Физико-химические характеристики бифункционального сорбента из скорлупы кедровых орехов

Одинцова, Мария Викторовна

Физико-химические характеристики бифункционального сорбента из скорлупы кедровых орехов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Одинцова, Мария Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические характеристики бифункционального сорбента из скорлупы кедровых орехов»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические характеристики бифункционального сорбента из скорлупы кедровых орехов"

На правах рукописи УП/Р

004605446 ОДИНЦОВА МАРИЯ ВИКТОРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БИФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОРБЕНТА ИЗ СКОРЛУПЫ КЕДРОВЫХ ОРЕХОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ИЮН 2010

Тюмень-2010

004605446

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского» на кафедре неорганической химии

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Адеева Людмила Никифоровиа

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кряжев Юрий Гавриилович

кандидат химических наук, доцент Шиблева Татьяна Григорьевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Югорский государственный университет», г. Ханты-Мансийск

Защита состоится «04» июня 2010 г. в 14 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета ДМ 212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, ауд. 410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан « 30 » апреля 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы адсорбции и ионного обмена на твердых сорбентах используют для очистки сточных вод от различных токсикантов, а также для решения множества других прикладных задач. Систематически разрабатываются как новые адсорбенты (например, высокоэффективные активированные угли), так и новые ионообменные материалы (например, селективные катеониты). Актуальной задачей представляется создание бифункциональных сорбентов, одновременно способных и к адсорбции неполярных веществ за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия, и к поглощению ионов металлов кислородсодержащими функциональными группами по ионообменному механизму, так как в сточных водах промышленных предприятий содержится, как правило, множество загрязняющих веществ различной природы (нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, поверхностно-активные вещества и др.).

Известно, что весьма активные адсорбенты можно получать из растительного сырья (древесина, косточки плодовых деревьев и т.п.), подвергая его карбонизации и активации. Альтернативой могут быть сорбенты, полученные обжигом растительного сырья на воздухе. Поверхность таких сорбентов можно в дальнейшем модифицировать с целью придания им способности сорбировать ионы металлов по ионообменному механизму. Сырьем для получения дешевых и доступных бифункциональных сорбентов может быть скорлупа кедровых орехов (СКО). Этот материал является отходом при переработке кедрового ореха и в настоящее время не находит квалифицированного применения. Физико-химические характеристики обожженной СКО и материалов, получаемых при ее последующем окислении химическими реагентами, ранее не исследовались. Очевидно, проведение соответствующих исследований может стать основой для новых технологий очистки сточных вод от широкого круга загрязняющих веществ.

Цели работы: изучение физико-химических характеристик бифункционального сорбента из скорлупы кедровых орехов; изучение закономерностей сорбции нефтепродуктов, анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) и ионов тяжелых металлов на поверхности нового сорбента.

Достижение указанных целей требовало решения следующих задач:

• определение физико-химических характеристик СКО, термически обработанной при доступе воздуха;

• получение бифункционального сорбента путем окисления поверхности термо-обработанной СКО различными реагентами, изучение кинетики этого процесса;

• определение текстурных и других физико-химических характеристик поверхности нового сорбента;

• изучение адсорбции нефтепродуктов и АПАВ на поверхности термически обработанной СКО до и после ее окисления;

• изучение кинетики, равновесия и механизма сорбции (а также десорбции) ионов некоторых металлов на окисленном сорбенте;

■ проверка возможности применения нового сорбента для очистки сточных вод.

Методы исследования. Для решения поставленных задач были использованы различные методы: термогравиметрия, рентгенофазовый анализ, ИК-спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, спектрофотометрия, флюориметрия, атомно-абсорбционный спектральный анализ, потенциометрическое титрование. Для изучения поверхности сорбентов использовали сканирующую зондовую микроскопию, ртутную порометрию, измерение удельной поверхности по БЭТ, а также другие методы.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

- установлено, что окисление поверхности термически обработанной скорлупы кедровых орехов азотной кислотой, пероксидом водорода, гипохлоритом натрия и некоторыми другими реагентами придает ей свойства катионообменника;

- показано, что сорбент, полученный в результате окисления термически обработанной скорлупы кедровых орехов, является бифункциональным, способным сорбировать как неполярные соединения, так и ионы металлов;

- идентифицированы и количественно определены кислородсодержащие группы на поверхности окисленного сорбента, определены константы ионизации соответствующих функциональных групп, а также характеристики пористости;

- определены значения адсорбционной емкости окисленного сорбента по отношению к нефтепродуктам и АПАВ, коэффициенты межфазного распределения ряда металлов и соответствующие значения статической и динамической обменной емкости;

- изучена кинетика сорбции ионов меди на окисленном сорбенте. Установлено, что скорость сорбции ионов меди определяется внешнедиффузионной стадией. Рассчитаны коэффициенты диффузии и энергия активации процесса.

Достоверность полученных результатов обеспечивается совместным использованием ряда физико-химических методов исследования, адекватных поставленным задачам. Экспериментальные данные получены с применением современных сертифицированных приборов по аттестованным (в том числе включенным в ГОСТы) методикам выполнения измерений. Выявленные закономерности хорошо воспроизводятся при многократном повторении опытов и подтверждаются при статистической обработке данных.

Практическая значимость работы:

- получен бифункциональный сорбент для извлечения веществ разной природы из водных растворов. Способ получения сорбента запатентован, создана опытно-промышленная установка для получения сорбента;

- новый сорбент рекомендован для очистки сточных вод от нефтепродуктов и анионных поверхностно-активных веществ, доочистки сточных вод от ионов меди; а также для очистки питьевой воды от остаточного «активного» хлора;

- показана возможность использования нового сорбента в качестве коалесци-рующей загрузки для разрушения водонефтяных эмульсий и сбора разлитых нефтепродуктов с поверхности воды;

- в ходе испытаний показано, что полученный сорбент эффективно извлекает загрязняющие вещества при доочистке реальных сточных вод вплоть до уровня

пдк.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы:

- результаты исследования физико-химических характеристик термически обработанной скорлупы кедровых орехов до и после окисления ее поверхности реагентами;

- результаты исследования кинетики, равновесия и механизма сорбции ряда веществ на окисленном сорбенте;

- установленный в ходе этих исследований бифункциональный характер окисленного сорбента;

- возможность и целесообразность использования окисленного сорбента для очистки сточных вод от токсикантов разного типа.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались: на международной научно-практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006); на XI Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2007); на IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан - Уде, 2007); на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007) , на VÍ и VII Международных научно-практических конференциях «Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (Пенза, 2008, 2009), на V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); на IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), на II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе: 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ, и 1 патент.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; литературного обзора; трех глав, содержащих результаты проведенных исследований и их обсуждение; выводов, списка литературы, включающего 178 наименований. Содержание работы изложено на 135 страницах, включая 28 рисунков, 37 таблиц и 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, охарактеризованы научная новизна полученных результатов и их практическая значимость.

В первой главе изложены литературные данные по активным углям и сорбции разных веществ поверхностью таких углей из водных растворов. Показано, что в последнее время усиливается интерес к формированию на поверхности

углей кислородсодержащих функциональных групп. Рассмотрены состояние поверхности, текстурные характеристики и адсорбционные свойства окисленных углей. На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе дана характеристика исходного материала - скорлупы кедровых орехов (СКО), описаны методики получения сорбента и исследования его свойств.

Бифункциональный сорбент получен из СКО в две стадии: а) термообработка СКО при доступе воздуха (прокаливание в муфельной печи в интервале температур 200-600°С, обычно при 300 ± 20°С). Термообработанную СКО измельчали и затем использовали фракцию с размером частиц от 0,6 до 1,0 мм; б) окисление поверхности термически обработанной СКО реагентами.

Для термогравиметрических исследований применяли термовесы TGA/sDTA 821е фирмы Mettler Toledo (Швейцария). Дифракционные исследования проводили на рентгеновском дифрактометре Дрон-3. Исследование состава экстракта, полученного из термически обработанной скорлупы кедровых орехов, проводили на хромато-масс-спектрометре Agilent Technologies 6B90/5973N (США). Удельную поверхность твердых тел по БЭТ определяли на приборе Sorptomatic - 1900. Текстуру поверхности устанавливали методом ртутной порометрии на анализаторе пористости «Porosimeter 2000» фирмы «CarloErba» с вакуумной системой заполнения образца ртутью. Поверхность образцов исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver PRO (NT-MDT Со, Россия). ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum One FT-IR» фирмы Perkin - Elmer (США) в диапазоне волновых чисел 4000-200 см'1, что позволяло идентифицировать некоторые кислородсодержащие функциональные группы (КФГ). Количественное определение содержания разных КФГ на поверхности сорбентов проводили по методу Боэма путем нейтрализации групп основаниями различной силы (NaHCOj, Na2C03, NaOH) с учетом разной активности функциональных групп по отношению к реагентам. Константы ионизации КФГ определяли методом потенциометрического титрования на рН-метр&-иономере МА 235 Mettler Toledo (Швейцария). Сорбционные процессы изучали преимущественно в статическом режиме при 25°С. Сорбцию ионов металлов исследовали, определяя атомно-абсорбционным методом остаточное содержание этих металлов в растворе при разном времени контакта фаз. Измерения проводили на спектрометре «Квант-2.ЭТА» ООО «Кортек». Остаточное содержание нефтепродуктов определяли спектрофотометрически по измерению оптической плотности растворов нефтепродуктов в гексане в ультрафиолетовой области спектра (Х.= 315 нм), остаточное содержание АПАВ определяли флюоримеггрически. Кинетические характеристики сорбции исследовали методом ограниченного объема.

Все результаты повторных измерений обрабатывали с применением традиционных статистических алгоритмов (п=3, Р=0,95), предполагая нормальное распределение случайных погрешностей. Как правило, коэффициенты вариации соответствующих выборок не превышали 5%.

Третья глава посвящена изложению и обсуждению полученных результатов.

Термогравиметрические исследования позволили выбрать условия первичной обработки СКО. Время термообработки во всех случаях составляло 30 минут. При температуре прокаливания, меньшей 300 °С, полного обуглероживания исходной СКО не происходило. Получаемый при 300 °С материал имел черный цвет. При 1:>300оС начинается озоление, углеродсодержащая масса светлеет. Для дальнейших исследований использовали материал, полученный при 300±20°С.

Характеристики термообработанной СКО.

Некоторые свойства термически обработанной СКО представлены в таблице 1. Эти свойства хорошо воспроизводились при параллельной обработке ряда образцов СКО.

Таблица 1

Физико-химические свойства термообработанной СКО

Показатель Значение

до окисления после окисления*

Удельная поверхность по БЭТ, м2/г 68±3 70±2

Средний диаметр пор, нм 17±2 22,3±0,2

Суммарный объем пор по воде, см /г 0,29±0,02 0,3 9± 0,02

Механическая прочность на раздавливание, кг/см2 35±3 34±3

Насыпная плотность, кг/м3 470±3 460±2

Адсорбционная активность, мг/г по йоду, % по метиленовому голубому 45±2 20±2 40±3 22±2

Зольность, % 1,7±2 1,7±2

*- окисление пероксидом водорода в течение 20 минут.

По данным ртутной порометрии было установлено, что размеры пор находятся в интервале 15-200 нм, что соответствует мезо- и макропорам и структура, в основном, представлена мезопорами, что позволяет сорбироваться крупным молекулам, например, молекулам красителя метиленового голубого, имеющим размер 1,4 нм. Данные ртутной порометрии были подтверждены сканированием поверхности зондовым микроскопом Solver Pro.

Судя по термограмме (рис.1), разложе-

ние поверхностных функциональных групп термически обработанной СКО происходит практически непрерывно с экзотермическим эффектом в интервале 180-450°С. В этом температурном интервале происходит основная потеря массы образца (55 %) и не наблюдается выраженных экстремальных точек. Это вероятно связано с многообразием функциональных групп на поверхности образца, близких по термической

1И 200 300 МО 500 600 700 800 t.'C

Рис. 1. Термограмма сорбента (1- ТГ - кривая, 2-ДТА-кривая)

стабильности.

Рис 2. ИК — спектр термически обработанной СКО.

Исследование спектров поглощения термически обработанной скорлупы кедровых орехов в ИК - области (рис.2) показывает, что поверхность образца является гидрофобной: присутствуют характеристические полосы пропускания при 2926,9 см"1, обусловленные валентными колебаниями СН - связи в алифатических цепях, которые образуются при обжиге древесины,а также полосы пропускания деформационных колебаний С=С ароматического кольца (1033,5 и 1053,6 см"1). Отмечается присутствие карбонильной группы ароматических, алифатических кислот, сложных эфиров и лактонов (-С=0 1626 см"1). Интенсивность полосы пропускания карбонильной группы незначительная. Полоса пропускания в области 3430,7 см"1 соответствует валентным колебаниям -ОН группы.

Содержание кислородсодержащих функциональных групп (КФГ) на поверхности термообработанной СКО находили по методу Боэма (табл.2, верхняя строка). Без дополнительного окисления реагентами исследуемые образцы содержат лишь незначительное количество КФГ, соизмеримое с содержанием таких же групп на поверхности активированного угля. Дополнительные эксперименты показали, что ионообменные свойства термообработанной СКО, не прошедшей дополнительного окисления реагентами, практически отсутствуют.

Окисление термообработанной СКО проводили азотной кислотой или пе-роксидом водорода. Использовали также окисление электрохимически генерированным «активным» хлором или пероксидом водорода в электролитической ячейке. Во всех случаях варьировали концентрации окислителя, температуру обработки, а также продолжительность окисления. В таблице 2 указаны те способы окисления, которые приводили к наиболее существенному возрастанию числа КФГ. Наиболее эффективным способом дополнительного окисления СКО оказалось окисление электрохимически генерированным пероксидом водорода.

Таблица 2

Содержание КФГ на поверхности окисленного сорбента

Условия окисления Количество КФГ, ммоль- экв/г

IN Карбоксильные Лактонные Фенольные

Исходный образец 0,40±0,02 0,14±0,01 0,070±0,01 0,19±0,01

НЫ03, 5ч при 80°С 0,64±0,02 0,52±0,01 0,10±0,01 0,02±0,02

15%Н202, 20 мин 0,68±0,01 0,43±0,01 0,11±0,01 0,14±0,01

«активный» хлор (э/х), ЗОмин 0,44±0,02 0,24±0,01 0,14±0,01 0,06±0,01

Н202 (э/х), 20 мин 0,80±0,02 0,50±0,01 0,15±0,01 0,15±0,01

Механизм окисления поверхности термообработанной на воздухе СКО реагентами-окислителями можно представить следующей схемой:

1 -ОН^

■ Н

-соон

-1п С„

Кинетику реакции окисления термообработанной СКО реагентами исследовали, оценивая содержание КФГ на поверхности образцов от продолжительности окисления концентрированной азотной кислотой при 80°С (рис.3). Во всех случаях процесс постепенно замедлялся. Кинетические кривая спрямляется в полулогарифмических координатах (рис. 3) и описывается следующим кинетическим уравнением: 1п С^ = 5 • 10"41 - 0,59,

что свидетельствует о псевдопервом порядке реакции. В вышеуказанных условиях константа скорости образования КФГ равна 5-10^ мин"1.

Как видно из таблицы ^дополнительное окисление термообработанной на воздухе СКО не приводит к существенному изменению удельной поверхности, плотности, зольности и некоторых других свойств. Объем и геометрические размеры пор при окислении несколько возрос-1 ли. Данные ртутной порометрии показы-

о 100 20 300 400 f

1,мин вают, что окисленныи сорбент является мезо-макропористым сорбентом, причем Рис. 3. Возрастание содержания КФГ соотношение пор Умезо:Умакро = 1:1,5. при окислении концентрированной азотной кислотой при 80°С в полулогарифмических координатах.

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

Сканирование поверхности окисленного сорбента показало, что структура (рис. 4, а, б) окисленного сорбента является более рыхлой и пористой по сравнению с исходным сорбентом. Характерный размер пор окисленного сорбента составляет 10-200 нм, следовательно, этот сорбент является мезо-макропористым.

а б

Рис. 4. Атомно-силовое изображение поверхности окисленного сорбента: а - фотография; б- ЗБ-формат.

Необходимо отметить, что при сорбции органических молекул из жидких сред наиболее важную роль играют мезопоры, а микропоры зачастую бесполезны. В связи с этим, полученный из СКО окисленный сорбент является хорошей альтернативой активированным углям, отличающимся развитой микропористой структурой.

ИК - спектры теормообработанной СКО после дополнительного окисления реагентами существенно не изменялись. Методом титрования по Боэму показано увеличение количества кислородсодержащих функциональных групп (карбоксильных, лактонных, фенольных) на поверхности (табл. 2).

Отметим, что по кривым потенциометрического титрования можно также рассчитать константы ионизации КФГ на поверхности окисленного сорбента. Найденные значения рКа для карбоксильных групп - 6,3; для фенольных групп -9,8, что близко к значениям рКа соответствующих функциональных групп в ионообменных смолах. Кислородсодержащие функциональные группы, в частности карбоксильные, могут быть активными центрами при сорбции катионов металлов из водных растворов.

Адсорбционные процессы. Использовали образцы термообработанной СКО с размером частиц 0,6 - 1,0 мм. Сорбцию нефтепродуктов или АПАВ проводили в статическом режиме из модельных водных растворов при комнатной температуре, контролируя остаточное содержание сорбата в растворе и рассчитывая равновесные значения адсорбции (в мг/г). Модельные растворы нефтепродуктов готовили, разбавляя насыщенный раствор дизельного топлива в воде.

Для термообработанной СКО, не прошедшей дополнительное окисление реагентами, равновесие адсорбции устанавливалось за 22 часа. Полученная изотерма адсорбции является вогнутой и относится к III типу по классификации БЭТ. Подобные изотермы описывают сильное межмолекулярное взаимодействие вещества сорбата. Как видно из рис. 5 изотерма адсорбции спрямляется в логарифмических координатах: 1п а = 2,11 1п С- 4,1. Линейная корреляция достоверна с доверительной вероятностью 0,95 (К2Расч=0,99 при И2таб=0,88). В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров.

Аналогичные данные были получены для образцов термоообрабо-танной СКО, дополнительно окисленной электрохимически генерированным пероксидом водорода. В этом случае изотерма адсорбции также описывается уравнением Фрейндлиха в логарифмическом виде: 1п а = 2,21п С- 3,9. Таким образом, дополнительное окисление поверхности СКО практически не влияет на адсорбционные характеристики по отношению к нефтепродуктам.

Рис. 5. Изотерма адсорбции нефтепродуктов на термически обработанной СКО в логарифмических координатах.

В качестве модельного анионного поверхностно - активного вещества использовали додецилсульфат натрия (С^Ь^ЗС^Ма). Термически обработанная СКО эффективно сорбирует это вещество: при исходной концентрации 9,36 мг/л степень поглощения сорбата составляет 99%. Изотерма адсорбции приведена на рис. 6.

Линейная корреляция досто-1/а верна с вероятностью 0,95

(112расч=0,98 при 112таб.=0,81).

Адсорбция додецилсульфата натрия на термообработанной СКО описывается уравнением

Лэнгмюра: а = 2.1-0.02-С .

1,0 + 0,02 С На окисленном сорбен-—, те адсорбция додецилсульфа-0 0,05 0,1 015 0,2 025 1/с0,3 та натрия также описывается

уравнением

Лэнгмюра: а = '¿.0,04-с . Рис. 6. Сорбция додецилсульфата натрия на тер- 1,0 + 0,04 • С

мически обработанной СКО.

Как и термообработанная СКО, окисленный сорбент является эффективным сорбентом АПАВ: при исходной концентрации 17,3 мг/л степень поглощения додецилсульфата натрия составляет 72%.

Таким образом, при окислении поверхности термически обработанной скорлупы кедрового ореха у сорбента сохраняется сорбционная способность по отношению к неполярным веществам. В то же время появление на поверхности сорбента карбоксильных групп придает ему свойства катионообменника.

1/а - 20,6/С + 0.47

Ионообменные процессы на окисленном сорбенте. Сорбцию ионов цинка, никеля, меди, марганца, магния и кальция из модельных растворов (С = 0,8 мг/мл) вели в статическом режиме в интервале рН от 1,5 до 6. Отношение массы сорбента к массе раствора составляло 1:20, время контакта 24 часа, что обеспечивало установление равновесия. Максимальное извлечение катионов металлов достигалось в интервале рН 4,5-5. При этом величина рН раствора достоверно снижалась (в случае ионов меди - на 1 единицу рН). Этот факт, как и вытеснение с поверхности сорбента ранее адсорбированных ионов металла разбавленными растворами кислот, доказывает ионообменный характер сорбции катионов металлов. Химизм ионного обмена может быть представлен следующей схемой:

\r-OH

чСи

+ :н+

Еще одно подтверждение ионообменного характера сорбции катионов металлов дает анализ ИК- спектров окисленного сорбента после его контакта с растворами солей металлов (рис.7). Отличия от ИК- спектра исходного сорбента (рис.2) невелики: интенсивности полос пропускания, обусловленных валентными колебаниями СН - связей в алифатических цепях, а также наличием -ОН группы, практически не меняются. Интенсивность пропускания -С=0- группы также практически не изменилась по сравнению с ИК - спектром исходного сорбента, но её положение сместилось. Смещение произошло в низкочастотную область 1620,1 см"1, что по литературным данным свидетельствует об ионизации функциональной группы и замещении иона водорода на ион металла. Построенные по экспериментальным данным изотермы сорбции по своей форме типичны для ионообменных процессов (рис.8). Для ионов меди при рН 5,0 изотерма сорбции со-

0,25 0,48 -Ъ

ответствует уравнению Лэнгмюра: а =

1,0 + 0,48 -Ь

«тя зев

Рис. 7. ИК-спектр окисленного сорбента после 24-часового контакта с 2,34-10"2 М Си804

а.ммолЬ'

С равн.,ммоль-эхв/л

Рис.8. Изотерма сорбции Си2+ окисленным сорбентом при рН = 5,0 и 20±2 °С.

Таблица 3

Сорбционные характеристики бифункционального сорбента по отношению к разным металлам

Ионы СОЕ, ммоль-экв/г

Си1' 0,25±0,02

0,25±0,02

гп2+ 0,20±0,01

Мп2+ 0,22±0,01

М82+ 0,20±0,02

Са2+ 0,25±0,02

Для ионов меди, никеля, цинка, марганца, магния и кальция определены: оптимальные условия для сорбционно-го извлечения металлов и коэффициенты их распределения (К). Оптимальное значение рН составило 4,5-5, коэффициенты распределения для перечисленных металлов соответственно составляют: 48; 44,7; 28,6; 28,6; 17,1 и 13,7. В таблице 3 приведены также значения статической обменной емкости (СОЕ, ммоль-экв/г) катионов металлов.

По значениям коэффициентов распределения на окисленном сорбенте катионы металлов можно расположить в следующий ряд:

Си2+ > №2+ > 1п1+ ~ Мп2+ » Мё2+ > Са2+ Наблюдается корреляция с уменьшением электроотрицательное™ соответствующих элементов.

Способность бифункционального сорбента на основе термообработанной СКО к сорбции тяжелых металлов по ионообменному механизму более детально изучалась на примере ионов меди.

Было установлено, что сорбционная емкость окисленного сорбента по ионам тяжелых металлов зависит от рН: максимальная сорбционная емкость сорбента по ионам меди 0,25 ммоль-экв/г достигается при рН = 5,0 - 6,0.

Динамическую обменную емкость окисленного сорбента определяли при рН 5,0, используя стандартную методику. Величина ДОЕ по ионам меди оказалась равной 0,30 ммоль-экв/г. Для динамического режима сорбции получены коэффициенты разделения катионов при их совместном присутствии в растворе:

Щшша = ——, где 0Ме, и 0Ме2 - коэффициенты распределения разделяемых металлов. А именно, К/си27Ме2+ =36,0; К/си2<"/Са2+ =27,0; Л"/Са27КН4"=12; /Г/м27Са2+

=3,0; К/ге /си =2,9; А/си =2,2; Кгса /мв "2,1; ЮТе =1,8; КV 2+/ 2+ , Си 'РЬ

Полученные нами высокие значения коэффициентов разделения свидетельствуют о возможности ионообменного отделения ионов тяжелых металлов от щелочноземельных. Можно предполагать, что селективность бифункционального сорбента на основе СКО определяется наличием на поверхности сорбента различных кислородсодержащих групп, вследствие чего возникает дополнительное

координационное взаимодействие при сорбции металлов по ионообменному механизму. Высокая селективность окисленного сорбента на основе СКО согласуется с данными других авторов (И. А. Тарковская и др.), полученными в ходе исследований окисленных углей.

Проведены эксперименты по десорбции различных катионов с поверхности окисленного сорбента в динамическом режиме. Десорбцию осуществляли путем промывания колонки, заполненной сорбентом (2 г) в Ме-форме, 1 М раствором НС1. При пропускании 190 мл 1 М раствора НС1 из сорбента в раствор переходит соответственно 80, 83, 90, 94, 97, 99,7 % ионов меди, никеля, цинка, марганца, маг ния, кальция, что соответствует ранее установленному ряду коэффициентов распределения и подтверждает различное сродство ионов металлов к окисленному сорбенту.

Наибольшее сродство окисленного сорбента к ионам меди может быть связано с дополнительным координационным взаимодействием ионов Си2+ с кислородсодержащими функциональными группами.

Кинетические закономерности сорбции ионов тяжёлых металлов окисленным сорбентом исследовались на примере ионов меди. Во всех экспериментах исходная концентрация Си2+ составляла 1,5 мг/мл (0,0234 моль/л). Известно, что ионообменный процесс чаще всего лимитируется либо диффузией извлекаемых частиц в растворе (а точнее в тонком слое у поверхности сорбента - плёнке) - внешнедиф-фузионный режим, либо в зерне сорбента - гелевая или внутридиффузионная кинетика. В случае пленочной кинетики скорость процесса уменьшается с увеличением размера частиц и зависит от перемешивания.

Поэтому представлялось целесообразным изучить влияние размера частиц сорбента (ё, мм) на скорость сорбции. В таблице 4 приведены данные по величине сорбции а, выраженные в ммоль/г, при разном времени контакта фаз. Данные были получены для двух фракций сорбента, различающихся по величине

Размер частиц сорбента влияет на скорость протекания процесса, что позволяет однозначно предположить диффузионный тип кинетики. Надежные сведения о том, или ином типе диффузии дает метод прерывания контакта фаз. Использование этого метода (Д1=24 часа) показало, что сорбция ионов меди не подчиняется закономерностям внутридиффузионной кинетики. В наших экспериментах установлено, что на окисленном сорбенте скорость сорбции ионов меди увеличивалась с увеличением числа оборотов вращения мешалки в интервале 120 -500 об/мин (рис. 9).

Таблица 4

Адсорбция ионов меди разными фрак-

циями окисленного сорбента

Время контакта, мин Значения а, ммоль/г

(1 <1,4 мм 1,4 - 2,0 мм

60 0,052 ± 0,01 0,044 ± 0,02

120 0,056±0,01 0,050±0,01

300 0,079±0,02 0,072±0,01

600 0,108±0,02 0,102±0,02

Данные таблицы 4 и рис. 9 свидетельствуют, что сорбция ионов меди на окисленном сорбенте подчиняется закономерностям внешне-диффузионной кинетики. Кинетические кривые сорбции ионов меди из 2,34-10"2 М раствора, полученные при разной температуре, спрямляются в полулогарифмических координатах. А именно: 18°С: In С = -3,82 - 9,78-10'Ч; 40°С: In С = -3,83 - 1,16-lO^-t; 60°С: In С = -3,82- 1,75-Ю'Ч. Рис. 9. Кинетические кривые сорбции ионов меди при разном числе оборотов вращения мешалки (1-500 об/мин, 2- 250 об/мин, 3-120 об/мин).

Графическим методом было вычислено эффективное значение энергии активации, которое для процесса сорбции ионов меди составило 12кДж/моль. По тем же данным рассчитали значения коэффициентов диффузии: Dlg°c = 7,2*10"6 см2/с; D4o°c = 8,5« 10~6 см2/с; D6o°c = 1,3*10"5 см2/с. Полученные значения энергии активации и коэффициентов диффузии подтверждают протекание процесса сорбции во внешнедиффузионной области.

Четвертая глава содержит результаты испытания полученных сорбентов (термообработанной СКО и бифункционального окисленного сорбента) в ходе очистки реальных сточных вод от нефтепродуктов, АПАВ и ионов меди, а также при очистке водопроводной воды от остаточного «активного» хлора. Испытания по АПАВ и нефтепродуктам проводились в лаборатории анализа хозяйственно-бытовых сточных вод МП «Водоканал» г. Ханты-Мансийска. Сорбцию этих веществ проводи™ в статическом режиме при периодическом перемешивании. Концентрация АПАВ в сточной воде (после прохождения обычных очистных сооружений) более чем в 40 раз превышала уровень ПДК; концентрация нефтепродуктов - в 34 раза.

Испытания показали, что сточные воды были очищены от АПАВ и нефтепродуктов до уровня ПДК, о чем был составлен соответствующий акт (см. приложения).

Испытания по доочистке сточных вод от ионов тяжелых металлов проводились в г. Омске. Сточные воды ОАО ОмПО Радиозавода им. A.C. Попова «Реле-ро» после очистных сооружений содержат ионы меди, причем их содержание превышает уровень ПДК примерно на 2 порядка. После контакта с окисленным сорбентом концентрация ионов меди снижается до 0,002 мг/л за 2 стадии очистки (ПДК составляет 0,003 мг/л). Получен акт испытаний (см. приложения).

Исследовалась возможность удаления остаточного «активного» хлора из питьевой воды. На модельных растворах установлена емкость термически обработанной СКО по «активному» хлору, которая составляет - 1,3 мг/г. Эффектив-

а • 10', моль/г

t ■ Ю~\ с

ность очистки водопроводной воды от остаточного «активного» хлора проверяли в г. Калачинске (Омская область). Воду очищали пропусканием ее вначале через колонку, заполненную окисленным сорбентом, а затем через колонку с термически обработанной СКО. В исходной питьевой воде были превышены значения ПДК по следующим показателям: цветности, мутности, железу (общему), остаточному «активному» хлору и окисляемости. Использование нового сорбента позволяет очистить питьевую воду от остаточного «активного» хлора и улучшить другие показатели воды до требуемого уровня. Получен акт испытаний.

Термически обработанная СКО, имеющая неполярную поверхность, может быть использована также для других целей — для сбора разлитых нефтепродуктов и для разрушения водонефтяных эмульсий, с успехом заменяя активированные угли. В этих случаях дополнительное окисление поверхности не требуется.

Выводы

1. Показано, что окисление поверхности термически обработанной скорлупы кедровых орехов азотной кислотой, «активным» хлором и пероксидом водорода позволяет получить мезо-макропористый бифункциональный сорбент, одновременно проявляющий свойства адсорбента (по отношению к нефтепродуктам и анионным ПАВ) и катионита (по отношению к ионам тяжелых металлов).

2. Установлено, что поверхность термически обработанной скорлупы окисляется с образованием кислородсодержащих функциональных групп (КФГ), совокупность результатов химического и ИК-спектроскопического методов исследований свидетельствуют о наличии на поверхности карбоксильных, лактонных и фенольных групп. Определены содержание и константы кислотной ионизации этих групп: К^оон =Ю"6'3, К.ОН=10'9'8.

3. На основе исследований доказано, что окисление термически обработанной скорлупы кедровых орехов протекает намного эффективнее окисления карбо-низатов, полученных термической обработкой в инертной среде. Содержание КФГ на поверхности сорбента в ходе его окисления концентрированной азотной кислотой возрастает в соответствии с кинетическим уравнением псевдопервого порядка. Константа скорости реакции образования КФГ К = 5-10"4 мин

4. Показано, что окисление поверхности сорбента практически не влияет на его адсорбционные свойства. Адсорбция неполярных токсикантов на термически обработанной скорлупе кедровых орехов и на окисленном сорбенте описывается аналогичными уравнениями Фрейндлиха (для нефтепродуктов) и Ленгмюра (для анионных ПАВ).

5. Доказано, что окисленный сорбент способен сорбировать ионы металлов по ионообменному механизму. В статическом режиме сорбция ионов меди на окисленном сорбенте описывается уравнением Ленгмюра. Определены емкости сорбента по ряду металлов, ряд селективности, коэффициенты ионообменного разделения металлов.

6. Установлено, что сорбция катионов металлов по ионообменному механизму контролируется внешней диффузией сорбата. Найдены кинетические уравнения сорбции ионов меди при разных температурах: 18°С: 1п С = -3,82 - 9,7810 Ч; 40°С : 1п С = -3,83 - 1,16-Ю"6-1; 60°С: 1п С = -3,82 - 1,75-Ю"6-1.

Рассчитаны коэффициенты диффузии. Энергия активации этого процесса составляет 12 кДж/моль.

7. Показана высокая эффективность бифункционального (окисленного) сорбента при очистке реальных сточных вод от нефтепродуктов, АГ1АВ и ионов меди, а также при очистке водопроводной воды от остаточного хлора и некоторых других токсикантов. Термообработанная скорлупа кедровых орехов (даже без дополнительного окисления) может с успехом заменять активированные угли для разрушения водонефтяных эмульсий и сбора разлитых нефтепродуктов с поверхности воды. Результаты всех испытаний подтверждены актами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Пат. №.2329948. Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди / Адеева JI.H., Одинцова М.В.; (Россия). Опубл. 27.072008. Бюл. №21.

2. Адеева Л.Н., Одинцова М.В. Сорбент для очистки сточных вод из скорлупы кедровых орехов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2009. - Т. 52.-Вып. 7. - С. 86-89.

3. Адеева Л.Н., Одинцова М.В., Синицин Д.А. Сорбент из скорлупы кедровых орехов для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Омский научный вестник. Серия Приборы, машины и технологии. - 2007. - № 1(52). - С. 26-28.

4. Одинцова М.В., Ятченко О.А., Адеева Л.Н. Очистка питьевой воды от остаточного хлора сорбентом, полученным из скорлупы кедровых орехов //Вестник Омского университета. - № 4.- 2008. - С. 54-56.

5. Одинцова М.В., Адеева Л.Н. Очистка сточных вод от нефтепродуктов экосорбентом, полученным из растительного сырья // Тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке». - Томск, 2007 - С. 319.

6. Адеева Л.Н, Одинцова М.В. Получение сорбентов из отходов растительного происхождения-скорлупы кедровых орехов //Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: Сборник статей XI Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2007. - С. 3-5.

7. Одинцова М.В., Адеева Л.Н., Борбат В.Ф. Реализация принципов устойчивого развития в крупном промышленном регионе // Проблемы устойчивого развития региона: Материалы IV школы-семинара молодых ученых России (4-8 июня 2007г.). - Улан - Уде, 2007. - С. 144-145.

8. Адеева Л.Н., Грипченко Е. Л., Одинцова М.В. Получение модифицированного сорбента из отходов растительного сырья //Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: доклады IX международной научно-практической конференции. - Кемерово, 2006. - С. 308 - 309.

9. Одинцова М.В., Адеева Л.Н., Белых Н.А. Переработка растительной биомассы-скорлупы кедровых орехов // Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России: сборник статей VI Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2008. - С. 208-209.

10. Одинцова М.В., Адеева Л.Н. Доступный и эффективный сорбент из скорлупы кедровых орехов // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции: Сборник материалов. - Владивосток, 2009. - С. 91-93.

И. Одинцова М.В., Адеева Л.Н. Использование скорлупы кедровых орехов в качестве сорбента //Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы IV Всероссийской научной конференции. 21-23 апреля 2009 г. Кн. 1. - Барнаул, 2009. - С. 290-291.

12. Одинцова М.В., Адеева Л.Н. Рациональное использование скорлупы кедровых орехов // Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России: Сборник статей VII Международной научно-практической конференции. - Пенза: РИО ПГСХА, 2009. - С. 116-119.

13. Адеева Л.Н., Одинцов а М.В. Модификация поверхности углеродного материала из отходов растительного происхождения // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов V Всероссийской научной конференции.-Сыктывкар - Уфа, 2008. - С. 67.

Подписано в печать 28.04.2010. Тираж 100 экз. Печать трафаретная. Заказ 047. Отпечатано в печатном цехе «Ризограф» Тюменского Аграрного Академического Союза 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Одинцова, Мария Викторовна

Введение.

Глава 1. Углеродные сорбенты на основе растительного сырья.

1.1. Активные угли, применяемые для сорбции.

1.1.1. Получение активированных углей.

1.1.2. Текстурные характеристики и состояние поверхности активных углей.^

1.1.3. Сорбционная способность и механизм сорбции на активированном т;,с.

1.1.4. Продукты карбонизации как сорбенты.

1.2. Окисленные угли и их физико-химические характеристики.

1.2.1. Получение окисленных углей.

1.2.2. Химия поверхности и текстурные характеристики окисленных угаей.2д

1.2.3. Сорбционная способность окисленных углей.

1.3. Постановка задачи.

Глава 2. Характеристики сырья и методики исследования.

2.1. Характеристика растительного сырья - скорлупы кедровых 47 орехов (СКО).

2.2. Методики получения сорбентов.

2.2.1. Получение сорбента термической обработкой СКО.

2.2.2.Получение карбонизатов.

2.2.3. Получение окисленных углей.

2.2.3.1. Окисление сорбентов азотной кислотой.

2.2.3.2.0кисление сорбентов пероксидом водорода.

2.2.3.3.Окисление сорбентов «активным» хлором, электрохимически генерированным в электролитической ячейке.^

2.2.3.4. Окисление сорбентов пероксидом водорода, электрохимически генерированным в электролитической ячейке.

2.3. Методики испытаний сорбентов.

2.3.1. Определение удельной поверхности по БЭТ.

2.3.2. Определение суммарной пористости.

2.3.3. Определение текстурных характеристик поверхности сорбента.

2.3.4. Определение механической прочности в статических условиях.

2.3.5. Определение насыпной плотности.

2.3.6. Рентгенофазовый анализ.

2.3.7. Сканирующая зондовая микроскопия.

2.3.8. Хромато - масс - спектрометрия.

2.3.9. Термоаналитический анализ.

2.3.10. Определение констант ионизации.

2.4. Определение функциональных групп на поверхности сорбента.

2.4.1. Количественное определение кислородсодержащих функциональных групп на поверхности углеродных материалов.^

2.4.2. ИК-спектроскопия.

2.5. Определение сорбционных характеристик.

2.5.1. Определение сорбционной активности по йоду.

2.5.2. Определение сорбционной активности по метиленовому голубому.

2.5.3. Определение емкости сорбента при сборе нефтепродуктов с поверхности воды.^

2.5.4. Определение емкости сорбента по растворенным нефтепродуктам.

2.5.5. Разрушение водо - нефтяной эмульсии сорбентом.

2.5.6. Определение сорбционной емкости сорбента относительно анионного поверхностно - активного вещества (АГ1АВ).

2.5.7. Определение сорбционной емкости окисленного сорбента по ионам металлов.

2.5.8. Исследование зависимости сорбции ионов металлов от рН.

2.5.9. Исследование кинетических характеристик сорбции ионов тяжелых металлов (на примере иона меди).

Глава 3. Получение сорбентов из скорлупы кедровых орехов и изучение их физико-химических характеристик. ^

3.1. Низкотемпературное получение сорбента из скорлупы кедровых орехов. ^

3.1.1. Характеристики термически обработанной скорлупы кедровых орехов.

3.2. Окисленный сорбент из СКО.

3.2.1. Получение сорбента окислением азотной кислотой.

3.2.2. Окисление сорбента пероксидом водорода.

3.2.3. Окисление сорбентов «активным» хлором, электрохимически генерированным в электролитической ячейке.

3.2.4. Окисление сорбента пероксидом водорода, электрохимически генерированным в электролитической ячейке. ^

3.2.5. Характеристики окисленного сорбента.

3.2.6. Определение констант ионизации кислородсодержащих функциональных групп на поверхности окисленного сорбента. ^

3.3. Сорбция химических веществ на сорбенте из модельных растворов.

3.3.1. Сбор нефтепродуктов с поверхности воды с использованием термически обработанной СКО.

3.3.2. Сорбция растворенных нефтепродуктов на сорбентах.

3.3.3. Разрушение водонефтяной эмульсии на термически обработанной

3.3.4. Сорбция анионного поверхностно-активного вещества на сорбентах.

3.3.5. Закономерности сорбции и десорбции ионов тяжелых металлов на окисленном сорбенте. ^

3.3.6. Сорбция ионов меди в динамических условиях.

3.3.7. Сорбция ионов металлов на окисленном сорбенте.

3.3.8. Кинетические закономерности сорбции ионов тяжёлых металлов (на примере иона меди) на окисленном сорбенте.

Глава 4. Использование полученных сорбентов в технологиях очистки реальных водных растворов. ^ ^

4.1. Очистка реальных сточных вод бифункциональным сорбентом от анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ).

4.2. Очистка сточных вод бифункциональным сорбентом от нефтепродуктов.

4.3. Испытание полученных сорбентов в водоподготовке питьевой воды.

4.4. Доочистка окисленным сорбентом сточных вод завода «Релеро» г. Омска от ионов меди.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические характеристики бифункционального сорбента из скорлупы кедровых орехов"

Актуальность работы

Процессы адсорбции и ионного обмена на твердых сорбентах используют для очистки сточных вод от различных токсикантов, а также для решения множества других прикладных задач. Систематически разрабатываются как новые адсорбенты (например, высокоэффективные активированные угли), так и новые ионообменные материалы (например, селективные катиониты). Актуальной задачей представляется создание бифункциональных сорбентов, одновременно способных и к адсорбции неполярных веществ за счет ван-дер-ваальсового взаимодействия, и к поглощению ионов металлов кислородсодержащими функциональными группами по ионообменному механизму. Применение бифункциональных сорбентов позволило бы существенно упростить схемы водоочистки, так как в сточных водах промышленных предприятий содержится, как правило, множество загрязняющих веществ различной природы (нефтепродукты, ионы тяжелых металлов, поверхностно-активные вещества и др.), т.к. бифункциональные сорбенты, совмещают достоинства активированных углей и ионообменных смол.

В настоящее время теоретические вопросы, связанные с целенаправленным формированием соответствующих активных центров на поверхности сорбента изучены недостаточно. Не изучены и закономерности сорбции различных веществ на поверхности бифункциональных сорбентов. Возможность параллельного протекания процессов адсорбции и ионного обмена может привести к существенному изменению кинетических и равновесных характеристик по сравнению с монофункциональными сорбентами (активированными углями, ионообменными смолами и др.). Поэтому исследования свойств бифункциональных сорбентов представляют не только практический интерес, но имеют и научную значимость.

Известно, что весьма активные адсорбенты можно получать из растительного сырья (древесина, косточки плодовых деревьев и т.п.), подвергая его карбонизации и активации. Для полученных адсорбентов (активированных углей) ионообменные свойства нехарактерны. Альтернативой могут быть сорбенты, полученные обжигом растительного сырья на воздухе. Поверхность таких сорбентов можно в дальнейшем модифицировать с целью придания им способности сорбировать ионы металлов по ионообменному механизму. В предварительных опытах нами было обнаружено, что сырьем для получения дешевых и доступных бифункциональных сорбентов может быть скорлупа кедровых орехов (СКО). Этот материал является отходом при переработке кедрового ореха на ядра или кедровое масло и в настоящее время не находит квалифицированного применения. Следует отметить, что на территории Сибири произрастает до 80% мировых запасов кедра сибирского и ежегодно можно комплексно перерабатывать сотни тысяч тонн кедровых орехов. Физико-химические характеристики обожженной СКО и материалов, получаемых при ее последующем окислении химическими реагентами, ранее не исследовались. Неизвестны и закономерности сорбции разных веществ на сорбентах, получаемых из СКО. Очевидно, проведение соответствующих исследований может стать основой для новых технологий очистки сточных вод от широкого круга загрязняющих веществ.

Цели работы: изучение физико—химических характеристик бифункционального сорбента из скорлупы кедровых орехов; изучение закономерностей сорбции нефтепродуктов, анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ) и ионов тяжелых металлов на поверхности нового сорбента.

Достижение указанных целей требовало решения следующих задач:

• определение физико-химических характеристик СКО, термически обработанной при доступе воздуха;

• получение бифункционального сорбента путем окисления поверхности термообработанной СКО различными реагентами, изучение кинетики этого процесса;

• определение текстурных и других физико-химических характеристик поверхности нового сорбента;

• проверка возможности применения нового сорбента для очистки сточных вод.

Научная новизна исследования заключается в том, что впервые:

- изучена кинетика сорбции ионов меди на окисленном сорбенте. Установлено, что скорость сорбции ионов меди определяется внешнедиффузионной стадией. Рассчитаны коэффициент диффузии и энергия активации процесса.

Практическая значимость: получен бифункциональный сорбент для извлечения веществ разной природы из водных растворов. Способ получения сорбента запатентован, создана опытно-промышленная установка для получения сорбента;

- показана возможность использования нового сорбента в качестве коалесцирующей загрузки для разрушения водонефтяных эмульсий и сбора разлитых нефтепродуктов с поверхности воды;

- в ходе испытаний показано, что полученный сорбент эффективно извлекает загрязняющие вещества при доочистке реальных сточных вод вплоть до уровня ПДК.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертационной работы: результаты исследования физико-химических характеристик термически обработанной скорлупы кедровых орехов до и после окисления ее поверхности реагентами;

- результаты исследования кинетики, равновесия и механизма сорбции ряда веществ на окисленном сорбенте; установленный в ходе этих исследований бифункциональный характер окисленного сорбента;

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно - практической конференции «Химия XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006), на XI Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2007), также на IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан - Уде, 2007), на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007) , на VI и VII Международных научно-практических конференциях «Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (Пенза, 2008, 2009), на V Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Уфа, 2008); на IV Всероссийской конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2009), на II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, в том числе: 1 патент РФ на изобретение и 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения; литературного обзора, трех глав, содержащих результаты проведенных исследований и их обсуждение, выводов, списка литературы и 4 приложений. Содержание работы изложено на 135 страницах, включая 28 рисунков и 37 таблиц, список литературы содержит 178 ссылок.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

3. На основе исследований доказано, что окисление термически обработанной скорлупы кедровых орехов протекает намного эффективнее окисления карбонизатов, полученных термической обработкой в инертной среде. Содержание КФГ на поверхности сорбента в ходе его окисления концентрированной азотной кислотой возрастает в соответствии с кинетическим уравнением псевдопервого порядка. Константа скорости реакции образования КФГ К = 5-10"4 мин

6. Установлено, что сорбция катионов металлов по ионообменному механизму контролируется внешней диффузией сорбата. Найдены кинетические уравнения сорбции ионов меди при разных температурах: 18°С: 1п С = -3,82 - 9,78-10"7- V, 40°С: 1п С = -3,83 - 1,16-10"6- V, 60°С: 1п С =-3,82-1,75-10'6-1.

Рассчитаны коэффициенты диффузии. Энергия активации этого процесса составляет 12кДж/моль.

7. Показана высокая эффективность бифункционального (окисленного) сорбента при очистке реальных сточных вод от нефтепродуктов, АПАВ и ионов меди, а также при очистке водопроводной воды от остаточного хлора и некоторых других токсикантов. Термообработанная скорлупа кедровых орехов (даже без дополнительного окисления) может с успехом заменять активированные угли для разрушения водонефтяных эмульсий и сбора разлитых нефтепродуктов с поверхности воды. Результаты всех испытаний подтверждены актами.

Автор выражает благодарность научному руководителю профессору, д.т.н. Адеевой Л.Н. за неоценимую помощь и полезные советы, коллективу кафедры неорганической химии ОмГУ, начальнику отдела мониторинга окружающей среды ГУ «Ханты-Мансийский ЦГМС» Волковской О.М за содействие выполнению работы, также сотрудникам ОмГУ к. ф-м наук. Давлеткильдееву H.A., инженеру Беляеву В.Б, сотруднику ИППУ СО РАН (г. Омск) инженеру Кудре Е.Н за проведение ряда анализов и помощь в интерпретации полученных результатов

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Одинцова, Мария Викторовна, Омск

1. Кинле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. - JL: Химия, 1984.-215 с.

2. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 591 с.

3. Активные угли. Эластичные сорбенты. Катализаторы. Осушители. Химические поглотители. Каталог. Черкассы: НИИТЭХим, 1996. - 121 с.

4. Галушко Л.Я., Хазипов В.А., Пащенко Л.В. и др. Получение активированных углей из фруктовых косточек // Химия твердого топлива. -1998.-№3.- С. 33-38.

5. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984,-310 с.

6. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982.- 168 с.

7. Пат. РФ 2237013. Тимофеев B.C., Темкин О.Н., Гафаров И.Г. Способ приготовления активированного угля из растительного сырья. БИПМ № 27. 27.09.2004.

8. Плаксин Г.В., Бакланова О.Н., Дроздов В. А., Дуплякин В.К. и др. Углеродные сорбенты из скорлупы кедровых орехов // Химия в интересах устойчивого развития.- 2000. Т. 8,- № 5. - С. 715-721.

9. Щипко М.Л. Адсорбенты из углеродсодержащего сырья Красноярского края // Journal of Siberian Federal Universiti Chemistry.- 2008.- № 2. P. 166-180.

10. Передерий M.A. Получение углеродных сорбентов из некоторых видов биомассы // Химия твердого топлива.- 2008.- № 4,- С. 30-36.

11. Тамаркина Ю.В. Получение активированных углей при термолизе бурого угля, активированного гидроксидом натрия или калия // Вопросы химии и химической технологии.- 2007.- № 5.- С.193 197.

12. Шендрик Т.Г. Адсорбенты из углей и углеродсодержащих отходов //IV Mi-жнародна науково- практична конференция «Еколопчна безпека: проблеми i шляхи вир1шення» : 36. Наук. ст. У 2-х т. Т.2.- 2008.- С. 428 433.

13. Тамаркина Ю.В. Адсорбционные свойства углеродных материалов, полученных термолизом бурого угля в присутствии гидроксидов щелочных металлов // Журнал прикладной химии.- 2008.- Т.81Вып. 7.- С. 1088 1091.

14. O.N. Baklanova, G.V. Plaksin, V.A. Drozdov. Preparation of microporous sorbents from cedar nutshells and hydrolytic lignin // Carbon.-2003. 41.- P. 1793-1800.

15. Дубинин M.M. Структура и сорбционные свойства активных углей.- В кн.: Юбилейный сборник АН СССР. М.: Изд-во АН СССР, 1947.- Т. 1.- С. 562-581.

16. Дубинин М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей.- М.: Воен. акад. хим. защиты, 1965.- 115 с.

17. Дубинин М.М., Онусайтис Б. А. Параметры пористой структуры рационального ассортимента промышленных активных углей.- В кн.: Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. Пермь, 1969. Ч.1.-С.3-25.

18. Колышкин Д.А., Михайлова К.К. Активные угли: Справочник.- М.: Химия, 1972.- 57 с.

19. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы.- М.: Химия, 1976.190 с.

20. Coughlin R.W. Carbon as absorbent and catalyst.- Ind. Eng. Chem., Prod. Res. and Develop.- 1949. 8. N 1. P. 12-23;

21. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. M.: Металлургия, 1972.-254 с.24. http//chemanalytica.com (дата обращения 12.02.2010)

22. Bruns В., Frumkin A. Uber den Zusammenhand zwischen der Gasbeladung und der Absorbtion von Elektrolyten durch aktivierte Kohle. I // Z. phus. Chem.-141 A. N Î4.- S. 141-57.

23. Кучинский Е., Бурштейн Р., Фрумкин А. Адсорбция электролитов на угле //Журнал физической химии.- 1940. Т. 14, вып. 4.- С. 441-460.

24. Левина С.Д. Адсорбция электролитов на угле //Успехи химии.- 1940.- Т. 9, вып. 2.- С. 196-213.

25. Schilow N., Schatunowskaya Н., Tschmutow К. Absorption erscheirungen in Losungen. Uber den chemischen Zustand der Oberflache von aktiver Kohle // Z. phys. Chem. A.- 1930. V. 149, N 1/2.- S. 211-222.

26. Schilow N., Tschmutow K. Adsorptionserscheinungen in Losungen. XXI. Studien über Kohleoberflachenoxyde // Z. phus. Chem. A.- 1930.- V. 150, N V2. S. 31-36.

27. Ленинь Л. К. Поверхностные окислы угля и адсорбция растворенных веществ // Журнал физической химии. 1934. - Т. 5, вып. 2.- С. 276-283.

28. Ленинь Л. К. Поверхностные соединения и поверхностные химические реакции // Успехи химии.- 1940. -Т. 9, вып.5.- С. 533-549.

29. Mering J., Maire J. Le processus de la graphitation // J. chim. phys. et phys.-chim biol.- 1960. V. 57, N 10. P. 803-814.

30. Маликов H.H., Носкова Ю.А., Карасева M.C., Передерий M.A. Гранулированные сорбенты из древесных отходов //Химия твердого топлива.-2007.- № 2.- С. 46-53.

31. Очистка сточных вод. Труды ВНИИ ВОДГЕО. Вып. 47. М., 1974.- 238 с.

32. Мансуров З.А., Жылыбаева Н.К, Уалиева П.С., Мансурова Р. М. Получение и свойства сорбентов из растительного сырья // Химия в интересах устойчивого развития.- 2002.- №10.- С. 339-346.

33. Камбарова Г.Б., Сарымсаков Ш. Получение активированного угля из скорлупы грецкого ореха // Химия твердого топлива. №3.- 2008.- С. 42-46.

34. Стражеско Д.Н., Скрипник З.Д., Тарковская И.А. Исследование механизма сорбционных и каталитических процессов на активных углях в связи с их электронной структурой и химической природой поверхности. — В кн.:

35. Углеродные сорбенты и их применение в промышленности. Ч. I.- Пермь, 1969.-С. 110-125.

36. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. Химическая природа поверхности, избирательный ионный обмен и поверхностное комплексообразование на окисленном угле // Адсорбция и адсорбенты.- 1972. Вып. I.- С. 7-17.

37. Тарковская И.А., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. и др. О факторах, влияющих на образование поверхностных комплексов на окисленных углях и на их ионообменные и каталитические свойства //Адсорбция и адсорбенты.- 1977. -Вып. 5.-С. 3-11.

38. Тарковская И.А., Томашевская А.Н., Рыбаченко В.И. и др. Исследование химической природы поверхности активных углей методом ИК-спектроскопии// Адсорбция и адсорбенты.- 1978. Вып. 8.- С. 43-48.

39. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук, думка, 1981.- 198с.

40. Тарковская И.А., Завьялов А.Н., Гоба В.Е. и др. Исследование свойств окисленных углей из древесины // Адсорбция и адсорбенты.- 1976.- Вып. 4.-С. 3-12,19-24.

41. Тарковская И.А., Гоба В.Е., Томашевская А.Н. Химия поверхности, сорбционные, ионо- и электронообменные свойства окисленных углей. В кн.: Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности.- М.: Наука, 1983.- С. 205-220.

42. Габерман Б.Г., Юшкова Л.Н., Шпаковская И. А. Электролитическое окисление углей //Химия твердого топлива.- 1967.- №2.- С.31-39.

43. Кузин И.А. Получение, исследование свойств и применение окисленных углей // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - Вып. 2. - С. 10-14.

44. И.К. Гиндулин, Ю.Л. Юрьев, С.В. Еранкин, Л.А. Петров Исследование процесса окисления активного древесного угля кислородом воздуха //Химия растительного сырья. 2007. - №4. - С. 117-120.

45. Hofmann U., Ohlerich G. Oberflachenchemie des Kohlenstoffs //Angew Chem.-1950. V 62, N 1. - S. 16-21.

46. Studebaker M. L., Hoffman E. W. D., Wolfe A.C., Nabors L. G. Oxygencontaining groups on the surface of carbon black // Ind. And Eng. Chem.-1956.-V. 48, N.I.- P.162-166.

47. Тарковскька I. А. Дослщжения природы юнообменшних групп на поверхш окисленного вуплля // Доп. АН УРСР. 1958. - № 3.- С. 280-283.

48. Garten V.A.,Weiss D. Е.,Willis J.B. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbons. I. Lactone groups of the ordinary and fluorescein types in carbons // Austral. J. Chem.- 1957.- V. 10, N 2.- P. 295-312.

49. Страшко Б.К., Кузин И.А. Получение окисленного угля и исследование его ионообменных свойств.- В кн.: Синтез и свойства ионообменных материалов. М.: Наука, 1968.- С. 303-309.

50. Мироненко В.М. Исследование процесса сорбции активными углями: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л., 1970.-16с.

51. Boehm Н. P. Chemical identification of surface groups //Advances Catal. and Relat. Subj. 1966.- N. 16.- P.179-274.

52. Donnet J.B. Les function chimiques superflicielles // Bull. Soc. chim. France. -1970. N 12. - P. 3353-3366.

53. Halleux A., Delavarenne S.,Tschamler H. Determination of hydroxyl groups in model compounds, coal and coal extracts //Fuel.- 1959.-V. 38.- N 3.- P. 283-290.

54. Катагова M., Хаяси К., Вакабаяси X. Изучение кислородсодержащих групп на поверхности неграфитированного угля.- Кагаку то кбге. //Sci. and Ind.-1968. Т. 42, № 8.- P. 431-438.

55. Масютин Н.Н. Окислительно восстановительные свойства активных углей: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- Л., 1970.- 19с.

56. Romovackova H., Kessler M. F. Karbonylove, metoxylove a «peroxidieke» skupiny v uhli // Vyzkumm prace /CSAV.- 1966 (1967).- № 5.- S. 219-230.

57. Иващенко Л.И. Исследование химической природы поверхности ряда углеродных адсорбентов методом полярографии: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Владивосток, 1972.- 18с.

58. Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии.-Л.: Госхимиздат, 1948.- 340 с.

59. Критчфилд Ф. Анализы основных функциональных групп в органических соединениях.- М.: Мир, 1963.- 215с.

60. Авгушевич И.В., Караваев Н.М. О хемосорбционных методах определения кислых групп в гуминовых кислотах и углях //Докл. АН СССР.- 1965. Т. 163, вып. 1.- С. 161-163.

61. Панасейко С.П. Адсорбционный метод определения меры полярности поверхности углей //Химия твердого топлива.- 1974. № 5. - С. 37- 42.

62. Мацкевич Е.С., Иванова Л.С., Стражеско Д.Н. Обмен катионов на окисленном угле //Электрохимия.- 1970. Т. 6, вып. 5.- С. 640 - 643.

63. Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Иванова Л.С. Исследование поверхностных соединений окисленного угля изотопным методом //Украинский химический журнал.- 1971.- Т. 37, вып. 5.- С. 509 511.

64. Иванова Л.С., Грабчак С.Л., Стражеско Д.Н. и др. Радиометрическое исследование кинетики обмена катионов на углях, окисленных различными способами //Адсорбция и адсорбенты.- 1972.- Вып. 1.- С. 18-21.

65. Иванова Л.С., Грабчак С.Л., Стражеско Д.Н. и др. Исследование кинетики равновесного обмена катионов на окисленном угле с применением радиоактивных индикаторов // Украинский химический журнал,- 1976.- Т. 42, вып. 3.- С. 235-239.

66. Алексеенко В.А., Васильева Н.М., Сенявин М.М. и др. Концентрационные константы обмена катионов щелочноземельных металлов на окисленном угле // Журнал физической химии.- 1971.- Т. 45, вып. 1.- С. 111-115.

67. Амелин А.Н. Получение активного угля, модифицированного фосфорной кислотой и исследование его сорбционных свойств: Автореф. дис. . канд. хим. наук.-Воронеж, 1971.-17с.;

68. Мацкевич Е.С., Горошко JI.B. Влияние метилирования на свойства окисленных углей // Адсорбция и адсорбенты. -1974.- Вып. 2.- С. 14-16.

69. Лыгин В. И., Ковалева Н.В., Кавтарадзе H.H., Киселев A.B. Адсорбционные свойства и инфракрасные спектры саж // Коллоидный журнал. I960.- Т. 22.- № 3.- С. 334-339.

70. Кривчик З.А., Ермоленко Н.Ф. Сорбционные и ионообменные свойства сульфированных углей //Коллоидный журнал.- 1964.- Т. 26, вып. 1.- С. 51-54.

71. Киселев A.B., Козлов Г.А., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры и спектры электронного парамагнитного резонанса канальных саж //Журнал физической химии.- 1965.- Т. 39, вып. 11.- С. 2773-2778.

72. Кузин И.А., Страшко Б.К. Исследование избирательных свойств окисленного угля //Журнал прикладной химии.- 1967.- Т. 40, вып. 12.- С. 2840-2843.

73. Ермоленко И.Н., Морозова A.A., Люблинер И.П. Сорбционно-активные волокнистые углеродные материалы и перспективы использования их в народном хозяйстве.- Минск, 1976,- 60 с. (Обзор. Информ.- Сер. химия и хим. пр-во).

74. Инграм Д. ЭПР в свободных радикалах.- М.: Изд-во иностр. лит., 1961.-345с.

75. Тихомирова H.H., Маркин М.И., Николаева И.В. и др. Исследование взаимодействия молекулярного кислорода со свободными валентностями угля //Проблемы кинетики и катализа.- I960.- № 10.- С. 426-428.

76. Горохова Т.И., Уваров A.B., Ястребов В.В. Изучение взаимодействия органических молекул с поверхностью сажи и аэросила методом ядерного магнитного резонанса //Журнал физической химии. —1973.- Т. 47, вып. 10. С. 2717-2718.

77. March H., Foord D.D., Mattson J.S. Surface oxygen complexes on carbons from atomic oxygen: An Infrared (IRS), Highenergy photoelcctron spectroscopic (XPS), and thermal stability study //J. Colloid Interface Sci.- 1974.- 49, N 3.- P. 368-382.

78. Судзуки С., Миядзава К. Определение поверхностных функциональных групп в сажах.- Нихон кагаку дзасси.- 1967.-Т. 88.- № 3.- С. 229-304.

79. Ингольд К. Торетические основы органической химии.- М.: Мир, 1973.1050 с.

80. Меньшиков Ф.С., Розманова 3. Е. Люминесцентный метод определения степени окисленности ископаемых углей.- Завод, лаб.- 1955.- № 21.- С. 14731475.

81. Долова И.П., Яшин Л.И. Определение степени окисленности углеродных адсорбентов газохроматографическим методом // Адсорбция и адсорбенты.-1974.- Вып. 2.- С. 4-5.

82. Garten V. A., Weiss D. F. The quinone- hydro quinone character of activated carbon and black //Austral. J. Chem. 1955.- 8.- N 1. - P. 68-95.

83. Гришина А.Д., Бах H.A. Исследование методом ЭПР электродного поведения активированных углей. II. Взаимодействие парамагнитных центров с заряженными частицами // Электрохимия. 1972.- Т. 8, вып. 3.- С. 352-359.

84. Гришина А.Д. Изучение методом ЭПР механизма образования положительного заряженного активированного угля при взаимодействии с акцепторами // Докл. АН СССР.- 1976.- Т. 229, вып. 3.- С. 651-654.

85. Гришина А.Д. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса переноса электронов на поверхности активированного угля //Докл. АН СССР.- 1971.- Т. 199, вып. 6.- С. 1339-1342.

86. Barker М., Evans Е. L., Thomas J. М. Oxygen chemisorption on the basal faces of graphite: an XPS study .-Chem. Phys. Lett., 1973.- 18.- N 3.- P. 423-425.

87. Быков B.T., Глущенко В.Ю., Иващенко Л.И. Применение полярографического метода для исследования химии поверхности адсорбентов. I. Полярография угля БАУ // Журнал физической химии. 1971.Т. 45, вып. 11.-С. 2884-2886.

88. Глущенко В.Ю., Иващенко Л.И., Першко A.A. и др. Применение полярографического метода для исследования химии поверхности адсорбентов. Полярография углей КАД и СКТ //Журнал физической химии.-1972.- Т. 46, вып. 1.- С. 187-188.

89. Иващенко Л.И., Глущенко В.Ю. О возможности полярографического анализа поверхности углеродных адсорбентов // Адсорбция и адсорбенты.-1974. Вып. 2.- С. 5-7.

90. Иващенко Л.И., Глущенко В.Ю. Полярографические исследования суспензий активного угля АР-3 // Химия твердого топлива.- 1975.- № 4.- С. 8385.

91. Marsh H., О' Hair T. S., Reed R. Oxidation of carbons and graphites by atomic oxygen. An electron microscope study of surface changes // Trans. Faraday Soc. -1965.-61, N2. P. 285-293.

92. Миронов A.H. Применение активных углей для глубокой очистки галогенидов щелочных металлов: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- Л., 1970.14 с.

93. Миронов А.Н., Таушканов В.П. Определение кажущихся констант ионного обмена на окисленном угле БАУ // Адсорбция и адсорбенты. 1974.-Вып. 2.- С. 32-34.

94. Лоскутов А.И., Кузин И. А. Получение и исследование свойств азотсодержащего активного угля. В кн.: Синтез и свойства ионообменных материалов. -М.: Наука, 1968.- С. 95-101.

95. Страшко Б.К., Кузин И.А. В кн.: Синтез и свойства ионообменных материалов. - М.: Наука, 1968.- 303 с.

96. Боэм Х.П. Химическая идентификация поверхностных групп. В кн.: Стереохимия и механизмы каталитических реакций. — М.: Мир, 1968.- С. 186288.

97. Тарковская И.А., Козуб Г.М., Гоба В.Е. и др. Влияние проводимости на катионообменные и каталитические свойства окисленных углей //Украинский химический журнал.- 1978.- Т. 44.- №5.- С. 489 493.

98. Мазурова Е.В., Петров B.C., Епифанцева Н.С. Модификация древесно -угольных материалов // Химия растительного сырья. 2003. - №2. - С. 69-72.

99. Тарковская И.А., Горбенко Ф.П., Емельянов В.Б. и др. Концентрирование микропримесей при помощи окисленного угля // Тр. Комис. по аналит. Химии.- 1965. № 15.- С. 336-345.

100. Тарковська I.A, Шевченко C.I. Сорбща мжродомшок з концентрованих розчишв електролтв на синтетичних юштах I активованому вуплл1 // Доп. АН УРСР. Сер. Б. 1967.- № 12.- С. 1102-1105.

101. Кузин И.А. Применение активных углей для очистки неорганических соединений //Журн. Всесоюз. Хим. о-ва Менделеева.- 1968. Т. 13.- № 5.- С. 551-557.

102. Тарковская И.А., Горбенко Ф.П., Шевченко С.И. Очистка реактивов высокоизбирательным катионообменником окисленным углем //Методы анализа химических реактивов и препаратов.- 1967.- Вып. 14.- С. 28-33.

103. Тарковская И.А., Емельянов В.Б., Рубаник С.К. и др. Ионный обмен на окисленном угле и его применения.- В кн.: Синтез и свойства ионообменных материалов.- М.: Наука, 1968.- С. 248-255.

104. Кузин И.А., Страшко Б.К. Получение и исследование ионообменных свойств окисленного угля //Журнал прикладной химии.- 1966. Т. 39, №3.- С. 603-608.

105. Гоба В.Е., Тарковская И.А., Томашевская А.Н. Химическая природа поверхности различных ископаемых углей и возможности их применения в качестве сорбентов // Химия и технология воды.- 1991,- Т. 13.- №4.- С. 307309.

106. Кузин И.А., Страшко Б.К., Мироненко В.М., Зарубин О.В. Окисление активных углей азотной кислотой.- В кн.: Ионный обмен и иониты. -Л.: Наука, 1970.- С. 178-181.

107. Кузин И.А., Страшко Б.К. Получение и исследование свойств окисленного угля //Журнал прикладной химии.- 1966. Т. 39, №3.- С. 603608.

108. Кузин И.А. Применение активных углей для очистки неорганических соединений //Журн. Всесоюз. хим. о-ва Менделеева.- 1968. Т. 13, №5.- С. 551-557.

109. Кузин И.А., Плаченов Т. Г., Таушканов В.П. Исследование углей, окисленных при низких температурах.- В кн.: Получение, структура и свойства сорбентов. Д.: Госхимиздат, 1959.- С. 86-93.

110. Стражеско Д.Н. Адсорбция из растворов на активном угле: Автореф. дис. . , д-ра хим. наук,- Киев, 1951.- 48 с.

111. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А., Червяцова JI.JL Исследование механизма сорбции солей окисленным углем с применением радиоактивных индикаторов //Журнал неорганической химии.- 1958. — Т. 3, вып. 1.- С. 109114.

112. Таушканов В.П., Блохин A.A., Кузин И.А. К вопросу адсорбции ионов металлов окисленных углем СКТ из растворов щелочногалоидных солей // Журнал прикладной химии.- 1976.- Т. 49.- №7.- С. 1513-1517.

113. Таушканов В.П., Кузин И.А., Маркова Т.П. и др. Применение окисленных углей для глубокой очистки солей и органических растворителей //Адсорбция и адсорбенты. 1974. - Вып. 2.- С. 46-50.

114. Таушканов В.П., Кузин И.А., Блохин A.A. Очистка иодида натрия от примесей калия и рубидия сорбционным методом в метиловом спирте //Журнал прикладной химии.- 1975. Т. 48.-№8. С. 1732-1735.

115. Таушканов В.П., Кузин И.А., Миронов М.С. и др. Поглощение ионов меди и кобальта из водно диоксановых смесей ионитами и активными углями // Журнал прикладной химии.- 1975. - Т. 48.- № 7.- С. 1736-1740.

116. Таушканов В.П., Блохин A.A., Кузин И.А. Влияние органических растворителей на обмен ионов щелочных металлов на окисленном угле СКТ //Журнал прикладной химии. 1975.- Т. 49.- №12.- С. 2779-2780.

117. Горбенко Ф.П., Тарковская И.А., Олевинский М.И. Определение микропримесей кальция в соединениях щелочных металлов и аммония спредварительным концентрированием на окисленном угле //Украинский химический журнал.- 1964.- Т. 30.- №6. С. 640-643.

118. Горбенко Ф.П., Тарковская И.А., Олевинский М.И. Очистка щелочей с помощью окисленного угля //Журнал прикладной химии. 1964. - Т. 37.-№12.- С. 2145- 2147.

119. Тарковская И.А. Избирательная сорбция катионов окисленным углем и возможности ее практического применения //Украинский химический журнал.- 1979. Т. 45.- №5.- С. 493-496.

120. Тарковская И.А., Горбенко Ф.П., Емельянов В.Б. и др. Концентрирование микропримесей при помощи окисленного угля // Тр. Комис. по аналит. химии. 1965.- № 15. - С. 336-345.

121. Таушканов В.П., Кузин И.А., Миронов А.Н. и др. Очистка хлоридов щелочных металлов активными углями //Журнал прикладной химии.- 1972.Т. 45.-№3.- С. 523-528.

122. Тарковская И.А., Горбенко Ф.П., Шевченко С.И. Очистка реактивов высокоизбирательным катионообменником окисленным углем // Методы анализа хим. реактивов и препаратов. 1967. - Вып. 14.- С. 28-33.

123. Ковыршин В. Г., Пономарев В. Д., Козьмин Ю.А. Сорбция одновалентного таллия с помощью окисленных углей //Журнал прикладной химии. 1965.- Т. 38.- № 6.- С. 1230-1235.

124. Мохосов М.В., Тарковская И.А., Кривобок В.И. и др. Очистка соединений вольфрама, молибдена, кальция и стронция // Журнал прикладной химии. 1968. Т. 41.- № 1.- С. 13-18.

125. Тарковская И.А., Черненко А.Н., Конончук Т.И. Очистка рассола для хлорного производства на окисленном угле.- В кн.: Иониты и ионный обмен. -Д.: Наука, 1970.- С. 217-222.

126. Конончук Т.И., Тарковская И.А., Костюченко П.И. и др. Очистка рассола от «ядов» ртутного электролиза.- В кн.: Иониты и ионный обмен.- Л.: Наука, 1970. С. 222-229.

127. Олейник Г.М., Морозов A.A., Суранова З.П. Обменная сорбция хрома (III) на окисленном угле и карбоксильном катионите // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1969. Т. 12.- №2.- С. 149-151.

128. Суранова З.П., Грабчук О.Д., Томашевская А.Н. О концентрировании некоторых микропримесей на окисленном угле // Адсорбция и адсорбенты.-1974.- Вып. 2.- С. 55-57.

129. Лазебник К.И., Овруцкий М.И., Томашевская А.Н. и др. Аналитическое концентрирование микропримесей на окисленном угле // Адсорбция и адсорбенты.- 1974.- Вып. 2.- С. 57-59.

130. Тарковская И.А., Лазебник К.И., Овруцкий М.И. и др. Химико-спектральное определение микроколичеств примесей с предварительным концентрированием на окисленном угле //Украинский химический журнал.-1976. Т. 42.- №7.- С. 769-800.

131. Кузнецов Н.П., Цветков B.C., Кауфман В.З. Выделение алюминия -26 из магниевой циклотронной мишени.- В кн.: Ионный обмен и иониты. Л.: Наука, 1970.- С. 267-270.

132. Кузин И.А., Кузнецов Н.П., Бернотас В.И. и др. Выделение Fe 55 из никеля, облученного на циклотроне // Радиохимия. - 1971.- Т. 13.- №2.- С. 320322.

133. Тарковская И. А., Ставицкая С.С., Тихонова Л.П., Стрелко В.В. Сорбция ионов металлов окисленными углями с различной ионообменной емкостью// Журнал физической химии.- 2002. Т. 76.- № 2. - С. 331-337.

134. Тарковская И.А., Ставицкая С.С. Свойства и применение окисленных углей // Российский химических журнал. 1995.- Т. 39.- № 6. - С. 44-51.

135. Саранчук В.И., Пышенко JI.B., Чотий К.Ю.// Строение и свойства угля. -Киев: Наук, думка, 1981.- С. 5 — 16.

136. Никитин В.М., Оболенская A.B., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М.: Наука, 1978. - 368 с.

137. Секушин H.A., Кочева JI.C., Демин В.А. Количественный рентгено -структурный анализ модифицированных целлюлоз// Химия растительного сырья. 1999. № 1.- С. 59-64.

138. ГОСТ 16187-70. Сорбенты. Методы определения фракционного состава. -М., 1970.- С.3-6.

139. Поляков В.Ю., Кондриков Н.Б., Шапкин Н.П. Окисление ископаемых углей класса гуммитов и сапропелитов в условиях электрохимической генерации активного хлора // Известия высших учебных заведений.- 2003.-Т.46, вып. 1.- С. 133-137.

140. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод.- М.: Изд-во химической литературы, 1963. 189 с.

141. ГОСТ 17219-71. Угли активные. Метод определения суммарного объема пор по воде. М.: Изд-во стандартов, 1982.- С. 11-14.

142. ГОСТ 16190-70. Сорбенты. Метод определения насыпной плотности. М.: Изд-во стандартов, 1982.-С. 16-18.

143. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков.- М.: Металлургия, 1975. 424с.

144. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Нижний Новгород, 2004.- 110 с.

145. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена.- М.: Изд. иностр. литературы, 1963. С. 478-479.

146. Коробейничева И.К. Метод ИК спектроскопии в структурных исследованиях.- Новосибирск: Химия, 1977.- 55 с.

147. Иоффе К.Б., Костиков P.P., Разин В.В. Физические методы определения строения органических молекул.- Л.: Изд-во ЛУ, 1976.- 344 с.

148. ГОСТ 6217 -74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1981.- С.4-5.

149. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия.- М.: Изд-во стандартов, 1978.- С.3-5.

150. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.- 448 с.

151. Методика выполнения измерений массовой концентрации анионных поверхностно-активных веществ в пробах природной, питьевой и сточной воды флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02» ПНДФ 14.1:2:4:158-2000.- М., 2000.- 25 с.

152. РД 52.24.377-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации металлов в поверхностных водах суши методом атомной абсорбции с прямой электротермической атомизацией проб.- Ростов на — Дону, 1995.- 11с.

153. ГОСТ 12596-67. Угли активные. Метод определения зольности. М.: Изд-во стандартов, 1981.- С. 1-3.

154. Адеева Л.Н., Гринченко Е. Л., Одинцова М.В. Получение модифицированного сорбента из отходов растительного сырья //Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: доклады IX международной научно-практической конференции. — Кемерово, 2006.- С. 308 309.

155. Пат. №.2329948. Способ получения окисленного угля из растительного сырья для очистки сточных вод от ионов меди / Адеева Л.Н., Одинцова М.В.; (Россия). Опубл. 27.072008. Бюл. № 21.

156. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.- М.: Наука, 1984.253 с.

157. Высоцкая H.A. Реакционная способность радикалов ОН, О, Н02 и атомов кислорода в водных растворах ароматических соединений //Успехи химии. — 1973.- Т.42, № 10. С. 1843 1853.

158. Адеева JI.H., Одинцова М.В., Синицин Д.А. Сорбент из скорлупы кедровых орехов для очистки сточных вод от нефтепродуктов // Омский научный вестник. Серия Приборы, машины и технологии. 2007. - № 1(52). - С. 26-28.

159. Сизиков A.M., Адеева JI.H., Носенко В.Н. Способ получения сорбента для очистки сточных вод от нефти. Авторское свидетельство № 213934.-Омск: ОмГУ, 1992. 8с.

160. Никитин Ю.М., Соколов А.Г. Физико-химические условия применения коалесцирующего устройства для очистки нефтесодержащих сточных вод//Разработка, эксплуатация и обустройство нефтяных месторождений: Тр. ОАО Гибровостокнефти.- Самара.- 2003. С. 123-130

161. Либинсон Г.С. Сорбция органических соединений ионитами. М.: Медицина, 1979.- 184 с.

162. Одинцова М.В., Адеева Л.Н. Доступный и эффективный сорбент изскорлупы кедровых орехов // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции: Сборник материалов. Владивосток, 2009.- С. 91-93.

163. Адеева JI.H., Одинцова М.В. Сорбент для очистки сточных вод из скорлупы кедровых орехов //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009.-Т. 52, вып. 7.- С. 86-89.

164. Адеева JI.H., Одинцова М.В. Модификация поверхности углеродного материала из отходов растительного происхождения // Химия и технология растительных веществ: Тезисы докладов V Всероссийской научной конференции.- Сыктывкар Уфа, 2008.- С. 67.

165. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Изд-во Физматлит., 1959. - С. 68.

166. Тураев Н.С. , Жерин И.И. Химия и технология урана.- М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2006.-396с.

167. Одинцова М.В., Ятченко O.A., Адеева Л.Н. Очистка питьевой воды от остаточного хлора сорбентом, полученным из скорлупы кедровых орехов //Вестник Омского университета.- № 4,- 2008. С.54-56.