Хлорирование ацетона в электрохимической системе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ГРУЗИИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

ДОЛИДЗЕ Coco Валерьянович

УМ 5«. 135.5

ХЛОРИРОВАНИЕ АЦЕТОНА В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

(02.00.05 - Электрохимия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тбилиси - 1991

Работа выполнена в Институте хлорорганического синтеза Академии наук Азербайджанской ССР и Институте неорганической химии и электрохимии Академии наук Грузии.

Научные руководители - доктор технических наук,профессор

ТОМИЛОВ А.П.

кандидат химических наук,старший

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

КИРШ1ЮС И.В.

доктор химических наук ЦВЕНИАШВШШ В.Ш.

Ведущая организация - Московское НПО "Синтез".

Защита диссертации состоится иС<0(.)Т& 1991 г. в

часов на заседании специализированного совета К.007.19.01 в Институте неорганической химии и электрохимии АН Грузии по адресу 380086, Тбилиси-86, ул.Джиния,7.

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке института.

яаучный сотрудник ЮЗ ШОВ Ю.А.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук, старший научный сотрудник

ОШЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интенсивно развивающаяся в настоящее враия электрохимия органических соединений привлекает все больнее внимание исследователей и создает новые перспективы для химической промышленности. По постановлению Совета Министров СССР, где указывается на необходимость совершенствования научных основ создания новых высокоэффективных электрохимических процессов, иоано судить о значении электрохимии органических соединений для технического прогресса как актуальной области науки.

Электрохимические процессы обладают высокой селективностью, не требуют использования дорогих химических окислителей или восстановителей и в ряде случаев позволяют получать продукты высокой чистоты в качества, чей,и не безосновательно, обусловлен повышенный интерес именно к таким методам синтеза органических соединений.

Одни» из актуальных направлений электрохимического синтеза органических соединений является хлорирование кетоназ с получением их хлорпроизводных. Способы получения таких продуктов,которые применяются в наотоящее время в химической промышленности, основаны главный образом на взаимодействии молекулярного хлора с соответствующими органическими соединениями .В этой технологии половина хлора переводится в малоценный продукт - абгазный хлористый водород, загрязненный органическими примесями. Утилизация указанного отхода является важной, но еще до конца не решенной проблемой.

В настоящее время эти процессы по сравнению с другими процессами электрогяшичесного хлорирования мало изучены-

Из выиеизаояенного следует,что исследование про! есса элек-

трохимического хлорирования кетонов электролизом водных растворов хлоридов представляет,актуальную научно-техническую задачу.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование процесса электрохимического хлорирования ацетона хлором, генерируемый при электролизе водного раствора хлористого кальция, подкисленного газообразный хлористым водородом.

В диссертации решались следующие задачи:

- Установление закономерностей процесса электрохимического хлорирования ацетона.

- Выяснение пути реакции электрохимического хлорирования ацетона в водном растворе хлористого кальция, подкисленном хлористым водородом,на различных электродах.

- Исследование адсорбции и электрохимического поведения продуктов хлорирования ацетона на твердых электродах.

- Разработка технологического процесса получения 1,1,3-три-хлорацетона электролизом водного раствора хлористого кальция.

На.учная новизна. Усовершенствован электрохимический метод хлорирования ацетона с получением 1,1,3-трихлорацетона электролизом водного раствора хлористого кальция.

Впервые показана принципиальная возмояность получения 1,1,3-трихлорацетона в бездиафрагменном электролизёре электролизом водного раствора хлористого кальция с донасыщением электролита за весь период хлорирования газообразным хлористым водородом.

Разработан полупромышленный биполярный электролизёр для получения 1,1,3-трихлорацетона с выходом по току целевого продукта более 50%.

Исследовано влияние различных факторов (температура, плотность тока и концентрация электролита) на выход по току и всце-

ству продуктов хлорирования ацетона.

Впервые исследована адсорбция продуктов хлорирования ацетона на платиновой и графитовом электродах методом быстрых катодных поляризационных импульсов и медленных поляризационных кривых. Установлено, что адсорбция носит хемосорбционный характер и количественно описывается изотермой Тёмкина. Кинетика адсорбции подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича.

Показано, что на платиновом электроде хемосорбированные частицы могут как окисляться,так и восстанавливаться,что приводит к снижению выхода по току целевых продуктов.На графитовом электроде эти реакции практически не протекают, что служит экспериментальным обоснованием для выбора графита в качестве электродного материала.

Практическая ценность. Показана практическая возможность получения продуктов хлорирования ацетона, в том числе и 1,1,3--трихлорацетона, электролизом водного раствора хлористого кальция.

Впервые предложен бездиафрагменный биполярный электролизёр для проведения хлорирования ацетона с получением 1,1,3-трихлор-ацетона хлором, генерируемым электролизом водного раствора хлористого кальция. Это обстоятельство существенно упрощает конструкцию электролизера, делая его более компактным,и снижает расход электроэнергии.

Такой метод получения 1,1,3-трихлорацетона может служить одним из простых и эффективных способов использования абгазного хлористого водорода, так как-хлористый водород,, получающийся при заместительном хлорировании, остается в электролизере и служит электролитом для дальнейшей генерации хлора. Таким образом,производство 1,1,3-трихлорацетона в электрохимической системе вмао-

то производителя абгазного хлористого водорода превращается в егопотребителя. Сочетая предлагавши способ.с химическим,модно создать практически безотходное производство.

Полученные данные по электрохимическому поведению и адсорбции монохлорацетона, 1,3-дихлорацетона и 1,1,3-трихлорацетона на различных электродах имеют важное значение для создания теоретических основ электрохимических превращений и являются практическим обоснованием для выбора электродного материала в процессах электрохимического хлорирования ацетона хлором, генерируемым при электролизе водных растворов хлоридов.

Практическая реализация, на основе развитых представлений показана практическая возможность получения 1,1,3-трихлорацето-на электролизом водного раствора хлористого кальция.

В Институте хлорорганического синтеза АН Азербайджанской ССР совместно с Институтом неорганической химии и электрохимии АНГрузжбыл осуществлен электрохимический синтез 1,1,3-трихлор-ацетона хлорированием ацетона хлором,генерируемым электролизом водного раствора хлористого кальция, с одновременным донасыщениеи хлористым водородом. Полученные результаты проверены и подтверждены на крупно-лабораторном биполярном электролизёре с эквивалентной токовой нагрузкой до 350 А, испытанном в ЦЛ п/о "Органический синтез" им.50-летия Октябрьской революции Министерства химической промышленности СССР. Установлено, что суммарный выход по току продуктов хлорирования ацетона в оптимальных условиях составляет около 85%.

Весь комплекс полученных данных положен в основу подготовки технологического регламента процесса получения 1,1,3-три-хлорацетона и создания промышленного электролизёра.

Исследования по электрохимическому хлорированию ацетона элек-

тролизом водных растворов хлоридов выполняются по Постановлении Совета Министров СССР от 18.03.83 г. № 814 "О мерах по ускорению научно-технического прогресса в народном хозяйстве".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на: XI - ХП-ом Всесоюзных совещаниях по электрохимии органических соединений (ЭХ0С-Х1,Львов,1986 г.; ЭХОС-ХП, Караганда, 1990 г.); Ш-ей Республиканской конференции по ВМС (Баку, 1986); Республиканской конференции молодых химиков (Тбилиси, 1987); Семинаре-совещании по электрохимии органических соединений ^Москва, 1986 г.).

Публикация работы. lio теме диссертации опубликовано 9 работ.

Объем работа. Диссертация изложена на 115 страницах машинописного текста и сосюит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, включающей 2 главы, выводов, списка цитированной литературы я приложений,содержащих Акт испытания в опы-ио-промышленном масштабе.

Работа содержит 20 рисунков, 12 таблиц. В списке литературы цитируются 132 наименования.

I. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ АЦЕТОНА ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ВОДНОГО РАСТВОРА ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

I.I. Методика эксперимента

Хлорирование ацетона хпорон, генерируемым при электролизе водного раствора хлористого кальция, проводили в бездиафрагыен-ном стеклянном электролизере (рис.1) цилиндрической формы объемом 500 мл, снабженном термостатирующей рубашкой и мешалкой.Электролизер снабжен цилиндрическим графитовым анодом и расположенным к нему коаксиально цилиндрическим графитовым катодом с рабо-

чей поверхностью 44,0 см* и 29,5 см^, соответственно. Газообразные продукты .выделяющиеся при электролизе,пропускали через обратный холодильник,охлаждаемый водой, и направляли в сосуд Тищенно с 10^-ным раствором йодистого калия для контроля непрерывного уноса хлора.Для поддержания рН электролита в интервале 0,5-1,0 водный раствор хлористого кальция в течение всего периода электролиза насыщали газообразным хлористым водородом. В процессе электроди-

Рис.1. Стеклянный электролизер для хлорирования ацетона: I - рубашка, 2 - цилиндрический анод, 3 - цилиндрический катод,4 - мешалка

за подкисленного водного раствора хлористого кальция на электродах образуются водород и хлор, последним хлорируется ацетон.

В электролизер заливали около 300 мл водного раствора хлористого кальция нужной концентрации и рассчитанное количество ацетона. После нагревания системы до необходимой температуры через нее пропускали постоянный ток от выпрямителя. Отходящие газы анализировали на аппарате ВТИ-2 по ГОСТу 5439-56. После окончания реакции электролит с хлорированными продуктами сливали,органическую часть отделяли от водной , сушили над СаС1^ и подвергали анализу, а водный раствор экстрагировали и выделяли оставшиеся в нем органические продукты. Анализ органического слоя проводили на хро-

матографе ШШ-8 МД при следующих условиях: длина колонки - 3 м, диаметр - 3 мм, неподвижная фаза Апиезон - Д 5% на хромосорбе & , температура колонки-150°С, ток детектора - 110 у*А, газ-носитель-гелий, скорость пропускания газа - носителя - 60 мл/мин,скорость диаграммной ленты - биО мм/час. Структура полученных продуктов хлорирования ацетона была установлена элементным анализом, ПМР- и ИК- спектроскопией, а также путем определения физико-химических констант.

1.2. Выбор оптимальных условия электрохимического хлорирования ацетона

Для установления оптимального режима процесса электрохимического хлорирования ацетона с получением 1,1,3-трихлорацётона в стеклянной лабораторной установке исследовали влияние различных факторов (температура, концентрация электролита, плотность тона, материал электрода и продолжительность опыта) на выход по току продуктов хлорирования ацетона.

Анализ литературных данных показывает, что в солянокислых растворах 1,1,3-трихлорацетон образуется с низким выходом, что, по-видимому, связано с тем, что ацетон и продукты его хлорирования хорошо растворимы в водной солянокислой среде. в связи с этик, во-первых, при высоких температурах ацетон легко подвергается осмолению и,во-вторых, образующийся 1,1,3-трихлорацетон не выводится из водного раствора соляной кислоты и подвергается дальнейшему хлорированию. Чтобы уменьшить эти нежелательные процессы, нами использованы растворы электролитов, ограниченно растворяющих ацетон и продукты его хлорирования. После ряде, предварительных экспериментов нами в качестве электролита был выбрав вод-вый раствор.хлористого кальция.

Язучение влияния концентрации водного раствора хлористого кальция на выход целевого продукта показало, что при плотности раствора ниже, чем 1,25 г/см® выход по току снижается ввиду хорошей растворимости продуктов хлорирования ацетона в водной среде, что затрудняло полное выделение их из водного раствора. Снижение выхода также вызвано одновременным выделение»! кислорода. А при плотностях более, чем 1,42 г/см3, ввиду большого омического сопротивления электролита на электролизере повышалось напряжение, что приводило к нагреву и разрушению графитовых электродов.

Таким образом,установлено, что оптимальными являются водные растворы хлористого кальция с плотностями в интервале 1,25 - 1,42 г/см3.

После определенных исследований по влиянию на ход процесса хлорировании ацетона температуры раствора и плотности тока, нами установлено, что процесс надо проводить в три этапа. Хлорирование ацетона, при плотности раствора хлористого кальция 1,35-1,42 г/см3,

на первом этапе проведено при температуре 25-30°С и плотности тор

ка 4и-5и А/дм . После пропускания около 50^ хлора, рассчитанного на количество ацетона, взятого на реакцию, температуру повышали до 60°С с одновременным снижением плотности тока до 2и-30 А/дм2.На третьем этапе хлорирование проводили при температуре 75-80°С и плотности тока 10-15 А/дм2.

На первом этапе хлорируется ацетон с получением монохлораце-тона и,в малом количестве, дихлорацетона, На ¿тором этапе хлорируется монохлорацетон с получением 1,1 и 1,3-дихлорацетона и, в малом количестве, трихлорацетона, на третьем этапе хлорируется дихлор-ацетон с получением в основном 1,1,3-трихлорацетона. Хроматографи-ческий анали. показал, что органпч 'кап смесь состоит из 1,1-ди-

хлорацетона, 1,1,1-трихлорацетона, 1,1,3-трихлорацетона и тетра-хпорацетона. Показано, что при проведении реакции хлорирования ацетона при температурах более 80°С в смеси продуктов реакции возрастает количество образовавшегося тетрахлорацетона.

Показано, что при хлорировании ацетона на первом этапе при

о

плотностях тока более 5000 А/м происходит резкое повыиение напряжения на электролизере и при этом графитовые электроды подвергаются разрушению, а проведение же хлорирования при относительно низких плотностях тока экономически не выгодно. При хлорировании ацетона о получением 1,1,3-трихлорацетона на третьем этапе с плот-

р

ностью тока более 1500 А/м на выходе из электролизера обнаружено выделение свободного хлора.

Определено, что оптимальная продолжительность хлорирования ацетона в электрохимической системе на I этапе составляет 120 мин, на П этапе - 60 мин, а на Ш этапе - 210 мин. Увеличение продолжительности хлорирования на каждом из этапов приводит к проскоку хлора из реакционной зоны. Уменьшение же продолжительности хлорирования ацетона на I или П этапах приводит к соответствующему увеличению времени хлорирования на П и i этапах, что приводит к общему увеличению времени хлорирования.

Правильный подбор электродного материала для проведения электрохимических реакций является одним из важных факторов. При подборе электродного материала необходимо учитывать особенности проводимого процеоеа и устойчивость выбираемого электродного материала в данной среде.

Проведенные нами исследования электрохимического хлорирования ацетона с получением 1,1,3-трихлорацетона с применением графитовых анодов показали их стойкость в течение длительного вре-

мени.

Установлены следующие оптимальные условия реакции хлорирования ацетона: I этап: й= 4000-5000 к/и2, Т=25-30°С, = 120 мин; П этап: 1г= 2000-3000 А/м2; Т- = 60°С, Тг= 60 ыин; Ш этап: 13 = 1000-1500 А/м2, Т = 75-80°С, Т3= 210 мин- Плотность водного раствора хлористого кальция - 1,25-1,42 г/см3.

При этом выход по току продуктов хлорирования ацетона составляет около 85^ с содержанием более 50"/о целевого продукта - 1,1,3-трихлорацетона и выходом по току около 45^5.

Для интенсификации процесса электрохимического хлорирования ацетона и с цепью приближения процесса получения 1,1,3-трихлораце-тона к промышленному методу.хлорирование проводили при ранее установленных оптимальных условиях на биполярном электролизере (рис.2), рассчитанном на линейную токовую нагрузку 50-70 А (эквивалентная токовая нагрузка составляет 250-350 А). Биполярный электролизер прямоугольной формы состоит из 5 секций. Электродный пакет состоит из четырех биполярных и двух торцевых графитовых электродов. Электродный пакет вмонтирован с помощью шпилек из фторопласта.Поверх торцевых электродов устанавливали изолирующие плиты из фторопласта. Электродный пакет закрепляли к крышке электролизера уплотнением массой из эпоксидной смолы. Температуру раствора регулировали вне электролизера с помощью холодильника на участке обратного входа реакционной массы в электролизер.

Полученные результаты показали возможность проведения реакции электрохимического хлорирования ацетона хлором, генерируемым электролизом водного раствор хлористого кальция, с получением 1,1,3-трихлорацетона на более укрупненных - пилотных электролизерах, что имеет важное значение при проектировании промышленных электролизеров.

Из сравнения экспериментальных данных электрохимического метода получения 1,1,3-трихлорацетона с химическим методом на примере Щелковского витаминного завода Министерства медицинской промышленности СССР

?ио.2. Биполярный электролизер: I - электро- цожет быть сделан лизер, 2 - холодильник, 3 - биполярные электрода, 4 - катод, 5 - анод, следующий вывод о

б - разделитель фаз том, что при элек-

трохимическом мэ-

:одв синтеза 1,1,3-трихлорацатона отсутствуют продукты более глубокого хлорирования после фракции 1,1,3-трихлорацетона, хотя в не-ольшом количестве в качестве примесей имеются 1,1,1-трихлорацетон тетрахпорацетон, а при химическом методе получения 1,1,3-трихлор-цетона в качестве примесей содержатся все изомеры тетрахлорацето-а и еще несколько неидентифицированиых продуктов более глубокого аорирования.

Кроме того, в электрохимической системе происходит одновре-жно и утилизация соляной кислоты, образующейся при заместитель-ад хлорировании ацетона и его хлорпродуктов, так как хлористый >дород, получающийся при заместительном хлорировании, остается

-14в зодном растворе хлористого кальция и служит для дальнейшей генерации хлора.

Следовательно производство 1,1,3-трихлорацетона электрохимическим методом вместо поставщика абгазной соляной кислоты превращается в потребителя.

П. АДСОРБЦИОННОЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПРОДУКТОВ ХЛОРИРОВАНИЯ АЦЕТОНА НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В КИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Электрохимическое и адсорбционное поведение продуктов хлорирования ацетона до сих пор -практически не исследовано как на платиновом, так и на графитовом электроде.

Адсорбционное и электрохимическое поведение продуктов хлорирования ацетона изучали методом быстрой хронопотенциометрии.

Электрохимические.измерения проводили в трехэлекгродной ячейке. Вспомогательным электродом служила платиновая пластинка. В качестве электрода сравнения использовали ртутно-супьфатный или 0,1(/ каломельный электрод. Измерения проводили при температуре раствора 25 * 0,5°С и 65 * 0,5°С. Р.абочий электрод представляв собой платиновую проволоку диаметром 0,3 мм и длиной 17 мм с фактором шероховатости ^- 6-8. Перед каждой серией экспериментов рабочий электрод механически очищали микронной наждачной бумагой, промывали смесью серной кислоты с перекисью водорода и многократно бидистиллированной водой. Ьатеы рабочий электрод активировали в растворе фонового электролита в течение одного часа,попеременно при катодной и анодной поляризации от 0,0 до 1,2 В, активацию завершали катодной поляризацией. Активацию рабочего электрода проводили как в присутствии, так и в отсутствие продуктов хлорирова-

-Vy-

ния ацетона,а затем 5станавливали нужное значение потенциала,после чего его меняли по заданному режиму.В случае электрода из графита использовали дисковые электроды диаметром 5 и 5 мм,запрессованные в тефлон.Графитовый электрод очищали стеклянным порошком, промывали горячей соляной кислотой и многократно-горячей бидистил-лированной водой,затем с цепью стабилизации поверхности и получения воспроизводимых результатов подвергали поляризации в интервале потенциалов - 0,3 - +1,ОВЛ1осле механической очистки и прошв к л для получения воспроизводимо-чистой поверхности электрод-пластину в чистом растворе фова подвергали в течение 30 минут импульсной непрерывной анодно-катодной активации в интервале потенциалов О,U-í 1,2В.

Все измерения выполнены с помощью потенциостата П-5827, по-лярографа &WP-673 и импульсного лотенциостата.

2.1. Электрохимическое и адсорбционное поведение moho-, 1,3-ди- и 1,1,3-трихлорацетонов на платиновом электроде в растворе серной кислоты

Заполнение поверхности хемосорбированными частицами органи-шского вещества не смогли определить по снижению адсорбции водо-юда при наложении катодных потенциодинамических импульсов ввиду 'ого, что при наложении катодных потенциодинамических импульсов

присутствии продуктов хлорирования ацетона одновременно со :нижёнием I и П форм адсороирозанного водорода также происхо-ит восстановление хемосорбированных на поверхности частиц орга-ического соединения. Восстановление яе хемосорбированных час-иц и их удаление с поверхности не позволяет количественно опре-елить заполнение поверхности органическим веществом.Поэтому ад-орбционное поведение вышеназванных органических соединений изу-

чено по их окислению при наложении анодных потенциодинамических импульсов при температуре 25°С.

Установлено, что хлорацетоны на платине окисляются. Однако, скорость их окисления настолько мала, что при снятии друг за другом нескольких анодных потенциодинамических импульсов поверхность электрода не очищалась от хемосорбированных частиц продуктов хлорирования ацетона за счаж их окисления. Полное окисление и удаление хемосорбированных частиц происходило после наложения подряд пяти последовательных импульсов,что создает определенные трудности для точного установления количества электричества,затраченного на окисление деполяризатора, т.е. этим методом при температуре 25°С практически невозможно количественное определение адсорбции. Поэтому основные измерения проводили при температуре 60 °С.

На рис.3 представлены потенциодинамические кривые окисления продуктов хлорирования ацетона на платиновом электроде при температуре 60°с в растворах 0,5 М серной кислоты. Из рис.3 следует, что потенциодинамические кривые электроокисления продуктов хлорирования ацетона в области потенциалов - 0,45« -0,25В проходят через максимум; при более положительных потенциалах на поляризационных кривых наблюдается спад тока, что свидетельствует о торможении процесса электроокисления.

Показано, что при увеличении скорости наложения потенциала от I до 10 В.мин"-1' торможение процесса электроокисления наступает при более положительных потенциалах, а при более высоких скоростях наложения потенциала ( V = ¿,5 В.с~*) на потенциодинамических кривых окисления ыонохлорацетона спад тока вообще исчезает. Такое изменение в форме потенциодинамических кривых в за-

с»'

-0,Л -0,1

Рис.3. Зависимость величины адсорбции монохлорацетона (1,4), 1,3-ди-хлорацетона (2) и 1,1,3-трихлор-ацетона (3) от потенциала платинового электрода в 0,5 М раствора серной кислоты. Т = 60°С; с = ИГ4 М

ВИСИМОС ги от скорости наложения потенциала при изменении его от 0,016 до 2,5В.с~* и выше указывает на то, что скорость электроокисления продуктов хлорирования ацетона очень мала. Причем скорость окисления хлорацетонов при 60°С намного выше, чем при температуре 25°С.

Адсорбцию продуктоз хлорирования на платине изучали в области потенциалов - 0,6 до 0,4 В. Установлено, что на платине в области потенциалов - 0,6 -I 1,0 В наблюдается прочная хемосорб-ция органических соеди-

нений. Хемосорбированные частицы продуктов хлорирования ацетона удаляются с поверхности лишь при потенциалах выие 1,0 В и ниже -0,6 В за счет их окисления и восстановления, соответственно.

На рис.4, представлены зависимости адсорбции хлорацетонов на поверхности платинового электрода от потенциала в растворе 0,5 М серной кислоты. Показано, что адсорбция продуктов хлорирования ацетона наблюдается в области потенциалов - 0,45 -} -0,25В.

Заполнение поверхности снижается при потенциалах выше -0,25 В и ниже - 0,40 В с ростом анодного и катодного значений потенциалов,соответственно. Установлено, что снижение величины адсорбции при сдвиге потенциала электрода в сторону менее положительных значений (Е< -0,40В) связано о протеканием процесса гидрирования хемосорбированных частиц, т.е. в данной области потенциалов скорость адсорбции и скорость эяект-

троде в растворе 0,5 М серной • р0Восстановлвния хемо-кислоты. Епя„ = -0,35 В. •

вдо сорбированных частиц

становятся соизмеримыми.

Показано, что уменьшение адсорбции продуктов хлорирования ацетона при потенциалах выше -0,25 В происходит из-за окиеяения хемосорбированных на поверхности частиц, а также возможного влияния потенциала нулевого заряда платинового электрода и возможности адсорбции анионов (5 ) фонового электролита.

Изучена кинетика изотермы адсорбции продуктов хлорирования ацетона на гладком платиновом электроде при потенциале - 0,4 В я

а.^ею'

1 1 > ЦК.»

Рис.4. Кинетическая изотерма адсорбции монохлорацетона (1),1,3-дихлор-ацетона (2) и 1,1,3~трюаюраце-тона на гладком платиновом эле-

при концентрации субстрата Ю-'1' М. Определено, что адсорбция moho-, 1,3-ди- и 1,1,3-трихлорацетона на поверхно< :-и платины происходит замедленно зо времени и определяется скоростью собственно процесса адсорбции, а не диффузией этих соединений к поверхности электрода.

2.2. Электрохимическое и адсорбционное поведение moho-, 1,3-ди- и 1,1,3-трихлорацетонов на графите

Анодные потенциодинамические кривые, снятые в присутствии продуктов хлорирования ацетона на графите в растворах 0,5 М серной кислоты при высоких скоростях наложения потенциала,проходят намного ниже, чем кривые, полученные в растворе фонового электролита (рис.З, кривые I и 2). Однако, при низких скоростях развертки потенциала (1/ = 0,25 В.мин""*) потенциодинамические кривые, полученные в присутствии вышеперечисленных органических соединений, проходят выве, чем кривые, полученные в растворе фонового электролита (кривые I1 и на рис.5). Из рис.5 следует, что, во-первых, исследованные органические соединения на графите в растворе 0,5 М серной кислоты адсорбируются,и, во-вторых, происходит их электрохимическое окисление. Однако,скорость их электроокисления очень мала, я по этой причине при высоких скоростях наложения потенциала на анодных потенциодинамичаских кривых не наблюдаются волны окисления. Показано, что скорость электроокис-иения этих соединений на графите ниже на несколько порядков,чем ja платиновом электроде. Установлено, что при катодных потенциалах на графитовом электроде хлорацетоны восстанавливаются, причем i увеличением количества атомов хлора в молекуле органического ве-;ества скорость восстановления увеличивается.

Рис.5. Анодные С1,1112,21) и катодные (3,4) потенциодинамичес-кие кривые на графитовом электроде в отсутствие (1,1*, 3) и присутствии (2,2* й 4) 1,3-дихлорацетона (с=Ю~3М) в 0,5 М растворе серной кис-поты. Т = 60°С

Из полученных нами экспериментальных данных определено, что для электрохимического хлорирования ацетона в кислых электролитах в качестве электродного материала целесообразно использовать графит, поскольку на графитовом электроде скорость эпект-ровосстановления и эдект-троокисления продуктов хлорирования ацетона очень мала, что приводит к меньшей потере продуктов реакции, т.е. к высокому выходу по току.

ВЫВОДЫ

I. Впервые в бездиафрагменном электролизёре проведено хлорирование ацетона хлором, генерируемым электролизом водного раствора хлористого кальция, с целью получения 1,1,3-трихлорацетона.

Создан полупромышленный биполярный электролизер для получения 1,1,3-трихлорацетона.

-212. Исследовано влияние различных экспериментальных параметров - материала электрода, состава и концентрации электролита, плотности тока, температуры раствора, рН электролита на течение процесса электролиза и выходы продуктов хлорирования ацетона хлором, генерируемым при электролизе водных растворов хлоридов.

На основе развитых представлений показана практическая возможность получения 1,1,3-трихлорацетона электролизом водных растворов хлоридов.

3. Найдена принципиальная возможность применения абгазного хлористого водорода, выделяющегося при химическом способе хлорирования органических соединений, так как получаемый отход -газообразный хлористый водород-при хлорировании ацетона в электрохимической системе остается в реакционной среде и служит для дальнейшего генерирования хлора.

4. Впервые исследованы основшэ закономерности адсорбции moho-, 1,3-ди-, 1,1,3-трихлорацетонов на платиновом электроде и показано, что адсорбция этих веществ на платине носит хемосорбцион-ный характер и хорошо описывается логарифмической изотермой Тём-кина, а сама кинетика адсорбции - уравнением Рогинского-Зельдови-ча.

5. Экспериментально показано, что зависимость степени заполнения поверхности электрода от потенциала для исследованных органических соединений на платиновом электроде имеет вид куполообразной кривой с максимум в интервале - и,ч5; - 0,25В. При сдвиге потенциала в катодную сторону (при Е < -0,45 В) заполнение снижается вследствие гидрирования хемосорбированных частиц, а при сдвиге потенциала в анодную сторону снижение заполнения поверхности связано с влиянием на скорость адсорбции анионов (HS

S и следов кислорода, а также заряда поверхности платиново-

го электрода.

6. Определено, что при электрохимическом хлорировании ацетона хлором, генерируемым электролизом водного раствора хлористого кальция,в бездиафрагмекном электролизёре целесообразно использовать в качестве электродного материала графит, так как на нем не происходит никаких электрохимических превращений, снижающих выход по току,а селективность процесса высока. На платиновом электроде исследованные органические соединения электрохимически активны как при катодных, так и при анодных потенциалах.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Юзбеков Ю.А., Максимов Х.А., Долидзе C.B., Томилов А.П., Ата-мов М.М. Хлорирование ацетона электролизом водных растворов хлоридов Ц В кн.: Новости электрохимии органических соединений. - Львов. - 1986. - С.206.

2. Юзбеков Ю.А., Долидзе C.B. Электрохимический синтез хлорсо-держащих мономеров. - Ш Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям // ЭЛМ: Баку. - 1У86. - С.18-19.

3. Долидзе C.B., Юзбеков Ю.А., Максимов Х.А., Томилов А.П. Исследование реакции хлорирования ацетона электролизом водного раствора хлористого кальция // Сообщ. АН ГССР. - 1987. — Т.128. - № I. - С.69-72.

k. Долидзе C.B. Получение 1,1,-3-трихлорацетона электролизом водного раствора хлористого кальция // Республиканская конференция молодых химиков. - Тбилиси. - 1987. - С.25. 5. Юзбеков Ю.А., Максимов Х.А., Долидзе C.B. Электросинтез 1,1,3-трихлорацетона электролизом водных растворов хлоридов //

1989. -'44 с. - Рукопись представлена УКОС АН Азерб.ССР. -Деп. в ВИНИТИ. - 20.07.89. - й 4847. - В89.

6. Юзбеков Ю.А., Долидзе C.B., Максимов Х.А. 1,1,3^-трихлораце-тон - продукт для получения биологически активных веществ // Тезисыдокл.науч.-практ. конф. "Итоги науч.-исследов. работ по проблемам западного региона Азербайджана - Баку: ЭЛМ -

- 1989. - С.28-29.

7. Долидзе C.B., Юзбеков Ю.А., Максимов Х.А., Томилов А.П. Хлорирование ацетона на пилотном биполярном электролизёре // АН ГССР. - Тбилиси. - Препринт. - 1990. - 12 с.

8. Долидзе C.B., Юзбеков Ю.А., Максимов Х.А., Томилов А.П. Адсорбция и электрохимическое поведение moho-, 1,3-ди- и 1,1,3-трихлорацетонов на гладком платиновом электроде // - АН ГССР.

- Тбилиси. - Препринт. - 1990. - 9 с.

9. Юзбеков Ю.А., Максимов Х.А., Долидзе C.B., Томилов А.П. Электросинтез 1,1,3-трихлорацетона в среде водного раствора хлористого кальция // В кн.: Новости электрохимии органических соединений. - Караганда. - 1990. - С.55-56.

Г

¿¡апбпоодс) осо&опоеозао ьоыое^дп

ПЕЧАТНЫХ Л. - 1,5 УЧЕТ.ИЗДАТ.Л- 1,05

БЕСПЛАТНО

ЗАКАЗ № 1(Л ТИРАЖ 100

УОП ГРУЗГИДРОМЕТА, ТБИЛИСИ пр. ДАВИДА АГМАШЕНЕБЕЛИ X 50