// A useful preparation of pyrroles from alpha, beta-unsaturated sulfones. Tetrah. Lett. 1994. V. 35. N 52. P. 9703-9704.

183. Lindsey, J.S., Schreiman, I.C., Hsu, H.C., Kearney, P.C., Marguerettaz, A.M.// Rothemund and Adler-Longo Reactions revisited: Synthesis of tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions. J. Org. Chem. 1987. V. 52. N 5. P. 827-836.

184. Pearlman, W.M.// Noble Metal Hydroxides On Carbon Nonpyrophoric Dry Catalysts. Tetrah. Lett. 1967. N 17. P. 1663-1670.

185. Smith, M.B., March, J. March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure.-5th ed. John Wiley&Sons, Inc. 2001. P. 1511.

186. Utley, J.H.P., Rozenberg, G.G.// Electroorganic reactions. Part 56: Anodic oxidation of 2-methyl- and 2-benzylnaphthalenes: Factors influencing competing pathways. Tetrahedron. 2002. V. 58. N 26. P. 5251-5265.

187. Inisan, C., Saillard, J.Y., Guilard, R., Tabard, A., Le Mest, Y./f Electrooxidation of porphyrin free bases: fate of the pi-cation radical. New Journal of Chemistry. 1998. V. 22. N 8. P. 823-830.

188. Jia, S.-L., Jentzen, W., Shang, M., Song, X.-Z., Ma, J.-G., Scheidt, W.R., Shelnutt, J.A.// Axial coordination and conformational heterogenety of Ni(II) tetraphenylporphyrin complexes with nitrogenous bases. Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 4402-4412.

189. Barkigia, K.M., Nelson, N.Y., Renner, M.W., Smith, K.M., Fajer, J.// Structural cosequences of spin conversion in a sterically encumbered Ni(II) porphyrin. J. Phys.Chem. B. 1999. V. 103. P. 8643-8646.

190. Elmer, U., Grabarse, W., Shima, S., Goubeaud, M., Thauer, R.K.// Crystal structure of methyl-coenzyme M reductase: the key enzyme of biological methane formation. Science. 1997. V. 278 (5342): P. 1457-1462.

191. Senge, M. Highly substituted porphyrins, in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 1. Academic Press: San Diego, CA. 2000. P. 239-335.

192. Shelnutt, J.A. Molecular simulations and normal-coordinate structural analysis of porphyrins and heme proteins, in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 7. Academic Press: San Diego, CA. 2000. P. 167-225.

193. Sessler, J.L., Mozaffari, A., Johnson, M.R. 3,4-Diethylpyrrole and 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphyrin, in Organic Syntheses. Ed. J.P. Freeman. Wiley&Sons, Inc. 1998. P. 244.

194. Henbest, H.B., Smith, M., Thomas, A.// Aspects of Stereochemistry .10. the Preparation and Hydration of a Ditertiary Vicinal Epoxide of the Decalin Series. J. Chem. Soc. 1958. N 10. P. 3293-3298.

195. Rama Rao, A.V., Yadav, J.S., Bal Reddy, K., Mehendale, A.R.// A stereoconvergent synthesis of (+)-4-demethoxydaunomycin. Tetrahedron, 1984. V. 40. N 22. P. 4643-4647.

196. Simpkins, N.S.// The chemistry of vinyl sulphones. Tetrahedron. 1990. V. 46. P. 69526984.

197. Ehrenberg, В., Malik, Z., Nitzan, Y., Ladan, H., Johnson, F.M., Hemmi, G., Sessler, J.L.// The Binding and Photosensitization Effects of Tetrabenzoporphyrins and Texaphyrin in Bacterial-Cells. Lasers in Medical Science. 1993. V. 8. N 3. P. 197-203.

198. Ravikanth, M., Reddy, D., Chandrashekar, Т.К.// Nonplanarity and its implications on triplet-state characteristics of basket handle porphyrins. Chem. Phys. Lett. 1994. V. 222. N 6. P. 563-570.

199. Tang, J.,Verkade, J.// Nonionic superbase-promoted synthesis of oxazoles and pyrroles: Facile synthesis of porphyrins and a-C-acyl amino acid esters. J. Org. Chem. 1994. V. 59. N 25. P. 7793-7802.

200. Hambright, P. Chemistry of water soluble porphyrins, in The Porphyrin Handbook. /Ed. K.M. Kadish, K.M. Smith, and R. Guilard. Vol. 3. Academic Press: San Diego, CA. 2000. P. 130-200.

201. Finikova, O., Galkin, A., Rozhkov, V., Cordero, M., Hagerhall, C., Vinogradov, S.// Porphyrin and tetrabenzoporphyrin dendrimers: tunable membrane-impermeable fluorescentpHnanosensors. J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 4882-4894.

202. Stone, A.,Fleischer, E.B.// Molecular and Crystal Structure of Porphyrin Diacids. J. Am. Chem. Soc. 1968. V. 90. N 11. P. 2735-2748.

203. Fleisher, E.B., Palmer, J.M., Srivastava, T.S., Chatteijee, A.// Thermodynamic and kinetic properties of an iron-porphyrin systems. J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. N 13. P. 31623167.

204. Petho, G., Elliott, N.B., Kim, M.S., Lin, M.F., Dixon, D.W., Marzilli, L.G.// Evidence For Formation of DNA-Bound Protonated Porphyrin Adducts At Ph-7. J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993. N 20. P. 1547-1548.

205. Vinogradov, S.A., Wilson, D.F.// Electrostatic core shielding in dendritic polyglutamic porphyrins. Chem. Eur J. A. 2000. V. 6. N 13. P. 2456-2461.

206. Finikova, O.S., Cheprakov, A. V., Carroll, P. J., Dalosto, S., Vinogradov, S. A.// Influence of non-planarity and extended conjugation on porphyrin basicity. Inorg. Chem. 2002. V. 41. N26. P. 6944-6946.

207. Shelnutt, J.A., Song, X.Z., Ma, J.G., Jia, S.L., Jentzen, W., Medforth, CJ.// Nonplanar porphyrins and their significance in proteins. Chem. Soc. Rev. 1998. V. 27. N 1. P. 31-41.

208. Groves, J.T.// Reactivity and mechanisms of metalloporphyrin-catalyzed oxidations. J. Porph. Phtal. 2000. V. 4. N 4. P. 350-353.

209. Meunier, В.// Oxidation catalysis. J. Porph. Phtal. 2000. V. 4. N 4. P. 353-354.

210. Fuhrhop, J.-H., Smith, K.M. Laboratory methods in porphyrin and metalloporphyrin research. Elsevier ScientificPublishing Company.1975. P. 44.

211. GrinstafF, M.W., Hill, M.G., Birnbaum, E.R., Shaefer, W.P., Labinger, J.A., Gray, H.B.// Structures, electronic properties, and oxidation-reduction reactivity of halogenated iron porphyrins. Inorg. Chem. 1995. V. 34. P. 4896-4902.

212. Hariprasad, G., Dahal, S., Maiya, B.G.// Meso-substituted octabromoporphyrins: Synthesis, spectroscopy, electrochemistry and electronic structure. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996. N 16. P. 3429-3436.

213. Kadish, K.M., Morrison, M.M.// Investigation of Substituent Effects On Redox Properties and Oxygen Binding of Several Metalloporphyrins. Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1976. V. 3. N 3-4. P. 480-490.

214. Chang, D., Malinski, Т., Ulman, A., Kadish, K.M.// Electrochemistry of Nickel(II) Porphyrins and Chlorins. Inorg. Chem. 1984. V. 23. N 7. P. 817-824.

215. Kadish, K.M. 50 years of porphyrin electrochemistry!72nd International conference on Porphyrins and Phtalocyanins (ICPP-2). Kyoto. Japan. 2002. Book of abstr. S-10.

216. Fajer, J.// Structural effects in chemistry and biology. J. Porph. Phtal. 2000. V. 4. N 4. P. 382-385.

217. Ugi, L.// Chem. Ber. 1961. Bd. 94. S. 2814.

218. Титце, Л., Айхер, Т. Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории. Пер. с нем. М.: Мир. 1999. 704 с. С. 558.