Формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в условиях золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля

Горбунова, Оксана Валерьевна

Формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в условиях золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Горбунова, Оксана Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в условиях золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля»

Автореферат диссертации на тему "Формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в условиях золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля"

На правах рукописи

Горбунова Оксана Валерьевна

ФОРМИРОВАНИЕ МИКРО- И МЕЗОПОРИСТЫХ КРЕМНЕЗЕМНЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗА В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

02.00.04 — Физическая химия

5 ¿014

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005549618 омск-2014

005549618

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат технических наук

Бакланова Ольга Николаевна

Официальные оппоненты: Чесноков Николай Васильевич

доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск, заведующий лабораторией процессов синтеза и превращения углеводородов

Мишаков Илья Владимирович

кандидат химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск, старший научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», г. Казань

Защита диссертации состоится «3» июля 2014 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, г. Омск, пр-т Мира, 11, аудитория 6-340.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Омского государственного технического университета www.omgtu.ru

Автореферат разослан «¿-7» — 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Юрьева А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Пористые кремнеземные материалы широко применяются в самых различных областях промышленности, что объясняется особым набором свойств, включая высокую химическую, термическую и механическую стабильность, низкую токсичность, адсорбционные свойства и каталитическую инертность [1]. Как правило, направление и эффективность использования пористых кремнеземных материалов определяется их текстурными характеристиками: удельной поверхностью, объемом пор, распределением объема пор по размерам, поэтому регулирование соответствующих показателей является актуальным и важным направлением.

С каждым годом увеличивается число работ, целью которых является синтез кремнеземных материалов и направленное регулирование их текстурных характеристик. В данном направлении наиболее эффективным является золь-гель метод с использованием сгруктуроуправляющих агентов (СА) [2-4]. Как правило, СА вводятся до стадии формирования кремнезоля и удаляются после формирования материала в процессе прокаливания или экстракции. Данный подход позволяет получать кремнеземные материалы с регулируемой пористой структурой. В настоящее время для синтеза кремнеземных материалов в качестве СА, как правило, используются сложные амфифильные соединения, способные формировать в растворе мицеллы и более сложные пространственные структуры. В диссертационной работе предложено использовать в качестве СА неноногенный, линейный, водорастворимый и биоразлагаемый полимер иолиэтиленгликоль (ПЭГ), который не обладает указанной способностью. С другой стороны, известно, что ПЭГ понижает диэлектрическую проницаемость растворителя и влияет на скорость реакции гидролиза кремнеземного предшественника [5], а также при определенных условиях формирует флуктуационную сетку зацеплений макромолекул и флокулирует кремнеземные частицы. Указанные свойства могут оказывать существенное влияние на формирование пористой структуры в процессе золь-гель синтеза и их можно использовать для направленного получения кремнеземных материалов с заранее заданными текстурными характеристиками. Однако, имеющиеся в литературе сведения о влиянии ПЭГ на текстурные характеристики кремнеземов в процессе золь-гель синтеза противоречивы. К настоящему времени не существует единой общепринятой схемы формирования кремнеземных материалов в присутствии ПЭГ. Таким образом, систематическое исследование влияния ПЭГ на формирование пористой структуры кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза является целесообразным и актуальным.

Целью данном работы является установление закономерностей формирования пористой структуры кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза при

использовалии нолиэтиленгликоля в качестве структуроуправляющего агента, и оценка текстурных характеристик углеродных материалов, синтезированных в порах полученных кремнеземов.

Нами были поставлены н решены следующие задачи:

1. Установить и обосновать закономерности в изменении текстурных характеристик кремнеземных материалов, синтезированных золь-гель методом в присутствии ПЭГ, при варьировании концентрации раствора ПЭГ и его молекулярной массы;

2. Изучить влияние рН реакционной среды и температуры гидротермальной обработки (ГТО) на пористую структуру кремнеземов, синтезированных в присутствии ПЭГ;

3. Провести темплатный синтез пористых углеродных материалов в порах полученного кремнезема, установить взаимосвязь между строением и текстурой кремнеземных и углеродных материалов.

Научная новизна.

• Впервые проведено систематическое исследование влияния концентрации растворов и молекулярной массы ПЭГ на пористую структуру кремнеземных материалов. Результаты обобщены в виде диаграммы, определяющей значения молекулярных масс и концентраций растворов ПЭГ, при которых формируются микро- или мезопористый кремнеземы.

• Впервые предложен механизм влияния структуры раствора неионогенного, линейного полимера ПЭГ на формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза.

• Показана возможность использования аморфного мезопористого кремнезема в темплатном синтезе мезопористого углерода, обладающего ячеистой структурой, с объемом пор 1 см3/г и удельной поверхностью на уровне 600 м2/г.

Практическая значимость работы.

• Развит способ направленного синтеза микро- и мезопористых кремнеземных материалов с использованием неионогенного, линейного полимера ПЭГ в качестве СА. Показано, что текстурные характеристики синтезированных кремнеземных материалов регулируются путём варьирования концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы, показателя рН, а также температуры гидротермальной обработки.

• Полученные микропористые кремнеземные материалы обладают однородной аморфной структурой, высокой удельной поверхностью на уровне 600 м2/г, долей микропор 90-95% и могут быть использованы в качестве адсорбентов при разделении газовых смесей, в частности, для выделения диоксида углерода из природных и технологических газов, а также в качестве наполнителей резинотехнических изделий и, кроме того, являются подходящим носителем для достижения устойчивого, контролируемого высвобождения молекул

лекарственных препаратов и антисептиков. Синтезированные кремнеземные материалы можно применять как носители для катализаторов реакций органического синтеза.

• Полученные аморфные микро- и мезопористые кремнеземные материалы могут быть использованы в темплат-синтезе пористого углерода с регулируемыми текстурными характеристиками, в частности, микропористых материалов с бимодальным распределением пор по размерам и мезопористых материалов с ячеистой структурой.

Положения выноснмые на защиту:

]. Способ синтеза микро- и мезопористых кремнеземных материалов с регулируемыми текстурными характеристиками, основанный на добавлетт ПЭГ в роли СА и варьировании концентрации растворов ПЭГ, его молекулярной массы, величины рН и температуры ГТО;

2. Диаграмма, отражающая обнаруженные закономерности влияния концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов;

3. Результаты исследования строения и текстуры углеродных материалов, синтезированных в порах полученного кремнезема.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в диссертационной работе, самостоятельно синтезировал материалы, а также принимал непосредственное участие в обработке экспериментальных данных, формулировке основных гипотез исследования, интерпретации и обобщении результатов, написании научных статей и тезисов докладов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференциях:

Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2010, 2012), Школа-конференция «Неорганические соединения и функциональные материалы» (г. Новосибирск, 2010, 2013), XXII симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2010), Международный XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Волгоград, 2011), IV Всероссийская молодежная научно-техническая конференция с международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность» (г. Омск, 2011), XV Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (г. Москва, 2013), 19th International Vacuum Congress (France, Paris, 2013).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 12 научных публикациях, из них 1 статья в рецензируемом международном научном журнале (Microporous and Mesoporous Materials) и 2 статьи в рецензируемых отечественных журналах

('Физикохимия поверхности и защита материалов, Журнал Сибирского федерального университета. Серия: химия), входящих в перечень ВАК.

Объём н структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 206 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 129 страниц, в том числе 42 рисунка и 13 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, определены цель и задачи исследования.

В_первой главе проанализированы и обобщены литературные данные по

формированию пористых кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза. Особое внимание уделено золь-гель синтезу материалов с добавлением СА. Анализ литературы, посвященной свойствам различных видов СА, позволяет заключить, что ПЭГ является, в этом плане, недорогим, экологичным и перспективным веществом. Показано, что имеющиеся литературные данные о влиянии ПЭГ на свойства получаемых кремнеземных материалов являются противоречивыми. В заключение первой главы сделан вывод об актуальности и целесообразности использования ПЭГ в качестве СА, благодаря наличию комплекса свойств, которые можно использовать для управления процессами формирования пористой структуры кремнеземных материалов.

Во второй главе приводится описание методик синтеза пористых кремнеземных материалов. Синтез материалов проводили золь-гель способом с добавлением ПЭГ в качестве СА. В работе использовали ПЭГ с молекулярной массой (ММ) 400, 1300, 3000, 6000, 20000, 100000 и 200000. В зависимости от ММ полимера концентрация используемых растворов ПЭГ варьировалась в широком диапазоне от 0,001 до 150 ммоль/л. В приготовленный раствор ПЭГ в 1,7н растворе НС1 добавляли тетраэтоксисилан (предшественник кремнезема), перемешивали, нагревали до температуры 105 °С и оставляли на 24 ч при комнатной температуре. Далее, образцы отфильтровывали, промывали дистиллированной водой, сушили и прокаливали при 600 °С на воздухе. Независимо варьировались условия синтеза: концентрация растворов ПЭГ и его молекулярная масса, показатель рН растворов ПЭГ, температура ГТО.

Углеродные материалы получали вакуумной пропиткой прокаленных кремнеземных материалов фурфуриловым спиртом (углеродный предшественник) с его последующей двухстадийной полимеризацией при 80 и 150 "С и карбонизацией в инертной среде при 800 "С. Далее, для выделения пористого углерода, кремнеземные материалы растворяли в 2М

растворе NaOH. Количество Si02 в образцах регулировали продолжительностью растворения.

Методом капиллярной вискозиметрии были определены критические концентрации растворов ПЭГ. Из изотерм адсорбции-десорбции азота при 77 К, измеренных на автоматизированной адсорбционной установке ASAP-2020 (Micromeritics), определяли текстурные характеристики синтезированных материалов (удельная площадь поверхности, суммарный объем пор, объем микропор, кривые распределения объемов пор по размерам (КРПР)) с применением различных методик, в том числе, сравнительного ns метода, метода нелокальной теории функционала плотности - НТФП. метода Баррета-Джойнера-Халенды -БДХ. Также, образцы исследовали термическим методом анализа на приборе STA-449C Jupiter (Netzsch) и методами твердотельной спектроскопии ЯМР на ядрах 2,Si, "С и ИК спектроскопии на спектрометрах Avance-400 (Bruker) и IRPrestige-21 (Shimadzu), соответственно, а также просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (ПЭМ) на микроскопе JEM 2100 (JEOL), и сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) на микроскопе JSM-6610LV (JEOL). Приборная база принадлежит Омскому региональному центру коллективного пользования СО РАН.

Третья глава посвящена изложению и обсуждению влияния параметров синтеза кремнеземных материалов на их пористую структуру.

Критические концентрации растворов ПЭГ

На основании результатов измерения вязкости растворов ПЭГ методом капиллярной вискозиметрии были построены концентрационные зависимости вязкости растворов ПЭГ с различными ММ (рисунок I). Для растворов ПЭГ-3000, 6000. 20000 на экспериментальных кривых наблюдаются четко выраженные перегибы. свидетельствующие о формировании в растворе флуктуационной сетки зацеплений макромолекул и переходе от изолированных макромолекул к трехмерной структуре раствора. Значение концентрации раствора ПЭГ, соответствующее точке перегиба, называется критическим.

* ПЭГ-1300

♦ ПЭГ-3000

• ПЭГ-6000 ■* ПЭГ-20000

lg С. %мас.

Рисунок 1 - Концентрационные зависимости вязкости растворов ПЭГ

Влияние концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов Анализ экспериментальных результатов адсорбции-десорбции азота при 77 К для синтезированных прокаленных кремнеземных материалов показал, что тип изотерм существенно зависит от ММ ПЭГ, и все результаты можно условно разделить на две группы. Образцы, синтезированные с ПЭГ-400 и ПЭГ-1300, представляют первую группу материалов, когда формируются кремнеземы с преимущественно мезопористой структурой независимо от концентрации раствора ПЭГ. В свою очередь, материалы, полученные с использованием ПЭГ с молекулярной массой 3000, 6000, 20000, 100000, 200000, могут быть отнесены ко второй группе. В этом случае, в разбавленных и концентрированных растворах ПЭГ происходит образование мезопористых материалов, а в промежуточной области концентраций формируются микропористые кремнеземы с долей микропор 90-95 %.

С учетом вышеизложенного, подробное обсуждение дальнейших результатов проводится для одного представителя из каждой группы. В частности, были выбраны образцы БЮг-ПЭГ-ПОО (первая группа) и 8Ю2-ПЭГ-6000 (вторая группа), соответствующие им изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К приведены па рисунке 2 а,б, текстурные характеристики — в таблице 1.

а б

Рисунок 2 - Изотермы адсорбции-десорбции азота при 77К для прокаленных кремнеземных материалов, полученных с добавлением ПЭГ-1300 (а) и ПЭГ-6000 (б)

SiOi-nSf-M-X, где М- молекулярная масса ПЭГ, Х-концентрация раствора ПЭГ (ммоль/л), образец S1O2 — соответствует образгу, полученному без добавления ПЭГ

На рисунке 3 приведены интегральные кривые потери массы, полученные термическим методом анализа, где потеря массы в диапазоне температур от 180 до 350 °С связана с разложением и удалением ПЭГ. Для непрокаленных образцов, синтезированных при различной концентрации раствора ПЭГ-1300 (от 5 до 150 ммоль/л), количества ПЭГ в композитах Si02-113r-1300 после сушки близки и составляют 10-15 % (рисунок За). При

увеличении концентрации раствора ПЭГ-6000 от 0,1 до 40 ммоль/л количество полимера в БЮг-ПЭГ-бООО композитах изменяется от 7 до 50 % (рисунок 36), однако, в диапазоне концентраций растворов ПЭГ 0,8-20 ммоль/л (когда происходит формирование микропористых кремнеземных материалов), потеря массы остается постоянной на уровне 2024 %. Мы полагаем, что в этом случае происходит флокуляция частиц кремнезоля в результате взаимодействия с макромолекулами в составе флуктуационной сетки зацеплений. Полимер, находящийся в растворе и не связанный с частицами БЮг, удаляется на стадии отмывки образца, что объясняет постоянство потери массы на уровне 20-24% при концентрациях 0,8 до 20 ммоль/л (рисунок 36). Структура раствора ПЭГ-6000. сохраняется в широком диапазоне концентраций от 0.8 до 20 ммоль/л. ниже которого макромолекулы изолированы друг от друга.

Таблица 1 - Текстурные характеристики исследуемых кремнеземных образцов

Образец АБЭТ1 М2/Г УЕ, см3/г Ум„кР0(«5). см3/г ^микро/^Е* °/о

8Ю2 663 0,54 0 0

8Ю2-ПЭГ-1300-5 720 0,49 0,01 1,6

8Ю2-ПЭГ-1300-30 615 0,36 0,09 25

8Ю2-ПЭГ-1300-100 658 0,34 0,1 30

ЭЮг-ПЭГ-1300-150 633 0,33 0,09 26

БЮг-ПЭГ-бООО-0,1 681 0,45 0,03 6

8Ю2-ПЭГ-6000-0,8 570 0,25 0,22 88

8Ю2-ПЭГ-6000-5 657 0,28 0,26 93

8Ю2-ПЭГ-6000-10 608 0,26 0,24 92

8Ю2-ПЭГ-6000-20 632 0,27 0,25 93

8Ю2-ПЭГ-6000-40 638 0,42 0,06 14

а б

Рисунок 3 - Интегральные кривые потери массы для непрокаленных образцов: 8Ю2-ПЭГ-1300 (а) и 8Ю2-ПЭГ-600П (б)

Увеличение концентрации раствора ПЭГ приводит к разрушению флуктуационной сетки -разупорядочиванию вследствие сжатия и уплотнения упаковки макромолекул. Таким образом, подвижность молекул с увеличением концентрации уменьшается, макромолекулы сплетаются между собой в плотные клубки, и соответствующий раствор полимера приобретает кластерную структуру, что приводит к увеличению количества полимера в составе композита 5Ю2-ПЭГ-6000-40 до 50 %. В случае использования ПЭГ-400 и ПЭГ-1300, длины макромолекул недостаточно для связывания частиц в плотные агрегаты, такой полимер легко удаляется на стадии отмывки, что подтверждается низкой потерей массы 1015% (рисунок За).

Из анализа КРПР для материалов, полученных в диапазоне концентраций растворов ПЭГ-6000 от 0,8 до 20 ммоль/л, видно, что в основном происходит формирование микропор в области от 0,7 до 2 нм (КРПР для образца 8Ю2-ПЭГ-6000-5 рисунок 4). Как уже было отмечено, в области промежуточных концентрации растворов ПЭГ-3000 и более происходит формирование полимерной сетки из макромолекул ПЭГ со стабильными параметрами.

материалов аналогичен механизму роста силикагелей в отсутствие ПЭГ. Отличия заключаются в том, что присутствуя в реакционной среде, макромолекулы ПЭГ:

• влияют на процессы зародышеобразования и роста первичных частиц кремнезема, связывая необходимую для гидролиза гетраэтоксисилана воду [6];

• приводят к снижению диэлектрической проницаемости растворителя и, таким образом, способствуют аг регации первичных частиц [7];

• локально повышают координационное число упаковки частиц БЮг, обуславливая присутствие незначительной доли супермикропор с шириной 1,5-2 нм.

Рисунок 4 - КРПР кремнеземных материалов, рассчитанные методом НТФП

Б (нм)

Сохранение эффективного диаметра полимерной молекулы в растворе и распределения по размерам ячеек флуктуационной сетки приводит к ограниченному росту частиц кремнезема и к более плотной упаковки, за счет взаимодействий между ПЭГ и частицами 8Юг, так, что происходит формирование однородной аморфной структуры кремнеземных материалов с долей микропор 90-95%. Кроме того, из рисунка 4 видно, что пористая структура материалов: 8Ю2, ЭЮг-ПЭГ-бООО-0,1, ЭЮ2-ПЭГ-6000-40, в основном сформирована мезопорами. Мы полагаем, что в указанных случаях механизм формирования

Отметим, что в области концентрированных растворов ПЭГ любой ММ происходит ассоциация макромолекул в полимерные кластеры. Взаимодействие кремнеземных частиц с ПЭГ имеет место на поверхности образованных полимерных ассоциатов, что объясняет присутствие незначительной доли микропор 10-30% при использовании концентрированных растворов ПЭГ. Методом ПЭМ исследовали морфологию синтезированных кремнеземных материалов (рисунок 5). Согласно полученным данным для мезопористых образцов (5Юг, 5Ю2-ПЭГ-6000-0,1, 5Ю2-ПЭГ-6000-40), поры размером 1,5 нм и более образованы пустотами неправильной формы, что согласуется с экспериментальными результатами адсорбции N2 при 77К. Микропористые образцы, такие как 5Ю2-ПЭГ-6000-5, имеют однородную аморфную структуру с размером пор 0,2-1,5 нм.

Рисунок 5 — Электронно-микроскопические снимки прокаленных кремнеземных материалов

Полученные результаты обобщены в виде диаграммы (рисунок 6а), которая отражает обнаруженные закономерности влияния концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов.

Молекулярная масса ПЭГ

а б

Рисунок 6 - Диаграмма, отражающая зависимость пористой структуры кремнеземных

материалов, от концентрации растворов ПЭГ и его ММ (а) и схематическое представление системы вЮг-ПЭГ (б) (пунктирная линия не имеет физического смысла и только представляет собой гид для глаз)

Пористая структура исследуемых кремнеземных материалов во многом определяется структурой растворов ПЭГ. Низкомолекулярные ПЭГ-400 и ПЭГ-1300 не формируют пространственную флуктуационную сетку зацеплений макромолекул, в этом случае длины макромолекул недостаточно для связывания частиц в плотные агрегаты, точно так же, как и в случае использования растворов высокомолекулярных ПЭГ с низкой концентрацией (рисунок 66 (1)). Условием формирования микропористых кремнеземных материалов является наличие флуктуационной сетки из макромолекул ПЭГ, выступающей в качестве флокулянта, и приводящей к образованию непрерывных агрегатов с повышенной плотностью упаковки (рисунок 66 (2)).

Существование промежуточной области концентраций, при которой формируются кремнеземные материалы с долей микропор 90-95%, можно объяснить стабильностью параметров флуктуационной сетки зацеплений макромолекул. Кроме того, на формирование пористой структуры кремнеземов, синтезированных золь-гель методом, влияют силы капиллярной контракции, возникающие в процессе сушки. В данном случае, флуктуационная сетка зацеплений макромолекул остаётся в структуре образцов, препятствуя схлопыванию микропор в процессе сушки. В области концентрированных растворов ПЭГ любой молекулярной массы происходит ассоциация макромолекул полимера в полимерные кластеры. Взаимодействие кремнеземных частиц с ПЭГ происходит на поверхности образованных полимерных ассоциатов, что объясняет присутствие незначительной доли микропор 10-30% при использовании концентрированных растворов ПЭГ (рисунок 66 (3)).

Влияние величины рНраствори ПЭГ на текстуру пористых кремнеземных материалов

Показано, что варьирование рН среды (в диапазоне 0,1-5) при синтезе кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ приводит к постепенному изменению пористой структуры материалов (рисунок 7а,б, таблица 2).

Известно, что величина рН

Таблица 2 - Текстурные характеристики

изменяет скорость реакции

кремнеземных материалов, полученных при

полимеризации Siû2 [8], и что варьировании р||_

изоэлектрическая точка (ИЭТ) . ,, НТФП

пН Еэт' V& —^-ГТ7-г;-тгт-

находится в интервале рН от 1 до м2/г см3/г см3/г ? v""4™>

_ , „ _____см3/г см3/г %

2,5. С другой стороны, все 0,1 657 0,27 0,26 ~0Л6 0^6 92~

текстурные характеристики 1 410 0д 16 0,16 0,15 0,15 100

определяются размером частиц, 3 704 0,31 0,27 0,29 0,23 80

5 1106 0,54 0,09 0,51 0,18 36 которые в первую очередь зависят -1--;-———----:____

Таблица 2-Текстурные характеристики кремнеземных материалов, полученных при варьировании рН

рН А БЭТ» м2/г Vr, см /г V„„Kp„a„ 3/ см /г НТФП

Va см3/г V т МНкри) см3/г V /V т мик'р.,' » а %

0,1 657 0,27 0,26 0,26 0,26 92

1 410 0,16 0,16 0,15 0,15 100

3 704 0,31 0,27 0,29 0,23 80

5 1106 0,54 0,09 0,51 0,18 36

от скорости и длительности реакции конденсации. Вблизи ИЭТ скорость реакции конденсации минимальна. Действительно, средний размер пор для образца, синтезированного при рН=1, имеет наименьшее значение для данной серии (рисунок 76), что объясняется наиболее близким к ИЭТ значением рН и, соответственно, минимальной скоростью реакции конденсации и наименьшим размером частиц.

рН 5

рН 3

рН0,1 Р.Н 1

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0.7 0,8 0,9 1,0

ИР„

0,7 0,6 ■Го,5

п1" 0,4 2 о

О 0,3

X) >

0.2 0,1 0.0

рН 0,1

РН 5

рН 1 ¡' ЦА/

\ М \

¡ш 1'\рнЛ

УТК/ а'

Э (нм)

а б

Рисунок 7 - Изотермы адсорбции-десорбции N2 при 77 К (а) и КРПР по методу НТФГ1 (б) для прокаленных кремнеземных материалов синтезированных при различных рН

Формирование микропористых кремнеземных материалов при рН 0 и 3 в присутствии ПЭГ, также обусловлено тем, что в кислой среде реакция гидролиза происходит с большей скоростью, чем реакция конденсации, поэтому сформированная кремнеземная структура является слабо разветвленной. Кроме того, дополнительное присутствие флуктуационной

сетки из макромолекул ПЭГ создает условия для формирования микропор и их сохранения в процессе сушки. Эфирные атомы кислорода ПЭГ ("^О-СНг-СНг-) имеют высокое сродство к силанольным группам (81-ОН) и являются акцепторами протона при формировании водородных связей между ПЭГ и кремнеземом. При уменьшении рН количество силанольных групп увеличивается из-за уменьшения скорости реакции конденсации, а количество отрицательно заряженного кислорода силоксановой группы

-60 -70 -80 -90 -100 -110 -120 -130 -140

б(м.д.)

Рисунок 8 - Спектры ЯМР 2981 высушенных кремнеземных образцов

(51-"50-51) на поверхности снижается. В результате, с уменьшением скорости реакции конденсации взаимодействие между макромолекулами ПЭГ и кремнеземными частицами увеличивается. И наоборот, чем выше рН среды, тем ниже плотность БнОН групп, которые обуславливают более сильные взаимодействия частиц кремнезема с ПЭГ. При рН=5 скорость конденсации увеличивается, в таких условиях для кремнеземного образца характерно повышение степени сшивки структуры, это подтверждается результатами 2981 ЯМР (рисунок 8). В спектрах ЯМР 29$1 наблюдаются сигналы с химическими сдвигами, соответствующими (23 (НО8|*(О80з) и О (81*(О804). Видно, что с изменением рН среды происходит изменение интенсивностей О3 относительно О4. При рН=5 происходит небольшое увеличение среднего размера пор (рисунок 76), а на спектре ЯМР наблюдается рост интенсивности сигнала <34 относительно О3, обусловленный повышением степени сшивки кремнеземной структуры (рисунок 8) [9].

Влияние температуры гидротермальной обработки на пористую структуру кремнеземных материалов

Показана возможность регулирования текстурных характеристик пористых кремнеземов, синтезированных золь-гель синтезом с добавлением ПЭГ, с помощью изменения температуры ГТО (рисунок 9, таблица 3).

а б

Рисунок 9- Изотермы адсорбции-десорбции N2 при 77 К (а) и КРПР (по методу НТФП) для прокаленных материалов, полученных при различных температурах ГТО (б)

По результатам термического анализа 8Юг-ПЭГ композитов после сушки была построена зависимость количества ПЭГ от температуры ГТО (рисунок 10 (1)), которая, как видно, коррелирует с зависимостью доли микропор от температуры ГТО (рисунок 10 (2)).

Другими словами, с ростом температуры ГТО количество ПЭГ в композитах постепенно уменьшается, что приводит к снижению доли микропор в исследуемых образцах.

Таблица 3 - Характеристики кремнеземных образцов, полученных при разных температурах ГТО

Тгто, °с Абэт» м2/г v£, см3/г см3/г НТФП

Vl, смэ/г VM„K.P„, см3/г ^микро/^Е» %

23 329 0,13 0,12 0,13 0,13 100

50 564 0,24 0,23 0,24 0,22 92

75 918 0,44 0,41 0,42 0,23 55

90 870 0,42 0,39 0,4 0,21 53

125 646 0,59 0,02 0,58 0,05 9

150 275 0,45 0 0,43 0,01 2

200 120 0,38 0 0,32 0 0

80 100 120 140 160 180 200 Температура ГТО (°С)

Рисунок 10 —Зависимость количества ПЭГ (1) и доли микропор (2) от температуры ГТО

Анализ результатов термического анализа и результатов адсорбционных исследований позволяет предположить, что с повышением температуры эффективный радиус макромолекул ПЭГ увеличивается, соответственно, меняются средние параметры полимерной флуктуационной сетки зацеплений. Этот эффект оказывает влияние на размер агломератов первичных частиц, формирующих пористую структуру, и вызывает постепенное смещение распределений пор по размерам в область более крупных пор (рисунок 96). Кроме того, увеличение температуры ГТО до 90 °С включительно, сопровождается линейным возрастанием размеров пор материалов, одной из причин

такого поведения является линеиное тепловое расширение полимеров. Однако, нельзя исключить влияние увеличения скорости реакции конденсации, которое происходит с ростом температуры, что обуславливает уменьшение удельной поверхности, увеличение размеров пор и снижение однородности структуры. Действительно, при повышении температуры ГТО до 125 °С, обнаруженный линейный характер изменения размеров пор кремнеземных материалов исчезает. Выдвинутые предположения согласуются с результатами ЯМР 29Si спектроскопии. В спектрах ЯМР 29Si для всех образцов наблюдаются сигналы различной интенсивности с химическими сдвигами -98 и -108 м.д., соответствующие Q3 и Q4 (рисунок 11). Монотонное

з'юМг yj V.

3"/Q3=1 sJ A V_

150 С

125 С

90 С

90 -100 -110 -120 -130 -140 8 (м.д.)

Рисунок 11 - Спектры ЯМР 29Si высушенных кремнеземных образцов

увеличение 04/03 с ростом температуры указывает на формирование хорошо сконденсированной структуры получаемых кремнеземных материалов при высоких температурах ГТО [9].

Прокаленные кремнеземные материалы исследовали методом ПЭМ (рисунок 12). Видимое укрупнение частиц с увеличением температуры хорошо согласуется с результатами метода ЯМР 2981, и с результатами адсорбции Ы2.

а б в г

Рисунок 12 — Электронно-микроскопические снимки прокаленных кремнеземных материалов полученных при варьировании температуры ГТО

Так, на снимках кремнеземных материалов, полученных при температуре ГТО 23 и 75 "С (рисунок 12 а,б), можно выделить поры небольшого размера, около 2 нм. Из снимков мезопористых кремнеземов после ГТО при 150 °С и 200 °С (рисунок 12 в,г) видно, что структура материалов представлена крупными частицами.

В четвертой главе продемонстрирована возможность использования полученных пористых кремнеземов и фурфурилового спирта в темплат-синтезе микропористых и мезопористых углеродных материалов с регулируемыми текстурными характеристиками. Показана взаимосвязь между текстурными характеристиками исходного кремнеземного материала и пористых углеродных образцов, синтезированных данным методом.

Тем плат-си timet пористого углерода в микропористом кремнеземном материале На рисунке 13а приведена изотерма адсорбции-десорбции азота при 77К для пористого углерода (Углерод-1), синтезированного темплат-синтезом в порах прокаленного микропористого кремнеземного материала 8Ю2-ПЭГ-6000-5 (размер пор 1-2 нм). Полученный Углерод-1 имеет следующие текстурные характеристики: Абэт=555 м2/г, Vx=0,26 см3/г, Умикр()=0,18 см3/г.

а б

Рисунок 13 - Изотермы адсорбции-десорбции N2 при 77 К (а) и КРПР (по методу Н ГФП) для углерод-минеральных и углеродного материалов, синтезированных темплатным методом и исходного кремнезема (во вставке) (б)

Из полученных КРПР (рисунок 136) видно, что пористая структура образца Углерод-1 имеет бимодальный характер. Первый максимум на КРПР для Углерод-1 расположен в области ультрамикропор с размером от 0,5 до 0,9 нм, появление которых обусловлено свойством фурфурилового спирта при карбонизации формировать ультрамикропоры [10]. Как показали результаты адсорбции N2 при 77К для углерод-кремнеземных композитов, поры размером 0,5-0,9 нм после карбонизации закупорены кремнеземом и становятся доступными по мере растворения БЮг. Поры размером более 1 нм присутствуют в композите С-5Ю2(80%) непосредственно после карбонизации (до растворения кремнезема), а также обнаружены в пористой структуре исходного микропористого кремнезема (рисунок 136). В связи с этим, можно предположить, что это поры кремнеземного материала, которые вследствие диффузионных затруднений либо частично заполнились фурфуриловым спиртом, либо не заполнились им вовсе. После удаления ЗЮ2, количество пор размером более 1 нм увеличивается, эти поры представляют собой пустоты, образовавшиеся в процессе растворения кремнезема. Как показывают данные ПЭМ, полученный углеродный материал имеет разупорядоченную структуру, фрагменты графитоподобных слоев имеют закругленную форму (рисунок 14).

2 им Г"

^^ л

шш , йкШШ,

< ЩЗг -

Рисунок 14 - Электронно-микроскопический снимок материала Углерод-1

Те.мплат-синтез пористого углерода в мезопористом кремнеземном материале На рисунке 15 показана изотерма адсорбции-десорбции азота при 77К для порситого углерода (Углерод-2), полученного темплат-синтезом в порах прокаленного мезопористого кремнезема (ГТО-200 °С), изотерма которого представлена на вкладке рисунка 15а. Пористая структура Углерод-2 во многом повторяет исходный кремнезем (рисунок 15). Синтезированный Углерод-2 обладает следующими текстурными характеристиками: АЕэт=648 м2/г, У£=1 см3/г, Умшф„=0,17 см3/г.

Распределение пор по размерам, рассчитанное методом НТФП для Углерод-2, приведено на рисунке 156, дополнительно на вставке представлены КРПР для Углерод-2 и исходного кремнезема, полученные методом БДХ для адсорбционных ветвей изотерм. Как видно из рисунка 156, полученные распределения согласуются между собой.

а б

Рисунок 15 - Изотермы адсорбции-десорбции N2 при 77 К (а) и КРПР (по методу НТФП) и по методу БДХ (на вкладке) для кремнеземного и углеродного материалов (б)

Согласно данным метода ПЭМ (рисунок 16а), полученный углерод имеет ячеистую структуру, представленную сферическими пустотами со средним размером 8-10 нм. Углеродная реплика отражает структуру исходного кремнеземного образца (рисунок 166), сферические поры формируются в результате растворения частиц кремнеземного материала.

Полученный материал (Углерод-2) можно отнести к относительно новому классу мезоячеистых углеродных материалов, а данный способ синтеза, несомненно, повлечет новые исследования и расширение области его применения.

Рисунок 16 — Электронно-микросконическне снимки: Углерод-2 (а) и мезопористого кремнеземного материала (ГТО-200°С) (б)

ВЫВОДЫ

1.Впервые установлено, что в условиях золь-гель синтеза полиэтиленгликоль с молекулярной массой 1300 и менее приводит к формированию мезопористых кремнеземных материалов независимо от концентрации раствора. Полиэтиленгликоль с молекулярной массой 3000 и более способствует формированию мезопористых материалов в разбавленных и концентрированных растворах, а в промежуточной области концентраций (1-12 % мае.) образуется микропористый кремнезем с долей микропор 90-95 %. Установлено, что полученные закономерности справедливы при показателе рН реакционной среды меньше 3.

2.Предложен механизм формирования микро- и мезопористых кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля, основанный на взаимосвязи между структурой раствора полимера и текстурой получаемых пористых кремнеземных материалов. В частности, формирование в растворе полиэтиленгликоля флуктуационной сетки зацеплений макромолекул приводит к образованию микропористого кремнеземного материала.

3.Показана возможность направленного регулирования размеров пор кремнеземных материалов в диапазоне от 1 до 20 нм в процессе золь-гель синтеза в присутствии полиэтиленгликоля путем варьирования температуры гидротермальной обработки (ГТО). Микропористые кремнеземные материалы формируются в диапазоне температур ГТО от 23 до 50 °С, с дальнейшим повышением температуры объемная доля микропор уменьшается, так, что при температурах ГТО 125-200 °С образуется мезопористый кремнезем с долей мезопор 90-100 %.

4.Показано, что аморфные микро- и мезопористые кремнеземные материалы могут быть использованы в темплат-синтезе пористого углерода с бимодальным распределением пор по размерам в диапазоне 0,5-3 нм и мезоячеистого углерода со средним размером пор 14 нм, соответственно.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Горбунова, О.В. Влияние температуры гидротермальной обработки на пористую структуру кремнеземных материалов, получаемых при использовании иолиэтиленгликоля в качестве структуроуттравляющего агента / О.В. Горбунова, О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева, В.П. Талзи, А.Б. Арбузов // Журнал Сибирского федерального университета. Серия: химия. — 2012. Т. 5,-№4,-С. 388-397.

2. Яцковская (Горбунова), О.В. Влияние молекулярной массы полиэтиленгликоля на характеристики пористой структуры кремнеземных материалов / О.В. Яцковская (Горбунова), О Н. Бакланова, Т.И. Гуляева, В.А. Дроздов, В.А. Горбунов И Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2013. -Т. 49. — С. 223-229.

3. Gorbunova, O.V. Poly(ethylene glycol) as structure directing agent in sol-gel synthesis of amorphous silica / O.V. Gorbunova, O.N. Baklanova, T.I. Gulyaeva, M.V. Trenikhin, V.A. Drozdov // MicroporousandMesoporousMateriaIs.-2014.-V. 190.-P. 146-151.

4. Яцковская (Горбунова), О.В. Темплат-синтез углерода в пространстве мезопористого оксида кремния / О.В. Яцковская (Горбунова), О.А. Княжева, О Н. Бакланова, Т.И. Гуляева // Сборник тезисов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии». — Омск, 2010. —С. 119-120.

5. Яцковская (Горбунова), О.В. Получение и исследование углерод-минеральных нанокомпозитов на основе мезопористых минеральных матриц / О.В. Яцковская (Горбунова), О.А. Княжева, О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева // Сборник тезисов Школы-конференции молодых ученых, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина, «Неорганические соединения и функциональные материалы».-Новосибирск, 2010.-С. 152.

6. Яцковская (Горбунова), О.В. Темплат — синтез пористых углеродных материалов на основе оксида кремния и фурфурилового спирта / О.В. Яцковская (Горбунова), О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева II Материалы XXII научного симпозиума «Современная химическая физика».-Туапсе, 2010.-С. 101-102.

7. Яцковская (Горбунова), О.В. Исследование влияния способа введения углерода в поры минеральной матрицы на текстуру получаемых углеродных микропористых материалов / Яцковская (Горбунова) О.В., О.Н. Бакланова, О.А. Княжева, Т.И. Гуляева, Г.Г. Савельева // Материалы XIX Международного Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — Волгоград, 2011.-Т. 2.-С. 685.

8. Яцковская (Горбунова), О.В. Темплат-синтез микропристых минеральных и углеродных материалов, и их исследование / О.В. Яцковская (Горбунова), О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева, Г.Г. Савельева // Материалы IV Всероссийской молодежной научно-технической конференции с

международным участием «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность». -Омск, 2011.-С. 427-429.

9. Яцковская (Горбунова), О.В. Исследование микропористых углерод-минеральных и углеродных материалов, полученных темплатным методом / О.В. Яцковская (Горбунова), О.Н. Бакланова, В.А. Дроздов, Т.И. Гуляева, Г Г., Савельева // Сборник тезисов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «Сигма»: исследования, инновации, технологии». - Омск, 2012. - С. 115-116.

10. Горбунова, О.В. Влияние сгруктуроуправляющего агента - полютиленгликоля на пористую структуру кремнеземных материалов получаемых золь-гель методом / О.В. Горбунова, О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева, В.А. Дроздов, М.В. Тренихин // Материалы XV Всероссийского симпозиума с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». — Москва, 2013. — С. 102.

11. Gorbunova, O.V. Study of the porous structure of PEG-mediated silica / O.V. Gorbunova, O.N. Baklanova, T.I. Gulyaeva//Proceedings of the 19th International Vacuum Congress. - France, Paris, 2013.-P. 102-103.

12. Горбунова, О.В. Исследование закономерностей получения микро- и мезопористых кремнеземных материалов золь-гель методом в присутствии полиэтиленгликоля / О.В. Горбунова, О.Н. Бакланова, Т.И. Гуляева // Сборник тезисов Школы-конференции молодых ученых, посвященной памяти профессора СВ. Земскова «Неорганические соединения и функциональные материалы». — Новосибирск, 2013. — С. 63.

Список цитируемой литературы

1 Шабанова, Н А. Золь-гель технологии. Нанодисперсный кремнезем / Н.А. Шабанова, П.Д. Саркисов. - Москва: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. - 328 с.

2 Raman, N.K. Template-based approaches to the preparation of amorphous, nanoporous silicas / N.K. Raman, M.T. Anderson, C.J. Brinker // Chemistry of Materials. - 1996. - V. 8. - P. 16821701.

3 Ting, C.-C. Facile synthesis and morphology control of highly ordered cubic mesoporous silica SBA-1 using short chain dodecyltrimethylammonium chloride as the structure-directing agent / C.-C. Ting, H.-Y. Wu, A. Palani, A.S.T. Chiang, H.-M. Kao // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - V. 116. - P. 323-329.

4 Sarawade, P.B. Effect of various structure directing agents on the physicochemical properties of the silica aerogels prepared at an ambient pressure / G.N. Shao, D.V. Quang, H.T. Kim // Applied Surface Science.-2013.- V. 287.-P. 84-90.

5 Vong, M.S.W. Chemical modification of silica gels / M.S.W. Vong, N. Bazin, E.A. Sermon // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 1997. - V. 8. - P. 499-505.

6 Dahlborg, U. Molecular motions in poly (ethylene oxide) solutions / U. Dahlborg, V. Dimic, B. Cvikl // Physica Scripta. - 1988. - V.37. - P. 93-101.

7 Жилякова, T.A. Диэлектрические свойства водных растворов полиэтиленгликолей с различными молекулярными массами / Т.А. Жилякова, О.Т. Николов, В.Я. Малеев // Журнал Физической Химии. - 1993. -Т.67. -С. 1396-1399.

8 Линеен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линеен. - М.: Мир, 1973.-654 с.

9 Laridjani, М. Structural studies of ideal organic-inorganic nanocomposites by high resolution diffractometry and NMR spectroscopy techniques / M. Laridjani, E. Lafontaine, J.P. Bayle, P. Judeinstein //Journal of materials science. - 1999. - V.34. - P. 5945-5953.

10 Anderson, C.J. Effect of pyrolysis temperature and operating temperature on the performance of nanoporous carbon membranes / C.J. Anderson, S.J. Pas, G. Arora, S.E. Kentish, A.J. Hillb, S.I. Sandler, G.W. Stevens // Journal of Membrane Science.-2008.-V. 322.-P. 19-27.

Подписано в печать 28.04.2014 Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. я. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ № 206

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812)24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Горбунова, Оксана Валерьевна, Омск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

ГОРБУНОВА Оксана Валерьевна

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат технических наук Бакланова Ольга Николаевна

Омск-2014

Содержание

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................5

ГЛАВА 1 Литературный обзор..................................................................................10

1.1 Текстура и морфология кремнеземных материалов..........................................10

1.2 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов....................................13

1.2.1 Основные стадии золь-гель синтеза.................................................................15

1.2.2 Влияние условий проведения золь-гель синтеза на пористую структуру кремнеземных материалов.........................................................................................17

1.2.2.1 Величина рН....................................................................................................17

1.2.2.2 Соотношение Н20/ТЭ0С...............................................................................19

1.2.2.3 Гидротермальная обработка...........................................................................19

1.3 Золь-гель синтез пористых кремнеземных материалов с использованием структуроуправляющих агентов................................................................................21

1.3.1 Темплат-синтез...................................................................................................21

1.3.2 Классификации темплатов................................................................................22

1.4 Полиэтиленгликоль как структуроуправляющий агент....................................27

1.4.1 Свойства полиэтиленгликоля............................................................................27

1.4.2 Примеры использования полиэтиленгликоля в роли

структуроуправляющего агента.................................................................................28

1.4.3 Применение пористых кремнеземных материалов, полученных золь-гель синтезом.......................................................................................................................32

1.5 Заключение и постановка цели и задач..............................................................41

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть.........................................................................43

2.1 Приготовление объектов исследования..............................................................43

2.1.1 Исходные вещества............................................................................................43

2.1.2 Синтез кремнеземных материалов...................................................................43

2.1.2.1 Получение кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ при варьировании молекулярной массы и концентрации растворов............................43

2.1.2.2 Варьирование величины рН, при синтезе кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ........................................................................................................45

2.1.2.3 Синтез кремнеземных материалов с добавлением ПЭГ и дополнительной ГТО...............................................................................................................................45

2.1.3 Методика синтеза углерод-минеральных и углеродных материалов...........46

2.2 Физико-химические методы исследования кремнеземных и углеродных материалов...................................................................................................................48

2.2.1 Методика определения критической концентрации растворов....................48

2.2.2 Термический метод анализа..............................................................................48

2.2.3 Спектроскопия ЯМР 29$[, 13С............................................................................48

2.2.4 ИК спектроскопия..............................................................................................50

2.2.5 Низкотемпературная адсорбция азота.............................................................50

2.2.5.1 Методы обработки адсорбционных данных................................................51

2.2.6 Газовая пикнометрия.........................................................................................55

2.2.7 Электронная микроскопия................................................................................55

2.2.8 Определение количества углерода...................................................................56

ГЛАВА 3 Влияние параметров синтеза кремнеземных материалов на их пористую структуру....................................................................................................57

3.1 Критические концентрации растворов ПЭГ.......................................................57

3.2 Влияние концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной...........................58

массы на пористую структуру кремнеземных материалов.....................................58

3.3 Влияние величины рН раствора ПЭГ на текстуру пористых кремнеземных материалов...................................................................................................................81

3.4 Влияние температуры гидротермальной обработки на пористую структуру кремнеземных материалов.........................................................................................86

ГЛАВА 4 Исследование свойств пористого углерода,...........................................95

полученного на основе кремнеземных материалов.................................................95

4.1 Исследование состава продуктов полимеризации ФС методом ЯМР ,3С......95

4.2 Взаимосвязь между пористой структурой углеродного материала и исходного кремнезема...................................................................................................................96

4.2.1 Экзотемплатный синтез пористого углерода в микропористом кремнеземном материале............................................................................................97

4.2.2 Экзотемплатный синтез пористого углерода в мезопористом кремнеземном материале...................................................................................................................101

ВЫВОДЫ...................................................................................................................104

Список используемых сокращений.........................................................................105

Благодарности............................................................................................................106

Список цитируемой литературы..............................................................................107

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Пористые кремнеземные материалы широко применяются в самых различных областях промышленности, что объясняется особым набором свойств, включая высокую химическую, термическую и механическую стабильность, низкую токсичность, адсорбционные свойства и каталитическую инертность. Как правило, направление и эффективность использования пористых кремнеземных материалов определяется их текстурными характеристиками: удельной поверхностью, объемом пор, распределением объема пор по размерам, поэтому регулирование соответствующих показателей является актуальным и важным направлением.

С каждым годом увеличивается число работ, целью которых является синтез кремнеземных материалов и направленное регулирование их текстурных характеристик. В данном направлении наиболее эффективным является золь-гель метод с использованием структуроуправляющих агентов (СА). Как правило, СА вводятся до стадии формирования кремнезоля и удаляются после формирования материала в процессе прокаливания или экстракции. Данный подход позволяет получать кремнеземные материалы с регулируемой пористой структурой. В настоящее время для синтеза кремнеземных материалов в качестве СА, как правило, используются сложные амфифильные соединения, способные формировать в растворе мицеллы и более сложные пространственные структуры. В диссертационной работе предложено использовать в качестве СА неионогенный, линейный, водорастворимый и биоразлагаемый полимер полиэтиленгликоль (ПЭГ), который не обладает указанной способностью. С другой стороны, известно, что ПЭГ понижает диэлектрическую проницаемость растворителя и влияет на скорость реакции гидролиза кремнеземного предшественника, а также при определенных условиях формирует флуктуационную сетку зацеплений макромолекул и флокулирует кремнеземные частицы. Указанные свойства могут оказывать существенное влияние на формирование пористой структуры в процессе золь-гель синтеза и их можно

использовать для направленного получения кремнеземных материалов с заранее заданными текстурными характеристиками. Однако, имеющиеся в литературе сведения о влиянии ПЭГ на текстурные характеристики кремнеземов в процессе золь-гель синтеза противоречивы. К настоящему времени не существует единой общепринятой схемы формирования кремнеземных материалов в присутствии ПЭГ. Таким образом, систематическое исследование влияния ПЭГ на формирование пористой структуры кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза является целесообразным и актуальным.

Целью данной работы является установление закономерностей формирования пористой структуры кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза при использовании полиэтиленгликоля в качестве структуроуправляющего агента, и оценка текстурных характеристик углеродных материалов, синтезированных в порах полученных кремнеземов.

Нами были поставлены и решены следующие задачи:

Научная новизна.

Впервые проведено систематическое исследование влияния концентрации растворов и молекулярной массы ПЭГ на пористую структуру кремнеземных материалов. Результаты обобщены в виде диаграммы, определяющей значения молекулярных масс и концентраций растворов ПЭГ, при которых формируются микро- или мезопористый кремнеземы.

Впервые предложен механизм влияния структуры раствора неионогенного, линейного полимера ПЭГ на формирование микро- и мезопористых кремнеземных материалов в процессе золь-гель синтеза.

Показана возможность использования аморфного мезопористого кремнезема в темплатном синтезе мезопористого углерода, обладающего ячеистой

3 2

структурой, с объемом пор 1 см /г и удельной поверхностью на уровне 600 м /г.

Практическая значимость работы.

Развит способ направленного синтеза микро- и мезопористых кремнеземных материалов с использованием неионогенного, линейного полимера ПЭГ в качестве СА. Показано, что текстурные характеристики синтезированных кремнеземных материалов регулируются путём варьирования концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы, показателя рН, а также температуры гидротермальной обработки.

Полученные микропористые кремнеземные материалы обладают однородной аморфной структурой, высокой удельной поверхностью на уровне 600 м /г, долей микропор 90-95% и могут быть использованы в качестве адсорбентов при разделении газовых смесей, в частности, для выделения диоксида углерода из природных и технологических газов, а также в качестве наполнителей резинотехнических изделий и, кроме того, являются подходящим носителем для достижения устойчивого, контролируемого высвобождения молекул лекарственных препаратов и антисептиков. Синтезированные кремнеземные материалы можно применять как носители для катализаторов реакций органического синтеза.

Полученные аморфные микро- и мезопористые кремнеземные материалы могут быть использованы в темплат-синтезе пористого углерода с регулируемыми текстурными характеристиками, в частности, микропористых материалов с бимодальным распределением пор по размерам и мезопористых материалов с ячеистой структурой.

Положения выносимые на защиту;

Способ синтеза микро- и мезопористых кремнеземных материалов с регулируемыми текстурными характеристиками, основанный на добавлении ПЭГ в роли СА и варьировании концентрации растворов ПЭГ, его молекулярной массы, величины рН и температуры ГТО;

Диаграмма, отражающая обнаруженные закономерности влияния концентрации растворов ПЭГ и его молекулярной массы на пористую структуру кремнеземных материалов;

Результаты исследования строения и текстуры углеродных материалов, синтезированных в порах полученного кремнезема.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на конференциях:

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 12 научных публикациях, из них 1 статья в рецензируемом международном научном

журнале {Microporous and Mesoporous Materials) и 2 статьи в рецензируемых отечественных журналах (Физикохимия поверхности и защита материалов, Журнал Сибирского федерального университета. Серия: химия), входящих в перечень ВАК.

Объём и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 206 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 129 страниц, в том числе 42 рисунка и 13 таблиц.

В первой главе диссертации проведен обзор литературных данных в области получения исследования пористых кремнеземных материалов. Приведены примеры использования СА и рассмотрены имеющиеся на сегодняшний день данные по влиянию ПЭГ на характеристики пористой структуры кремнеземных материалов.

Во второй главе описаны способ получения пористых кремнеземных материалов золь-гель методом с добавлением ПЭГ и методика синтеза углеродных материалов в порах кремнезема. Описаны физико-химические методы исследования кремнеземных материалов, используемые в данной диссертации.

В третьей главе рассмотрено влияние условий синтеза: молекулярной массы, концентрации растворов ПЭГ, показателя рН растворов и температуры ГТО на пористую структуру кремнеземных материалов. Представлены результаты исследования свойств, полученных материалов, комплексом физико-химических методов.

В четвертой главе показана возможность использования полученных пористых кремнеземов в экзотемплатном синтезе микропористых и мезопористых углеродных материалов с регулируемыми текстурными характеристиками.

ГЛАВА 1 Литературный обзор 1.1 Текстура и морфология кремнеземных материалов

Кремнеземные материалы являются самыми распространенными на Земле. Основой структуры кремнеземных материалов являются тетраэдрические группы [8Ю4]4~, связанные общими кислородными атомами. Кремнезем встречается в виде минералов, содержится во многих растениях и в тканях живых организмов. Кроме того, кремнеземные материалы получают синтетическим путем [1-3]. К основным способам синтеза пористых кремнеземов относят осаждение кислот из силикатных растворов и гидролиз алкоксисиланов. Для синтеза пирогенных кремнеземов используют высокотемпературный гидролиз галогенидов кремния и возгонку кремнезема [4].

Мир пористых и дисперсных материалов на основе кремнезема является сложным и разнообразным. На рисунке 1.1 показаны примеры разнообразия кристаллических и аморфных кремнеземных материалов, полученных в различных условиях. Так, частицы кварца обладают высокоупорядоченной кристаллической структурой [1, 5, 6]. Широко распространенный силикагелъ представляет собой аморфные формы диоксида кремния, состоящие из коллоидных сферических частиц (глобул) размером от 10 до 100 нм с неупорядоченной структурой. Глобулы силикагеля в зависимости от условий синтеза могут иметь различный размер и различную плотность упаковки [7, 8].

Еще одним наглядным примером разнообразия морфологии кремнеземных материалов является пористое стекло, обладающее губчатой структурой. Как правило, для получения таких материалов используют щелочноборосиликатные стекла, в которых одна из фаз, способна к удалению соответствующим растворителем с образованием непрерывной пространственной сетки 8Ю2 [7, 9].

Следует отметить мезопористые мезофазные материалы типа МСМ-41, которые были открыты в 1992 г. Стенки пор у материалов данного класса, образованы аморфным кремнеземом, который встроен в высокоупорядоченную супрамолекулярную структуру [10, 11].

Кристаллы кварца [5]

Опал [12]

Силикагель [7]

^д

40 пт

МСМ-41 [11]

Пористое стекло [9]

Скелет диатомовых водорослей [14]

Рисунок 1.1 - Электронно-микроскопические изображения разнообраз