Переработка биомассы в микро- и мезопористые углеродные материалы и в биотоплива с применением гетерогенных катализаторов гидрооблагораживания и переэтерификации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

05201350967

у

Яковлев Вадим Анатольевич

ПЕРЕРАБОТКА БИОМАССЫ В МИКРО- И МЕЗОПОРИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ И В БИОТОПЛИВА С ПРИМЕНЕНИЕМ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ И ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ

02.00.15 - Кинетика и Катализ Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск - 2013

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.........................................................................................................................................7

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ВЫСОКОЙ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ......................................................................................17

1.1. Обзор литературных данных. Получение микропористых углеродных материалов.................................................................................................................................17

1.1.1. Получение микропористых углеродных материалов методом парогазовой активации ...............................................................................................................................18

1.1.2. Метод химической активации для получения микропористых углеродных материалов...............................................................................................................................24

1.1.2.1. Получение микропористых углеродных материалов активацией кислотно-основными агентами.......................................................................................................25

1.1.2.2. Получение микропористых углеродных материалов щелочной активацией соединениями натрия и калия........................................................................................28

1.2. Экспериментальная часть.......................................................................................31

1.2.1. Приготовление углерод-кремнеземных нанокомпозитов путем карбонизации высокозольной биомассы в реакторе с кипящим слоем катализатора..............................32

1.2.2. Приготовление микропористых углеродных материалов из карбонизированной биомассы методом химической активации..........................................................................32

1.2.3. Тестирование микропористых углеродных материалов физико-химическими методами ...............................................................................................................................33

1.2.4. Тестирование микропористых углеродных материалов на их сорбционные свойства по отношению к водороду и метану.....................................................................34

1.3. Результаты и обсуждение.........................................................................................35

1.3.1. Углерод-кремнеземные нанокомпозиты из высокозольной биомассы...................35

1.3.1.1. Влияние температуры обработки на характеристики получаемых нанокомпозитов...............................................................................................................37

1.3.1.2. Исследование углерод-кремнеземных нанокомпозитов физико-химическими методами...........................................................................................................................37

1.3.2. Микропористые углеродные материалы с высокой удельной поверхностью из высокозольной биомассы.......................................................................................................41

1.3.2.1. Влияние условий приготовления на текстурные характеристики микропористых углеродных материалов......................................................................44

1.3.2.2. Исследование текстуры микропористых углеродных материалов методами просвечивающей электронной микроскопии и функционала плотности..................49

1.3.2.3. Особенности формирования микропористых аморфных углеродных материалов в условиях химической активации КОН..................................................53

2

1.3.2.4. Апробация микропористых углеродных материалов..........................................60

1.4. Заключение к главе 1................................................................................................63

ГЛАВА 2. МЕЗОПОРИСТЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ ВЫСОКОЗОЛЬНОЙ БИОМАССЫ..............................................................................................................................66

2.1. Литературный обзор. Получение мезопористых углеродных материалов ....67

2.1.1. Получение мезопористых углеродных материалов методом химической активации ...............................................................................................................................68

2.1.2. Получение пористых углерод-минеральных композитов........................................70

2.2. Экспериментальная часть.......................................................................................78

2.2.1. Синтез мезопористых углеродных материалов из высокозольной биомассы........78

2.2.2. Получение катализаторов на основе мезопористых углеродных материалов и их тестирование в модельных реакциях гидрирования...........................................................79

2.3. Результаты и обсуждение.........................................................................................81

2.3.1. Влияние условий приготовления и природы углеродного предшественника на текстурные характеристики мезопористых углеродных материалов................................81

2.3.1.1. Влияние температуры термообработки углерод-кремнеземных композитов с карбонатами натрия и калия...........................................................................................82

2.3.1.2. Влияние других условий приготовления на свойства получаемых мезопористых углеродных материалов.........................................................................88

2.3.2. Апробация полученных мезопористых углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов.................................................................................................93

2.4. Заключение к главе 2................................................................................................97

ГЛАВА 3. НАНЕСЕННЫЕ НА ОКСИД АЛЮМИНИЯ НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ..............................................................................................................................99

3.1. Обзор литературных данных....................................................................................99

3.1.1. Свойства и состав бионефти - продукта быстрого пиролиза биомассы...............101

3.1.2. Катализаторы крекинга бионефти.............................................................................107

3.1.3. Катализаторы гидродеоксигенации бионефти.........................................................108

3.1.3.1. Сульфидированные катализаторы гидродеоксигенации бионефти.................111

3.1.3.1.1. Реакционная способность различных соединений в реакциях гидродеоксигенации на сульфидированных катализаторах..................................112

3.1.3.1.2. Особенности механизма гидродеоксигенации на сульфидированных катализаторах и факторы, влияющие на их активность и стабильность.............114

3.1.3.2. Катализаторы гидродеоксигенации на основе благородных металлов...........118

3.1.3.3. Несульфидные катализаторы на основе других переходных металлов...........123

3.1.4. Заключение к обзору литературных данных............................................................129

3

3.2. Экспериментальная часть.....................................................................................130

3.2.1. Методики приготовления и тестирования катализаторов гидродеоксигенации.ЛЗО

3.2.2. Анализ продуктов реакции........................................................................................132

3.2.3. Физические методы исследования катализаторов...................................................134

3.3. Результаты и обсуждение.......................................................................................135

3.3.1. Активность Rh-содержащих катализаторов в реакции гидродеоксигенации анизола .............................................................................................................................135

3.3.2. Гидродеоксигенация анизола на промышленных сульфидированных NiMo/y-АЬОз и СоМо/у-А^Оз катализаторах..................................................................................138

3.3.3. Активность промышленных никельсодержащих катализаторов в гидродеоксигенации анизола...............................................................................................140

3.3.4. Исследование NiCu/5-АЬОз катализаторов гидродеоксигенации анизола...........143

3.3.4.1. Влияние соотношения Ni/Cu на активность и селективность №Си/5-А120з катализаторов.................................................................................................................143

3.3.4.2. Исследование NiCu/5-АЬОз катализаторов методом рентгенофазового анализа. .................................................................................................................................146

3.3.4.3. Исследование NiCu/8-АЬОз катализаторов методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ).................................................................148

3.3.5.Исследование NÍC11/8-AI2O3 катализаторов в гидродеоксигенации бионефти......151

3.3.5.1. Активность NiCu/8-АЬОз катализаторов в гидродеоксигенации бионефти ..151

3.3.5.2. Продукты гидродеоксигенации бионефти. Массовый баланс..........................153

3.3.5.3. Элементный состав продуктов гидродеоксигенации бионефти.......................156

3.3.5.4. Свойства продуктов гидродеоксигенации бионефти.........................................157

3.3.5.5. Стабильность серии NiCu/5-АЬОз катализаторов в гидродеоксигенации бионефти.........................................................................................................................161

3.4. Заключение к главе 3..............................................................................................164

ГЛАВА 4. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ НИКЕЛЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА БИОМАССЫ..............166

4.1. Обзор литературных данных..................................................................................166

4.1.1. Факторы, влияющие на стабильность катализаторов гидродеоксигенации.........167

4.1.2. Влияние свойств бионефти на эффективность ее гидрооблагораживания...........173

4.1.3. Заключение к обзору литературных данных............................................................177

4.2. Экспериментальная часть.....................................................................................178

4.2.1. Методики приготовления и тестирования катализаторов гидродеоксигенации.. 178

4.2.2. Тестирование катализаторов в процессах гидрооблагораживания.......................179

4.2.3. Анализ продуктов реакции и физические методы исследования катализаторов. 180

4.3. Результаты и обсуждение.......................................................................................184

4.3.1. Влияние носителя на активность и стабильность Ni-Cu-катализаторов в гидрооблагораживании анизола и бионефти.....................................................................184

4.3.1.1. Синтез катализаторов и их характеристики........................................................184

4.3.1.2. Каталитическое гидрооблагораживание бионефти. Массовый баланс продуктов реакции........................................................................................................187

4.3.1.3. Каталитическая активность Ni-Cu катализаторов в гидрооблагораживании бионефти.........................................................................................................................189

4.3.1.4. Свойства продуктов гидрооблагораживания бионефти.....................................189

4.3.1.5. Исследование стабильности Ni-Cu катализаторов, нанесенных на различные носители, в гидрооблагораживании бионефти...........................................................193

4.3.2. Катализаторы с высоким содержанием никеля в гидрооблагораживании гваякола и бионефти.............................................................................................................................196

4.3.2.1. Тестирование никелевых катализаторов в гидрооблагораживании гваякола. 198

4.3.2.2. Исследование катализаторов с высоким содержанием никеля физико-химическими методами................................................................................................205

4.3.2.3. Исследование катализаторов с высоким содержанием никеля в гидрооблагораживания бионефти................................................................................213

4.3.2.3.1. Синтез катализаторов и их характеристики................................................213

4.3.2.3.2. Каталитическая активность катализаторов в гидрооблагораживании бионефти.....................................................................................................................215

4.3.2.3.3. Исследование параметров гидрооблагораживания бионефти на №-Си-8іС>2 .

.........................................................................................................................216

4.3.2.3.3.1.Гидрооблагораживание бионефти на №-Си-8іСЬ в статическом реакторе .....................................................:...............................................................216

4.3.2.3.3.2. Влияние параметров гидрооблагораживания бионефти в проточном

реакторе..................................................................................................................221

4.3.2.3.3.3. Влияние размера зерна катализатора М-Си-БЮг на его активность в гидрооблагораживании бионефти........................................................................223

4.3.2.3.4. Исследование стабильности катализатора №-Си-8Ю2 в реакции

гидрооблагораживании бионефти............................................................................226

4.3.2.4. Исследование модифицированных никелевых катализаторов

гидрооблагораживания бионефти................................................................................229

4.3.2.4.1. Исследование модифицированных никелевых катализаторов в гидрооблагораживании гваякола.............................................................................230

4.3.2.4.2. Исследование влияния модифицирующих добавок на коррозионную стойкость и механическую прочность катализаторов...........................................233

4.3.2.4.3. Исследование модифицированных никелевых катализаторов физико-химическими методами............................................................................................236

4.4. Заключение к главе 4.......................................................................................................243

ГЛАВА 5. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ И

ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ИХ

ПРОИЗВОДНЫХ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ.......................................247

5.1. Обзор литературных данных...........................................................................................247

5.1.1. Каталитическая переэтерификация триглицеридов и их производных................251

5.1.1.1. Основные катализаторы переэтерификации........................................................253

5.1.1.2. Кислотные катализаторы переэтерификации......................................................259

5.1.2. Каталитический крекинг триглицеридов жирных кислот и их производных......265

5.1.3. Гидрокрекинг триглицеридов жирных кислот и их производных.......................265

5.1.4. Декарбоксилирование триглицеридов жирных кислот и их производных...........270

5.1.5. Заключение к литературному обзору.......................................................................273

5.2. Экспериментальная часть..............................................................................................274

5.2.1. Методики приготовления и исследования катализаторов переэтерификации и гидрооблагораживания.........................................................................................................274

5.2.2. Тестирование катализаторов в реакциях переэтерификации и гидрооблагораживания.........................................................................................................277

5.3. Результаты и обсуждение................................................................................................277

5.3.1. Исследование основных катализаторов M-Al(La)-0 (М = Sr, Ва); M-Mg-0 (М = Y, La) в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом...................................280

5.3.2. Исследование стабильности барийсодержащих катализаторов в реакции переэтерификации рапсового масла метанолом................................................................286

5.3.3. Гидродеоксигенация биодизеля в присутствии катализаторов на основе благородных металлов.........................................................................................................290

5.3.5. Исследование никелевых катализаторов в реакции гидродеоксигенации биодизеля .............................................................................................................................295

5.3.6. Гидрооблагораживание триглицеридов жирных кислот в присутствии катализатора NiCu/Ce02-Zr02............................................................................................300

5.3.7. Материальный и тепловой баланс процесса переработки рапсового масла в биодизель и высокоцетановые компоненты дизельного топлива....................................304

5.4. Заключение к главе 5.......................................................................................................310

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................................................313

ВЫВОДЫ........................................................................................................................................321

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ...........................................................................................................325

ПРИЛОЖЕНИЕ.............................................................................................................................363

Введение

В настоящее время растительная биомасса (далее - просто «биомасса») все чаще становится объектом исследований применительно ее использования в качестве возобновляемого сырья для получения различных продуктов химической промышленности. Биомасса позиционируется как альтернатива невозобновляемым ископаемым источникам углеродсодержащего сырья (нефти, природному газу, каменному углю и пр.). Интенсивно исследуют пути получения из биомассы биотоплив (бионефти [13], биодизеля [4-6], биоэтанола [7]), синтез-газа, метана [8], различных продуктов тонкого органического синтеза [9], а также углеродных материалов [10]. Если получение из биомассы углеродных материалов с развитой пористой структурой - активированных углей, наноструктурированных углеродных материалов, является традиционным подходом, который развивается в течение длительного времени, то биоэнергетика в современном понимании начала развиваться относительно недавно после энергетического кризиса 1972-1974 годов. Сейчас биоэнергетика является самостоятельным сегментом современной энергетики, которая позволяет сохранить в биосфере и атмосфере баланс диоксида углерода. Получая биотопливо или другой материал из фотосинтетической биомассы и продуктов ее трансформации, человечество фактически использует часть природной цепочки ее разложения. Энергосодержание ежегодно накапливаемой за счет фотосинтеза биомассы (220 млрд. тонн по сухому веществу), составляющее 4000 ЭДж (1018), в 10 раз превышает потребление топлива и энергии современным сообществом [11], что, безусловно, демонстрирует огромный потенциал использования биомассы, как в энергетических целях, так и для производства других ценных продуктов.

На сегодняшний день биотоплива не могут конкурировать с традиционными моторными топливами, получаемыми из нефти. Основными причинами такого положения являются высокие энергозатраты и большое количество переделов при его производстве, а также низкий технологический уровень производства биотоплива по сравнению с технологиями нефтепереработки. Поэтому комплексный подх