Синтез и исследование углерод-кремнеземных нанокомпозитов, мезо- и микропористых углеродных материалов из высокозольной биомассы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

0034£ШВЭ4

На правах рукописи

ЕЛЕЦКИЙ Петр Михайлович

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, МЕЗО- И МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ

02.00.15-катализ

- з ДЕК 21

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

003486694

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, Яковлев Вадим Анатольевич

доктор химических наук, профессор, Садыков Владислав Александрович

доктор химических наук, доцент, Чесноков Николай Васильевич

Химический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится "15" декабря 2009 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "13" ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. В настоящее время растительная биомасса

рассматривается как перспективное возобновляемое сырье для получения

различных продуктов химической промышленности, являясь при этом

альтернативой ископаемым источникам углеродсодержащего сырья.

Традиционно лигноцеллюлоза использовалась для получения древесных углей,

а так же углеродных материалов с более развитой пористой структурой -

активированных углей, микропористых аморфных углеродных материалов. Для

получеши таких материалов используют, как правило, отходы переработки

древесины (щепу, опилки и пр.), скорлупу орехов, лигнин. Углеродные

материалы с развитой пористой структурой получают путем пиролиза

биомассы с последующей парогазовой, а также химической активацией

полученного полукокса.

Высокозольная биомасса наиболее интересна для использования в

качестве сырья для получения пористых углеродных материалов, поскольку

минеральная компонента выступает в роли темПлата и с ее помощью можно

управлять пористостью получаемых материалов. Наиболее распространенной

биомассой с высокой зольностью является рисовая шелуха (далее - РШ),

содержащая в своем составе 15-23 вес. % аморфного диоксида кремния. С

другой стороны, из-за наличия в своем составе значительных количеств БЮг,

РШ с трудом поддается горению, поэтому ее утилизация в рисосеящих странах

представляет собой проблему.

Целью данной работы являлась разработка и изучение процессов

получения из шелухи риса нескольких типов пористых углеродсодержащих

материалов и исследование их свойств.

В рамках данной работы были поставлены следующие задачи:

- получение и исследование углерод-кремнеземных нанокомпозитных

материалов (С/8Ю2) с гомогенным распределением углеродной и

кремнеземной фаз, методом карбонизации РШ в реакторе с кипящим слоем

катализатора глубокого окисления. Данные материалы являются

предшественниками углеродных материалов с развитой удельной поверхностью, а также могут использоваться в качестве дешевых носителей для катализаторов и бифункциональных адсорбентов;

- синтез из карбонизированной РШ и исследование мезопористых углеродных материалов - носителей для катализаторов с тестированием в процессах декарбоксилирования и гидродеоксигенации кислородсодержащих органических соединений.

— получение и исследование микропористых аморфных углеродных материалов с предельной площадью удельной поверхности (до 3500 м2/г по БЭТ) методом химической активации карбонизированной РШ. Получаемые материалы могут найти применение в качестве адсорбентов для хранения трудносорбируемых и топливных газов, а также в качестве мембран для разделения газовых смесей.

Научная новизна.

В работе были впервые получены следующие результаты. Предложен, новый, более простой и экологически чистый подход по утилизации РШ путем карбонизации в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления ИК-12-73 при 450 - 600°С и временах контакта около 1 с. Получены и исследованы углерод-кремнеземные композиты (С/8Ю2) с площадью удельной поверхности по БЭТ до 250 м2/г, и гомогенно распределенными между собой рентгенаморфными фазами углерода и 8Ю2, что делает привлекательным применение таких материалов в качестве дешевых бифункциональных адсорбентов, а также предшественников углерод- и кремнийсодержащих материалов.

Разработан способ получения мезопористых углеродных материалов путем обработки углерод-кремнеземных нанокомпозитов и исходной РШ карбонатами натрия и/или калия при 750 - 1000°С. Полученные мезопористые материалы обладают высокими текстурными характеристиками: удельной поверхностью Абэт до 1700 м2/г, объемом пор до 1,5 см3/г. Была показана возможность их применения в качестве носителей для катализаторов в

процессах декарбоксилирования, гидродеоксигенации кислородсодержащих органических соединений.

Предложен способ получения микропористых углеродных материалов с удельной поверхностью, рассчитанной методом БЭТ, до 3500 м2/г и объемом микропор до 1,9 см3/г, путем щелочной активации C/Si02, полученных из РШ. С помощью метода нелокальной теории функционала плотности было показано, что данные материалы обладают удельной поверхностью близкой к предельной. Тестирование микропористых углеродных материалов показало их высокую сорбционную емкость по отношению к водороду - 6,3 вес. % (при 77 К и 50 атм) и к метану - 41 вес. % (при 273 К и 60 атм).

Практическая значимость:

С практической точки зрения значимость работы заключается, с одной стороны, в разработке экологически безопасного метода утилизации шелухи риса, а с другой стороны, в разработке способов получения трех типов углеродных материалов из высокозольного возобновляемого сырья - рисовой шелухи. Наработка данных материалов возможна в масштабах пилотного производства на базе Института катализа СО РАН, а также может быть коммерциализована в Краснодарском крае, где производство РШ составляет 180 тыс. т/год. Интеллектуальная собственность полученных результатов была оформлена в виде 8 патентов РФ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на всероссийских и международных конференциях, среди которых 14th European Biomass Conference (Франция, 2005), XVII International Conference Chemreactor-17 (Греция, 2006), II International Symposium on Carbon for Catalysis: Carbocat II (Санкт-Петербург, 2006), III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application" (Новосибирск, 2007), International Conference on Carbon -CARBON'08 (Япония, 2008), XVIII International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-18" (Malta, 2008), Russian-Indian Symposium "Catalysis and environmental engineering" (Новосибирск, 2009).

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводил основные эксперименты, обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных и подготовке статей и патентов к публикации.

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 5 статьях в рецензируемых журналах, 8 патентах РФ и представлены в виде 12 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 24 таблицы. Список цитируемой литературы включает 182 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава является литературным обзором, где приведено исследование современного состояния методов получения аморфных углеродных материалов с развитой пористой структурой путем парогазовой и химической активации углеродсодержащих предшественников растительного происхождения, либо продуктами ее карбонизации. Также для сравнения приводятся способы синтеза аналогичных материалов из наиболее распространенных предшественников другой природы - каменные угли, торф и т.д. В заключительной части обзора рассматриваются методы синтеза пористых углерод-минеральных композитов - материалов, которые сами по себе могут найти применение в качестве адсорбентов, а также в качестве предшественника углеродных материалов с контролируемой структурой пор (через темплатный синтез).

Из анализа литературных данных выявлено влияние на текстурные характеристики получаемых материалов основных факторов, как в парогазовой (С02, Н2О, 02), так и в химической активации (ZnCh, Н3РО4, гидроксиды и

карбонаты натрия и калия). Также выявлены преимущества растительной биомассы - как предшественника углеродных материалов, по сравнению с другими типами сырья. Кроме того, приведены некоторые аспекты механизмов взаимодействия активирующих агентов с углеродными предшественниками. Анализ литературных источников учитывался при постановке задач работы.

Вторая глава является экспериментальной частью работы, где описываются материалы и оборудование, которое было использовано для получения углеродных материалов, а также методики их приготовления и исследования свойств физико-химическими методами. В экспериментальной части также приведены методики реакций декарбоксилирования и гидродеоксигенации для тестирования мезопористых углеродных материалов в качестве носителей катализаторов.

Карбонизацию РШ проводили в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления ИК-12-73 (CuO + MgO + Сг203 (10- 15 вес. %)/у-А1203).

В третьей главе описываются результаты исследования процесса карбонизации РШ в реакторе с кипящим слоем катализатора и свойств полученных углерод-кремнеземных нанокомпозитов. Процесс проводили при 450 - 600°С с временем контакта (х) около 1 с и мольным соотношением кислорода воздуха к углероду РШ (а) около 2. В таблице 1 представлены текстурные характеристики композитов в зависимости от температуры карбонизации. С ее повышением увеличивается степень выгорания углеродсодержащей фазы (повышается зольность конечного образца). Максимальные текстурные характеристики были получены для образцов при температурах карбонизации 550 и 600°С.

Очевидно, что развитие поверхности композитов происходит за счет быстрой газификации исходной биомассы, причем температура определяет интенсивность данного процесса. Низкая пористость композита, полученного при 450°С (Абэт = 32 м2/г, Vv = 0,04 см3/г) свидетельствует о том, что при данной температуре процесс газификации и карбонизации реализовался не до

конца и образец содержит значительное количество еще не газифицированных лигноцеллюлозных остатков.

Таблица 1 - Текстурные характеристики углерод-кремнеземных нанокомпозитов, полученных карбонизацией рисовой шелухи в реакторе с кипящим слоем при 450 - 600"С, т ~ 1 с_

Температура кипящего слоя, °С Абэт, м2/г V,2, см3/г V3 мз' см /г Средний размер пор, нм Зольность, % Зольность по РФЭС, %

450 32 0,04 ~0 5,3 35 40

500 176 0,15 0,03 2,6 56 59

550 246 0,21 0,05 2,6 69 70

600 233 0,22 0,04 2,8 76 74

Примечания:

1 - удельная поверхность

2 - суммарный объём пор

3 - объём микропор

Исследование углерод-кремнеземных композитов методом ИК-спектроскопии (рисунок 1) показало наличие фрагментов С-Н и кислородсодержащих функциональных групп, концентрация которых

снижалась при

увеличении температуры из-за их разложения под воздействием

температуры.

Методом РФЭС было также выявлено наличие значительных количеств кислородсодержащих функциональных групп, а также присутствие связи Бг—С. В спектре Б12р

Рисунок 1 - ИК спектры образцов, полученных

карбонизацией рисовой шелухи при 450 -600°С (2 мг С/БЮг / 500 мг КВг). Для удобства спектры разнесены

исходной РШ (рисунок 26) наблюдается интенсивная линия в районе 103,2 эВ, положение которой соответствует кремнию в составе 8ЮХ фрагментов.

279 282 285 288 291 Энергия связи, эВ

9Э 1001Û21Ô41061Û6 Энергия связи, эВ

525 528 531 534 537 Энергия связи, эВ

Рисунок 2 - Спектры РФЭС Cls, Si2p и Ois: 1 - исходной рисовой шелухи; 2, 3

- образцов, полученных при температуре 450 и 600°С, соответственно

Для образцов карбонизированной РШ значение энергии связи Si2p составляет 103,7 эВ, что свидетельствует об образовании фазы Si02. Рассчитанные значенм приповерхностной зольности (глубина 2 нм), т.е. содержания Si02 из определенных РФЭС соотношений атомных концентраций [0]/[Si] и [0]/[С] приведены в таблице 1. Видно, что они совпадают со значениями объемной зольности, что свидетельствует о гомогенном распределении углеродной и кремнеземной фаз.

Методом ТГА было обнаружено, что углерод-кремнеземные нанокомпозиты, полученные при 450 и 500°С содержат летучие формы углерода, тогда как карбонизация при более высоких температурах приводит к практически полной карбонизации органической компоненты исходной РШ.

В четвертой главе приводятся результаты исследования процесса синтеза мезопористых углеродных материалов из углерод-кремнеземных нанокомпозитов с порошкообразной смесью карбонатов натрия и калия при 750

- 1000°С. Композиты смешивали с эвтектической смесью карбонатов механически, термообработку проводили в течение трех часов. В таблице 2 приводятся текстурные характеристики образцов, полученных из РШ,

карбонизированной в реакторе кипящего слоя при 500°С с мольным соотношением карбонатной смеси к БЮ2 4:1.

Таблица 2 - Текстурные характеристики мезопористых углеродных материалов, полученных термообработкой карбонизированной РШ с

т,°с АБэт/АМИ0, м2/г Ут/Уны, СМ1/г Объемная доля мезопор, % Зольность, %

750 1190/535 1,11/0,80 72 1,7

800 1485/668 1,36/0,97 71 2,4

850 1447/797 1,24/0,89 72 4,5

900 1581/934 1,44/1,09 76 2,0

950 776/440 0,88/0,69 78 1,8

1000 652/454 0,84/0,71 85 2,3

Как видно из таблицы 2, для получения углеродных материалов с высокими значениями текстурных характеристик оптимальной температурой термообработки С/8Ю2 со смесью карбонатов натрия и калия является 900°С. Исследование методом РФА показало, что образцы, полученные при 750 -900°С имеют неграфитизированную структуру, тогда как последние два образца имеют степень графитизации 39,5 и 46,5 % соответственно.

Основными химическими процессами, происходящими при термообработке, являются реакции (1) - (3):

М2С03+ 8Ю2 -» МгБЮз + С02 (1)

С02 + С —» 2СО (2)

М2С03+ 2С —*2М + ЗСО (3)

где М = Ка, К. Возможность реакции (3) в условиях процесса была подтверждена экспериментально и термодинамическими расчетами.

Исследование влияния условий предварительной карбонизации РШ на свойства получаемых материалов показало, что из РШ, карбонизированной в реакторе кипящего слоя при 500°С образуются углеродные материалы с наиболее оптимальным сочетанием удельной поверхности, объема пор и доли мезопор (таблица 3). Предварительный пиролиз РШ в инертной среде приводит к заметному снижению доли мезопор и текстурных характеристик получаемых материалов. Применение некарбонизированной РШ также позволило получить

10

пористые углеродные материалы с удовлетворительной степенью выщелачивания БЮг, однако в данном случае удельная поверхность и мезопористость были наименьшими, по сравнению с образцами, полученными из карбонизированной РШ. Применение карбонатов натрия и калия по отдельности показало, что при использовании К2С03 образуются углеродные материалы с максимально развитой удельной поверхностью и объемом пор — 1676 м2/г и 1,54 см3/г соответственно, при этом с высокой долей мезопор (79 %). Снижение мольного отношения смеси ^'а2С03 и К2С03 к БЮг предшественника до эквимолярного позволило получить углеродные материалы с долей мезопор 86 % по объему и удельной поверхностью 1052 м2/г (таблица 3).

Таблица 3 - Текстурные характеристики мезопористых углеродных материалов, полученных термообработкой РШ, карбонизированной при различных условиях, с эквимолярной смесью карбонатов натрия и калия, а

Образец Условия предв. карбонизации РШ Свойства предшественников мезопористых углеродных материалов Свойства полученных мезопористых углеродных материалов

Авэт, м2/г см3/г Зольность, % Абэт, м2/г см3/г Об. доля мезопор, % Зольность, %

МЕ 90КК4 - (исх. РШ) 0 0/0 19,5 1350 1,00/0,51 51 4,5

МЕ К4590КИ4' КС, 450°С'г 10 0,02/0 33,0 1529 1,25/0,80 64 3,7

МЕ К5090КЖ КС, 500°С 60 0,08/0 53,7 1581 1,44/1,09 76 2,0

МЕК5590КШ КС, 550°С 100 0,11/0,01 58,2 1477 1,31/1,01 77 5,5

МЕК6090КИ4 КС, 600°С 154 0,16/0,02 71,1 1367 1,13/0,78 69 8,7

МЕП4090КЖ П,400°С3 33 0,02/0,01 41,8 1413 1,15/0,76 66 1,8

МЕП5590КИ4 П,550°С - - 46,8 1437 1,11/0,70 63 2,5

МЕ П7090КЖ П, 700°С - - 51,0 1376 1,04/0,63 61 3,0

МЕ К5090К4 КС, 500°С 60 0,08/0 53,7 1676 1,54/1,22 79 3,8

МЕ К5090М 1291 1,06/0,73 69 4,7

МЕ К5090К№ 1052 1,05/0,90 86 5,7

Примечания:

' - обозначение образцов: МЕ - мезопорисгый углеродный материал; К - способ карбонизации РШ в кипящем слое катализатора (П - пиролиз); 45 - температура предв. карбонизации РШ в десятках °С (450°С); 90 - температура термообработки с карбонатами в десятках °С (900°С); КЯ - использовали эквимолярную смесь ЫагСОз и КгСОз; 4 - мольное отношение карбонатов к ЗЮ2 предшественника

2 - кипящий слой и его температура

3 - пиролиз и его температура

Тестирование мезопористых углеродных материалов из РШ показало перспективность их применения в качестве носителей катализаторов гидрогенолиза. В таблице 4 приведены данные по активности и селективности №-Си катализаторов гидродеоксигенации (ГДО), нанесенных на различные носители.

Таблица 4 - Активность и селективность Т\1-Си катализаторов в процессе ГДО анизола (Т = 300°С, Рн; = 5 атм, ЬШУ = б ч~')___

Катализатор №Си/С (РШ, Аг, 350°С)' №Си/С (РШ, КаВН4)2 N¡011/ Сибунит N¡04/ Се02-гю2 №Си/ Се02

Конверсия, % 19,8 37,5 17,1 16,3 16,6

Степень ГДО3, % 23,1 34,0 23,0 44,9 40,6

Селективность, %

бензол 19,6 31,3 23,0 36,7 37,9

циклогексан 3,5 2,7 0 8,2 2,7

циклогексанол 25,0 5,0 18,3 44,1 33,6

циклогексанон 48,1 46,1 35,4 11,0 25,8

метоксицикло-гексан 3,8 13,4 0 0 0

фенол 0 1,5 23,3 0 0

Примечания:

1 - катализатор предварительно прокаливали при 350°С в Аг 1 - после нанесения предшественников активного компонента, катализатор

восстанавливали ^'аВН^ в этаноле 3 - гидродеоксигенация

Показано, что №-Си катализатор, нанесенный на мезопористый носитель из РШ и восстановленный раствором №ВН4, позволяет в реакции ГДО достигать максимальных выходов деоксигенированных продуктов.

Кроме того, Р<1-катализатор, на мезопористом углеродном материале из РШ в качестве носителя показал значительную активность в процессе декарбоксилирования смеси пальмитиновой и стеариновой кислот. При 300°С и Рн2/аг = 17 атм. с концентрацией Н2 5 об. %, за четыре часа, конверсия смеси кислот составила 81 % с селективностью по пентадекану и гептадекану 48 и 50 % соответственно.

В пятой главе описывается исследование процесса получения и тестирования микропористых углеродных материалов с удельной поверхностью близкой к теоретически предельным значениям. Метод их получения основан на химической активации при 700 - 900°С РШ, карбонизированной в реакторе с кипящим слоем катализатора. Исследовалось влияние условий предварительной карбонизации РШ, влияние типа активирующего агента и температуры активации (таблица 5). Показано, что как и в случае мезопористых углеродных материалов, оптимальной температурой предварительной карбонизации РШ в реакторе кипящего слоя является 500°С, а наиболее эффективным агентом на стадии активации - КОН.

Помимо исследования влияния температуры активации на текстурные характеристики образцов, полученные материалы были протестированы на адсорбционную емкость по отношению к Н2 и СН4 при повышенных давлениях. Исследование влияния температуры активации показало, что при 800°С синтезируются микропористые углеродные материалы с самой высокой долей микропор и максимальной адсорбционной емкостью по водороду при 77 К и 50 атм (таблица 5). Вместе с тем, при 900°С был получен образец с максимально высоким объемом пор (3 см3/г), который обладал самой высокой адсорбционной емкостью по отношению к метану (273 К, 60 атм). Также следует отметить, что с ростом температуры уменьшается доля микропор.

Таблица 5 - Текстурные и адсорбционные характеристики микропористых углеродных материалов, полученные при взаимодействии карбонизированной в реакторе кипящего слоя при 500°С РШ с КОН при 700 - 900°С (N2,2 ч)_

Образец Т,°С Абэт/Аи , м2/г см3/г Доля микропор, % Адсорбция Н2, вес. % (77 К, 50 атм) Адсорбция СН4, вес. % (273 К, 60 атм)

МИ 5070К 700 3200/3100 1,77/1,45 82 4,7 28

МИ 5075К 750 3500/3300 2,01/1,68 84 5,7 27

МИ 5080К 800 3400/3100 2,18/1,87 86 6,3 33

МИ 5085К 850 3200/2700 2,26/1,74 77 5,8 34

МИ 5090К 900 3200/1700 2,97/1,48 50 6,2 41

Исследование с использованием метода нелокальной теории функционала плотности (НТФП) образцов,

полученных при 700 -900°С позволило

рассчитать кривые

дифференциального распределения объема пор по размерам (рисунок 3) и вычислить их текстурные характеристики на

основании данного

метода. Площадь удельной поверхности углеродных материалов, согласно модели НТФП составила 2400 - 2700 м2/г, что является более реальным значением, по сравнению с Авэг, поскольку теоретически предельно возможная площадь поверхности монослоя графита массой 1 г с двух сторон составляет около 2630 м2. Таким образом, получаемые материалы обладают удельной поверхностью, близкой к предельной.

Методом НТФП показано, что основная часть пор приходится на микропоры, доля которых снижается с ростом температуры, основной размер пор приходится на интервал 0,6 - 4 нм. Данные результаты были подтверждены методом просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 4), которые показали, что образец, полученный при 800°С состоит из графитоподобных монослоев, образующих разупорядоченную структуру клеткоподобных пор с размером 1 - 3 нм.

1 ю

Размер пор, нм

Рисунок 3 - Дифференциальное распределение объема пор по размерам образцов микропористых углеродных материалов, синтезированных при 700 - 900°С, полученное методом НТФП

Данные термодинамических расчетов показали, что основным процессом

химической активации является реакция (4):

6КОН + 2С -» 2К +

(4)

+ ЗН2 + 2К2С03

Образование металлического калия и водорода наблюдались экспериментально.

Рисунок 4 - Фотографии ПЭМ МИ 50802К (АБЭт= 3400 м2/г, Ух = 2,2 см3/г, = 1,9 см3/г)

Выводы

1. Предложен способ утилизации РШ путем карбонизации ее в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления с получением углерод-кремнеземных нанокомпозитов (С/8Ю2), обладающих площадью удельной поверхности до 250 м2/г по БЭТ, которые могут быть использованы в качестве недорогих бифункциональных адсорбентов.

2. Исследования углерод-кремнеземных композитов методами РФЭС и ИК-спектроскопии, показало присутствие значительного количества кислородсодержащих групп. Показана высокая степень гомогенности распределения кремнеземной и углеродной фаз в объеме композитов, что делает их перспективными предшественниками мезо- микропористых углеродных материалов. Оптимальная температура карбонизации РШ, как предшественника углеродных материалов - 500°С.

3. Термообработкой С/8Ю2 с порошкообразными карбонатами натрия и калия получены мезопористые углеродные материалы с удельной поверхностью до 1700 м2/г по БЭТ. Исследование методом просвечивающей ЭМ в совокупности с методом низкотемпературной адсорбции азота

показало, что данные материалы обладают преимущественно мезопористой текстурой с размером пор 2-4 нм,

4. Тестирование мезопористых углеродных материалов из РШ в качестве носителей №-Си- и Рё-содержащих катализаторов в процессах гидродеоксигенации анизола и декарбоксилирования жирных кислот показало перспективность их применения в качестве носителей катализаторов.

5. Методом щелочной активации С/БЮ2 из РШ были получены микропористые углеродные материалы со значениями площадей удельной поверхности близкими к предельно возможной для углеродных материалов (Абэт до 3500 м2/г, Антфп ДО 2700 м2/г).

6. Тестирование адсорбционной емкости микропористых углеродных материалов, полученных при 700 - 900°С, показало их высокую емкость по отношению к водороду - до 6,3 вес. %, при 77 К и 50 атм и метану - до 41 вес. % при 273 К и 60 атм, что делает перспективным применение данных материалов для адсорбции трудносорбируемых и топливных газов, для очистки и разделения газовых смесей и жидкостей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Устинов, Е.А., Фенелонов, В.Б., Яковлев, В.А., Елецкий П.М. Характеризация пористой структуры углеродных материалов с применением теории функционала плотности. // Кинетика и катализ - 2007. - Т. 48, № 4, С. 629-638.

2. Yakovlev V.A., Yeletsky, P.M., Lebedev, M.Yu., Ermakov, D.Yu., Parmon, V.N. Preparation and investigation of nanostructured carbonaceous composites from the high-ash biomass. // Chem. Eng. Jour. - 2007. - V. 134, P. 246-255.

3. Елецкий, П.М., Яковлев, B.A., Каичев, В,В., Языков, H.A., Пармон, В.Н. Текстурные характеристики и поверхностные свойства углерод-кремнеземных нанокомпозитных материалов, получаемых карбонизацией высокозольного растительного сырья в кипящем слое катализатора. // Кинетика и катализ - 2008. - Т. 49, № 2, С. 321-328.

4. Елецкий, П.М., Яковлев, В.А., Фенелонов, В.Б., Пармон, В.Н. Текстурные и адсорбционные свойства микропористых аморфных углеродных материалов, полученных методом химической активации

карбонизированной высокозольной биомассы. II Кинетика и катализ - 2008. -Т. 49, № 5, С. 741-753.

5. Yeletsky, P.M., Yakovlev, V.A., Mel'gimov, M.S., Parmon, V.N. Synthesis of mesoporous carbons by leaching out natural silica templates of rice husk. // Microporous and Mesoporous Materials - 2009. - V. 121, № 1 - 3, P. 34-40.

6. Патент РФ 2307703. Яковлев B.A., Елецкий П.М., Пармон В.Н. Способ получения углерод-минеральных материалов с гомогенным распределением фаз и высокой зольностью. // Бюллетень изобретений № 28. - 10.10.2007.

7. Патент РФ 2307704. Яковлев В.А., Елецкий П.М., Пармон В.Н. Наноструктурированный микропористый углеродный материал. II Бюллетень изобретений № 28. - 10.10.2007.

8. Патент РФ 2302373. Яковлев В.А., Елецкий П.М., Ермаков Д.Ю., Пармон В.Н, Углерод-кремнеземный композит. // Бюллетень изобретений № 19.-10.07.2007.

9. Патент РФ 2311227. Яковлев В.А., Елецкий П.М., Пармон В.Н. Способ получения наноструктурированного микропористого углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью // Бюллетень изобретений № 33. - 27.11.2007.

10. Патент РФ 2310602. Яковлев В.А., Ермаков Д.Ю., Елецкий П.М., Пармон В.Н. Способ получения высокоструктурированных углерод-минеральных композитов из высокозольной биомассы // Бюллетень изобретений № 32 - 27.11.2007.

И. Патент РФ 2310603. Яковлев В.А., Елецкий П.М., Ермаков Д.Ю., Пармон В.Н. Способ получения высокоструктурированных углерод-кремнеземных, композитов из биомассы. // Бюллетень изобретений № 32. -20.11.2007.

12. Патент РФ 2310604. Яковлев В.А., Елецкий П.М., Ермаков Д.Ю., Лебедев М.Ю., Заварухин С.Г., Пармон В.Н. Способ получения водорастворимых силикатов и углеродных материалов из высокозольной биомассы // Бюллетень изобретений № 32. - 20.11.2007.

13. Патент РФ 2366501. Елецкий П.М., Яковлев В.А., Пармон В.Н. Способ получения мезопористого углеродного // Бюллетень изобретений № 25. -10.09.2009.

14. Елецкий П.М. Получение и исследование супермикропористых углей из отходов растениеводства для сорбции водорода, метана и других применений. // Материалы XLIII Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". НГУ, Новосибирск, 2005, С. 56.

15. Елецкий П.М., Фенелонов В.Б., Яковлев В.А. Получение и исследование супермикропористых углей из отходов растениеводства для адсорбции водорода, метана и других применений. // Материалы 2-й Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации». Новосибирск - Горный Алтай, 2005,. С. 220

16. Yakovlev V.A., Simonov A.D., Yeietsky P.M., Yazykov A.N., Korznikova M.V., Sviridov N.V., Parmon V.N. Catalytic methods for biomass proceeding in fluidized catalyst bed. // Abstracts of 14th European Biomass Conference, 17-21 October 2005, Paris, France, p. 1391.

17. Елецкий П.М. Получение и исследование супермикропористых углей из биомассы для сорбции водорода метана и других применений. // Материалы Международной Школы-конференции молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». ТГУ, Томск, 2005, С. 572

18. Yakovlev V.A., Yeietsky P.M., Lebedev M.Yu., Ermakov D.Yu., Parmon V.N. Preparation and investigation of nanostuctural carbonaceous composites from the high-ash biomass. // Abstracts of XVII International Conference CHEMREACTOR-17. May 15-19,2006 Athens-Crete, Greece, P. 290.

19. Yeietsky P.M., Yakovlev V.A., Fenelonov V.B., Parmon V.N. Preparation and investigation of nanostructural carbonaceous microporous adsorbents from the biomass. // Abstracts of II International Symposium on Carbon for Catalysis: Carbocat II. July 11-13,2006, St. Petersburg, Russia, P. 208.

20. Yeietsky P.M., Yakovlev V.A., Parmon V.N. Preparation and investigation of microporous carbonic adsorbents with limited specific surface area from high-ash biomass. // Abstracts of III International Conference "Catalysis: Fundamentals and Application". July 4-8,2007, Novosibirsk, Russia, P. 522.

21. Елецкий П.М., Яковлев В.А., Пармой B.H. Получение и исследование микро- и мезопористых углеродных материалов из высокозольной биомассы. И Тезисы Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии», 19-23 мая, 2008 г, Омск, С. 100.

22. Ustinov Е.А., Kukushkina J.A., Sokolov V.V., Kravchik A.E., Tereshchenko G.F., Melgunov M.S., Eletski P.M., Yakovlev V.A., Fenelonov V.B. A Refined Method of Porous Structure Analysis of Activated Carbons with N2 Adsorption Isotherms. // Abstracts of 2008 International Conference on Carbon -CARBON'08, 13-18 July 2008, Nagano, Japan, p. 135.

23. Yeietsky P.M., Yakovlev V.A., Ustinov E.A., Mel'gunov M.S., Parmon V.N. Development of two-stage process of preparation of micro- and mesoporous carbons with developed texture from high-ash biomass. // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Reactors "Chemreactor-18", September 29 - October 3,2008, Malta, P. 196.

24. Yeietsky P.M., Yakovlev V.A. Development of synthesis of porous carbonaceous materials and catalyst supports from high-ash biomass - rice husk. // Abstracts of 3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "CATALYST DESIGN" July 13-18, 2009, Ekaterinburg region, Russia, P. 35.

25. Yeietsky P.M., Yakovlev V.A., V.N. Parmon. Rice husk as a precursor of micro- and mesoporous carbonaceous adsorbents and catalyst supports and carbon-silica nanocomposite materials. // Abstracts of Russian-Indian Symposium "CATALYSIS AND ENVIRONMENTAL ENGINEERING" September 13-14, 2009, Novosibirsk - Russia, P. 39.

ЕЛЕЦКИЙ Петр Михайлович СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ УГЛЕРОД-КРЕМНЕЗЕМНЫХ НАНОКОМНОЗИТОВ, МЕЗО- И МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 11.11.2009. Заказ № 108. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ С РАЗВИТОЙ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРОЙ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОЙ БИОМАССЫ, А ТАКЖЕ ИЗ ДРУГИХ ВИДОВ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ.

1.1 Получение пористых углеродных материалов методом парогазовой активации.

1.2 Метод химической активации для получения углеродных материалов с развитой текстурой.

1.2.1 Химическая активация с использованием катализаторов кислотной природы -гпС12иН3Р04.

1.2.2 Синтез микропористых углеродных материалов с предельной удельной поверхностью путем активации углеродсодержащих предшественников соединениями щелочных металлов (КОН, К2СО3, ЫаОН, №гСОз).

1.3 Получение пористых углерод-минеральных композитов.

В настоящее время растительная биомасса (далее - просто «биомасса») все чаще становится объектом исследований с точки зрения ее использования в качестве возобновляемого сырья для получения различных продуктов химической промышленности - как альтернатива невозобновляемым ископаемым источникам углеродсодержащего сырья (нефти, природному газу, каменному углю и пр.). Интенсивно исследуются пути получения из биомассы биотоплив и их предшественников (биодизеля, биоэтанола, бионефти), синтез-газа, метана, а также различных продуктов тонкого органического синтеза. Однако более традиционным является использование биомассы для получения древесных углей, а так же углеродных материалов с более развитой пористой структурой — активированных углей, микропористых аморфных углеродных материалов. Для получения таких материалов используют, как правило, отходы переработки древесины (щепу, опилки и пр.), скорлупу орехов, лигнин. Углеродные материалы с развитой пористой структурой получают путем пиролиза биомассы с последующей парогазовой или «физической», а также химической активацией полученного полукокса. Данные методы получения таких материалов и сами материалы достаточно хорошо исследованы, активированные угли производятся на промышленном уровне уже около 100 лет. Древесные же угли применялись как адсорбенты в медицинских целях еще за 1500 до н.э.

Существует особый тип биомассы, которая содержит в своем составе аномально высокое количество минеральной компоненты — это высокозольная биомасса, которая наиболее интересна для использования в качестве сырья для получения пористых углеродных материалов, поскольку с помощью минеральной составляющей можно управлять пористостью получаемых материалов. В данном направлении, как показал обзор литературы, исследования практически не проводились. Наиболее распространенной биомассой с высокой зольностью является рисовая шелуха (далее — РШ), содержащая в своем составе 15-23 вес. % аморфного диоксида кремния с примесями оксидов щелочных, щелочно-земельных и переходных металлов в количестве до 4 вес. % от общего содержания минеральной части. Кроме того, высокозольная биомасса может быть с успехом использована для получения углерод-минеральных композитов (в данном случае - углерод-кремнеземных). С другой стороны, из-за наличия в своем составе высокого количества диоксида кремния, РШ с трудом поддается горению, поэтому ее утилизация в рисосеящих странах представляет собой значительную проблему. Таким образом, рисовая шелуха, за счет высокой зольности, с одной стороны, является трудноперерабатываемым отходом производства риса, а с другой — привлекательным сырьем для получения углеродсодержащих материалов с развитой пористостью -углерод-кремнеземных композитов и аморфных углеродных материалов с высокой удельной поверхностью и объемом пор, текстурные свойства которых, кроме других параметров синтеза, можно также контролировать с помощью фазы диоксида кремния.

Целями данной работы являлось:

- получение и исследование углерод-кремнеземных нанокомпозитных материалов (С/БЮг) с гомогенным распределением углеродной и кремнеземной фаз, методом карбонизации РШ в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления. Данные материалы являются предшественниками углеродных материалов с развитой удельной поверхностью, а также они сами могут быть использованы в качестве дешевых носителей для катализаторов и бифункциональных адсорбентов за счет наличия углеродной и кремнеземной фаз;

- получение и исследование мезопористых углеродных материалов - носителей для катализаторов - из карбонизированной РШ (С/БЮг), методом выщелачивания темплатной кремнеземной фазы карбонатами натрия и/или калия; тестирование данных материалов в качестве носителей никельсодержащих катализаторов и катализаторов на основе благородных металлов в процессах декарбоксилирования и гидродеоксигенации кислородсодержащих органических соединений.

- получение и исследование микропористых аморфных углеродных материалов с предельной площадью удельной поверхности (до 3500 м /г по БЭТ) методом химической активации карбонизированной РШ. Получаемые материалы могут найти применение в качестве адсорбентов для хранения трудносорбируемых и топливных газов, а также в качестве мембран для разделения газовых смесей.

В работе предложен, с одной стороны, новый подход по утилизации шелухи риса, а с другой стороны - новый подход по получению углеродных материалов с уникальными свойствами. Получение мезопористых и микропористых углеродных материалов из высокозольной биомассы осуществляется в две стадии: первая стадия — карбонизация биомассы в реакторе с кипящим слоем катализатора, с получением углерод-кремнеземных нанокомпозитов, вторая стадия: в случае мезопористых углеродных материалов -выщелачивание темплатной кремнеземной фазы эквимолярной смесью карбонатов натрия и калия; в случае микропористых углеродных материалов - это химическая активация ШОИ и/или КОН.

Карбонизация РШ в кипящем слое катализатора - это экологический чистый и дешевый способ получения углерод-кремнеземных нанокомпозитов с развитой текстурой, альтернативный традиционному темплатному способу синтеза подобных материалов -нанесению органических веществ на пористую матрицу из аморфного диоксида кремния с последующим пиролизом в инертной среде. В работе было проведено изучение влияния температуры карбонизации кипящего слоя (450 - 600°С) на свойства получаемых нанокомпозитов, их свойства были исследованы с помощью методов ПЭМ, низкотемпературной адсорбции азота, РФА, РФЭС, ТГА. Определена оптимальная температура получения нанокомпозитов для их последующего использования в качестве предшественников мезопористых и микропористых углеродных материалов.

Разработан способ получения мезопористых углеродных материалов путем высокотемпературной обработки углерод-кремнеземных нанокомпозитов, с карбонатами натрия и калия или их эквимолярной смесью. Обработку предполагается проводить при 750 - 1000°С в течение 0,5 - 3 часов в инертной среде, карбонаты щелочных металлов предложено смешивать с С/БЮг механически, т.е. без использования воды в качестве растворителя с последующей сушкой, что значительно упрощает процесс. Кроме того, данная методика позволяет избежать гидролиза карбонатов с образованием щелочи, которая, согласно полученным данным, приводит к формированию углеродных материалов с преимущественно микропористой структурой. Полученные мезопористые материалы были также исследованы с использованием ряда физико-химических методов, было проведено их тестирование в качестве носителей для катализаторов на основе N1 и благородных металлов в процессах декарбоксилирования, гидродеоксигенации кислородсодержащих органических соединений. Определено влияние условий получения данных материалов (температура, время выщелачивания, мольное соотношение карбонатов и их эквимолярной смеси по отношению к количеству 8 Юг предшественника, условия предварительной карбонизации РШ) на их текстурные характеристики.

Предложен способ получения микропористых углеродных материалов с удельной поверхностью до 3500 м /г и объемом микропор до 1,9 см /г, путем щелочной активации С/БЮг, полученных из РШ. Свойства данных материалов также были исследованы рядом физико-химических методов, включая исследование их текстурных характеристик методом функционала плотности, было проведено тестирование их адсорбционных свойств по отношению к водороду и метану. Данный способ получения микропористых углеродных материалов также является альтернативным традиционному, согласно которому аналогичные материалы получают из нефтяного кокса или пека (АХ-21, МахэогЬ), где для предварительной окислительной обработки предшественника используют азотную кислоту с последующей активацией окисленного предшественника КОН при 700 - 800°С.

Основные результаты работы изложены в 5 статьях и были представлены на 12 международных и 2 всероссийских конференциях и симпозиумах; на разработки, полученные в ходе исследований, было получено 8 патентов РФ (Яковлев, В.А., Елецкий, П.М., Пармон, В.Н. Способ получения углерод-минеральных материалов с гомогенным распределением фаз и высокой зольностью; пат. РФ. № 2307703 от 10.10.2007, пр. 09.11.2005; Яковлев, В.А., Елецкий, П.М., Пармон, В.Н. Наноструктурированный микропористый углеродный материал; пат. РФ. № 2307704 от 10.10.2007, пр. 09.02.2006; Яковлев В.А., Елецкий П.М., Ермаков Д.Ю., Пармон В.Н. Углерод-кремнеземный композит; пат. РФ. № 2302373 от 10.07.2007, пр. 09.02.2006; Яковлев В.А., Елецкий П.М., Пармон В.Н. Способ получения наноструктурированного микропористого углеродного материала с высокой удельной поверхностью и микропористостью; пат. РФ. № 2311227 от 27.11.2007, пр. 09.02.2006; Яковлев В.А., Ермаков Д.Ю., Елецкий П.М., Пармон В.Н. Способ получения высокоструктурированных углерод-минеральных композитов из высокозольной биомассы; пат. РФ. № 2310602 от 27.11.2007, пр. 09.02.2006; Яковлев В.А., Елецкий П.М., Ермаков Д.Ю., Пармон В.Н. Способ получения высокоструктурированных углерод-кремнеземных композитов из биомассы; пат. РФ. № 2310603 от 27.11.2007, пр. 09.02.2006; Яковлев В.А., Елецкий П.М., Ермаков Д.Ю., Лебедев М.Ю., Заварухин С.Г., Пармон В.Н. Способ получения водорастворимых силикатов и углеродных материалов" из высокозольной биомассы; пат. РФ. № 2310604 от 27.11.2007, пр. 09.02.2006; Елецкий П.М., Яковлев В.А., Пармон В.Н. Способ получения мезопористого углеродного материала; пат. РФ. № 2366501 от 10.09.2009, пр. 14.04.2008).

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и библиографического списка из 182 источников.

выводы

1. Предложен способ утилизации РШ путем карбонизации ее в реакторе с кипящим слоем катализатора глубокого окисления с получением углерод-кремнеземных. нанокомпозитов (С/ЗЮг), обладающих площадью удельной поверхности до 250 м /г по БЭТ, которые могут быть использованы в качестве недорогих бифункциональных адсорбентов.

2. Исследования углерод-кремнеземных композитов методами РФЭС и ИК-спектроскопии, показало присутствие значительного количества кислородсодержащих групп. Показана высокая степень гомогенности распределения кремнеземной и углеродной фаз в объеме композитов, что делает их перспективными предшественниками мезо- микропористых углеродных материалов. Оптимальная температура карбонизации РШ, как предшественника углеродных материалов - 500°С.

3. Термообработкой С/БЮг с порошкообразными карбонатами натрия и калия получены мезопористые углеродные материалы с удельной поверхностью до 1700 м /г по БЭТ. Исследование методом просвечивающей ЭМ в совокупности с методом низкотемпературной адсорбции азота показало, что данные материалы обладают преимущественно мезопористой текстурой с размером пор 2-4 нм.

4. Тестирование мезопористых углеродных материалов из РШ в качестве носителей ЫьСи- и Р<1-содержащих катализаторов в процессах гидродеоксигенации анизола и декарбоксилирования жирных кислот показало перспективность их применения в качестве носителей катализаторов.

5. Методом щелочной активации С/БЮг из РШ были получены микропористые углеродные материалы со значениями площадей удельной поверхности близкими к предельно возможной для углеродных материалов (Абэт до 3500 м /г, Антфп ДО 2700 м2/г).

6. Тестирование адсорбционной емкости микропористых углеродных материалов, полученных при 700 - 900°С, показало их высокую емкость по отношению к водороду - до 6,3 вес. %, при 77 К и 50 атм и метану - до 41 вес. % при 273 К и 60 атм, что делает перспективным применение данных материалов для адсорбции трудносорбируемых и топливных газов, для очистки и разделения газовых смесей и жидкостей.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты, полученные в данной работе, открывают новый способ переработки шелухи риса — крупнотоннажного трудноперерабатываемого отхода производства риса-сырца, с более высокой эффективностью, по сравнению с существующими на сегодняшний день традиционными способами утилизации подобных типов биомассы (сжигание в факельных топках, пиролиз и т.д.). Высокое содержание аморфного диоксида кремния затрудняет переработку РШ обычными методами, но дает возможность использовать ее в качестве предшественника пористых углерод-кремнеземных, а также углеродных материалов, более дешевых, обладающих более привлекательными свойствами, чем аналоги, более экологически чистым способом. Кроме того, в данной работе не было уделено внимания выделению кремнийсодержащих соединений (S1O2, жидкие стекла и т.д.) из сточных вод, образующихся при отмывке мезо- и микропористых углеродных материалов, которые, в перспективе, также могли бы быть одними из продуктов данного процесса.

В заключение, автор приносит благодарность всем сотрудникам Лаборатории каталитических процессов переработки возобновляемого сырья Института катализа СО РАН за плодотворное сотрудничество pi дружественную атмосферу в коллективе, и в первую очередь, научному руководителю - зав. лаб. к.х.н. В.А. Яковлеву, за терпеливое и рациональное научное руководство от дипломной до кандидатской диссертационной работы.

Автор также выражает благодарность следующим сотрудникам ИК СО РАН, тем или иным образом способствовавшим развитию работы: д.х.н., проф. В.Б. Фенелонову, д.х.н., проф. В.А. Садыкову, д.х.н. В.В. Чеснокову, к.х.н. В.Л. Кузнецову, к.х.н. М.С. Мельгунову, к.ф.-м.н. В.В. Каичеву, к.х.н. Ю.А.Чесалову, к.х.н. И.А. Симаковой, к.х.н. В.И. Зайковскому, к.х.н., А.И. Лысикову, Т.Я. Ефименко, C.B. Богданову, A.B. Ищенко, O.A. Булавченко, Е.Ю. Герасимову, В.Ю. Круглякову.

А также зам. ген. дир. ООО «Провита» д.х.н., проф. Е.А. Устинову.

1. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод. Новосибирск.: ИК СО РАН, 1995. - 518 с.

2. Фенелонов, В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск.: Издательство СО РАН, 2004. -442 с.

3. Wu, F.-Ch„ Tseng, Ru-L. Preparation of highly porous carbon from fir wood by KOH etching and CO2 gasification for adsorption of dyes and phenols from water. // Jour, of Colloid and Interface Sci. 2006. - V. 294. - P. 21-30.

4. Prauchner, M.J., Rodriguez-Reinoso, F. Preparation of granular activated carbons for adsorption of natural gas. // Microporous and Mesoporous Mat. 2008. - V. 109. - P. 581-584.

5. Hameed, B.H., El-Khaiary, M.I. Equilibrium, kinetics and mechanism of malachite green adsorption on activated carbon prepared from bamboo by K2CO3 activation and subsequent gasification with C02.//Jour. ofHazardous Mat. 2008.-V. 157. P. 344-351.

6. Zhang, Т., Walawender, W.P., Fan, L.T., et al. Preparation of activated carbon from forest and agricultural residues through C02 activation. // Chemical Engineering Jour. 2004. -V. 105. P. 53-59.

7. Aworn, A., Thiravetyan, P., Nakbanpote, W. Preparation of CO2 activated carbon from corncob for monoethylene glycol adsorption. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. and Eng. Asp. 2009. - V. 333. P. 19-25.

8. Chang, Ch.-F., Chang, Ch.-Y., Tsai, W.-T. Effects of Burn-off and Activation Temperature on Preparation of Activated Carbon from Corn Cob Agrowaste by CO2 and Steam. // Jour, of Colloid and Interface Sci. 2000. - V. 232. P. 45^19.

9. Macias-García, A., Bernalte García, M.J., Díaz-Díez, M.A., Jiménez. A.H. Preparation of active carbons from a commercial holm-oak charcoal: study of micro- and meso-porosity. // Wood Sci. Tech. 2004. - V. 37. P. 385-394.

10. Kercher, A.K., Nagle, D.C. Monolithic activated carbon sheets from carbonized medium-density fiberboard. // Carbon 2003. - V. 41. P. 3-13.

11. Boonamnuayvitaya, V., Sae-ung, S., Tanthapanichakoon, W. Preparation of activated carbons from coffee residue for the adsorption of formaldehyde. // Separation and Purification Technology 2005. - V. 42. P. 159-168.

12. Nabais, J.V., Carrott, P., Carrott, M.M.L.R., et al. Influence of preparation conditions in the textural and chemical properties of activated carbons from a novel biomass precursor: The coffee endocarp. // Bioresource Tech. 2008. - V. 99. P. 7224-7231.

13. Nabais, J.M.V., Nunesa, P., Carrott, P.J.M., et al. Production of activated carbons from coffee endocarp by C02 and steam activation. // Fuel Processing Tech. 2008. - V. 89. P. 262268.

14. Román, S., Gonzalez, J.F., Gonzalez-Garcia, C.M., Zamora, F. Control of pore development during CO2 and steam activation of olive stones. // Fuel Processing Techn. 2008. -V. 89. P. 715-720.

15. Toles, C.A., Marshall, W.E., Wartelle, L.H., McAloon, A. Steam- or carbon dioxide-activated carbons from almond shells: physical, chemical and adsorptive properties and estimated cost of production. // Bioresource Tech. 2000. - V. 75. P. 197-203.

16. Guo, J., Lua, A.C. Microporous Activated Carbons Prepared from Palm Shell by Thermal Activation and Their Application to Sulfur Dioxide Adsorption. // Jour, of Colloid and Interface Sci. -2002. V. 251. P. 242-247.

17. Suzuki, R.M., Andrade, A.D., Sousa, J.C., Rollemberg, M.C. Preparation and characterization of activated carbon from rice bran. // Bioresource Tech. 2007. - V. 98 P. 1985-1991.

18. Yoshizawa, N., Maruyama, K., Yamada, Y., Zielinska-Blajet, M. XRD evaluation of CO2 activation process of coal- and coconut shell-based carbons. // Fuel — 2000. V. 79. P. 1461— 1466.

19. Béguin, F., Kierzek, K., Friebe, M., et al. Effect of various porous nanotextures on the reversible electrochemical sorption of hydrogen in activated carbons. // Electrochimica Acta -2006.-V. 51. P. 2161-2167.

20. Chattopadhyaya, G., Macdonald, D.G., Bakhshi, N.N., et al. Preparation and characterization of chars and activated carbons from Saskatchewan lignite. // Fuel Processing Tech. -2006. -V. 87. P. 997-1006.

21. Arenas, E., Chejne, F. The effect of the activating agent and temperature on the porosity development of physically activated coal chars. // Carbon 2004. - V. 42. P. 2451-2455.

22. Andrésen, J.M., Burgess, C.E., Pappano, P J., Schobert, H.H. New directions for non-fuel uses of anthracites.// Fuel Processing Tech.-2004.-V. 85. P. 1373-1392.

23. Vilaplana-Ortego, E., Alcaniz-Monge, J., Cazorla-Amorós, D., Linares-Solano, A. Activated carbon fiber monoliths. // Fuel Processing Tech. 2002. - V. 77-78. P. 445-451.

24. Cansado, I.P.P., Goncalves, F.A.M.M., Nabais, J.M.V., et al. PEEK: An excellent precursor for activated carbon production for high temperature application. // Fuel Processing Tech. -2009. -V. 90. P. 232-236.

25. Castro-Muñiz, A., Martínez-Alonso, A., Tascón, J.M.D. Microporosity and mesoporosity of PPTA-derived carbons. Effect of PPT A thermal pretreatment. // Microporous and Mesoporous Materials -2008. V. 114. P. 185-192.

26. Gaur, V., Sharma, A., Verma, N. Preparation and characterization of ACF for the adsorption of BTX and S02. // Chem. Eng. and Processing 2006. - V. 45. P. 1-13.

27. Козлов, B.H., Нимвицкий, A.A. Технология пирогенетической переработки древесины: Учебник.—М.: Гослесбумиздат, 1954. 620с.

28. Петров, B.C., Симкин, ЮЛ, Крылова, О.К. Технология сорбентов и других угольных материалов из отходов растительного происхождения. // Химия в интересах устойчивого развития -1996.-Т. 4. С. 389-394.

29. Плаксин, Г.В., Бакланова, О.Н., Дроздов, В.А. и др. Углеродные сорбенты из скорлупы кедровых орехов. // Химия в интересах устойчивого развития—2000.—Т. 8. С. 715-721.

30. Ahmad, М.А., Wan Daud, W.M.A., Aroua, M.K. Adsorption kinetics of various gases in carbon molecular sieves (CMS) produced from palm shell. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2008. -V. 312. P. 131-135.

31. Bafaoui, A., Yaacoubi, A., Dahbi, A., et al. Optimization of conditions for the preparation of activated carbons from olive-waste cakes. // Carbon 2001. - V. 39. P. 425-432.

32. Williams, P.T., Reed, A.R. Pre-formed activated carbon matting derived from the pyrolysis of biomass natural fibre textile waste. // Jour. Anal. Appl. Pyrolysis 2003. - V. 70. P. 563-577.

33. Abe, I., Fukuhara, Т., Maruyama, J., et al. Preparation of carbonaceous adsorbents for removal of chloroform from drinking water. // Carbon 2001. - V. 39 P. 1069-1073.

34. Shen W., Zheng, J., Qin, Zh., Wang, J. Preparation of mesoporous carbon from commercial activated carbon with steam activation in the presence of cerium oxide. // Jour, of Colloid and Interface Sci. 2003. - V. 264. P. 467^173.

35. El-Hendawy, A.-N.A. Surface and adsorptive properties of carbons prepared from biomass. // Applied Surface Sci. 2005. - V. 252. P. 287-295.

36. Lázaro, M.J., Gálvez, M.E., Artal, S., et al. Preparation of steam-activated carbons as catalyst supports. // Jour. Anal. Appl. Pyrolysis 2007. -V. 78. P. 301-315.

37. Buczek, B., Swi££tkowski, A., Zi^tek, S., Trznadel, B.J. Adsorption properties and porous structure within granules of activated carbons with different burn-off. // Fuel 2000. - V. 79. P. 1247-1253.

38. Maroto-Valer, M.M., Tang, Zh., Zhang, Y. CO2 capture by activated and impregnated anthracites. // Fuel Processing Tech. 2005. - V. 86. P. 1487-1502.

39. Shao, X., Wang, W., Zhang, X. Experimental measurements and computer simulation of methane adsorption on activated carbon fibers. // Carbon 2007. - V. 45. P. 188-195.

40. Tancredi, N., Medero, N., Moller, F., et al. Phenol adsorption onto powdered and granular activated carbon prepared from Eucalyptus wood. // Journal of Colloid and Interface Sci. 2004. - V. 279. P. 357-363.

41. Milich, P., Moller, F., Piriz, J., et al. The influence of preparation methods and surface properties of activated carbons on Cr(III) adsorption from aqueous solutions. // Separation Sci. and Tech. 2002. - V. 37. P. 1453-1467.

42. Andrésen, J.M., Burgess, C.E., Pappano, P. J., Schobert, H.H. New directions for non-fuel uses of anthracites. // Fuel Processing Tech. -2004. V. 85. P. 1373-1392.

43. Youssef, A.M., Radwan, N.R.E., Abdel-Gawad, I., Singer, G.A.A. Textural properties of activated carbons from apricot stones. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects -2005.-V. 252. P. 143-151.

44. Youssef, A.M., El-Nabarawy, Th., Samra, S.E. Sorption properties of chemically-activated carbons. 1. Sorption of cadmium (II) ions. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects -2004. V. 235. P. 153-163.

45. Nakagawa, Y., Molina-Sabio, M., Rodríguez-Reinoso, F. Modification of the porous structure along the preparation of activated carbon monoliths with H3PO4 and ZnCh- // Microporous and Mesoporous Mat. 2007. - V. 103. P. 29-34.

46. Rodriguez-Reinoso, F., Nakagawa, Y., Silvestre-Albero, J., et al. Correlation of methane uptake with microporosity and surface area of chemically activated carbons. // Microporous and Mesoporous Mat. 2008. - V. 115. P. 603-608.

47. Kalderis, D., Bethanis, S., Paraskeva, P., Diamadopoulos, E. Production of activated carbon from bagasse and rice husk by a single-stage chemical activation method at low retention times. // Bioresource Technology 2008. - V. 99. P. 6809-6816.

48. Zhu, Zh., Li, A., Yan, L., et al. Preparation and characterization of highly mesoporous spherical activated carbons from divinylbenzene-derived polymer by ZnCk activation. // Jour, of Colloid and Interface Sci. 2007. - V. 316. P. 628-634.

49. Ahmadpour, A., Do, D.D. The preparation of active carbons from coal by physical and chemical activation. // Carbon 1996. - V. 34. P. 471-479.

50. Macedo, J.S., Otubo, L., Ferreira, O.P., et al. Biomorphic activated porous carbons with complex microstructures from lignocellulosic residues. // Microporous and Mesoporous Mat. -2008.-V. 107. P. 276-285.

51. Hu, Zh., Srinivasan, M.P. Mesoporous high-surface-area activated carbon. // Microporous and Mesoporous Mat. 2001. - V.43. P. 267-275.

52. Mohamed, M.M. Acid dye removal: comparison of surfactant-modified mesoporous FSM-16 with activated carbon derived from rice husk. // Jour, of Colloid and Interface Sci. — 2004.-V. 272. P. 28-34.

53. Guo, Y., Rockstraw, D.A. Activated carbons prepared from rice hull by one-step phosphoric acid activation. // Microporous and Mesoporous Mat. 2007. - V.100. P. 12-19.

54. Yagmur, E., Ozmak, M., Aktas, Z. A novel method for production of activated carbon from waste tea by chemical activation with microwave energy. // Fuel 2008. - V. 87. P. 32783285.

55. Girgis B.S., Attia A.A., Fathy, N.A. Modification in adsorption characteristics of activated carbon produced by H3PO4 under flowing gases. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 2007. - V. 299. P. 79-87.

56. Guo, Y., Rockstraw, D.A. Physicochemical properties of carbons prepared from pecan shell by phosphoric acid activation. // Bioresource Tech. -2007. V. 98. P. 1513-1521.

57. Molina-Sabio, M., Rodríguez-Reinoso, F. Role of chemical activation in the development of carbon porosity. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects — 2004. V. 241. P. 15-25.

58. Ip, A.W.M., Barford, J.P., McKay, G. Production and comparison of high surface area bamboo derived active carbons. // Bioresource Tech. 2008. - V. 99. P. 8909-8916.

59. Guo J., Lua, A.Ch. Textural and Chemical Characterizations of Adsorbent Prepared from Palm Shell by Potassium Hydroxide Impregnation at Different Stages. // Jour, of Colloid and Interface Sci. 2002. - V. 254, P. 227-233.

60. Zhang, F., Ma, H., Chen, J., et al. Preparation and gas storage of high surface area microporous carbon derived from biomass source cornstalks. // Bioresource Tech. — 2008. — V. 99. P. 4803-4808.

61. Tan, I.A.W., Ahmad, A.L., Hameed, B.H. Optimization of preparation conditions for activated carbons from coconut husk using response surface methodology. // Chem. Eng. Jour. -2008.-V. 137. P. 462-470.

62. Fierro, V., Torné-Fernández, V., Celzard, A. Methodical study of the chemical activation of Kraft lignin with KOH and NaOH. // Microporous and Mesoporous Mat. 2007. - V. 101. P. 419-431.

63. Tseng, R.-L. Mesopore control of high surface area NaOH-activated carbon. // Jour, of Colloid and Interface Sci. 2006. - V. 303. P. 494-502.

64. Tseng, R.-L., Tseng. S.-K. Pore structure and adsorption performance of the KOH-activated carbons prepared from corncob. // Jour, of Colloid and Interface Sci. 2005. - V. 287. P. 428-437.

65. Jin, H., Lee, Y.S., Hong, I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbon. // Catalysis Today 2007. - V. 120. P. 399-406.

66. Ubago-Pérez, R., Carrasco-Marín, F., Fairén-Jiménez, D., Moreno-Castilla, С. Granular and monolithic activated carbons from KOH-activation of olive stones. II Microporous and Mesoporous Mat. 2006. - V. 92. P. 64-70.

67. Skodras, G., Diamantopoulou, Ir., Zabaniotou A., et al. Enhanced mercury adsorption in activated carbons from biomass materials and waste tires. // Fuel Processing Tech. 2007. - V. 88. P. 749-758.

68. Tsai, W.T., Chang, C.Y., Wang, S.Y., et al. Preparation of activated carbons from corn cob catalyzed by potassium salts and subsequent gasification with CO2. // Bioresource Tech. -2001. V. 78. P. 203-208.

69. Guo, Y., Yu K., Wang, Z., Xu, H. Effects of activation conditions on preparation of porous carbon from rice husk. // Carbon. 2003. - V. 41. P. 1645-1687.

70. Guo, Y., Yang, S., Yu, K., et al. The preparation and mechanism studies of rice husk based porous carbon. // Mater. Chem. and Phys. 2002. - V. 74. P. 320-323.

71. Guo, Y., Yang, S., Fu, W., et al. Adsorption of malachite green on micro- and mesoporous rice husk based active carbon. // Dyes and Pigments 2003. - V. 56. P. 219-229.

72. Oh, G.H., Park, C.R. Preparation and characteristics of rice-straw-based porous carbons with high adsorption capacity. // Fuel 2002. V. 81. P. 327-336.

73. Mora E., Blanco C., Pajares J.A., et al. Chemical activation of carbon mesophase pitches. // Jour, of Colloid and Interface Sci. 2006. - V. 298. P. 341-347.

74. Pat. 3624004 USA. Process for the production of active carbons / Wennerberg A.N.; Standart Oil Company (USA) 30.11.1971.

75. Patent 4082694 USA. Activated carbon process and composition / Wennerberg A.N.; Standart Oil Company (USA) 4.04.1978.

76. Marsh, H., Crawford, D., O'Grandy, T. M., Wennerberg, A. Formation and structure of active carbons from anisotropic cokes. // Carbon 1982. - V. 20. P. 137-138.

77. Marsh, H., Crawford, D., O'Grady, T. M., Wennerberg, A. Carbons of high surface area. A study by adsorption and high resolution electron microscopy. // Carbon 1982. - V. 20. P. 419-426.

78. Marsh, H., Yan, D.S., O'Grandy, T.M., Wennerberg, A. Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide. // Carbon 1984. - V. 22. P. 603-611.

79. Cook, T.L., Komodromos, C., Quinn, D.F., Ragan, S. Adsorbent Storage for Natural Gas Vehicles. // Carbon materials for advanced technologies. / Ed. by Burchell, T.D. — Amsterdam: Pergamon, 1999. P. 269-302.

80. Jibril, B.Y., Al-Maamari, R.S., Hegde, G., et al. Effects of feedstock pre-drying on carbonization of KOH-mixed bituminous coal in preparation of activated carbon. // Jour, of Analytical and Appl. Pyrolysis 2007. - V. 80. P. 277-282.

81. Ruiz, V., Blanco, C., Raymundo-Piñero, E., et al. Effects of thermal treatment of activated carbon on the electrochemical behaviour in supercapacitors. // Electrochimica Acta -2007.-V. 52. P. 4969-4973.

82. Kierzek, K., Frackowiak, E., Lota, G., et al. Electrochemical capacitors based on highly porous carbons prepared by KOH activation. // Electrochimica Acta — 2004. V. 49. P.!515-523.

83. Perrin, A., Celzard, A., Albiniak, A., et al. NaOH activation of anthracites: effect of hydroxide content on pore textures and methane storage ability. // Microporous and Mesoporous Mat. 2005. - V. 81. P. 31-40.

84. Sánchez-Polo, M., Rivera-Utrilla, J. Ozonation of naphthalenetrisulphonic acid in the presence of activated carbons prepared from petroleum coke. // Applied Catalysis B: Environmental 2006. - V. 67. P. 113-120.

85. Zubizarreta, L., Arenillas, A., Pirard, J.-P., et al. Tailoring the textural properties of activated carbon xerogels by chemical activation with KOH. // Microporous and Mesoporous Mat. 2008. - V. 115. P. 480-490.

86. Evans, M.J.B., Halliop, E., MacDonald, J.A.F. The production of chemically-activated carbon. // Carbon 1999. - V. 37. P. 269-274.

87. Lillo-Ródenas, M.A., Cazorla-Amorós, D., Linares-Solano, A. Understanding chemical reactions between carbons and NaOH and KOH. An insight into the chemical activation mechanism. // Carbon 2003. - V. 41. P. 267-275.

88. Yoshizawa N., Maruyama, K., Yamada, Y., Ishikawa, E. XRD evaluation of KOH activation process and influence of coal rank. // Fuel 2002. - V. 81. P. 1717-1722.

89. Hayashi, J., Horikawa, Т., Takeda, I., et al. Preparing activated carbon from various nutshells by chemical activation with K2C03. // Carbon 2002. - V. 40. P. 2381-2386.

90. Adinata, D., Daud, W.M.A.W., Aroua, M.K. Preparation and characterization of activated carbon from palm shell by chemical activation with K2CO3. // Bioresource Tech. -2007.-V. 98. P. 145-149.

91. Okada, K., Yamamoto, N., Kameshima, Y., Yasumori, A. Porous properties of activated carbons from waste newspaper prepared by chemical and physical activation. // Jour, of Colloid and Interface Sci. -2003 V. 262. P. 179-193.

92. Adinata, D., Daud, W.M.A.W., Aroua, M.K. Production of carbon molecular sieves from palm shell based activated carbon by pore sizes modification with benzene for methane selective separation. // Fuel Processing Tech. 2007. - V. 88. P. 599-605.

93. McKee, D.W. Mechanisms of the alkali metal catalyzed gasification of carbon. // Fuel -1983.-V. 62. P. 170-175.

94. M. С. Мельгунов. Развитие и применение новых методов исследования текстуры двухкомпонентных пористых твёрдых тел. Диссертация на соискание уч. степени канд. хим. наук. Новосибирск 2001. - 159 с.

95. Lei, Y., Fournier, С., Pascal, J., Favier, F. Mesoporous carbon-manganese oxide composite as negative electrode material for supercapacitors. // Microporous and Mesoporous Mat-2008.-V. 110. P. 167-176.

96. Li, F., Qian, Q., Zhang, S., et al. Porous Silicon Carbide/Carbon Composite Microspherules for Methane Storage. // Jour, of Natural Gas Chemistry 2007. - V. 16. P. 363370.

97. Leboda, R. New possibility of preparation of carbon-mineral adsorbents. // Chemia Stosowana 1988. - V. XXXII, № 2. P. 229-241.

98. Gierak, A., Leboda, R. Preparation of carboneous adsorbents by catalytic decomposition of hydrocarbons for chromatographic application. // Jour, of Chromatography A 1989. — V. 483. P. 197-207.

99. Leboda, R. Thermal behaviour of complex carbon-silica adsorbents (carbosils). // Jour, of Thermal Analysis 1987. - V. 32. P. 1435-1448.

100. Leboda, R., Mendyk, E., Lodyga, A. // Chemia Stosowana 1988. - V. XXXII. № 3-4, P. 423-437.

101. Glover, T.G., Dunne, K.I., Davis, R.J., LeVan, M.D. Carbon-silica composite adsorbent: Characterization and adsorption of light gases. // Microporous and Mesoporous Mat. -2008.- V. 111. P. 1-11.

102. Glover, T.G, LeVan, M.D. Carbon-silica composite adsorbent: Sensitivity to synthesis conditions. // Microporous and Mesoporous Mat. 2008. - V. 118. P. 21-27.

103. Kukovecz, A., Kanyo, Т., Kony, Z., Kiricsi, I. Morphological characterization of mesoporous silicate-carbon nanocomposites. // Microporous and Mesoporous Mat. — 2005. V. 80. P. 85-94.

104. Scian, A.N., Marturano, M., Cagnoli, V. New porous composite material -characterization and properties. // Studies in Surface Sci. and Catalysis 2000. - V. 129. P. 701710.

105. Yan, X., Xu, Т., Chen, G., et al. Synthesis of diamond-like carbon/nanosilica composite films by an electrochemical method. // Electrochemistry Communications 2004. - V.6. P. 1159-1162.

106. Patent 7220697 USA. Mesoporous carbon molecular sieve and supported catalyst employing the same / Chan-ho, P., Hyuk, Ch., Ji-man, K.; Samsung SDI Co., Ltd. (S. Korea) -22.05.2007.

107. Pang, J., Hu, Q., Wu, Z., et al. Direct synthesis of unimodal and bimodal nanoporous carbon. // Microporous and Mesoporous Mat. 2004. - V. 74. P. 73-78.

108. Li, L., Song, H., Chen, X. Ordered mesoporous carbons from the carbonization of sulfuric-acid-treated silica/triblock copolymer/sucrose composites. // Microporous and Mesoporous Mat. 2006. - V. 94. P. 9-14.

109. Coutinho, D., Gorman, В., Ferraris J.P., et al. Transformation of mesoporous benzene silica to nanoporous carbon. // Microporous and Mesoporous Mat. 2006. — V. 91. P. 276-285.

110. Сапрыкин, Jl.B., Киселева, H.B. Состояние и перспективы термической переработки рисовой шелухи. // Химия древесины — 1990. — Т. 6. С. 3—7.

111. Прокудина, Н.А., Буянов, Р.А., Чесноков, В.В. // Химическая промышленность -1992. №2. С. 12.

112. Чесноков, В.В., Буянов, Р.А., Афанасьев, А.Д. Влияние водорода на каталитическое образование углеродистых отложений из углеводородов на никеле. // Кинетика и катализ 1984. - Т. 25 Вып. 5. С. 1152-1156.

113. А.с. 1368027 СССР, В 01, J 20/20, 20/06. Способ получения углеродминеральных сорбентов / Прокудина, Н.А., Чесноков, В.В., Буянов Р.А.; заявитель и патентообладатель Институт катализа СО АН СССР. опубл. 23.01.1988, Бюл. № 3. - 3 с.

114. Патент 2143946 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 20/08, 20/20, 20/30. Способ получения углеродминерального сорбента СУМС-1 / Рачковская JT.H.; заявитель и патентообладатель Рачковская JI.H. опубл. 10.01.2000.

115. А.с. 1680302 СССР, В 01, J 20/06. Гранулированный углеминеральный сорбент / Комаров B.C., Ермоленко И.Н., Трофименко Н.Е. и др.; заявитель и патентообладатель Институт общей и неорганической химии АН БССР. опубл. 30.09.1991, Бюл. № 36. - 2 с.

116. Козьмина, Е.П. Рис и его качество. М.: Колос, 1976. - 400 с.

117. Диаграммы плавкости солевых систем: справочник: в 2 т. / Посыпайко, В.И., Алексеев?, Е.А., Васина Н.А. и др. Под ред. Посыпайко, В.И., Алексеевой, Е.А., М.: Металлургия, 1977. Т. 2.

118. Simonov, P.A., Troitskii, S.Yu., Likholobov, V.A. Preparation of the Pd/C catalysts: A molecular-level study of active site formation. // Kinetics and Catalysis 2000. - V. 41. № 2. P. 255-269.

119. Wagner, C.D., Riggs, W.M., Davis, L.E., Moulder, J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy. Eden Prairie: Perkin-Elmer Corp. - 1978.

120. Томпсон, M., Уолш, Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.: Недра - 1988.

121. Захаров, A.M., Беляков, А.В., Цвигунов, А.Н. Формы выделения соединений кремния в рисовой шелухе. // Стекло и Керамика. 1993. -№ 9-10. С. 37—41.

122. Stuart, В. Modern Infrared Spectroscopy. Chichester: Wiley - 1996.

123. Mahy, J., Jenneskens, L.W., Grabandt, O., et al. The relation between carbon-fibre surface treatment and the fibre surface microstructure. // Surf, and Interface Analysis 1994. -V. 21. P. 1-13.

124. Yue, Z.R., Jiang, W., Wang, L., et al. Surface characterization of electrochemically oxidized carbon fibers. // Carbon 1999. - V. 37. P. 1785-1796.

125. Dekanski, A., Stevanovic, J., Stevanovic, R., et al. Glassy carbon electrodes: I. Characterization and electrochemical activation. // Carbon 2001. - V. 39. P. 1195-1205.

126. Rodriguez, N.M., Anderson, P.E., Wootsch, A., et al. XPS, EM, and Catalytic Studies of the Accumulation of Carbon on Pt Black. // Jour, of Catalysis -2001. -V. 197. P. 365-377.

127. Smirnova, T.P., Badalian, A.M., Yakovkina, L.V., et al. SiCN alloys obtained by remote plasma chemical vapour deposition from novel precursors. // Thin Solid Films 2003. -V. 429. P. 144-151.

128. Johansson, L.I., Glans, P.-A., Wahab, Q., et al. Characterization of SiCb layers thermally grown on 4H-SiC using high energy photoelectron spectroscopy. // Applied Surface Science 1999.-V. 150. P. 137-142.

129. Besling, W.F.A., Goossens, A., Meester, В., Schoonman, J. Laser-induced chemical vapor deposition of nanostructured silicon carbonitride thin films. // Journ. Appl. Phys. -1998. — V. 83. P. 544-554.

130. Khassin, A.A., Yurieva, T.M., Demeshkina, M.P., et al. Characterization of the nickel-amesite-chlorite-vermiculite system. Part I. Silicon binding in Ni-Mg-Al phylloaluminosilicates.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - V. 5. P. 4025^031.

131. Челохсаева, Г.Л., Сухарников, Ю.И., Синюта, С.Ю., Сидоров, В.А. О получении карбида кремния из отходов производства риса. // Комплексное использование минерального сырья 1988. -№ 2. С. 65-67.

132. Krishnarao, R.V., Godkhindy, М.М. Distribution of silica in rice husks and its effect on the formation of silicon carbide. // Ceramics International 1992. - V. 18. P. 243-249.

133. Padhi, B.K., Patnaik, C. Development of Si2N20, SisN4 and SiC ceramic materials using rice husk. // Ceramics International 1995. - V. 21. P. 213-220.

134. Seo, E.S.M., Andreoli, M., Chiba, R. Silicon tetrachloride production by chlorination method using rice husk as raw material. // Jour, of Mat. Processing Tech. 2003. - V. 141. № 3. P. 351-356.

135. Mering, J., Maire, J., // J. de Chimie Phys. et de Phys.-Chimie Biol. 1960. - V. 57. P. 803-814.

136. Gordon, S., McBride, B.J. Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions Rocket Performance Incident and Reflected Shocks and Chapman-Jouguet Detonations. // NASA Publication 1971. SP-273.

137. Huuska, M., Rintala, J. Effect of catalyst acidity on the hydrogenolysis of anisole. // Jour. Catal. 1985. - V. 94. P. 230-238.

138. Vuori, A., Helenius, A., B-Son Bredenderg, J. Influence of sulphur level on hydrodeoxygenation. // Appl. Catal. 1989. - V. 52. P. 41-56.

139. Massoth, F.E., Politzer, P., Concha, M.C., et al. Catalytic Hydrodeoxygenation of Methyl-Substituted Phenols: Correlations of Kinetic Parameters with Molecular Properties // J. Phys. Chem. B 2006. - V. 110. P. 14283-14291.

140. Lee, Ch.-L., Oliis, D.F. Catalytic hydrodeoxygenation of benzofuran and o-ethylphenol. //J. Catal. 1984. -V. 87. P. 325-331.

141. B-Son Bredenderg, J., Huuska, M., Ratty, J., Koprio, M. Hydrogenolysis and hydrocracking of the carbon-oxygen bond : I. Hydrocracking of some simple aromatic O-compounds. // J. Catal. 1982. - V. 77. P. 242-247.

142. Maity, S.K., Rana, M.S., Srinivas, B.N., et al. Characterization and evaluation of ZrOa supported hydrotreating catalysts. // J. Mol. Catal. A 2000. - V. 153. P. 121-127.

143. Maity, S.K., Ranab, M.S., Bej, S.K., et al. Ti02-ZrC>2 mixed oxide as a support for hydrotreating catalyst. // Catal. Lett. 2001. - V. 72. P. 115-119.

144. Bunch, A.Y., Wang, X., Ozkan, U.S. Hydrodeoxygenation of benzofuran over sulfided and reduced Ni-Mo/y-Al203 catalysts: Effect of H2S. // J. Mol. Catal. A 2007. - V. 270. P. 264-272.

145. Edelman, M.C., Maholland, M.K., Baldwin, R.M., Cowley, S.W. Vapor-phase catalytic hydrodeoxygenation of benzofuran. // J. Catal. 1988. - V. 111. P. 243-253.

146. Wandas, R., Surygala, J., Sliwka, E. Conversion of cresols and naphthalene in the hydroprocessing of three-component model mixtures simulating fast pyrolysis tars. // Fuel — 1996.-V. 75. P. 687-694.

147. Viljava, T.-R., Saari, E.R.M., Krause, A.O.I. Simultaneous hydrodesulflirization and hydrodeoxygenation: interactions between mercapto and methoxy groups present in the same or in separate molecules. // Appl. Catal. A 2001. - V. 209. P. 33-43.

148. Ferrari, M., Delmon, B., Grange, P. Influence of the impregnation order of molybdenum and cobalt in carbon-supported catalysts for hydrodeoxygenation reactions. // Carbon 2002. — V. 40. P. 497-511.

149. Laurent, E., Delmon, B. Study of the hydrodeoxygenation of carbonyl, carboxylic and guaiacyl groups over sulfided C0M0/Y-AI2O3 and NiMo/y-Al203 catalysts: I. Catalytic reaction schemes. // Appl. Catal. A 1994. - V. 109. P. 77-96.

150. Snare, M., Kubickova, I., Maki-Arvela, P., et al. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel. // Industrial & Eng. Chem. Research 2006. V. 45. P. 5708-5715.

151. Kubickova, I., Sn&re, M., Eranen, K., et al. Hydrocarbons for diesel fuel via decarboxylation of vegetable oils. // Catal. Today 2005. - V. 106. P. 197-200.

152. Ramadhas, A.S., Jayaray, S., Maraleedharan, C. Use of vegetable oils as I.C. engine fuels A review. // Renewable Energy - 2004. V. 29. P. 727-742.

153. Ghadge, S.V., Raheman, H. Biodiesel production from mahua oil having high free fatty acids. // Biomass and Bioenergy 2005. V. 28. P. 601-605.

154. Giannelos, P.N., Zannikos, F., Stournas, S., et al. Tobacco seed oil as an alternative diesel fuel: physical and chemical properties. // Industrial Crops and Products 2002. V. 16. P. 1-9.

155. Maki-Arvela, P., Kubickova, I., Eranen, K., et al. Catalytic decarboxylation of fatty acids and their derivatives // Energy and Fuels 2007. - V. 21. P. 30-41.

156. Dillon, A.C., Heben, M.J. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future. // Appl. Phys. A. 2001. - V. 72. № 2. P. 133-142.

157. Zhan, L., Li, K., Zhu, X., et al. Adsorption limit of supercritical hydrogen on super-activated carbon. // Carbon 2002. - V. 40. № 3. P. 455^157.

158. Texier-Mandoki, N., Dentzer, J., Piquero, T., et al. Hydrogen storage in activated carbon materials: Role of the nanoporous texture. // Carbon 2004. - V. 42. № 12-13. P. 2744 -2747.

159. Strobel, R., Jorissen, L., Schliermann, T., et al. Hydrogen adsorption on carbon materials. // Jour, of Power Sources 1999. - V. 84. № 2. P. 221.

160. Perrin, A., Celzard, A., Mareche, J.F., Furdin, G. Improved methane storage capacities by sorption on wet active carbons. // Carbon 2004. - V. 42. № 7. P. 1249-1256.

161. Biloe, S., Goetz, V., Gillot, A. Optimal design of an activated carbon for an adsorbed natural gas storage system. // Carbon 2002. - V. 40. № 8. P. 1295-1308.

162. Menon, V.C., Komarneni, S. Porous Adsorbents for Vehicular Natural Gas Storage: A Review. // Jour, of Porous Mat. 1998. - V. 5. № 1. P. 43-58.

163. Marsh, H., Philip, L., Walker, Jr. The effects of impregnation of coal by alkali salts upon carbonization properties. // Fuel Processing Tech. 1979. —V. 2. № 1. P. 61-75.

164. Ustinov, E.A., Do, D.D., Fenelonov, V.B. Pore size distribution analysis of activated carbons: Application of density functional theory using nongraphitized carbon black as a reference system. // Carbon 2006. - V. 44. P. 653-663.

165. Устинов, E.A., Фенелонов, В.Б., Яковлев, В.А., Елецкий, П.М. Характеризация пористой структуры углеродных материалов с применением теории функционала плотности. // Кинетика и катализ 2007. - Т. 48. № 4. С. 629-638.

166. Carnahan, N.F., Starling, К.Е. Equation of State for Nonattracting Rigid Spheres. // J. Chem. Phys. 1969. -V. 51. P. 635-637.

167. Tarazona, P. Free-energy density functional for hard spheres. // Physical Review A -1985,- V. 31.1. 4. P. 2672-2679

168. Tarazona, P., Marini Bettolo Marconi, U., Evans, R. Non-local versus local density functionals. // Molecular Physics 1987. - V. 60.1. 3. P. 573- 595.

169. Weeks, J.D., Chandler, D., Andersen, H.C. Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium Structure of Simple Liquids // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54. P. 5237-5247.

170. Steele, W.A. The physical interaction of gases with crystalline solids: I. Gas-solid energies and properties of isolated adsorbed atoms. // Surf. Sci. — 1973. V. 36. P. 317-352.

171. McKee., D.W. Chemistry and Physics of Carbon. / Ed. by Philip, L., Walker, Jr., Thrower, P. A. Marcel Dekker New York 1981. V. 16. P. 1.

172. Halpin, M.K., Jenkins, G.M. // Proc. of 3rd Ind. Carbon and Graphite Conf., S.C.I., London -1970. P. 53.

173. Кувшинов, Г.Г., Заварухин, С.Г., Могильных, Ю.И., Кувшинов, Д.Г. Реализация процесса получения гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора. // Химическая промышленность 1998. - Т. 5. С. 300-305.

174. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс - 1997. 718 с.

175. Diaz-Teran, J., Nevskaia, D.M., Fierro, J.L.G., et al. Study of chemical activation process of a lignocellulosic material with KOH by XPS and XRD. // Microporous and Mesoporous Mat. 2003. - V. 60. № 1-3. P. 173-181.