Исследование физико-химических закономерностей сорбции органических веществ и ионов металлов на углеродминеральных сорбентах, полученных из сапропелей

Коваленко, Татьяна Александровна

Исследование физико-химических закономерностей сорбции органических веществ и ионов металлов на углеродминеральных сорбентах, полученных из сапропелей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Коваленко, Татьяна Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование физико-химических закономерностей сорбции органических веществ и ионов металлов на углеродминеральных сорбентах, полученных из сапропелей»

Автореферат диссертации на тему "Исследование физико-химических закономерностей сорбции органических веществ и ионов металлов на углеродминеральных сорбентах, полученных из сапропелей"

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ИОНОВ МЕТАЛЛОВ НА УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТАХ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ САПРОПЕЛЕЙ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ 2010

Тюмень-2010

004614269

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского» на кафедре неорганической химии

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Адеева Людмила Никифоровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Баканов Вячеслав Иванович

кандидат химических наук, доцент Хомич Вера Алексеевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск

Защита диссертации состоится «03» декабря 2010 г. в 11 часов 30 минут на заседании диссертационного совета ДМ212.274.11 при ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет» по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Перекопская, 15а, аудитория 410.

С диссертацией можно ознакомиться в информационно-библиотечном центре ГОУ ВПО «Тюменский государственный университет».

Автореферат разослан «01» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ларина Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В настоящее время большое внимание уделяется созданию углеродминерапьных сорбентов (УМС) в связи с тем, что они сочетают в себе как свойства активированных углей, признанных одними из самых эффективных сорбционных материалов, так и минеральных сорбентов, таких как силикагели, алюмосиликаты. Неполярная углеродная часть таких материалов благодаря действию ван-дер-ваальсовых сил эффективно адсорбирует из водной фазы органические соединения (красители, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества), полярная минеральная часть извлекает из водной фазы ионы металлов по механизму ионного обмена. Применение УМС позволит увеличить диапазон извлекаемых веществ из растворов, расширить область возможного использования таких сорбентов в сорбционных технологиях.

Перспективным для синтеза УМС является природное возобновляемое органоминеральное сырье сапропель (озерный ил). На территории России сапропель встречается практически повсеместно, суммарные запасы его превышают 92 миллиарда тонн и в настоящее время не находят квалифицированного применения. Возрастание объемов сапропеля приводит к заболачиванию озер, наносящему урон окружающей природной среде.

изучении закономерностей сорбции различных веществ на сорбенте, обладающем сложной химической природой поверхности. Поэтому проведение таких исследований представляет научный интерес, а также может стать основой для сорбционной технологии комплексной очистки сточных вод от широкого круга загрязняющих веществ.

Целью настоящей работы является изучение физико-химических характеристик углеродминеральных сорбентов из сапропелей и исследование закономерностей сорбции органических веществ и ионов металлов из водной фазы на поверхности сорбентов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование зависимости сорбционной активности углеродминеральных сорбентов из сапропелей от температуры их карбонизации;

• исследование состава и физико-химических характеристик УМС, полученных из сапропелей;

• изучение кинетических закономерностей, равновесия адсорбции органических веществ углеродминеральными сорбентами;

• изучение кинетических закономерностей, равновесия, механизма сорбции ионов тяжелых металлов углеродминеральными сорбентами;

• изучение совместного извлечения углеродминеральными сапропелевыми сорбентами ионов металлов и органических веществ из модельных растворов;

• выяснение возможности совместного извлечения углеродминеральными сорбентами ионов тяжелых металлов и органических веществ из сточных вод промышленного предприятия.

Научная новизна работы может быть охарактеризована следующими положениями:

• показано, что сорбенты, полученные карбонизацией сапропелей, являются мезо-макропористыми углеродминеральными, поверхность сорбентов представлена как углеродными, так и минеральными фрагментами;

• установлено, что полученные сорбенты способны как адсорбировать полярные и неполярные органические вещества, так и поглощать катионы металлов путем ионного обмена. Определены значения сорбционной емкости по нефтепродуктам, поверхностно-активным веществам, фенолу, тяжелым металлам. Установлены ряды активности для УМС из сапропеля по органическим веществам, ионам металлов;

• установлен ионообменный механизм сорбции ионов металлов. Показано, что сорбция органических веществ и ионов металлов имеет неаддитивный характер при их совместном присутствии в растворе;

• установлено, что лимитирующей стадией процесса сорбции как метиленового голубого, так и ионов меди (II) из водных растворов на УМС является внешняя диффузия. Рассчитаны коэффициенты диффузии и энергии активации процессов сорбции.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением надежных физико-химических методов с использованием современных сертифицированных приборов и аттестованных методик, а также обработкой данных статистическими методами.

Практическая значимость работы:

• определены оптимальные температурные условия получения сорбентов из сапропелей различных типов, способных одновременно извлекать вещества различной природы из водных растворов;

• проведенными испытаниями показано, что сапропелевые сорбенты эффективны при комплексной очистке сточных вод радиозавода от загрязнителей различной природы (ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ) до показателей ПДК;

• предложен вариант использования имеющихся повсеместно огромных запасов сапропеля, которые до настоящего времени не находят квалифицированного применения.

На защиту выносятся:

• зависимость сорбционной активности УМС из сапропелей от температурных условий их получения;

• результаты исследования состава и физико-химических характеристик УМС из сапропелей;

• закономерности, установленные при исследовании кинетики и равновесия сорбции органических веществ и ионов металлов на УМС из сапропеля;

• закономерности совместного сорбционного извлечения ионов тяжелых металлов и органических веществ сорбентами из сапропеля.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VIII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), Международных научных школах - конференциях студентов и молодых ученых «Экология Южной Сибири и сопредельных территорий» (Абакан, 2007, 2008), II международной научно-практической конференции «Эколого-экономическая эффективность природопользования на современном этапе развития Западно-Сибирского региона» (Омск, 2008), VII Международной научно-практической конференций «Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (Пенза, 2009), I Международном конгрессе «Цветные металлы Сибири - 2009» (Красноярск, 2009), Международной научно-практической конференции «Чистая вода - 2009» (Кемерово, 2009), II Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2009), VII Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов, машин» (Омск, 2009), региональной научно-технической конференции «Омское время -взгляд в будущее» (Омск, 2010), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2010), XIV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в

том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 126 страницах, включая 24 рисунка, 30 таблиц и 2 листа приложений. Список литературы насчитывает 154 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, охарактеризована научная новизна полученных результатов, отражена их практическая значимость, приведены сведения об апробации работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных по структуре, свойствам, химии поверхности пористых углеродных и минеральных сорбентов. Рассмотрены их сорбционные возможности по отношению к органическим веществам и ионам металлов. Показано, что ни один из видов используемых минеральных или углеродных сорбентов не способен извлекать из водных растворов как органические вещества, так и ионы металлов. Разрабатываемые в настоящее время углеродминеральные сорбенты, получаемые в основном искусственным смешиванием компонентов (например, активированного угля и силикагелей, алюмосиликатов), не обладают однородностью и достаточной механической прочностью. На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе описаны методики получения УМС из сапропелей, методики исследования состава исходных сапропелей и сорбентов из них. Приведены методики изучения физико-химических характеристик, пористой структуры УМС, методики исследования адсорбционной активности согласно ГОСТ, а также сорбционной способности по органическим веществам и ионам металлов. Результаты всех экспериментов из параллельных определений (п от 3 до 5) были подвергнуты статистической обработке при доверительной вероятности 0,95.

УМС получены карбонизацией сапропелей в среде аргона в течение 2 часов при температурах 500 - 1000°С в ИППУ СО РАН (г. Омск).

Термический анализ образцов проводили на термическом анализаторе STA449-QMS403c (Netzsch) в потоке аргона с масс-спектрометрическим анализом отводимых газов. Элементный состав изучали методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии на приборе ARL OPTIM'X "TERMO". Элементный CNH - анализ осуществляли на приборе Carlo Erba 1106. Минералогический состав образцов изучали на рентгеновском стационарном дифрактометре ДРОН - 3. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ образцов УМС осуществляли с помощью растрового электронного микроскопа JSM - 6460LV (JEOL, Japan) со встроенным энергодисперсионным спектрометром INCA Energy - 350 (Oxford Instrument). Пористая структура УМС изучалась методами ртутной порометрии («Porosimeter 2000») и низкотемпературной адсорбции азота («Sorptomatic 1900»), ИК-спектры регистрировали на ИК - Фурье спектрометре «Spectrum One FT-IR» фирмы Perkin-Elmer в области частот 4000 - 400 см"1.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию состава сапропелей как исходного материала для получения УМС, а также изучению состава, физико-химических свойств и пористой структуры УМС из сапропелей.

Исследование состава сапропелей. Исходными материалами для получения УМС служили сапропели пяти озер Омской области, относящиеся к кремнеземистому и органическому типам по общепринятой классификации М.З. Лопотко и отличающиеся друг от друга содержанием минеральных веществ (MB) - от 17 до 64 % масс.

Термический анализ сапропелей (рис. 1) показал, что при подъеме температуры выше 200°С начинается интенсивный распад органических веществ, а также протекает процесс дегидратации глинистого вещества. В температурном интервале 550-700°С происходит карбонизация органических веществ. Экзотермический эффект при температуре 800 - 950°С

относится к разложению глинистых минералов (монтмориллонит, каолинит), протекающему без изменения массы.

§ зГ

О и

о.

и ь

С Л

а о х и

О 100 200 300 400 500 600 700 800 S00 Температура, °С

Рис. 1. Кривые термического анализа кремнеземистого сапропеля (MB 64% масс.): 1 - ДТА; 2 - ДТГ; 3 - ТГ

Ренгенофлуоресцентный анализ показал, что золы исследуемых сапропелей характеризуются примерно одинаковым химическим составом, в котором преобладают оксиды кремния (57 - 68 % масс.) и алюминия (9,5 -14,7% масс.). Часть кремния в составе сапропелей находится в форме аморфного кремнезема, накапливающегося биогенным путем из створок диатомовых водорослей. На рис. 2 представлены дифрактограммы сапропеля (содержание MB 64% масс.) и его золы. Вид дифрактограммы золы сапропеля (рис. 2, б) указывает на наличие в пробе аморфной фазы. Установлено, что в золе сапропеля содержится аморфный кремнезем, что подтверждается уменьшением ее массы на 2 - 9 % при двукратной обработке 5% раствором карбоната натрия. На дифрактограмме после такой обработки появляется несколько новых пиков, имеющиеся ранее пики становятся более интенсивными.

В нативных сапропелях (рис. 2, а) и их золах также обнаружены кварц и алюмосиликаты (анортоклаз Nao)7iKo,29AlSi308 и санидин KAISi308).

Рис. 2. Дифрактограммы сапропеля, содержащего 64 % масс. МВ (а) и его золы (б): 1 - кварц; 2 - алюмосиликаты

Выбор оптимальных условий получения УМС из сапропелей с различным содержанием МВ проведен по их адсорбционной активности согласно ГОСТ по отношению к стандартным веществам - метиленовому голубому (МГ) и йоду. Степень обгара (потеря массы) при повышении температуры карбонизации с 500 до 1000°С закономерно увеличивается, достигая для УМС из кремнеземистых сапропелей (УМС - К) величин 9,5 -12,5%, для УМС из органических сапропелей (УМС - О) величин 17,0 -22,9%.

Для всех УМС адсорбционная активность по йоду достигает максимума при 700 - 800°С (рис. 3). Аналогичные зависимости получены при адсорбции МГ на УМС. Уменьшение адсорбционной способности при увеличении температуры карбонизации выше 800°С можно объяснить окончанием процессов формирования пористой углеродной структуры и началом ее уплотнения. Таким образом, оптимальная температура карбонизации сапропелей составляет 700 - 800°С. Дополнительная активация водяным паром образцов УМС до степеней обгара 3 - 17% приводит к увеличению адсорбционной активности по йоду на 5 - 15%, по МГ на 5 - 7%, т.е. является нецелесообразной.

и о -)-1-1-1-I-1-1

СО 400 500 600 700 800 900 1000

Т карбонизации, °С

Рис. 3. Зависимость величины адсорбции йода от температуры карбонизации на: 1 - УМС-К из сапропеля (64% масс. МВ); 2 - УМС-К из сапропеля (46% масс. МВ); 3 - УМС-0 из сапропеля (27% масс. МВ); 4 - УМС-0 из сапропеля (17% масс. МВ)

Исследование химического состава сорбентов. Элементный СНМ-анализ УМ С показал, что содержание углерода в УМС - О (35,7 - 52,3 % масс.) значительно выше, чем в УМС - К (6,3 - 12,0 % масс.). Образцы УМС - К имеют большее содержание минеральных веществ (80 - 88 % масс.), чем УМС - О (40 - 53 % масс.). В дальнейшем рядом с маркировкой образца (УМС - К или УМС - О) будет указываться содержание МВ в сорбенте. Механическая прочность на сжатие образцов УМС - К (64 МПа) выше, чем у образцов УМС - О (58 МПа), что связано с более высоким содержанием МВ в образцах УМС - К. Рентгенофлуоресцентным анализом сорбентов установлено, что в минеральной части сорбентов преобладают соединения кремния (23 - 54% масс.), алюминия (4 - 12 % масс.), железа (2 -4 % масс.) и кальция (2 - 6 % масс.).

Электронная микрофотография поверхности образца УМС - К (88 % масс. МВ) с указанием точек анализа светлой рамкой и плюсами приведена на рис. 4. Рентгеновский спектр, полученный со всего участка, представлен на рис. 5. Выбранные точки анализа имеют различный элементный состав, отличающийся также и от состава всего обозначенного участка (табл. 1). Так, например, в точке анализа, обозначенной как Спектр 2, не обнаружено углерода, а в точке анализа, отвечающей Спектру 3, содержание углерода составляет 39,3 % масс. Полученные данные свидетельствуют о том, что

поверхность сорбента представляет собой сочетание углеродных и минеральных фрагментов.

Петя щг.аяа 1250 ШЗ. Кузсоб1.0 830

Рис. 4. Электронная микрофотография Рис. 5. Рентгеновский спектр участка

поверхности УМС - К (88 % масс. МВ) поверхности УМС - К (88 % масс. МВ)

Таблица

Рентгеноспектральный анализ поверхности УМС

Элемент Содержание элементов, % масс.

Спектр 1 Спектр 2 Спектр 3 Спектр 4

С 11,2±0,4 не обнар. 39,3±0,8 7,45±0,3

12,4±0,6 13,4±0,4 6,5±0,2 3,8±0,1

О 52,8±1,0 53,8±0,9 44,0±0,8 53,3±1,0

А1 3,5±0,1 4,7±0,2 2,6±0,1 1,5±0,1

Наличие в составе УМС аморфного кремнезема (в количестве 2 - 7 % масс.) установлено гравиметрически, а также подтверждено стехиографическим методом дифференцирующего растворения в растворителях с различным химическим потенциалом (Н20, НС1, НИ). Причем содержание аморфного кремнезема в УМС увеличивается с возрастанием содержания МВ в сорбентах.

Изучение пористой структуры УМС с различным содержанием МВ показало, что все полученные УМС являются мезо-макропористыми материалами. Для УМС - К соотношение Умезо:Умакро составляет 1:1,5-4:2; УЕ= 0,20 - 0,25см3/г; Яср = 38 - 100 нм; 8уд. = 53 - 55 м2/г; для УМС - О соотношение Умезо:Ума1фо равно 1:4-4:5; УЕ= 0,75 - 0,90 см3/г; Яср.=700 - 1000 нм; Буд = 87 -100 м2/г. Мезо-макропористая структура УМС из сапропелей перспективна в процессах адсорбции веществ из водных растворов.

Таким образом, проведенные исследования физико-химических свойств, химического состава и пористой структуры УМС позволяют сделать вывод о том, что УМС из сапропеля благодаря наличию углерода, аморфного кремнезема перспективны для сорбции веществ различной природы.

В четвертой главе исследованы адсорбционный (по отношению к органическим веществам) и ионообменный (по отношению к ионам металлов) механизмы сорбции из водных растворов на УМС из сапропелей.

Адсорбционное извлечение органических веществ углеродминеральными сорбентами. Для УМС с различным содержанием МВ, полученных карбонизацией при 700°С, определены величины адсорбции в равновесных условиях по отношению к растворенным нефтепродуктам (НП) - дизельному топливу, фенолу, анионактивному поверхностно-активному веществу (АПАВ) - додецилсульфату натрия. Показано, что увеличение содержания МВ в УМС не уменьшает адсорбцию ни одного из перечисленных органических веществ (ОВ), которая при исходной концентрации органического вещества 0,10 г/л, Т:Ж=1:20, продолжительности контакта 24 часа составляет (мг/г): по НП - 45,1±1,3; по АПАВ - 30,0±1,2; по фенолу - 7,2±0,3. Величины адсорбции ОВ на УМС из сапропелей сравнимы с определенными в тех же условиях величинами на активированном угле марки БАУ-А (АПАВ - 45,0±1,4 мг/г; НП - 35,0±1,3 мг/г; фенол - 10,2±0,3 мг/г).

На рис. 7 приведены изотермы адсорбции НП, ПАВ, фенола на УМС -К (88% масс. МВ). Для НП экспериментальные адсорбционные данные удовлетворительно описываются уравнением Фрейндлиха а = 10,3-С|/2'2. По внешнему виду изотермы адсорбции ПАВ и фенола относятся к I типу по классификации БЭТ. Полученные изотермы удовлетворительно описываются

0,12-С

уравнением лэнгмюровского типа для АПАВ а= с' ДЛЯ Фенола

0,038 С

а = 7,1--

1 + 0,038 С

50 100

С равн., мг/л

Рис. 7. Изотермы адсорбции на УМС - К (88 % масс. МВ): 1 - НП; 2 - АПАВ; 3 - фенол

Так как УМС из сапропеля содержит не только углеродную, а также полярную минеральную часть, то к дисперсионным силам притяжения при адсорбции ОВ добавляются индукционные силы, вызванные притяжением диполя, индуцированного в молекуле адсорбтива электростатическим полем. Поэтому механизм адсорбции ОВ, особенно полярных, на УМС будет более сложным, чем это бы имело место в случае углеродных сорбентов, что подтверждается данными ИК-спектроскопии (рис. 8). После адсорбции АПАВ, фенола и ацетона для свойственной УМС полосы валентных колебаний связи Si - О при 1019 см"1 наблюдается сдвиг на 15-30 см'1 в сторону больших частот, что говорит о наличии дополнительного взаимодействия адсорбированных ОВ с минеральной составляющей сорбента.

Построен ряд активности для образца УМС - К (88 % масс. МВ) при сорбции различных ОВ, в том числе ПАВ (анионактивного ПАВ -додецилсульфата натрия, катионактивного ПАВ - бромида тетра-м-бутиламмония). При сопоставлении коэффициентов распределения, рассчитанных для ОВ при их адсорбции из индивидуальных водных

Рис. 8. Фрагмент ИК-спектров УМС - К (88 % масс. МВ) до (1) и после адсорбции АПАВ (2), фенола (3), ацетона (4), НП (5)

растворов на сорбенте, получен следующий ряд: АПАВ > МГ > КПАВ > > н-пентанол > глицерин = фенол > ацетон >этиленгликоль.

В экспериментально полученном ряду активности предпочтительность сорбции возрастает с увеличением размера молекул.

Ионообменное извлечение углеродминеральными сорбентами ионов металлов. Определена сорбционная способность УМС, полученных карбонизацией при 700°С, в зависимости от содержания в них МВ (рис. 9) по отношению к ионам Си2+, М2*, Сг3+. Величины адсорбции определялись при рН=4,0 в статических условиях, исходная концентрация ионов металлов составляла 1,0 мг/мл. Большее содержание силанольных групп на поверхности УМС - К объясняет большее значение величин сорбции ионов по сравнению с сорбентами УМС-О.

30 40 50 60 70 80 90

Содержание минеральных веществ в сорбенте, % масс.

Рис. 9. Величины сорбции ионов металлов на УМС с различным содержанием MB: 1 - хрома (III); 2 - меди (II); 3 - никеля (II)

Исследование механизма сорбции ионов металлов на УМС. В растворе после сорбции Cu2+, Ni2+, Сг3+ достоверно обнаруживались ионы натрия и калия (в суммарных количествах 15-35 ммоль/л), что не наблюдалось при контакте сорбента с дистиллированной водой. Присутствие ионов щелочных металлов в растворе после установления сорбционного равновесия свидельствует об ионообменном механизме сорбции катионов металлов на

и 0,8

-Q

е:

s 0,6 ■

sf §

■о 0,4 ■

УМС. Ионный обмен катионов на УМС на примере иона меди (II) может быть представлен следующей схемой:

^БЮ'Ка^ + Си2++ 2СГ — =8Ю'(СиС1)+ + КаГ+ СГ, где Ка1+ - обменный катион (Н+, К+, Na+).

Ионообменный механизм сорбции также подтверждается данными ИК - спектроскопии УМС до и после сорбции ионов Сг3+, №2+, Си2+. Например, в ИК - спектре сорбента после сорбции Си2+ (рис. 6, б) по сравнению с ИК - спектром исходного сорбента (рис. 6, а) произошло смещение полосы 1019 см"1, характерной для кремнеземов, на 15 см'1 в сторону больших частот. При обмене иона Н+ или щелочного металла на ион меди (II), обладающий большей электроотрицательностью и способный конкурировать с атомом кремния за электронную плотность на кислороде, кратность силоксановой связи в группировке ^БЮ'Си* понижается, что вызывает упрочнение связей в мостиках - О - 81, и как следствие, сдвиг полосы поглощения в область больших частот (на 15 см"').

Рис. 6. ИК - спектры УМС - К (88 % масс. МВ): а - исходный; б - после сорбции Си2+

Дальнейшие исследования проводились на УМС - К (88 % масс. МВ) как показавшем наилучшие результаты при сорбции ионов металлов. При изучении зависимости сорбции ионов металлов на УМС от величины рН показано, что в интервале рН от 1 до 5 сорбция возрастает до рН = 4 и достигает значения, которое при дальнейшем росте рН (от 4 до 5) практически

не изменяется. Такая зависимость объясняется тем, что силанольные группы, связывающие металлы по механизму ионного обмена, обладают слабокислыми свойствами и диссоциируют в заметной степени при рН > 2.

Полученные изотермы сорбции Cu2+, Ni2+, Сг3+ относятся к I типу по классификации БЭТ, описывающему случай мономолекулярной сорбции на

однородной поверхности, и могут быть удовлетворительно описаны

„„ 0.59-С

уравнением Лэнгмюра: для ионов хрома (III) а '1+059. с' Для ионов

0,46 С 0,44 С

меди (И) ° 1+о4бс' для ионов никеля (II) а~ i+q,44C Таким образом,

статическая обменная емкость УМС - К (88 % масс. MB) составила по ионам никеля (II) 0,36 ммоль/г (20,0 мг/г), меди (II) 0,39 ммоль/г (24,0 мг/г), хрома (III) 0,66 ммоль/г (34 мг/г).

С целью получения термодинамических данных, характеризующих процесс сорбции, были определены константы равновесия сорбции ионов меди (II) и никеля (II) при температурах 293 и 313 К. Из этих данных рассчитаны изменения термодинамических параметров (АН, AG, AS). Изменения изобарно-изотермического потенциала в процессе сорбции ионов Си2+ и Ni2+ на УМС составляют -1,1 и -2,0 кДж/моль соответственно.

Установлен ряд активности при сорбции ионов металлов из хлоридных растворов в статических условиях при значении рН = 4,0 и исходной концентрации ионов 1,0 мг/мл. По способности поглощаться УМС из сапропеля данные катионы согласно рассчитанным значениям коэффициентов распределения можно расположить в следующий ряд:

Cr3+ > La3+ > Cu2+ > Ni2+ > Со2+ > Mn2+ > Zn2+> Mg2+> Sr2+ > Ba2+.

При поглощении катионов на УМС сродство ионов к поверхности определяется наряду с электростатическими силами также и дополнительным донорно-акцепторным взаимодействием, повышающим ковалентность связи Меп+-0' и связанным со значением электроотрицательности металла.

Изучение одновременной сорбционной способности УМС по отношению к иону меди (II) и одному из органических веществ

(нефтепродукту, АПАВ, фенолу, МГ) проводилось на образце УМС - К (88 % масс. МВ). Поочередно были приготовлены растворы ионов меди (II) с каждым из органических веществ с соотношением молярных концентраций 1:1, 1:2, 1:3 и определены величины адсорбции каждого компонента на УМС. Концентрация ионов меди (И) во всех растворах была постоянна. Для осуществления сравнений были также определены величины адсорбции из индивидуальных растворов с соответствующей концентрацией. Полученные величины адсорбции органических веществ и ионов меди (II), как из индивидуальных растворов, так и из смесей (растворов, содержащих одновременно ионы меди (II) и органическое вещество) свидельствуют о преимущественной сорбции из смешанных растворов органических веществ (в случае АПАВ и НП), ионов меди (из растворов с МГ). Величины сорбции фенола и ионов меди (II) при совместной их сорбции уменьшаются по сравнению с величинами сорбции из индивидуальных растворов. Проведенное исследование показало, что УМС обладает бифункциональными свойствами, т.е. одновременно способен извлекать из водных растворов, как ионы металлов, так и ОВ. Однако одновременная сорбция органического вещества и ионов металла из водного раствора углеродминеральным сорбентом из сапропеля носит неаддитивный характер.

Кинетические закономерности сорбции ОВ и ионов металлов из индивидуальных растворов установлены на примере ионов меди (II) и метиленового голубого на УМС - К (88 % масс. МВ). Во всех экспериментах исходная концентрация МГ составляла 1,0 мг/мл (3,1 моль/л), концентрация Си2+ - 1,0 мг/мл (15,7 ммоль/л). Установлено, что скорость сорбции как МГ, так и Си2+ на УМС повышается при увеличении размера частиц сорбента, что указывает на диффузионный тип кинетики. Применение метода прерывания контакта фаз показало, что скорость сорбции на УМС как МГ, так и Си2+ до прерывания оказывается равной скорости после прерывания (Д1=24 часа), что говорит в обоих случаях в пользу внешнедиффузионного процесса. В экспериментах установлено, что скорость сорбции МГ и Си2+ на

УМС повышалась с увеличением интенсивности перемешивания (в изученном интервале оборотов мешалки от 120 до 600 об./мин.), что говорит о внешнедиффузионном контроле процесса сорбции. Применением уравнения первого закона Фика для описания полученных данных найдены константы скорости сорбции и коэффициенты диффузии при сорбции Си2* и

МГ (табл. 2). Значения энергии активации вычислены графически (рис. 10).

Таблица 2

_ Кинетические характеристики сорбции МГ и Си2* на УМС_

т, к Константа скорости К (с'1) сорбции Коэффициент диффузии, м2/с Энергия активации, кДж/моль

МГ Си2+ МГ Си2+ МГ Си2+

293 4,4-10"4 6,3-10"5 4,3-10"8 7,0-10"4 12,1 17,5

303 5,3-Ю"4 7,8-10"5 4,9-10"8 8,5-10""

313 6,МО"4 9,3-10"5 5,5 -10"8 1,0-10"8

333 8,0-10"4 1,5-Ю"4 7,2-10"8 1,5-10"8

103/т, К"1 2.9 3 3.1 3.2 3,3 3.4 1/Т-Ю3, К'1 г,9 3 3.1 3,2 3,3 3.4

а б

Рис. 10. Зависимость константы скорости К от температуры Т при сорбции метиленового голубого (а) и ионов меди (II) (б) на УМС

Таким образом, полученные кинетические характеристики сорбции подтверждают, что кинетика сорбции МГ и ионов меди (II), несмотря на различный механизм сорбции на УМС, определяется одной и той же стадией внешней диффузии, характерной для мезо-макропористых сорбентов.

Установлена возможность десорбции как ОВ, так и ионов металлов с поверхности УМС и повторного использования регенерированного сорбента. При повторной сорбции на регенерированных сорбентах величины сорбции составляют от первоначальных 70-79% по ионам металлов, 65-96 % по ОВ.

Исследование эффективности УМС из сапропеля на стадии доочистки сточных вод радиозавода. УМС, способные одновременно

извлекать из водных растворов вещества различной природы, могут найти широкое практическое применение. Образец УМС - К (88 % масс. MB) испытан на стадии доочистки сточных вод ОАО «Омское производственное объединение «Радиозавод им. A.C. Попова» (Релеро)». В сточных водах (СВ) предприятия, прошедших очистные сооружения, по всем показателям превышены значения ПДК. Результаты доочистки СВ сорбентом, проведенной в статическом режиме при соотношении Т:Ж = 1:40, продолжительности контакта 3 часа, представлены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты доочистки сточной воды на УМС _

Показатель, единицы измерения Исходная СВ СВ после доочистки на УМС Степень очистки, % ПДКрыб. хоз

ХПК, мг О/л 330 23 93,0 30

Нефтепродукты, мг/л 4,6 0,01 99,8 0,05

Неионогенные ПАВ, мг/л 9,7 0,01 99,9 0,1

Ионы меди (II), мг/л 2,05 0,001 99,9 0,001

Ионы никеля (II), мг/л 0,50 0,004 99,2 0,01

Ионы цинка (II), мг/л 0,30 0,005 98,3 0,01

Ионы свинца (11), мг/л 0,24 0,005 97,9 0,01

Высокая эффективность применения УМС из сапропеля для одновременной доочистки сточных вод радиозавода как от ОВ, так и ионов тяжелых металлов до норм ПДК в рыбохозяйственных водоемах подтверждена актом испытаний.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что наибольшей сорбционной емкостью среди углеродминеральных сорбентов, полученных из сапропелей, обладают сорбенты, карбонизованные при температуре 700 - 800°С.

2. Показано, что полученные сорбенты имеют мезо-макропористую структуру (Умезо: М„акРо = 1:1,5+ 1:5, Яср= 38 - 1000 нм), поверхность сорбентов представлена как углеродными, так и минеральными фрагментами.

3. Показано, что адсорбция органических веществ на УМС из сапропеля описывается уравнением лэнгмюровского типа (для АПАВ а„=32,3 мг/г, ¿=0,12; для фенола а„=7,1 мг/г, ¿=0,038) и уравнением Фрейндлиха (для нефтепродуктов а = 10,3-С12'2). Установлено, что при адсорбции

органических веществ из водных растворов на УМС с возрастанием размера молекул органических веществ увеличивается коэффициент их распределения.

4. Установлено, что сорбция ионов металлов протекает по механизму ионного обмена и описывается уравнением Лэнгмюра (для ионов хрома (III) а«,=0,66 ммоль/г, 6=0,59; меди (II) а«,=0,39 ммоль/г, 6=0,46; никеля (II) аэт=0,36 ммоль/г, 6=0,44). При переходе в ряду активности от ионов хрома (III) к ионам бария коэффициенты распределения уменьшаются более чем в 20 раз.

5. Показано, что сорбция катионов металлов и органических веществ, определенная по метиленовому голубому и ионам меди, на УМС лимитируется стадией внешней диффузии сорбтива. Значения коэффициентов диффузии в интервале температур 293 - 313К при сорбции на углеродминеральном сорбенте составляют для метиленового голубого (4,3 - 1,2)' 10"8 м2/с, для ионов меди (7,0 - 15)-10"9 м2/с. Энергия активации при сорбции метиленового голубого составила 12,1 кДж/моль, ионов меди (II) 17,5 кДж/моль.

6. Показана возможность одновременной сорбции на УМС ионов меди (II) и органических веществ (нефтепродуктов, АПАВ, метиленового голубого, фенола). Установлен неаддитивный характер сорбции из водных растворов, содержащих одновременно органическое вещество и ионы металла.

7. Установлено, что углеродминеральные сорбенты из сапропеля имеют высокую механическую прочность (прочность на сжатие 58 - 64 МПа) и способны одновременно сорбировать как органические вещества, так и ионы металлов из водной среды, что подтверждено при очистке сточных вод радиозавода.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ОПУБЛИКОВАНЫ

в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Коваленко Т.А. Углеродминеральный сорбент из сапропеля для комплексной очистки сточных вод / Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // Химия в интересах устойчивого развития. - 2010. - Т. 18. - № 2. - С. 189 - 195.

2. Strunina N.N. Spectral analysis of rare-earth elements in ash of sapropel and its fractions / N.N. Strunina, T.A. Kovalenko, B.T. Baisova, L.N. Adeeva // Journal of Applied Spectroscopy. - 2009. - Vol. 76. - № 2. - P. 257 - 259.

3. Адеева Л.Н. Исследование состава минеральной части сапропеля озера Жилой Рям Л.Н. Адеева, H.H. Струнина, Т.А. Коваленко, Б.Т. Байсова // Омский научный вестник. - 2006. - № 7. - С. 68 - 70.

в других изданиях

4. Струнина H.H. Изучение распределения редкоземельных элементов по фракциям сапропеля атомно-эмиссионным методом // H.H. Струнина, Т.А. Коваленко, Б.Т. Байсова, Л.Н. Адеева // Вестник Омского университета - 2008. -№4.-С. 57-59.

5. Адеева Л.Н. Исследование состава минеральной части сапропелей / Л.Н. Адеева, Т.А. Коваленко, В.И. Блинов, О.Н. Семенова, М.В. Тренихин // Вестник Омского университета. - 2009. - №2. - С. 156 - 159.

6. Адеева Л.Н. Определение содержания редкоземельных и редких элементов в сапропеле озер Омской области / Л.Н. Адеева, Т.А. Коваленко // Химия и химическая технология в XXI веке: тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции. - Томск, 2007. - С. 4.

7. Коваленко Т.А. Исследование состава сапропеля озера Жилой Рям / Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // Экология Южной Сибири и сопредельных территорий: сборник трудов. - Абакан. - 2007. - Т. 2. - № 11. — С. 60 — 61.

8. Коваленко Т.А. Исследование состава фракций органического вещества сапропеля / Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // Эколого-экономическая эффективность природопользования на современном этапе развития Западно-Сибирского региона: материалы II Международной научно-практической конференции. - Омск: Изд-во ОмГПУ, 2008. - С. 253 -255.

9. Коваленко Т.А. Получение сорбентов из сапропеля для очистки сточных вод от нефтепродуктов / Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // Экология Южной Сибири и сопредельных территорий: сборник трудов. -Абакан. - 2008. - Т. 2. - № 12. - С. 48.

10. Коваленко Т.А. Изучение сорбционных свойств сапропелевых сорбентов по отношению к ионам никеля / Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России: сб. статей VII Международной научно-практической конференции. - Пенза, 2009. - С. 48 - 50.

11. Коваленко Т.А. Сорбент для комплексной очистки сточных вод от загрязнителей различной природы / Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // Цветные металлы Сибири - 2009: сб. докл. 1-го Междунар. конгресса. - Красноярск, 2009. -С. 756-757.

12. Коваленко Т.А. Определение pH изоэлектрического состояния сапропелевых сорбентов методом гидролитической адсорбции / Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // II Международный симпозиум по сорбции и экстракции: материалы. - Владивосток: Дальнаука, 2009. - С. 55 - 57.

13. Адеева Л.Н. Эффективный и доступный сорбент для решения экологических задач / Л.Н. Адеева, Т.А. Коваленко, И.А. Мезенцева // Динамика систем, механизмов, машин: материалы VII Международной научно-технической конференции. - Омск, 2009. - Кн. 3. - С. 221 - 223.

14. Адеева Л.Н. Комплексная очистка сточных вод сорбционным методом / Л.Н. Адеева, Т.А. Коваленко, Ю.В. Шевченко, М.В. Бубелич // Чистая вода - 2009: труды международной научно-практической конференции. - Кемерово: КемТИПП, 2009.-С. 257-258.

15. Мезенцева И.А. Сорбент для комплексной очистки сточных вод / И.А. Мезенцева, H.A. Белых, Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // Омское время - взгляд в

будущее: материалы региональной научно-технической конференции. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2010.-С. 68-69.

16. Коваленко Т.А. Кинетические закономерности сорбции тяжелых металлов на углеродминеральном сорбенте из сапропеля / Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: материалы Всероссийской научной молодежной школы-конференции. - Омск, 2010. - С. 305-306.

17. Коваленко Т.А. Исследование состава, пористой структуры и адсорбционной селективности бифункционального сорбента из сапропеля / Т.А. Коваленко, Л.Н. Адеева // Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности: материалы XIV Всероссийского симпозиума.-Москва, 2010.-С.120.

Подписано в печать 29.11.2010. Тираж 120 экз. Объем 1,4 уч.-изд. л. Формат 60x84/16. Заказ 1263.

Издательско-полиграфический комплекс Тюменской государственной сельскохозяйственной академии 625003, г. Тюмень, ул. Республики, 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Коваленко, Татьяна Александровна

ВВЕДЕНИЕ.л.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА, ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ И МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ.

1.1. Углеродные сорбенты;.

1.1.1. Получение, строение и пористая структура углеродных сорбентов

1.1.2. Химия поверхности углеродных материалов и их адсорбционные возможности.

1.2. Минеральные сорбенты.

1.2.1. Дисперсные кремнеземы

1.2.2. Слоистые и слоисто-ленточные силикаты глинистого типа.

1.3. Постановка задачи.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ САПРОПЕЛЕЙ И УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ.

2.1. Методы определения состава сапропелей и углеродминеральных сорбентов.

2.1.1. Атомно -эмиссионный анализ.;.

2.1.2. Рентгенофлуоресцентный.анализ.

2.1.3. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ.

2.1.4. Рёнтгенофазовый анализ.'.

2.1.5. Метод фракционирования органического вещества сапропелей;.

2.1.6. Стехиографический метод дифференцирующего растворения;.

2.1.7. Термический;анализ.

2.1.8. ИК - спектроскопия».

2.1.9. Элементный СНЫ- анализ.:.

2.2. Методы исследования физико-химических характеристик и пористой структуры сапропелевых сорбентов.

2.2.1. Исследование текстурных характеристик по данным адсорбции азота.

2.2.2. Ртутная порометрия.

2.2.3. Определение суммарного объема пор по воде.

2.2.4. Определение насыпной плотности.

2.2.5. Определение механической прочности в статических условиях.

2.31 Методы исследования адсорбционных свойств.50*

2.3.1. Определение адсорбционной активности.

2.3.2. Определение значения изоэлектрического рН методом гидролитической адсорбции.

2.3.3. Методика определения статической емкости по органическим веществам, ионам тяжелых металлов.

2.3.4. Методика определения динамической емкости по органическим веществам, ионам тяжелых металлов.

2.3.5. Методика десорбции органических веществ, ионов металлов с поверхности углеродминерального сорбента.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ, СОСТАВА И ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ ИЗ САПРОПЕЛЯ.

3.1. Исследование состава сапропелей, служивших сырьем для синтеза сорбентов.1.

3.2. Изучение физико-химических характеристик сорбентов и,выбор оптимальных условий, ихполучения.

3.3. Исследование химического состава сорбентов.

3.4|.Изучение пористой структуры сапропелевых сорбентов1.70*

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ИОНОВ: МЕТАЛЛОВ НА УГЛЕРОДМИНЕРАЛЬНЫХ

СОРБЕНТАХ ИЗ САПРОПЕЛЕЙ.!.

4:1-. Адсорбция, органических веществ углеродминеральными; сорбентами;.

4.1.1. Равновесие при адсорбции органических веществ.

4.1.2. Адсорбция органических веществ в динамических условиях.

4.1.3. Ряд активности при адсорбции органических-веществ.•.

4.1.4. Исследование десорбции органических веществ с поверхности углеродминерального сорбента.

4.2. Сорбция ионов металлов углеродминеральными сорбентами.

4.2.1. Равновесие при сорбции ионов металлов.

4.2.2. Сорбция ионов металлов в динамических условиях.

4.2.3. Ряд активности при сорбции ионов металлов.

4.2.4. Исследование десорбции ионов металлов с поверхности углеродминерального сорбента.

4.3. Изучение одновременной сорбционной способности углеродминерального сорбента по отношению к иону металла и органическому веществу.

4.4. Кинетические закономерности сорбции органических веществ и ионов металлов на углеродминеральном сорбенте из сапропеля.

4.5. Исследование эффективности углеродминерального сапропелевого сорбента на стадии доочистки сточных вод радиозавода.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование физико-химических закономерностей сорбции органических веществ и ионов металлов на углеродминеральных сорбентах, полученных из сапропелей"

Актуальность работы. В настоящее время большое внимание уделяется, созданию углеродминеральных сорбентов (УМС) в связи с тем, что они сочетают в себе как свойства активированных углей, признанных одними из самых эффективных сорбционных материалов, так и минеральных сорбентов, таких как силикагели, алюмосиликаты. Неполярная углеродная часть таких материалов благодаря действию ван-дер-ваальсовых сил эффективно адсорбирует из водной фазы органические соединения (красители, нефтепродукты, поверхностно-активные вещества), полярная минеральная часть извлекает из водной фазы ионы металлов по механизму ионного обмена. Применение УМС позволит увеличить диапазон извлекаемых веществ из растворов, расширить область возможного использования таких сорбентов в сорбционных технологиях.

Продукт карбонизации сапропеля, в силу исходного органоминерального состава сырья, будет содержать как углеродную часть (продукты карбонизации органических веществ), так и минеральную часть. В настоящее время данные по изучению физико-химических закономерностей сорбционных процессов на карбонизованных сапропелях для ионов металлов и органических веществ, как из индивидуальных растворов, так и из сложных, содержащих одновременно вещества различной природы, отсутствуют. Одновременная сорбция веществ различной природы может привести к изменению равновесных и кинетических характеристик процесса сорбции по сравнению с активированными- углями или минеральными сорбентами взятыми отдельно,-. в - связи- с* чем» возникает необходимость в изучении закономерностей сорбции различных веществ на, сорбенте, обладающем сложной химической природой поверхности. Поэтому проведение таких исследований представляет научный интерес, а таюке может стать основой для сорбционной технологии комплексной очистки сточных вод от широкого круга загрязняющих веществ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• исследование зависимости сорбционной активности углеродминеральных сорбентов из сапропелей от температуры карбонизации;

• исследование состава и физико-химических характеристик УМС, полученных из сапропелей;

•* изучение совместного извлечения. углеродминеральными. сапропелевыми сорбентами ионов тяжелых металлов- и органических веществ из модельных растворов;

• выяснение возможности совместного извлечения^ углеродминеральными сорбентами ионов тяжелых металлов- и органических веществ из сточных вод промышленного предприятия.

Методы исследования. Для решения поставленных задач были использованы современные физико-химические методы исследований: элементный СШчГ-анализ, термический, рентгенофазовый, рентгенофлуоресцентный, рентгеноспектральный микрозондовый анализ, атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионный, ИК-спектроскопический, спектрофотометрический-. Пористая структура сорбентов изучалась методами низкотемпературной'адсорбции азота и ртутной порометрии.

Научная новизна работы может быть охарактеризована следующими положениями:

• показано, что сорбенты полученные карбонизацией сапропелей, являются мезо-макропористыми углеродминеральными, поверхность сорбентов представлена как углеродными, так и минеральными фрагментами;

• установлено, что полученные углеродминеральные сорбенты способны как адсорбировать полярные и неполярные органические вещества, так и поглощать катионы металлов путем ионного обмена. Определены значения сорбционной емкости по нефтепродуктам, поверхностно-активным веществам, фенолу, тяжелым металлам. Построены ряды активности УМС из сапропеля по органическим веществам, ионам металлов;

• установлен ионообменный механизм сорбции ионов металлов. Сорбция органических веществ и ионов металлов имеет неаддитивный характер при их совместном присутствии в растворе.

• изучена кинетика сорбции метиленового голубого и* ионов меди- на УМС. Установлено, что лимитирующей стадией процесса сорбции органических веществ и ионов металлов из водных растворов, является внешнедиффузионная стадия.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением надежных физико-химических методов« с использованием современных сертифицированных приборов и аттестованных методик, а также обработкой данных статистическими методами.

Практическая значимость работы.

• определены оптимальные* температурные условия получения сорбентов из сапропелей различных типов; способных одновременно- извлекать* вещества различнойшрироды из водных растворов;

• проведенными* испытаниями показано, что сапропелевые сорбенты эффективны при комплексной очистке сточных вод промышленного предприятия от загрязнителей различной природы (ионов тяжелых металлов, нефтепродуктов, поверхностно-активных веществ) до показателей ПДК;

• предложен вариант использования имеющихся повсеместно огромных запасов сапропеля, которые до настоящего времени не находят квалифицированного > применения.

На защиту выносятся:

• зависимость сорбционной активности УМС из сапропелей от температурных условий их получения;

• результаты исследования состава и физико-химических характеристик УМС из сапропелей;

• закономерности, выявленные при исследовании кинетики и равновесия сорбции органических веществ и ионов металлов на УМС из сапропеля;

Апробация ' работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на следующих научных конференциях: VIIL Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), Международных научных школах -конференциях студентов и молодых ученых «Экология,Южной Сибири, и сопредельных территорий» (Абакан, 2007, 2008), П международной научно-практической конференции «Эколого-экономическая эффективность природопользования на современном этапе развития Западно-Сибирского региона» (Омск, 2008), VII Международной научнопрактической конференции «Природноресурсный потенциал, экология и устойчивое развитие регионов России» (Пенза, 2009), I Международном-конгрессе «Цветные1 металлы Сибири - ' 2009» (Красноярск, 2009), Международной научно-практической конференции-«Чистая вода - 2009» (Кемерово, 2009), II Международном симпозиуме по сорбции и> экстракции (Владивосток, 2009), VII Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов, машин» (Омск, 2009), региональной научно-технической конференции «Омское время - взгляд в будущее» (Омск, 2010), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком «Сигма» (Омск, 2010), XIV Всероссийском симпозиуме «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (Москва, 2010).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 17 научных работ, в том числе 5 статей (из них 3 В" журналах, рекомендованных ВАК РФ).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и двух приложений. Работа изложена на 126 страницах, включает 24 рисунка и 30-таблиц, список литературы из, 154 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Установлено, что полученные сорбенты имеют мезо-макропористую структуру (Умезо : VMaKpo = 1:1,5 - 1:5, Rip= 38 - 1000 нм), поверхность сорбента представлена как углеродными, так и минеральными фрагментами.

3. Показано, что адсорбция органических веществ на УМС из сапропеля описывается уравнением лэнгмюровского типа (для АПАВ ат—32,3 мг/г, 6=0,12; для фенола 000=7,1 мг/г, ¿>=0,038) и уравнением Фрейндлиха (для л 12 о нефтепродуктов а = 10,3-С '"). Установлено, что при адсорбции органических веществ из водных растворов на УМС возрастание размера молекул органических веществ приводит к увеличению коэффициента распределения.

4. Установлено, что сорбция ионов металлов протекает по механизму ионного обмена и описывается уравнением Лэнгмюра (для ионов хрома (III) 000=0,66 ммоль/г, Ъ=0,59; меди (II) асо=0,39 ммоль/г, Ъ-0,46; никеля (И) 000=0,36 ммоль/г, 6=0,44). При переходе в ряду активности от ионов хрома (III) к ионам бария коэффициенты распределения уменьшаются более чем в 20 раз.

5. Показано, что сорбция катионов металлов и органических веществ, определенная по метиленовому голубому и ионам меди, на УМС лимитируется стадией внешней диффузии сорбтива. Значения коэффициентов диффузии в интервале температур 293-333K при сорбции на углеродминеральном сорбенте составляют для метиленового голубого (4,3 - 7,2)-10"8 м2/с, для ионов меди (7,0 - 15)-10"9 м2/с. Энергия активации при сорбции метиленового голубого составила 12,1 кДж/моль, ионов меди (II) 17,5 кДж/моль.

7. Установлено, что углеродминеральные сорбенты из сапропеля имеют высокую механическую прочность (прочность на сжатие 58 — 64 МПа) и способны одновременно сорбировать как органические вещества, так и ионы металлов из водной среды, что подтверждено при очистке сточных вод радиозавода.

Автор выражает благодарность научному руководителю — профессору, д.пин. Л.Н. Адеевой за неоценимую помощь и полезные советы, коллективу кафедры неорганической химии ОмГУ, а также научным сотрудникам ИППУСО РАН г. Омска: профессору, д.х.н. Г.В. Плаксину за полезные обсуждения и внимание к работе, М.В. Тренихину за проведение анализов на приборах и интерпретацию полученных результатов, О.И. Кривонос за помощь при получении сорбентов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Коваленко, Татьяна Александровна, Омск

1. Мухин В.М., Тарасов А.В., Клушин В.Н. Активные угли России. М.: Металлургия, 2000. - 352 с.

2. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: издательство Института катализа СО РАН, 1995. - 518 с.

3. Кинхле X., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. -Л.: Химия, 1984.-216 с.

4. Marsh Н., Rodriguez-Reinoso F. Activated Carbon. London: Elsevier, 2006. - 554 p.

5. Кузнецов Б.Н. Синтез и применение углеродных сорбентов // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №12. — С. 29 - 34.

6. Everett D.H. Manual of symbols and terminology for physicochemical quantities and units // Pure and Applied Chemistry. 1972. - Vol. 31. - №4. -P. 578-638.

7. Ng S.H., Fung D. P.C., Kim S.D. Some physical properties of Canadian coals and their effects on coal reactivity // Fuel. 1984. - Vol. 63. - № 11. - P. 1564-1569.

8. Ng S.H., Fung D. P.C., Kim S.D. Study of the pore structure and reactivity of Canadian coal-derived chars // Fuel. 1988. - Vol. 67. - № 5. - P. 700 - 706.

9. Nandi S.P., Ramadass V., Walker Jr. Changes in the ultrafine structure of anthracites upon heat treatment // Carbon. 1964. - Vol. 2. - № 3. - P. 199 -210.

10. Balek V., Koranyi A. Diagnostics of structural alterations in coal: Porosity changes with pyrolysis temperature // Fuel. 1990. - Vol. 69. - №12. - P. 1502 -1506.

11. Verma S.K., Walker P.L. Alteration of molecular sieving properties of mircoporous carbons by heat treatment and carbon gasification // Carbon. -1990. Vol. 28. -№1. - P. 175 - 184.

12. Мансуров 3.A., Жылыбаева Н.К., Уалиева* П.С., Мансурова P.M. Получение и свойства сорбентов из растительного сырья // Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. №10. - С. 339 — 346.

13. Багреев A.A., Брошник А.П., Стрелко В.В., Тарасенко Ю.А. Активный уголь на основе скорлупы грецких орехов // Журнал прикладной химии. -1999. Т. 72. - № 6. - С. 942 - 946.

14. Gergova R., Petrov N., Eser S. Adsorption properties and microstructure of activated carbons produced from agricultural by-products by steam pyrolysis // Carbon. 1994. - V. 32. - № 4. - P. 693 - 702.

15. Оффан К.Б., Петров B.C., Ефремов A.A. Закономерности пиролиза скорлупы кедровых орехов с образованием древесного угля в интервале температур 200 500°С // Химия растительного сырья. — 1999. — №2. - С. 61 -64.

16. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Линсена Б.Г. -М.: Мир, 1973. 653 с.

17. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. — М.: Химия, 1976. 104 с.

18. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М. Мир, 1970.-310 с.

19. Кельцев Н.В. Основы сорбционной техники. М.: Химия, 1984. - 592 с.

20. Дубинин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства, активных углей // Успехи химии. 1955. - Т. 24. — №5. — С. 513 — 526.,

21. Дубинин М.М., Заверина Е.Д. Сорбция и структура активных углей // Журнал физической химии. 1947. - Т. 21. - №12. - С. 1373 - 1386.

22. Боэм Х.П. Химическая идентификация поверхностных групп // Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций. М:: Мир, 1968.-С. 186-288.

23. Колышкин Д.А., Михайлов К.К. Активные угли. Свойства и методы испытаний. Справочник. Л.: Химия, 1972. - 56 с.

24. Лепинь Л.К. Поверхностные окислы угля и адсорбция растворенных веществ // Журнал физической химии. 1934. — Т. 5. — № 2 . — С. 276 - 283.

25. Donnet J.B. The chemical reactivity of carbons // Carbon. 1968. - Vol. 6. — № 2. — P. 161-176.

26. Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности // Адсорбция и адсорбенты. 1976. - № 4. - С. 3 - 14.

27. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981. -198 с.

28. Schilow N., Tschmutow К. Adsorptionserscheinungen in Lösungen. XIX. Ergänzende Versuche über "qasfreie" Kohle als Adsorbent // Z. phys. Chem. -1930. B. 148. - № 1/2. - S. 233 - 236.

29. Schilow N., Tschmutow K. Adsorptionserscheinungen in Lösungen. XXI. Studien über Kohleoberflächenoxyde // Z. phys. Chem. 1930. - B. 150. - № 1/2.-S. 31 -36.

30. Garten V.A., Weiss D.E., Willis J.B. A new interpretation of the acidic and basic structures in carbons // Australian Journal of Chemistry. 1957. — V. 10. — № 3. - P. 295-308.

31. Boehm H.P., Voll M. Basische oberflächenoxide auf kohlenstoff. I. Adsorption von säuren // Carbon. 1970. - Vol. 8. - №2. - P. 227 - 240.

32. Voll M., Boehm H.P. Basische oberflächenoxide auf kohlenstoff. II. Stöchiometric und kinetik der bildungsreaktion; termischer abbau // Carbon. -1970. Vol. 8. - № 6. - S. 741 - 752.

33. Кучинский E.M., Бурштейн P.X., Фрумкин A.H. Адсорбция электролитов на угле // Журнал физической химии. — 1940. — Т. 14. — № 4. — С. 441-460.

34. Фрумкин А.Н. Адсорбция и окислительные процессы // Успехи химии. 1949.-Т. 18.-№ 1.-С. 9-21.

35. Киселев А.В., Ковалева Н.В. Влияние термической обработки различных саж на адсорбцию паров // Известия АН СССР: Отделение химических наук. 1959. - № 6. - С. 989 - 998.

36. Лепинь Л.К. Поверхностные соединения и поверхностные химические реакции // Успехи химии. 1940. - Т. 9. - № 5 . - С. 533 - 549.

37. Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. Окислительно-восстановительные свойства углей в растворах электролитов // Адсорбция и адсорбенты. 1974. - № 2. - С. 36 - 39.

38. Cheremisinoff P.N., Ellerbusch F. Carbon Adsorption Handbook. N.Y.: Ann Arbor Science Publishers, 1978. - 1054 p.

39. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. - 168 с.

40. Когановский A.M., Клименко Н.А., Левченко Т.М., Рода ИГ. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. — 256 с.

41. Suffer J.H., McCuire M.J. Activated carbon adsorption of organic from the aqueous phase. N.Y.: Ann Arbor Science Publishers, 1981. — 508 p.

42. Дистанов У.Г., Михайлов A.C., Конюхова Т.П. Природные сорбенты СССР. М.: Недра, 1990. - 208 с.

43. Евтюхов С.А., Березюк В.Г. Изучение сорбционных свойств природных алюмосиликатов (глина, суглинок, супесь, цеолит) // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - № 9. - С. 1454 - 1457.

44. Wingenfelder U., Hansen C.,Furrer G., Schulin R. Removal of heavy metals from mine waters by natural zeolites // Environment Science and Technology. -2005. V. 39. - №12. - P. 4606-4613.

45. Wang X.-S., Huang J., Hu H.-Q., Wang J., Qin Y. Determination of kinetic and equilibrium parameters of the batch adsorption- of Ni(H) from aqueous solutions by Na-mordenite // Journal of Hazardous Materials. 2007. - V.142. -№ 1-2.-P. 468-476.

46. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. - 176 с.

47. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. -204 с.

48. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Смола В.И. Использование природных цеолитов для извлечения кислых газов, редких и цветных металлов из промышленных отходов. -М.: ВИЭМС, 1977. — 53 с.

49. Barrer R.M., Townsend R.P. Transition métal ion exchange in zeolites. Part 2. Ammines of Co3+, Cu2+ and Zn2+ in clinoptilolite, mordenite and philipsite // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. - 1976. - V. 72. - № 11.-P. 2650-2660.

50. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. -Киев: Наукова думка, 1981. 208 с.

51. Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. — М.: Химия, 1972.-320 с.

52. Залевский Н.И., Куликова А.Н., Кульвинова JI.A. Пористая структура и физико-химические свойства природных сорбентов некоторых месторождений Дальнего Востока // Природные сорбенты Сибири и Дальнего Востока. -М.: Наука, 1965. С. 26 - 30.

53. Быков В.Т. Структура и адсорбционные свойства природных сорбентов // Природные сорбенты. М.: Наука, 1967. — С. 77 — 88.

54. Залевский Н.И. Порометрические исследования природных сорбентов Сибири и Дальнего Востока // Природные сорбенты. — М.: Наука, 1967. -С. 112-120.

55. Егоров М.Е., Забелин В.А., Сорокин С.И. Адсорбционно-структурные свойства осадочных пород Саратовского Поволжья. — Саратов: Издательство Саратовского педагогического института, 1968. — С. 20 — 29.

56. Дистанов У.Г., Конюхова Т.П. Природные адсорбенты России: ресурсы, стратегии развития и использования // Разведка и охрана недр. -2005.-№9.-С. 28-35.

57. Мдивнишвили О.М. Кристаллохимические основы регулирования свойств природных сорбентов. — Тбилиси: Мецниереба, 1983. — 268 с.

58. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение, свойства и применение. Киев: Наукова думка, 1973. — 200 с.

59. Лисичкин Г.В., Фадеев А.Ю., Сердан А.А., Нестеренко П.Н., Мингалев П.Г., Фурмаг Д.Б. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Физматлит, 2003. - 592 с.

60. Степин Б.Д., Горштейн И.Г., Блюм Г.З., Курдюмов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых веществ. Л.: Химия, 1969. - 480 с.

61. Snyder L.R., Ward J.W. The surface structure of porous silicas // The Journal of Physical Chemistry. 1966. - Vol. 70. - № 12. - P. 3941 - 3952.

62. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica // Colloids and Surfaces A. 2000. - Vol. 173. - № 1 - 3. - P. 1 - 38.

63. Варварин A.M., Белякова Л.А. Метод определения концентрации изолированных силанольных групп на поверхности кремнезема с помощью диметилхлорсилана // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76.-№2.-С. 212-215.

64. Antakli S.C., Serpinet J. Determination of the concentration of silanol groups by a chemical reaction with methyllithium and GC measurement of evolved methane // Chromatographia. Vol. 23. - № 10: - P. 767 - 769.

65. Wallace S., Hench L.L. Structural analysis of water adsorbed in silica gel // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 1994. - Vol. 1. - № 2. - P. 153 -168.

66. Киселев A.B., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование химических свойств дегидроксилированной и регидроксилированной поверхности кремнезема методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии. 1986. - Т. 60. - № 7. - С. 1701 - 1706.

67. Лыгин В.И. Исследование методом ИК-спектроскопии изменения структуры поверхности кремнеземов при термическом дегидроксилировании и регидроксилировании в- парах воды // Журнал общей химии.-2001.-Т. 71.-№9:-С. 1448-1451.

68. Burneau A., Carteret С. Near infrared and ab initio study of the vibrational modes of isolated silanol on silica // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2000. Vol. 2. - № 14. - P. 3217 - 3226.

69. Christy A.A., Egeberg P.K. Quantitative determination of surface silanol groups in silicagel by deuterium exchange combined with infrared spectroscopy and chemometrics // Analyst. 2005. - Vol. 130. - № 5. - P. 738 - 744.

70. Casanovas J., Illas F., Pacchioni G. Ab initio calculations of Si solid state NMR chemical shifts of silane and silanol groups in silica // Chemical Physics Letters. 2000. - Vol. 326. - № 5-6. - P. 523 - 529.

71. Ek S., Root A., Peussa M., Niinisto L. Determination of the hydroxyl group content in silica by thermogravimetry and a comparison with !H MAS NMR results // Thermochimica Acta. 2001. - Vol. 379. - № 1-2. - P. 201 - 212.

72. Potapov V.V., Zhuravev L.T. Remperature dependence of the concentration of silanol groups in silica precipitated from a hydrothermal solution // Glass Physics and Chemistiy. 2005. - Vol. 31. - № 5. - P. 661 - 670.

73. Lumley В., Khong T.M., Perrett D. The characterization of chemically bonded chromatographic stationary phases by thermogravimetry // Chromatorgaphia. 2004. - Vol. 60. - № 1-2. - P. 59 - 62.

74. Farias R.F., Airoldi C. Thermogravimetry as a reliable tool to estimate the density of silanols on a silica gel surface // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1998. - Vol. 53. -№ 3. - P. 751 - 756.

75. Fung Kee Fung C.A., Burke M.F. Investigation of the behavior of water on-the surface of modified silica using differential scanning calorimetry // Journal of Chromatography A. 1996. - Vol. 752. - № 1-2. - P. 41 - 57.

76. Агзамходжаев А.А., Журавлев Л.Т., Киселев А.В., Шенгелия К.Я. Регидроксилирование поверхности аморфных кремнеземов // Коллоидный журнал;— 1974.,-Т. 36--№6; — С. 1145 — 1148t

77. Davydov V.Y., Kiselev A.V., Zhuravlev L.T. Study of the surface and bulk, hydroxy^ groups of silica by infra-red spectra and D20-exchange // Transactions of the Faraday Society. 1964. - Vol. 60. - P. 2254-2264.

78. Taylor J.A.G., Hockey J.A. Heats of immersion in water of characterized silicas of varying specific surface area // The Journal of Physical Chemistry. -1966. Vol. 70. - № 7. - P. 2169 - 2172.

79. Curthoys G., Davydov V.Y., Kiselev A.V., Kiselev S.A., Kuznetsov B.V. Hydrogen bonding in adsorption on silica // Journal of Colloid and Interface Science. 1974. - Vol. 48. - № 1. - P. 58 - 72.

80. Айлер P. Химия кремнезема. M.: Мир, 1982. - 1128 с.

81. Ласкорин Б.Н., Стрелко В.В., Стражеско Д.Н., Денисов В.И. Сорбенты на основе силикагеля в радиохимии. М.: Атомиздат, 1977. — 304, с.

82. Iler R.K. Coagulation of colloidal silica by calcium ions, mechanism, and effect of particle size // Journal of Colloid Interface Science. — 1975. — Vol. 53 . -№3.-P. 476-488.

83. Tadros T.F., Lyklema J. The electrical double layer on silica in the presence of bivalent counter-ions // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1969; - Vol. 22. — № 1. — P. 1-7.

84. Душина А.П., Алесковский В.Б. 0'- связи процесса сорбции: ионов; металлов силикагелем с растворимостью; образующихся сорбционных соединений // Журнал общей химии. 1968. - Т. 38. - № 7. - С. 1419 -1427. .

85. Boehm Н.Р. Funktionelle gruppen an festkorper-oberflachen // Angewandte Chemie. 1966. - Vol. 78. - №12. - P. 617 - 628.

86. Тарасевич Ю.И., Овчарен ко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. — Киев: Наукова думка, 1975. — 352 с.

87. Тарасевич Ю.И. Пористость природных минеральных сорбентов // Украинский химический журнал. — 1969. — Т. 35. № 10. — С. 1112 — 1113.

88. Амфлетт Ч. Неорганические иониты. -М.: Мир, 1966. 188 с.

89. Parfitt R.L., Greenland DJ. The adsoiption of polyethylene glycols on clay minerals // Clay Miner. 1970. Vol. 8. - №3. - P. 305 - 315.

90. Климова Г.М., Панасевич A.A., Тарасевич Ю.И. Исследование адсорбции поливинилового спирта на монтмориллоните // Украинский химический журнал. 1978. - Т. 44. - № 4. - С. 386 - 389.

91. Тарасевич Ю.И., Смирнова В.А., Монахова Л.И., Ропот В.М., Сивалов Е.Г. Адсорбция альбумина на глинистых минералах // Коллоидный журнал. 1975. - Т. 37. - № 5. - С. 912 - 917.

92. Овчаренко Ф.Д., Поляков В.Е., Тарасевич Ю.И. Ионообменные равновесия и термодинамика ионного обмена на монтмориллоните с участием ионов переходных металлов // Украинский химический журнал. -1975. Т. 41. -№ 1. - С. 5 - 10.

93. Щапова М.А., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев A.A., Батоева A.A., Бадмаева C.B. Получение, текстурные параметры и адсорбционные свойства Fe-монтмориллонита // Химия в интересах устойчивого развития. — 2002. Т. 10.-№4.-С. 375-382.

94. Грим P.E. Минералогия глин. М.: Изд-во иностранной литературы, 1959. -452 с.

95. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Исследование природы активных центров на поверхности слоистых силикатов: — В кн.: Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1978. - С. 138 - 141.

96. Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. Введение в химию окружающей среды. Пер. с англ. М.: Мир, 1999. - 271 с.

97. Пат. № 2124942 РФ, 1999. Углеминеральный гранулированный адсорбент на основе цеолита. Глухов В.А., Беднов С.Ф., Трембовольский Я.Л., Барац Л.А., Любецкий A.B., Заводчикова А.Б., Гершкович В.А.,

98. Кирпенко Ф.А., Седунов А.Ю. Заявка: 97119337/25. Дата подачи заявки: 1997.12.01. Опубликовано: 1999.01.20.

99. Пат. № 2133637 РФ, 1999. Способ получения углеродно-минерального-адсорбента. Грошев И.И. Заявка: 98108285/25. Дата подачи заявки: 1998.04.29. Опубликовано: 1999.07.27.

100. Добрецов- В.Б. Сапропели России: освоение, использование, экология. — СПб.: Гиорд, 2005. 200 с.

101. Курзо Б.В., Богданов C.B. Генезис и ресурсы сапропелей Белоруссии. Минск: Наука и техника, 1989. — 176 с.

102. Лопотко М.З., Евдокимова Г.А. Сапропели и продукты на их основе. -Минск: Наука и техника, 1986. 191 с.

103. Кирейчева Л.В., Хохлова О.Б. Сапропели: состав, свойства, применение. -М.: РОМА, 1998. 121 с.

104. Лототко М.З. Сапропели в сельском хозяйстве. Минск: Наука и техника, 1992.-С. 5-21.

105. Николаев Д.С. Карбонатно-харовый сапропель: химическая структура и биологическая активность: дис. . канд. биол. наук: 03.00.18: М., 2003.-161 с.

106. ГОСТ 11022-95 (ИСО 1171-97). Топливо твердое минеральное. Методы определения.зольности. Минск: Стандартинформ, 2006. — 5 с.

107. ГОСТ 12596-67. Угли активные. Метод, определения массовой доли золы. М.: Изд-во стандартов, 1999. - С. 1-3.

108. Гиллебранд В:Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу / Под ред. В.Ф. Гиллебранда. М., 1966. С. 930 - 959.

109. Русанов А. К. Основы количественного спектрального анализа руд и минералов. М.: Недра, 1971. - 3 60 с. .

110. Г11. Эрхардт X. Рентгенофлуоресцентный анализ. Mi: Мир, 1985. - 254 с. 1.123. Гиллер Я.JI. Таблицы межплоскостных расстояний1. — М.: Недра, 1966. - 362 с.

111. Недома И. Расшифровка рентгенограмм порошков. — М.: Металлургия, 1975.-424с.

112. Орлов Д.С., Гришина JI. А., Ерошичева Н. JL Практикум по биохимии гумуса. — М.: Издательство Московского университета. — 1969. 160 с.

113. Малахов В.В., Васильева И.Г. Стехиография. и химические методы фазового анализа многоэлементных многофазовых веществ и материалов // Успехи химии. 2008. - Т. 77. - № 4: - С. 370 - 392.

114. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и. пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999. - 470 с.

115. ГОСТ 17219-71. Угли активные. Метод определения суммарного объема пор по воде. — М.: Изд-во стандартов, 1982. 4 с.

116. ГОСТ 16190-70. Сорбенты. Метод определения насыпной плотности. М.: Изд-во стандартов, 1970. — 3 с.

117. ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. М.: Изд-во стандартов, 1978. ~ С. 3 - 5.

118. ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1981. - С. 3 — 4.

119. Майдановская Л.Д. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // В сб. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Из-во АНКаз. ССР; 1963. -Кн.1. - С. 212-217.

120. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984. 448 с.

121. Новиков Ю.В., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы определения вредных веществ в воде водоемов. М.: Медицина, 1981. - 376 с.

122. ГОСТ Р 50595-93, Вещества поверхностно-активные. Метод определения биоразлагаемости в водной среде. М.: Изд-во стандартов, 1994.-57 с.

123. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983.-144 с.

124. Адеева Л.Н., Коваленко Т.А., Блинов В.И., Семенова О.Н., Тренихин М.В. Исследование состава минеральной части сапропелей // Вестник Омского университета. — 2009. № 2. - С. 156 - 159.

125. Плаксин Г.В., Кривонос О.И. Термохимическая переработка озерных сапропелей: состав и свойства продуктов // Российский химический журнал. 2007. - Т. 51. - № 4. - С. 140 - 147.

126. Strunina N.N., Kovalenko Т. A., Baisova В. Т., Adeeva L. N. Spectral analysis of rare-earth elements in ash of sapropel and its fractions // Journal of Applied Spectroscopy. 2009. - Vol. 76. - № 2. - P. 257 - 259.

127. Струнина H.H., Коваленко Т.А., Байсова Б.Т., Адеева Л.Н. Изучение распределения редкоземельных элементов по фракциям сапропеля атомно-эмиссионным методом // Вестник Омского университета. 2008. - №4. -С. 57-59.

128. Адеева Л.Н., Струнина H.H., Коваленко Т.А., Байсова Б.Т. Исследование состава минеральной части сапропеля озера Жилой Рям // Омский научный вестник. 2006. - № 7. - С. 68 - 70.

129. Адеева Л.Н., Коваленко Т.А. Определение содержания редкоземельных и редких элементов в сапропеле озер Омской области // Химия и химическая технология в XXI веке: тезисы VIII Всероссийской научно-практической конференции. Томск, 2007. — С. 4.

130. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ, 1987. - 190 с.

131. Коваленко Т.А., Адеева Л.Н. Углеродминеральный сорбент из сапропеля для комплексной очистки сточных вод // Химия в интересах устойчивого развития. 2010. -Т. 18. - № 2. - С. 189 - 195.

132. Коваленко Т.А., Адеева Л.Н. Сорбент для комплексной очистки сточных вод от загрязнителей различной природы // Цветные металлы Сибири 2009: Сборник докладов 1-го международного конгресса. -Красноярск, 2009. - С. 756 - 757.

133. ГОСТ 16187-70. Сорбенты. Метод определения фракционного состава. М.: Изд-во стандартов, 1970. - 4 с.

134. Коваленко Т.А., Адеева Л.Н. Определение pH изоэлектрического состояния сапропелевых сорбентов методом гидролитической адсорбции // II международный симпозиум по сорбции и экстракции: материалы. — Владивосток: Дальнаука, 2009. С. 55 - 57.

135. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1966. 411 с.

136. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. — 590 с.

137. Киселев^ A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. — 459 с.

138. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая^школа, 1986. — 360 с.

139. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова; — М.: Химия, 1969.-592 с.

140. Адеева JI.H., Коваленко Т.А., Шевченко Ю.В., Бубелич М.В. Комплексная очистка сточных вод сорбционным методом // Чистая вода -2009: труды международной научно-практической конференции. — Кемерово: КемТИПП, 2009. С. 257 - 258.

141. Адеева Л.Н., Коваленко Т.А., Мезенцева И.А. Эффективный и доступный сорбент для решения экологических задач // Динамика систем, механизмов, машин: материалы VII Международной научно-технической конференции. Омск, 2009. - Кн. 3. - С. 221 - 223.

142. Kovalenko Т.A, Adeeva L.N. Sapropel sorbent for integrated treatment of waste water from different pollutant types // Свиридовские чтения — 2010: тезисы докладов 5-й международной научной конференции' Минск, 2010.-С. 167.

143. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. — 256 с.

144. Тураев Н.С., Жерин И.И. Химия и технология урана. М.: Издательский дом "Руда и металлы", 2006. - 396 с.

145. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. - 336 с.