Паровой риформинг и дегидроксилирование глицерина на гетерогенных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН

На правах рукописи

КОРОЛЁВ Юрий Александрович

ПАРОВОЙ РИФОРМИНГ И ДЕГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ ГЛИЦЕРИНА НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 - Кинетика и катализ 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-9 СЕН 2010

Москва-2010

004608075

Работа выполнена в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов Учреждения Российской академии наух Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кустов Леонид Модестович

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, в.н.с. Грейш Александр Авраамович

доктор химических наук, профессор Корчак Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор Вишнецкая Марина Викторовна

Химический факультет Московского государственного Университета им. М. В. Ломоносова.

Защита состоится 2010 года в 10.00 на заседании

Диссертационного совета Д 002.222.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Учреждении Российской академии наук Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН Автореферат разослан У Оч-^^Л. 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.222.02 кандидат химических наук

Елисеев О.Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Сокращение запасов ископаемых топливных ресурсов, постоянный рост их стоимости, а также загрязнение окружающей среды заставляют мировое сообщество искать решение проблемы обеспечения человечества энергией и источниками химического сырья в ближней и далекой перспективе. Особенно остро встала проблема использования возобновляемых видов топлива. Наиболее привлекательным в ближайшей перспективе представляется так называемое «биодизелыюе топливо» (биодизель) [1].

Традиционный способ производства биодизеля включает в качестве основной стадии переэтерификацию растительных масел с метанолом на катализаторах основной или кислотной природы [2]. Получающиеся метиловые эфиры жирных кислот и являются по сути биодизелем. Остающийся после реакции глицерин является побочным продуктом, причем, на 1 тонну биодизеля образуется около 100 кг глицерина.

Основной барьер, который сдерживает широкое использование биодизельного топлива - это его высокая стоимость и необходимость выведения из сельскохозяйственного оборота значительных площадей. Экономическая рентабельность производства биодизельного топлива напрямую зависит от рационального использования образующегося в больших количествах глицерина.

Благодаря наличию в глицерине трех функциональных групп из него может быть получен целый ряд ценных химических соединений, находящих применение в различных отраслях химической промышленности [3].

Одним из методов переработки глицерина является паровой риформинг (ПР), который в качестве основных продуктов дает монооксид углерода и водород. Этот процесс, без преувеличения, может рассматриваться как возобновляемый источник синтез-газа или водорода.

СН2-ООС-К I

СН-ООС—Я + ЗМеОН I

СНг-ООС-Я

ОН7Н+ I

СНг-ОН

СН-ОН + ЗМеООС-Я I

СНг-ОН

ПР глицерина имеет большой экономический потенциал, который может усилиться за счёт использования получаемого синтез-газа в процессе Фишера-Тропша. В настоящее время ведутся работы по разработке катализаторов на основе металлов VIII группы Периодической системы для проведения ПР глицерина. Однако предлагаемые катализаторы имеют ряд существенных недостатков: невысокая стабильность в условиях процесса, высокая стоимость катализаторов на основе благородных металлов и необходимость проведения процесса при сравнительно высоких температурах (>700°С).

Другим направлением использования глицерина в виде химического сырья является процесс дегидроксилирования (ДГ) глицерина в атмосфере водорода. При этом ценными продуктами являются, как правило, пропандиолы, которые в настоящее время производятся в нефтехимических процессах. В данном направлении наибольшее внимание уделяется катализаторам на основе благородных металлов и медь-содержащим катализаторам, в частности, «хромиту меди». Но во многих случаях для достижения приемлемых результатов требуется либо использовать сложные технологические схемы, либо прибегать к применению сравнительно жестких условий проведения процессов.

Настоящая работа посвящена исследованию процесса парового риформинга глицерина, а также процесса образования двухосновных спиртов из глицерина в присутствии катализаторов, содержащих металлы Ib и VIII групп Периодической системы Д.И. Менделеева.

В работе проведен поиск наиболее эффективных и селективных катализаторов процессов ДГ и ПР глицерина. Значительное внимание уделяется оптимизации условий этих процессов. При этом предпочтение отдается наиболее мягким условиям, при которых становится возможным эффективное протекание целевых реакций.

На основании полученных данных рассматриваются возможные механизмы превращений глицерина в указанных гетерогенно-каталитических

реакциях, которые базируются на представлениях о бифункциональном действии используемых в работе гетерогенных катализаторов.

Цель работы. В работе преследовались две основные цели:

1. Поиск пикель-содержащего катализатора для ПР глицерина, на котором можно получать высокие выходы Нг при относительно низких температурах процесса. Вместе с тем, решалась задача подбора катализатора и условий процесса ПР глицерина для селективного получения либо синтез-газа с соотношением Н2/СО~2, требующегося для производства метанола, либо преимущественно водорода.

2. Целенаправленный подбор катализаторов, которые проявляли бы высокую эффективность в проведении ДГ глицерина в относительно мягких условиях. Кроме того, ставилась цель исследовать особенности протекания процесса в проточных условиях.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Проведено широкое исследование каталитических свойств ряда №-содержащих катализаторов в ПР глицерина. Изучено влияние состава катализатора на эффективность протекания процесса.

Получены никель-содержащие катализаторы, позволяющие проводить Г1Р глицерина при относительно низкой температуре 520°С с селективностью по водороду более 73% при конверсии глицерина ~ 50%.

Разработан высокоактивный низкопроцентный Аи-№ катализатор и подобраны оптимальные условия ПР глицерина для получения количественного выхода синтез-газа с отношением Н2/СО~2. Для данного катализатора обнаружен выраженный синергетический эффект действия Аи и №, входящих в состав катализатора.

Проведено систематическое исследование ДГ глицерина на катализаторе Со Рснея в периодическом и проточном режимах. Показано, что данный катализатор имеет более высокую активность, чем N1 Ренея и позволяет проводить процесс с большей селективностью по 1,2-пропандио.чу.

Установлено, что при проведении ДГ глицерина в проточных условиях процесс протекает более селективно в отношении образования целевых продуктов.

Найдены условия, при которых ДГ глицерина на катализаторе ША^Оз^) позволяет получать пропанол-1 и этанол с высоким выходом ~ 80%. Результаты исследований указывают на возможность применения данного катализатора для превращения глицерина в простые спирты.

Полученные результаты могут служить основой для разработки металлсодержащих катализаторов процессов парового риформинга и дегидроксилирования глицерина и внедрения их в практику утилизации дешевого глицерина, образующегося в виде отходов при производстве биодизеля из возобновляемого сырья.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" в г. Звенигород, в октябре 2009 г., на IV Всероссийской конференции молодых учёных "Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии" в г. Томск в октябре 2009 г и на Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» в г. Омск в мае 2010г.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 6 публикациях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Во введении дается обоснование актуальности темы диссертации и сформулированы основные задачи научного исследования. В первой главе приведен обзор каталитических систем для парового риформинга глицерина, детально рассмотрены и систематизированы данные по дегидроксилированию глицерина на гетерогенных катализаторах. В главе 2 описаны методики проведения каталитических опытов и анализа продуктов, а также методики получения и исследования катализаторов. В главе 3 приведены полученные экспериментальные данные по паровому риформингу и дегидроксилированию глицерина, обсуждены результаты проведенных исследований. В заключении изложены основные выводы и приведен список цитируемой литературы.

Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка, 11 таблиц и библиографию из 97 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть. Опыты по паровому риформингу глицерина проводили в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора в температурном интервале 520-720"С. Навески катализаторов в опытах составляли 1 г, фракция - 0,25-0,5 мм. В качестве сырья подавали 85% водный раствор глицерина. Анализ продуктов проводили методом ГХ и ГЖХ.

Опыты но дегндроксилированию глицерина проводили в автоклаве, при температурах 120-220°С и давлении водорода 1-8 МПа.

ДГ глицерина также исследовалось в проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора в температурном интервале 120-320°С и давлениях водорода 0,5-7 МПа. Навески катализаторов в опытах составляли 2 г, фракция 0,08-0,25 мм. В качестве сырья использовали 50% водный раствор глицерина или пропандиолов. Реакцию вели в токе водорода. Анализ продуктов проводили методом ГХ и ГЖХ. Для идентификации продуктов использовали метод хроматомасс-спектрометрии.

Для парового риформинга и дегидроксилирования глицерина были использованы, главным образом, катализаторы на основе полученные методами пропитки и соосаждения. Кроме того, в дегидроксилировании глицерина использовались также катализаторы № и Со Ренея. При выполнении работы было исследовано более 20 катализаторов.

Ряд катализаторов был исследован методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния с использованием СО и СОЗСЫ в качестве молекул-зондов.

1. Паровой риформинг глицерина.

Первичный скрининг катализаторов в реакции парового риформинга глицерина. Литературные данные не позволяют сделать однозначный вывод о

свойствах носителя, которые обеспечивают высокие значения активности и селективности катализатора в ПР глицерина. Поэтому был проведён первичный скрининг ряда никелевых катализаторов на носителях различной (кислотной и основной) природы в двух температурных режимах - 520 и 620°С.

Как видно из табл. 1, природа носителя, входящего в состав катализатора, оказывает существенное влияние на активность катализатора и селективность в ПР глицерина.

Таблица 1. Результаты изучения влияния носителя на активность и селективность Ш-содержащих катализаторов в ПР глицерина (тк1Ш=1 г, исыр-2,2 г/час, 85% водн. р-р глицерина)

Катализатор Т,°С Состав продуктов реакции, % об* Конв, % Н2/СО

СО н2 С02 СН4 с2 Сз

10%Ша- А120з 520 2,10 40,83 30,63 26,03 0,03 0,38 81,8 19,4

620 10,43 58,64 20,84 9,73 0,02 0,34 91,8 5,6

10°/<№/ТЮ2 (Degussa -7708) 520 4,02 55,60 21,76 18,32 0,02 0,27 66,4 13,8

620 12,74 61,59 16,50 9,08 0,00 0,09 81,8 4,8

10%№Ш02 (Р-25) 520 1,67 43,65 29,15 25,19 0,02 0,30 70,5 26,2

620 11,17 51,65 22,92 13,90 0,01 0,35 84,1 4,6

ю%шм»о 520 4,53 51,75 26,53 16,74 0,06 0,39 54,5 11,4

620 11,54 62,08 18,46 7,39 0,01 0,51 79,5 5,4

10%Шгю2-Ьа2Оз 520 4,44 54,24 22,93 17,92 0,20 0,27 71,8 12,2

620 14,24 62,34 15,54 7,63 0,02 0,23 84,8 4,4

23%КЖЮ2(504) 520 25,11 45,92 12,11 7,73 4,91 4,32 25,3 1,8

620 24,51 48,13 8,40 9,61 4,22 5,23 32,7 2,0

*Не включает воду.

Среди исследованных катализаторов наивысшую активность показал образец №/сс-А120з. Уже при сравнительно низкой температуре - 520°С конверсия глицерина на нем составляет 81,8%, а при 620°С она приближается к 92%.

Однако на этом же катализаторе селективность по Н2 при 520°С оказывается наименьшей - 40,8%, наряду с высоким содержанием в продуктах С02 и СН4 -30,6 и 26%, соответственно.

Гораздо меньшую активность показал катализатор 10%1ЧЛ/ТЮ2 (Degussa-7708). Конверсия глицерина на нём при температуре 520°С составила 66,4%, при этом получена достаточно высокая селективность по Н2 - 55,6%.

Также был исследован никель-содержащий катализатор 10%№/'П02 (Р-25), приготовленный на основе оксида титана с большим размером пор, чем в предыдущем образце. На данном катализаторе конверсия глицерина, оказалась немного выше, чем на катализаторе 10%М/ТЮ2 (Degussa-7708) (70,5 против 66,4% при 520°С). Однако селективность по Н2 оказалась сравнительно низкой

- 43,7%. Поскольку содержание метана в продуктах на данном катализаторе в 1,5 раза выше, чем на предыдущем образце, можно предположить, что размер пор ТЮ2 сказывается на протекании побочных процессов.

Был исследован ряд никелевых катализаторов на носителях, обладающих основными свойствами. Так, на катализаторе 10%М1/М§0 при температуре 520°С конверсия глицерина составила 54,5% при селективности по Н2 51,7%. В продуктах реакции содержится сравнительно большое количество С02 и СН4

- 26,5 и 16,7%, соответственно. Как видно, существенных отличий по селективности образования продуктов на данном катализаторе от образцов, полученных на основе а-А1203 и ТЮ2, не наблюдается. Можно предположить, что в ходе реакции основные центры К^О связывают С02 и теряют свою активность. Однако, как известно, при температуре выше 600°С карбонат магния полностью разлагается. Именно распадом MgCOз можно объяснить резкое повышение активности катализатора при увеличении температуры до 620°С. При повышении температуры селективность по Н2 также возрастает, достигая одного из лучших результатов - 62%.

Конверсия глицерина на катализаторе 10%М/7Ю2-Ьа203 при 520°С оказалась существенно выше, чем на предыдущем катализаторе (71,8% против 51,7%) при почти одинаковом составе продуктов. Не исключено, что это

связано с более слабым взаимодействием СОг с носителем катализатора 10%№/2г02-Ьа203 по сравнению с системой на основе N/^0.

Были изучены особенности протекания ПР глицерина на никелевом катализаторе, нанесенном на суперкислотный носитель - 23%№Л£г02(804)-Данный образец показал наименьшую активность в ПР глицерина. При температуре 520°С конверсия глицерина составила 25,3%, а селективность по П2 в этих условиях не превышала 46%. Обращает на себя внимание образование большого количества олефинов С2-С3 - около 9%. Вместе с тем в жидком катализате содержится заметное количество смолоообразных продуктов. Вероятно, по этой причине катализатор уже через несколько часов работы резко снижает свою активность.

Из полученных данных можно заключить, что природа носителя существенно влияет на активность катализатора и селективность в образовании целевых продуктов. Варьируя подложку, возможно получать не только газовые смеси с высоким содержанием водорода, но и синтез-газ с заданным отношением Н2/С0.

ПР глицерина на никель-содержащих катализаторах, нанесенных на модифицированные оксиды алюминия. Поскольку в ходе первичного скрининга было установлено, что наивысшую активность в ПР глицерина проявил катализатор №/а-А120з, было продолжено изучение свойств катализаторов данного типа (табл. 2). Данные показывают, что различные модификации А1203, которые используются в качестве носителей, позволяют получать катализаторы с широким спектром активности.

Например, катализатор 10%№/у-А1203 оказался существенно менее активным в ПР глицерина, чем 10%№/а-А1203 (520°С). Конверсия глицерина на этих катализаторах составила 59,1 и 81,8%, соответственно. Однако селективность по Н2 на образце 10%№/у-А1203 почти в 1,7 раза больше, чем на катализаторе 10%№/<х-А1203 и составляет 68,4%.

Таблица 2. Каталитическая активность КЧ-содвржащих катализаторов на алюмооксидных носителях в ПР глицерина (тк.ра=1 г, исыр~ 2,2 г/час, 85% води, р-р глицерина)

Катализатор Т, °С Состав продуктов реакции, % об.* Конв., % Н2/СО

СО н2 С02 сн4 с2 Сз

Ю%Шу-А120з 520 11,78 68,43 15,06 3,44 0,54 0,55 59,1 5,8

620 8,76 60,41 18,43 10,58 0,18 0,53 81,8 6,9

10%ША1203 (золь-гель) 520 18,52 61,10 12,23 6,04 0,41 1,80 47,9 3,3

620 27,00 63,31 4,43 1,30 0,72 3,33 66 2,3

23%ША1203(Р) 520 3,31 73,23 13,50 10,03 0,0 0,0 46,4 22,5

620 15,60 64,50 11,93 6,33 0,0 1,63 84,5 4,1

670 20,13 67,01 7,61 3,21 0,0 2,00 98 3,3

10%№/а-ЛЬ03 520 2,10 40,83 30,63 26,03 0,03 0,38 81,8 19,4

620 10,43 58,64 20,84 9,73 0,02 0,34 91,8 5,6

*Не включает воду

При этом необходимо отметить, что с увеличением температуры наряду с ожидаемым увеличением конверсии глицерина наблюдается снижение селективности по Н2 и повышение содержания СН4 и С02 в продуктах. Вполне вероятно, что причиной невысокой активности катализатора ЮУоМ/у-АЬОз является олигомеризация промежуточных продуктов (с последующим коксообразованием). которая инициируется кислотными центрами у-АЬОз. Повышение же температуры, по-видимому, приводит, к увеличению вклада реакции водяного сдвига и метанообразования.

Катализатор 10%№/А1203, полученный золь-гель методом, дает конверсию глицерина около 60% при 620°С, а образующийся газ удовлетворяет требованиям, которые предъявляются к сырью для синтеза метанола, в частности, отношение Н2/СО~2. Катализатор 10%М/А1203 показывает высокую стабильность (рис. 1). При непрерывной работе в течение 6 часов изменения активности и селективности не наблюдалось.

Рис. 1. Результаты исследования стабильности работы катапизатора 10% Ni/AhOз (золь-гель) в ПР глицерина. Ш конверсия

глицерина,

1_1 - выход Н2,

El - выход СО. SS - выход СО2, SH - выход СН4.

В ПР глицерина, был протестирован никелевый катализатор, на умереннокислотном носителе - А120з(Р). Данный образец показал достаточно высокую активность, которая стабильно увеличивается с ростом температуры. При 670°С конверсия глицерина достигает 98-99%. Селективность по Н2 на этом катализаторе, полученная при 520°С, составляет около 73%. Это наивысшее значение для всех исследованных образцов, оно достигается при конверсии глицерина 46-48%. Сходные результаты были получены на катализаторе 23%М1/А1203(В203).

Катализаторы 23%№/А1203(Р) и 23%№/А12Оз(В2Оз) можно рассматривать как наиболее перспективные для селективного получения Н2 путём ПР глицерина.

Влияние температуры на выход и распределение продуктов реакции.

Как показано выше, при проведении ПР глицерина на большинстве катализаторов с увеличением температуры наблюдается характерное изменение состава газообразных продуктов. Эти изменения происходят симбатно. в частности, повышение температуры приводит к увеличению концентрации Н2 и СО и, наоборот, к снижению доли С02 и метана. Помимо представленных выше данных, более детальные исследования по влиянию температуры на протекание ПР глицерина были проведены на промышленном катализаторе 65%№/алюмосиликат, который обычно

используется в процессах гидрирования. Температуру

варьировали от 520°С до 720°С.

Как видно из рис. 2, повышение температуры приводит к заметному увеличению конверсии глицерина и селективности по Н2 и СО, с одновременным снижением

селективности по СН4 и С02. Полученные данные хорошо согласуются с термодинамическими расчётами и литературными данными.

Паровой риформинг глицерина на биметаллическом Аи-М-катализаторе. Ранее в работе [4] было показано, что модифицирование катализатора №/у-А120з золотом приводит к росту конверсии ацетилена в реакции селективного гидрирования ацетилена более чем на порядок. В связи с этим, представляло интерес изучить поведение низкопроцентного катализатора 0,27%Аи-0,09%ША12Оз в паровом риформинге глицерина (табл. 3). Несмотря на низкое содержание металлов N1 и Ли, катализатор проявляет очень высокую активность в ПР глицерина. При 570°С конверсия глицерина достигает 67-68%. В газе наблюдается низкое содержание метана и С02 при соотношении Н2/СО, близком к 2. Это делает образующийся синтез-газ вполне пригодным для последующего производства метанола.

Следует отметить, что катализатор, содержащий только золото, практически неактивен в реакции ПР глицерина, а образец (),4%М|/А120з, проявляет умеренную активность. Полученные данные указывают на ярко выраженный синергетический эффект от совместного присутствия в катализаторе металлов № и Ли. Эффект проявляется не только в увеличении активности, но и в увеличении селективности по Н2 Как видно из рис. 3, при

Рис. 2. Влияние температуры на ПР глицерина на катализаторе

65%Ы1/алюмосшикат. 1 - конверсия глицерина, 2 -Н2.З - СН4, 4 - СО2, 5 - СО

г, исыр=2,2 г/час, 85% водн. р-р глицерина)

проведении реакции на катализаторе ОД7%Аи-0,09%ША120з при температуре 570°С в течение 10 часов не наблюдалось падения активности и селективности по Н2и СО.

Таблица 3. ПР глицерина на биметаллическом и монометаллических Аи-Ш-содержащих катализаторах.

(тк.ра=1 г, исыр=2,2 г/час, 85% водн. р-р глицерина)

Катализатор Т,°С Состав продуктов реакции, % об* Конв., % н2/со

СО н2 С02 СН4 с2 Сз

0,27%Аи-0,09%№/АЬОз 520 33,6 54,2 1,6 1,8 2,4 6,5 57,6 1,6

570 29,8 56,5 3,2 2,8 1,1 6,5 67,1 1,9

620 34,1 55,9 2,9 3,1 0,9 3,1 70,3 1,6

0,4%ША12С>З 520 39,6 45,0 8,0 4,0 2,5 0,9 16,5 1Д

1,68%Аи/А120з 520 26,0 51,6 14,2 2,8 4Д 1,3 5,4 2,0

*Не включает воду

Данный катализатор был изучен методом ИК-спектроскопии

диффузного рассеяния с использованием СО в качестве молекулы-зонда. В полученном спектре было обнаружено две линии, соответствующие валентным

колебаниям молекул СО, адсорбированных на катионах №2+ и на металлических центрах Аи. По-видимому, в ходе реакции происходит восстановление

катионов никеля до N1°.

100 1---

80--

О—О ОП—О о О и о и о—е 60--

* 2

3

20--□ПППДВВПВОО □—

О -1-,-1-.-1-.-

0 2 4 6 8 10 12 I,

Рис 3. Стабильность катализатора 0,27%Аи-0,09%ША1]03 в ПР глицерина. 1 -конверсия глицерина, 2- выход Яг, 3-выход СО

(Г~570°С, тк.ра~1 г, исыр=2,2 г/час (1,8 мл/час), 85% водн. р-р глицерина)

2. Дегидрокснлирование глицерина на гетерогенных катализаторах

При проведении первичного тестирования наиболее высокую активность в реакции ДГ глицерина и селективность по 1,2-пропандиолу показали два катализатора - № Ренея и Со Ренея.

Для более подробных исследований был выбран Со Ренея как катализатор, который проявляет высокую активность в ДГ глицерина и в то же время показывает хорошую селективность в образовании 1,2-пропандиола.

Влияние условий процесса в периодическом режиме на катализаторе Со Ренея на выход и распределение продуктов. Исследована зависимость скорости превращения глицерина и выхода двухосновных спиртов (1,2-, 1,3-пропандиолов и этиленгликоля) от температуры реакции. Реакцию вели в течение 4 часов, в качестве исходного субстрата использовали 80% водный раствор глицерина.

Из рис. 4 видно, что повышение температуры от 160 до 200°С, при давлении Н2 3 МПа, приводит к скачкообразному увеличению конверсии глицерина. Если при 120°С реакция практически не идёт, то при увеличении температуры до 140°С конверсия глицерина возрастает до 14%, а при 220°С она составляет уже 97%. С увеличением температуры возрастает также выход 1,2-пропандиола, при 220°С он составляет 22%. В качестве побочного продукта в условиях реакции образуется этиленгликоль. Его выход во всем исследованном температурном интервале составляет около 13%.

Была исследована зависимость степени превращения глицерина и выхода двухосновных спиртов от продолжительности опыта (рис. 5).

Рис. 4. Зависимость конверсии глицерина и выходов продуктов от температуры реакции на Со Ренея: 1 - конверсия глицерина; 2-1,2-пропандиол; 3 - этиленгликаль; 4-1,3-пропандиол

(Г=180°С, РН2 = 3 МПа, 1=4 ч, тк.ра= 16 г, 40 мл 80% водн. р-ра глицерина)

Рис. 5. Зависимость конверсии глицерина и выходов продуктов от продолжительности эксперимента на Со Ренея: 1 - конверсия глицерина; 2 - 1,2-пропандиол; 3 - этиленгликоль; 4 - 1,3-пропандиол

(Т=180"С, Рн2 = 3 МПа, тч,а =16 г, 40 мл 80% водн. р-ра глицерина)

Рис. 6. Зависимость конверсии глицерина и выходов продуктов от давления Н2 на Со Ренея: 1 - конверсия глицерина, 2 - 1,2-пропандиол; 3 -этиленгликоль; 4 - 1,3-пропандиол (Т=180°С. 1=4 ч, тк.ра = 16 г, 40 мл 80% водн. р-ра глицерина)

Реакцию проводили при температуре 180°С и давлении Н2 ЗМПа. Выход 1,2-пропандиола растет с увеличением продолжительности реакции и достигает 40% в 20-часовом эксперименте.

Исследовано также влияние давления водорода на ДГ глицерина (рис. 6). Повышение давления водорода от 4 до 8 МПа приводит к увеличению конверсии глицерина.

При давлении водорода 8 МПа конверсия глицерина достигает 95%. С увеличением давления водорода возрастает выход целевого 1,2-пропандиола и при 8 МПа он достигает 38%.

Поскольку во всех опытах соотношение двухосновных спиртов в образующихся продуктах приблизительно одинаково, есть основания полагать, что соотношение вкладов реакций, которые определяют превращения глицерина на пути к образованию диольных продуктов, задаётся уже на первых стадиях взаимодействия глицерина с гетерогенным катализатором, начиная со стадии активации молекулы глицерина. Очевидно, что протекающие в условиях реакции вторичные процессы превращений исходной органической молекулы практически не влияют на состав диольной фракции. Не исключено, что характер полученных зависимостей во многом определяется особенностями проведения реакции в периодическом режиме, когда реакционная масса находится длительное время в контакте с катализатором. Данный режим способствует установлению равновесных концентраций образующихся продуктов. В то же время не исключается адсорбционное торможение реакции, которое вызывается не только побочными, но и целевыми продуктами реакции.

Полученные данные давали основания предполагать, что замена периодического режима проведения ДГ глицерина на проточный режим может определенным образом сказаться на распределении продуктов реакции.

Влияние условий ДГ глицерина на катализаторе Со Ренея на выход и распределение продуктов а проточном режиме. Было изучено влияние температуры на скорость превращения глицерина и выходы основных продуктов реакции. Процесс проводили при давлении Н2 2 МПа. Опыты показали, что при температуре ниже 120°С реакция практически не идёт. С повышением температуры от 180 до 200°С наблюдается резкое увеличение конверсии глицерина. В то же время, температурные зависимости выходов продуктов описываются кривыми с максимумом (рис. 7, 8). Так, при температуре 180°С конверсия глицерина составляет 18%, а выход 1,2-пропиленгликоля - 9%, при 200°С эти величины возрастают до 83 и 41%,

15

соответственно. В то же время, с повышением температуры увеличиваются и выходы простых спиртов - этанола и пропанолов. Так, при 220°С выход этанола достигает 38%, и он является основным продуктом реакции. Вполне вероятно, что этанол образуется из промежуточного ацетола и при дегидроксилировании этиленгликоля. На второй путь указывает понижение

Рис. 7. Зависимость выходов продуктов от температуры на катализаторе Со Реиея в проточной установке: 1 - 1,2-пропандиол, 2 -этиленгликоль, 3 - этанол, 4 - 1-пропанол (Рю = 2 МПа, тк.ра = 2 г, исыр^ = 2,8 а?/час, Ит = 60 шт/мин, 50% водн. р-р глицерина)

Рис. 3. Зависимость конверсии глицерина от температуры на катализаторе Со Ренея в проточной установке.

(РН2 = 2 МПа, тк.ра " 2 г, 1!СЪ1рья " 2,8 см3/час, 11ю - 60 мл/мин, 50% водн. р-р гчщерина)

выхода этиленгликоля с 19 до 1,5% при увеличении температуры реакции с 200 до 220°С.

Опыты показали, что в зависимости от температуры в качестве основных продуктов могут получаться как двухосновные спирты - 1,2-пропандиол и этиленгликоль - при 200°С, так и одноосновные - этанол, пропанолы - при 220-240°С. С повышением температуры также увеличивается доля метана в продуктах реакции.

Рис. 9. Зависимость конверсии глицерина и выходов продуктов от давления Я; на катализаторе Со Ренея в проточной установке: 1 - конверсия глицерина, 2 - выход этшенгликоля, 3 - выход 1,2-пропандиола (Г~200°С, Шк-ра = 2 г, 11с*Рь, = 2,8 см3/час, 17ш = 60мл/мин, 50% водн. р-р глицерина)

При температуре выше 220°С в продуктах реакции обнаруживается также этан (максимальный выход -8% при 280°С) и следы пропана. Исследовано также влияние давления Н2 на ДГ глицерина на катализаторе Со Ренея (рис. 9). Установлено существование

оптимального давления Н2 в районе 3 МПа, при котором достигается наибольшая конверсия глицерина и выход целевых продуктов.

Влияние условий в проточном режиме на катализаторе № Ренея на выход и распределение продуктов ДГ глциерина.

При первичном тестировании катализатор № Ренея в реакции ДГ глицерина проявил высокую активность.

Была изучена зависимость эффективности протекания ДГ глицерина на № Ренея от температуры при давлении П2 2 МПа. Эксперимент показал, что наибольший выход 1,2-пропандиола (35%) получается при 220°С, при этом общая конверсия глицерина составляет 88% (рис. 10). В этих условиях достигается наибольшая селективность по 1Д-пропандиолу -40%. При 240°С наблюдается полная конверсия глицерина. Однако при этом

17

Рис. 10. Зависимости выхода продуктов от температуры на катализаторе № Ренея в проточной установке: 1 - 1,2-пропандиат, 2 -этиленгликаль, 3 - этанол (РН2 = 2 МПа, тк-ра = 2 г, исы/>ья = 2,8 см3/час, ит = 60 мл/мин, 50% водн. р-р

образуется большое количество этанола, его выход составляет 35%. В то же время, процесс сопровождается образованием сравнительно большого количества метана. Его выход резко увеличивается при повышении температуры до 260°С. Примечательно, что, как и в опытах на катализаторе Со Ренея, ацетон в продуктах реакции не обнаруживается.

Повышение давления Н2 приводит к снижению выхода ацетола - с 16% при 0,5 МПа до 4,4% при 1 МПа и 0,6% при 5 МПа (табл. 4). Однако при увеличении давления Н2 не происходит снижения конверсии глицерина. Также не происходит существенных изменений в выходах продуктов реакции, они лишь незначительно возрастают.

Таблица 4. Выходы основных продуктов реакции ДГ глицерина, проведенной на № Ренея в проточной установке при различных давлениях Н2 (Т=200°С, тка„=2г, исир=2,8 см3/ч, ив=60 мл/мин, 50% водн. р-р глицерина)

Давление Н2, МПа Выход% Копи. глицерина, %

СИ, МеОН /-РгОН ЕЮН РгОН АЦ 1,2-ПД ЭГ 1.3-ПД

0,5 1,1 0,6 0,01 2,9 0,1 16,3 10,1 18,5 1,0 50,4

1 1,5 0,5 0,01 2,7 0,1 4,4 15,3 22,6 1,3 48,1

3 2,7 0,7 0,02 2,3 0,2 0,8 15,7 28,9 1,6 52,3

5 4,7 0,6 0,03 2,5 0,2 0,6 15,0 25,7 1,3 50,1

АЦ-ацетол, 1,2-ПД-1,2-пропандиол, 1,3-ПД- 1,3-пропандиол, ЭГ - этиленгликоль.

По сравнению с Со Ренея, катализатор № Ренея проявляет меньшую селективность в образовании 1,2-пропандиола при сопоставимой общей активности этих катализаторов.

Дегидроксилирование глицерина на нанесенных Ж-содержащих катализаторах в проточном режиме. Для ДГ глицерина были использованы также никелевые катализаторы, нанесенные на оксадные носители, обладающие кислотными свойствами, в частности, фторированный А1203 и сульфатированный ТЮ2. Представляло интерес выяснить, какое влияние на протекание процесса оказывает изменение кислотности катализатора.

Изучение ДГ глицерина на катализаторе Ы1'Л12Оз(Р) проводили в интервале температур 140-320°С (рис. 11, 12). Результаты опытов свидетельствуют о том, что

данный образец обладает существенно меньшей активностью в дегидроксилировании глицерина, чем чисто металлический катализатор № Ренея, в котором отсутствует кислотная составляющая. Анализ продуктов показал также невысокую селективность данного катализатора в образовании 1,2-пропандиола. При температуре выше 300°С основными продуктами реакции являются простые спирты - этанол и пропанол-1, их выход составляет 80%. Максимальный выход 1,2-пропаадиола на ША120з(Р) не превышает 13% при 280°С. В этих же условиях с большим выходом (20%) образуется ацетол (играющий роль промежуточного продукта), что указывает на низкую гидрирующую активность катализатора ША]203(Р), которая должна обеспечивать переход ацетолав 1Д-пропандиол.

В продуктах реакции не обнаруживаются ни ацетон, ни изопропанол, хотя в катализате присутствует в значительном количестве пропанол-1. Данный факт можно объяснить дальнейшим превращением 1,2-пропандиола, протекающим на данном катализаторе.

Рис 11. Зависимость конверсии глицерина от температуры в проточной установке: 1 - катализатор Л'; Ренея, 2 -катализатор 10%\УЛ1£>з(У)

(Рн2 = 2 МПа, т^рц = 2 г, исырья = 2,8 см3/час, 13т ~ 60 мл/мин, 50% водн. р-р

Рис. 12. Зависимость выходов продуктов от температуры на катализаторе ША1/)з(Р) в проточной установке: 1 -ацетат, 2 - этанол, 3 - 1-пропанол, 4 - 1,2-щюпандися

(Рщ = 2 МПа, т«.,» = 2 г, (Ли„, = 2,8 см3/час, Ищ = 60 мл/мин, 50% вода, р-р глицерина)

глицерина)

По всей видимости, за счет каталитического действия носителя, обладающего сильной кислотной функцией на катализаторе происходит дегидратация 1,2-пропандиола с отрывом вторичной спиртовой группы. В присутствии ШАЬОзОР) образование

метана происходит в существенно меньшей степени, по сравнению с катализатором № Ренея. Так, если на скелетном № при температурах выше 240°С метан становится основным продуктом реакции, то при использовании катализатора М/А120з(Г) даже при температурах 320°С выход метана не превышает 18%.

Полученные данные приводят к выводу, что катализатор ША1203(Р) можно использовать для превращения глицерина в простые спирты, такие как этанол и пропанол-1.

Серия экспериментов по дегидроксилированшо глицерина была проведена на катализаторе 1\Т1/ТЮ2 (ЙО^). При температуре 260°С конверсия глицерина составляет 76%, против 55% на образце М!/Л120з(Р). Данный образец проявляет более высокую акгавность и селективность в образовании 1,2-пропацдиола по сравнению с катализатором №/А1203(Р) (рис. 13). Максимальный выход 1,2-пропацдиола на МЬТЮг^СХ) составляет 34%, при проведении реакции при температуре 280°С (конверсия глицерина - 95%).

Если сравнивать эти данные с результатами, полученными на скелетных металлических

катализаторах, то в присутствии N¡/1102(804) в значительно меньшем количестве образуется

этиленгликоль. Его максимальный выход составляет 6%. Сходный результат был получен и на катализаторе К1/А1203(Р). Данный факт можно объяснить тем, что на кислотных катализаторах, с невысокой скоростью протекает дегидрирование глицерина, отвечающее за образование

Рис. 13. Зависимость выходов продуктов от температуры на котонизаторе Шт0^04) в проточной установке: 1 -спртол, 2 - 1,2-пропандиал, 3 - этанол, 4-1-пропанап

(Рц2 = 2 МПа, гт1к-.ра = 2 г, исырм = 2,8 см/час, Ит ~ 60 мл/мин, 50% водн. р-р глицерина)

глицеральдегида, который может являться промежуточным продуктом в образовании этиленгликоля. В то же время, в ряде опытов наблюдается хорошая корреляция между выходом ацетола и выходом 1 Д-пропацдиола.

Так, при температуре 260°С выходы 1,2-пропандиолаи ацетола составляют 18 и 13%, а при 280°С они равны 35 и 34%, соответственно. Вполне вероятно, что между указанными продуктами существует динамическое равновесие, которое зависит от скоростей стадий гидрирования-дегидрирования, протекающих на металлических центрах катализатора.

CHr-CH-CHj -Н; СН2-С-СН3

I I <,м I 2 II

ОН ОН 2 ОН о

Для проведения дегвдроксилирования глицерина в атмосфере Н2 (2 МПа) использовали также промышленный катализатор Ni-Cr203. По аналогии с предыдущими опытами было изучено влияние температуры на скорость превращения глицерина и выходы продуктов реакции. Данный катализатор уступает скелетным Ni и Со, как по активности, так и по селективности в образовании целевых продуктов.

Выход 1,3-пропандиола во всех опытах остается на уровне ~ 0,2-1% и при варьировании условий процесса изменяется лишь в небольшой степени.

Рис. 14. Стабильность скелетных

катализаторов Ni (та) и Со(о»): 1 -конверсия глицерина на Со Ренея, 2 - конверсия глицерина на катализаторе Ni Ренея. 3 - выход 1,2-пропандиапа на кататваторе Со Ренея, 4 • выход 1,2-пропандиала на катализаторе Ni Ренея

(Т=220°С, РН2 = 2 МПа, тк.ра=2 г, UCKp= 2,8 а^/час, U, = 60 мл/лшн, 50% водн. р-р глицерина)

В ходе экспериментов, проведенных при температуре 220°С, все исследованные катализаторы сохраняли исходную активность в течение 12 часов непрерывной работы в проточном режиме (рис. 14). Аналогичная картина наблюдалась и для катализаторов Ni/A1203(F) Ni/TiOjiSO^, Ni-Cr203.

Полученные данные позволяют предложить следующий дегидроксилирования глицерина на изученных катализаторах:

механизм

СНх-СН-СН2 ОН ОН ОН

[Н+] +н2

СН-СНг-СН2

-н2о II

О он

[Н+] +Н,

-тгк*- СНз—С—СН2 —Ч

-н20 I 2

о он

Ме

-н2

аь-сн-сн

I I и

он он о

СН2-СН2-СН2 он он

СНу-Ср-СНг он он

СНз-СН2-СН2

он

*• СНз-СНг-СНз ОН

СН-СН, + СН2 II I II О ОН О

+2Н,

V СН2-СН2 + СНз I I I ОН ОН ОН

Согласно приведенной схеме, образование пропандиолов и этиленгликоля происходит различными путями. При образовании пропандиолов первой стадией являегся дегидратация глицерина на кислотных центрах катализатора с образованием ацетола или 3-гидроксипропаналя, которые в дальнейшем гидрируются с образованием соответствующих диолов. Последние могут превращаться в пропанолы и другие продукты, такие как этанол, метанол, метан, этан, пропан. На катализаторе может также протекать дегидрирование глицерина с образованием глицераля. Ретроальдольная конденсация последнего может дать формальдегид и гликольальдегид, которые восстанавливаются водородом, соответственно, до метанола и этиленгликоля.

При дегидроксилировании 1,2-пропандиола в автоклаве из-за большего времени контакта связь С2-С3 может подвергаться гидрогенолизу, приводя в итоге к образованию этиленгликоля.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований установлены важные закономерности влияния состава Т\П-содержащих катализаторов на эффективность протекания парового риформинга глицерина.

2. Разработан высокоактивный низкопроцентный Аи-№ катализатор для превращения глицерина в синтез-газ. Впервые обнаружен сииергетический

22

эффект в биметаллическом Au-Ni катализаторе для парового риформинга глицерина. Найдены оптимальные условия процесса для получения высокого выхода синтез-газа с отношением Н2/СО~2.

3. Разработаны Ni-содержащие катализаторы парового риформинга глицерина, позволяющие при относительно низкой температуре 520°С получать Н2 с селективностью более 70% при конверсии глицерина ~ 50%.

4. Впервые исследовано дегидроксилирование глицерина на катализаторе Со Ренея. Установлено, что данный катализатор проявляет более высокую активность и селективность в образовании диолов, по сравнению с Ni Ренея, а также обладает высокой стабильностью в условиях процесса.

5. Впервые получен ~ 80% выход пропанола-1 и этанола в условиях дегидроксилирования глицерина на катализаторе Ni/A1203(F). Результаты исследований указывают на возможность использования данного катализатора для превращения глицерина в простые спирты.

6. Установлено, что в присутствии катализатора N¡/1102(804) за счёт изменения параметров процесса можно регулировать состав продуктов с преобладанием либо этанола, либо пропанола-1.

Список использованной литературы.

1. F.R. Ma, M .A. Hanna / Biodiesel production: a review // Bioresour. Tech. Vol. 70. #1 (1999), p.1-15.

2. L.C. Meher, D.V. Sagar, S.N. Naik / Technical aspects of biodiesel production by transesterification—a review // Renewable and Sustainable Energy Reviews Vol. 10 #3(2006), p.248-268.

3. A. Brandner, K. Lehnert, A. Bienholz, M. Lucas, P. Claus / Production of biomass-derived chemicals and energy: chemocatalytic conversions of glycerol // Top. Catal. Vol. 52 (2009), p.278-287.

4. Jl.A. Тюрина, C.A. Николаев, C.A. Гуревич, B.M. Кожевин, В.В. Смирнов, K.JI. Занавескин Селективное гидрирование ацетилена на

наноразмерных катализаторах // Катализ в промышленности, спецвыпуск 2008, С. 86-91

Основное содержание работы представлено в следующих публикациях:

1. А.Л. Тарасов, Ю.А. Королёв, Л.М. Кустов, С.А. Николаев, В.В. Смирнов, «Паровая конверсия глицерина на Ni и Au-Ni катализаторах», Катализ в промышленности, 2010, №2, с.22-27

2. Ю.А. Королёв, A.A. Грейш, Л.М. Козлова, М.В. Копышев, Е.Ф. Литвин, Л.М. Кустов, «Дегидроксилирование глицерина в атмосфере Н2 на катализаторе Со Ренея», Катализ в промышленности, 2010, №3, с. 75-81.

3. ЮЛ. Королев, АА. Грейш, Л.М. Козлова, Л.М. Кустов, «Восстановительные превращения глицерина в атмосфере водорода на никель-содержащих катализаторах», Катализ в промышленности, 2010, №4, с. 56-61.

4. Ю.А. Королёв, A.A. Грейш, Л.М. Козлова, М.В. Копышев, Е.Ф. Литвин, Л.М. Кустов. «Особенности дегидроксилировапия глицерина на катализаторе Со Ренея», Тезисы докладов III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», г. Звенигород, 2009 г., ч.2, с.37-38.

5. А.Л. Тарасов, Ю.А. Королёв, Л.М. Кустов, С.А. Николаев, В.В. Смирнов, «Паровая конверсия глицерина на Ni и Au-Ni катализаторах», Тезисы докладов IV Всероссийской конференции молодых учёных «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии», г. Томск, 2009 г., с. 547-548

6. Ю.А. Королёв, A.A. Грейш, А.Л. Тарасов, Л.М. Кустов, «Окислительные и восстановительные превращения глицерина на Ni-содержащих катализаторах», Тезисы докладов Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», г. Омск, 2010г.

Подписано в печать:

26.05.2010

Заказ № 3848 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава I. Окислительные и восстановительные превращения глицерина на гетерогенных катализаторах (литературный обзор).

1.1. Паровой риформинг глицерина на гетерогенных катализаторах.

1.1.1. Паровой риформинг глицерина на никель-содержащих катализаторах.

1.1.2. Паровой риформинг глицерина на платина-содержащих катализаторах.

1.1.3. Паровой риформинг глицерина на катализаторах на основе оксидов III группы и инертных материалах.

1.1.4. Механизм парового риформинга глицерина.

1.1.5. Влияние условий процесса на выход и распределение продуктов.

1.2. Дегидроксилирование глицерина на металл-содержащих катализаторах.

1.2.1. Дегидроксилирование глицерина на катализаторах на основе благородных металлов.

1.2.2. Дегидроксилирование глицерина на медь-содержащих катализаторах.

1.2.3. Дегидроксилирование глицерина на никель-содержащих катализаторах.

1.2.4. Механизм реакции дегидроксилирования глицерина.

1.2.5. Влияние условий процесса на выход и распределение продуктов.

Глава II. Экспериментальная часть.

2.1. Реагенты и материалы.

2.2. Носители и их характеристики.

2.3. Катализаторы.

2.4. Проведение опытов по ПР глицерина.

2.5. Проведение опытов по ДГ глицерина.

2.6. Хроматографический анализ продуктов.

2.7 Исследование катализаторов методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния.

Глава III. Полученные результаты и их обсуждение.

3.1. Паровой риформинг глицерина на никель-сод ержащих катализаторах.

3.1.1. Первичный скрининг катализаторов в реакции парового риформинга глицерина.

3.1.2. Паровой риформинг глицерина на никель-сод ержащих катализаторах нанесенных на модифицированные оксиды алюминия.

3.1.3. Влияние температуры на выход и распределение продуктов реакции.

3.1.4. Паровой риформинг глицерина на биметаллическом

Au-Ni-катализаторе.

Сокращение запасов ископаемых топливных ресурсов, постоянный рост их стоимости, а также загрязнение окружающей среды, заставляет мировое сообщество искать решение проблемы обеспечения человечества энергией и источниками химического сырья в ближней и далекой перспективе.

Оптимальным решением этой проблемы является переход с углеводородного сырья - нефти и газа - на возобновляемые источники энергии, такие как этанол и биодизельное топливо, получаемые из растительного сырья, например, биомассы, растительных масел и пр.

Переориентация промышленности и транспорта на топливо, вырабатываемое из биомассы, представляется экологически чистой альтернативой современному производству топлива, поскольку оно изначально вовлечено в природный круговорот углерода и не приносит дополнительного количества ССЬ в атмосферу [1].

Наиболее привлекательным в ближайшей перспективе выглядит так называемое «биодизельное топливо» (биодизель) [2].

С химической точки зрения традиционный способ производства биодизеля включает в качестве основной стадии переэтерификацию растительных масел, представляющих собой триглицериды, т.е. сложные эфиры глицерина и жирных кислот. На катализаторах основной [3] или кислотной [4] природы в присутствии метанола триглицериды трансформируются в метиловые эфиры жирных кислот, которые, в сущности, и являются биодизелем. Остающийся после реакции глицерин является побочным продуктом, или отходом производства, причем, на 1 тонну биодизеля образуется около 100 кг глицерина.

CH2-OOC-R СН2-ОН

СН-ООС—R + ЗМеОН QH/H> СН-ОН + ЗМеООС—R

I I

СН2-ООС— R СН2-ОН

По данным Департамента энергетики США на сегодняшний день в мире может производиться до 5,8 млрд. литров биодизеля в год [5].

Основной барьер, который сдерживает внедрение биодизельного топлива в топливную индустрию - это его высокая стоимость. Экономическая рентабельность производства биодизельного топлива напрямую зависит от рационального использования образующегося в больших количествах глицерина [2].

Существующий в настоящее время рынок не готов принять избыточное количество глицерина для использования его в традиционных производственных схемах. Расчёты показывают, что разработка новых способов эффективной переработки глицерина может снизить цену на биодизель на 40-50% [6,7].

Ещё в 1945 году отмечалось, что глицерин находит более 1500 применений [8]. Основная часть глицерина используется в фармацевтической, косметической, табачной промышленности, при производстве полиэфирных и алкидных смол (рис. 1) [5].

Другое

Триацетин

Алкидные смолы 8%

10% Взрывчатые вещества

2%

Целлофан

Табачная промышленность

Детергенты

6%

2%

2%

Фармацевтическая промышленность 18%

Рис. 1. Рынок глицерина в 2002 году. [5]

Увеличение производства биодизельного топлива может ощутимо изменить ситуацию на рынке глицерина.

Общее производство биоглицерина в Европе возросло с 200 тыс. тонн в 1995 г. до 1,2 млн. тонн в 2008 г., годовой прирост биоглицерина составил 50% [2].

По своему качеству глицерин, получаемый при производстве биодизеля, значительно уступает тому глицерину, который производится традиционными способами [5]. Однако последние разработки по получению биодизельного топлива на гетерогенных катализаторах, позволяют получать глицерин 98% чистоты [9].

В мире продолжаются поиски новых способов переработки глицерина. Доказательством тому является тот факт, что число научных публикаций, посвященных переработке глицерина практически удвоилось с 2000г. по 2007 г., и в настоящее время превышает 7000 [2].

По своей природе глицерин — это органическая молекула с высокой конентрацией функциональных групп, тем более, если сравнивать его с углеводородами - продуктами нефтехимии, составляющими основу всех видов топлив. Из глицерина может быть получено большое количество соединений с высокой ценностью [10]. н2+со L

Паровой риформинг

ОН

В работе [10] рассчитан т.н. «фактор, рентабельности» продуктов, получаемых из глицерина, который позволяет оценить коммерческую ценность соединений.

Таблица 1. Факторы рентабельности. продуктов, которые могут быть получены из глицерина [10]

Продукт Фактор рентабельности

Этанол 1-10* 10°

Лимонная кислота 0,1-1

Акриловая кислота* 0,1-2

1,2-пропандиол' 0,1-2

Акролеин 1-5

Эпихлоргидрин 1-5

1,3-пропандиол 20-50

Из табл. 1 видно, что ценными продуктами, которые можно получать из глицерина, являются пропандиолы, в частности 1,3-пропандиол.

Пропандиолы являются востребованными химическими продуктами. В; частности, 1,2-пропандиол представляет собой нетоксичное соединение,, которое: широко применяется в качестве увлажнителя, антифриза; тормозной жидкости, а также является сырьем; для производства полиэфиров и алкидных смол.

Производство 1,2-пропандиола в США составляет около 450 тыс. тонн в год с ростом в 4% ежегодно.

1,3-пропандиол также является важным химическим продуктом- который, используется при производстве эмульсий для снижения; коррозии, очищающих растворов, красок и сополимеров, а также при производстве полиэфиров, в частности, политриметилен-терефталата.

В настоящее время пропандиолы производятся в процессах нефтепереработки. Однако получение их из возобновляемого растительного: сырья было бы весьма привлекательным [10,11]. Поэтому разработка эффективного процесса дегидроксилирования глицерина (ДГ), направленного на получение пропандиолов (ПДО), могла бы существенно удешевить производство этих продуктов.

Принципиально другим и в то же время новым направлением использования глицерина в виде химического сырья является паровой риформинг (ПРГ), который в качестве основных продуктов дает монооксид углерода и водород. Этот процесс, без преувеличения, может рассматриваться как привлекательный источник синтез-газа или водорода [12].

Паровой риформинг глицерина имеет большой экономический потенциал, который может усилиться за счёт использования получаемого синтез-газа в процессе Фишера-Тропша. Данный процесс дает возможность получать широкий спектр углеводородных соединений. Из них наиболее привлекательными являются С5+ алканы, поскольку их можно использовать как моторное топливо и для получения тепловой и электроэнергии [13].

Рассмотренные выше аспекты указывают на актуальность разработки инновационных процессов, в которых глицерин используется в качестве исходного сырья. Появление новых технологических решений в этом направлении позволяет, с одной стороны, обеспечить химическую индустрию ценными химическими продуктами, а, с другой стороны, повысить рентабельность производства биодизельного топлива.

Диссертация посвящена исследованию процесса образования двухосновных спиртов из глицерина, а также паровой конверсии глицерина в присутствии катализаторов, содержащих металлы lb и VIII групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева. Как показывают исследования, проведенные до настоящей работы, подобные катализаторы способны активировать молекулу глицерина и осуществлять указанные превращения.

Основной целью работы является поиск наиболее эффективных и селективных катализаторов процессов ДГ и паровой конверсии глицерина.

Большое внимание в работе уделяется подбору и оптимизации условий этих процессов. При этом предпочтение отдается наиболее мягким условиям, при которых становится возможным эффективное протекание указанных каталитических процессов.

На основании полученных данных рассматриваются возможные механизмы превращений глицерина в указанных гетерогенно-каталитических реакциях, которые базируются на представлениях о бифункциональном действии (кислотно-основном и окислительно-восстановительном) гетерогенных катализаторов.

выводы

1. На основании исследования свойств ряда Ni-содержащих катализаторов, различающихся концентрацией Ni, типом носителя и способом приготовления, выявлены основные закономерности влияния состава катализатора на эффективность протекания парового риформинга глицерина.

2. Разработан высокоактивный низкопроцентный Au-Ni, катализатор для превращения глицерина в синтез-газ. Впервые обнаружен синергетический эффект в биметаллическом Au-Ni катализаторе для парового риформинга глицерина. Найдены оптимальные условия процесса для получения высокого выхода синтез-газа с отношением Н2/СО~2.

3. Разработаны Ni-содержащие катализаторы парового риформинга глицерина, позволяющие при относительно низкой температуре 520°С получать Н2 с селективностью более 70% при конверсии глицерина ~ 50%.

4. Впервые исследовано дегидроксилирование глицерина на катализаторе Со Ренея. Установлено, что данный катализатор проявляет более высокую активность и селективность в образовании диолов, по сравнению с Ni Ренея, а также обладает высокой стабильностью в условиях процесса.

5. Впервые получен ~ 80% выход пропанола-1 и этанола в условиях дегидроксилирования глицерина на катализаторе Ni/A1203(F). Результаты исследований указывают на возможность использования данного катализатора для превращения глицерина в простые спирты.

6. Установлено, что в присутствии катализатора Ni/Ti02(S04) за счёт изменения параметров процесса можно регулировать состав продуктов с преобладанием либо этанола, либо пропанола-1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Тестирование катализаторов, содержащих металлы lb и VIII групп, а именно Ni, Со, Си, Ru (в автоклаве), показывает, что наиболее высокой активностью в ДГ обладают Ni Ренея и Со Ренея. Конверсия глицерина на этих катализаторах может достигать 100%. Однако значения селективности по 1,2-пропандиолу для исследованных катализаторов существенно различаются. Исходя из наших данных, Со Ренея проявляет большую селективность в ДГ, чем Ni Ренея.

Конверсия глицерина и выход диолов зависит от температуры реакции. В частности, при использовании Со Ренея в условиях автоклава повышение температуры от 160 до 200°С, (рН2=3 МПа) приводит к скачкообразному увеличению конверсии глицерина, с 18% до 87%).

Что касается 1,3-пропандиола, то его выход во всех опытах не превышает 1%. Важно отметить, что соотношение двухосновных спиртов в образующейся смеси продуктов остается примерно постоянным, независимо от условий реакции: 1,2-пропандиола - 80-85%, этиленгликоля - 13-15% и 1,3-пропандиола - 1-3% (рис. 3.2.2).

Конверсия глицерина сильно зависит от давления водорода, однако резкое повышение скорости реакции наблюдается лишь при давлении Н2 выше 6 МПа. С увеличением давления водорода возрастают и выходы всех продуктов реакции, причем при 8 МПа они достигают максисимальных значений.

Данные показывают, что непосредственного превращения 1,3-пропандиола в 1,2-пропандиол и этиленгликоль в условиях реакции не происходит. Это дает основания полагать, что этиленгликоль получается, главным образом, из 1,2-пропандиола,

При проведении опытов в проточном режиме, с повышением температуры увеличиваются и выходы таких продуктов, как этанол, этиленгликол и пропанол-1. Этанол, может получаться как из промежуточного ацетола, так и при дегидроксилировании этиленгликоля. При повышении температуры увеличивается содержание метана в продуктах реакции: при температуре 260°С его выход составляет 68%, а при 300°С таковой приближается к 95%.

Среди побочных продуктов весомую долю составляют пропанол-1 и пропанол-2. Вполне очевидно, что эти спирты являются продуктами дегидроксилирования 1,3- и 1,2-пропандиолов, соответственно, хотя пропанол-1 может получаться и из 1,2-пропандиола.

Тот факт, что увеличение давления Н2 приводит к снижению выхода ацетола, указывает на промежуточную роль ацетола в образовании диолов.

Характерно, что при дегидроксилировании 1,2- или 1,3-пропандиолов, в отличие от глицерина, в продуктах реакции совершенно не обнаруживается метанол. Это дает основания считать, что при дегидроксилировании глицерина метанол образуется либо из исходного глицерина, либо из промежуточных продуктов, образующихся в ходе реакции, например, этиленгликоля.

Ni Ренея также проявляет высокую активность в ДГ. Наибольший выход 1,2-пропандиола (35%) получается при 220°С (Н2 2 МПа) при этом общая конверсия глицерина составляет 88%. В этих условиях достигается и наибольшая селективность по 1,2-пропандиолу - 40%.

Полная конверсия глицерина наблюдается при 240°С. Однако при этом образуется большое количество этанола, его выход составляет 35%.

По сравнению с Со Ренея, катализатор Ni Ренея проявляет меньшую селективность в образовании 1,2-пропандиола, при сопоставимой общей активности этих катализаторов.

Результаты тестирования никелевых катализаторов, нанесенных на оксидные носители, в частности Ni/A1203(F) и Ni/Ti02(S04)> свидетельствуют том, что эти катализаторы обладают меньшей активностью в ДГ, чем скелетный катализатор Ni Ренея.

Максимальный выход целевого продукта на Ni/A1203(F) (на уровне 13%), получен при проведении реакции при 280°С. В этих условиях с большим выходом (20%) образуется ацетол. Это указывает на низкую гидрирующую активность катализатора Ni/A1203(F), которая должна отвечать за переход ацетола в 1,2-пропандиол.

При высоких температурах наблюдаются относительно высокие выходы простых спиртов — этанола и пропанола-1. По всей видимости, на катализаторе происходит дегидратация 1,2-пропандиола с отрывом вторичной спиртовой группы, причем за счет кислотных центров носителя. Следовательно, катализатор Ni/A12C>3(F) можно использовать для превращения глицерина в простые спирты - этанол и пропанол-1.

Активность исследованного нами катализатора Ni/Ti02(S04) в ДГ существенно выше, чем у катализатора Ni/A12C>3(F). Максимальный выход 1,2-пропандиола на Ni/Ti02(S04) составляет 34%, при проведении реакции при 280°С. При этом наибольшая селективность по 1,2-пропандиолу наблюдается при давлении Н2 3 МПа. Данные свидетельствуют о том, что на катализаторах, имеющих кислотный носитель, с невысокой скоростью протекает стадия дегидрирования глицерина, отвечающая за образование глицеральдегида, который может являться промежуточным продуктом в образовании этиленгликоля.

С повышением температуры реакции возрастает и выход метана. Метанообразование увеличивается также с повышением давления водорода (260-270°С), что свидетельствует об интенсификации гидрогенолиза углеродной цепи молекулы глицерина.

Таким образом, данные показывают, что никельсодержащие катализаторы дают принципиальную возможность проводить дегидроксилирования глицерина с получением количественного выхода 1,2-пропандиола, причем в менее жестких условиях (200-230°С, Р(Н2)= 2-3 МПа), чем те, которые указываются в имеющихся публикациях.

1. A. Brandner, К. Lehnert, A. Bienholz, М. Lucas, P. Claus / Production of biomass-derived chemicals and energy: chemocatalytic conversions of glycerol // Top. Catal. 52 (2009), p.278-287

2. F.R. Ma, M.A. Hanna / Biodiesel production: a review // Bioresour. Tech. 70 1 (1999), p.l

3. L.C. Meher, D. Sagar, S.N. Naik / Technical aspects of biodiesel production by transesterification—a review // Renewable and Sustainable Energy Reviews Vol. 10 #3(2006), p.248-268

4. E. Lotero, Y. Liu, D.E. Lopez, K. Suwannakam, D.A. Bruce, J.G. Goodwin Jr. / Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis// Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005), p.5353.

5. C.-H. (Clayton) Zhou, J. N. Beltramini, Y.-X. Fan, G. Q. (Max) Lu / Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source to valuable commodity chemicals // Chem.Soc.Rev. 37 (2008), p.527-549

6. K. S. Tyson, J. Bozell, R. Wallace, E. Petersen and L. Moens/ Biomass oil analysis, research needs and recommendations / NREL p. 74-75, 2004

7. S. Claude / Research of new outlets for glycerol recent developments in France//Lipid-Fett. 101(3) (1999), p.101-104.

8. G. Leffingwell, M. Lesser, Merk index, 11th edition, 1945

9. L. Bournay, D. Casanave, B. Delfort, G. Hillion, J. A. Chodorge / New heterogeneous process for biodiesel production: a way to improve the quality and the value of the crude glycerin produced by biodiesel plants // Catal. Today, 106 (2005), p.190-192

10. I.Hermans, E.S. Spier, U, Neuenschwander, N. Turra, A. Baiker / Selective oxidation catalysis: opportunities and challenges // Top. Catal. 52 (2009), p. 1162-1174

11. J. van Haveren, E.L. Scott, J. Sanders / Bulk chemicals from biomass // Biofuels, Bioproducts and Biorefining Vol. 2 #1 (2008),p. 41-57

12. M. Pagliaro, M. Rossi, The Future of glycerol: new uses of a versatile raw material/ Royal Society of Chemistry, 2008.- 127 p.

13. S. Adhikari, S. D. Fernando, A. Haryanto / Hydrogen production from glycerol: An update // Energy Conversion and Management 50 (2009), p.2600-2604

14. Matsumura Y.,Nakamori T. / Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature// Applied Catalysis A: General 258(1) (2004), p.107.

15. H. Hayashi, S. Murata, T. Tago, M. Kishida, K. Wakabayashi / Methane-steam reforming over Ni/A1203 catalyst prepared using W/O microemulsion // Chem. Lett. 30 (1) (2001), p.34

16. N. Srisiriwat, S. Therdthianwong, A. Therdthianwong /Oxidative steam reforming of ethanol over Ni/A1203 catalysts promoted by Ce02, Zr02 and Ce02-Zr02.// Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009), p.2224-2234.

17. A. Demirbas / Progress and recent trends in biofuels // Prog. Energ. Combust. 33 (2007), p. 1-18.

18. C. A. Abbas, T.P. Binder, L.P. Solheim, M. Matlock / Process for hydrogen gas production from carbohydrate feedstocks // US patent#2008/0118429 A1 Filed Nov. 15,2007

19. T. Valliyappan, D. Ferdous, N. N. Bakhshi, A. K. Dalai / Production of hydrogen and syngas via steam gasification of glycerol in a fixed-bed reactor // Top. Catal. 49 (2008), p.59-67

20. S. Adhikari, S. Fernando, A. Haryanto / Production of hydrogen by steam reforming of glycerin over alumina-supported metal catalysts // Catalysis Today 129 (2007), p. 355-364

21. I. N. Buffoni, F. Pompeo, G. F. Santori, N. N. Nichio / Nickel catalysts applied in steam reforming of glycerol for hydrogen production // Catalysis Communications 10 (2009), p. 1656-1660

22. S. Adhikari, S. D. Fernando, S. D. F. To, R. M. Bricka, P. H. Steele, A. Haryanto / Conversion of glycerol to gydrogen via a steam reforming process over nickel catalysts // Energy & Fuels 22 (2008), p. 1220-1226

23. L.P.R. Profeti, E. A. Ticianelli, E. M. Assaf / Production of hydrogen via steam reforming of biofuels on Ni/Ce02-A1203 catalysts promoted by noble metals // Int. J. of Hydrogen Energy Vol. 34, #12, (2009), p.5049-5060

24. Skoplyak, M.A. Barteau, J.G. Chen / Enhancing H2 and CO Production from glycerol using bimetallic surfaces // Chem. Sus. Chem. 1 (2008), p. 524-526

25. B. Dou, V. Dupont, G. Rickett, N. Blakeman, P. T. Williams, H. Chen, Y. Ding, M. Ghadiri / Hydrogen production by sorption-enhanced steam reforming of glycerol //Bioresource Technology 100 (2009), p.3540-3547

26. S. Czernik, R. French, C. Feik, E. Chornet / Hydrogen by catalytic steam reforming of liquid byproducts from biomass thermoconversion processes // Ind. Eng. Chem. Res. 41(17) (2002), p.4209-4215

27. G. Wen , Y. Xu , H. Ma , Z. Xu , Z. Tian / Production of hydrogen by aqueous-phase reforming of glycerol // Iny. J. of Hydrogen Energy 33 (2008), p.6657-6666

28. N. Luo , X. Fu , F. Cao , T. Xiao , P.P. Edwards / Glycerol aqueous phase reforming for hydrogen generation over Pt catalyst Effect of catalyst composition and reaction conditions // Fuel 87 (2008), p.3483-3489

29. E.L. Kunkes, D.A. Simonetti, J.A. Dumesic, W.D. Pyrz , L.E. Murillo, J.G. Chen, D.J. Buttrey I The role of rhenium in the conversion of glycerol tosynthesis gas over carbon supported platinum-rhenium catalysts // J. of Catalysis 260 (2008), p. 164-177

30. E.L. Kunkes , R.R. Soares , D.A. Simonetti, J.A. Dumesic / An integrated catalytic approach for the production of hydrogen by glycerol reforming coupled with water-gas shift// Applied Catalysis B: Environmental 90 (2009), p.693-698

31. Hirai, Т.; Ikenaga, N. О.; Mayake, Т.; Suzuki, T. / Production of hydrogen by steam reforming of glycerin on Ruthenium catalyst. // Energy Fuels 19(2005), p.1761—1762.

32. В. Zhang, X. Tang, Y.Li, Y. Xu, W. Shen / Hydrogen production from steam reforming of ethanol and glycerol over ceria-supported metal catalysts // Int. J. of Hydrogen Energy Vol. 32, #13, (2007), p.2367-2373

33. T. Valliyappan, N.N. Bakhshi, A.K. Dalai / Pyrolysis of glycerol for the production of hydrogen or syn gas // Bioresource Technology 99 (2008), p.4476-4483 {82}

34. Y. Fernandez, A. Arenillas, M.A. Diez, J J. Pis, J.A. Menendez / Pyrolysis of glycerol over activated carbons for syngas production // J. Anal. Appl. Pyrolysis 84 (2009), p. 145-150

35. M. Slinn , K. Kendall, C. Mallon, J. Andrews / Steam reforming of biodiesel by-product to make renewable hydrogen // Bioresource Technology 99 (2008), p.5851-5858

36. A. Wawrzetz, B. Peng, A. Hrabar, A. Jentys, A.A. Lemonidou , J.A. Lercher / Towards understanding the bifunctional hydrodeoxygenation and aqueous phase reforming of glycerol // J. of Catalysis 269 (2010), p. 411-420 {87} {52}

37. E. D'Hondt, S. Van de Vyver, B. F. Sels, P. A. Jacobs /Catalytic glycerol conversion into 1,2-propanediol in absence of added hydrogen //Chem. Commun. (2008), p.6011-6012

38. Z. Yuan, P.Wu, J. Gao, X. Lu, Z. Hou, X. Zheng / Pt/solid-base: a predominant catalyst for glycerol hydrogenolysis in a base-free aqueous solution // Catal. Lett. 130 (2009), p.261-265

39. A. Marinoiu, G. Ionita, C.-L. Gaspar, C. Cobzaru, D. Marinescu, C. Teodorescu, S. Oprea / Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol using heterogeneous catalysts // Reac. Kinet. Mech. Cat. 99 (2010), p.l 11-118

40. Т. M. Che / Production of propanediols // US patent#4,642,394, Filed Jul, 16, 1985

41. J. Chaminand, L. Djakovitch, P. Gallezot, P. Marion, C. Pinel, C. Rosier/ Glycerol hydrogenolysis on heterogeneous catalysts //Green Chem. 6 (2004), p.359-361 {23}

42. T. Kurosaka , H. Maruyama , I. Naribayashi , Y. Sasaki / Production of 1,3-propanediol by hydrogenolysis of glycerol catalyzed by Pt/W03/Zr02 // Catal. Commun. 9 (2008), p.1360-1363

43. E.P. Maris ,W.C.Ketchie ,M. Murayama ,R. J. Davis / Glycerol hydrogenolysis on carbon-supported PtRu and AuRu bimetallic catalysts // J. of Catalysis 251 (2007) p.281-294

44. J. Feng, H. Fu, J. Wang, R. Li, H. Chen , X. Li /Hydrogenolysis of glycerol to glycols over ruthenium catalysts: effect of support and catalyst reduction temperature // Catal. Commun. 9 (2008), p. 1458-1464

45. J. Feng, J. Wang, Y. Zhou, H. Fu, H. Chen, X. Li /Effect of base additives on the selective hydrogenolysis of glycerol over Ru/Ti02 catalyst // Chem. Lett. Vol.36, No. 10 (2007), p. 1274-1275

46. T. Miyazawa, S. Koso, K. Kunimori, K. Tomishige / Development of a Ru/C catalyst for glycerol hydrogenolysis in combination with an ion-exchange resin//Applied Catalysis A: General 318 (2007), p.244-251

47. Т. Miyazawa, S. Koso, К. Kunimori, К. Tomishige /Glycerol hydrogenolysis to 1,2-propanediol catalyzed by a heat-resistant ion-exchange resin combined with Ru/C // Applied Catalysis A: General 329 (2007), p.30-35

48. Y. Kusunoki, T. Miyazawa, K. Kunimori, K.i Tomishige / Highly active metal-acid bifunctional catalyst system for hydrogenolysis of glycerol under mild reaction conditions // Catal. Commun. 6 (2005), p.645-649

49. T. Miyazawa, Y. Kusunoki,K. Kunimori, K. Tomishige /Glycerol conversion in the aqueous solution under hydrogen over Ru/C+ anion-exchange jesin and its reaction mechanism // J. of Catalysis 240 (2006), p.213-221

50. A. Alhanash, E. F. Kozhevnikova, I. V. Kozhevnikov / Hydrogenolysis of glycerol to propanediol over Ru: polyoxometalate bifunctional catalyst // Catal. Lett. 120 (2008), p.307-311

51. E.S. Vasiliadou , E. Heracleous , I.A. Vasalos , A.A. Lemonidou / Ru-based catalysts for glycerol hydrogenolysis—Effect of support and metal precursor // Applied Catalysis B: Environmental 92 (2009), p.90-99

52. L. Ma , D. He , Z. Li / Promoting effect of rhenium on catalytic performance of Ru catalysts in hydrogenolysis of glycerol to propanediol // Catalysis Communications 9 (2008), p.2489-2495

53. Y. Shinmi, S. Koso, T. Kubota, Y. Nakagawa, K. Tomishige /Modification of Rh/Si02 catalyst for the hydrogenolysis of glycerol in water // Applied Catalysis B: Environmental Vol. 94, # 3-4, (2010), p.318-326

54. L. Ma, D. He / Hydrogenolysis of glycerol to propanediols over highly active Ru-Re bimetallic catalysts // Top Catal 52 (2009), p.834-844

55. L. Ma , D. He / Influence of catalyst pretreatment on catalytic properties and performances of Ru-Re/Si02 in glycerol hydrogenolysis to propanediols // Catalysis Today Vol. 149 #1-2 (2010), p.148-156

56. В. Casale, A. M. Gomez / Catalytic method of hydrogenating glycerol // US patent#5,276,181, Filed Jul, 9, 1992

57. D. G. Lahr, В. H. Shanks / Effect of sulfur and temperature on ruthenium-catalyzed glycerol hydrogenolysis to glycols // J. of Catalysis 232 (2005), p.386-394

58. I. Furikado, T. Miyazawa, S. Koso, A. Shimao, K. Kunimori, K. Tomishige / Catalytic performance of Rh/Si02 in glycerol reaction under hydrogen // Green Chem. 9 (2007), p.582-588 {55}

59. J. Runeberg, A. Baiker, J. Kijenski / Copper catalyzed amination of ethylene glycol// Appl. Catal. 17 (1985) p.309-319.

60. C. Montassier, D. Giraud, J. Barbier / Polyol conversion by liquid phase heterogeneous catalysis over metals // Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 41 (1988), p.l65-170 {47}

61. C.-W. Chiu, A. Tekeei, J. M. Ronco, M.-L. Banks, G. J. Suppes / Reducing byproduct formation during conversion of glycerol to propylene glycol // Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008), p.6878-6884

62. M. A. Dasari , P.-P. Kiatsimkul , W. R. Sutterlin , G. J. Suppes / Low-pressure hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol // Applied Catalysis A: General 281 (2005), p.225-231

63. G. J. Suppes, W. R. Sutterlin, M. Dasari / Method of production lower alcohols from glycerol // US patent# 2005/0244312 Al, Filed Mar, 24, 2005

64. C. Liang, Z. Ma, L. Ding, J. Qiu / Template preparation of highly active and selective Cu-Cr catalysts with high surface area for glycerol hydrogenolysis // Catal Lett 130 (2009), p. 169-176

65. N. D. Kim, S. Oh, J. B. Joo, K. S. Jung, J. Yi / Effect of preparation method on structure and catalytic activity of Cr-promoted Cu catalyst in glycerol hydrogenolysis // Korean J. Chem. Eng. Vol. 27 #2 (2010), p.431-434

66. L. Guo , J. Zhou , J. Mao , X. Guo , S. Zhang / Supported Cu catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to propanediols // Applied Catalysis A: General 367 (2009), p.93-98

67. R. B. Mane, A. M. Hengne, A. A. Ghalwadkar, S. Vijayanand, P. H. Mohite, H. S. Potdar, С. V. Rode / Cu:Al nano catalyst for selective hydrogenolysis of glycerol to 1,2-propanediol // Catal. Lett. Vol. 135 # 1-2 (2010), p.141-147

68. S. Sato, M. Akiyama, K. Inui, M. Yokota / Selective Conversion of glycerol into 1,2-propanediol at ambient hydrogen pressure // Chem. Lett. 38, #62009), p.560-561

69. M. Akiyama, S. Sato, R. Takahashi, K. Inui, M. Yokota / Dehydration-hydrogenation of glycerol into 1,2-propanediol at ambient hydrogen pressure // Applied Catalysis A: General Vol. 371 #1-2 (2009), p.60-66

70. L. C. Meher, R. Gopinath, S. N. Naik, A. K. Dala / Catalytic hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol over mixed oxides derived from a hydrotalcite-type precursor // Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009), p. 1840-1846

71. N. Rahmat, A. Z. Abdullah, A. R. Mohamed / Recent progress on innovative and potential technologies for glycerol transformation into fuel additives: A critical review // Renewable and Sustainable Energy Reviews 142010), p.987—1000

72. L. Huang, Y. Zhu, H. Zheng, Y. Li, Z. Zeng / Continuous production of 1,2-propanediol by the selective hydrogenolysis of solvent-free glycerol under mild conditions // J. Chem. Technol. Biotechnol. Vol.83 #12 (2008), p.1670-1675

73. S. Wang, H, Liu / Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu-ZnO catalysts // Catal. Lett., Vol. 117 #1-2 (2007), p. 62-67

74. В. Casale, A. M. Gomez / Method hydrogenating glycerol // US patent# 5,214,219 May 25, 1993

75. L. Schuster, M. Eggersdorfer / Preparation of 1,2-propanediol // US patent#5,616,817, Filed Nov. 20, 1995.

76. T. Haas, A. Neher, D. Arntz, H. Klenk, W. Girke / Process for the simultaneous production of 1,2- and 1,3-propanediol // US patent 5,426,249, Filed Nov. 12, 1993

77. J. E. Holladay, J. F. White, J. G. Frye, A. Zacher, T. Werpy /.New catalysts for the hydrogenolysis of glycerol and sugar alcohols // 20th North American Catalysis Society Meeting June 17-22, 2007,Houston, Texas, USA.

78. G. W. Huber, J. W. Shabaker, J. A. Dumesic / Raney Ni-Sn catalyst for H2 production from biomass-derived hydrocarbons // Science Vol. 300 # 5628 (2003)p.2075-2077

79. J. Zhao, W. Yu, C. Chen, H. Miao, H. Ma, J. Xu / Ni/NaX: A bifunctional efficient catalyst for selective hydrogenolysis of glycerol // Catal. Lett. 134 (2010), p. 184-189

80. A. Perosa, P. Tundo / Selective hydrogenolysis of glycerol with Raney Nickel // Ing. Eng. Chem. Res. 44 (2005), p.8535-8537

81. C. Montassier, D. Giraud, J. Barbier and J. P. Boitiaux,// Bull. Soc. Chim. Fr., 2(1989), p.148.

82. D.K. Sohounloue, C. Montassier, J. Barbier / Catalytic hydrogenolysis of sorbitol // React. Kinet. Catal. Lett. 22 (1983), p.391.

83. C. Montassier, J.C. Menezo, L.C. Hoang, C. Renaud, J. Barbier/ Aqueous polyol conversions on ruthenium and on sulfur-modified ruthenium// J. Mol. Catal. 70(1991), p.99

84. E.P. Maris,R. J. Davis / Hydrogenolysis of glycerol over carbon-supported Ru and Pt catalysts // J. of Catalysis 249 (2007), p.328-337

85. M.R. Nimlos, S.J. Blanksby, X. Qian, M.E. Himmel, D.K. Johnson / Mechanisms of glycerol dehydration // J. Phys. Chem. A 110 (2006), p.6145.

86. C. Montassier, J.M. Dumas, P. Granger, J. Barbier / Deactivation of supported copper based catalysts during polyol conversion in aqueous phase // Appl. Catal. A 121 (1995), p.231

87. Y. Du, R. Chen/Effect of nickel particle size on alumina supported nickel catalysts forp-nitrophenol hydrogenation // Chem. Biochem. Eng., Vol. 21 # 3 (2007), p. 251.

88. Л.А. Тюрина, C.A. Николаев, C.A. Гуревич, B.M. Кожевин, B.B. Смирнов, K.JI. Занавескин /Селективное гидрирование ацетилена на наноразмерных катализаторах // Катализ в промышленности. Спецвыпуск 2008, С. 86

89. Николаев С.А., Смирнов В.В., Белецкая И.П., Васильков А.Ю., Наумкин А. В., Тюрина Л.А. / Синергизм каталитического действия Au-Ni нанокомпозтов в аллильной изомеризации аллибензола // Российские Нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 9-10. С. 58.

90. W. Suprun , М. Lutecki, Т. Haber, Н. Рарр / Acidic catalysts for the dehydration of glycerol: activity and deactivation // J. of Molecular Catalysis A: Chemical 309 (2009), p.71-78

91. I.T. Clark / Hydrogenolysis of sorbitol //J. Ind. Eng. Chem. 50 (1958), p.l 125-1126