Проточный многокомпонентный анализ биодизельных топлив тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕ Т

Проточный многокомпонентный анализ биодизельных топлив

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Шишов Андрей Юрьевич

1 1 ноя 2015

Санкт-Петербург - 2015

005564389

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Института химии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель: доктор химических наук

Булатов Андрей Васильевич

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»,

доцент кафедры аналитической химии

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Медянцева Эльвина Павловна

ФГБОУ ВПО «Казанский государственный университет»,

профессор кафедры аналитической химии

Кандидат химических наук Мозжухин Анатолий Васильевич

ЗАО НПО «Гранит-7», главный специалист

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное учреждение

высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Защита состоится «03» декабря 2015 г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук на базе Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке им. A.M. Горького Санкт-Петербургского государственного университета и на сайте Санкт-Петербургского государственного университета http://spbu.ru/science/disser/dissertatsii-dopushchennye-k-zashchite-i-svedeniya-o-zashchite/details/12/609.html

Автореферат разослан «Zz_» сеитёря*2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. ф.-м. н.

/

/В.В. Панчук/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы

При решении проблемы поиска возобновляемых источников энергии особое внимание уделяется технологиям изготовления и контролю качества биологического топлива. Одним из уже достаточно широко используемых биологических топлив является биодизельное, которое представляет собой смесь углеводородов нефтяного происхождения и эфиров жирных кислот, полученных, в основном, по реакции переэтерефикации растительных или животных жиров со спиртами в присутствии катализаторов. Основными нормируемыми показателями качества биодизельного топлива являются содержание его прекурсоров (метиловый и этиловый спирты, триглицериды жирных кислот, катализаторы) и побочных продуктов, таких как глицерин. Кроме того, существует задача определения наиболее вероятных примесных компонентов: соединений серы, фосфора, кремния и металлов, неизбежно присутствующих в исходном сырье.

Для проведения химического анализа биодизельного топлива в основном используются методики на принципах спектральных и хроматографических методов, включающие ручные процедуры пробоподготовки, требующие относительно больших трудозатрат. В качестве альтернативы существующим подходам к организации комплексного контроля биодизельного топлива рассматриваются проточные методы анализа, открывающие возможности автоматизации и миниатюризации.

Учитывая наличие в биодизельном топливе нескольких подлежащих контролю аналитов, при разработке методик на принципах проточного анализа необходимо ориентироваться на методические решения, обеспечивающие возможность проведения многокомпонентного анализа. При этом важной задачей остается разработка новых методов и инструментальных схем пробоподготовки, обеспечивающих возможность определения нескольких аналитов из одной пробы со сложной по составу матрицей. Эта тенденция проявляется и в проточных методах анализа биодизельного топлива. Общим решением существующей задачи является автоматизация многокомпонентного анализа биоднзельных топлив на принципах циклического инжекционного анализа, концепция которого обеспечивает высокую чувствительность и возможность включения в его схему различных методов пробоподготовки.

Актуальность исследований в направлении решения данной проблемы подтверждается их поддержкой со стороны Российского фонда фундаментальных исследований (Гранты ЛЬ 12.15.520.2014 и 13-03-00031-а), Правительства Санкт-Петербурга (постановление Правительства Санкт-Петербурга от 25.06.2012 Хя 389 и от 18.06.2013 № 267) и International Visegrad Fund (Visegrad Scholarship от 04.09.2014).

Цель работы

Цель исследования - разработка новых методических подходов и инструментальных схем пробоподготовки для многокомпонентного анализа биодизельных топлив на принципах циклического инжекционного анализа.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

- адаптировать метод множественной линейной регрессии к условиям выполнения циклического инжекционного многокомпонентного спектрофотометрического анализа биодизельного топлива для одновременного определения в нем кальция, магния, железа, алюминия, фосфора и кремния;

- оптимизировать условия проведения хромогенных реакций образования комплексов ионов кальцня(Н) и магния(П) с эриохромом черным Т в спиртовых растворах биодизельных топлив для их последующего спектрофотометрического определения;

- изучить и оптимизировать процесс селективного мембранного выделения метанола и этанола из биодизельного топлива в водную фазу и адаптировать его в схему циклического инжекционного анализа;

- изучить и оптимизировать условия проведения хромогенной реакции образования глицерата меди(Н) в гетерогенной системе: водная фаза - Си2+-катионит для спектрофотометрического определения глицерина;

- изучить и оптимизировать процесс нормальнофазового жидкостно-жидкостного хроматографического выделения глицерина из биодизельного топлива и адаптировать его в схему циклического инжекционного анализа.

Научная новизна работы

Предложен новый комбинированный метод многокомпонентного проточного анализа, основанный на сочетании типическою инжекционного анализа и метола множественной .пшенной peí pccciui.

Разработана новая инструментальная схема пробоподготовкн для определения метанола и этанола в биодизельном топливе в условиях циклического инжекционного анализа, основанная на испарении аналитов через селективную мембрану.

Разработана новая инструментальная схема пробоподготовкн для определения глицерина в биодизельном топливе в условиях циклического инжекционного анализа, основанная на его нормальнофазовом жидкостно-жидкостном хроматографическом выделении и концентрировании.

Предложена новая мембрана из полифениленизофталамида для селективного выделения метанола и этанола из биодизельного топлива.

Установлены условия проведения хромогенных реакций образования аналитических форм кальция(Н) и магния(П) с эрнохромом черным Т в спиртовом растворе биодизельного топлива для их последующего циклического инжекционного спектрофотометрического определения методом множественной линейной регрессии.

Показана возможность проведения хромогенной реакции образования глицерата меди(П) в гетерогенной системе: водная фаза - Си2+-катионит.

Практическая значимость работы

Разработаны и апробированы циклические инжекцпонные методики:

- одновременного спектрофотометрического определения кальция и магния в биодизельном топливе, обеспечивающая возможность существенного сокращения времени анализа, расхода реагентов и объема образующихся отходов за счет проведения хромогенных реакций непосредственно в растворе биодизельного топлива;

- спектрофотометрического определения глицерина в биодизельном топливе, обеспечивающая автоматизацию и миниатюризацию анализа;

- одновременного спектрофотометрического определения алюминия, железа, кремния и фосфора в биодизельном топливе на принципах новой комбинированной версии многокомпонентного проточного анализа, основанной на сочетании возможностей циклического инжекционного анализа и метода множественной линейной регрессии;

- одновременного вольтамперометрического определения метанола и этанола в биодизельном топливе для автоматизированного контроля его качества.

Положения. выносимые на защиту

1. Новый комбинированный проточный метод многокомпонентного анализа, основанный на сочетании циклического инжекционного анализа и метода множественной линейной регрессии;

2. Условия проведения хромогенных реакций образования аналитических форм ионов кальция(Н) и магния(П) с эрнохромом черным Т в спиртовом растворе биодизельного

топлива для их последующего циклического инжекционного спектрофотометрического определения методом множественной линейной регрессии;

3. Схема селективного мембранного выделения метанола и этанола в водную фазу из биодизельного топлива через мембрану из полифениленизофталамида, адаптированная к условиям циклического инжекционного анализа;

4. Схема нормаяьнофазового жидкостно-жидкостного хроматографического выделения глицерина в водную фазу из биодизельного топлива, адаптированная к условиям циклического инжекционного анализа;

5. Схема проведения реакции образования глицерата медн(Н) в гетерогенной системе: водная фаза - Си2+-катионит для циклического инжекционного спектрофотометрического определения глицерина.

6. Методики циклического инжекционного определения метанола, этанола, глицерина, кремния, фосфора, железа, алюминия, кальция и магния в биодизельном топливе и результаты их испытаний.

Личный вклад соискателя

Автор принимал участие в дискуссиях по уточнению цели и задач исследования, планированию экспериментальных исследований. Все экспериментальные исследования выполнены лично автором. Соискатель принимал активное участие в обсуждении и интерпретации полученных результатов, написании статей, подготовке и представлении докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы

Материалы диссертации были представлены на 7 конференциях: Первой зимней молодежной школе-конференции с международным участием «Новые методы аналитической химии» (Санкт-Петербург, 2013), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург,

2014), 19'h International conference ICFIA (Япония, 2014), IV Всероссийский симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Туапсе, 2014), Polish Symposium «Flow Analysis» (Краков, Польша, 2014), IX Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2015» (Санкт-Петербург

2015).

Публикация результатов

Материалы диссертации опубликованы в 6 статьях в журналах (суммарный импакт-фактор журналов 12,836) и в форме тезисов докладов 7 конференций.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит in введения; общего обзора литературы по классификации, методам синтеза биологического топлива и существующим методам его анализа; методики экспериментальных исследований; трех экспериментальных глав, посвященных разработке новых инструментальных схем пробоподготовки и методик анализа на принципах циклического инжекционного анализа; выводов и списка цитируемой литературы (183 наименования). Работа изложена на 129 страницах текста, содержит 24 таблицы и 47 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность проблемы и необходимость разработки комплекса проточных методик многокомпонентного анализа биодизельного топлива. Формируются цели и задачи исследования.

Глава 1. Обзор литературы

В первой главе представлен обзор литературы, в котором приводится классификация существующих на сегодняшний день типов биологического топлива, и обсуждаются методы его получения. В зависимости от типа биологического топлива рассматриваются нормируемые показатели его качества. Последовательно обсуждаются возможности известных методов и методик анализа биодизельных топлив, их преимущества и недостатки. Особое внимание уделяется существующим проточным методам анализа биологических топлив. Акцентируется внимание на возможных способах детектирования аналитов в условиях проточного анализа. Обосновывается актуальность разработки новых инструментальных схем пробоподготовки при многокомпонентном анализе биоднзельных топлив и соответствующих проточных методик.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований

В данной главе описаны средства измерений, вспомогательные устройства и оборудование, реактивы и материалы, а также процедуры приготовления растворов необходимых реагентов, синтез биотоплива, установление его состава и методика приготовления образцов биодизельного топлива.

Глава 3. Циклический инжекционнын многокомпонентный спектрофотометрнческнй анализ биодизельных топлив с применением метода множественной линейной регрессии

Для решения проблемы автоматизации многокомпонентного

спектрофотометрического анализа биодизельного топлива в рамках данной работы был разработан новый комбинированный проточный метод, основанный на сочетании принципов циклического инжекционного анализа (ЦПА) и метода множественной линейной регрессии (МЛР). Первый обеспечивает наибольшую чувствительность при автоматизированном спектрофотометрическом анализе по сравнению с неравновесными проточными методами, так как в ЦИА устраняется дисперсия зон проб в гидравлических трассах и обеспечивается полнота протекания хромогенных реакций [Та1аШа. 2012. V. 96. Р. 62]. Включение в схему ЦИА нескольких смесительных камер обеспечивает возможность параллельного проведения нескольких хромогенных реакций в сочетании с методами хемометрики. В этом случае количество определяемых аналитов будет лимитироваться количеством смесительных камер, число которых ограничено количеством каналов используемого крана проточного анализатора.

МЛР является эффективным методом хемометрики и широко используется в количественном спектральном анализе. МЛР не требует сложного математического аппарата, а экспериментальные данные представляют в виде математических матричных моделей (простых таблиц), которые в дальнейшем обрабатывают базовыми методами линейной алгебры [Аналитика и контроль. 2009. Т. 13. N0 3. С 153]

Предлагаемый комбинированный метод существенно упрощает процедуру реализации МЛР по сравнению с неравновесным!! проточными методами, так как исключается необходимость дополнительно контролировать дисперсию пробы в потоке носителя, флуктуации которой существенно влияют на прецизионность анализа.

Возможность сочетания принципов ЦИА и МЛР была подтверждена в автоматизированных спектрофотометрических методиках определения фосфора, кремния, железа, алюминия, кальция и магния в биодизельном топливе.

Определение алюминия, железа, кремния и фосфора

Алюминий и железо определяли по высокочувствительным реакциям образования их комплексов с хромазуролом С (ХС). Для определения кремния и фосфора были выбраны хромогенные реакции образования восстановленных молибдокремниевых (ВФМКК) и

молибдофосфорных (ВФМФК) гетерополикислот. На рнс. 1 представлены спектры поглощения определяемых аналитических форм, из которого видно, что спектры попарно перекрываются. В этом случае становится невозможным прямое проточное спектрофотометрическое определение индивидуальных компонентов. Эта проблема в условиях ЦИА была решена с помощью метода МЛР.

Реакции образования комплексов ХС с А1(Ш) и Ре(Ш) являются кинетически замедленными, поэтому было изучено влияние температуры, времени и концентрации реагента на их протекание в среде ацетатного буферного раствора (рН=5) в условиях ЦИА. Установлено, что оптимальными условиями протекания хромогенных реакций являются термостатирование реакционной смеси в смесительной камере анализатора при 60°С в течение 4 минут при концентрации ХС 0,2 мМ.

Для спектрофотометрического определения фосфора и кремния на принципах МЛР нужно было найти условия, при которых наблюдается одинаковое светопоглощение ВФМКК и ВФМФК. При увеличении концентрации серной кислоты от 0.01 до 0,1 М наблюдаются два противоположных эффекта - оптические плотности растворов ВФМКК и ВФМФК уменьшаются и увеличиваются соответственно. Для дальнейших исследований была выбрана концентрация серной кислоты - 0,03 М, при которой наблюдается одинаковое светопоглощение двух аналитических форм. Однако в этих условиях происходит восстановление молибдат-ионов с образованием окрашенной изополимолибденовой кислоты, присутствие которой увеличивает значение оптической плотности холостой пробы. Введение оксалат-ионов (1,5 мМ) обеспечивает разрушение изополимолибденовой кислоты. При этом разрушение ВФМКК и ВФМФК в условиях проточного анализа (нагревание при 60°С в течение 4 мин) не наблюдается.

Для минерализации проб биодизельного топлива использовали метод микроволнового разложения. Для этого 1 г пробы минерализовали в присутствии 7 мл 10 М НИ03 и 2 мл 9 М

мощность — 400 Вт, продолжительность — 35 минут. Приготовленный раствор нейтрализовали раствором аммиака (1:1) до рН=5 и анализировали в условиях ЦИА (рнс. 2). Для этого с помощью перистальтического насоса (3) в смесительные камеры (6, 7) через краны (1.2) отбирали по 0,1 мл раствора пробы. Затем в смесительную камеру (6) подавали 0,4 мл 0,2 мМ раствора ХС в ацетатном буферном растворе (рН=5), смесь перемешивали потоком воздуха и термостагировали (60°С, 4 мин). Одновременно в смесительную камеру (7) с раствором пробы последовательно отбирали 0,1 мл 0,2 М 1МН4Мо04, 0,3 мл 0,07 М Н2504, 0,1 мл 10 мМ Н2С20,,.

Раствор перемешивали потоком воздуха, добавляли 0,1 мл 50 мМ раствора аскорбиновой кислоты, после перемешивания и термостатировання (2 мин 60 °С) раствор направляли в кювету оптоволоконного спектрометра и регистрировали спектр поглощения в диапазоне длин волн от 820 до 910 нм. После промывки кюветы дистиллированной водой ее заполняли раствором из смесительной камеры (6) и регистрировали спектр поглощения в диапазоне длин волн от 510 до 570 нм. Концентрации аналитов определяли с помощью МЛР. Для выполнения многомерной градуировки проточного анализатора по алгоритму МЛР вместо раствора пробы подавали и анализировали водные градуировочные растворы с концентрациями А1(111) от 1 до 10 мг/л, Ре(Ш) от 2 до 20 мг/л, Р от 2 до 20 мг/л и от 2 до 20

и» кп «« еж лю т «е юос Длиыэ вс >»«, «и

Рис. 1. Спектры поглощения: 1 — ХС; 2, 3 -комплексов Ре(Ш) и А1(Ш) с ХС; 4 -ВФМФК; 5 - ВФМКК.

мг/л. Было изучено влияние количества определения аналитов при анализе их стандартных растворов.

Установлено (рис. 3), что во п всех случаях при использовании 10 градуировочных растворов

относительная погрешность

определения не превышала 10 %. Выбраны оптимальные длины волн от 510 до 570 нм (шаг 10 нм) для А1(Ш) и Ре(Ш) и от 800 до 910 нм (шаг 10 нм) для и Р, которые так же обеспечивают минимальную относительную погрешность

определения 10 %. Критерии выбора Рис. длин волн: оптические плотности аналитических форм должны

градуировочных растворов на погрешность

.----^ ,>lr»t.ip J

П*

14

10

Рис. 3.

Схема циклическою инжемшонного спектрофотометрического определения кремния, фосфора, железа и алюминия в бнодизельном топливе.

находиться в пределах максимума, при этом они не должны быть равны и пропорциональны друг другу; количество длин волн, при которых измеряют оптические плотности, должно быть больше количества определяемых компонентов и в выбранном диапазоне длин волн должна наблюдаться линейная зависимость оптической плотности от концентрации аналиов.

Выявлено, что при определении AI и Fe мешающее влияние оказывают ионы Си2+ при их 20 кратном избытке и ионы Mn2+, Pb2+, Cd2+, Zn2+, Со2+, Са2+, Mg2+ и Ni + при их 100 кратном избытке. В пробах биодизельного топлива указанные ионы присутствуют в следовых количествах. Определение кальция и магния Из литературных данных известно, что ионы Са(П) и Mg(ll) в щелочной среде образуют окрашенные комплексы с эриохромом черным Т (ЭЧТ), спектры которых перекрываются. Для проточного спектрофотометрического анализа с применением MJIP была изучена возможность проведения хромогенных реакций в растворах биодизельного топлива с целью исключения необходимости извлечения аналитов в водную фазу. Для этого исследовали протекание реакций в среде этилового и изопропилового (ИПС) спиртов.

Оба растворителя хорошо растворяют хромогенный реагент и его комплексы с аналитами, однако, они по-разному растворяют биодизельное топливо. Для выбора оптимального растворителя была проведена серия экспериментов. В проточную кювету оптоволоконного спектрометра (USB 4000, Ocean Optics, USA) последовательно подавали растворы биодизельного топлива в соответствующем растворителе. Как видно из полученных данных (рнс. 4) при 20 кратном разбавлении проб в ИПСе наблюдается минимальное стандартное отклонение для всех типов биодизельного топлива, которое не превышает 5 %. Низкая прецизионность в случае использования этилового спирта обусловлена образованием эмульсий.

4ЛЛ0 ф«Г»фО*ич«»(ж р«С1вСфО«

Зависимость относительной погрешности определения железа, алюминия, кремния и фосфора от количества градуировочных

растворов.

топливо

Рис. 4. Зависимость СКО от степени разбавления биодизельного топлива этиловым (А) и изопропиловым (Б) спиртами (исходное сырье для приготовления биодизельного топлива: 1 - пальмовое масло, 2 - кукурузное масло, 3 - рапсовое масло. 4 - подсолнечное масло).

Для создания необходимой щелочной среды для образования окрашенных комплексов была изучена возможность использования триэтаноламина (ТЭА). Как видно из полученных спектров (рис. 5) при увеличении концентрации ТЭА наблюдается батохромный сдвиг, а при концентрации ТЭА 0,5 М проявляется наибольшая контрастность реакции. Дальнейшее увеличение концентрации ТЭА не влияет на спектры поглощения.

Для поиска оптимальной концентрации ЭЧТ была приготовлена серия растворов с известным содержанием аналитов и переменным содержанием хромогенного реагента. В качестве оптимальной была выбрана концентрация 200 мкМ для одновременного образования

комплексов с обоими аналитами.

Для определения кальция и магния в биодизельном топливе в съемную смесительную камеру помещается навеска пробы

биодизельного топлива (0,01 г). Затем, через удерживающую спираль (1) (Рис. 6) с помощью шприцевого насоса (2) в смесительную камеру (3) подаются 0,2 мл ИПС, и смесь перемешивается потоком воздух, создаваемым перистальтическим насосом. для растворения пробы. Затем в смесительную камеру подаются 0,2 мл раствора 200 мкМ ЭЧТ в 0,5 М растворе ТЭА в ИПСе. Растворы перемешиваются потоком атмосферного воздуха, перекачиваются в проточную кювету оптоволоконного спектрометра (4), где происходит регистрация спектров поглощения в диапазоне длин волн от 520 до 565 нм. Раствор отправляется на сброс, каналы схемы промываются ИПС.

Многомерную градуировку проточного анализатора выполняли с применением 10 спиртовых калибровочных растворов с концентрациями ионов Са(П) от 2 до 20 мг/кг и 1^(11) от 1,2 до 12 мг/кг. Матрица пропорциональности была получена при 10 длинах волн в диапазоне от 520 до 565 нм с шагом - 5 нм. В выбранных условиях относительная погрешность определения ионов Са (II) и (II) не превышала 5 %.

Рнс. 5. Спектры поглощения ЭЧТ в ИПС (1), ЭЧТ в 0.01 М ТЭА (2), ЭЧТ в 0,5 М ТЭА (3), ЭЧТ в 1 М ТЭА (4), комплекс Са(П) с ЭЧТ (5), комплекс Mg(II) с ЭЧТ (6) (Сзчт=50 мкМ, CMg=25 мкМ, ССа=25 мкМ).

Рис 6. Схема циклического инжекционного спектрофотометрического определения кальция и магния в биодизельном топливе. Селективность определения кальция и магния подтверждена путем введения известного количества ионов Мп2+, Ре3+, РЬ2+, №2+, Си2+ и гп2+. Максимальное мешающее влияние оказывают ионы Zn2+ при их 50 кратном избытке.

Глава 4. Циклическое ннжекинонное вольтамиерометрическое определение метанола и этанола в бноднзельном топливе с предварительным их мембранным

выделением

Для определения метанола и этанола в условиях ЦИА в качестве метода детектирования была выбрана циклическая вольтамиерометрия (ЦВА), обеспечивающая высокочувствительное последовательное определение метанола и этанола в водном растворе при их совместном присутствии. Детектирование аналитов осуществляется методом ЦВА на золотом электроде с хлорсеребряным электродом сравнения и платиновым электродом в качестве вспомогательного. В 0,5 М растворе NaOH при потенциале 190 мВ на поверхности золотого электрода происходит окисление этанола, а при потенциале 1200 мВ наблюдается окисление метанола и этанола до С02. В состав фонового электролита дополнительно вводили 0,1% метанола для воспроизводимого образования оксида золота на поверхности золотого электрода. При электрохимическом окислении спиртов в смесительной камере наблюдалось удерживание пузырьков С02 на поверхности золотого электрода, которое приводило к получению невоспроизводимых результатов (СКО 40 %). Для преодоления этой проблемы были изучены три способа перемешивания растворов в смесительной камере: ультразвуковое (35 кГц, мощность 50 Вт) (1), перемешивание с помощью магнитной

мешалки (II) и с помощью вибрации (III). Удовлетворительная

прецизионность наблюдалась при перемешивании раствора с помощью магнитной мешалки (СКО 5 %).

Различные спирты могут оказывать мешающее влияние на ЦВА определение метанола и этанола. Это было выявлено при введении различных спиртов непосредственно в раствор фонового электролита (рис. 7).

Селективность определения метанола и этанола обеспечивалась включением в схему анализа стадии испарения аналитов через мембрану из

2 5 м«чмя 1 (Нина*

Рис. 7. Вольтамперограммы водных растворов, содержащих различные спирты (концентрация спиртов — 1 %).

полифениленюофталамида (Г1Ф11А), содержащую диметилацетамид (ДМАА). Для этого была синтезирована новая мембрана из ПФИА, которая раньше не была нзучена для выделения спиртов из бнодизельного топлива. Для изготовления мембраны проводили полимеризацию ПФИА из его 5% раствора в присутствии LiCl (0,7%) в ДМАА на стеклянной подложке (40 °С, 14 дней) с последующей последовательной промывкой мембраны метанолом, этанолом и водой и удалением растворителей в вакуумном шкафу при 40 °С.

Диффузия аналитов внутри мембраны обоснована химическим взаимодействием: аналит — материал мембраны — остаточный растворитель в мембране, что повышает селективность мембраны. Из литературных данных известно, что наличие остаточного растворителя в полимере мембраны оказывает влияние на её проницаемость и механические свойства. Как правило, присутствие остаточного растворителя повышает диффузию вещества через мембрану. Поэтому была выбрана мембрана с высоким содержанием остаточного растворителя - 5% ДМАА, количество которого в мембране определяли методом термогравиметрии.

Так как первым этапом процесса диффузии спиртов через мембрану является их сорбция, os то были изучены сорбционные свойства

мембраны путем ее погружения в раствор соответствующих компонентов биодизельного топлива с последующим измерением изменения массы мембраны. Результаты показали (рис. 8), что материал мембраны обладает большей сорбционной емкостью по отношению к метанолу и этанолу, чем к другим компонентам бнодизельного топлива и более высококипящим спиртам.

Была разработана схема

пробоподготовки для последующего ЦВА определения метилового и этилового спиртов в биодизельном топливе в условиях ЦИА. В соответствии со схемой (рис. 9) с помощью перистальтического насоса через кран (1) в термостатируемую ячейку для разделения подавалась проба биодизельного топлива и атмосферный воздух для интенсификации процесса испарения метанола и этанола и их переноса через мембрану из ПФИА в фазу поглотительного раствора (0,5 М NaOH, 0,1 % метанола). Для интенсификации процесса переноса метанола и этанола через мембрану были изучены различные условия его проведения: при нагревании (I), нагревании с пропусканием через пробу потока воздуха (II) и нагревании с созданием пониженного давления в акцепторный части мембранного модуля (111). Самым эффективным способом является нагревание пробы с пропусканием через пробу потока атмосферного воздуха.

Было исследовано влияние температуры и времени на полноту выделения аналитов. Как следует из полученных данных (рис. 10) при температуре 70 °С и времени 40 мин достигается количественное выделение аналитов при массе пробы 1 г. Однако, для повышения экспрессности анализа было выбрано время - 10 мин, обеспечивающее

Рис. 8. Сорбция компонентов биодюельного топлива ПФИА мембраной.

' jA

У-

lit?

I

\ А

Л

У

Oi>i. ■ •.

Печча гяшюячеомЛ «¡к»«

Рис. 9. Схема циклического инжекционного вольтамперометрического определения метанола и этанола в биодизельном топливе.

требуемые пределы обнаружения метанола и этанола для контроля качества биодизельного топлива.

Для подтверждения селективности применяемой мембраны в биодизельное топливо вводили добавки различных спиртов, и процесс массопереноса через мембрану производили в выбранных оптимальных условиях. Поглотительный раствор был проанализирован методами ГХ МС, при этом было установлено, что максимальное мешающее влияние может оказывать изопропиловый спирт при его 2х кратном избытке. Однако степень выделения метилового и этилового спиртов через мембрану составила 31 и 24 %, а изопропилового спирта — 4 %. Содержание более высококипящих спиртов в поглотительном растворе было ниже предела обнаружения.

Стандартные растворы метанола и этанола в биодизельном топливе (0,05 - 0,5 %) использовали для построения градуировочных зависимостей (Сеюн(%) = (1о.19+1-5)/51.3 и См.он(%)= (11.2 - 1 50*1о.19 - 602)/16409).

Глава 5. Циклическое инжекционное спектрофотометрнческое определение глицерина в бнодизельном топливе

Для определения глицерина в биодизельном топливе впервые предложена гетерогенная хромогенная реакция образования окрашенного глицерата меди(П) (?ч1акс=640 нм) в системе: водный щелочной раствор глицерина - Си2+-катионит. При проведении хромогенной реакции непосредственно в водном щелочном растворе происходит образование окрашенного труднорастворимого гидроксида меди, присутствие которого в фотометрируемом растворе увеличивает фоновый сигнал и снижает прецизионность анализа. Была изучена возможность использования различных катионитов (с -ЗО^Н, -ОН и -СООН группами) для проведения хромогенной реакции после их предварительного выдерживания в 1 М растворе Си2+. Максимальная оптическая плотность наблюдалась при использовании катионита КРС-5П (рис. 11), обусловленная образованием глицерата меди, при этом фоновый сигнал практически не изменялся. Следует отметить, что хромогенная реакция является кинетически замедленной. Время завершения реакции составляет 5 мин (рис. 12).

Для автоматизации хромогенной реакции в условиях ЦИА рассматривали два варианта её реализации: пропускание водного щелочного раствора глицерина через колонку, заполненную катионитом и метод «кипящего слоя» - перемешивание твердых частиц сорбента с жидкой фазой потоком инертного газа для интенсификации процесса межфазный реакции.

Так как исследуемая межфазная реакция является кинетически замедленной в первом случае потребовалось использование режима остановленного потока с дискретным пропусканием раствора глицерина через колонку, что значительно увеличило время анализа.

М?ОН 5И'С меои ю с МеОН, 70Т Е(ОН. К'С ЕЮ« ЮС ЁЮН 70 С

Рис. 10. Зависимость аналитического сигнала от условий мембранного выделения метанола и этанола (концентрация спиртов - 1 %).

Марка катионита

Рис. 11. Зависимость оптической плотности раствора глицерата меди(П) от марки катионита.

В случае реализации метода «кипящего слоя» весь объем пробы контактирует с катионптом в смесительной камере при интенсивном перемешивании потоком газа и реакция протекает одновременно. Второй вариант является предпочтительным с точки зрения экспрессности анализа.

0.7 -

л 0.6 -

О

X (1 ч -

*

ь 0.4

Я

К 03 •

0.2 •

н

о 0.1 •

время, мни ¡4iiu.il

Рис. 12. Зависимость оптической Рис. 13. Зависимость оптической плотности

плотности раствора глицерата меди (II) раствора глнцерата меди (II) от массы

от времени протекания реакции. катеонита и концентрации №ОН в растворе.

Оптимизацию условий образования глицерата меди(П) выполняли в смесительной камере проточного анализатора, в которой был реализован метод «кипящего слоя» при перемешивании водной фазы и частиц катионит-Си2+ потоком атмосферного воздуха (5 мл/мин). Установлено, что оптимальной концентрацией 1МаОН является 1 М, а масса катионита КРС-5П - 0,2 г (рис. 13).

Для выделения глицерина из биодизельного топлива в водную фазу была изучена возможность применения метода нормальнофазовой жидкостно-жидкостной хроматографии на мнкроколонке (ПТФЭ трубка диаметром 2 мм, длиной 5 см), где в качестве стационарной фазы был 1 М раствор ЫаОН, удерживаемый на стекловолокне. При двукратном пропускании пробы через колонку наблюдалось 90% выделение глицерина в водную фазу. Экспериментально были установлены следующие оптимальные условия выделения глицерина в водную фазу: скорость подачи пробы через колонку - 0,3 мл/мин, скорость подачи элюента - 1 мл/мин и объем элюента (1 М ЫаОН) - 0,5 мл (рис. 14).

Скорость иодачи ^лиюмтя, МЛ/МНН

Рнс. 14. Зависимость степени извлечения глицерина от скоростей подачи биодизельного топлива и элюента.

Согласно разработанной схеме (рис. 15) с помощью шпрпцевого насоса в микроколонку (5) отбирают 0.5 мл 1 М NaOH (канал 1), при этом происходит смачивание стекловолокна водной фазой. Избыток водной фазы сбрасывают через канал 4 (кран 1). В шприцевой насос отбирают 2,5 мл пробы бподизельного топлива (канал 8) через микроколонку со скоростью 0,3 мл/мин и обратно прокачивают через микроколонку на сброс (канал 4). Повторная подача пробы на колонку обеспечивает количественное выделение глицерина. Для устранения образования эмульсий колонку и шприцевой насос последовательно промывают пентаном (канал 2) и продувают воздухом. В микроколонку с помощью шприцевого насоса подают 0,5 мл 1 М NaOH (канал 1), после чего элюат направляют в смесительную камеру с частицами катионит-Cu2'. Фазы перемешивают потоком атмосферного воздуха (канал 13, кран 2) со скоростью 5 мл/мин в течение 5 мин, после чего раствор глицерата меди(П) с помощью перистальтического насоса направляют в проточную кювету оптоволоконного спектрометра и измеряют оптическую плотность при 640 нм. После каждого цикла измерения концентрации глицерина проводят регенерацию катионита при его последовательной промывке 0,5 М HCl. дистиллированной водой и 1 М раствором сульфата меди.

1 М НйОН

Рис 15. Схема циклического инжекционного спекгрофотометрического определения глицерина в биодизельном топливе.

Глава 6. Аналитические характеристики разработанных методик

В табл. 1 представлены основные аналитические характеристики разработанных методик циклического инжекционного анализа биодизельного топлива. Разработанные методики позволяют проводить автоматизированный контроль качества биодизельного топлива, обеспечивая нижние границы диапазонов определяемых концентраций меньше нормируемых содержаний. Следует отметить, что впервые разработаны проточные методики одновременного определения кальция и магния, метанола и этанола в биодизельном топливе.

По реакции переэтерификации растительных жиров (кукурузное, подсолнечное, рапсовое и пальмовое масла) были синтезированы различные типы биотоплива и приготовлены образцы биодизельного топлива В20 (биотопливо - дизельное топливо в соотношении 2:8). Пригоговленые образцы были проанализированы с помощью разработанных и референтных методик. В качестве референтных методов для определения Р, Б и Ре, А1, Са и использовали ИСП-АЭС. Для определения метанола, этанола и глицерина использовали методы Г'Х МС. Результаты, полученные с помощью разработанных методик и с помощью рефернтных методов были сравнены с помощью Р- и Жестов. Полученные Р-значения < 6,39 указывают на незначительное различие в величинах стандартных отклонений, а полученные Означения < 2,776 указывают на то, что нет статистически значимого различия между результатами, полученными при помощи данных методик.

Табл. 1. Аналитические характеристики разработанных методик.

Параметр Л1 Fe | Р Si Са Mg CIIjOH CjHsOH С3Н803

масса пробы, г 1 0,01 1 2,5

Пробо-поготовка Микроволновая минерализация On-linen разбавленне Испарение через мембрану Нормально-фазовая ж-ж хроматография

Детектирование СФ ДВА СФ

Диапазон определяемых концентраций, мг/кг 1 - 10 2-20 2-20 2-20 2-20 1,2-12 500 - 5000 100-1000

Предел обнаружения, мг/кг (За) 0,3 0,6 0,6 0,6 0,6 0,4 300 300 30

СКО,%(п=Ю, Р=0.95) 10 10 10 10 5 5 7 5 5

Производитель ность, анализов/час 6 30 4 4

Табл. 2. Результаты определения кремния, фосфора, железа и алюминия в образцах _биодизельного топлива (п=5,1 = 2,776, Р = 0,95)._

Исходное сырье Аналнт Введено, мг/кг Найдено, мг/кг ЦИА Найдено, мг/кг ИСП-АЭС F-тест t-тест

Подсолнечное масло AI Fe Si Р 0 3,0 0 3,0 0 3,0 0 3.0 2,2 ±0,2 5.1 ±0,3 1.2 ±0,1 3,9±0,3 1,2±0,1 4,1±0,3 8,2±0,3 11,0±0,3 2,1 ±0,2 5,3±0,1 1,1±0,1 4,1±0,1 1,1 ±0,1 4,3±0,1 8,1±0,2 11,3±0,4 3,1 2,3 1,0 3,1 3,1 2,3 4.0 3.1 0,15 0,36 0,12 0,32 0,19 0,36 0,18 0.57

Рапсовое масло А1 Fe Si Р 0 3,0 0 3,0 0 3,0 0 3,0 3,2 ±0,3 5,9 ±0,3 1Д±0,1 4,0±0,2 2,2 ±0,2 5,1±0,3 10,3±0,3 12,9±0,3 3,1±0,1 б,1±0,1 1,1±0,1 4,1±0,1 2,1±0,2 5,2±0,1 10,1±0,2 13,0±0,1 3,1 2,3 1,0 4.0 3.1 2,3 4.0 3.1 0,22 0,31 0,42 0,39 0,18 0,41 0,38 0,64

Кукурузное масло AI Fe Si P 0 3,0 0 3.0 0 3,0 0 3.0 2,0±0,1 5,2 ±0,3 1,2 ±0,1 3,9±0,3 1,0±0,1 4,1±0,3 11,2 ±0,3 14,0±0,3 2,1±0,1 5,1 ±0,1 1,1±0,1 4,1±0,1 1,1±0,1 4,3±0,1 11,1±0,2 14,3±0,1 3,1 2,3 2,3 1,0 3,1 2,3 4.0 3.1 0,14 0,23 0,41 0,21 0,16 0,26 0,22 0,61

Пальмовое масло AI Fe Si P 0 3.0 0 3,0 0 3,0 0 3,0 3,0±0,1 6,1±0,3 3,2 ±0,1 6,0±0,3 2,0±0,1 5,2 ±0,3 11,1±0,3 13,9±0,3 2,1±0,1 6,2±0,1 3,1±0,1 6,1±0,1 2,1±0,1 5,3±0,1 11,1 ±0,2 14,3±0,1 3,1 2,3 2,3 1,0 3,1 4,0 4.0 3.1 0,24 0.28 0,19 0,29 0.31 0,33 0,28 0,68

Табл. 3. Результаты определения кальция и маг ния в образцах биодизельного топлива (п=5,1 _= 2,776, Р = 0,95)._

Исходное сырье Введено Са, мг/кг Найдено Са, мг/кг Введено Mg, мг/кг Найдено М<_\ мг/кг 1-тест

ЦИА ААС ЦИА ААС

Са МВ

Пальмовое масло 0 3,1±0,1 3.0±0,1 0 6,8±0,1 7,0±0,2 0.46 1

5 8,1 ±0,1 8,2±0,2 5 11,6±0,1 12,0±0,2 0,45 2

10 13,1±0,1 13.3±0,1 10 17,4±0.1 17,1 ±0,2 1.1 1,5

Рапсовое масло 0 <0,6 <0,1 0 <0,4 <0,1 - -

5 5,2±0,2 5,1±0,1 5 5,0±0,1 4.9±0,1 0,8 0,7

10 10,1±0,1 10.3±0,2 10 10,2±0,2 10.3±0,1 1.4 0.9

Кукурузное масло 0 <0,6 1±0,1 0 2,1±0,1 2±0,1 - 1.3

5 5,2±0,1 5,5±0,1 5 7.1 ±0,1 7,2±0,2 2,1 1,1

10 10,3±0,1 10,2±0,1 10 12,6±0,1 13±0,2 1 2

Подсолнечное масло 0 10,3 ±0,2 10,1±0,1 0 <0,4 <0.1 0,7 -

5 15,3 ±0,1 15,1±0,1 5 5.2±0,1 5,1±0,1 1,2 1,3

10 20,5±0,2 20,8±0,2 10 10,3±0,2 10,2±0,1 2,2 0,7

Табл. 4. Результаты определения метанола и этанола в образцах биодизельного _топлива (п=5,1 = 2,776, Р = 0,95)._

Исходное сырье Введено метанол, % Найдено метанол, % Введено этанол. % Найдено этанол, % 1-тест

ЦИА ГХМС ЦИА ГХМС

Метанол Этанол

Пальмовое масло 0 <0,03 <0,001 0 <0,03 <0,001 - -

0,4 0,41 ±0,02 0,42±0,02 0.5 0,50±0.01 0,48±0,02 0.5 1

0.3 0,29±0,01 0,31*0,01 0,3 0.31±0,01 0,30±0,02 1,2 1

Рапсовое масло 0 <0.03 <0.001 0 <0,03 <0,001 - -

0,1 0,11±0,01 0,12±0,02 0,5 0,48±0.02 0.47±0,01 0.4 1.1

0,2 0,21±0,02 0,22±0,02 0.2 0,21 ±0,02 0,23±0,02 1.1 0,6

Кукурузное масло 0 <0,03 <0.001 0 <0,03 <0.001 - -

0,2 0.20±0,01 0,21 ±0,01 0.5 0,50±0,01 0,51 ±0,02 1,1 1,4

0,3 0,30±0,01 0,31 ±0,01 0,1 0,11 ±0,01 0,10±0,01 1,3 2,1

Подсолнечное масло 0 <0.03 <0,001 0 <0,03 <0,001 - -

0,3 0,30±0,01 0,31±0,01 0.2 0,20±0.01 0,19±0,01 0.8 0.6

0,4 0,38±0,02 0,39±0,02 0,3 0,30±0,02 0,29±0,01 1,4 0,9

Табл. 5. Результаты определения глицерина в образцах биодизельного топлива (п=5,1 _= 2,776, Р = 0,95)._

Исходное сырье Введено, г/кг Найдено, г/кг 1 -1 с СI

ЦИА ГХМС

Пальмовое масло 0 <0.03 <0,001 -

0.2 0,19±0,01 0,17±0,005 0,6

0,6 0,59±0,03 0.57±0,007 0.5

Рапсовое масло 0 <0,03 <0,001 -

0,2 0,20±0,01 0,19±0.003 0,4

0,6 0,60±0,03 0,58±0,006 0,8

Кукурузное масло 0 <0.03 <0.001 -

0,2 0,22±0,02 0,21 ±0,005 0.2

0,6 0,60±0,01 0,61 ±0,006 0.3

Подсолнечное масло 0 <0.03 <0.001 -

0,2 0,21 ±0,01 0,19±0,004 0.3

0,6 0,59±0.02 0,57±0,006 0,4

Выводы

- разработан новый комбинированный метод многокомпонентного проточного анализа, основанный на сочетании циклического ннжекционного анализа и метода множественной линейной регрессии;

- изучены и оптимизированы условия проведения хромогенных реакций образования комплексов ионов кальция(И) и магния(Н) с эриохромом черном Т в спиртовых растворах биодизельных топлив для их последующего циклического ннжекционного спектрофотометрического определения с применением метода множественной линейной регрессии;

- изучен и оптимизирован процесс селективного мембранного выделения метанола и этанола из биодизельного топлива в водную фазу через мембрану из

по'шф;ч!м к'нпзофгатамта:

[..» JJJilOU i ,UU¡ 1>1>< I1.¡IÚ'Í i .1 ,V>.l, . . 1 . .1 l Uli¡l^..v. Kllll'l

метанола и этанола в бнодизельном топливе в условиях циклического ннжекционного анализа, основанная на их испарении через селективную мембрану;

- изучены и оптимизированы условия проведения хромогенной реакции образования глицерата меди(И) в гетерогенной системе: водная фаза - Си2+-катионит для спектрофотометрического определения глицерина;

- разработана инструментальная схема пробоподготовки для определения глицерина в биодизельном топливе в условиях циклического ннжекционного анализа, основанная на его нормальнофазовом жидкостно-жиДкостном хроматографическом выделении и концентрировании.

- разработаны методики циклического ннжекционного определения AI, Ca, Fe, Mg, P, Si, метанола, этанола и глицерина в бнодизельном топливе.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Список статен, опубликованных в журналах, содержащихся в перечне ВАК РФ:

1. А.Ю. Шншов. A.B. Циклическое инжекционное фотометрическое определение фосфора в светлых нефтепродуктах / Булатов, А.Б. Головкина, И. А. Балова, А.Ю. Шишов, Н.Г. Домостроева, A.JI. Москвин, Л.Н. Москвин // Журнал аналитической химии — 2011. — Т. 66,— № 10, —С. 1064- 1068.

2. А.Ю. Шишов. Циклическое инжекционное фотометрическое определение кремния в нефтепродуктах / A.B. Булатов, А.Ю. Шишов, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин // Журнал аналитической химии— 2013. — Т. 68.— №2.— С. 161-164.

3. А.Ю. Шншов. Одновременное циклическое инжекционное спектрофотометрнческое определение алюминия и железа в нефтепродуктах / А.Ю. Шишов, A.B. Булатов, А.Л. Москвин, Л.Н. Москвин // Журнал аналитической химии. - 2014. - Т. 69. - № 12. - С. 1-7.

4. A.Y. Shishov. Detemiination of silicon, phosphorus, iron and aluminum in biodiesel by multicommutated stepwise injection analysis with classical least squares method / C.S. Vakh, A.V. Bulatov, A.Y. Shishov, A.V. Zabrodin, L.N. Moskvin//Fuel. - 2014.-V. 135,- P. 198-204.

5. A.Y. Shishov. Fully automated spectrophotometric procedure for determination of calcium and magnesium in biodiesel / A.Y. Shishov, L.S. Nikolaeva, L.N. Moskvin, A.V. Bulatov // Talanta- 2015. - V. 135. - P. 133-137.

6. A.Y. Shishov. Vapor permeation-stepwise injection simultaneous determination of methanol and ethanol in biodiesel with voltammetric detection / A.Y. Shishov, A.V. Zabrodin, K.N. Nikolaev, M.I. Dmitrenko, S.S. Ermakov, A.V. Penkova, A.V. Bulatov // Talanta. 2015. doi: 10.1016/j.talanta.2015.05.041.

Список других работ:

1 Нпктлевп Л.С.. Шишоп А.Ю.. Bvinimt А П "'"пекгрпфптометрическпс

определение кальция и магния в воде» Тезисы первой зимней молодежной школы-конференции с международным участием «Новые методы аналитической химии». Санкт-Петербург. 2013. С.47'

2. Николаева Л.С., Шишов А.Ю., Булатов A.B. «Спектрофотометрическое определение кальция и магния в моторных маслах прн их совместном присутствии с использованием методов хемометрики» Тезисы всероссийской конференции молодых ученых аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев 2013». Санкт-Петербург. 2013. С.96

3. Николаева Л.С., Шишов А.Ю., Булатов A.B. «Спектрофотометрическое определение кальция и магния в биотопливе при их совместном присутствии с использованием методов хемометрики» Тезисы всероссийской конференции молодых ученых аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев 2014». Санкт-Петербург. 2014. С 114

4. Zabrodin AV Shishov AY, AV Bulatov «Pervaporation-stepwise injection determination of methanol and ethanol in biodiesel with voltammetric detection» IX Polish Symposium FLOW ANALYSIS. Krakow. Poland. 9-10 October 2014. P. 54

5. Andrey Shishov, Andrey Zabrodin, Anastasia Penkova, Sergey Ermakov, Andrey Bulatov «Pervaporation-stepwise injection determination of methanol and ethanol in biodiesel with voltammetric detection» 19th International Conference on Flow Injection Analysis, November 30 -december 6, 2013, Fukoku, Japan. P 34

6. Шишов А.Ю, Забродин A.B. Булатов A.B. «Одновременное электрохимическое автоматизированное определение метанола и этанола в биотопливе с применением первапорационного выделения аналитов» Тезисы всероссийской конференции с международным участием по химии «Методы разделения и концентрирования». Туапсе. 2014. С 112

7. Шишов А.Ю, Забродин A.B. Булатов A.B. «Полностью автоматизированное определение свободного глицерина в биодизеле» Тезисы всероссийской конференции молодых ученых аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев 2015». Санкт-Петербург. 2015. С. 92

Автор выражает искреннюю благодарность доценту, д.х.н., Булатову Андрею Васильевичу, профессору, д.х.н., Москвину Леониду Николаевичу, доценту, к.х.н., Пеньковой Анастасии Владимировне, профессору, д.х.н., Ермакову Сергею Сергеевичу за неоценимую помощь и поддержку при выполнении данной работы.

Подписано в печать 23.09.15 Количество печатных листов 0,9 Формат 145x205 мм Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 0944 Отпечатано в типографии ООО «РПК«АМИГО-ПРИНТ» Санкт-Петербург, ул. Розенштейна, д. 21, офис 789 тел.(812) 313-95-76