Электрохимическое окисление СН-кислот с активированной метиленовой группой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

Ичетб^г^'д^гйййЗзсхой химии им. Н.Д.Залинского Российской Академии Наук

На правах рукописи УДК 541138.2: 547.442: 547.484

Лшзуиоша ТГаяыша Леовшвдовш

ЛЕЮРОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ :н-кислот С АКТИВИРОВАННОЙ . МЕТИЛЕНОВОЙ ГРУППОЙ

(02.00.G3 - Органическая шиш)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА - 1893

Работа выполнена в лаборатории исследования гомолитичеокж реакций Института органической химии т. Н.Д.Зелинского Российской Академии Наук.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится ~ 1

член-корреспондент РАН Никишин Г.И. кандидат химических наук Элинсон М.Н.

доктор химических наук, профессор Литвинов В.П. доктор химических наук, профессор Рожков И.Н.

Н П А О " Спектр ЛК" ЩУК* 1993 г. в

часов

на заседании Специализированного Совета К 002.62,02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Автореферат разослан ¿/ПАУ 1993 г

Учений секретарь споциализиронанного совета, док гор химических наук

Григорьева Н.Я.

Аетувльяость теми. Создание эффективных методов синтеза органических соединений продолжает оставаться одной из главных задач современной органической химии.

Среди методов органического синтеза в настоящее время все большее значение приобретает электрохимический синтез органических соединений. Это происходит благодаря широким, а в ряде случаев уникальным возможностям' применения электрического тока как универсального окислителя и восстановителя для осуществления целенаправленных превращений органических соединений, создания экономичных и экологически чистых процессов.

Одним из наиболее интенсивно развивающихся в последние годы направлений органического электросинтеза является непрямое электрохимическое окисление или восстановление с использованием медиаторов. В ряде случаев применение медиаторных систем позволяет осуществить целенаправленные селективные превращения органических соединений, чего не удается достигнуть на электродах при прямом электрохимическом превращении. Важным достоинством использования медиаторных систем является также повышение селективности и скорости процесса за счет сочетания химических к электрохимических превращений.

Реакции прямого анодного окисления анионов СН-кислот хорошо изучены и хорошо известен тот факт, что обычно зтн процессы протекают недостаточно селективно с образованием широкого спектра конденсированных соединений.

Однако в последние годы установлено, что олекгроокислсние малоново-то эфира в присутствии медиаторов - солей галогсноводородных кислот Аожет быть осуществлено с высокой селективностью, при этом образуются »фиры полн карболовых кислот алифатического н алициюгоческого рядов.

Таким образом, весьма актуальной являлась задача изучения электро-[имического окисления с помощью медиаторов других СН-кислот, как ¡лижайшкх аналогов малонового эфира, так и соединений существующих в «ачительной степени в енольной форме, а также соединений, содержащих юмнмо активной метнленовой группы и другие реакционные центра.

Цель иегоший щбвш - исследование электрохимического окисления ГН-кнс ют, легко образующих анионы при катодном восстановлении ацетоуксусного и беизоклуксусного эфиров, циануксусного эфира, 1,3-дюсе-оноп, малокошприла) в присутствии медиаторов - неорганических галогенное в бездиафрагмениом электролизере в режиме постоянного тока, направ-

ленное на разработку новых эффективных методов синтеза полифункциональных соединений алифатического и циклопропанового ряда, содержащих эфирные, нитрильные и кето-группы.

Научная новизна и практическая ценность работы. Исследовано непрямое электроокисление СН-кислот, а также их электрохимическая трансформация в функционалыюзамещенные тетрацианоциклопронаны и бициклические пирролины в присутствии карбонильных соединений. Впервые осуществлены: а) электрохимический синтез солей 2-галогснциклогексан-1,3-дионов из циклических 1,3-дикетонов; б) электрохимическая циклотримеризация циан-уксусного эфира в эфир транс-1,2,3-трицианоциклопропан-1,2,3-три-карбоновой кислоты; в) электрохимическая трансформация карбонильных соединений и малононитрила в 3-замещенные-1,1,2,2-тетрацианоцикло-пропаны; г) электрохимическая трансформация альдегидов и малононитрила в эфиры 3-замещенных-1,2-дицианоциклопропан-1,2-дикарбоновых кислот; д) электрохимическая трансформация ароматических альдегидов и малононитрила в 6-арил-2-амино-4,4-диалкокси-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0]-гекс-2-ены; е) катализируемое электролизом превращение 1,1,2,2-тетрациано-циклопропанов в бициклические пирролины.

На основе изученных реакций и с учетом установленных закономерностей элекгро-химического окисления СН-кислот разработаны эффективные способы получения полифункциональнозамещенных циклопропанов -важных полупродуктов для получения инсектицидов и гербицидов нового поколения, а также 3,4-диацетилгексан-2,5-диона и эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты, которые могут найти применение для получения детергентов, смачивателей, комилексообразователей, пластификаторов, отвердителей эпоксидных смол, полимерных материалов, а также в синтезе гетероциклических соединений.

Публикация и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, получены 2 авторских свидетельства, отдельные ее раздель докладывались на XII Всесоюзном совещании но электрохимии органически) соединений (Караганда, 1990) и па V Всесоюзной конференции по химш азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991).

Объем работы. Диссертация изложена на страница)

машинописного текста и состоит из введении, литературного обзора обсуждения полученных результатов, экспериментальной части и выводов Материал илшосгрировац .У-*"таблицами. схемой и -3_ рисунками Список литературы включает панменовапий.

"3. Электрохимическое окисление ацатоуксуског© и бензоилуксусното ©фиров в присутствии ияедиаторов -солей галогенойодородкых кислот.

Электролиз раствора эфиров Ia-в проводили в режиме постоянного тока i бездиафрагменном электролизере, на Ре-катоде, Pt- или С-аноде, гаправленно изменяя условия, с целью получения максимального выхода [имера 2я-п:

О О О

R'CCHjCOOR2 —R'CCH-CHCR1

r2ooc coor2 la=s 2iii

M=Li, Na. K. B114N; X-I, Br.

a R'-Mc R2-Et б R'-Mc R2-Me n Rl-Ph R2-Et

В изученных растворителях (ацетон, MeCN, ЕЮН) в присутствии Naí онверсия 1я и выход 28 на конвертированный 1а возрастали при снижении емпературы электролиза от 50'С до -20"С. При 50'С в ацетоне выход двух зомерных форм 2а составил только 34%, а основная масса 1ц превратилась в молообразные олигомерные продукты. .

Ацетон, ранее не применявшийся при электролизе СН-кислот, оказался птимальным растворителем, в котором 2g получен с количественным выхо-ом при более чем 90%-ной конверсии исходного 1?. В качестве медиаторов ацетоне при -20'С, помимо Nal, достаточно эффективны KI и B114NI.

В огггимальных условиях, которые были подобраны для электроокисле-ия 1а проведен также электролиз 1б.в и получены 26.а с выходом 98% и \% соответственно.

Димерные продукты 2я-в выделены в виде двух изомерных мезо- и dl-*кетоформ.

Соотношение изомеров в продукте реакции 28 зависит от условий зоведения электролиза. При злектроокислении ls в ацетоне или ацето-■ггриле при -20'С преимущественно образуется мезо-форма; соотношение ззо- и dl-форм 10 ; 1. В спирте, а также в ацетоне и ацетонитриле при мпературах более 20'С, обе формы получаются в сопоставимых количествах, олученные стехиометрические данные свидетельствуют о том, что при гнеттггеском контроле результата электролиза преимущественно образуется

мезо-форма 2я-в. В условиях термодинамического контроля мезо- и dJ-формы 2и-в получаются в сопоставимых количествах.

Таблица ¡.Электрохимическое окисление ацетоуксусного и бензоилуксусного эфиров в присутствии медиаторов - ссшей галогеноводородных кислот.*

Субстрат Электролит Растворитель Температура, 'С Конверсия, (%) Продукт Выход, (%)

мезо-форма dl-форма

12 Nal ацетон 50 67 2а Д8 16

1а Nal ацетон 20 79 2а 35 31

la Nal ацетон 0 85 2а 57 33

la Nal ацетон -20 91 2а 90 9

la Nal MeCN 20 68 2а 30 29

Î& Nal \leCN 0 69 2& 61 30

1а Nal MeCN -20 74 и 77 19

la Nal ЕЮН 20 76 2а 14 12

12 Nal ЕЮН 0 78 2а 31 24

12 Nal ЕЮН -20 89 2а 50 44

12 K1 ацетон -20 85 2а 76 15

12 Lil ацетон -20 26 2а 28 18

12 Bu^NI ацетон -20 84 2а 49 18

16 Nal ацетон -20 100 Ш 82 16

16 Nal МеОН -20 72 26 47 46

1в Nal ацетон -20 92 2а 59 28

1в Nal ЕЮН -20 60 2в 42 38

* 32 ммоля эфира Lui, 8 ммолсй электролита, 20 мл растворителя, 1,2 F

электричества на моль эфира 1и (теоретическое количество 1Р/моль).

Предложена следующая схема процесса:

на аноде: 2Г -2с---» ¡2

на катоде: 2М+ +2е -► 2М М-У, Ыа, К

2К1С<0)СН2С02К2 + 2М---> 2К»С<0)СИС02К2 + Н2 + 2М+

или 2К1С\0)СН2С02Я2 + 2е -» 2К1С*0)СНС02К2 + Н2

-5в спиртах предпочтительнее:

2ЮК + 2с --> 2 КО" + Н2

га'схонзигоогя2 + гко- -► 2к'с(0)снсо2н2 + гяон

а растворе: И90(<3)СНС02К2 + -► Я'С(0)СН1С02К2 + I-

Даяънейшие окислительные превращения димера 2 в используемой медиаторной системе происходят крайне неселехтивно, что, по-видимому, обусловлено наличием а молекуле 2 дополнительных, весьма реакционно-способных в электрохимических и химических реакциях, центров - двух карбонильных групп.

2. Элегщюкимическо© окисление 1,3-дихетаиов ез присутствии аяедиатороэ - солей гапогеноводородкык

кислот.

Электрохимическое окисление растворов 1,3-дикетонов: ацетилацетона 2, димсдона 5. циклогсксан-1,3-диона $ проводили в бездиафрагменном электролизере в режиме постоянного тока, направленно изменяя условия, с целью достижения максимального выхода димера а случае 3 или достижения максимальной конверсии 5, $ при наименьших затратах электричества.

2.1. Электрохимическое окмслэкиэ ацотолецотсиа. При электрохимическом окислении ацетилацетона был получен днмер 4-'

^ССШСООК2 + к'сснсоон2

О

О

II

О о

к'ссн-снск1 + г Я2ООС сооп2 2

N91

-е

Н3с-сф ^с-сн3

о о 4

Таблица 2. Электрохимическое окисление ацетилацетона в присутствий Nal.*

Растворитель Температура Количество электричества, F/мсшь Конверсия 2, (%) Выход 4 в % на конвертированный 3

ацетон -20 1,8 61 57

ацетон 0 1,8 65 98(64)**

ацетон 20 1,8 60 68

ацетон 50 1,8 53 61

ацетон итр ил 0 1,8 56 89

метанол '* 0 1,8 46 76

ацетон 0 2,7 87 97

ацетон 0 3,0 93 95(88)

* 46 ммолсй ацетилацетона, 8 ммолсй Nal в 20 мл растворителя, Fe-катод, Р|-

или С-анод, плотность тока 110 мА/см2; ** в скобках выход 4 на взятый 2.

Лучшим растворителем для димеризации ¡J в 4 оказался ацетон, также как и для электроокисления ацетоуксуспого и бензоилуксусного эфиров.

Оптимальная температура - 0*С, а количество электричества необходимое для достижения значительной конверсии 2 - 2,7-3,0 F/моль, более чем в два раза больше, чем для ацетоуксуснош эфира.

На основании полученных данных предложен следующий механизм электрохимической димеризации 2:

на аноде: 21~ - 2е . -на катоде: 2Na+ + 2е

—» 2 Na

О II

О

2 СН3ССН2ССН3 + 2Na

Г?

или 2 С'Н3ССН2ССН3 + 2е в растворе:

Ы

СН3ССНССН3 + . 12 -

2 СН3ССНССН3 + Н2 + 2Na+

О.лО 2 CHJCCHCCHJ + н2

о о II II CH3CCHICCH3 + г

?l ? Ы H3C"< °>"CH3

CH3CCHÍCCH3 + CH3CCHCCH3 -•» CH-CH + r

H,C-C C-CH,

o o 4

Следует отметить, что при проведении электролиза в ацетоне в рисутствии Nal при 0"С при пропускании 1,8 F/моль электричества на моль сходного соединения из малонового эфира димер получен с выходом 98%, :з ацетоуксусного эфира с выходом 77%, а из ацетилацстона с выходом олъко 64% на взятую СН-кислоту. Так как потенциалы полуволн окисления ниоиов СН-кислот близки между собой, увеличение количества енольной юрмы при переходе от малонового эфира к ацетоуксусному и далее к цетилацетону, вероятнее всего, ответственно за замедление стадии имеризакии.

2.2. Электрохимическое окисление даме дона и циклогексан- í ,3-

диона.

При электроокислении димедона 5 и циклогексан-1,3-диона $ в »алогичных условиях образуются не димеры, а соли соответствующих 2-

R-CH3(5), H(fi) R-CH3, X-l(i)

R-H, X-l (5) R-CH3, X-Br (»)

В ацетоне при O'C эта реакция протекает с незначительным выходом, юроятнее всего, вследствие низкой растворимости & и $ я этих условиях. При ¡O'C существенными становятся процессы электрохимически индуцирован-шй поликонденсации карбонильных соединений. Увеличение количества Nal твое при проведении реакции в ацетоне практически не влияет на соиверсию циклического 1,3-дикстона и выход соответствующей галоген-

замещенной соли 7. Электролиз 5 в зависимости от используемою злгкфо-лита приводит в метаноле к образованию 7а или 7в. В ацстонитриле I качестве основною продукта получена Ма-соль димедсна.

Тот факт, что при алектроокислешш циклических 1,3-дикетонов образуются не димеры, а соли 2-галогензамещенных-1,3-дикетонов объясняется скорее всего, ках возрастающими стерическими препятствиями для димериза-ции в случае циклических кегонов, так к существованием в растворе 5, & I всех промежуточных образований преимущественно в енольной форме.

Таблица 3. Электрохимическое окисление днмедона и циклогексам-1,3-диши в присутствии галогенидов натрия.*

Исходное соединение Электролит Растворитель Температура, •с Конверсия исходного соединения, (%) Выход продуктов реакции, (%)

5 Ма! одетой 0 11 2а,

й N31 ацетон 20 45 12,56 "

й N31 ацетон 50 , 25 7& 16

й N31 ацетон 20 76 т 94

5 N31 MeCN 20 52 2а, 15

• 5 N31 МеОН 20 62 Ж 78

§ ^Вг МеОН 20 51 2в, 65

* 10 ммсшсй 5 или 6, 8 ммалей электролита в 20 мл растворителя,

пропущено 1,4 Р электричества на маль 5 или й. Рс-кагод, Р1- или С-аиод, плотность тока 110 мА/сы2.

3. Электрохимическая трансформация малононитрила и карбонильных соединений в замещенные-1,1,2,2-тетрацианоциклопропаны.

С целью создания эффективных методов синтеза тетрацианощшюпро-нанов нами было предпринято легальное исследование электролиза малоно-нитрила и карбонильных соединений в присутствии солей галогеноводо родных кислот.

Электрохимическую трансформацию малононитрила и карбонильные соединений проводили ц бездиафрашенном электролизере в режиме пост ншюю юка на 1'е-кашле, 14-или С-аноде, направленно изменяя условия ( целью получения максимальною выхода соотвеимвуютею циклопропана. .

-93.1. Трансформация малононитрила и жетонов в 3,3-дизамещенные-1,1|2,2-тетрацианоциклопропаны.

Электролиз малононитрила § в ацетоне 2а приводит к образованию 3,3-диметил-1,1,2,2-тетрацианоциклопропана Ма и изопропилиденмалононитри-ла 11а:

О СН3СН3 сн CN

CH2(CN)2 + СН3ССН3

S 2а

CCH3 NC X CN + УЦ

CH3 CN

NC CN

12a líe

Таблица 4. Электрохимическая реакция малононитрила с ацетоном в присутствии солей галогеноводородных кислот*

Электролит Ацетон, EtOH, Конверсия Выход 10а, (%) Выход 1 Л, (%)

мл мл 8, (%) по веществу** по току по веществу** по току

Nal 20 - 85 18 15 42 35

NaBr 20- - 84 48 40 15 13

LiBr 20 - 81 . 45 38 21 18

NaBr 10 10 . 95 68 57 19 16

LiBr 10 10 90 66 • •55 16 13

NaBr 5 15 94 64. 53 21 18

NaBr 3 17 100 56 47 2 2

NaBr 3 17*** 84 4 3 20 17

* 30 ммолей fi , 8 ммолей электролита, Pt- или С-анод, Fe-катод, 20'С,

пропущено 1,2 F/моль 8 электричества, плотность тока 110 мА/см2;

** выход на конвертированный 8; **'растворитель MeCN.

На выход продуктов реакции в значительной мере влияет тип медиатора. Максимальный выход 10а был достигнут при применении в качестве медиаторов бромидов щелочных металлов NaBr и LiBr. При использовании Nal основным продуктом реакции становится Да.

При проведении реакции в этаноле выход lía зависит от концентрации ацетона в реакционной смеси. Он достигает максимума при концентрации ацетона 25 об.?».

Элекгроокисление малононитрила в присутствии ацетона в MeCN приводит к образованию 1Ё8 и Па с невысокими выходами.

В условиях, оптимальных для получения максимального выхода 1£а был проведен электролиз малононитрила в присутствии кетонов

О И1 CN

сн2(см)2 + кь-с-иг

к* *

•С—Л2 -NCA.CN + )=/

ИаВг, ЕЮН —\ ¡Л V.

N0 СЫ

а Я^Я^Мс б Я1=Мс Я2=Е1 в К1=Ме К2=Рг

гЯ1=Мс К2=Ви дЯ^Ме Я2=(СН2)5Мс с к!=Я2=Рг

х К1+Я2=(СН2)4 з Я1+К2=(СН2)б и Я*=Р1! Я2=Ме

Таблица 5. Электрохимическая реакция малононитрила с кетонами в присутствии бромистого натрия.*

Исходный Конверсия Выход 10 б-и.(%> Выход 11 б-и,(%)

кетон £,(%) по веществу** по току по веществу** по току

1М 88 91 76 - -

м® 100 75 63 2 2

НЕ 100 . 70 58 10 8

Ма 100 71 59 28 23

£& 100 32 27 18 15

Ма 100 86 72 15 13

100 60 50 17 14

Ш 100 15 12 - -

* 30 ммалей 5 мл кетона, 8 ммолей №Вг в 15 мл ЕЮН, Ре-катод, Р(- или С-

июд, плотность тока 110 мА/см2, 20"С, пропущено 1,2 Р/моль 8 электричества; ** на ка.гаертировалный 2.

При использовании в качестве исходною кетона циклогексанона ( выходом 65% получен 2-амино-6,6-пентаметилен-4,4-диэтокси-1,5-дициано-3-азабицикло[3.1.0.]геж-2-ен - продукт последующего взаимодействия соответствующего тстрацианоциклопропана с отилат-анионами:

На основании полученных данных предложен следующий механизм реакции:

ла аноде: на катоде: в растворе:

2Вг -2е

Вгг

—> 2ЕЮ" + Н2

2ЕЮН + 2с

2CH2(CN)2 + 2ЕЮ" -» 2CH(CN)2 + 2ЕЮН

CH(CN)2 + RjC(0)R2 -► CRÎR2=C(CN)2 + OH"

CH(CN)2 + Sr2 -» CHBr(CN)2 + 3r

R1 CN

H

K2 CN

CHBr(CN)2 + OH + CBr(CN)2 -!

CN CN CN o)-—i-Br

♦ CBr(CN)2 + H20

R? R2

NC

CN CN CN .

y^<CN + ВГ

NC CN

Ш-я

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

Тот факт, что NaBr является более эффективным медиатором, по сравнению с Nal, свидетельствует о том, что образующийся в качестве промежуточного продукта броммалононитрил проявляет свойства более сильной СН-кислоты, чем иодмалононитрил и стадия снятия протона гндроксильным анионом (4) протекает быстрее.

В ацетонитриле затруднена стадия циклизации (5) промежуточного А- В результате основным направлением становится олигомеризацие изопропили-денмалононитрила.

При электроокислении 2е и 2в 3,3-дизамещенные-1,1,2,2-тетрациано-циклопропаны н алкилиденмалононитрилы образуются с низкими выходами. Это связано с низкой скоростью взаимодейсгвия соответствующих кетонов с анионом малононитрила с образованием агашлиденмалононитрилов lis и Ни

Намн были синтезированы алкилиденмалононитрилы Да, Ид, Не, Ди н изучен их электролиз в присутствии малононитрила:

, ^ R1 R2

R1 CN V

W + CH2(CN)2 —~ NC>A<CN

R CN NC CN

Па.л.е.п »Оал.е.н

Таблица 6. Электролиз алкилиденмалононитрилов с малононитрилом в присутствии бромистого натрия.*

Исходный алкилиден-малоношггрил, Д Конверсия Д, <%) Конверсия 8, (%) Выход** 10 по веществу, (%) Выход 1Q по току, (%)

Да 78 75 87 73

Дд 60 59 92 77

Де 80 77 82 68

Ди 75 73 64 53

* 16 ммолей й и И, 8 ммолей NaBr в 20 мл ЕЮН, Ре-катод, Р1- или С-анод,

плошость тока 110 мА/см2, 20'С, пропущено 1,2 Р/моль 8 электричества; ** выход на конвертированный 11.

10е и 10и синтезированы из Д£ и 11ц со значительно более высоким выходом, чем при электрохимической трансформации малононитрила и кстонов и 2й-

Полученные результаты подтверждают предложенный механизм электрохимической трансформации малононитрила и карбонильных соединений в 10а-н.

3.2. Электрохимическая трансформация малононитрила и альдегидов в 3-замещенные-1,1|2|2-тетрацианоциклопропаны.

Процесс, приводящий к образованию 3-замещенных-1,1,2,2-тетрациано-циклопропанов 13а-и реализуется при электролизе малононитрила 8 в присутствии альдегидов 12а-р:

À

CH,(CN), + RCHO ---в- NC A CN + /==<

^ NaBr. EtOH R CN

N~

a i2n-n

a R=Ph б R=4-ICôH4

г К=2-С1СбН4 д R=3-McOC6H4

ж R=Mc з R=>Pr

аблица 7. Электрохимическая реакция малоношггрила с бензальдегндом

d присутствии NaBr.*

8,ммоль 12а,ммоль Темпера- Выход 12а,(%) Выход 14а.(%)

тура,°С по веществу по току по веществу по току

15 24 -20 65 72 18 20

15 24 0 75 83 - -

15 24 20 28 31 - -

15 12 0 75 83 - -

10 8 0 78 87 - -

* 8 ммолей NaBr в 20 мл EtOH, Pt- или С-анод, Fc-катод, пропущено 1,2 F/моль 8 электричества при плотности тока НО мА/см2- конверсия 8 и 12l -100%.

Влияние условий проведения реакции на выходы циклопропанов 12а-н дло изучено на примере электрохимического окисления малононитрила в эисутстпии бензальдегида. Оказалось, что при температуре 20"С 3-фенил-1,2,2-тетрацианоциклопропан 13а образуется с выходом 28%. Снижение мпературы .электролиза до 0"С приводит к увеличению выхода 13а до 75%. ри понижении температуры электролиза до -20"С выход 12а снижается до >%, при этом образуется соответствующий бензалиденмалононитрил 14а с ¿ходом 18%. Уменьшение избытка альдегида в два раза не влияет на выход юдукта 13g.

Электролиз малононитрила в присутствии альдегидов 126-и проводили в ловиях, оптимальных для получения максимального выхода 13а, пропуская хличестно электричества, необходимое для достижения максимального выхо-1 продукта 13б-и.

13а-п MîhH

в Я=2-ВгС5Н4 1 с R=H и Я=СПН23

Таблнца 8. Электрохимическая реакция малоноиитрила с альдегидами 12а-и в присутствии МаВг.*

Альдегид, Я 8, ммоль 12а-и. ммоль Количество электричества. Г/моль Выход 13а-н,(%)

по веществу по току

РЬ 10 8- 0,9 74 82

4-1С6Н4 10 8 1,2 97 81

2-В1С5Н4 10 8 1,7 74 44

2-ас6н4 10 8 1,8 95 53

3-МеОСбН4 10 8 1,2 91 76

н 30 24 1,8 61 34

Ме 30 24 0,9 63 70

Рг 30 24 1,8 81 45

СцН23 30 24 1,2 60 50

* 8 ммолей №Вг в 20 мл ЕЮН, О'С, Р1- или С-анод, 1с-катод. плотность тока 110 мА/см^.

На основании полученных данных предложен следующий механизм реакции:

на аноде: 2Вг - 2с -> Вг2

на катоде: 2ЕЮН + 2с -> 2ЕЮ~ + Н2

в растворе:

2СН2(СК)2 + 2ЕЮ" СН(СЫ)2 + КС(0)Н

СН(С1М)2 + Вг2 -

СНВг(СЫ)2 + ОН" -----

2СН(СМ)2 + 2ИОН

----> КСН=С(СЫ)2 + он> СНВг(СЫ)2 + Вг" —» СВг(СМ)2 + Н20

Г<

Я с

CN

СВг(СЫ)2

CN

1ЧС N0

Я

А1

СЫ СМ

+ Вг"

(6)

(7)

(8)

(9)

Стадия (6) образования соответствующих алкилиден- и арилиденмало-нонитрилов из малоноиитрила и альдегидов протекает значительно быстрее, чем аналогичная стадия (2) образования алкилиденмалононитрилов из малоноиитрила и кетонов. Это позволило уменьшить избыток альдегида более чем п два раза по сравнению с избытком кетонл в реакции с малононитрилом.

+

При увеличении количества пропущенного электричества из ароматических альдегидов и малононитрила были получены 6-арил-2-амино-4,4-дналкокси-1,5-дициано-3-азабИ1ГИКЛо[3.1.0]гекс-2-ены 15ц^л;:

R1

CH2(CN)2 +

R1

a Rl=H

г RM-CI К2=Ы

СНО

NaBr, r3QH

б RM-I R2=Et Л R'=3-MeO R2=Mc

NC. R20,

r20' N' tSa-д в R'=2-Br R2=Et

Таблица 9. Электрохимическая реакция малононитрила с ароматическими альде!идами в присутствии NaI3r.*

Альдегид, R1 Спирт, 11- Ко;шчество электричества, Р'/моль Выход 15йгД,(%)

по веществу по току

H Et 1,8 69 38

4-1 lit 1,7 85 50

2-Ur bt 1,9 52 29

4-C1 ut 2,2 46 21

3-MeO Me 1,8 35 19

* 10 mmo.icii малоиошнрила, 8 ммолсй альдепща, 8 ммилей NaBr в 20 мл ЕЮН, О'С, Pi- пли С анод, Гс-каюд, плотность тока 110 мЛ/см2, конверсия 8 - 100%.

ООр.тшиншк' |5а-д происходит стереоселективно. По данным peinieiiocipyKiypiioK) анализа и ЯМР-снсктроскопии получен только один изомер соединения |5а-д.

Дг

NCJ^CN

X ^-N'H, LIO' Ъ

15a

-163.3. Электрокатализируемое превращение 1,1,2,2-тетрациано-циклопропанов в бициклические пирролинь:.

Нами установлено, что катализируемый электролизом алкоголиз, привс дящий к замещенным пиррсшинам, является общей реакцией для 1,1,2,2 тстрацианоциклопропанов:

R} R2

NC NC

А

IMzi

CN CN

-с, 0,05-0,20 F/моль R3OH

R30 R30

R1 R2 NC У CN

X >-nh2

N 17а-н

Образование 17а-и происходит при взаимодействии 1ба-е генерируемым на катоде ЛО--ионом, причем для достижения полно конверсии 1ба-е требуется всего лишь 0,05-0,20 Р/моль электричества.

Таблица 10. Электрокаталитическое превращение 1,1,2,2-тетрацианоциклопро-панов в 2-амино-4,4-диалкокси-1,5-дициан-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ены.*

Субстрат R1 R2 R3 Количество электричества, Б/моль Продукты реакции, выход, (%)

ш Me Me Me 0,2 На. 94

Ш Me Me Et 0,2 12S, 95

ш Et Me Me 0,05 17в. 93

ш Et Me Et 0,2 17г. 85

ш Рг H Me 0,2 12Л, 80

ш Рг Me Me 0,2 17fi, 71

ш Pr Me Et 0,2 17ж. 56

ш Ph H Et 0,1 17з, 81

ш (CH,)* Et од 17и. 95

* 6 мм сшей 1£, 8 ммолей N881 или NaOAc в 20 мл ROH, Ре-катод, Рь или С-анод, плотность тока 110 мА/см2, 20'С, время реакции - 2-4 мин, конверсия Маг® - 100%.

На основании получешпг: данных предварен следующий механизм реакции:

на катоде: 2R3OII + 2с ——* 2íl3€>- + 1Ъ

к' :R2 R> R2 R» р?

NCy\<CN + R4r ,NC X CN _ NC Y CN

NC CN R*O-C~\N &O-L >=N-"R"Ü

K1 R2 íl1 R2

R1 R2

_ МСХ™ J^ NCXC* ^OH. ncYcn

liara

ü результате реализации злектрокаталитнческога механизма, обра ¡она 1ие 37й-н происходит путем последовательного присоединения двух молекул 13ОН и peieiiepanun аниона К30".

4. Электрохимическое окисление циануксусиогс эфира в присутствии модиатороп - солей галогоноводородных кислот.

В настошцей работа предпринято также детальное исследование шектроокислснин циануксусною 'Jtjmpa а ацетоне и и спирте ь ирисуилиии льдегндон.

4.1. Электрохимическая циклотрммеризация цмануксусного эфир;!.

Нами обнаружено, чш при -шектроокисленни циануксуакно офира ¡. цетоне к присутеиши Nal oüpaiycicsi три лиловый <фнр транс-1,2,1 ipmn... кщиклонронан 1,2,1 фнкарбононой кислиш J9:

ЬЮОС CN

N1 "С 'Н ,( ООП ------- hlOCXV A^CN

Nal, ПК-юн ■V/.—JM19

NC COUU

11

Таблица 11. Электрохимическое окисление циаиуксусного эфира в присутствии солей галогеноводородных кислот.*

Электролит Растворитель Температура, •с Кол-во электричества, F/моль Конверсия,^) Выход 12, (%)

по веществу ** по току

Nal ацетон 0 1,2 46 80 67

Nal ацетон 20 1,2 58 87 73

Nal ацетон 50 1,2 50 - -

Nal ЕЮН 20 1,2 31 - -

' Nal МеСЫ 20 1,2 47 68 57

LiBr ацетон 20 1,2 59 62 52

[Me(CH2)2]4NBr ацетон 20 1,2 60 53 44

Nal ацетон 20 2,0 80 30(64)*** 40

Nal ацетон 20 2,8 91 75(68)*** 27

* 30 ммолей 18, 8 ммолей электролита в 20 мл растворителя, Pt- или С- анод,

Fe-катод, плотность тока 110 мА/смг; ** выход на конвертированный 18; *** в скобках выход на взятый Ifi.

На выход продукта реакции в значительной мере штияет тип медиатора Максимальный выход 15 был достигнут при применении в качестве медиа тора Nal.

Увеличение температуры до 50'С приводит к уменьшению конверсии при этом циклотример 12 не выделен. Основным продуктом электролиза Ц была смесь алигомеров сложного строения. При понижении температурь электролиза до 0"С конверсия Ш уменьшается до 46% при незначительнол уменьшении выхода продукта.

Выбор растворителя оказывает существенное влияние на протекани« реакции. Электроокисление 18 в этаноле в присутствии Nal приводит i образованию смеси олигомеров при невысокой конверсии исходного. IIpi электроокислении 13 в MeCN циклотример 12 образуется с меньше выходом, чем при элетроокислении в ацетоне.

Даже при небольших конверсиях lg в реакционной смеси не обнаружь

NCCH-CHCN NCC=CCN

димер £jqqq ¿OOEt идетдродимерЕюо1 ¿^

Предложеп следующий механизм реакции:

на аноде: 6Г -бе -» 312

на катоде: 6NCCH2COOEt + бе-----> öNCCHCOOEt + ЗН2

растворе: 3NCCHCOOEI + 312---3NCCH1COOEI + 31" СЮ)

NCCHICOOLt + 3NCCHCOOEI - » 3NCCICOOEI + 3NCCH2COOEt (11)

2 NCCICOOEl -. NCC=CCN + 2

EtOOC COOEt

ElOOC CN

NCC=CCN + NcacooEt -E.OOC^X^CN + p (13)

ElOOC COOEt 7 N

NC COOEt

Мы полагаем, что стадии (13) яшшется одной из самых быстрых [роцесса. В результате в реакционной смеси даже при низких конверсиях Ifl бнаружепы только исходное соединение и циклический тример 12.

Гот факт, что при окислении циануксусного эфира в ацетоне не образу-тся циклопропан, аналогичный 10я-и, свидетельствует о низкой скорости бразования cooiueiciну кинет алкнлиденциануксусного эфира.

Повышение температуры реакционной смеси до 50'С, по-видимому, риводит к самоконденсации циануксусного эфира с образованием лигомеров, а ее понижение до О'С замедляет стадию (12) образования егидродимера.

4.2. Трансформация циануксусного эфира и альдегидов в афиры )-замещенных-1,2-дицианоциклопропан-1,2-дикарбоновых кислот.

Установлено, что электролиз циануксусного эфира 18 в присутствии льдегидоп 20а-и и NaBr в спиртах в бездиафрагменном электролизере риводит к образованию эфиров 3-замещенных-1,2-линианоциклопропан-,2-ликарОоновых кислот 2]з-И и 22б-г, ж-и :

COORl ¥ ' I

:н2 + RJCHO -—r'oocvA^cn + NCV Д .cn

N.ilk, R'OH r-^

NC COOR1 R'iKX;' COOR1

a R'-Me R-'-H GRl = Mc R2-4-McOQ,H4 в R'-Mc R2-P1,

г К' = \lc R2=4-( ItY.Hj .'I К' = Li R2-H e Rl-Ы r2-Hi

ж R1 -1.1 R2--1 IC,,li.j j R'=Li R2-4 BrCftH4 и R' "Et R^-l-С1СлН4

Стереохимия соединений 21 и устаноплена на основании даниы. ЯМР-спектроскопии и рештсноструктурного анализа.

Влияние условий проведения реакции на выходы продуктов бмл< изучено на примере электрохимического окисления циануксусного эфира 1 присутствии бензальдешда:

РЬ

МССН,СООЕ1 + РЬСНО —--»- ЕЮОС. А .СЫ

2 №Вг, ЕЮН

N0" СООЕ1 21с

Таблица 12. Электрохимическое окисление циануксусного эфира в

присутствии бензальдсгида и солей галогеноводородных кислот.*

Электролит Температура,'С Количество электричества, Б/моль ** Выход, (%)

по веществу *** по току

NaBг 0 1,0 80 80

ЫаВг 20 1,0 60 60

ЫаВг 40 1,0 32 32

N31 0 1,0 76 76

КаВг 0 1,5 90 60

№Вг 0 2,0 71 36

• 6 ммолсй бензальдсгида и 12 ммолей циануксусного эфира, 8 ммолсй

электролита в 20 мл ЕЮН, Ре-катод, Рьанод, плотность тока 110 мА/см2; •* в расчете на ниануксусный эфир; *** выход на взятый эфир.

На выход продукта реакции в значительной мерс плияет температур проведения процесса.

Максимальный выход был достигнут при пропускании 1,5 ! электричества на моль взятого эфира. Дальнейшее увеличение нронущенног электричества приводит к уменьшению выхода продукта.

В условиях, оптимальных для получения максимального выхода бы проведен электролиз циануксусного эфира в присутствии альдегидов 20а-и.

Гайлица 13. Электрохимическая трансформация циануксусного эфира и альдегидов в эфиры 3-замещенных -1,2-дицианоциклопроиаи -дикарбоновых кислот.*

Исходный эфир, И1 Исходный алвдегид, Я2 Продукт реакции, выход в % по веществу** Продукт реакции, выход а % по току

21 гг Л п

Ме Н 93 _ * 62

Ме 4-МеОС6Н4 .33 30 22 20

Ме с6н5 36 54 24 36

Ме 4-С1С6Н4 55 22 37 15

Е1 Н 98 - 65 -

Е1 С6Н5 - 92 - 61

Е1 4-1С6Н4 27 30 18 20

Ег 2-Вг€6Н4 45 35 30 23

Е1 4-С1С6Н4 56 30 37 20

* 6 ммолсй алвдсгида и 12 имолсй эфира, 8 ммолей ИаВг в 20 мл спирта, Гс-

катод, Рьанод, пропущено 1,5 Р электричества на взятый эфир при плотности тока 110 мА/см2. Температура О'С. Конверсия алвдсгида и эфира - 100%. ** по данным НМР-спектроскопии.

На основании полученных данных предложен следующий механизм

«акции:

1а аноде: 2Вг~ - 2е -► Вг2

а катоде: 2Я»ОН + 2с --» 2Я»0- + Нг

растворе: гЫССНгСХХЖ! + 210О- -* 2СН(СМ)СХХЖ1 + 2Я10Н

СН(С1Ч)СХХЖ» + Я2СН-0 —> Я2СН-С(СМ)СООК1 + ОН-

СН(СГЧ)СХКЖ» + Вг2 -» СНВ1(СЫ)СООК1 + Вг

СНВг(СМ)СООК' + ОН- -» СВ^СВДСХНЖ! + Н2О

Я2

К2СН=С(СМ)СООК" + СВг(СЫ)СООК' -+ Вг

Н'оос СООИ1 Гог факт, «по выход продукта реакции уменьшается с увеличением ;миерагури электролиза, по-видимому, связан со способностью альдегидов луиать в конкурентную реакцию конденсации с образованием алшоыироа

южною строения.

Выводы.

1. Исследовано непрямое электрохимическое окисление СН-кислот с образованием димсров и солей галогенозамещенных СН-кислот, а также электрохимическая трансформация СН-кислот и карбонильных соединений в функциональнозамещенные циклопропаны и бициклические пирролины. Изучено влияние тина карбонильного соединения, природы медиатора, растворителя и температуры на направление электрохимического процесса.

2. Установлено, что эфиры ацстоуксусной и бензоилуксусной кислот При электролизе в присутствии медиаторов - солей галогеноводородных кислот димеризуются с образованием эфиров 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты с выходом до 90%. При электролизе в ацетоне и ацетонитриле образуется мезо-форма димера. В этаноле и метаноле обе диастереомерные формы димера получаются в сопоставимых количествах.

3. Разработан эффективный электрохимический метод димеризации ацетилацетона в 3,4-диацетилгексан-2,5-дион с выходом до 90% электролизом ацетилацетона в ацетоне в присутствии Nal.

4. Осуществлено электрохимическое превращение шестичленных циклических 1,3-дикетонов в соли 2-галогензамещенных-1,3-дикстонов с выходом до 90%.

5. Электролиз малонового эфира в присутствии альдегидов и кетонов приводит к образованию функциональнозамешенных циклопропанов: 3-замещенных-. 3,3-дизамещенных-1,1,2,2-тстрацианоциклопропанов с выходом до 95%.

6. Электролиз 3-моно- и 3,3-дизамещенных-1,1,2,2-тстрацианоцикло-пропанов в спиртах при пропускании каталитических количеств электричества приводит к соединениям с бицикличсской структурой, содержащим сочлененные по С-С-связи циклопропановый и пирролинопый циклы.

7. Осуществлена электрохимическая трансформация малононитрила и ароматических альдегидов в 6-арил-2-амино-4.4-диалкокси-1,5-диниано-3-азабицикло[3.1.0]гекс-2-ены с выходом до 85% без выделения промежуточно образующихся 3-арил-1,1,2,2-тстрацианоциклопрона/1ов.

8. Установлено, что электролиз циануксусного эфира в присутствии альдегидов приводит к образованию эфиров '3-замсщспных-1,2-дициано-циклопропан-1,2-дикарбоновых кислот с выходом до 95%.

9. Электролиз 1Гиануксусного эфира . в ацетоне стерсоселекгивно приводит К - образованию эфира транс-1,2,З-трицианцикжшронан-!,2,3-трикарбоновой кислоты с выходом до 90 %.

Осношюе содержание диссертации изложено в следующих публикациях

. Элинсон М.И., Лилунова 'ГЛ., Никишин Г.И. Электрохимическая окисли тельная димсризацин ацстоуксуснош и бензоилуксуснош эфиров в присутствии солей пшогеиоводородных кислот. // Изз. АН СССР. Сер. хим. 1991. №11. С. 2536-2540.

. Элинсон М.И., Лилунова ГЛ., Никишин Г.И. Электрохимическое окисление 1,3-дикетопои в присутствии солей шюгеноводородных кислот. // Изв. АН СССР. Сер. хим. S992. № 1. С. 154-158. -

. Элинсон М.Н., Федукович С.К:, Лилунова Т.Л., Никишин Г.И. Электрохимическое окисление малонового эфира и его производных в присутствии медиаторов - солей галогеноводородных кислот. // Электрохимия. 1992. Т.28. Вып. 4. С.575-583.

. Элинсон М.Н., Лилунова Т.Л., Никишин Г.И. Способ получения эфироп 2,5-диоксогексан-3,4-дикарбоновой кислоты. // Авт. сайд. № 1710545. Опубл. Бюлл. 1992. № 5.

. Элинсон М.Н., Лилунова ГЛ., Никишин Г.И. Способ получения 3,4-диаце-тилгексан-2,5-диина. //Авт. стад. №1773902. Опубл. Бюлл. 1992. № 41

. Элинсон М.Н., Лтунова ГЛ., Никишин Г.И. Электрохимическое окисление димедона и цикло1ексан-1,3-диона. // Тез. докл. XII Всесоюз. со вещ. по электрохимии органических соединений,- Караганда. 1990. С.31.

. Элинсон М.Н., Лтунова ГЛ., Никишин Г.И. Электрохимическая трансформация 1,1,2,2 тетрацианоциклопропанов в 2-амино-4,4-диалкокси-1,5-дициано-3-азобицикло(3.1.0.|гекс-2-ены. // Тез. докл. V Всесоюз. конф. по химии азотсодержащих гетероциклических соединений.- Черноголовка. 1991. 4.2. С. 253.

. Nikishin G.I., b'linson M.N., Uzunova T.L., Ugrak B.I. Electrochemical transformation of malononitrile and ketones into 3,3-disubstituted-l, 1,2,2-tetraeyanocyclopropanes. // Tetrahedron Lett. 1991. V.32. P.2655-2656.