Синтез и физико-химические свойства МЕЗО-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



004699527

На правах рукописи

ЯКУБОВ Леонид Александрович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЗО-АЛКИЛЗАМЕЩЕННЬКТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНОВ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з О СЕН 2010

Иваново - 2010

004609527

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Плахтинский Владимир Владимирович доктор химических наук, профессор Андрианов Владимир Геннадьевич

Ведущая организация

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН

Защита состоится «Л » ¿ч^^гЗ, 2010 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел. (4932) 32-54-33. Факс: (4932) 32-54-33. E-maii: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: г. Иваново, пр.Ф.Энгельса, 10

Автореферат разослан « f\ » C&^tJS^. 2010 i

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01

Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Порфирины и их аналоги принадлежат к обширному классу тетрапиррольных макрогетероциклов. Научный и практический интерес к этим соединениям обусловлен тем, что они являются активными центрами в важнейших природных соединениях (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, хлорофилл и др.), участвуя в процессах обеспечения жизнедеятельности, таких как фотосинтез, клеточное дыхание, электронный транспорт и т.д. С другой стороны, синтетические порфирины нашли применение во многих современных технологиях.

Родоначальником групы синтетических порфиринов является тетрабензопорфирин. Его строение позволяет модифицировать молекулу не только введением различных функциональных групп в изоиндольные фрагменты и заменой атома металла-комплексообразо-вателя, но и введением заместителей в мезо-положения макроцикла.

.мезо-Арилзамещенные тетрабензопорфирины и их металлокомплексы обладают набором важных прикладных свойств. Так, например, некоторые представители этой группы соединений предложены в качестве жирорастворимых красителей, вакуумных фоторезистов, фотохромных фильтров, препаратов для ФДТ. В то же время, л<езо-алкилзамещенные тетрабензопорфирины и их металлокомплексы в настоящее время практически не изучены, что связано, на наш взгляд, с отсутствием удобных методов их синтеза, что и определяет малую доступность этих соединений для разноплановых исследований.

Вместе с тем, л<езо-алкилзамещенные тетрабензопорфирины представляются не менее интересной группой соединений, нежели .мезо-арилзамещенные. Систематические исследования влияния их строения на электронно-оптические, каталитические и другие физико-химические свойства, несомненно, актуальны, поскольку будут способствовать решению одной из важнейших задач современной органической химии - синтезу веществ с заранее заданными свойствами с целью их практического использования.

Цель работы: разработка новых и модификация известных методов синтеза мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов различного строения и исследование их физико-химических свойств. Для достижения этой цели предполагалось решить следующие конкретные задачи:

> Осуществить синтез лгезо-тетраалкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их комплексов с цинком, различающихся длиной алкильных заместителей.

> Разработать методы синтеза новых .мезо-транс-диалкилтетрабепзопорфиршшв и мезо-транс- диалкилдиарилтетрабензопорфиринов.

> Синтезировать л<езо-апкоксизамещенные тетрабензопорфирины различного строения.

> Получить комплексы жезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов с ^металлами.

> Исследовать спектральные, электрохимические, каталитические и другие физико-химические свойства полученных соединений.

Научная новизна. Модифицирован метод синтеза .мезо-тетраалкилтетрабензопорфи-ринатов цинка взаимодействием фталимида с цинковыми солями алифатических карбоно-вых кислот. На основе кинетических измерений показано, что выход целевых металлоком-плексов находятся в пределах 16-22%.

Разработаны методы синтеза новых мезо-транс-диалкилтетрабензопорфиринов, мезо-/иранс-диалкилдиарилтетрабензопорфиринов и л<езо-алкокситетрабензопорфиринов различного строения, обеспечивающие их доступность для различных исследований.

Впервые получены комплексы меди, никеля, кобальта, железа с мезо-алкилзаме-щенными тетрабензопорфиринами.

Впервые изучена устойчивость ряда комплексов цинка с .мезо-алкилтетрабензопорфири-нами к термоокислительной деструкции.

Установлена количественная зависимость растворимости .иезо-алкилтетрабензопор-фиринатов цинка в толуоле от числа и протяженности заместителей.

Научная и практическая значимость. Показано, что комплексы d - металлов с мезо-алкилтетрабензопорфиринами проявляют каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода, и могут быть рекомендованы в качестве компонентов катодных масс химических источников тока.

Установлено, что комплексы железа с.иг:?с>-алкилтетрабензопорфиринами обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакции аллильного окисления цик-логексена отрет-бутилпероксидом.

Некоторые .мезо-алкилтетрабензопорфиринаты цинка предложены в качестве красителей для полимерных материалов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и получили положительную оценку на: Всероссийской научной конференции «Природные макроцикличе-ские соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007), на III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем - «Крестовские чтения» (г. Иваново, 2008), V International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moskow, 2008), Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 20072009), на «61-й Научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летаю Ярославля» (г. Ярославль, 2008), VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, 2009).

Работа выполнялась в соответствии с ЕЗН ИГХТУ по темам «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» (1.4.06, 2006-2008), при поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП 2.2.1.1.7280, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № 02740.11.0106).

Вклад автора: личный вклад автора состоит в непосредственном участии в формулировке целей и задач исследования, определении путей и методов их решения, проведении ключевых экспериментов. Анализ, теоретическое обобщение и интерпретация полученных данных проведены под руководством д.х.н., проф. Шапошникова Г.П.

Публикации. Основные материалы исследований представлены 7 статьями в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патентом РФ, а также тезисами 8 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, библиографии из 100 наименований. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель.

1. Литературный обзор. В литературном обзоре рассмотрены методы синтеза тетрабен-зопорфиринов. Проведен анализ физико-химических свойств .мезо-замещенных тетрабензо-порфиринов, в том числе спектральных и каталитических. Анализ литературных данных подтверждает актуальность работы.

2. Экспериментальная часть. В этой части представлены методики синтеза и очистки соединений, приведены результаты изучения их строения (данные ЯМР 'н, электронной и колебательной спектроскопии, масс-спектрометрии), а также даны характеристики приборов, применяемых для исследований.

3. Обсуждение результатов 3.1. Синтез жезо-алкилтетрабензопорфиринов и их металлокомплексов 3.1.1. .мезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с цинком

До начала наших исследований в литературе имелись сведения о двух методах синтеза комплексов цинка с .мезо-тетраалкилтетрабензопорфиринами. Первый из них заключался во взаимодействии фталевого ангидрида с алкилмалоновыми кислотами, амидировании образующихся 3-алкилметиленфталидов и конденсации полученных 3-алкилметиленфталими-динов с ацетатом цинка в присутствии трибензиламина при температуре 340 - 360 "С в атмосфере гелия (выход порфиринов на последней стадии - 12-14%, в расчете на исходный фталевый ангидрид - 2-4%). Второй метод основан на конденсации фталимида с избытком цинковых солей алифатических карбоновых кислот при температуре 350 "С в течение 0.5 ч, причем, по данным авторов, выход комплексов достигает 62%.

Однако наши неоднократные попытки воспроизвести предложенную методику оказались безуспешными. Это связано с тем, что максимальная температура реакционной массы в случае использования каприловой, каприновой и стеариновой кислот не превышала 275 "С, а целевые металлокомплексы образовывались лишь в следовых количествах.

Мы изменили соотношения реагентов в сторону увеличения содержания фталимида. Зависимость максимальных температур реакционной массы при различных мольных соотношениях реагентов в случае стеариновой кислоты представлена на рис. 1, а.

г з

я р»

и моль фтжлнмнда, Тпш*320Чс 1 моль фталимида. Ткм-290 "С

03 моль фталимида, Т.»пж 175 ^

Соотношение других реагентов реакции постоянно и равно:

Стеариновая кислота: 1 моль Оксид цинка 0,5 моль

Продолжительность реакции, минуты

5 £

§ г1

Выход оо реакции: 22%

Соотношение реагентов:

Фталнмщп 1,5 моль Стеярииовая кислота: 1 моль Оксид цинка: 0,5 моль

Продолжительность реакции, минуты

Рис. 1. Зависимость максимальной температуры реакционной массы при различных мольных соотношениях фталимид: стеариновая кислота: оксид цинка (а), и выхода л<езо-тетра(гекса-децил)тетрабензопорфирината цинка (б) от времени процесса в условиях эксперимента

Полученные данные позволяют утверждать, что в случае солей высших алифатических карбоновых кислот необходимая для успешного проведения процесса температура может быть достигнута лишь при использовании полуторакратного мольного избытка фталимида. Поэтому, в дальнейшем синтез .мезо-тетраалкилтетрабензопорфиринатов цинка проводили именно в этих условиях. Спекгрофотометрическим методом, по изменению оптической плотности реакционной массы с учетом коэффициента экстинкции порфирина на полосе поглощения 630 нм, были определены выходы целевых металлокомплексов (рис. 1, б). Установлено, что при взаимодействии фталимида с цинковыми солями алифатических карбоновых кислот выходы комплексов лезо-тетраалкилтетрабензопорфиринов достигают 16-22%.

Таким образом, взаимодействием избытка фталимида с кар-боновыми кислотами в присутствии оксида цинка при температуре 320 "С в течение 1.5 ч (соли пропионовой и масляной кислоты) 5

1-10

М = гп, А11с = СН5 (1), С2н, (2), С6Н,з(3),С1Н17(4),С,6НЗ3(5); М = 2Н, А1к = СН3 (6), С2Н5 (7), С6Ни(8),С,Н„(9),С1е,Нз,(10)

или 9 часов (соли каприловой, каприновой и стеариновой кислоты) был получен ряд цинковых комплексов л<езо-тетраалкилтетрабензопорфиринов (1-5). Обработкой металлокомплек-сов серной кислотой синтезированы соответствующие основания порфиринов (6-10), соединения (6-8) получены впервые.

Состав и строение порфиринов установлены на основании данных элементного анализа, масс-спектрометрии (МАЬШ-ЮТ) и спектроскопии ЯМР 'Н (табл. 1).

Таблица 1.

.мезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины (1-10)

Соединение Alk Выход, % m/z, [МГ Спектр ЯМР 'Н (СС1Д 8, м.д.

1 СН, 22 628 7.81-7.44 м (16Н), 225 м (12Н)"

2 С2Н, 20 684 7.78-7.45 м (16Н), 2.22 м (8Н), 1.01 м (12Н)"

3 СбНц 15 908 7.73-7.37 м (16Н), 2.26 т(8Н), 1.36 с(32Н), 0.88 т(12Н)

4 с,н|7 14 1020 7.71-7.28 м (16Н), 2.27 т (8Н), 1.36 с (48Н), 0.89 т (12Н)

5 СцНзз 17 1469 7.75-7.33 м (16Н), 2.23 т (8Н), 1.33 с (112Н), 0.89 т (12Н)

6 СН3 77 566 7.85-7.43 м (16Н), 2.23 м (12Н), -2.33 с (2Н)»*

7 с2н, 80 7.76-7.41 м (16Н), 2.24 м (8Н), 1.11м (12Н), -2.17 с (2Н)**

8 СЛз 68 7.72-7.34 м (16Н), 2.25 т (8Н), 1.32 с (32Н), 0.88 т (12Н), -2.15 с (2Н)

9 С,н17 72 7.73-7.23 м(16Н),2.24т(8Н), 1.33с(48Н),0.89т(12Н),-2.11 с(2Н)

10 С(бНзз 79 7.75-7.31 м (16Н), 2.25 т (8Н), 1.35 с (112Н), 0.85 т (12Н), -1.98 с (2Н)

* в ДМСО-d«

3.1.2. Синтез несимметричных .мезо-алкилтетрабензопорфиринов 3.1.2.1. -мезо-транс-Диалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с цинком

В основе синтеза несимметричных тетрабензопорфиринов лежит принцип достраивания макрокольца, исходя из димерных порфириногенов. Нагревание фталимида с каприновой или стеариновой кислотой и оксидом цинка при температуре 260°С в течении 1 ч приводит к образованию димерных продуктов конденсации (11) и (12) через стадию образования соответствующих 3-алкилметиленфталимидинов (13,14).

Соединения (И, 12) представляют собой вещества красно-коричневого цвета, хорошо растворимые в различных органических растворителях. Их состав и строение подтверждали данными элементного анализа, масс-спектрометрии, а также электронной и ЯМР 'Й спектроскопии. В масс-спектрах димеров (11,12) присутствуют сигналы молекулярных ионов с m/z соответственно 386 и 498, и сигналы продуктов их фрагментации. Спектр ЯМР 'Н соединения (11) представлен на рис. 2.

<ч

т

I

8Л> 7Л 6Л 5Д 4Ю ЗЛ 2Л

ррт

1.0

Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н соединения (11) в СОС1

13

Как видно из рисунка, в спектре димера (11) присутствует мультиплет в области 7.97 -7.40 м.д., соответствующий резонансу восьми протонов бензольных колец, сигнал при 2.35 м.д. характеризует резонанс двух протонов а-метиленовой группы алкильного заместителя, сигнал при 1.26 м.д. - резонанс 12 протонов остальных метиленовых групп, и наконец, сигнал при 0.87 м.д. соответствует резонансу трех протонов концевой метальной группы алкильного фрагмента.

Нагреванием соединений (11, 12) с ацетатом цинка при 320°С в течение 30 мин были получены мезо-транс-даошш- и л<езо-/яранс-ди(гексадецил)тетрабензопорфиринаты цинка (18,19). Эти же комплексы были получены встречным синтезом, а именно, взаимодействием соединения (15) с каприновой или стеариновой кислотами и оксидом цинка в тех же темпе-ратурно-временных условиях. Таким же методом, взаимодействием димера (15) с цинковыми солями пропионовой и каприловой кислот были синтезированы мезо-транс-диметил- и .мезо-т/ганс-дигексилтетрабензопорфирины (16,17). Соответствующие безметальные соединения (20-23) получены обработкой металлокомплексов серной кислотой.

Спектры ЯМР 'Н комплексов цинка (16-19) отличаются от спектров соответствующих .иезр-тетраалкилтетрабензопорфиринатов цинка уменьшением относительной интенсивности сигналов протонов алкильных заместителей и наличием в области слабого поля сигналов двух протонов в л«?зо-положениях макроцикла (рис.3, табл.2).

ЛкСН2СС>2Н,гпО

о

И - СНз(1«Х С6Ми(|7). С,Н„(11,1«х С|бН]з (12,19)

Рис. 3. Спектр ЯМР 'Нл<езо-диметшггетрабензопорфирината цинка (16)

Спектры ЯМР !Н лигандов (20-23) отличаются от спектров металлокомплексов наличием сигналов в наиболее сильном поле в области -2.45 -2.35 м.д., соответствующих резонансу протонов внутрициклических иминогрупп.

Таблица 2.

-мезо-т/юяс-Диалкилтетрабензопорфирины (16-23)

Соеди пение А1к Выход, % Масс-спектр, т/г, [М]' Спектр ЯМР 'Н (СОС1Д 8, м.д.

16 СН3 34 600 11.18с (2Н), 8.20 - 7.24 м (16Н), 2.24 с (6Н)*

17 СбНи 35 742 11.03 с (2Н), 7.72-7.31 м (16Н), 2.25 м (4Н), 1.33 с (16Н), 0.83 т(6Н)

18 СвНр 32 796 11.03 с (2Н), 7.75 - 7.36 м (16Н), 2.28 м (4Н), 1.36 с (24Н), 0.87 м (6Н)

19 С16Н33 35 1020 11.12с (2Н), 7.77 - 7.41 м (16Н), 2.26 т (4Н), 1.33 с (56Н), 0.85 т(6Н)

20 СН3 67 11.20 с (2Н), 7.71 - 7.29 м (16Н), 2.27 т (6Н), -2.45 с (2Н)»

21 СбН1з 78 11.03 с (2Н), 7.72 - 7.31 м (16Н), 2.24 т (4Н), 1.33 с (16Н), 0.83 т (6Н), -2.43 с (2Н)

22 с„н|7 79 11.05 с (2Н), 7.76 - 7.33 м (16Н), 2.28 т (4Н), 1.32 с (24Н), 0.84 м (6Н), -2.41 с (2Н)

23 С|бНзз 77 11.05 с (2Н), 7.78 - 7.43 м (16Н), 2.22 т (4Н), 1.30 с (56Н), 0.86 м (6Н), -2.35 с (2Н)

* в ДМСОчЦ

3.1.2.2. жем-тряис-Диалкилдиарилтетрабешопорфирнны н их комплексы с цинком

Алкильные заместители достаточно большой протяженности в значительной мере повышают растворимость .ммо-алкилзамещениых тетрабензопорфиринов. Еще большую растворимость придает одновременное присутствие в молекуле тетрабензопорфирина алкиль-ных и арильных заместителей.

Для получения несимметрично замещенных тетрабензопорфиринов часто используется метод ступенчатой конденсации фтапимида с различными карбоновыми кислотами. На первой стадии, взаимодействием фталимида с фенилуксусной, 1-нафтилуксусной или 9-антрил-уксусной (24) кислотами и оксидом цинка при температуре 240°С, были получены соответствующие арилзамещенные димеры (25-27).

Соединения (25-27) представляют собой порошки красно-коричневого цвета, хорошо растворимые в различных органических растворителях. В масс-спектрах соединений зарегистрированы сигналы молекулярных ионов с m/z соответственно 351,401 и 451.

Нагреванием димеров (25-27) со стеариновой кислотой в присутствии оксида цинка при температуре 350°С в течение 30 мин были синтезированы л«езо-тракс-ди(гексадецил)ди-арилтетрабензопорфиринаты цинка (28-30), деметаллированием которых получены соответствующие л<ед0-т/7а«с-ди(гексадецил)диарилтетрабензопорфирины (31-33).

Соединения (28-33) представляют собой вещества темно-зеленого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях. Их строение установлено на основании данных элементного анализа, электронной и ЯМР 'Н спектроскопии. Полученные данные представлены в табл. 3.

Таблица 3.

л<езо-отро«с-Ди(гексадецил)диарилтетрабензопорфирины(28-33)

Соединение Аг Выход, % Элементный анализ, найдено/вычислено Спектр ЯМР 'Н (CDClj), 8, м.д.

С N Н

1 2 3 4 5 6 7

28 С6Н, 34 85.31 86.44 8.92 8.52 4.98 5.04 7.25-6.85 м (26Н), 2.41 т (4Н), 1.23 с (56Н), 0.87 м (6Н)

29 СщНт 23 86.11 87.22 8.75 8.15 4.12 4.63 8.27-7.24 м (ЗОН), 2.45 т (4Н), 1.22 с (56Н), 0.84 м (6Н)

30 С14Н9 14 87.90 87.89 8.02 7.84 3.99 4.27 8.67 - 7.33 м (34Н), 2.45 т (4Н), 1.27 с (56Н), 0.86 м (6Н)

1 2 3 4 5 6 7

31 с6н, 78 85.31 86.44 8.92 8.52 4.98 5.04 7.24-6.85 м (26Н), 2.41 т (4Н), 1.23 с (56Н), 0.87 м (6Н),-1.55 с(2Н)

32 СюН7 53 86.11 87.22 8.75 8.15 4.12 4.63 8.27-7.24 м (ЗОН), 2.45 т (4Н), 1.22 с (56Н), 0.84 м (6Н), -1.64 с (2Н)

33 С,4Н, 64 87.90 87.89 8.02 7.84 3.99 4.27 8.68 - 7.31 м (34Н), 2.45 т (4Н), 1.27 с (56Н), 0.86 м (6Н), -1.65 с (2Н)

Таким образом, методом ступенчатой конденсации впервые синтезированы мезо-транс-. диалкилдиарюггетрабензопорфирины и их комплексы с цинком. Установлено, что выход металлокомплексов уменьшается с ростом объема арильного заместителя.

3.1.2.3. .мезо-Алкокситетрабензопорфйринаты цинка

.иезс-Алкоксизамещенные тетрабензопорфирины весьма интересны в теоретическом плане, поскольку их изучение позволит установить влияние электронных эффектов заместителей на физико-химические свойства, прежде всего - спектральные. Однако исследования подобного рода порфиринов до настоящего времени не проводились ввиду отсутствия препаративных методов их получения. В этой связи были разработаны методы синтеза комплексов цинка с л<езо-гексадецилоксизамещенными тетрабензопорфиринами как симметричного, так и несимметричного строения.

Необходимая для их синтеза гексадецилоксиуксусная кислота (34) была получена алки-лированием калиевой соли гликолевой кислоты 1-гексадецилиодидом в ДМФА в присутствии карбоната калия в течение 5 ч при температуре кипения реакционной массы.

Взаимодействие соединения (15) с кислотой (34) в присутствии оксида цинка при температуре 300°С в течение 30 мин приводит к образованию л<мо-т/7сшс-ди(гексадецилокси)-тетрабензопорфирината цинка (35), а для синтеза л/езо-тетра(гексадецилокси)тетрабензо-порфирината цинка (36) использовали 1,3-дииминоизоиндолин:

1*1-11, Я2=ОС,6П33 (35), ОС|6Нв (М)

Состав и строение соединений (35, 36) подтверждали данными элементного анализа, электронной и ЯМР *Н спектроскопии. Так, в спектре ЯМР 'Н соединения (35) в области 7.80 - 7.30 м.д. отмечен мультиплет, соответствующий резонансу 16 протонов бензольных колец изоиндольных фрагментов, триплет при 4.01 м.д. характеризует резонанс четырех протонов двух а - метиленовых групп апкоксильных заместителей, мультиплет в области 2.17 - 2.11 м.д. соответствует резонансу четырех протонов двух (5 - метиленовых групп, синглет при 1.19 м.д. - резонансу 52 протонов концевых метиленовых групп, а синглет при 0.87 м.д. характеризует резонанс шести протонов двух концевых метальных групп. Резонанс двух протонов в мезо-положениях макроцикла в виде синглета отмечен при 9.13 м.д. Спектр ЯМР 'Н комплекса (36) по своему характеру весьма схож со спектром соединения (35) и отличается от последнего увеличением относительной интенсивности сигналов протонов

10

алифатических заместителей, а также отсутствием резонанса протонов в .мезо-положениях макроцикла.

3.1.3. Металлокомплексы .мезо-алкилтетрабензопорфиринов

Взаимодействием безметальных порфиринов с солями металлов в среде уксусной кислоты или ДМФА впервые были синтезированы комплексы меди, никеля, кобальта и железа соответственно с .мезо-тетраметил- (37-40) и л<езо-тиранс-диметилтетрабензопорфиринами (41-44), а также с л!езо-тстра(гексадецил)- (45-48) и л<езо-ди(гесадецил)тетрабензопорфири-нами (49-52).

3.2. Физико-химические свойства .мезо-алкилзамещенных теграбензопорфиринов и их металлокомплексов

3.2.1. Электронные спектры поглощения

Положение максимумов полос в электронных спектрах поглощения (ЭСП) мезо-алкил-замещенных теграбензопорфиринов и их комплексов с цинком представлены в табл. 4.

Таблица 4.

ЭСП л*езо-алкшггетрабензопорфиринов и их комплексов с цинком

Соеди- К. м ЭСП, X,,«, нм с)

нение о Соре

1 2 3 4 5 6

30 СНз СНз гп 623 (4.58) 421(5.01)

31 С2Н, с2н, Ъа 624 (4.57) 423 (5.02)

37 С<Лп с6н„ Ъ\ 624 (4.55) 426 (5.03)

38 СцН|7 С8Н,7 Ъл 623 (4.58) 423 (5.01)

39 с^нзз С|бНзз Ъл 625 (4.53) 427 (5.00)

40 сн, СНз 2Н 665 (4.08), 605 (4.12) 435 (4.97), 420 (4.79)

41 с2н5 С2Н, 2Н 666 (4.08), 606 (4.11) 435 (4.96), 422 (4.78)

42 СбНц СбН|з 2Н 664 (4.07), 610 (4.12) 434 (4.99), 421 (4.79)

43 С„Н,7 с„н„ 2Н 665 (4.03), 609 (4.10) 434 (4.96), 423 (4.75)

44 С|бНзз С)бНзз 2Н 667 (4.10), 609 (4.13) 432 (4.92), 425 (4.77)

47 СНз н Ъа 626(4.51) 427 (5.01)

48 СбН,3 н гп 626 (4.50) 427 (5.02)

49 СвНи н гп 626(4.51) 426(5.01)

50 С,6Нзз Н гп 626 (4.50) 427 (5.02)

51 СН, Н 2Н 663 (4.27), 608 (4.38) 419 (4.84), 431 (4.92)

52 СбН,з Н 2Н 663 (4.27), 608 (4.38) 418 (4.89), 431 (4.93)

53 С,Н,; н 2Н 663 (4.27), 608 (4.38) 418 (4.87), 431 (4.91)

54 С|бНзз Н 2Н 663 (4.28), 608 (4.37) 419 (4.86), 433 (4.90)

ЭСП порфиринов-лигандов и комплексов цинка весьма схожи со спектрами тетрабензо-порфирина и его цинкового комплекса, причем изменение длины углеродной цепочки ал-кильных заместителей в молекулах тетраалкилзамещенных порфиринах от одного до шестнадцати атомов углерода незначительно влияет на положение полос. На рис. 4 а, б представлены спектры л/езо-тетра(гексадецил)тетрабензопорфирината цинка (5) и соответствующего лиганда (10).

00"—,-.-,-.-,-- ■ , ---1-•-1-•-1-■->

«0 500 600 700 «оадобоотао

Рис. 4. Электронные спектры поглощения в СНС1}. а - комплекс (5), б - лиганд (10)

Уменьшение числа .мезо-алкильных заместителей до двух также не оказывает влияния на характер ЭСП и положение максимумов полос. Причиной столь незначительного влияния числа и длины алкильных заместителей следует считать отсутствие сколько-нибудь значительного искажения планарного строения макроцикла тетрабензопорфирина при мезо-алкильном замещении. Другая картина наблюдается при наличии в л<езо-положениях тетра-бензопорфиринового макроцикла одновременно двух алкильных и двух арильных заместителей. В электронных спектрах поглощения комплексов (28-30) (рис. 5) при увеличении объема лезо-арильных заместителей происходит последовательный гипсохромный сдвиг полос поглощения.

Рис. 5. Электронные спектры поглощения в Рис. 6. Электронные спектры поглощения в ССЦ. 1 - соединение (28), 2 - соединение ССЦ. 1 - соединение (31), 2 - соединение

(29), 3 - соединение (30) (32), 3 - соединение (33)

В изменении электронных спектров поглощения свободных оснований порфиринов при переходе от соединения (31) к порфирину (33) (рис. 6) наблюдается та же тенденция. Увеличение объема арильных заместителей также приводит к последовательному гипсохромному смещению полос поглощения. Причина такого изменения спектральных свойств, по нашему мнению, заключается в понижении копланарности заместителей макроциклу. Были проведены квантово-химические расчеты геометрического строения молекул порфиринов (31-33) полуэмпирическим методом AMI, которые показали, что .мезо-фенильные заместители в молекуле (31) расположены под углом ~ 35° к плоскости макроцикла, .мезо-нафтильные заместители в молекуле (32) - уже под углом ~ 51°, а л<езо-антрильные в молекуле (33) выведены из плоскости макроцикла на угол более 70°. Таким образом, результаты квантово-химических расчетов хорошо согласуются с наблюдаемой картиной спектральных изменений.

Введение в молекулу тетрабензопорфирината цинка двух или четырех электронодонор-ных .имо-алкоксильных заместителей в случае порфиринов (35, 36) также не приводит к существенному изменению положения максимумов полос поглощения, что позволяет сде-

лать вывод об отсутствии влияния электронных эффектов заместителей на спектральные свойства л<езо-замещенных тетрабензопорфиринов.

Несколько большее влияние на спектральные свойства метзллокомплексов оказывает природа металла. Данные о положении максимумов полос в ЭСП металлокомплексов (3740) представлены в табл. 5.

Таблица 5.

Электронные спектры поглощения металлокомплексов л<мо-алкилтетрабензопорфиринов

Соединение R, R2 M ЭСП, нм (lg с) в пиридине

Q Соре

37 СНз СНз Си 621(4.44) 418(4.77)

38 СНз СНз Ni 619(4.97) 414(5.28)

39 СНз СН, Со 627(4.61) 431(4.93)

40 СН, СНз FeCl 631(4.51) 430(5.05)

Как и следовало ожидать, положение максимумов полос в ЭСП металлокомплексов мало изменяется при переходе от лезо-тетраалкилтетрабензопорфиринов к мезо-дизаме-щенным соединениям, а также при варьировании длины алкильных заместителей. Отмечено, что с увеличением степени ковалентности связей металл-макроцикл в случае комплексов с железом, медью и особенно с никелем наблюдается некоторый гипсохромный сдвиг максимумов основных полос поглощения по сравнению с их положением в спектре комплексов цинка. В случае комплексов кобальта отмечен довольно значительный батохромный сдвиг полосы Соре (=10 нм) по сравнению с ее положением в спектре комплексов цинка, без сколько-нибудь существенного изменения положения полосы 2, что связано, очевидно, с характером сольватной оболочки комплекса. Установлено, что в отличие от других, комплексы железа с .мезо-апкштамещенными тетрабензопорфиринами обладают сольватохро-мизмом. Если в пиридине максимумы полос (Э и Соре находятся при 631 и 430 нм, то при переходе к бензолу они смещаются соответственно до 622 и 422 нм.

3.2.2. Термоустойчивость цинковых комплексов л<езо-алкилтетрабензопорфиринов

С целью установления влияния числа и размера алкильных заместителей на термоустойчивость мезо-алкилтетрабензопорфиринатов цинка были проведены дериватографичес-кие исследования соединений(1-5,16-19) (табл. 6).

Таблица 6.

Параметры термоокислительной деструкции .мезо-алкилзамегценных цинктетрабензопорфиринов

Соеди нение Заместители Температура начала убыли массы, °С Температура начала макс, убыли массы, "С Температура макс, экзо-эффекта, "С Температура постоянной массы, "С

1 (СН3)4 223 501 565 631

2 (С2Н,)4 223 495 547 613

3 (СбН„), 265 492 547 598

4 (С,Н„), 279 491 543 621

5 (С,бН„), 292 493 557 599

16 (СН3)2 237 395 490 587

17 (СвН„Ь 226 472 500 574

18 (С«Н„)1 244 481 500 617

19 (С[бНзз)г 238 476 521 596

Анализ полученных результатов позволяет сделать следующий вывод: все исследованные металлокомплексы .мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов обладают весьма высокой устойчивостью к термоокислительной деструкции. С увеличением числа и длины алкильных заместителей устойчивость металлокомплексов возрастает, что связано, вероят-

но, с экранированием заместителями реакционного центра (связей N-211). Кроме того, установлено, что процесс деструкции исследованных соединений начинается с отщепления ме-зо-заместителей.

3.2.3. Растворимость .мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринатов цинка в толуоле

В работе впервые исследована растворимость .мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринатов цинка (3-5,16-19), отличающихся числом и длиной заместителей, в толуоле методом изотермического насыщения при комнатной температуре. Полученные результаты представлены в табл. 7.

Таблица 7.

Равновесная растворимость (5) порфиринов в толуоле

Соединение Заместители Растворимость, !у±0.005, моль/л Растворимость, Э, г/л

37 (СбН,3)4 0.070 63.56

38 (С8Н17)4 0.082 83.64

39 (С16Н33)4 0.091 133.68

48 0.022 16.32

49 (С«НцЬ 0.032 25.47

50 (С16Н„)2 0.042 42.84

Как следует из полученных данных, введение алкильных заместителей и увеличение их длины приводит к существенному увеличению растворимости тетрабензопорфиринов (3750), причем количество заместителей оказывает большее влияние, чем длина. Важно отметить, что растворимость синтезированных соединений значительно (примерно на порядок) выше, чем растворимость порфиразинов и фталоцианинов различной структуры, содержащих гидрофобные объемные заместители.

3.2.4. Электрокаталитические свойства металлокомплексов л/езо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов

В настоящей работе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства металлокомплексов -мезо-алкштгетрабензопорфиринов (37-52) (табл. 8).

Таблица 8.

Каталитическая активность металлокомплексов в реакции восстановления кислорода

Соединение Металл Соединение Металл Яг."

37 Си -0.26 45 Си -0.24

38 № -0.27 46 № -0.27

39 Со -0.20 47 Со -0.23

40 Ре -0.22 48 Ре -0.24

41 Си -0.25 49 Си • -0.17 . .*

42 № -0.26 50 - № ' -0.22

43 Со -0.19 -51 Со -0.18

44 Ре -0.24 - - 52- , , Бе -0.19

УТЭ (без катализатора) -0.35

Из представленных данных видно, что все исследованные комплексы обладают электрокаталитической активностью, но наибольшую проявляют ./иезо-тракс-ди(гексадецил)-тетрабензопорфиринаты. Это связано, на наш взгляд, с особенностями адсорбции кислорода на поверхности и в объеме катализатора, обусловленными как наличием длинных алкильных заместителей (более пористый слой), так и несимметричностью порфиринов (более высокая полярность соединений).

3.2.5. Каталитические свойства .мезо-алкилзамещенных тетрабеизопорфиринатов железа в реакциях окисления непредельных субстратов

В работе впервые было проведено исследование каталитической активности железных комплексов .мезо-тетраметилтетрабензопорфирина (40) и л<езо-трднс-ди(гексадецил)тетра-бензопорфирина (52) в реакции окисления циклогексена трет-бугилпероксидом. Установлено, что эти соединения обладают высокой каталитической активностью и селективностью в отношении продуктов аллильного окисления. Кроме того, как по составу продуктов реакции, так и по кинетическому поведению, они могут рассматриваться как модели природных ферментов - пероксидаз и каталаз.

3.2.6. Жидкокристаллические свойства

В диссертации исследованы жидкокристаллические свойства большого ряда мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов. Установлено, что эти соединения, в основном, не склонны к формированию лиотропных и термотропных мезофаз вследствие незначительного п-ж - взаимодействия их макроциклов. Показано, что только ■меэо-транс-диоктилтетрабензопорфирин (22) обладает мезоморфизмом в контактном препарате с тринитрофлуореноном, образуя при температуре 61.4 "С термотропную мезофазу, которая при 37.1 °С переходит в застеклованное состояние (рис 7).

Рис. 7. Контактный препарат соединение (22) - тринитрофлуоренон. Охлаждение: Т = 24.0 °С.

Таким образом, .мезо-т/юнс-диоктилтетрабензопорфирин (22) является стеклующимся мезогеном и перспективен для исследований в качестве материала для изготовления солнечных батарей.

3.2.6. .мезо-Алкилтетрабензопорфирины в качестве жирорастворимых красителей

лезо-Алкилзамещенные тетрабензопорфинаты цинка, содержащие протяженные апкильные заместители и хорошо растворимые в неполярных органических растворителях, были испытаны в качестве красителей для крашения парафина и полиэтилена в массе. Показано, что они обеспечивают насыщенные и ровные окраски зеленого цвета, поэтому некоторые из них запатентованы в качестве красителей.

Основные результаты и выводы:

1. Модифицирован метод синтеза .мезо-тетраалкилтетрабензопорфиринатов цинка взаимодействием фталимида и цинковых солей алифатических карбоновых кислот. На основе кинетических измерений показано, что выход целевых комплексов находятся в пределах 16-22%.

2. Разработаны методы ступенчатого синтеза новых .мезо-отралс-диалкилтетрабензоиор-фиринов, л<езо-отраис-диалкиддиарилтетрабензопорфиринов и лезо-алкокситетрабензопор-фиринов различного строения.

3. Взаимодействием безметальных мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов с солями с1-металлов (Си, №, Со, Ре) впервые синтезированы соответствующие металлокомплексы.

4. Исследованы спектральные свойства синтезированных соединений. Установлено, что число и длина алкильных и алкоксильных заместителей незначительно влияет на положение полос в электронных спектрах поглощения. Большее влияние оказывает природа металла-комплек-

сообразователя. Показано, что с ростом ковалентности связей метапл-лиганд происходит гипсохромный сдвиг полос поглощения.

5. Изучена устойчивость ряда комплексов цинка с .мезо-алкилтетрабензопорфириками к термоокислительной деструкции. Установлено, что с увеличением числа и длины заместителей термоустойчивость порфиринов повышается, а процесс термодеструкции начинается с отщепления л»езо-заместителей.

6. Впервые установлена количественная зависимость растворимости .мезо-алкилтетрабензо-порфиринатов цинка в толуоле от числа и длины заместителей. Показано, что протяженные алкильные фрагменты обеспечивают высокую (до 0.1 моль/л) растворимость комплексов.

7. Изучена каталитическая активность комплексов d - металлов с .мезо-алкилтетрабензопор-фиринами в реакции электровосстановления кислорода. Показано, что наибольшей активностью обладают комплексы л<«о-т/?акс-ди(гексадецил)тетрабензопорфирина с медью и кобальтом.

8. Установлено, что комплексы железа с лгезо-алкилтетрабензопорфиринами обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакции аллильного окисления циклогек-сена трет-бутилпероксидом, и могут рассматриваться как модели природных ферментов -пероксидаз и каталаз.

Основные работы по теме диссертации

1. Галанин, Н.Е. Мезоморфные свойства л<езо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их аза-произ-водных. / Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, Г.П. Шапошников, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Ананьева // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2007. № 3. С. 27-34.

2. Галанин, Н.Е. .меж-т/шнс-Диарилдигексадецилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. / Н.Е. Галанин, JI.A. Якубов, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 8. С. 1370-1376.

3. Галанин, Н.Е. лезо-транс-Диалкилзамещенные тетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. // Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 9. С. 1407-1411.

4. Якубов, Л.А. Синтез и свойства цинковых комплексов .меэо-гексадецилоксизамещенных тетрабен'юпор-фирина и тетрабензоазалорфиринов. / Л.А. Якубов, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников // ЖОрХ. 2008. Т. 44. Вып. 5. С. 763-768.

5. Галанин, Н.Е. мезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и свойства. / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, Г.П. Шапошников, Н.Ш. Лебедева, Е.А. Малькова // ЖОХ. 2008. Т.78. Вып. 6. С. 1028-1032.

6. Bikova, V.V. Mesomorphic Properties of meso-substituted Tetrabenzoporphine Derivatives and their Metal Complexes. / V.V. Bikova, N.V. Usol'tseva, N.E. Galanin, G.P. Shaposhnikov, L.A. Yakubov // J. Porph. Phthal. 2008. Vol. 12. N 3-6. P. 763.

7. Bikova, V.V. Synthesis and Induction of Mesomorphic Properties of Tetrabenzoporphine Derivatives. / V.V. Bikova, N.V. Usol'tseva, N.E. Galanin, E.V. Kudrik, O.P. Shaposhnikov, L.A. Yakubov // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2008. Vol. 494. P. 38-47.

8. Патент 2326883 Российская Федерация, МПК C07D487/22, C07F3/06. леда-отроис-Дигексадецилтетра-бензопорфиринат цинка / Галанин H.E., Якубов Л.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.; «Ивановский государственный химико-технологический университет» - 2006146374/04; заявл. 25.12.2006; опубл. 20.06.2008; бюлл. № 17.

9. Якубов Л.А. Тетраалкилтетрабензопорфины и их медные и цинковые комплексы. Синтез и спектральные свойства. // В кн. «60-я научно-техническая конф. студентов, магистрантов и аспирантов, поев. 1000-летию Ярославля». Тез. докл. Ярославль. 2007. С. 351.

10. Быкова, В.В. Индукция метаморфизма у производных тетрабензопорфина. / В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Е.В. Кудрик, Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, Г.П. Шапошников. // В кн. «Всероссийская научная конф. «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги». Тез. докл. Сыктывкар. 2007. С. 27.

Ответственный за выпуск Якубов Л.А.

Подписано в печать 02.07.2010. Формат 60x84 1/8. Бумага писчая.

Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 2203

Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза тетрабензопорфирина и его металлокомплек

1.2. Методы синтеза .мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов

1.3. Методы синтеза .мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов

1.4. Физико-химические свойства тетрабензопорфиринов

1.4.1. Электронные спектры поглощения

1.4.2. Спектры ядерного магнитного резонанса

1.4.2. Термическая устойчивость тетрабензопорфиринов

1.4.3. Электрохимические и электрокаталитические свойства пор-фиринов

1.4.4. Каталитические свойства порфиринов в реакциях окисления непредельных соединений органическими пероксидами

2. Экспериментально-методическая часть

2.1. .мезоТетраалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с цинком

2.2. л<гезо-шранс-Диалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с цинком

2.2.1. Синтез исходных соединений

2.2.2. лгезо-/??/?анс-Диалкилтетрабензопорфиринаты цинка

2.2.3. Диалкилтетрабензопорфирины

2.3. л/езо-ж/7а«с-Диарилдиалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с цинком

2.3.1. Синтез исходных соединений

2.3.2. ^езо-т/?аяс-Диалкилдиарилтетрабензопорфиринаты цинка

2.3.3. Диалкилдиарилтетрабензопорфирины

2.4. .иезо-Гексадецилокситетрабензопорфиринаты цинка

2.4.1. Гексадецилоксиуксусная кислота

2.4.2. ;иезо-^/?янс-Ди(гексадецилокси)тетрабензопорфиринат цинка

2.4.3. л4взо-Тетра(гексадецилокси)тетрабензопорфиринат цинка

2.5. Комплексы ушгзо-алкилтетрабензопорфиринов с медью, нике- 54 лем, кобальтом и железом

2.5.1. мезо-Тетраметил- и -мезо-тирянс-диметилтетрабензопорфири- 54 наты меди, никеля, кобальта, железа

2.5.2. тиезоТетра(гексадецил)- и л^езо-транс-ди(гексадецил)тетра- 55 бензопорфиринаты меди, никеля, кобальта, железа

2.6. Методики исследований

2.6.1. Электронная и колебательная спектроскопия

2.6.2. ЯМР спектроскопия

2.6.3. Элементный анализ

2.6.4. Хромато-масс-спектрометрия

2.6.5. Масс-спектрометрия

2.6.6. Исследование термоокислительной деструкции

2.6.7. Исследование растворимости

2.6.8. Электрохимические исследования

2.6.9. Исследование каталитических свойств ;иезоалкилтетрабензо- 60 порфиринатов железа в реакциях окисления непредельных субстратов

3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез уиезо-тетраалкилтетрабензопорфиринов и их металло- 60 комплексов

3.1.1. лгезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их комплексы с 60 цинком

3.1.2. Синтез несимметричных .мезоалкилтетрабензопорфиринов

3.1.2.1. ;иезо-/л/?<янс-Диалкилтетрабензопорфирины и их комплексы 67 с цинком

3.1.2.2. мезо-транс- Диалкилдиарилтетрабензопорфирины и их 74 комплексы с цинком

3.1.2.3. ,иезо-Алкокситетрабензопорфиринаты цинка

3.1.3. Металлокомплексы л/езо-алкилтетрабензопорфиринов

3.2. Физико-химические свойства л^езо-алкилзамещенных тетрабен- 86 зопорфиринов и их металлокомплексов

3.2.1. Электронные спектры поглощения

3.2.2. Термоустойчивость цинковых комплексов л^езо-алкилтетра- 94 бензопорфиринов

3.2.3. Растворимость мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфири- 97 натов цинка в толуоле

3.2.4. Электрокаталитические свойства металлокомплексов мезо- 98 алкилзамещенных тетрабензопорфиринов

3.2.5. Каталитические свойства мезо-алкилзамещенных тетрабензо- 103 порфиринатов железа в реакциях окисления непредельных субстратов

3.2.6. тиезо-Алкилтетрабензопорфирины в качестве жирораствори- 106 мых красителей

Выводы

Порфирины и их аналоги принадлежат к обширному классу тетрапир-рольных макрогетероциклов. Научный и практический интерес к этим соединениям обусловлен тем, что они являются активными центрами в важнейших природных соединениях (гемоглобин, миоглобин, цитохромы, хлорофилл и др.), участвуя в процессах обеспечения жизнедеятельности, таких как фотосинтез, клеточное дыхание, электронный транспорт и т.д. С другой стороны, синтетические порфирины нашли применение во многих современных технологиях [1 - 9].

Обширную группу синтетических порфиринов составляют бензоанне-лированные аналоги порфирина, родоначальником которой является тетра-бензопорфирин.

Бензоаннелирование порфиринового макроцикла оказывает сильнейшее влияние на его электронное строение и физико-химические свойства, поэтому тетрабензопорфирины закономерно относят к отдельной группе тетрапир-рольных макрогетероциклов. Важнейшее отличие макроцикла тетрабензо-порфирина от фталоцианина заключается в том, что изоиндольные фрагменты в нем связаны метановыми мостиками. Это позволяет модифицировать молекулу не только введением различных функциональных групп в изоиндольные фрагменты и заменой атома металла-комплексообразователя, но и введением заместителей в лгезо-положения макроцикла. лгезо-Замещенные тетрабензопорфирины и их металлокомплексы обладают набором важных прикладных свойств. Так, например, некоторые представители этой группы соединений, вследствие их высокой растворимости в малополярных органических растворителях, предложены в качестве жирорастворимых красителей [10]. Кроме того, .мезо-тетрафенилтетрабензопорфирин, а также его цинковый и кадмиевый комплекс проявляют свойства вакуумных фоторезистов [11]. Эти же соединения были испытаны в качестве фотохром-ных фильтров [12] и показали лучшие результаты, чем промышленные образцы.

Изучена возможность использования металлокомплексов мезо-фенил-замещенных тетрабензопорфиринов в качестве фотосенсибилизаторов для генерации синглетного кислорода. Показано [13, 14], что данные соединения по своим свойствам значительно превосходят традиционно используемый для фотодинамической терапии рака гематопорфирин.

Однако этим и другим исследованиям подвергались лишь мезо-арил-замещенные тетрабензопорфирины и их металлокомплексы. лшзо-Апктл-тетрабензопорфирины изучены в значительно меньшей степени. Это связано, по нашему мнению, с отсутствием удобных методов их синтеза, что и определяет малую доступность этих соединений для разноплановых исследований. Действительно, до постановки настоящей работы нами в литературе обнаружены лишь единичные публикации [15-17], касающиеся синтеза и свойств этих соединений, причем методы их получения, на наш взгляд, нельзя считать рациональными.

Во всех этих работах речь идет о металлокомплексах лгезо-тетраалкил-замещенных тетрабензопорфиринов. Информация о тетрабензопорфиринах, содержащих в лгезо-положениях меньшее число алкильных заместителей, или о соединениях, сочетающих алкильные заместители с арильными, в литературе отсутствует.

Вместе с тем, лгезо-алкилзамещенные тетрабензопорфирины различной структуры представляются не менее интересной группой соединений, нежели л/езоарилзамегценные. Систематические исследования влияния их строения на электронно-оптические, каталитические и другие физико-химические свойства, несомненно, актуальны, поскольку будут способствовать решению одной из важнейших задач современной органической химии - синтезу веществ с заранее заданными свойствами с целью их практического использования.

Исходя из изложенного, была определена цель настоящей работы, а именно - синтез лгезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов различного строения и исследование их физико-химических свойств.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие конкретные задачи:

Синтезирован ряд л/езо-тетраалкилзамещенных тетрабензопорфиринов и их комплексов с цинком.

Разработаны методы синтеза новых лгезо-траис-диалкилтетрабензопор-фиринов и л^езо-т/зш/с-диалкилдиарилтетрабензопорфиринов.

Синтезированы .мезо-алкоксизамещенные тетрабензопорфирины различного строения.

Получены комплексы л/езо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов с d-металлами.

Исследованы спектральные, электрохимические, каталитические и другие физико-химические свойства синтезированных соединений.

Научная новизна. Модифицирован метод синтеза лгезо-тетраалкилтетра-бензопорфиринатов цинка взаимодействием фталимида и алифатических кар-боновых кислот в присутствии оксида цинка. На основе кинетических измерений показано, что выход целевых металлокомплексов находятся в пределах 16-22%.

Разработаны методы синтеза новых жезо-т/?<янс-диалкилтетрабензо-порфиринов, ;иезо-т/?янс-диалкилдиарилтетрабензопорфиринов и мезо-алк-окситетрабензопорфиринов различного строения, обеспечивающие их доступность для различных исследований.

Впервые получены комплексы меди, никеля, кобальта, железа с мезо-алкилзамещенными тетрабензопорфиринами.

Впервые изучена устойчивость ряда комплексов цинка с мезо-алкил-тетрабензопорфиринами к термоокислительной деструкции.

В работе установлена количественная зависимость растворимости мезо-алкилтетрабензопорфиринатов цинка в толуоле от числа и протяженности заместителей.

Научная и практическая значимость. Показано, что комплексы d - металлов с лгезо-алкилтетрабензопорфиринами проявляют каталитическую активность в реакции электровосстановления молекулярного кислорода, и могут быть рекомендованы в качестве компонентов катодных масс химических источников тока.

Установлено, что комплексы железа с л/езо-алкилтетрабензопорфиринами в реакции аллильного окисления циклогексена /ттрет-бутилпероксидом обладают высокой активностью и селективностью.

Некоторые л/езо-алкилтетрабензопорфиринаты цинка предложены в качестве красителей для полимерных материалов.

Апробация работы. Основные материалы диссертации представлены и получили положительную оценку на: Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (г. Сыктывкар, 2007), на III Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем - «Крестовские чтения» (г. Иваново, 2008), V International Conference on Porphyrins and Phtha-locyanines (Moskow, 2008), Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (г. Иваново, 2007-2009), на «61-й Научно-технической конференции студентов, магистрантов и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля» (г. Ярославль, 2008), VII Международной научной конференции «Лиотропные жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, 2009).

Работа выполнялась в соответствии с ЕЗН ИГХТУ по темам «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероцик-лических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» (1.4.06, 2006-2008), при поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП 2.2.1.1.7280, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № 02740.11.0106).

Публикации. Основные материалы исследований представлены 8 статьями в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патентом РФ, а также тезисами 8 докладов.

1. Литературный обзор

Основные результаты и выводы:

1. Модифицирован метод синтеза л/езо-тетраалкилтетрабензопорфиринатов цинка взаимодействием фталимида и цинковых солей алифатических карбоновых кислот. На основе кинетических измерений показано, что выход целевых металлокомплексов находятся в пределах 16-22%.

2. Разработаны методы ступенчатого синтеза новых мезо-транс-]щътжя-тетрабензопорфиринов, л/езо-/и/?ш/с-диалкилдиарилтетрабензопорфири-нов и лгезо-алкокситетрабензопорфиринов различного строения.

3. Взаимодействием безметальных .мезо-алкилзамещенных тетрабензопорфиринов с солями d - металлов (Си, Ni, Со, Fe) впервые синтезированы соответствующие металлокомплексы.

4. Исследованы спектральные свойства синтезированных соединений. Установлено, что число и длина алкильных и алкоксильных заместителей незначительно влияет на положение полос в электронных спектрах поглощения. Большее влияние оказывает природа металла-комплексообра-зователя. Показано, что с ростом ковалентности связей металл-лиганд происходит гипсохромный сдвиг полос поглощения.

5. Изучена устойчивость ряда комплексов цинка с .мезоалкилтетрабензо-порфиринами к термоокислительной деструкции. Установлено, что с увеличением числа и длины заместителей термоустойчивость порфиринов повышается, а процесс термодеструкции начинается с отщепления жезо-заместителей.

6. Впервые установлена количественная зависимость растворимости мезо-алкилтетрабензопорфиринатов цинка в толуоле от числа и длины заместителей. Показано, что протяженные алкильные фрагменты обеспечивают весьма высокую (до 0.1 моль/л) растворимость комплексов.

7. Изучена каталитическая активность комплексов d - металлов с мезо-алкилтетрабензопорфиринами в реакции электровосстановления кислорода. Показано, что наибольшей активностью обладают комплексы мезо-транс-ди(гексадецил)тетрабензопорфирина с медью и кобальтом.

8. Установлено, что комплексы железа с л*езо-алкилтетрабензопорфирина-ми обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакции аллильного окисления циклогексена трет-бутилпероксидом, и могут рассматриваться как модели природных ферментов — пероксидаз и катал аз.

1. Тарасевич, М.Р. Электрокатализ на металлопорфиринах. / М.Р. Тарасе-вич, K.JL Радюшкина // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. - № 8. - с. 14981522.

2. McLendon, G. Metalloporphyrins catalyse the photoreduction of water to H2. / G. McLendon, D.C. Miller // J. Chem. Soc. 1980. - N 11. - P. 533-534.

3. Симон, Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре; под ред. Бризов-ского С.А.; пер. с англ. Страумала Б.Б. М.: Мир. - 1988. - 342 с.

4. Hanack, М. Phthalocyanines and materials science: 20 years of research // ICCP. Dijon, France. - 2000. - P. 30.

5. Thami, T.A. New Type of Ionophore for Ion Selective Field Effect Transistors / T. Thami, J. Simon, N. Jaffrezic // Bull. Soc. Chim. Fr. 1996. - V. 133.-P. 759.

6. Pat. 02232267 Japan. Tetrapyrazinoporphyrazine Compounds / S. Tokita, M. Kojima, M. Cho et al ; applicant Nippon Soda Co. N 198953327 ; filed 06.03.1989; publ. 14.09.1990.

7. Pat. 2000122316 Japan, CI G 03 G 5/06. Electrophotographic Photoreceptor Containing Tetrapyrazinoporphyrazine / K. Tadokoro, M. Shoshi; applicant Ricoh KK. -N 19980297371; filed 19.10.1998; publ. 28.04.2000.

8. Hall, K.J. Photovoltaic effect and conduction mechanism in metal-insulator metal cells containing metal-free phtalocyanine. / K.J. Hall, J.S. Bonham, L.E. Lyons // Austr. J. Chem. 1978. - V. 31. - N 8. - P. 1661-1677.

9. A.c. 889675 (СССР). ллезо-Тетраарилтетрабензопорфирины как жирорастворимые красители. / Копраненков В.Н., Дашкевич С.Н., Лукьянец

10. Е.А. // Опубл. в Б. И. 1981. - № 46. - с. 10.

11. А. с. 1126581 (СССР). Вакуумный фоторезист. / Васильев А.И., Балабанов Е.И., Бунаков Ю.М., Игнатова А.В., Иващеноко А.В., Калошкина Э.П., Титов В.В., Точицкий Я.И. // Опубл. в Б. И. 1984. - № 44. - с. 75.

12. А. с. 765281 (СССР). Полимерная композиция для светофильтра. / Маслюков А.П., Копраненков В.Н., Копылова Е.М., Гончарова JI.C. // Опубл. в Б. И. 1980. - № 35. - с. 147.

13. Yasuike, М. Singlet Oxygen Gentration by Tetrabenzoporphyrins as Photo-sensitizer. / M. Yasuike, T. Yamaoka, O. Ohno, M. Sakuragi, K. Ichimura // Inorg. Chim. Acta. 1991. - V. 184.-Iss. 2. - P. 191-195.

14. Gross, E. Singlet Oxygen Generation by Porphyrins and the Kinetics of 9,10-Dimethylanthracene Photosensitization in Liposomes. / E. Gross, B. Ehren-berg, F. Johnson // Photochemistry and Photobiology. 1993. - Vol 57. -Iss. 5.-P. 808-813.

15. Копраненков, B.H. Синтез ;иезо-тетраалкилтетрабензопорфиринов / B.H. Копраненков, С.Н. Дашкевич, В.К. Шевцов, Е.А. Лукъянец // ХГС. 1984.-Вып. 1.-с. 61-65.

16. Qi, M.H. Synthesis and photoelectronic properties on a series of lanthanide dysprosium(III) complexes with acetylacetonate and meso-tetraalkyltetra-benzoporphyrin. / M.H. Qi, G.F. Liu // Solid State Sciences. 2004. - V. 6. -P. 287-294.

17. Linstead, R.P. Phtalocyanines. XII. Experiments on the Preparation of Tetrabenzoporphyrins. / R.P. Linstead, E.G. Noble // J. Am. Chem. Soc. 1937. -Part. II.-P. 933-937.

18. Helberger, J.H. Benzoporphyrins. III. Action of Metals on o

19. Cyanoacetophenone and on 3-methylphtalimidine. Syntesis of tetrabenzjpor-phyrins. / J.H. Helberger, A. Rubai, D.E. Helver // Ann. 1938. - Bd. 536. --P. 197-215

20. Helberger, J.H. Benzoporphyrins. VI. Formatijn of Tetrabenzoporphyrin from Isoindole Derivatives. / J.H. Helberger, D.E. Helver // Ann. 1938. — Bd. 536.-P. 173-182.

21. Barret, P.A. XIX. Tetrabenzoporphyne, Tetrabenzomonoazaporphyne and their Metallic Derivatives. / P.A. Barret, R.P. Linstead, G.A.P. Rundall // J. Am. Chem. Soc. 1940. - Part. II. - P. 1079-1092.

22. Remy, D.E. A Versatile Syntesis of Tetrabenzoporphyrins. / D.E. Remy // Tetr. Lett. 1983. - Vol. - 24. - № 14.-P. 1451-1454.

23. A. c. 881101 (СССР). Способ получения тетрааренопорфиринов цинка / Лукьянец Е.А., Копраненков В.Н., Макарова Е.А., Важнина В.А., Воротников A.M. // Опубл. в Б. И. 1981. - № 42. - с. 133.

24. Копраненков, В.Н. Термическая конденсация фталимида с малоновой кислотой. / В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец // ХГС. -1988.- №4. -с. 480-484.

25. Rothemund, P. Concerning the structure of acetone-pyrrole. / P. Rothemund, C.L. Gage//J. Am. Chem. Soc. 1955. -V. 77. -N 12. -P. 3340-3342.

26. Vicente, M.G.H. Synthesis and Cycloaddition Reactions of Pyrrole-Fused 3-Suifolenes: a New Versatile Route to Tetrabenzoporphyrins. / M.G.H. Vicente, A.C. Tome, A. Walter, J.A.S. Cavaleiro // Tetrahedron Lett. 1997. -V. 38.-N20.-P. 3639-3642.

27. Vogler, A. Tetrabenzoporphyrin complexes of iron, palladium and platinum.

28. A. Vogler, Н. Kunkely, В. Rethwisch // Inorg. Chim. Acta. 1980. -Vol. 46. -N.2. -P.101-105.

29. Копраненков, B.H. тиезо-тетраарилтетрабензопорфирины. / B.H. Konpa-ненков, C.H. Дашкевич, E.A. Лукьянец // ЖОХ. 1981. - Т. 51. - № 11. -с. 2513-2517.

30. Лукьянец, E.A. Улучшенный метод синтеза л^езо-тетрафенилтетра-бензопорфирина цинка. / Е.А Лукьянец, С.Н. Дашкевич, Н. Кобаяши // ЖОХ. 1993.-Т. 63.-Вып. 6.-с. 1411-1415.

31. Ichimura, К. Unequivocal syntesis of meso-tetraphenyltetrabenzoporphyne. / К. Ichimura, M. Sakuragi, H. Morii, M. Yasuike, M. Fukui, О. Ohno // Inorg. Chim. Acta. 1991. - Vol. 182. - Iss. 1. - P. 83-86.

32. Галанин, H.E. Синтез л^езо-тетрафенилтетрабензопорфирина на основе дитиофталимида. / H.E. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 1999. - Т. 69. - Вып. 9. - с. 1542-1543.

33. Пат. РФ № 2215003. С2 (51) 7 С 07 D 487/22. Способ получения мезо-тетрафенилтетрабензопорфирина цинка. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников. // per. № 2002101740/04; приор. 17.01.2002.; опубл. 27.10.2003. Б.И. №30.

34. Галанин, Н.Е. жезо-т/?анс-Дифенилди(2-хинолил)тетрабензопорфин и его цинковый комплекс. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖОХ. 2006. - Т.76. Вып. 1. — с. 151-155.

35. Ito, S. A new synthesis of benzoporphyrins using 4,7-dihydro-4,7-ethano-2H-isoidole as a synthon of isoindole. / S. Ito, T. Murashima, H. Uno, N. Ono // Chem. Commun. 1998.-P. 1661-1662.

36. Finikova, O.S. Novel Versatile Synthesis of Substituted Tetrabenzopor-phyrins. / O.S. Finikova, A.V. Cheprakov, I.P. Beletskaya, P.J. Carrol, S.A. Vinogradov // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 522-535.

37. Mathias, O. SNAr reactions of ^-substituted porphyrins and the synthesis of meso substituted tetrabenzoporphyrins / O. Mathias, S. Bischoff, I. Bischoff // Tetrahedron Letters. 2004. - V. 45. - P. 1647-1650.

38. Копраненков, В.Н. Термическая конденсация фталимида с малоновой кислотой. / В.Н. Копраненков, Е.А. Макарова, Е.А. Лукьянец // ХГС. — 1988.-№4.-с. 480-484.

39. Piatt, J.R. Electronic structure and excitation of polyenes and porphyrins / J.R. Piatt, A. Hollaender, N.Y. McGraw-Hill // Radiation biology 1956. -V. 3.-P. 71-123.

40. Gouterman, M. Study of the Effects of Substition on the Absorption Spectra of Porphyn. / M. Gouterman // J. Chem. Phis. 1959. - Vol. 30. - № 5. - P. 1139-1161.

41. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциа-нина. М.: Наука. 1978. - 278 с.

42. Соловьев, К.Н. Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. / К.Н. Соловьев // Опт. и спектр. — 1961.-Т. 10,-№6.-с. 737-744.

43. Chantrell, S.J. Absorption Spectra of Porphyrines. / S.J. Chantrell, C.A. McAuliffe, R.W. Munn, A.C. Pratt // Coord. Chem. Revs. 1975. - Vol. 16. - № 4. - P. 259-284.

44. Лукьянец, Е.А. Улучшенный метод синтеза жезо-тетрафенилтетра-бензопорфирина цинка. / Е.А Лукьянец, С.Н. Дашкевич, Н. Кобаяши // ЖОХ, 1993.-Т. 63.-Вып. 6.-С. 1411-1415.

45. Cheng, R. Crystal and Molecular Structure of a five-coordinate Zinc Complex of meso-tetraphenyltetrabenzoporphyrin. / R. Cheng, Y. Chen, S. Wang, C. Cheng//Polyhedron.- 1993.-V. 12.-N11.-P. 1353-1360.

46. Галанин, H.E. Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. 2002. 133 с.

47. Chen, P. Picosecond kinetics and reverse saturable absorption of meso-substituted tetrabenzoporphyrins / P. Chen, I.V. Tomov, A.S. Dvornicov // J. Phys. Chem. 1996.-V. 100.-P. 17507-17512.

48. Vinogradov, S.A. Metallotetrabenzoporphyrins. New Phosphorescent Probesfor Oxigen Measurements. / S.A. Vinogradov, D.F. Wilson // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2.- 1995.-P. 103-111.

49. Шапошников, Г.П. Спектры поглощения экстракоординированных металлокомплексов фталоцианина в растворах и в твердом состоянии. / Т.П. Шапошников, В.Ф. Бородкин, М.И. Федоров // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1981. - Т. 24. - Вып. 12.-е. 1485-1489.

50. Кулинич, В.П. Синтез и исследование экстракомплексов октафенилтет-раазапорфирина. / В.П. Кулинич, С.И. Васильев, Г.П. Шапошников,

51. B.Е. Майзлиш //Коорд. химия. 1997. - Т. 23. - № 10. - с. 785-788.

52. Васильев, С.И. Синтез металлокомплексов октафенилтетраазапорфири-на на основе иминоаминодифенилпиррола. / С.И. Васильев, В.П. Кулинич, Г.П. Шапошников, Р.П. Смирнов // ЖОХ. 1988. - Т. 68.- Вып. 8. -с. 1325-1327.

53. Kubiak, R. X-Ray Analisis of Phthalocyanine Formed in the Reaction of Au Cu and Au - Sn Alloys with 1,2- Dicyanobenzene. / R. Kubiak, J. Ja-naczk // J. of Alloys and Compounds. - 1992. - V. 189. - N 1. - P. 107 -111.

54. Караваева, Е.Б. Влияние бензозамещения и растворителя на электронные спектры поглощения комплексов порфиринов. / Е.Б. Караваева, Б.Д. Березин, Т.И. Потапова // Ж. прикл. спектр. 1980. - Т. 32. - № 3. —1. C.512-515.

55. Галанин, H.E. .мезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и свойства. / Н.Е. Галанин, JT.A. Якубов, Г.П. Шапошников, Н.Ш. Лебедева, Е.А. Малькова // ЖОХ. 2008. - Т.78. -Вып. 6.-е. 1028-1032.

56. Соловьев, К.Н. Спектры ЯМР высокого разрешения порфина и его производных. / К.Н. Соловьев, В.А. Машенкова, А.Т. Градюшко, А.Е. Тур-кова // Ж. прикл. спектр. 1970. - Т. 13. - Вып. 2. - с. 339-345.

57. Vinogradov, S.A. Metallotetrabenzoporphyrins. New Phosphorescent Probes for Oxygen Measurements. / S.A. Vinogradov, D.F. Wilson // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1995. - P. 103-111.

58. Ichimura, K. Unequivocal syntesis of meso-tetraphenyltetrabenzoporphyne. / K. Ichimura, M. Sakuragi, H. Morii, M. Yasuike, M. Fukui, O. Ohno // Inorg. Chim. Acta. 1991.-Vol. 182.-Iss. l.-P. 83-86.

59. Brunei, M. Reverse saturable absorption in palladium and zinc tetra-phenyltetrabenzoporphyrin doped xerogels / M. Brunei, F. Chaput, S.A. Vinogradov, B. Campagne, M. Canva, J.P. Boilot // Chem. Phys. 1997. - V. 218.-N3.-P. 301-307.

60. Галанин, H.E. Синтез и свойства жезо-трифенилтетрабензопорфина и его цинкового комплекса. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. - 2000. - Т.70. Вып. 8. - с. 1379-1383.

61. Володина, Г.Б. Синтез и свойства алюминийфталоцианина с аксиальными лигандами. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 1980. 143 с.

62. Галанин, Н.Е. Синтез и физико-химические свойства мезо-арилзамещенных тетрабензопорфиринов и их металлокомплексов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. 2002. 133 с.

63. Lee, M.R. Study of Adduct Ions of meso-Phenyl-Substituted Tetrabenzopor-phyrins by Fast-Atom Bombardment Mass Spectrometry. / M.R. Lee, S.T. Liou, R.J. Cheng // J. Am. Soc. Mass Spectrom. 1997. - V. 8. - P. 62-67.

64. Van Veen, J.A.R. Selective electrooxidation of carbon monooxide with car-bonsupported Rh- and Ir-porphyrins at low potentials in acid electrolyte. /

65. J.A.R. Van Veen, J. F. Van Baar, N. Dewit // Electrochim. acta. 1982. -Vol. 27. - № 1. - P. 1021-1028.

66. Базанов М.И. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия. / М.И. Базанов, А.В. Петров // Иваново. ИИГПС МЧС России. 2007. - 174 с.

67. Lever, А.В.Р. Phthalocyanines and related species as surface electrocatalisis. // ICCP. Dijon. France. - 25-30 June. - 2000. - P. 20.

68. Savi, M. Relations entere l'artivite electrochimique et le Specte de photoelektrons de la phthalocyanine de fer. / M. Savi, P. Andro, C. Bernard // Electrochim. acta. 1974. - V. 19. -№7. -P. 403-411.

69. Savi, M. Etudy de la reduktion de l'oxigene sur les phthalocyanines monomeres et polimeres. III. Phthalocyanynes monomeres de fer en couche mince sur l'or. / M. Savi, C. Bernard, G. Magner // Electrochim. acta. 1975. -V. 20.-№ 5.-P. 383-391.

70. Dong, S. Cobalt octaethyltetrapyrazynoporphyrazine: spectroscopy and elec-trocatalytic and kinetic study of dioxigen reduction at a glassy carbon electrode. / S. Dong, B. Liu, J. Liu // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - V. 1. -№ 4. - P. 333 -340.

71. Базанов, М.И. Электрохимические исследования ряда кобальтсодержа-щих фталоцианиновых соединений. / М.И. Базанов, О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш // Электрохимия. 1998. - Т. 34. - Вып. 8. - с. 912 - 916.

72. Базанов, М.И. Металлофталоцианины-катализаторы процесса электровосстановления кислорода в щелочной среде. / М.И. Базанов, С.Н. По-бединский, Ф.П. Снегирева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1981.-Т. 24.-№ 11.-С. 1385-1388.

73. Базанов, М.И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами. / Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. // Изд-во НИИ Химии. СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 242-278.

74. Тарасевич, М.Р. Катализ и электрокатализ порфиринами. / Радюшкина

75. К.А. // М. Наука. -1982. 168 с.

76. Ortiz de Montellano, P.R. Cytochrome P450: Structure, Mechanism, and Biochemistry / P.R. Ortiz de Montellano, M. Sono, M.P. Roach, E.D. Coulter, J.H. Dawson // Chem. Rev. 1996. - V. 96. - P. 2841-2887.

77. Gonzalez, L.M. Allylic oxidation of cyclohexene over silica immobilized iron tetrasulfophthalocyanine / L.M. Gonzalez, P. De Villa, C. Consuelo, A. Sorokin // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. -N. 36. - P. 6465-6468.

78. Curci, R.A novel approach to the efficient oxidation of hydrocarbons under mild conditions. Superior oxo transfer selectivity using dioxarines / R. Curci, L. d'Accoliti, C. Fusco // Acc. Chem. Res. 2007. - V. 39. - N 1. - P. 1-9.

79. Хайдаров, X.A. Синтез цинк- и кадмий-тетрабензопорфиринов / Бород-кин В.Ф. // Деп. рук. НИИТЭХИМ. Черкассы. - 1981.

80. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства л/езо-монофенилтетрабензопорфирина и его цинкового комплекса. / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2002. - Т. 72. - Вып. 7. - С. 1198-1201.

81. Доналдсон, А. Химия соединений нафталинового ряда. Перевод с английского под ред. Королева А.И. / М.: Наука. 1963. - 489 с.

82. Галанин, Н.Е. л/езо-гаранс-Диалкилзамещенные тетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников//ЖОрХ. -2007. Т. 43.-Вып. 9. - С. 1407-1411.

83. Галанин, Н.Е. Синтез и свойства лгезо-алкилтетрабензотриазапорфинови их цинковых комплексов / Н.Е. Галанин, Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //ЖОХ. 2004. - Т. 74.-Вып. 2. С. 315-318.

84. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений. / М., Высшая школа, 1985. 484 с.

85. Майзлиш, B.E. Синтез и исследование новых гомогенных катализаторов процессов сероочистки / В.Е. Майзлиш. Е.В. Кудрик, Г.П. Шапошников //Журн. прикл. химии. 1999. - Т. 72.-Вып. 11.-С. 1827-1832.

86. Kimura, М. Catalitic oxydation of 2-mercaptoethanol by canionic water-soluble phthalocyaninatocobalt (II) complexes / M. Kimura, Y. Yamaguchi, T. Koyama // J. Porph. Phthal. 1997. - V. 1.-N4.-P. 309-313.

87. Zwart, J. Catalitic oxydation of thiols on polymer attached cobalt phthalo-cyanine complexes // Proefshrift. Netherlans, Sittard, 1978. 161p.

88. Симонов, Ф.Д. Каталитическая активность хлорпроизводных сульфоф-талоцианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов / Ф.Д. Симонов, Н.Н. Кундо, Е.К. Мамаева // Журн. прикл. химии. -1977. Т. 50. - Вып. 2. - С. 307-311.

89. Стучинская, T.JI. Катализаторы окисления сернистых соединений на основе производных фталоцианина кобальта. Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, ИК СО РАН. 1999. 131с.

90. Якубов, Л.А. .мезо-Тетраалкилтетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. Синтез и свойства. / Л.А. Якубов, Н.Е. Галанин, Г.П. Шапошников, Н.Ш. Лебедева, Е.А. Малькова // ЖОХ. 2008. - Т. 78. -Вып. 6.-С. 1028-1032.

91. Лебедева, Т.А. Синтез и физико-химические свойства комплексных соединений замещенных и аннелированных порфиразинов с лантанидами' Дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 2008. 120 с.

92. Базанов, М.И. Электрокатализ восстановления молекулярного кислорода полимерными фталоцианинами. // Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. // СПбГУ.: изд-во НИИ Химии. 1999. - Т.2. -с. 242-278.

93. Базанов, М.И., Электрохимические свойства макрогетероцнклических соединений. / Р.П. Смирнов, М.А. Жарникова // II международный семинар «Электрохимия в практике и теории». Лодзь. Польша. 1994. - С. 62 -68.

94. Базанов, М.И. Исследование кислородного и воздушного электродов с полимерным фталоцианином кобальта в активном слое./ М.И. Базанов, А.В. Соколов, Р.П. Смирнов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. — 1986. Т.29. - Вып. 6. - с. 36 -39.

95. Шишкина, О.В. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталоди-нитриле. IV. 5-нитро-4-(фенилтио)фталодинитрил и октазамещенные фталоцианины на их основе. / О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // ЖОХ. 2001. - Т. 71. - Вып. 2. - С. 274-278.

96. Шишкина, О.В Синтез и свойства гидроксинитрозамещенных металло-фталоцианинов. / О.В. Шишкина, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Р.П. Смирнов//ЖОХ.-2000.-Т. 70.-Вып. 1.-С. 137-139.

97. Пат. РФ № 2326883. л/езо-тряяс-Дигексадецилтетрабензопорфиринат цинка. / Н.Е. Галанин, Л.А. Якубов, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // опубл. 20.06.2008. Б.И. № 17.