Закономерности процесса гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием палладийсодержащих катализаторов

Степачёва, Антонина Анатольевна

Закономерности процесса гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием палладийсодержащих катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Степачёва, Антонина Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Тверь МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.15 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Закономерности процесса гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием палладийсодержащих катализаторов»

Автореферат диссертации на тему "Закономерности процесса гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием палладийсодержащих катализаторов"

На правах рукописи

Закономерности процесса гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием палладий-содержащих катализаторов

Специальность 02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

21 НОЯ 2013

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2013

005538914

Работа выполнена на кафедре Биотехнологии и химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Сульман Эсфирь Михайловна

Заведующий кафедрой «Биотехнологии и химии» Тверского государственного технического университета Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, Сапунов Валентин Николаевич, Профессор кафедры Химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза Российского химико-технологического университета им. Менделеева

кандидат химических наук, Крамарева Наталья Васильевна,

Ведущий специалист компании Egon Zehnder International Ведущая организация: ФГЪУН Институт органической химии им.

Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита состоится «13» декабря 2013 г. в 12 ч 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 при Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в ауд. 443 (конференц-зал). С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан « № » Ч 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02

Староверов Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы. Возрастающие потребности в источниках альтернативной энергии требуют создания новых путей получения топлив из растительного сырья с топливными характеристиками близкими к нефтяному дизелю. Одной из возможных альтернатив дизельному топливу является Грин-дизель, в основе технологии получения которого лежит реакция каталитического гидродеоксигенирования жирных кислот и их производных. Применение традиционных катализаторов, хотя и обеспечивает необходимый выход целевого продукта, сопряжено с высоким содержанием активных металлов. Кроме того, подобные каталитические системы имеют тенденцию к снижению каталитической активности при многократном использовании в связи с вымыванием активного металла, а также дезактивацией поверхности. Одним из направлений решения данной проблемы является создание катализаторов с определенной формой и размером наночастиц. Для создания подобных систем целесообразно использование стабилизирующих агентов, наиболее перспективными среди которых в настоящее время являются сверхсшитые полимеры. Однако, применение наноразмерных полимерстабилизированных катализаторов возможно только в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии и структуры металлических частиц, особенностей сорбции субстратов на поверхности каталитических систем, изучение кинетических аспектов и механизма конкретных реакций.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание катализаторов на основе полимер-стабилизированных частиц металлов, исследование их физико-химических и каталитических свойств в реакции гидродеоксигенирования, что ведет к совершенствованию технологии получения Грин-дизеля.

Целью данной работы является изучение физико-химических и каталитических свойств полимер-сгабилизированных наночастиц палладия, использование которых позволит достичь высокой эффективности проведения реакции гидродеоксигенирования жирных кислот для производства Грин-дизеля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: теоретический анализ способов получения Грин-дизеля; тестирование каталитических свойств и изучение кинетических закономерностей гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием синтезированных катализаторов;

физико-химическое исследование палладий-содержащих катализаторов на органических и неорганических носителях;

выбор математических моделей и расчет кинетических параметров, а так же выдвижение гипотезы о механизме гидродеоксигенирования жирных кислот.

Работа проводилась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 09-08-00517-а, № 12-08-00024-а).

Научная новизна и практическая значимость работы.

Синтезированы новые гетерогенные каталитические системы на основе полимер-стабилизированных наночастиц палладия. Проведено тестирование каталитических свойств и изучены кинетические аспекты процесса гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием катализаторов на основе углеродных носителей и сверхсшитого полистирола. С помощью физико-химических методов исследования получены данные о формировании частиц палладия в полимерной матрице сверхсшитого полистирола, состоянии металла в катализаторе, проведено сравнение синтезированных палладий-содержащих систем с промышленными. Предложена гипотеза о механизме гидродеоксигенирования жирных кислот на полимерстабилизированных наночастицах палладия. Представленное систематическое исследование служит основой для усовершенствования технологии получения Грин-дизеля путем деоксигенирвания жирных кислот и их производных.

Личный вклад автора. Непосредственно автором были проведены физико-химические исследования каталитических систем методами инфракрасной (ИК-Фурье) спектроскопии, термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), изучены особенности сорбции стеариновой кислоты на катализаторах и кинетические закономерности гидродеоксигенирования стеариновой кислоты. Так же автор принимал активное участие в синтезе катализаторов на основе сверхсшитого полистирола, исследовании каталитических систем такими физико-химическими методами, как низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), ИК спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: X Международная конференция ЕигораСа! X (Великобритания, Глазго, 2011); XVIII Региональные Каргинские чтения (Тверь, 2011); Всероссийская конференция студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийский конкурс научно-

исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2011» (Москва, 2011); IV Международная научно-практическая конференция «Молодежь. Наука. Инновации», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (Пенза, 2011); XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле, 2012); XV Молодежная школа-конференция по органической химии (Уфа, 2012); 24-я Конференция по катализу органических реакций (США, Аннаполис, 2012), 20-й международный конгресс по химической технологии (Чехия, Прага, 2012); 10-й Конгресс по прикладному катализу в тонком химическом синтезе (Финляндия, Турку, 2013); XI Международная конференция ЕигораСа! XI (Лион, Франция, 2013).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 21 печатная работа, в том числе, 4 статьи в изданиях центральной печати, рекомендованных ВАК, подана заявка на патент.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников. Текст изложен на 160 страницах, включает 75 рисунков, 24 таблицы. Список использованных источников содержит 122 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, изложены цель, научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В первой части "Литературный обзор" обобщены имеющиеся в литературе данные, рассмотрены основные механизмы деоксигенирования, охарактеризованы закономерности протекания процесса деоксигенирования жирных кислот и их производных, проанализированы данные по использованию различных катализаторов в процессе деоксигенирования жирных кислот и их производных.

Во второй части "Методы и методики экспериментов и анализов" приведены методики синтеза гетерогенных палладиевых полимерных катализаторов путем пропитки сверхсшитого полистирола раствором прекурсора в комплексном растворителе - тетрагидрофуран-метанол-вода. Описаны установка для

каталитического гидродеоксигенирования стеариновой кислоты; методики проведения экспериментов и хроматографического масс-спектрометрического анализа катализата. Описаны физико-химические методы исследования катализаторов: РФЭС, ПЭМ, низкотемпературная адсорбция азота, ИК-Фурье спектроскопия, РЖ спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО, ТГА, ДСК, приведены характеристики использованных реактивов и материалов.

В третьей части "Результаты и их обсуждение" изучены кинетические закономерности каталитического гидродеоксигенирования стеариновой кислоты, выбранной в качестве модельного субстрата; определены оптимальные условия проведения процесса; представлены результаты физико-химических исследований палладий-содержащих катализаторов на основе сверхсшитого полистирола и углеродных носителей; рассчитаны кинетические модели и предложены гипотезы о механизме протекания процесса.

Результаты кинетических исследований.

Для выбора наиболее эффективных каталитических систем был протестирован ряд известных и вновь синтезированных катализаторов. Их тестирование проводили в одинаковых условиях при: температуре 255°С, концентрации стеариновой кислоты Со = 0.1 моль/л, массе катализатора 0.1 г, давление водорода — 0.6 МПа. Интенсивность перемешивания составляла 700 об/мин, растворитель - додекан, объем растворителя ЗОЮ-6 м3) (Рис. 1, а). Кинетические кривые расходования стеариновой кислоты и образования н-гептадекана на всех отобранных для исследования катализаторах оказались достаточно сложными (Рис. 1, а), отражая три фазы развития процесса: 1) четко выраженное ускорение реакции при небольших конверсиях субстрата; 2) фаза развитого процесса, достигающая в некоторых случаях конверсии от ~10% до -90% и характеризующаяся постоянством скорости реакции; 3) и, наконец, завершающая фаза, когда скорость реакции уменьшается по мере расходования стеариновой кислоты. Определение эффективности каталитических систем проводили методом трансформации. Оказалось, что все кинетические кривые полностью совпадают друг с другом, если провести линейное изменение оси времени (0 с использованием для каждой кинетической кривой т.н. «приведенного» времени (т), равного произведению г|*1, где Т| - коэффициент трансформации времени. Поскольку достоверность аппроксимации экспериментальных данных оказалась очень высокой Я2 = 0.987 (Рис. 1, б), то можно полагать, что расходование субстрата для всех катализаторов идентично.

Эффективность катализаторов определяли путем сравнения коэффициентов трансформации (т)) кинетических кривых, а также селективности катализаторов по целевому продукту реакции (н-гептадекану) (Табл. 1).

Рис. 1 -Расходование стеариновой кислоты во времени для различных катализаторов во времени (а) и в «приведенном» времени (т = т|4) (б)

Анализируя результаты тестирования катализаторов получили, что наиболее активными в процессе гидродеоксигенирования жирных кислот являются палладий-висмутовые каталитические системы (5%-Рс1-В1/Си8, 5%-Рс1-В1/СПС, 1%-Рс1-В^Сибунит). Активность палладия, нанесенного на полимерную матрицу сверхсшитого полистирола (1~5%-Рс1/СПС) или углеродный носитель (1~5%-Рс1/С) несколько меньше (Табл. 1).

Таблица 1

Относительная активность тестируемых катализаторов

Катализатор Коэффициент трансформации г) Конверсия (%) Селективность (%)

5%-Р<1-Ві/СПС 2.40 100.0 91.5

0.5%-Ра/А1203 2.05 100.0 89.8

5%-Рс1-Ві/Си8 2.50 100.0 86.0

1%-Рсі-Ві/Сибунит 1.70 94.3 91.7

1%-Рс1/СПС 1.15 87.9 98.9

з%-ра/спс 1.45 90.3 98.5

5%-Рсі/СПС 1.46 94.6 96.2

і%-ра/с 1.00 78.3 98.3

5%-Рсі/С 1.30 82.9 96.7

Решающим фактором, сказавшимся на выбор катализатора, является показатель селективности реакции по н-гептадекану при высоких степенях конверсии стеариновой

кислоты. Основным продуктом, уменьшающим селективность образования н-гептадекана, является н-пентадекан, образующийся в незначительных количествах из субстрата параллельно с целевым продуктом. При значениях конверсии субстрата >80% доля н-пентадекана увеличивается, из чего можно предположить, что побочный продукт образуется из н-гептадекана в результате реакции гидрогенолиза. На основании данных, приведенных в таблице 1, для дальнейшего исследования процесса были выбраны катализаторы 1%-Р<1/С, 1%-Рс1/СПС.

Кинетические эксперименты проводили для выбранных катализаторов 1%-Ра/СПС и 1%-Ра/С при варьировании температуры (230°С - 255°С) (Рис. 2); парциального давления водорода (0.2 - 1.8 МПа) (Рис.3, а) и начальной концентрации стеариновой кислоты (0.05 - 0.2 моль/л) (Рис. 4). Хорошая совместимость кинетических кривых расходования стеариновой кислоты при разной температуре (Рис. 2а) показывает, что, при изменении температуры реакции, схема процесса не меняется.

О*

Рис. 2 - а) Зависимость изменения концентрации стеариновой кислоты для различных температур при катализе 1%-Рс1/СПС от приведенного времени (г)*1) реакции; б) зависимость 1п(г!)~1/Т: (1) для катализатора 1%-Р(1/СПС; (2) для катализатора 1%-Р<1/С

По данным влияния температуры на процесс гидродеоксигенирования стеариновой кислоты были построены аррениусовские зависимости и рассчитаны кажущиеся энергии активации (Рис. 2, б). Кажущаяся энергия активации для каталитической системы 1%-Рс)/СПС составила 94±5 кДж/моль, что практически совпадает со значением Е„аж для промышленного катализатора 1%-Рс1/С -92±5 кДж/моль.

Рис. 3 - а) Кинетические кривые гидродеоксигенирования стеариновой при различных парциальных давлениях водорода для катализатора 1%-Рс1/СПС; б) Зависимость коэффициента трансформации от парциального давления водорода При увеличении парциального давления водорода от 0.2 до 1.4 МПа растет скорость процесса, хотя и незначительно, достигая «предельного» значения при давлении выше 1.4 МПа (Рис. 3, б). На основе этого факта можно предположить, что при >1.4 МПа происходит полное восстановление палладия атомами водорода. По данным влияния давления на процесс гидродеоксигенирования стеариновой кислоты был рассчитан активационный объем, который составил -3396 см3/моль для катализатора на основе сверхсшитого полистирола.

Из приведенных зависимостей (Рис. 4) влияния начальной концентрации субстрата на процесс гидродеоксигенирования жирных кислот хорошо видно, что для развитого процесса, скорость реакции расходования субстрата постоянна вплоть до конверсий >90%, причем независимо от начальной концентрации стеариновой кислоты.

Рис. 4 — Экспериментальные точки и расчетные кривые (см. ниже) расходования стеариновой кислоты при различной начальной концентрации стеариновой кислоты при

катализе 1%-Р(1/СПС

Кроме того, начальные и конечные участки кинетических кривых полностью идентичны. Эти факты могут служить доказательством нулевого порядка реакции по субстрату в исследуемом процессе для всех стадий.

При оптимальных параметрах эксперимента была изучена стабильность работы катализаторов \%-?А!С и 1%-Р(3/СПС. Выявлено, что при многократном использовании катализатора 1%-Рс1/СПС его селективность не изменяется, а активность снижается незначительно, тогда как активность и селективность катализатора 1%-Р<1/С снижаются уже после второго использования. Причиной подобного изменения активности катализатора является незначительное уменьшение его удельной поверхности.

Результаты физико-химических исследований.

Исследование методом низкотемпературной адсорбции азота показало, что носитель -сверхсшитый полистирол - и все представленные образцы катализаторов обладают

микромезопористой структурой со средним диаметром пор порядка 4-5 нм (Рис. 5). В ходе исследования каталитических систем на основе сверхсшитого полистирола, предварительно восстановленных в токе водорода, методами низкотемпературной адсорбции азота и ПЭМ были определены площади удельной поверхности, рассчитанные по модели БЭТ (Табл. 2), и средние размеры сформированных нанокластеров (Табл. 2, Рис. 6).

При введении прекурсора На2Р(1С14 в полимерную матрицу сверхсшитого полистирола наблюдается закономерное уменьшение общей площади поверхности системы, что связано с заполнением части пор полимера и образованием металлических нанокластеров. Из данных, представленных в таблице 2, видно, что с увеличением расчетного содержания Р<1 с 1% до 5% происходит уменьшение удельной площади поверхности образцов с 1120 м2/г до 539 м2/г (модель БЭТ).

Рис. 5 - Распределение пор по размерам для катализаторов на основе сверхсшитого полистирола

Таблица 2

Значения удельной площади поверхности носителя и металлополимеров, энергии связи атомов палладия и средний диаметр синтезированных нанокластеров

Образец еСб (Ра за5/2), эВ есв* (Р<1 за3/2), эВ Соединение ра Оср, нм Модель БЭТ

ЙВЕТ, м2/г квЕТ

СПС - - - - 1373.0 0.999

5%-Р(1/ СПС(Н2) 336.0+0.1 335.2+0.1 336.0-336.4 335.1+0.1 ра„ (9<п<із) ра(0) 7.6+0.1; 25.0±0.1 539.0 0.999

з%-ра/ СПС(Н2) - - - 35.6±0.1 705.0 0.999

1%-Рсі/ СПС(Н2) 336.6+0.1 335.0+0.1 336.5-336.8 335.1+0.1 ра„ (4<п<7) ра(0) 32.1+0.1 1120.0 0.999

Есв* - энергия связи Зё3/2 подуровня атомов палладия по справочным данным; ЗВЕт -удельная площадь поверхности (модель БЭТ); квнт - корреляционный коэффициент.

ПЗІККХІЇЗІВМ 7 Г,5 я а.5 в В.6 10 10.5 И 11.5

Рис. 6 - ПЭМ микрофотографии и диаграммы распределения частиц по размерам для металлополимеров а) 1%-Ра/СПС, б) 3%-Рё/СПС, в) 5%-Рс1/СПС

Результаты ПЭМ показывают, что сформированные наночастицы палладия обладали большой степенью полидисперсности. Так для образца 5%-Рс1/СПС было найдено две фракции частиц со средним диаметром 7.6 нм и более крупные частицы с диаметром 25.0 нм (Табл. 2). Образцы 3%-Ра/СПС (Рис. 6), 1%-Рс1/СПС (Табл. 2) характеризовались отсутствием мелкой фракции наночастиц, при этом диаметр крупных частиц составлял 32.1 -35.6 нм.

Для установления качественного состава поверхности катализаторов и определения степени окисления металла на их поверхностях было проведено РФЭ

исследование образцов. Определены энергии связи атомов элементов, входящих в состав поверхности катализаторов (Табл. 2). Данные математического моделирования подуровня 3с1 палладия показывают, что палладий во всех образцах содержится, в основном, в виде соединений Р(1(0).

Для определения возможного состава активных центров металлических нанокластеров были проведены ИК-спектроскопические исследования диффузного отражения адсорбции СО для катализатора на основе сверхсшитого полистирола с массовым содержанием палладия 1%, синтезированного с использованием прекурсора ИагРёСи, предварительно восстановленного в токе водорода (Рис. 7).

После адсорбции СО в спектре восстановленного палладиевого образца, нанесенного на

сверхсшитый полистирол (Рис. 7), наблюдается полоса поглощения СО при 2064 см"1. Эта полоса поглощения, согласно справочным данным, вероятно, принадлежит валентным колебаниям молекул СО, адсорбированным на Рс1° в линейной форме. Чуть менее интенсивная полоса при 1934 см"1 предположительно принадлежит мостиковой форме адсорбции СО на двух соседних атомах металлического палладия. При десорбции СО в вакуум при комнатной температуре в течение 30 мин из спектра исчезают обе полосы поглощения СО. Исходя из данных ИК-спектроскопии диффузного отражения адсорбции СО, можно предположить, что палладий в восстановленных катализаторах на основе сверхсшитого полистирола представлен в виде соединений Рё°.

Для изучения адсорбции стеариновой кислоты было проведено исследование образцов катализаторов, предварительно восстановленных в токе водорода и обработанных раствором стеариновой кислоты в додекане, методом ИК-Фурье-спектроскопии. На рисунке 8 представлены ИК-спектры стеариновой кислоты, образца катализатора 1%-Рс1/СПС, а также образца катализатора 1%-Р<1/С, предварительно обработанных раствором стеариновой кислоты, снятые в вазелиновом масле.

1%Pd/HPS (Н )

СО. 20'С, 20 Тогт, 10 m СО, 20'С, 20 Тогт, 17 h vae., 20'С, 30 min

2100 2000 1900

Wavenumber, cm'1

Рис. 7 - ИК-спектр диффузного отражения адсорбции СО катализатора 1%-Рс1/СПС(Н2)

'УЧ—у/

ЫЛ

Рис. 8 -ИК-спектры (а) стеариновой кислоты; (б) катализатора 1%-Рс1/СПС(Н2) обработанного стеариновой кислотой; (в) катализатора 1%-Рс1/С(Н2) обработанного

стеариновой кислотой

Основной характеристической полосой поглощения в спектре стеариновой кислоты является полоса с волновым числом 1700 см"1, соответствующая валентным колебаниям -С=0 группы. В ИК-спектре катализатора на основе сверхсшитого полистирола, предварительно обработанного стеариновой кислотой кроме основной полосы поглощения при 1700 см"1, появляется дополнительная полоса поглощения с волновым числом 1680 см"1. Из полученных данных можно сделать вывод, что при адсорбции стеариновой кислоты на катализаторе, происходит сдвиг основной полосы поглощения, соответствующей валентным колебаниям -С=0 группы, в сторону меньших частот. В спектре катализатора на основе графита, полоса поглощения соответствующая колебаниям группы -С=0 стеариновой кислоты 1700 см"1 имеет низкую интенсивность, сдвиг основной полосы поглощения в данном случае не наблюдается. Исходя из вышеперечисленного, можно предположить, что адсорбция стеариновой кислоты происходит интенсивнее на катализаторах на основе сверхсшитого полистирола, тогда как на катализаторах на основе углеродных носителей адсорбция субстрата незначительна.

ТГА анализ исходных образцов и образцов после однократного использования показал, что все представленные катализаторы не претерпевают структурных изменений при температуре реакции 250-300°С.

Гипотеза о механизме гидродеоксигенирования стеариновой кислоты Исследуемый процесс каталитического гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием палладий-содержащих катализаторов объединяет два пути превращения карбоновых кислот в насыщенные углеводороды - непосредственное декарбокислирование и первоначальное декарбонилирование с образованием олефина с последующим гидрированием последнего.

С учетом доказательства протекания реакции в кинетической области на внутренней поверхности катализатора можно утверждать, что лимитирующей стадией превращения исходного реагента является медленное превращение адсорбированного на ней субстрата. Без учета образования побочного продукта - н-пентадекана (выход которого достигает нескольких процентов только при глубоких конверсиях субстрата), общую схему процесса можно представить следующим образом (Формула 1):

Cat kl >Cat * СК + Cat * < Kf >[CK- Cat*] (1)

[СК - Cat*] —н-Гпл- Cat * где СК - стеариновая кислота; н-Гп -продукт реакции - н-гептадекан; Cat - концентрация активных центров на поверхности катализатора; Кр - константа сорбции; ki - константа скорости псевдо первого порядка образования продукта; к2 - константа скорости активации катализатора.

Роль давления водорода в данном процессе сводится, к более полному превращению адсорбированного палладия до Pd(0) и выражается в виде соответствующей функциональной зависимости константы скорости реакции (Формула 4).

d[CK] _ a-k| Кр [С#]

dt (1 + KF-\CK\)

(2)

f 1.5-1.5-

k, =

% = V0-«) (3)

1.5-1.5-T^" 1 + 1-5-JP^

( 2404^

xp|^l 0.473 — I • kn (4)

T J

Математическое описание данной схемы выражается системой дифференциальных уравнений (2 и 3) при следующих значениях параметров -к, = 0.00065 моль л"'-мин''; Кр= 75 л/моль; к2 = 0.015 мин"1.

Полученная кинетическая модель процесса гидродеоксигенирования жирных кислот, используемого в производстве Грин-дизеля, для исследованных условий проведения (см. выше) полностью описывает зависимости превращения стеариновой кислоты во времени с учетом одновременной активации катализатора 1%-Pd/CnC. Достоверность аппроксимации (Л2 линейной регрессии, определенной с помощью стандартной программы Excel 93_2003) во всех сериях опытов была высокой и изменялась в пределах Л2 = 0.95 ~ 0.99.

Как уже отмечалось выше, при низких концентрациях или глубоких степенях

превращения субстрата, происходит резкое уменьшение селективности реакции. Данный факт позволяет предположить, что для реакции гидрогенолиза н-гептадекана необходимо наличие на катализаторе свободных активных центров, которые появляются при значительных конверсиях стеариновой кислоты.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Сшгтезированы новые палладий-содержащие катализаторы на основе полимерной матрицы сверхсшитого полистирола методом импрегнации с использованием прекурсора (Na2PdCl4).

2. Изучены кинетические закономерности протекания реакции гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием катализаторов 1%-Pd/CITC и 1%-Pd/C. Определены оптимальные условия проведения процесса гидродеоксигенирования стеариновой кислоты, обеспечивающие максимальную активность и селективность катализаторов 1%-Pd/CnC и 1%-Pd/C.

3. Установлено, что использование сверхсшитого полистирола при синтезе катализаторов на основе благородных металлов позволяет обеспечить высокую площадь поверхности металла. Показано, что все образцы катализаторов обладают микромезопористой структурой со средним размером пор 4-5 нм. Наночастицы палладия обладают высокой степенью полидисперсности (диаметр наночастиц Pd 2-30 нм). Палладий в образцах катализаторов, предварительно восстановленных водородом, представлен в основном в виде Pd°.

4. Доказано, что стеариновая кислота легче адсорбируется на катализаторах на основе сверхсшитого полистирола, по сравнению с катализаторами на основе углеродных носителей.

5. Установлено, что образцы катализаторов не претерпевают структурных изменений при температуре реакции 250 - 300 °С.

6. Получена кинетическая модель процесса гидродеоксигенирования жирных кислот для производства Грин-дизеля, которая с высокой достоверностью (Я2 = 0.95 ~ 0.99) описывает зависимости превращения стеариновой кислоты во времени для исследованных условий проведения.

7. Проведено систематическое исследование, которое может служить обоснованием создания эффективной технологии синтеза Грин-дизеля методом каталитического гидродеоксигенирования жирных кислот и их производных.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Степачева A.A. Использование катализаторов на основе металлов VIII группы в процессе деоксигенирования жирных кислот для производства биодизельного топлива / A.A. Степачева, A.B. Густова, Л.Ж. Никошвили, В.Г. Матвеева, Э.М. Сульман //Вестник ТвГУ. Серия «Химия». -2011. - С. 153 - 158.

2. Степачева A.A. Производство биодизельного топлива второго поколения путем гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием Pd-содержащих катализаторов / A.A. Степачева, Л.Ж. Никошвили, Э.М. Сульман // Вестник ТвГУ. Серия «Химия».-2013.-Вып. 15. -№ 14.-С. 162-167.

3. Степачева A.A. Физико-химическое исследование гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием наноструктурированных частиц палладия / A.A. Степачева, Л.Ж. Никошвили, М.Е. Григорьев, A.B. Быков, Н.В. Лакина, Э.М. Сульман // Научно-технический вестник Поволжья. - 2013. - № 3 - С. 56-59.

4. Катализ и биокатализ в работе совмещенных мероприятий: VIII Европейского конгресса по химической технологии и I Европейского конгресса по прикладной биотехнологии / Э.М. Сульман, Е.И. Шиманская, В.Ю. Долуда, М.Г. Сульман, A.A. Степачева // Катализ в промышленности. - 2012. - № 2. - С. 74 - 77.

5. Катализаторы хемо- и энантиоселективного гидрирования на основе сверхсшитого полистирола / A.B. Быков, Л.Ж. Никошвили, М.Б. Коняева, A.B. Семенова, A.A. Степачева, Э.М. Сульман // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология.—2011.—T. 54.-№ 12.-С. 110-111.

6. Заявка на патент №2013100776 Российская Федерация, МПК С07С9100, B01J 23/44. Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты / A.A. Степачева, Л.Ж. Никошвили, и [и др.]. - № 2013100776 - Дата приоритета: 09.01.2013

7. Степачева A.A. Использование каталитических технологий для модификации биодизеля / Степачева A.A., Коняева М.Б., Никошвили Л.Ж.// Вестник ТГТУ.-2010.-вып. 17.-С. 31-37.

8. Степачева A.A. Производство биодизельного топлива второго поколения путем деоксигенирования жирных кислот с использованием каталитических технологий / A.A. Степачева, A.B. Густова, Л.Ж. Никошвили, В.Г. Матвеева // Вестник ТвГТУ. — 2012. - Вып. 20. - С. 107-110

9. Степачева A.A. Полимерстабилизированные наноструктурированные катализаторы в реакции деоксигенирования жирных кислот / A.A. Степачева, A.B. Густова, Л.Ж. Никошвили // Сборник научных трудов магистрантов и аспирантов. Тверь. - 2012. - вып. 2. - С. 162-165

10. Степачева A.A. Производство биодизельного топлива второго поколения путем каталитического деоксигенирования жирных кислот / A.A. Степачева, A.B. Густова // Сборник аннотаций научных работ финалистов Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки, Казань. - 2011. - Т. 2. -С. 61-62.

11. Степачева A.A. Наноструктурированные катализаторы на основе металлов VIII группы в процессе деоксигенирования жирных кислот / A.A. Степачева, A.B. Густова // Сборник тезисов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова, Санкт-Петербург, 18-22 апреля. - 2011. - С. 584 - 585.

12. Деоксигенирование жирных кислот в производстве биодизельного топлива / Э.М. Сульман, A.A. Степачева, Л.Ж. Никошвили, A.B. Густова // Материалы XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября. -2011.-Т.4.-С. 100.

13. Stepacheva A. Deoxygenation of linoleic acid for production of second generation of biodiesel / A. Stepacheva, A. Gustova, E. Sulman, V. Matveeva, L. Nikoshvili // Abstracts of the X International Conference EuropaCat X, Glasgow, UK, August 29 -September 2. - 2011. - PM181. - P. 1.

14. Степачева A.A. Производство биодизельного топлива путем каталитического деоксигенирования жирных кислот / A.A. Степачева, Л.Ж. Никошвили, A.B. Густова, Э.М. Сульман // Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Москва, 3-7 октября. - 2011. - Т. 2. - СД-Ш-116. - С. 295.

15. Степачева A.A. Каталитическое деоксигенирование жирных кислот для производства биодизельного топлива второго поколения // Тезисы докладов участников конференции конкурсного отбора проектов по программе «У.М.Н.И.К», Тверь, 16-17 ноября.-2011.-С. 43.

16. Stepacheva A.A. Catalytic deoxygenation of fatty acids for biodiesel production / A.A. Stepacheva, E.M. Sulman, A.V. Gustova, L.Zh. Nikoshvili, V.G. Matveeva // 24th Conference of the Organic Reactions Catalysts Society, Annapolis, Maryland, USA, April 15-19.-2012.-P. 75-76.

17. Stepacheva A.A. Pd-catalyzed deoxygenation of fatty acids mixture for 2nd generation biodiesel production / A.A. Stepacheva, A.V. Gustova, L.Zh. Nikoshvili, V.G. Matveeva, E.M. Sulman, M.G. Sulman II 20th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2012 and 15th Conference PRES. Prague, Czech Republic, August 25-29. - 2012. - CD. - P. 1.

18. Степачева A.A. Гидродеоксигенирование жирных кислот с использованием палладиевых катализаторов на углеродных носителях / А.А. Степачева, А.В. Густова, Л.Ж. Никошвили, В.Г. Матвеева, М.Г. Сульман // Тезисы докладов XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле, 21-25 мая. — 2012. — С. 168.

19. Степачева A.A. Pd-coдержащие полимерные катализаторы в процессе гидродеоксигенирования жирных кислот / А.А. Степачева, А.В. Густова, Л.Ж. Никошвили, В.Г. Матвеева // Тезисы докладов XV Молодежной школы-конференции по органической химии, Уфа, 31 мая - 2 июня. - 2012. - С. 236-237.

20. Stepacheva A. Biodiesel production via Pd-catalyzed hydrodeoxygenation of fatty acids / A. Stepacheva, A. Gustova, L. Nikoshvili, E. Sulman, V. Matveeva // Abstracts of 10th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals, Turku/Abo, Finland, June 16-19. -2013.-P. 22.

21. Stepacheva A. Hydrodeoxygenation of fatty acids using nanostructured Pdcontaining catalysts / A. Stepacheva, A. Gustova, L. Nikoshvili, V. Matveeva, E. Sulman, M.Sulman// Abstracts of Europacat XI, Lyon, France, September 1-6. -2013. -3-T4-159.

Подписано в печать 08.11.2013. Формат 60*84/16. Печать цифровая. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором в Центре инженерной печати МИП ООО «Наукоемкие технологии» при ГБОУ ВПО «ТвГТУ»

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Степачёва, Антонина Анатольевна, Тверь

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный технический университет»

На правах рукописи

04201365991

Степачёва Антонина Анатольевна

Закономерности процесса гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием палладийсодержащих

катализаторов

Специальность 02.00.15 — Кинетика и катализ Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Сулъман Э.М.

Тверь — 2013

условные обозначен™

РЕАГЕНТЫ

СПС - сверхсшитый полистирол марки МИ 270

нефункционализированный; С - углеродный носитель - активированный уголь;

КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

Со - начальная концентрация субстрата, моль/л;

Сме - концентрация металла-катализатора, моль/л;

ссуб - текущая концентрация субстрата, моль/л;

Сн-гептадекана - текущая концентрация продукта, моль/л; усуб - количество субстрата, моль;

"Уме - количество металла в катализаторе, моль;

т\ - коэффициент трансформации;

I -время процесса, мин;

т - приведенное время процесса, мин;

К - конверсия субстрата, %;

Б - селективность процесса по целевому продукту, %;

Екаж - кажущаяся энергия активации, кДж/моль;

]<1 - константа скорости образования продукта реакции,

моль-л"1-мин"1; Кр - константа сорбции, л/моль;

кг - константа скорости активации катализатора, мин'1;

ко1 - значение константы скорости при условиях проведения

серии экспериментов по влиянию начальных концентраций стеариновой кислоты;

ФИЗИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

РН2 - парциальное давление водорода, МПа;

Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К);

Т - температура, К;

МЕТОДЫ

РФЭС ТГА ДСК

тэм

- рентгенофотоэлектронная спектроскопия;

- термогравиметрический анализ;

- дифференциальная сканирующая калориметрия;

- трансмиссионная электронная микроскопия.

СОДЕРЖАНИЕ

с.

ВВЕДЕНИЕ 7

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11

1.1 Современное состояние топливно-энергетических запасов 11

1.2 Развитие биотопливной энергетики 12

1.3 Виды биотоплив и их характеристика 15

1.4 Биодизельное топливо 18

1.4.1 Общие подходы к разработке биодизельного топлива 18

1.4.2 Сырье для производства биодизельного топлива 21

1.4.2.1 Растительные масла 21

1.4.2.2 Животные жиры мясной промышленности 25

1.4.2.3 Жирошлам и отработанные фритюрные жиры 27

1.4.3 Биодизельное топливо I поколения 28

1.4.3.1 Получение биодизеля. Переэтерификация 28

1.4.3.2 Показатели качества биодизельного топлива 37

1.4.3.3 Преимущества и недостатки биодизельного топлива

1 поколения

1.4.4 Биодизельное топливо II поколения. Грин-дизель 42

1.5 Деоксигенирование 44

1.5.1 Механизм декарбоксилирования 45

1.5.2 Механизм декарбонилирования 4 8

1.5.3 Механизм гидрирования 50

1.6 Влияние условий проведения процесса на селективность каталитического деоксигенирования

1.7 Каталитическое деоксигенирование жирных кислот и триглицеридов как способ получения биодизельного топлива

2 МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И АНАЛИЗОВ 57

2.1 Методика приготовления катализаторов 57

2.1.1 Методика приготовления палладий-содержащих катализаторов стабилизированных в полимерной матрице 57 сверхсшитого полистирола

2.1.2 Методика восстановления каталитических систем 59

2.2 Оборудование и методика проведения экспериментов 59

2.2.1 Установка для проведения процесса

гидродеоксигенирования в статических условиях под давлением

2.2.2 Методика гидродеоксигенирования жирных кислот 60

2.2.3 Газохроматографический анализ жидкой фазы 61

2.3 Физико-химическое исследование палладий-содержащих катализаторов

2.3.1 Определение удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота

2.3.2 Рентгенофотоэлектронная спектроскопия образцов катализаторов

2.3.3 Инфракрасная спектроскопия 66

2.3.4 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (БИЕРТ)

2.3.5 Трансмиссионная электронная микроскопия образцов катализаторов

2.3.6 Термогарвиметрический анализ 67

2.3.7 Дифференциальная сканирующая калориметрия 68

2.4 Использованные реагенты 68 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 70

3.1 Исследование кинетики каталитического

гидродеоксигенирования жирных кислот с использованием 70 палладий-содержащих катализаторов

3.1.1 Влияние скорости перемешивания 70

3.1.2 Влияние размера гранул катализатора 72

3.1.3 Тестирование катализаторов 74

105

3.1.4 Влияние количества катализатора 84

3.1.5 Выбор растворителя 87

3.1.6 Исследование стабильности работы катализаторов 88

3.1.7 Изучение кинетики гидродеоксигенирования стеариновой

кислоты

3.1.7.1 Изучение влияния температуры 90

3.1.7.2 Влияние парциального давления водорода на процесс гидродеоксигенирования жирных кислот

3.1.7.3 Изучение влияния начальной концентрации субстрата

3.2 Физико-химическое исследование катализаторов на основе частиц палладия

3.2.1 Определение удельной поверхности и пористости катализаторов методом низкотемпературной адсорбции азота

3.2.2 Рентгенофотоэлектронное исследование катализаторов 113

3.2.3 Исследование образцов катализаторов методом инфракрасной спектрометрии

3.2.4 Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО (DRIFT)

3.2.5 Исследование образцов катализаторов с помощью трансмиссионной электронной микроскопии

3.2.6 Термический анализ образцов палладий-содержащих катализаторов

3.3 Механизм гидродеоксигенирования стеариновой кислоты на палладий-содержащих катализаторах

3.3.1 Гипотеза о механизме образования н-гептадекана 132

3.3.2 Гипотеза о механизме образования н-пентадекана 139 ВЫВОДЫ 146 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 148

118

123

126

127

131

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы и общая характеристика работы.

Возрастающие потребности в источниках альтернативной энергии требуют создания новых путей получения топлив из растительного сырья с топливными характеристиками близкими к нефтяному дизелю. Одной из возможных альтернатив дизельному топливу является Грин-дизель, в основе технологии получения которого лежит реакция каталитического гидродеоксигенирования жирных кислот и их производных. Применение традиционных катализаторов, хотя и обеспечивает необходимый выход целевого продукта, сопряжено с высоким содержанием активных металлов. Кроме того, подобные каталитические системы имеют тенденцию к снижению каталитической активности при многократном использовании в связи с вымыванием активного металла, а также дезактивацией поверхности. Одним из направлений решения данной проблемы является создание катализаторов с определенной формой и размером наночастиц. Для создания подобных систем целесообразно использование стабилизирующих агентов, наиболее перспективными среди которых в настоящее время являются сверхсшитые полимеры. Однако, применение наноразмерных полимерстабилизированных катализаторов возможно только в случае их систематического исследования, включающего физико-химический анализ особенностей формирования, морфологии и структуры металлических частиц, особенностей сорбции субстратов на поверхности каталитических систем, изучение кинетических аспектов и механизма конкретных реакций.

Вышеперечисленные обстоятельства определяют актуальность исследований, направленных на создание катализаторов на основе полимерстабилизированных частиц металлов, исследование их физико-химических и каталитических свойств в реакции гидродеоксигенирования, что ведет к совершенствованию технологии получения Грин-дизеля.

Целью данной работы является изучение физико-химических и каталитических свойств полимер-стабилизированных наночастиц палладия, использование которых позволит достичь высокой эффективности проведения реакции гидродеоксигенирования жирных кислот для производства Грин-дизеля.

Научная новизна и практическая значимость работы.

систематическое исследование служит основой для усовершенствования технологии получения Грин-дизеля путем деоксигенирвания жирных кислот и их производных.

Личный вклад автора.

Непосредственно автором были проведены физико-химические исследования каталитических систем методами инфракрасной (ИК-Фурье) спектроскопии, термогравиметрического анализа (ТГА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), изучены особенности сорбции стеариновой кислоты на катализаторах и кинетические закономерности гидродеоксигенирования стеариновой кислоты. Так же автор принимал активное участие в синтезе катализаторов на основе сверхсшитого полистирола, исследовании каталитических систем такими физико-химическими методами, как низкотемпературная адсорбция азота, рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), тоннельная электронная микроскопия (ТЭМ), ИК спектроскопия диффузного отражения адсорбции СО.

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались на следующих конференциях и конгрессах: X Международная конференция ЕигораСа! X (Великобритания, Глазго, 2011); XVIII Региональные Каргинские чтения (Тверь, 2011); Всероссийская конференция студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки (Казань, 2011); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); IV Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии — 2011» (Москва, 2011); IV Международная научно-практическая конференция

«Молодежь. Наука. Инновации», посвященная 300-летию со дня рождения М.В. Ломоносова (Пенза, 2011); XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула-Ясная Поляна-Куликово Поле, 2012); XV Молодежная школа-конференция по органической химии (Уфа, 2012); 24-я Конференция по катализу органических реакций (США, Аннаполис, 2012), 20-й международный конгресс по химической технологии (Чехия, Прага, 2012); 10-й Конгресс по прикладному катализу в тонком химическом синтезе (Финляндия, Турку, 2013); XI Международная конференция ЕигораСа! XI (Лион, Франция, 2013).

Публикации.

По результатам исследований опубликовано 21 печатная работа, в том числе, 4 статьи в изданиях центральной печати, рекомендованных ВАК, подана заявка на патент.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Современное состояние топливно-энергетических запасов

С момента создания в 1897 году Рудольфом Дизелем первого двигателя внутреннего сгорания, человечество приступило к серийному производству автомобилей. Надо отметить, что первый двигатель работал на растительном масле, однако, в дальнейшем все чаще в качестве топлива стали применяться нефть и продукты ее переработки. В то время это казалось целесообразным в связи с активным открытием новых месторождений и, соответственно, с низкой ценой на нефть [1,2]. Однако, на сегодняшний день резко возросший объем потребления нефтепродуктов привел к росту цен, а так же к истощению нефтяных запасов [2]. По оценкам некоторых аналитиков [3] объемы разведанных запасов нефти составляют от 1.2 до 4.5 триллионов баррелей углеводородного сырья. Такой разброс данных объясняется тем, что, во-первых, сведения такого рода являются государственной тайной, а, во-вторых, слишком разные мнения существуют у ученых относительно этой величины. Большинство экспертов сходится в том, что в зависимости от динамики потребления нефти, этих запасов хватит на срок от 15 (с учетом 5% ежегодного роста потребления нефти в мире) до 140 лет при нынешних объемах потребления.

Проблема истощения запасов горючих ископаемых привела к необходимости перестройки энергетического баланса, развитию полиэнегретики, т.е. такой системы, которая строится на одновременном использовании нескольких энергетических ресурсов, ни один из которых не имеет решающей роли [4]. Все чаще встает вопрос использования возобновляемых источников энергии, таких, как солнечная энергия, энергия ветра, волн, приливно-отливных течений, процессов термоядерного синтеза, а также энергии полученной при переработке биологического сырья.

1.2 Развитие биотопливной энергетики

По мере истощения нефтяных запасов вопрос энергетической безопасности приобретает все большую значимость и способствует развитию биотопливной индустрии, хотя при нынешней технологии биотопливо может лишь весьма незначительно повысить энергетическую стабильность в отдельных странах. Проблема состоит в том, что в настоящее время, объем внутреннего производства сырьевых культур покрывает лишь малую часть потребности в транспортном топливе. Кроме того все больше внимания уделяется и экологическому аспекту использования биотоплива. С учетом экологических нарушений, которые являются следствием возрастающего использования ископаемого топлива, существенным является тот факт, что биотопливо является углероднейтральным, т.е. в результате его сгорания в атмосферу возвращается столько углерода, сколько было потрачено на образование биомассы, переработанной в топливо [3].

Активная работа по развитию биотопливной политики в мире началась еще в 1992 году [2]. Как показывает опыт, создание и расширение биотопливной индустрии становится экономически привлекательным при мировых ценах на нефть, превышающих 30-50 долларов за баррель. В настоящее время динамика роста биотопливной индустрии характеризуется высокими скоростями и имеет «взрывообразный» характер.

На данный момент большинство развитых стран приняли государственные программы по использованию биотоплив, в которых регламентировано содержание биотоплива в смеси с нефтяным топливом (таблица 1.1) [2].

Таблица 1.1.

Рекомендованные показатели по использованию биотоплив в

различных странах

Страна Содержание биотоплива в смеси

1 2

Бразилия 24%-я смесь этанол/бензин, 2%-е содержание этанола в дизельном топливе

США производить ежегодно 28 млрд. литров этанола с 2012 года, 85%-я смесь этанол/бензин (Е85)

Венесуэла 10%-я смесь биотоплива с бензином

Евросоюз 2% в 2005, 5.75 % биотоплив с 2010 года (этанол + биодизель)

Китай производить ежегодно 3 млн. тонн с 2010 года

Аргентина 5%-я смесь с 2010 года

Таиланд В Бангкоке 10%-я смесь, 5%-я смесь по всей стране с 2007 года

Колумбия 10%-я смесь в больших городах с сентября 2005 года

Канада 10%-я смесь с конца 2005 года

Япония разрешено 3%-е содержание этанола в бензине

Индия 10 % с июня 2007 года

Австралия разрешено 10%-е содержание этанола в бензине

Новая Зеландия 5% биотоплив с 2008 года (этанол + биодизель)

Индонезия 10% биотоплив с 2010 года (этанол + биодизель)

Филиппины 10 % смесь с 2010 года

Ирландия 5.75% биотоплив с 2009 года (этанол + биодизель). 10 % биотоплив к 2020 году

Дания 10% биотоплив к 2020 году

Наиболее активную политику по использованию биотоплив проводят такие страны как Бразилия (биоэтанол), США (биоэтанол) и Евросоюз (биодизель). Кроме того, следует отметить, что производство биотоплива достаточно хорошо развито в таких нефтедобывающих странах как Канада и Венесуэла [5].

Международная энергетическая ассоциация (International Energy Association - IEA) прогнозирует, что к 2030 году мировое производство биотоплива увеличится с 40 млн. тонн энергетического эквивалента нефти в 2006 году до 150 млн. тонн; ежегодные темпы прироста производства составят 7-9%. В результате до 2030 года доля биотоплива в общем объеме топлива в транспортной сфере достигнет 4-6%.