Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом CO2 - как термодинамическая основа сепарационного этапа в процессе получения биодизельного топлива тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

V

На правах рукописи

□030532Э8

ГАЗИЗОВ РУСТЕМ АУДИТОВИЧ

РАСТВОРИМОСТЬ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОг - КАК ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОСНОВА СЕПАРАЦИОННОГО ЭТАПА В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА.

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2007

003053298

Работа выполнена на кафедре "Теоретические основы теплотехники" Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Гумеров Фарид Мухамедович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор Тарасевич Станислав Эдуардович

доктор технических наук, профессор Гильфанов Камиль Хабибович

Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья

Защита состоится « 28 _» Ф €¿>/30/1 Я 2007 г. в « /О » часов на заседании диссертационного Совета Д. 212'079.б2 в Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева по адресу: 420111, г. Казань, ул. К. Маркса, 10.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева.

Автореферат разослан « /7 » ЯН&О/эЯ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат технических наук, доцент

А.Г. Каримова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Увеличение потребления углеводородного топлива на фоне снижения его запасов и ощутимых экологических последствий от его применения стимулировало тенденцию в науке и технологии к поиску и освоению возобновляемых источников энергии. Биодизельное топливо, относящееся к последним, получают, в основном, на базе растительных масел и жиров. Развитие производства данного вида топлива активно поддерживается правительствами стран-производителей (Евросоюз, США, страны Юго-Восточной Азии и др.), прежде всего, принятием соответствующей законодательной базы, которое является следствием, в том числе ужесточения экологических норм и требований. Поэтому, особенно в последние годы, несмотря на бурный рост производства биодизельного топлива в мире, спрос на него неизменно превышает предложение. Биодизельное топливо (по химическому составу - метиловые эфиры жирных кислот), являясь основным продуктом химической реакции переэтерификации с участием чаще всего рапсового масла и метанола в присутствии щелочного или кислотного катализатора, имеет себестоимость большую, чем обычное дизтопливо, и в немалой степени вследствие особой энергозатратности этапа выделения метиловых эфиров жирных кислот из продукта осуществленной реакции. Пока лишь государственные дотации позволяют реализовывать биодизельное топливо по цене ниже нефтяного дизтоплива.

Ученые из ряда развитых стран видят пути решения задачи снижения себестоимости, в том числе в применении сверхкритических флюидных технологий. В частности, в случае осуществления реакции переэтерификации в среде сверхкритического метанола отпадает потребность в использовании катализатора и минимизируется число компонентов продукта реакции, подлежащих последующему удалению. К последним в традиционном процессе относятся глицерин, остаточный метанол, катализатор, непрореагировавшее рапсовое масло и продукты омыления.

Другое возможное направление использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче получения биодизельного топлива может заключаться в реализации суб- или сверхкритического экстракционного процесса в целях, отмеченного выше, выделения метиловых эфиров жирных кислот из продукта реакции переэтерификации.

Учитывая зависимость состава продукта предполагаемой реакции переэтерификации от состава и качества исходного сырья, режимных параметров и продолжительности осуществляемой реакции, а также определяющее значение характеристик фазового равновесия в системе «продукт реакции - метиловые эфиры жирных кислот - экстрагент» для разработки экстракционного оборудования, можно заключить, что задача осуществления реакции сверхкритической перетерификации, на районированном сырье, и исследования растворимости метиловых эфиров рапсового масла (МЭРМ) в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода является однозначно актуальной.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта РФФИ № 03-03-32361.

Цель работы.

В руководстве работой принимал участие док. техн. наук, профессор Габитов Ф. Р.

1. Создание экспериментальной установки для осуществления реакции переэтерификации растительного масла в среде сверхкритического метанола.

2. Создание экспериментальной установки позволяющий реализовывать статический метод исследования растворимости твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода (СК С02).

3. Выявление зависимости состава и выхода продукта осуществленной реакции переэтерификации от состава исходного сырья (рапсовое масло), режимных параметров и продолжительности осуществления реакции.

4. Экспериментальное исследование растворимости МЭРМ в чистом и модифицированном СК С02.

5.Описание экспериментальных данных по растворимости МЭРМ в СК С02 с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

Научная новизна.

1. Созданы оригинальные экспериментальные установки, для осуществления реакции переэтерификации растительного масла в среде сверхкритического метанола и исследования растворимости твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном СК С02. В последнем случае речь идет о двух вариантах исполнения установки, реализующей статический метод.

2. Получены новые экспериментальные данные по составу продукта реакции переэтерификации рапсового масла, отвечающего ГОСТу 8988-77, в среде сверхкритического метанола и по влиянию на него режимных параметров осуществления реакции.

3. Предложен оригинальный «весовой» метод анализа составов 2*-3* компонентных смесей.

4. Получены новые экспериментальные данные по растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в сверхкритическом диоксиде углерода в интервале температур 308 - 338 К и в диапазоне давлений 9-^-35 МПа.

5. Получены новые экспериментальные данные по растворимости метилового эфира пальмитиновой кислоты в СК С02, модифицированном бутанолом, для диапазона концентраций сорастворителя от 3 до 7 % масс.

6. В рамках описания растворимости МЭРМ в сверхкритическом С02 с использованием уравнения Пенга-Робинсона установлены значения параметров бинарного взаимодействия в системах «метиловый эфир пальмитиновой кислоты -сверхкритический С02» и «метиловый эфир стеариновой кислоты - сверхкритический С02» для исследованного диапазона температур.

Практическая значимость.

1. Реализован процесс получения биодизельного топлива на основе осуществления реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола. Сформулированы технологические рекомендации, принятые к реализации фирмой <:Рго-2».

2. Сформулированы технологические рекомендации к реализации сверхкритического С02- экстракционного процесса в целях выделения МЭРМ из продукта реакции переэтерификации.

Автор защищает.

- экспериментальную установку, позволяющую осуществлять реакцию переэтерификации растительного масла в среде сверхкритического метанола;

- экспериментальные установки, реализующие статический метод исследования растворимости твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном CK С02;

- «весовой» метод анализа составов 2* 3х компонентных смесей;

- экспериментальные данные, характеризующие влияние состава рапсового масла, режимных параметров и продолжительности осуществляемой реакции на состав и выход продукта реакции переэтерификации;

- экспериментальные значения растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в чистом и модифицированном CK С02;

- результаты описания растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в CK С02.

Апробация работы и научные публикации.

По теме диссертации опубликовано 15 работ.

Основные результаты диссертационного исследования были доложены и обсуждены на: X и XI Российских конференциях по теплофизическим свойствам веществ (2002, Казань; 2005, Санкт-Петербург); Международной конференции «Возобновляемая энергетика - 2003» (2003, Санкт-Петербург); Международных научно-технических и методических конференциях «Современные проблемы технической химии» (2003,2004,2006, Казань); Международных научно-практических конференциях «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России» (2004-2006, Ростов-на-Дону); Межрегиональных научно-практических конференциях «Инновационные процессы в области образования, науки и производства» (2004, 2006, Нижнекамск); 9th International Symposium on Supercritical Fluids (2004, Trieste (Italy)); 10th European Meeting on Supercritical Fluids (2005, Strasburg/Colmar (France)); ежегодных отчетных научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета (2002-2006, Казань).

Личный вклад.

Основные результаты работы получены лично автором.

Достоверность полученных результатов подтверждена согласованностью полученных экспериментальных значений с литературными данными, использованием аттестованных измерительных средств, расчетом погрешностей результатов измерений.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы, содержащего 106 наименований, и приложений, включает 146 страниц машинописного текста, в том числе 49 рисунков и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность работы, "изложены ее новизна и практическая значимость, определена ее цель.

В первой главе проведен обзор научно-технической информации о методах получения биодизельного топлива и о современных объемах промышленного производства. Обсуждаются проблемы и недостатки традиционного подхода к получению биодизельного топлива, а также раскрываются достоинства возможного применения сверхкритических флюидных технологий. Как следствие, обосновывается целесообразность осуществления реакции переэтерификации растительных масел в среде сверхкритического метанола, а также использования сверхкритического

экстракционного процесса на этапе разделения продукта реакции и очистки получаемого топлива.

Во второй главе проведен анализ теоретических и экспериментальных методов исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях. Отмечается, что существуют значительные разногласия, в экспериментальных значениях растворимости даже по одним и тем же веществам, а теоретические (чаще эмпирические) подходы не позволяют рассчитывать величину обсуждаемой характеристики. В итоге обосновываются: проведение реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола в периодическом режиме, выбор статического метода для исследования растворимости, описание результатов исследования растворимости компонентов биодизельного топлива в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

В третьей_главе описаны

экспериментальные установки: две -реализующие статический метод исследования растворимости и одна для осуществления реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола. Подробно изложена методика проведения

экспериментов; описан оригинальный подход к анализу состава 2"х и 3"х компонентных смесей; представлены результаты пробных измерений.

На рисунке 1 представлена схема экспериментальной установки использованной для осуществления реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола (Ткр = 512.65 К; Ркр = 8.103 МПа°).

Вначале, ванна с оловом (2), помещенная в муфельную печь (3), нагревается до температуры, несколько превышающей температуру запланированного эксперимента. Корпус автоклава закрепляется вертикально открытым концом вверх; после чего производится загрузка рапсового масла и метанола в соответствующем молярном соотношении. Вещества загружаются до полного заполнения объема автоклава, в целях исключения присутствия воздуха в смеси. Сверхкритический метанолиз предполагает быстрое доведение параметров метанола до сверхкритических значений. По этой причине время пребывания автоклава с реакционной смесью в оловянной бане составило лишь 10 - 240 с. Взбалтывания автоклава для перемешивания смеси, требуемое обычно в рамках традиционного процесса, в этом случае не производилось, т.к. в окрестности критической точки система обладает сильной температурной неустойчивостью и при переходе из жидкого

^Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н. Б. Варгафтик. -М.: Наука, 1972.-720 с.

установки для осуществления сверхкритического метанолиза

триглицеридов жирных кислот: 1 - автоклав; 2 - ванна с оловом; 3 - муфельная печь; 4 - горячий спай абсолютной термопары;

5 - вольтметр универсальный.

состояния в сверхкритическое, при столь скоростном наложении температурного градиента, она идеально перемешивается. Далее, для быстрого прекращения реакции автоклав помещали в водяную баню с комнатной температурой. По завершении опыта содержимое автоклава сливалось в стеклянную пробирку для отстаивания и последующего анализа. Состав сложных метиловых эфиров определялся хроматографическим методом на хроматомасспектрометре «TURBOMASS GOLD / AUTOSYSTEM XL» фирмы «Perkin-Elmer» с ультрафиолетовым детектором.

В описанном выше автоклаве отсутствовала система измерения давления реакционной смеси в процессе экспериментов. От опыта к опыту под действием высоких давлений и в силу некоторой текучести материала стенки автоклава объем последнего, пусть незначительно, но постоянно увеличивался и, как следствие, в процессе проведения 8-ого опыта произошло разрушение автоклава. Анализ разрушения подобной конструкции с позиции методологии «сопротивления материалов» позволил косвенным образом получить значение давления Р = 46.75 МПа, которое может охарактеризовать барические условия в проведенных экспериментах.

Необходимость двух модификаций экспериментальной установки, реализующей статический метод исследования растворимости веществ в сверхкритических флюидных растворителях, была обусловлена конкуренцией идеологий достижения термодинамических условий, пониманием удобства процедуры исследования в различных диапазонах параметров состояния и, наконец тривиальной нехваткой в некоторых случаях исследуемых веществ.

Схемы вышеотмеченных установок представлены на рисунках 2 и 3. В первом случае (рис. 2) малый объем автоклава (экстрактор) с V- 0.1 дм3 и, рассчитанный на давления до 100 МПа, сочетается с возможными температурными режимами до 600 К,

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в СК С02 (№ 1): 1 — баллон с С02; 2 — термокомпрессор; 3 - автоклав; 4 — холодоагрегат; 5 - испаритель холодильного агрегата; 6 - мешалка; 7 -электронагреватель; 8 - термостатирующий бак; 9 - вакуумный насос; 10 - фильтр-осушитель; 11, 12 - образцовые манометры; 13, 14, 15, 16, 17 - вентили высокого давления; 18-термоизоляция; 19-магнезиальный кабель.

m

холодоагрегат; 5 - испаритель холодильного агрегата; 6 - мешалка; 7 -электронагреватель; 8 - термостатирующий бак; 9 - вакуумный насос; 10 - фильтр-осушитель; 11, 12 - образцовые манометры; 13, 14, 15, 16, 17 - вентили высокого давления; 18 - качающее устройство; 19 - блок термостата; 20 - корпус термостата.

достигаемыми за счет электронагрева, установка же с большим объемом автоклава (V- 1.36 дм3) рассчитана на давления лишь до 40 МПа и температуры, обеспечиваемые водным термостатированием (рис. 3).

Загрузка исследуемого вещества в обоих случаях осуществляется через дросселирующий вентиль (17). К последнему, через эластичную трубку, временно присоединяется бюретка с краном. Сосуд равновесия (3) предварительно вакуумируется до 1.33 Па. Далее, в бюретку заливается исследуемое вещество, открываются дросселирующий вентиль (17) и кран бюретки. Метиловый эфир, под атмосферным давлением, затекает в сосуд равновесия. После загрузки необходимого объема, закрываются кран бюретки и дросселирующий вентиль (17). Бюретка демонтируется, а на ее место присоединяется пробоотборник (3) (рис. 4).

Далее температура в сосуде равновесия доводится до температуры опыта и начинается процесс термостатирования. Следующим этапом открываются вентили (14) и (16), и газ из термокомпрессора (2) начинает поступать в сосуд равновесия. При достижении значения давления опыта закрываются вентили (14) и (16), т.е. сосуд равновесия отсекается от системы создания давления. Для получения насыщенного раствора и достижения равновесия в ячейке, при заданных давлении и температуре опыта, необходимо проводить интенсивное перемешивание обеих фаз. Перемешивание производится качанием сосуда равновесия с частотой 2 оборота в минуту. Время перемешивания, необходимое для достижения состояния насыщения жидкости газом, определяется двумя контрольными опытами:

1) с помощью отбора проб на анализ;

2) по изменению давления в сосуде равновесия.

В первом случае при температуре и давлении опыта определяется содержание газа в жидкости через каждые 15 минут перемешивания. В начальные этапы растворения количество газа, содержащегося в жидкости, возрастает вместе со временем перемешивания.

Во втором случае через определенные интервалы времени (15 минут) перемешивание прекращается и измеряется давление в сосуде равновесия. В начальные этапы растворения давление в сосуде уменьшается. Для достижения постоянства давления проводится нагнетание новых порций газа из термокомпрессора.

Момент наступления насыщения жидкости газом, определяемый с помощью отбора пробы жидкости на анализ, совпадал с моментом прекращения изменений давления в сосуде равновесия. Поэтому в дальнейшем о наступлении насыщения жидкости газом судили лишь по поведению давления.

После перемешивания сосуд равновесия закрепляется в вертикальном положении, и газо-жидкостная смесь отстаивается 1.0 — 1.5 часа. Это необходимо для сепарации сосуществующих фаз. В зависимости от цели опыта и рабочего давления вентиль (17) с пробоотборником занимает верхнее или нижнее положение. Затем проба исследуемого вещества, насыщенная газом, или сверхкритический диоксид углерода с растворенным веществом отбирается на анализ. Для этого медленно открывается вентиль (17) и дросселируется некоторое количество жидкости через капилляр с внутренним диаметром 0.2 мм для промывки линии отбора. После этого капилляр соединяется с аналитической частью установки и проводится отбор пробы на анализ. Отбор пробы производится при постоянном давлении, что обеспечивается параллельной подачей газа в сосуд равновесия из термокомпрессора.

1 Из сосуда равновесия (1) (рис. 4)

отбирается проба в аналитическую часть (2), представляющую собой тонкостенную резиновую колбу. Вес аналитической части («1 г.) предварительно определяется на аналитических весах ВЛТЭ - 150 с точностью ± 0.0005 г. Для того чтобы при отборе пробы разделение смеси произошло в аналитической части, а не раньше в коммуникациях, пробоотборник (3) имеет

дросселирующее устройство,

расположенное на выходе пробы в аналитическую часть. Аналитическая часть находится в воде, термостатируемой при температуре опыта. Вода залита в термостат (4) до Рис. 4. Схема устройства отбора пробы, нижней кромки сливного отверстия (5). 1 - сосуд равновесия; 2 - резиновая колба; Нагрев и термостатирование воды 3 - пробоотборник; 4 - корпус термостата; производится с помощью блока 5 - сливное отверстие; 6 - блок термостата; термостата (6) марки ити-2. 7 - мешалка; 8 - термометр; 9-мерная колба. Выравнивание температуры воды в

9

термостате (4) производится мешалкой с электроприводом (7). Погрешность поддержания температуры воды находится в пределах ± 0.05 К. Погрешность измерения температуры оценивается в пределах ±0.1 К. Объем взятой пробы соответствует объему вытесненной в мерную колбу (9) воды. Объем газа в проведенных исследованиях изменялся в диапазоне от 1000 до 3000 см3 и определялся с точностью ± 1 см3. В аналитическую часть отбирается проба представляющая собой двухкомпонентную смесь метилового эфира с диоксидом углерода. В результате дросселирования происходит разделение пробы на газообразную часть - диоксид углерода, и жидкую часть - метиловый эфир.

Объем диоксида углерода определяется как объем пробы минус объем жидкой части пробы. Объем жидкой части пробы рассчитывается по весу аналитической части (2) с пробой. Для взвешивания аналитическая часть снимается с пробоотборника (3). Перед определением веса аналитической части (2) с пробой диоксид углерода стравливается из аналитической части. Горловина резиновой колбы перекрывается для исключения прямого контакта с воздухом. Плотность диоксида углерода в отобранной пробе уточняется путем введения поправок учитывающих: атмосферное давление, гидростатическое давление столба жидкости (воды), расположенного над аналитической частью (2) и жесткость материала аналитической части. Далее, по объему и уточненной плотности определяется масса диоксида углерода.

Методика анализа пробы, изложенная в диссертации, является частным случаем, предложенной в настоящей работе, методики определения состава 2"х и З'х компонентных растворов.

В качестве примера приведен график (рис. 5), использованный для определения состава двухкомпонентного раствора, состоящего из окиси этилена (ОЭ) и воды, растворенного в сжатом диоксиде углерода при давлении 20 МПа и температуре 308 К.

1.

^•ооамдмЛ * 1

|уч0 00Мж

I 1 ;

Рис. 5. График изменения массы проб в процессе испарения в зависимости от времени.

На рис.5 приведены линии, характеризующие изменение масс соответствующих растворов или чистых веществ при испарении во времени, где: 1 - чистая вода, 2 -водный раствор окиси этилена с известной концентрацией (93.2 % масс, воды + 6.8 % масс. ОЭ); 3 - водный раствор окиси этилена с неизвестной концентрацией; 4 - вода насыщенная диоксидом углерода при Р = 20 МПа и Т = 308 К. При этом водный раствор окиси этилена с неизвестной концентрацией был получен в ячейке фазового

10

равновесия для системы «90 % масс, воды + 10 % масс. ОЭ + СК С02» при Т- 308 К, Р = 20 МПа и соотношении исходных масс С02 и водного раствора равном 11:1.

Все растворы и чистые вещества при определении изменений массы во времени находились в одинаковых условиях (одинаковые значения температуры, давления и влажности окружающей среды).

Как видно из рис. 5, все линии кроме линии 1 имеют два участка: начальный криволинейный и последующий прямолинейный участок.

Прямолинейные участки, имеющие одинаковый наклон, характеризуют исключительно испарение воды. Переход от криволинейного участка к прямолинейному свидетельствует о том, что все легколетучие компоненты (ОЭ и С02) испарились и осталась только вода. Свободный член в приведенных на графике соотношениях соответствует процентному содержанию в растворе легколетучей компоненты (для линии 2 это ОЭ, для линии 3 - ОЭ + С02> для линии 4 - С02). В итоге из рис. 5 следует что линии 2 отвечает 7.1 % содержание окиси этилена, что составляет 4.41 %-ое отклонение от известного значения (6.8 %). Далее, из рисунка 5 также следует, что неизвестная концентрация окиси этилена, соответствующая линии 3 определяется как разность свободных членов для линии 3 и 4 и составляет 0.44 % масс.

Корректность методики измерения растворимости и работоспособность экспериментальных установок были подтверждены результатами пробных измерений растворимости нафталина в СК С02. Расхождение с литературными данными для трех экспериментальных точек на изотерме 308 К в диапазоне давлений 10 - 12 МПа находится в пределах 3 - 7 %.

В четвертой главе приведены результаты осуществления реакции переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола (рис. 6 и 7). Установлена зависимость состава и выхода продукта реакции переэтерификации от состава исходного сырья (рапсовое масло), режимных параметров, и продолжительности осуществления реакции переэтерификации.

Рис. 6. Выход метиловых эфиров жирных кислот при Т - 723 К, как функция продолжительности реакции т. 1 - метилпальмитат; 2 - метилстеарат; 3 - метилолеат; 4 - метилленоленат; 5 - метилленолеат; 6 - метиларахинат; 7 - метилэрукат.

Рис. 7. Выход метиловых эфиров жирных кислот при Т - 753 К, как функция родолжительности реакции т. Обозначения аналогичны приведенным на рис. 6.

Касательно обсуждаемого использования сверхкритических флюидов в качестве реды для осуществления химической реакции необходимо отметить, что за пределами епосредственно тематики диссертационного исследования в рамках решения роблемы очистки сточных вод в одностадийном процессе и изучения для этой цели оведения коэффициента фазового распределения стирола в системе «вода -верхкритический С02», диссертантом было обнаружено, что в исследуемом диапазоне '= 313.0 - 323.0 К и Р = 9.5 - 20.0 МПа исходный стирол полностью превращается в -фенилэтиловый спирт. По всей видимости, стирол в присутствии кислых реагентов, аковым в данном случае является сверхкритический С02 (рКа Н2С03 = 6.372)) ретерпевает превращение по схеме:

сн

•сн'

\ СНз

/

Сн

сн.

На первой стадии идет образование карбкатиона (I), который в дальнейшем бразует комплекс с молекулой воды (II) и далее, с отщеплением протона образуется -фенилэтиловый спирт. Налицо - кислый катализ реакции гидратации стирола, месте с тем из литературы известно, что гидратация этилена традиционно существляется в жестких условиях с применением кислот (Н2804) или над Л1203 при ысоких температурах.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования астворимости СК С02 в метиловых эфирах пальмитиновой и стеариновой кислот эответственно, на изотермах 323 и 318 К, в диапазоне давлений 10 ^ 35 МПа (рис. 8). 'риведены результаты экспериментального исследования растворимости метиловых }>иров пальмитиновой и стеариновой кислот в чистом и модифицированном верхкритическом диоксиде углерода в интервале температур 308 338 К и в иапазоне давлений 9-35 МПа.

Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 72 с.

0,99

0,98

0,97

С 0.96 о

С 0,95 о

" 0.М

0,93 0,92 0,91 0,9

—Д—

А 1

Д2

12

20 _ „_ 24 Р, МПа

28

Рис. 8. Растворимость сверхкритического диоксида углерода в метиловом эфир« 1 - стеариновой кислоты (Г= 318.0 К); 2 - пальмитиновой кислоты (7'= 323.15 К).

Представлены результаты их описания с использованием уравнения Пени Робинсона. Для вышеотмеченного описания использована модель , неоднократно успешно апробированная на подобных рассматриваемым системах:

1п(у)=1п(\-х^)+1п(РУР)-1п(Ф^)+РУп/КТ (1

где у — растворимость вещества в сверхкритическом растворителе, мольные доли;

х2 - растворимость сверхкритического компонента (в данном случае - диоксид углерода) в веществе, мольные доли;

Ру- давление насыщенных паров растворяемого вещества при температуре Т;

Р - давление в системе;

Ф2 - коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде;

У„ - приведенный мольный объем чистого растворяемого вещества;

К - универсальная газовая постоянная. Коэффициент летучести растворяемого вещества во флюидной фазе вычислен использованием двухпараметрического уравнения состояния Пенга-Робинсона

КГ а

Р =

V - Ъ V2 + 2 ЬУ - Ь2

где V- удельный объем;

а и Ъ - параметры уравнения Пенга-Робинсона для смеси, определяемые как

"-ХЪу.улф*

' 1 ьц

ь = ЦуА,

I

а,] = (а,-, , Ьу = (Ь„ Ь^ "2,

С

3) Aim K. Solubility of solids and liquids in supercritical fluids / K. Aim, M. Fermeglia// T1 experimental determination of solubilities, chapter 5.1 / 2002. - P. 491 - 553.

где у! и у] - мольные доли соответственно /- и у-го компонентов смеси в любой из равновесных фаз.

Параметры уравнения Пенга-Робинсона для чистых компонентов являются комбинациями критических давлений и температур

а, = 0.45724И2Ткр2а, (Т)/Ркр Ь,-=0 0778ЯТкр/Ркг, а(Т) +(0.37464+1.54226ш,-0.26992ш,2)(1- (Т/Ткр)'/2]\ где Ркр, Тф, и со - критическое давление, критическая температура и фактор

ацентричности ¿-го компонента. Перекрестные параметры, которые учитывают особенности парного взаимодействия разнородных молекул, рассчитаны согласно правилу комбинирования Мухопадхьяи и Рао с введением эмпирической поправки тф

Подгоночный эмпирический параметр бинарного взаимодействия ти определялся при фиксированной температуре путем минимизации функции ошибок:

I 1 ( РОС* ЭКСП Л ^

где п - количество экспериментальных точек на изотерме.

Критические параметры и значения фактора ацентричности были определены по методике4), а для установления величины давления насыщенных паров был использован метод Ли-Кеслера. Рассчитанные характеристики веществ и значения параметра бинарного взаимодействия приведены в таблицах 1 и 2.

Таблица 1. Термодинамические параметры веществ.

Критические параметры Метиловый эфир С02

стеариновой кислоты пальмитиновой кислоты

г„,к 877.3673 775.3289 304.14

P., Па 1108185 1261444 7386593

со 0.9682962 0.7317233 0.225

Р«ат Па 0.00006990481 0.2752295 —

Умтн, М"7М0ЛЬ 0.00035067 0.0003169 -

Таблица 2. Значения коэффициента бинарного взаимодействия.

Система «сверхкритический диоксид углерода - метиловый эфир» Температура, К Коэффициент бинарного взаимодействия, т„

стеариновой кислоты 318.15 0.8357

338.15 0.7933

пальмитиновой кислоты 308.15 1.0761

323.15 1.0107

Графически экспериментальные данные по растворимости МЭРМ в CK С02 и результаты их описания представлены на рисунках 9 и 10.

4)Dohrn R. An estimation method to calculate Tb, Tc, Pc and to from the liquid molar volume and the vapor pressure / R. Dohm, G. Brunner // Proceedings of the 3rd International Symphosium on Supercritical Fluids, Strasburg (France). -1994. - Т. 1. - P. 241 - 248.

14

20 24

Р, МПа

28

32

Рис. 9. Растворимость метилового эфира пальмитиновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода. 1 - Т= 308.15 К; 2 - Т-323.15 К; 5 - описание, учитывающее растворимость диоксида углерода в метиловом эфире пальмитиновой кислоты при Т— 323.15 К; 3 и 4 — описания без соответствующего учета.

Рис. 10. Растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода. 1 - Т = 318.0 К; 2 - Т = 338.0 К; 4 - описание, учитывающее растворимость диоксида углерода в метиловом эфире стеариновой кислоты при Т= 318.0 К; 3 и 5 - описание без соответствующего учета.

Приведен сопоставительный анализ поведения растворимости компонентов продукта реакции переэтерификации (рис. 11) указывающий на возможность селективного экстрагирования и управления составом на этапе получения готового продукта (биодизельное топливо).

Проведена оценка погрешности результатов измерений. Относительная погрешность результатов измерений растворимости МЭРМ в СК СОг составляет 8.3%- 14.1%, за исключением узкой области давлений с близкими значениями плотностей сосуществующих фаз, где погрешность возрастает до 23 %.

15

Р, МПа

Рис. 11. Растворимость основных компонентов продукта реакции переэтерификации в сверхкритическом диоксиде углерода при Т = 323 К: 1 -метилпальмитат, 2 - метилстеарат (Т = 318 К), 3 - метилолеат5', 4 - метилмиристат5), 5 - глицерин6'.

Известно, что в целях увеличения растворимости, нередко в сверхкритический растворитель добавляется некоторое количество (1 + 20 % по массе) сорастворителя. Последний подбирается чаще всего исходя из полярности растворяемого вещества, и предполагает увеличение дипольного момента растворителя.

В настоящей работе, в качестве сораствоителя, был использован бутанол 95.0 % -ной чистоты. Исследование возможного эффекта было проведено для одной термодинамической точки с /> = 15 МПа и Т= 308.15 К.

Рис. 12. Растворимость метилового эфира пальмитиновой кислоты в модифицированном бутанолом сверхкритическом диоксиде углерода при Р = 15 МПа и Т= 308.15 К как функция концентрации сорастворителя.

5>Inomata Н. Vapour-liquid equilibria for binary mixtures of carbon dioxide and fatty acid methyl esters / H. Inomata, T. Kondo, S. Hirohama, K. Arai, Y. Suzuki, M. Konno // Fluid phase equilibria. - 1989. - V. 46. - P. 41 - 52.

6,Ахунов A. P. Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода: дис. на соискание канд. техн. наук / А. Р. Ахунов. - Казань, 2000. -118 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Создана экспериментальная установка, позволяющая осуществлять реакцию переэтерифккации триглицеридов жирных кислот в среде сверхкритического метанола.

2. Созданы оригинальные экспериментальные установки, реализующие статический метод исследования растворимости твердых и жидких веществ в чистом и модифицированном СК С02.

3. Предложен оригинальный «весовой» метод анализа составов 2*-Зх компонентных смесей.

4. Выявлена зависимость состава и выхода продукта реакции переэтерификации от состава рапсового масла, режимных параметров и продолжительности осуществляемой реакции.

5. Получены новые экспериментальные данные по растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в сверхкритическом диоксиде углерода в интервале температур 308 - 338 К и в диапазоне давлений 9-35 МПа.

6. Получены новые экспериментальные данные по растворимости метилового эфира пальмитиновой кислоты в СК С02, модифицированном бутанолом, для диапазона концентраций сорастворителя от 3 до 7 % масс

7. Проведено описание растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в СК С02 с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Газизов Р. А. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред при получении биодизельного топлива / Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. А. Газизов, Т Р. Билалов, Р. С. Яруллин // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2006. - Т. 1. - № 1. - С. 66-76. 2 Газизов Р. А. Определение параметров фазовых равновесий с участием компонентов биодизельного топлива и сверхкритического диоксида углерода / Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. А. Газизов, Т. Р. Билалов, И. А. Якушев И Сверхкритические флюиды-теория и практика. - 2006. - Т. 1. - № I. - С. 89-100.

3. Газизов Р. А. Применение сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Р.А. Газизов, Т. Р. Билалов, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов, Р.С. Яруллин // Вестник Казанского технологического университета. -2006.- №4. С. 98-105.

4. Газизов Р. А. Экспериментальная установка для исследования взаимной растворимости компонентов полимерного раствора и сверхкритического флюида / Р. А. Газизов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Материалы X Российской конференции потеплофизическим свойствам веществ. Казань.-2002.-С. 139-140.

5. Газизов Р. А Перспектива использования сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. А. Газизов, В. Г. Никитин, А. А. Тарзиманов, Г. И. Гумерова, А. Н. Сабирзянов, Р. С. Яруллин // Материалы докладов Международной конференции «Возобновляемая энергетика - 2003». Санкт-Петербург. - 2003. - С. 97-103.

6. Газизов Р. А. Суб- и сверхкритические флюиды в задачах технической химии / Ф. М. Гумеров, В. Г. Никитин, Г. И. Гумерова, А. Н. Сабирзянов, Ф. Р. Габитов, Р. Н. Максудов, Р. А. Газизов // Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии». Казань. -2003. -С.3-23

7. Суб- и сверхкритические флюиды как среды для химических реакций / Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, В. Г. Никитин, Р. А. Газизов, Т. Р. Билалов, А. Н. Сабирзянов // Материалы докладов Международной научно-технической и методической конференции «Современные проблемы специальной технической химии». Казань. -2006. - С. 33-39.

8. Газизов Р. А. Перспективы использования сверхкритического флюидного состояния в процессе получения биодизельного топлива / Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Р. А. Газизов, В. Г. Никитин, А. Н. Сабирзянов // Тезисы докладов I Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. - 2004. - С. 35-41.

9. Gazizov R. A. Supercritical fluids as a medium for chemical reactions / F. M. Gumerov, A N. Sabirzyanov, G. I. Gumerova, F. R. Gabitov, V. G. Nikitin, R. A. Gazizov // 9,h International Symposium on Supercritical Fluids. Trieste (Italy). -2004. Rv 10.

10.Газизов P. А. Растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. А. Газизов, Ф. М. Гумеров, Ф. Р. Габитов, Т. Р. Билалов, А. В. Душин // Материалы XI Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ. Санкт-Петербург. - 2005. - Т. 1. - С. 61.

11.Газизов Р. А. Растворимость метилового эфира стеариновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. А. Газизов, Т. Р. Билалов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов II Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. - 2005. - С. 25-31.

12.Gazizov R. A. Solubility of methylic stearate in supercritical carbon dioxide / R. A. Gazizov, T. R. Bilalov, F. R. Gabitov, F. M. Gumerov // Proceedings of the 10,h European Meeting on Supercritical Fluids. Strasburg / Colmar (France). - 2005. T 9.

13.Газизов P. А. Растворимость метиловых эфиров жирных кислот в сверхкритическом диоксиде углерода / Р, А. Газизов, Т. Р. Билалов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Материалы докладов Межвузовской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Актуальные проблемы образования, науки и производства». Нижнекамск -2006.-С 94-96.

14.Газизов Р. А. Растворимость метилового эфира пальмитиновой кислоты в сверхкритическом диоксиде углерода / Р. А. Газизов, Т. Р. Билалов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Тезисы докладов III Международной научно-практической конференции «Сверхкритические флюидные технологии: инновационный потенциал России». Ростов-на-Дону. - 2006. - С. 18-21.

15.Газизов Р. А. Суб- и сверхкритические флюиды в задаче получения биодизельного топлива / Р. А. Газизов, В. Г. Никитин, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров // Материалы докладов Межрегиональной научно-практической конференции «Инновационные процессы в области образования, науки и производства». Нижнекамск. - 2004. -

Т. 1. - С. 112-115.

Соискатель

Р. А. Газизов

Заказ № ■S'rO

Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. БИОДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, МЕТОДЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.

1.1. Биодизельное топливо и методы его получения.

1.2. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче получения биодизельного топлива.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА И. РАСТВОРИМОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

2.1. Теоретические подходы к исследованию растворимости и методы ее описания.

2.2. Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред в сверхкритических флюидных растворителях.

2.3. Анализ результатов экспериментальных исследований растворимости компонентов биодизельного топлива в сверхкритических флюидных средах.

ВЫВОДЫ

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА И ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА. 3.1. Экспериментальная установка сверхкритической переэтерификации рапсового масла.

3.1.1. Автоклав.

3.1.2. Методика проведения опытов. 77 3.2. Экспериментальная установка для исследования растворимости компонентов биодизельного топлива в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода.

3.2.1. Статическая экспериментальная установка.

3.2.2. Система создания и измерения давления.

3.2.3. Система регулирования и измерения температуры.

3.2.4. Сосуд равновесия.

3.2.5. Методика проведения опытов.

3.2.6. Методика анализа проб.

3.2.7. Результаты пробных измерений 98 ВЫВОДЫ

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА БЕЗКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ (РАПСОВОЕ МАСЛО) В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО МЕТАНОЛА.

4.1. Природа рапсового масла и его характеристики.

4.2. Результаты осуществления сверхкритической переэтерификации. 105 ВЫВОДЫ

ГЛАВА V. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПАЛЬМИТИНОВОЙ И СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТ В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ

ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА. 5.1. Природа исследуемых жидкостей и характеристики растворителя.

5.2. Результаты экспериментального исследования растворимости метиловых эфиров рапсового масла в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода.

5.3. Результаты описания растворимости метиловых эфиров рапсового масла в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

5.4. Оценка погрешности результатов измерений.

ВЫВОДЫ

По оптимистическим оценкам в России в настоящее время имеется всего 10-12 мае. % мирового запаса нефти (по пессимистическим оценкам -7 мае. %, как в Венесуэле). Поскольку благосостояние и экономика России сильно зависят от масштабов добычи, экспорта и внутреннего потребления нефти, то имеющиеся в России запасы нефти (из-за высокого уровня ее добычи) катастрофически быстро уменьшаются. А опасность от привязки экономики России к нефти очевидна. Специалисты утверждают, что запасов относительно дешевой нефти осталось не более чем на 20-25 лет, т.е. ее не то чтобы совсем не будет, но она очень сильно подорожает. Нефть и сейчас в России дорогая, так как добывается в мало пригодных для жизни удаленных от основных центров ее потребления районах. Из-за того, что в дальнейшем нефть придется добывать на шельфах, цена ее в недалеком будущем возрастет еще в два-три раза [1].

Сейчас основными внутренними потребителями нефти являются автомобильный, авиационный и другие виды транспорта (около 60 мае. %); тепло- и электростанции (около 30 мае. %) и нефтехимическая промышленность (около 10 мае. %), которая обеспечивает невероятно большое разнообразие привычных и необходимых нам материалов и продуктов. Другими словами, почти 90 мае. % потребляемой в России нефти сжигается. Это порождает другую не менее серьезную - экологическую проблему. Основным продуктом сжигания нефти является двуокись углерода. В начале XX века содержание углекислого газа в атмосфере составляло 280 ррш (м. д.), к настоящему времени оно возросло до 368 ррш, а к 2500 году содержание СО2, в атмосфере достигнет 550 ррш. Повышение содержания С02 в атмосфере ведет к глобальному парниковому эффекту и известным всем нам его последствиям. Вместе с С02, в атмосферу выбрасывается огромное количество ядовитых веществ, которые наносят непоправимый ущерб всему биоразнообразию окружающей среды.

Из всего сказанного видно, что существует три крупных направления расходования нефти - транспорт, энергетика и химическая промышленность. Ближайшая глобальная задача общества состоит в ослаблении зависимости этих отраслей от нефти. Для решения этой задачи должны быть найдены альтернативные источники топлива для транспорта и энергетики, и химического сырья для химической промышленности [2-4]. В России в федеральном масштабе имеется множество не используемых возможностей для комплексного решения всех упомянутых проблем. Из общих соображений и опыта промышленно развитых стран следует, что для России экономически и экологически приемлемыми являются следующие направления, по крайней мере, частичного, уменьшения внутреннего потребления нефти:

- за счет переориентации химической промышленности на возобновляемые виды сырья, т. е. за счет глубокой переработки возобновляемых биоресурсов: древесины; растительных отходов сельскохозяйственного производства; растительных масел (мировое производство которых достигло 133 млн. т/год), рыбьих и животных жиров низкого пищевого качества; биосырья для производства этанола, предназначенного для потребления на транспорте и для химической переработки и т. д.

- за счет сбора, очистки и переработки попутных нефтяных газов. В настоящее время в России вместе с нефтью поднимается на поверхность Земли, отделяется от сырой нефти и сжигается в факелах до 15 мае. % добываемых углеводородов.

- за счет парциального сжигания и глубокой переработки природного газа: состоящего в основном из метана. Недра России (породы осадочной оболочки и подземной гидросферы, а также свободные скопления и залежи) содержат более 35 % учтенных мировых запасов (— 5107 трлн. м3) этого топливно-энергетического и химического сырья.

- за счет парциального сжигания, гидрогенизации и газификации углей, сланцев и торфа, запасов которых в России при нынешнем их потреблении хватит на 200 - 300 лет. Многие специалисты считают, что именно уголь является серьезной альтернативой нефти на обозримое будущее.

- за счет увеличения в энергообеспечении общества доли атомной, термоядерной, солнечной и водородной энергией.

Этот перечень можно было бы продолжить за счет менее масштабных, но также важных, направлений уменьшения потребления и экономии нефти и нефтепродуктов. Однако и без этого уже ясно, что затронутая проблема относится к числу федерально-критических. Несмотря на ее очевидную важность, в России отсутствует комплексная программа ее решения.

Практически все виды автомобильного и авиационного транспорта работают на жидких топливах (бензин, керосин, солярка), представляющих собой продукты, выделяемые из нефти. Как уже отмечалось, в виде упомянутых жидких топлив расходуется около 60 мае. % добываемой нефти. Поэтому были выполнены огромные по масштабам исследования и разработки, направленные на разработку заменителей нефтяных топлив.

Основными видами сырья для получения альтернативных жидких топлив (АЖТ) являются: природный и попутный нефтяной газ; газовый конденсат; каменный и бурый уголь; природные битумы и битуминозные породы (сланцы, нефтяные пески); вторичные ресурсы (коксовый и доменные газы), промышленные и бытовые отходы.

По физико-химическим свойствам АЖТ могут быть разделены на три категории: топливо на нефтяной основе с синтетическими добавками (бензоспиртовые смеси, бензины с добавками метилтретбутилового эфира -МТБЭ); АЖТ, близкие к нефтяным топливам; спиртовые топлива (АЖТ из синтез-газа).

Работа автомобилей на сжатом природном газе (метане) приводит к снижению технико-экономических показателей: запас хода снижается на 88%, грузоподъемность ~ на 500-550 кг, давление сжатого газа составляет 20 МПа.

Другим после газа заменителем моторного топлива считают метанол. К недостаткам метанола необходимо отнести: высокая токсичность (яд!), пониженная низшая теплота сгорания, сниженная на 20 % номинальная мощность двигателя.

Этанол рекомендуется в качестве 5-15 %-ных добавок к бензинам. В США, например, заправка автомобилей газахолом - смесью бензина с этанолом в соотношении 9:1 осуществляется с начала 80-х годов. В последние годы для этой цели начали использовать биоэтанол.

Возможность использования метилтретбутилового эфира (МТБЭ) справедливо рассматривается как одно из перспективных направлений расширения ресурсов высокооктановых неэтилированных бензинов. Преимуществом МТБЭ является возможность его получения из угля или биомассы. К недостаткам МТБЭ можно отнести: токсичность, некоторое ухудшение физико-химических свойств смесей эфира (11 - 16 %) с бензином. Все эти недостатки отсутствуют у этилтретбутилового эфира (ЭТБЭ), который постепенно вытесняет МТБЭ.

Использование газовых конденсатов (ГК) ограничено из-за следующих недостатков: вредное воздействие на центральную нервную систему, опасность искрообразования в процессе работы с топливом, снижается мощность (на 20 %) двигателя при его работе на ГК, повышается удельный расход топлива.

Водород - еще один вид альтернативного топлива, рассматриваемый в настоящее время как один из возможных заменителей бензина и дизельного топлива. К недостаткам водорода как топлива необходимо отметить: повышенную взрывоопасность (для его хранения необходимы специальные способы и оборудование), высокую себестоимость его получения.

Заслуживает внимание применение электроэнергии в качестве энергоносителя для электромобилей. Кардинально решается вопрос, связанный с токсичностью отработанных газов, появляется возможность использования нефти для получения химических веществ и соединений. К недостаткам можно отнести: ограниченный запас хода электромобиля, увеличенные эксплуатационные расходы, высокая первичная стоимость, высокая стоимость энергоемких аккумуляторных батарей.

Таким образом, проведенный краткий обзор свойств альтернативных топлив позволяет сделать вывод о том, что несмотря на некоторые положительные моменты, перечисленные энергоносители обладают рядом существенных недостатков, которые ограничивают их широкое распространение и использование.

В последние годы широко распространилась информация о биотопливах. Термин «Биотопливо» используется в основном для идентификации только двух продуктов, получаемых из возобновляемого растительного сырья, а именно, биодизельного топлива и биоэтанола.

Биодизель представляет собой смесь сложных эфиров жирных кислот, получаемых путем каталитической переэтерификации различных растительных масел метанолом или этанолом. Биоэтанол является продуктом микробиологической переработки кукурузного и других видов крахмала по схеме «крахмал - глюко-фруктоза - этанол». Сам по себе биоэтанол, как уже отмечалось, может использоваться как 10 - 15-ти %-ная добавка в бензин; при производстве топливных компонентов (например, этилтретбутилового эфира, биодизеля) и как химическое сырье (например, при получении этилена, бутадиена и т. д.). Производство биодизельного топлива представляет собой потенциально заманчивую перспективу для замены солярки в небогатых нефтью странах, обладающих большими сельскохозяйственными ресурсами.

Богатые урожаи масличных культур, кукурузы и других зерновых, сахарного тростника и сахарной свеклы, используемые в производства этанола, являются хорошей основой для производства агропромышленных биотоплив -биодизельного топлива, биоэтанола и этилтретбутилового эфира.

В течение последних нескольких лет нефтяной кризис обострился. Это привело к тому, что большое количество растительных масел (рапсового, соевого и др.) в Западной Европе, США и Канаде начали использовать в качестве сырья для получения альтернативных топлив.

В декабре 1990 года было принято решение о создании завода (вблизи Compiegne, Франция) по производству биодизельного топлива с годовой мощностью 20000 тонн. Запущенный в июле 1992 года, завод снабжает своей продукцией заправочные станции в Nord-Pas-de-Calais и Париже; топливо продается как смесь метилового эфира жирных кислот на основе рапсового масла и обычного нефтедизельного топлива.

Во Франции в течение многих лет действует большая пилотная установка по производству 1000 тонн биодизеля в год из рапсового масла, которое используется для тракторов, машин и личного транспорта. При испытании на 1000000 километров применялась смесь биодизельного и обычного нефтедизельного топлива в диапазоне от 20-ти до 100 %-ного использования только чистого биотоплива.

Во время Олимпийских игр в Барселоне (1992 г.) значительное количество обслуживающих автобусов заправлялось биодизельным топливом, поставляемым Novamont (Италия). Аналогичные эксперименты проводились в других европейских городах, таких как: Rouen, Dunquerke, Vierzon и Friburg.

American Public Transit Administration в мае 1992 года опубликовала данные о ситуации с общественным транспортом в основных центрах Соединенных Штатов: около 4 % местных машин, более чем 2000 автобусов использовали биодизельное топливо, что на 35 % больше по сравнению с 1991 годом, и в 1993 - 2005 г. эта цифра постоянно увеличивалась.

В Германии в настоящее время работает пять заводов, производительостью более 100000 тонн биодизельного топлива в год каждая. Среди них самый мощный завод компании «Biodisel Kyritz GmbH», производящий 300 - 350 тысяч тонн продукции в год. Наряду с этими заводами в Германии функционирует еще несколько десятков заводов производственными мощностями от 30 до 5 тысяч тонн в год. Все эти заводы обеспечиваются в Германии собственным сырьем - рапсом, которым ежегодно засевают свыше миллиона гектаров (т.е. 10% пашни).

Осознание технических, экономических и экологических достоинств биотоплив привело к тому, что заводы по производству биодизельного топлива и биоэтанола начали строить практически во всех странах мира. Можно привести много примеров, подтверждающих это заключение. Так, например, компанией Australian Renewable Fuels в 2004 году завершилось строительство завода по производству 40000 т биодизельного топлива в год на основе растительных масел и жиров животного происхождения. Расчетная стоимость этого проекта составляла 6.1 млн. долларов США. Одно из дочерних предприятий «ЛУКОЙЛА» разработало проект строительства завода по производству биодизельного топлива в Литве под Можейкяем. Стоимость первой очереди этого завода оценивается в 4 млн. долларов.

В Великобритании под городком Ньюартилл (Шотландия) KONtnam™ Argent Energy начала производство дизельного топлива (до 50000 тонн в год) из отработанного растительного масла. Это биотопливо на 20 % дешевле, чем соответствующий ему по качеству нефтедизель. Стоимость проекта составила 15 млн. долларов. В Ловестофте завершается строительство новой фабрики по производству биодизельного топлива из рапса мощностью 180000 тонн в год. Сообщается, что строительство этой фабрики обошлось в 17.9 млн. долларов.

В Канадском портовом городе Галифакс успешно проходит эксперимент по использованию в автобусах города биодизельного топлива, полученного из рыбьего жира. Горючее, состоящее на 80 % из солярки и на 20 % из рыбьего биодизеля производит компания «Уилсон фьюелз», которое ни по запаху, ни по другим техническим характеристикам практически не отличается от солярки.

Имеется много технико-экономических проработок и еще больше заявлений о намерении различных компаний организовать производство биодизельного топлива на основе рапса и в Украине. Для нее, с ежегодной потребностью в дизельном топливе в 3 млн. тонн, эта проблема особенно актуальна. Т.к. в настоящее время Украина добывает всего 3.5 млн. тонн нефти и 1.5 млн. тонн газового конденсата в год. В 2003 году вышел Указ

Президента Украины «О мероприятиях относительно развития производства топлива из биологического сырья», где говорится о необходимости разработки программы по производству биологического дизельного топлива для «снижения зависимости национальной экономики от импорта нефтепродуктов, обеспечения развития агропромышленного комплекса и улучшения экологической ситуации». Подготовкой производства 100000 тонн биодизельного топлива в год в Украине занимается ООО НПО «Бионафта», которая сейчас готовит контракт (стоимостью 33 млн. долларов) с чешской компанией «Сетуза» на строительство и пуск первой очереди этого предприятия. Для более широкомасштабного и более быстрого развития системы производства и применения биодизельного топлива в Украине нужна мощная государственная поддержка.

В России биодизельное топливо пока не производится. В сентябре 2003 года совет директоров ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» рассмотрел и поддержал проект по созданию завода для производства 70 - 100 тысяч тонн рапсового масла пищевого назначения в год. Предполагается, что в случае реализации этого проекта, 20 - 30 % производимого рапсового масла будет перерабатываться в биодизельное топливо. Нефтяные компании России не обращают никакого внимания на биотопливо, считая, что на ближайшие 20 -30 лет нефти в России хватит, а о будущем и об экологии пусть думают другие. Другие, включая Правительство и многочисленных потребителей, проблемой биотоплив не озабочены. Это обусловлено тем, что биодизельное топливо в России, за исключением случая использования для его получения отработанных растительных масел и животных (например, рыбьих или овечьих) жиров, в настоящее время значительно дороже, чем нефтедизель (солярка). В значительной степени это заблуждение, так как при составлении ТЭО таких процессов, не учитывается то обстоятельство, что одновременно с биодизельным топливом может быть получено ценнейшее (дорогостоящее!) химическое сырье - глицерин (2000 - 2500 долларов за тонну); децен-1 (1000 -1200 долларов за тонну), являющееся идеальным сырьем для производства синтетических олигодеценовых масел разнообразного назначения; метиловый и этиловый эфиры 9-деценовой кислоты (компонент биодизельного топлива, сырье для получения мягких биологически разлагаемых ПАВ) и т. д. При учете стоимости этих, как бы побочных продуктов, экономика процесса получения биотоплива становится вполне рентабельной. Поэтому рассматриваемую проблему в рамках программы, хотя бы частичной, переориентации химической промышленности на новые виды сырья следует переформулировать следующим образом: разработка и промышленная реализация труднодоступных дорогостоящих химических продуктов на основе возобновляемого, преимущественно, растительного сырья.

Биодизельное топливо, которое получают по традиционной схеме каталитической переэтерификацией, имеет ряд недостатков (сложность очистки продукта) что в итоге проявляется в себестоимости, которая в настоящем на 10 - 15 % превосходит себестоимость нефтяной солярки.

Поэтому стоит актуальная задача снижения этой себестоимости.

Один из путей решения этой проблемы это использование суб- и сверхкритического состояния вещества в процессах:

• сверхкритической переэтерификации в среде сверхкритического метанола;

• сверхкритической экстракции при разделении продуктов реакции переэтерификации.

Что порождает постановку задач:

Разработки технологии сверхкритической переэтерификации, основываясь прежде всего на реализации процесса сверхкритической переэтерификации для конкретного образца сырья и исследование растворимости продуктов реакции переэтерификации в сверхкритическом растворителе.

Именно эти задачи и явились предметом настоящего исследования.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю профессору Гумерову Фариду Мухамедовичу за повседневную помощь и ценные советы при выполнении работы.

Выводы.

1. Приведены результаты экспериментального исследования растворимости сверхкритического С02 в метиловых эфирах пальмитиновой и стеариновой кислот на изотермах 323 и 308 К, соответственно, в диапазоне давлений 10 -35 МПа.

2. Приведены результаты экспериментального исследования растворимости метиловых эфиров пальмитиновой и стеариновой кислот в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода в интервале температур 308 - 338 К и в диапазоне давлений 9-35 МПа.

3. Проведено описание растворимости метиловых эфиров жирных кислот в сверхкритическом с02 с использованием уравнения Пенга-Робинсона и установлены значения параметра бинарного взаимодействия.

4. Сопоставительный анализ поведения растворимости компонентов продукта реакции переэтерификации, проведенный в рамках диссертационной работы указывает на возможность селективного экстрагирования и управления составом на этапе получения готового продукта (биодизельное топливо).

5. Проведена оценка погрешности результатов измерений.

Заключение.

Традиционный метод получения биодизельного топлива путем переэтерификации растительных масел и жиров, в частности рапсового масла, метанолом в присутствии основного или кислотного катализатора, а также этап выделения метиловых эфиров жирных кислот из продукта осуществленной реакции является энергозатратным, как следствие которого, себестоимость такого продукта неизменно выше обычного дизтоплива на 10 - 15 %.

Возможным путем решения задачи снижения себестоимости является применение сверхкритических флюидных технологий. С целью выявления возможностей и как одно из направлений применения последних, была проведена реакция переэтерификации рапсового масла в среде сверхкритического метанола, для осуществления которой была создана экспериментальная установка с замкнутым объемом ячейки. Выявлена зависимость состава продукта реакции от состава и качества сырья, режимных параметров и продолжительности осуществленной реакции.

Обоснована возможность использования другого направления применения суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче получения биодизельного топлива, заключающегося в реализации суб- или сверхкритического экстракционного процесса в целях выделения метиловых эфиров жирных кислот из продукта реакции переэтерификации. Показана целесообразность этого решения, а также важность проведения экспериментальных и расчетно-теоретических исследований фазовых равновесий в системе «метиловый эфир жирной кислоты - сверхкритический диоксид углерода». Для экспериментального исследования растворимости созданы две экспериментальные установки, реализующие статический метод исследования, и, наконец, осуществлены сами исследования. Проведено описание полученных значений растворимости с использованием уравнения Пенга-Робинсона.

Выполненная работа и ее результаты подтверждают предположения относительно использования суб - и сверхкритических флюидных сред в задаче поиска более экономичного подхода к получению бодизельного топлива. Полученные результаты вместе с тем формируют пути и дальнейшей оптимизации обсуждаемого процесса, а, в частности, для еще большего повышения экономических показаний переход на реализацию реакции сверхкритической переэтерификации должен сопровождаться осуществлением непрерывного, а не периодического, как в настоящем случае, процесса.

1. Получение биодизельного топлива, глицерина и децена-1 из растительных масел / П. Е. Матковский и др... - Казань.: «Издательско-полиграфический центр» Экс-пресс, 2006. - 72 с.

2. Cvengrosova Z. Rapeseed oil ethyl esters as alternative fuels and their quality control / Z. Cvengrosova, J. Cvengros, M. Hronec // Petroleum and coal. 1997. -V. 39.-p. 36-40.

3. Tyson K.S. Biodiesel Research Progress 1992-1997 / K.S. Tyson. NREL Colorado. USA. 1998.-301 p.

4. Биодизель вплотную подошел к российским границам // Нефть и капитал. -2002.-№ 1.С. 72-74.

5. Биодизель: переводим двигатели на. рапс Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.wood-pellets.com/cgi-bin/cms/index.cgi?ext=content &lang=l&pid=564, свободный.

6. Большой скачок на биогорючем // Масложировая промышленность. 2005. -№ 4. - С. 20-21.

7. О содействии использованию биогорючего и других видов горючего на транспорте (Извлечения) // Масложировая промышленность. 2005. - № 4. -С. 18.

8. О содействии использованию биогорючего и других видов горючего на транспорте (Извлечения) // Масложировая промышленность. 2005. - № 5. -С. 16.

9. Производство биодизеля бьет рекорды Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.agroyug.ru/news/1738/, свободный.

10. Биодизель Электронный ресурс. Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%91%D0%B8%D0%BE%D0%B4%D0%B8%D 0%B7%D0%B5%D0%BB%D 1 %8С, свободный.

11. Расчетная оценка влияния физических показателей альтернативных топлив на их характеристики впрыскивания и распыливания Электронный ресурс.

12. Режим доступа: http://www.sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/st614-0.htm, свободный.

13. Расчетное исследование особенностей процесса дизеля СМД-31 при его работе на традиционном дизельном топливе и метиловых эфирах рапсового масла Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/st614-4.htm, свободный.

14. Вы еще не выращиваете рапс? Стоит попробовать Электронный ресурс. -Режим доступа: http://www.agroprod.bashnet.ru/shnews.php?id= 1290&pr=true, свободный.

15. Гаврилова В. А. Перспективы и реальность использования масел растительного происхождения в качестве биотоплива / В. А. Гаврилова, А. Г. Дубовская, Н. Г. Конькова, Г. К. Низова // Масложировая промышленность. -2005.-№4.-С. 15-17.

16. Lotero Е. The Catalysis of Biodiesel Synthesis / E. Lotero, J. G. Goodwin, JR., D. A. Bruce, K. Suwannakarn, Y. Liu, D. E. Lopez // Catalysis. 2006. - V. 19.1. P. 41-83.

17. Cantrell D. G. Structure-Reactivity Correlations in MgAl Hydrotalcite Catalysts for Biodiesel Synthesis / D. G. Cantrell, L. J. Gillie, A. F. Lee, K. Wilson // Applied Catalysis A-General.-2005.-V.287.-№2.-P. 183- 190.

18. US Patent 6,211,390,B1. Method for producing fatty acid esters / S. Peter, R. Ganswindt, E. Weidner. Date of patent 03.04.2001.

19. Анисимов M. А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах / М. А. Анисимов. М.: Наука, 1987. - 272 с.

20. Гумеров Ф. М. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф. М. Гумеров, А. Н. Сабирзянов, Г. И. Гумерова. Казань: Изд. ФЭН, 2000.-328 с.

21. Ильин А. П. Растворимость и коэффициент фазового распределения углеводородных загрязнителей промышленной сточной воды в системе жидкость сверхкритический флюид: дис. на соискание канд. техн. наук / А. П. Ильин. - Казань, 2000. - 115 с.

22. Savage P. Е. Reactions at Supercritical conditions. Applications and fundamentals / P. E. Savage, S. Gjpalan, Т. I. Mizan, C. J. Martino, E. E. Brock // AIChE J. 1995. - V. 41. - № 7. p. 1723 - 1778.

23. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, P. Форд. M.: Мир, 1976. - 72 с.

24. Johnston К. P. New directions in supercritical fluid science and technology / K. P. Johnston // "Supercritical fluide science and technology" Am. Chem. Soc. 1988. -Ch. 1.-P. 1-12.

25. Reaves J. T. Chemical reactivity in subcritical and supercritical fluide solvents: Dissertation of Auburn University / J. T. Reaves. -Alabama (USA), 1999. 218 p.

26. Леменовский Д. А. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии / Д. А. Леменовский, В. Н. Баграташвили // Соросовский образовательный журнал. 1999. -№ 10. - С. 36 -41.

27. Поляков М. Зеленая химия: очередная промышленная революция? / М. Поляков // Химия и жизнь. 2004. - № 6. - С. 8 - 11.

28. Галкин А. А. Вода в суб- и сверхкритическом состояниях универсальная среда для осуществления химических реакций / А. А. Галкин, В. В. Лунин // Успехи химии. - 2005. - Т. 74. - № 1. - С. 24 - 40.

29. Clare М. С. Kinetics on a supported catalyst at suprecritical nondeactivating conditions / M. C. Clare, B. Subramaniam // AIChE J. 1999. - V. 45. - № 7. -P. 1559- 1565.

30. Khan A. K. Biodiesel kinetics and catalyst development / A. K. Khan. Thesis the University of Queensland, Brisbane, Australia, 2002. - 39 p.

31. Jackson M. A. Methanolysis of seed oils in flowing Supercritical Carbon Dioxide / M. A. Jackson, J.W. King // JAOCS. 1996. - V. 73. - № 3. - P. 353 - 356.

32. S. Saka. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol / S. Saka, D. Kusdiana // Fuel. 2001. - V. 80. - № 2. P. 225-231.

33. D. Kusdiana, S. Saka. Biodiesel fuel for diesel fuel substitute prepared by a catalyst-free supercritical methanol. 5th International Biomass Conference of the Americas, Orland, FL, USA, 2001.

34. Чеканская Ю. В., Иомтев M. В., Мушкина Е. В. ЖФХ. 1964. - Т. 38. -С.1173.

35. Bartle К. D. Solubilities of solids and liquids of low volatility in supercritical carbon dioxide / K. D. Bartle, A. A. Clifford, S. A. Jafar, G. F. Shilstone // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991. - V. 20. - № 4. - P. 713 - 756.

36. Жузе Т. П. Сжатые газы как растворители / Т. П. Жузе. М.: Наука, 1974. -111с.

37. Gitterman М. Quantitative Theory of Solubility in. Supercritical Fluids / M. Gitterman, I. Procaccia // Chem.Phys. 1983. - V.78. - № 5. - P. 2648 -2654.

38. Mc Hugh M. A. Supercritical fluid extraction. Principles and practice / M. A. Mc Hugh, V. J. Krukonis. 2nd ed. Butterworth-Heinemann, 1989. Chap. 5.

39. Prausnitz J. M. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria / J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, G. T. Azevedo. 2nd ed. Prentice Hall. Inc.: Engelwood Cliffs. NJ. 1986.

40. Hildebrand J. H. The Solubility of Nonelectrolytes / J. H. Hildebrand, R. L. Scott. 3nd ed. NY. Reinhold Publ. Corp, 1950. - 488 p.

41. Морачевский А. Г. Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов / А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, И. М. Балашова, И. Б. Пукинский. JL: Химия, 1982.-240 с.

42. Giddings J. С. / Science. 1968. - V.162. - P. 62.

43. Johnston К. P. Supercritical fluid science and technology / K. P. Johnston. Am. Chem. Soc., 1982.-592 p.

44. Mc Hugh M. A. Supercritical fluids / M. A. Mc Hugh, V. J. Krukonis // Encyclopedia of polymer science and engineering. 1989. - V. 16. - № 4. -P. 368.

45. Barton A. F. M. CRS Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters. 2nd ed. / A. F. M. Barton. CRS Press: Boca Raton. FL. - 1991.

46. Guigard S. E. A Density-Dependent Solute Solubility Parameter for Correlating Solubilities in Supercritical Fluids / S. E. Guigard, W. H. Stiver // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V. 37. - P. 3786 - 3792.

47. Bartle K. D. Estimation of solubilities in supercritical carbon dioxide: A correlation for the peng-robinson interaction parameters / K. D. Bartle, A. A. Clifford, G. F. Shilstone // J. of Supercritical fluids. 1992. - № 5. -P. 220-225.

48. Рид P. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Д. Праусниц, Т. Шервуд. JL: Химия, 1982.-592 с.

49. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии. В 2-х ч. Ч. 1 / С. Уэйлес. -М.: Мир, 1989.-304 с.

50. McHugh М. A. Solid Solubilities of Naphthalene and Biphenyl in Supercritical Carbon Dioxide / M. A. McHugh, M. E. Paulaitis // J. Chem. Eng. Data. 1980. -V. 25.-P. 326-329.

51. Krukonis V. J. Solubility of Solid Aromatic Isomers in Carbon Dioxide / V. J. Krukonis, R. T. Kurnik // J. Chem. Eng. Data. 1985. - V. 30. -P. 247-249.

52. Kurnik R. T. Solubility of Solid Mixtures in Supercritical Fluids / R. T. Kurnik, R. C. Reid // Fluid Phase Equilib. 1982. - V. 8. - P. 93 - 105.

53. Dobbs J. M. Nonpolar co-solvent for solubility enhancement in supercritical carbon dioxide / J. M. Dobbs, J. M. Wong, K. P. Johnston // S. Chem. Eng. Data. 1986.-V. 31.-P. 303-308.

54. Dobbs J. M., Wong J. M., Laheire R. J., Johnston K. P. // Ind. Eng. Chem. Res. -1987.-V. 26.-P. 56.

55. Fulton J. L. Reverse micelle and microemulsion phases in supercritical xenon and ethane: light scattering and spectroscopic probe studies / J. L. Fulton, J. P. Blitz, J. M. Tingey, R. D. Smith // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - P. 4198 - 4204.

56. Lemen R. M., Fuller R. A., Johnston K. km J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. -P. 6021.

57. Kim S. Clustering in supercritical fluid mixtures / S. Kim, K. P. Johnston // AIChE J. 1987. - V. 33. - P. 1603 - 1611.

58. Brennecke J. F. Fluorescence Spectroscopy Studies of Intermolecular Interactions in Supercritical Fluids / J. F. Brennecke, C. A. Eckert // Acs Symposium Series. American Chemical Society. Washington. DC. 1989. - V. 406. - P. 14 - 26.

59. Lemert R. M. Chemical complexing agents for enhanced solubilities in SF C02 / R. M. Lemert, K. P. Johnston // Ind. Chem. Res. 1991. - V. 30. - № 6. -P. 1222.

60. Aksnes G., Albriktsen P. // Acta Chem. Scand. 1968. - V. 22. - P. 1866.

61. Markl H. Extraction of aromatic carboxylic acids and phenols by strongly solvating organophosphorus compounds and sulfoxides / H. Markl // Mikrochim. Acta. 1981.-V. 75.-№ 1-2.-P. 107-118.

62. Munson C. J. Factors Influencing Solvent Selection for Extraction of Ethanol from Aqueous Solutions / C. J. Munson, C. J. King // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1984. - V. 23. - P. 109 - 115.

63. Roddy J. W., Coleman С. E. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1983. - V. 22. - P. 51.

64. Wardell J. M. Solvent equilibria for extraction of carboxylic acids from water / J. M. Wardell, C. J. King // J. Chem. Eng. Data. 1978. - V. 23. - P. 144 - 148.

65. Ashour I. Representation of solid-supercritical fluid phase equilibria using cubic equations of state /1. Ashour, R. Almehaideb, S.-E. Fateen, G. Aly // Fluid phase equilibria. 2000. - V. 167. - P. 41 - 61.

66. Aim K. Solubility of solids and liquids in supercritical fluids / K. Aim, M. Fermeglia // The experimental determination of solubilities, chapter 5.1 / 2002. -P. 491 -553.

67. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях / Д. С. Циклис. М.: Химия, 1976. - 432 с.

68. Ильин А. П. / А. П. Ильин, А. Р. Ахунов, А. Н. Сабирзянов, Р. Н. Максудов,

69. B. А. Аляев, Ф. М. Гумеров // Вестник Казанского технологического университета. 1999. - № 1-2. - С. 74.

70. Абдулагатов И. М. Применение сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах / И. М. Абдулагатов, X. С. Абдулкадырова, М. Н. Дадашев // Теплофизика высоких температур. 1994. - Т. 32. - № 5.1. C. 299-308.

71. Eggers R. Current state of extraction of natural materials with supercritical fluids and developmental trends / R. Eggers, U. Sievers // In Supercritical Fluid Science and Technology. Am. Chem. Soc. 1989. - Ch. 30. - P. 478.

72. Смит А. Прикладная ИК-спектрометрия / А. Смит. M.: Мир, 1982. - 328 с.

73. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 ч. 4.2. Физико-химические методы анализа / В. П. Васильев. М.: Высшая школа, 1989. - 384 с.

74. Cheng Н. Experimental measurement of supercritical fluid-liquid phase equilibrium / H. Cheng, J. A. Zollweg, W. B. Streett // Supercritical fluid science and technology, chapter 7 / 1989. P. 86 - 97.

75. Inomata H. Vapour-liquid equilibria for binary mixtures of carbon dioxide and fatty acid methyl esters / H. Inomata, T. Kondo, S. Hirohama, K. Arai, Y. Suzuki, M. Konno // Fluid phase equilibria. 1989. - V. 46. - P. 41 - 52.

76. Sovova Н. Solubility of squalane, dinonyl phthalate and glycerol in supercritical C02 / H. Sovova, J. Jez, M. Khachaturyan // Fluid phase equilibria. 1997. -V. 137.-P. 185-191.

77. Ахунов A. P. Растворимость компонентов гидролизного глицерина в сверхкритическом диоксиде углерода: дис. на соискание канд. техн. наук / А. Р. Ахунов. Казань, 2000. - 118 с.

78. Eissler R.L. Estimation of supercritical fluid-liquid solubility parameter differences for vegetable oils and other liquids from data taken with a stirred autoclave / R.L. Eissler, J.P. Friedrich // JAOCS. 1988. - V. 65. - № 5 -P. 764-767.

79. Yoon J.-H. High-pressure vapor-liquid equilibria for carbon dioxide + methanol, carbon dioxide + ethanol, and carbon dioxide + methanol + ethanol / J.-H. Yoon, H.-S. Lee, H. Lee // Journal of chemical and engineering data. 1993. - V. 38. -№ l.p. 53-55.

80. Hugang Z. Supercritical C02 + CH3OH and C2H5OH gas-liquid binary equilibrium / Z. Hugang, T. Yiling, Ch. Li, F. Jijun, F. Huafeng // Chemical journal of Chinese universities.- 2002. -V. 23.-№8.-P. 1588- 1591.

81. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей / Н. Б. Варгафтик. М.: Наука, 1972. - 720 с.

82. Феодосьев В. И. Сопротивление материалов / В. И. Феодосьев. М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2001. - 592 с.

83. Справочник конструктора-машиностроителя / В. И. Анурьев. М.: Машиностроение, 2001. - Т. 1. - 920 с.

84. Масла растительные. Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.cultinfo.rU/fulltext/l/001/008/074/135.htm, свободный.

85. Биодизель вплотную подошел к российским границам // Нефть и капитал. -2002.-№ 1. С. 72-74.

86. Биотопливо миф или реальность ближайшего будущего. Электронный ресурс. - Режим доступа: http://uvp.kiev.Ua/images/infosdoc/6.doc, свободный.

87. Альтернативные бинарные топливные смеси на основе рапсового масла и дизельного топлива (отчет). Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.sciteclibrary.ru/texsts/rus/stat/st614-3.htm, свободный.

88. Мадсен Й. Кристаллография жиров / Й. Мадсен // Масложировая промышленность. 2002. - № 2. - С. 18-21.

89. Yu Z.-R. Solubilities of fatty acids, fatty acid esters, triglycerides, and fats and oils in supercritical carbon dioxide / Z.-R. Yu, B. Singh, S. S. H. Rizvi, J. A. Zollweg // The journal of supercritical fluids. 1994. - V. 7. - № 1. - P. 51 - 59.

90. Methyl palmitate: каталог/Lancaster 2002-03 research chemicals. 2002 2048 c.

91. Methyl stearate: каталог / Lancaster 2002-03 research chemicals. 2002.- 2048 c.

92. Tuan D. Q. Concentration dependence of the diffusion coefficient of lipid in supercritical carbon dioxide / D. Q. Tuan, J. A. Zollweg, S. S. H. Rizvi // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. - V. 38. - P. 2787 - 2793.

93. Liu H. A predictive equation for the tracer diffusion of various solutes in gases, supercritical fluids, and liquids / H. Liu, E. Ruckenstein // Ind. Eng. Chem. Res. -1997.-V. 36.-P. 5488-5500.

94. Clifford T. Fundamentals of Supercritical Fluids / T. Clifford. Oxford University Press. 1999. - 210 p.

95. Mukhopadhyay M. Thermodynamic modeling for supercritical fluid process design / M. Mukhopadhyay, G. V. R. Rao // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - № 32. -P. 922-930.

96. Новицкий П. В. Оценка погрешностей результатов измерений / П. В. Новицкий, И. А. Зограф. JL: Энергоатомиздат, 1985.-248 с.

97. Зайдель А. И. Погрешность измерений физических величин / А. И. Зайдель. Л.: Наука, 1984. - 112 с.