Редокс-синтез биметаллических золотосодержащих катализаторов и их свойства в реакциях селективного окисления этанола, 1,2-пропандиола, глицерина и гидродегидроксилирования глицерина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук

(ИОХ РАН)

На правах рукописи

У

Редина Елена Андреевна

Редокс-синтез биметаллических золотосодержащих катализаторов и их свойства в реакциях селективного окисления этанола, 1,2-пропандиола, глицерина и гидродегидроксилирования

глицерина

02.00.15 — Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

8 АПР 2015

Москва - 2015

005567049

005567049

Работа выполнена в Лаборатории разработки и исследования полифункциональных

катализаторов

Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН)

Научный руководитель: Кустов Леонид Модестович

доктор химических наук, профессор, зав. Лабораторией разработки и исследования полифункциональных катализаторов №14 ИОХ РАН

Официальные оппоненты: Вишпецкая Марипа Викторовна

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры промышленной экологии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Беренблюм Анатолий Семенович

доктор химических наук, профессор кафедры физической химии им. Я. К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт химической физики им. Н. Н. Семенова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «19» мая 2014 г. в 11— часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.02 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН) по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН и на сайте ИОХ РАН http://zioc.ru/

Автореферат разослан «26» марта 2015 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.222.02 Кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Одним из перспективных направлений в развитии химических технологий становится использование в качестве исходных соединений продуктов переработки возобновляемого биосырья. К числу таких соединений относятся этанол и глицерин. Сегодня этанол получают в промышленных масштабах из отходов пищевого производства, а глицерин образуется в больших объемах как побочный продукт производства биодизельного топлива. Являясь низкомолекулярными спиртами, этанол и глицерин представляют собой уникальные исходные соединения, которые в условиях гетерогенного катализа способны давать широкий спектр ценных синтетических продуктов. Применение гетерогенных катализаторов для превращений этанола и глицерина играет большую роль в поиске принципиально новых путей синтеза важных химических соединений. К числу таких реакций можно отнести каталитическое окисление этанола и глицерина с получением карбонильных и карбоксильных соединений, в частности, практически неизученное ранее окисление глицерина в молочную кислоту.

Среди наиболее активных каталитических систем селективного окисления спиртов лидирующую позицию занимают золотосодержащие катализаторы. В то же время, область применения гетерогенных золотосодержащих систем за последнее десятилетие заметно расширилась, в том числе, и в превращениях биодоступных соединений. Особый интерес представляют биметаллические системы на основе наночастиц золота, поскольку комбинирование золота со вторым металлом позволяет создавать специфические биметаллические структуры, которые способны проявлять каталитические свойства, нехарактерные для монометаллических катализаторов. Особенности каталитического действия получаемых биметаллических систем зависят от ряда факторов, среди которых наиболее важными являются размер и форма образующихся биметаллических наночастиц, что, в свою очередь, определяется методом синтеза данных катализаторов. Однако, несмотря на возрастающий интерес к биметаллическим золотосодержащим катализаторам, на сегодняшний день практически отсутствуют универсальные методики их получения, которые позволяли бы контролировать селективное образование биметаллических наночастиц заданной структуры.

Таким образом, разработка новых методов синтеза нанесенных биметаллических золотосодержащих катализаторов для превращений биодоступных реагентов, включая этанол и глицерин (а также их производных), является актуальной задачей современного гетерогенного катализа.

Дель работы

Целью настоящего исследования являлось создание биметаллических золотосодержащих каталитических систем для реакций селективного окисления этанола в ацетальдегид, 1,2-пропандиола и глицерина в молочную кислоту, а также гидродегидроксилирования глицерина в 1,2-пропандиол.

Научная новизна и практическая значимость работы

Разработаны новые методики получения нанесенных золотосодержащих биметаллических катализаторов путем редокс-нанесения золота на Си, Pd, Pt, Ru в исходном монометаллическом катализаторе, позволяющие получать высокодисперсные биметаллические наночастицы Au/Me или Аи/МеО^, тип которых зависит от условий редокс-нанесения золота и последующей обработки катализаторов. С использованием данных методик впервые были синтезированы нанесенные катализаторы с содержанием золота и/или второго металла менее 1% масс., а также

системы с ультранизким содержанием золота < 0.2% масс, и размером биметаллических частиц ~ 1 нм.

Синтезированы новые биметаллические золотосодержащие системы: Au/Cu(VSi02, Au/Pd/Ti02, Au/Pt/Ti02, Au/Pt/CeCh, Au/Pt/CeZrO*, Au/RuOi/O-AhOj, которые показали высокую активность в таких реакциях, как окисление этанола в ацегальдегид (Au/CuOx/SiOî, Au/Pd/Ti02), окисление глицерина и 1,2-пропандиола в молочную кислоту (Au/Pd/TiCh, Au/Pt/Ti02, Au/Pt/Ce02, Au/Pt/CeZrOj), a также гидродегидроксилирование глицерина в 1,2-пропандиол (A11/RUO2/8-AI2O3).

С использованием комплекса физико-химических методов впервые получено доказательство того, что при редокс-нанесении золота на исходный монометаллический катализатор появляются новые активные центры, при этом возникает сильное взаимодействие Au-Ме или Аи-МеО, внутри биметаллической частицы, а также усиливается взаимодействие нанесенных частиц с подложкой.

Впервые установлено, что полученные редокс-методом низкопроцентные биметаллические золотосодержащие катализаторы с концентрацией золота 0.025-0.2% масс, являются наиболее активными и селективными в окислении спиртов в альдегиды и карбоновые кислоты, и по своим каталитическим свойствам значительно превосходят монометаллические катализаторы с тем же содержанием золота или второго металла.

Обнаружена корреляция активности и селективности полученных Au/Pd и Au/Pt катализаторов, нанесенных на ТЮ2, СеОг, CeZrOx, в реакции окисления спиртов со степенью взаимодействия Au-Pd или Au-Pt и наночастиц Au-Pd или Au/Pt с восстанавливаемым носителем, что доказывает возникновение специфических активных центров на границе контакта Au/Me, а также биметаллических частиц и носителя при редокс-нанесении золота. Установлено, что взаимодействие биметаллических частиц Au/Pd с Т1О2 способствует увеличению селективности образования этилацетата и ацетальдегида в газофазном окислении этанола. В реакции окисления глицерина в молочную кислоту активность Au/Pt катализаторов изменяется в ряду: Au/Pt/Ti02> Au/Pt/CeZrO* > Au/Pt/СеОг.

Получена новая каталитическая система с низким содержанием нанесенных металлов 0.2%Au/0.2%CuO*/SiO2 для селективного окисления этанола в ацетальдегид. Окисление этанола протекает в температурном интервале 225-250°С со 100% селективностью по ацетальдегиду при полной конверсии этанола.

Предложен новый одностадийный метод получения молочной кислоты из глицерина с использованием низкопроцентного катализатора 0.025%Au/l%Pt/Ti02 на воздухе при 60°С с конверсией глицерина 80% и селективностью по молочной кислоте 50%.

На основании результатов анализа продуктов реакций окисления 1,2-пропандиола и глицерина в молочную кислоту предложены вероятные пути этих превращений. Обнаружено, что роль золота в полученных биметаллических системах для селективного окисления спиртов заключается в активации молекулярного кислорода.

Получена новая каталитическая система 1%Au/1%Ru02/9-A1203 для реакции гидродегидроксилирования глицерина в 1,2-пропандиол в присутствии водорода. Впервые для этой реакции обнаружен синергетический эффект взаимодействия золота со вторым металлом. Показано, что биметаллические частицы Аи/ЯиОг, нанесенные на 8-AI2O3, обладают более высокой активностью и селективностью по 1,2-пропандиолу, по сравнению с монометаллическими катализаторами Аи/0-АкОз и RUO2/8-AI2O3.

Апробация работы

Отдельные части работы были представлены в виде докладов на конференциях: International symposium "Nanomaterials and environment" (Moscow, Russia, June 13-14, 2013); International conference "Catalysis for fine chemicals: CAFC 10" (Finland, Turku, June 16-19, 2013); Eleventh biennial european congress on catalysis: EuropaCat-XI (France, Lyon, September 1-6, 2013); VI Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, 16-17 апреля 2014); 11th International Symposium: "Scientific bases for the preparation of heterogeneous Catalysts" (Belgium, Louvain-la-Neuve, 6-10 July, 2014).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 4 статьях в ведущих научных журналах и 5 тезисах докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 261 странице, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов, приложения, списка сокращений и условных обозначений и списка литературы. Библиография насчитывает 342 литературных источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе были синтезированы и исследованы семь серий биметаллических золотосодержащих катализаторов, нанесенных на различные подложки: S1O2, TÍO2, Се02, CeZrOj, AI2O3. В качестве второго металла были использованы Cu, Pd, Pt, Ru. Для синтеза биметаллических золотосодержащих катализаторов был применен редокс-метод. Синтез биметаллических наночастиц редокс-методом подразумевает селективное осаждение металла-модификатора на поверхности наночастиц металла с более низким значением стандартного электродного потенциала в исходном монометаллическом образце в результате прямой электрохимической реакции между окисленной фазой модификатора и восстановленной металлической фазой исходного катализатора. В основе метода лежит закон Нернста. Высокий стандартный электродный потенциал золота (E°au3+/au° = 1 В) позволяет селективно осаждать его из растворов соединений-прекурсоров (например, НАиСЦ) на поверхности большинства других металлов по прямой редокс-реакции. Кроме того, возможно также осаждение Au из раствора его прекурсора путем восстановления Аи3+ преадсорбировапным па исходном монометаллическом катализаторе восстановителем, например, водородом. Таким образом, редокс-метод позволил получить различные комбинации Au/Me или Au/MeO,, в том числе и низкопроцентные биметаллические катализаторы (Табл. 1).

Характеризация полученных катализаторов была проведена с использованием комплекса физико-химических методов анализа: порошковый рентгенофазовый анализ (РФА), адсорбция СО, термопрограммируемое восстановление водородом (ТПВ-Нг), рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектроскопия поглощения рентгеновского излучения (XAS), инфракрасная спектроскопия диффузного отражения адсорбированного СО (DRIFTS-CO) и сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (STEM).

Катализаторы, синтезированные редокс-методом, были впервые исследованы в реакциях окисления этанола, 1,2-пропандиола и глицерина с получением карбонильных и карбоксильных соединений, в частности а-гидроксикарбоновых кислот. Кроме того, впервые исследована реакция гидродегидроксилирования глицерина на биметаллических золотосодержащих Au/RuCh катализаторах (Табл. 1).

Таблица 1. Состав синтезированных биметаллических золотосодержащих катализаторов, методы их получения и исследуемые реакции

Катализатор Метод нанесения золота * Реакция

Аи/Ме/носитель

Аю/СиО^Юг Прямой редокс-мстод: Окисление этанола в

Аи: 0.2-5% масс. [АиСЬ]" + Зе" = Аи° + 4С1" ацетальдегид

Си: 0.2-5% масс. Си0 + Н20 - 2с" = СиО + 2Н+

Совместное восстановление

прекурсоров ХаНН.1

Аи/Рй/ТЮг Окисление этанола в

Аи: 0.017-0.5% масс. ацетальдегид и

Рс1: 0.5% масс. этилацетат

Окисление 1,2-

пропандиола в молочную

кислоту

Ли/ТМ/ЯЮг Окисление этанола в

Аи: 0.5% масс. ацетальдегид и

Рй: 0.5% масс. этилацетат

АиЛЧ/ТЮг Окисление 1,2-

Аи: 0.025-1% масс. Редокс реакция с прсадсорбированным пропандиола в молочную |

Р<: 1% масс. водородом: кислоту

[АиСЬ]' + Зе = Аи° + 4С1" Окисление глицерина в

Н2-2с = 2Н+Ы. молочную кислоту

Аи/П/СеОг

Аи: 0.025; 1% масс.

Р»: 1% масс. Окисление глицерина в

Аи/РУггОг/СеОг молочную кислоту

Аи/Р1/Сео^го.бОг

Аи: 0.025-1% масс.

П: 1% масс.

АиЖи/в-А]2Оэ Гидродегидрокси-

Аи/КиОг/в-АЬОз лирование

Аи: 1% масс. глицерина

Ки: 1; 5% масс.

а Для рсдокс-мстода приведено уравнение протекающей окислительно-восстановительной реакции. 6 Катализаторы 1%Аи/1%Р1/ТЮ2 и Аи/ЯиОг/в-АЬОз были также получены через нанесение прекурсора золота осаждением мочевиной (ОРЦ).

1. Окисление этанола в ацетальдегид 1.1. Биметаллические катализаторы Аи/СиО^/вЮг

В настоящей работе рассмотрены каталитические свойства приготовленных прямым редокс-методом биметаллических катализаторов Аи/СиСХ/ЗЮг с атомным соотношением Аи:Си=1:3, 1:8 и массовым содержанием металлов 0.2-5 % масс в газофазном окислении этанола. Реакцию окисления этанола проводили в присутствии кислорода воздуха в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора при температурах 50-440°С.

Использованная в работе методика прямой редокс-реакции для синтеза катализаторов Аи/СиО,/5Ю2 позволила осуществить селективное нанесение золота на поверхность предварительно восстановленных наночастиц меди (медь-содержащих фаз) в исходном монометаллическом катализаторе Си/ЭЮг через восстановление Аи3+ металлической медью Си0 и катионами Си+ за счет разности стандартных электродных потенциалов (Е°) пар Е° [АиС14]"/Аи° и Е°Си"7Си° (где п=1; 2), согласно полуреакциям 1-5:

[AuCl-i]" + Зе" = Au° + 4CI-Cu° - 2e" = Cu2+ Cu * - e' = Cu2"

[AuCU]" + 2e" = [AuCh]' + 2C1"

E°= + 0.99 В E°= + 0.34 В E°= + 0.15 В E°= + 0.93 В E°= + 0.52 В

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

Cu° - e" = Cu

Физико-химическими методами (ТПВ-Ш, EXAFS, РФА) было доказано образование биметаллических частиц Au/CuOv. Обнаружено, что снижение содержания меди в катализаторе (< 0.8% масс.) приводит к увеличению доли изолированных ионов Си2+ и усилению их взаимодействия с носителем, что подтверждается данными TTTB-Hj низкопроцентных образцов, а также методом EXAFS. При этом, нанесение золота на исходный монометаллический медный катализатор способствует появлению эффекта сильного взаимодействия Au/CuO< или Au/Cu2+ в биметаллических частицах и биметаллических частиц с носителем, что в большей степени проявляется также для низкопроцентных катализаторов.

Методом РФА показано, что с увеличением общего содержания металлов в биметаллическом катализаторе при сохранении атомного соотношения Au:Cu=l :3 увеличивается размер частиц нанесенного золота. Низкопроцентный катализатор 0.2%Au/0.2%CuO*/SiO2 является рентгеноаморфным, а в катализаторе 0.8% Au/'0.8%CuO,/SiO2 средний размер частиц Ац составляет 8 нм, что также подтверждается результатами STEM. Высокопроцентный катализатор 5%Au/5%Cu0x/Si02 характеризуется средним размером частиц Аи 10-12 нм. Образование более крупных наночастиц Аи в катализаторе 5%Au/5%Cu0,/Si02 обусловлено наличием крупных наночастиц СиО в исходном катализаторе 5%Cu0/Si02 размером 15 нм.

Синтезированные биметаллические катализаторы Au/Cu0x/Si02 показали высокую активность в окислении этанола в ацетальдегид в достаточно мягких условиях проведения реакции, при этом основной побочный продукт - СОг. Максимальный выход ацетальдегида достигается при температурах 225-250°С, а селективность по АА изменяется от 70 до 100% в зависимости от состава катализатора.

Необходимо отметить, что проведение реакции при температуре 250°С в отсутствие кислорода не приводит к образованию каких-либо продуктов. Это дает основание предполагать, что превращение этанола в ацетальдегид протекает по механизму окислительного дегидрирования. Следовательно, лимитирующей стадией является отрыв р-Н атома СНг-группы адсорбированной этоксидной частицы, причем реакция является структурно-чувствительной.

Согласно полученным данным по определению удельной активности (УКА) катализаторов (рассчитанной как количество АА, полученного с 1 г золота в час), увеличение содержания золота в монометаллическом катализаторе Au/Si02 приводит к снижению его удельной каталитической активности в образовании АА из этанола (Рис. 1-2). Вместе с тем, было установлено, что увеличение содержания оксида меди (II) в монометаллическом катализаторе Cu0/Si02 способствует повышению конверсии этанола, но снижается селективность образования АА за счет интенсификации реакции глубокого окисления этанола до СО2 (Рис. 3).

В случае биметаллических катализаторов, увеличение содержания нанесенных металлов (Аи+Си) при сохранении атомного соотношения Аи:Си приводит к снижению УКА образцов (Рис. 1-2). В то же время, при повышении содержания меди в биметаллическом катализаторах

(атомное соотношение Аи:Си=1:8) наблюдается падение конверсии этанола, удельной активности катализаторов и селективности образования АА (Рис. 1-3). Это коррелирует как с увеличением размеров биметаллических частиц, что подтверждается данными РФА, так и с изменением состояния меди в образце. В высокопроцентных биметаллических катализаторах с содержанием меди более 0.8% масс, медь находится преимущественно в виде наночастиц фазы СиО. В низкопроцентных образцах (<0.8% масс.) более вероятно, что медь представляет собой кластеры и изолированные ионы Си2*. Повышение атомного содержания меди в образцах биметаллических Аи-Си катализаторов приводит к увеличению содержания оксидной фазы СиО, и это, в свою очередь, ведет к интенсификации полного окисления этанола и падению селективности образования АА. Полученные данные указывают на очевидную связь между составом катализаторов и их активностью, а также селективностью в образовании АА. Корреляция фазового состава биметаллических

катализаторов и их активности в окислении этанола в АА представлена в Таблице 2.

Сравнение активности и селективности по АА катализаторов 0.8%Аи/2%СиО,/8Ю2, и

0.8%Аи/2%СиО/8Ю2-ЫаВН4,

приготовленных редокс-методом и по Рисунок 3. Конверсия этанола и селективность стандартной методике, показало, что образования ацетальдегида при температуре 250°С (или

„„„ „„., и 225°С) для полученных биметаллических и

при одинаковом фазовом составе

монометаллических катализаторов, катализаторов редокс-метод позволяет Условия: 1% С2Н5ОН/Ю% воздух/Не, 4800 ч"'.

получать биметаллическую систему,

2.5 Р 2

О о ВО.2%Аи ♦ 0.2%Аи/0.2%СиОх

ш з: £ го к 51,5 1 \ (Аи;Си=1:3) 00.2%Аи/0.5%СиОх (Аи:Си=1:8)

ш I ¡1 п \ 4 •0.2%ди/0.2%си0х

л ц О) 5 .0, 5 0 ^ \ ч - испытанный

1 V'* 1111

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Температура, °С

Рисунок 1. Зависимость удельной активности катализаторов с содержанием золота 0.2% масс, от температуры.

Условия реакции: 1%С2Н5ОН/10% воздух/Не, 4800 я"1.

50 100 150 200 250 300 350 400 450 Температура, °С

Рнсунок 2. Зависимость удельной активности катализаторов с содержанием золота 0.8 и 5 % масс, от температуры.

Условия реакции: 1% С2Н5ОН/Ю% воздух/Не, 4800 ч1.

которая по своим каталитическим свойствам заметно превосходит аналог, полученный по традиционной методике совместного восстановления Аи и Си.

Таблица 2. Удельная активность в образовании АА и предполагаемый фазовый состав биметаллических катализаторов Аи/СиСХ/БЮз

Катализатор

t = 250°С Удельная актнвпостъ, моль (АА)т"1 Аи (Си)-ч"

Фазовый состав (по дапным РФА п ТПВ-Н2)

d (Au/Cu), км по данным РФА

0.2%Аи 2.20 н.д. p.a.

0.2%Au/0.2%CuO, 2.40 н.д./Cu2* p.a.

0.2%Au/0.5%CuOj, 1.25 н.д. / CuO, Cu P a- . ...

0.8%Au 0.43 Au° 8 (15) ' ....._

0.8%Au/0.8%Cut>, 0.55 Au°/CuO, Au°/Cu2* 6 8 (3-5)6 / н.д.

0.8%Au/2%CuO, 0.37 Au°/CuO 8 / p.a.

0.8%Au/2%CuO, - 0.30 Au°/CuO 10/p.a.

NaBHj

5%Au/5%CuO.< 0.08 Au"/CuO 10/p.a.

0.2%CuO* 0.30 Cu:* p.a.

2%CuO, 0.06 CuO, Cu2+ 11

5%CuOjt 0.03 CuO 14(18)*

0.2%Au/0.2% Cu(V 0.80 н.д. p.a.

ТПВ

0.2%Au/0.2% СиОл-исп 1.00 Au°/Cu2* p.a.

0.8%Au/0.8% CuCJi- 0.32 АиСчз 8

ТПВ

0.8%Au/0.8% CiKVucn 0.42 Au"/CuO, Au°/Cu2' 8/p.a.

■После испытания катализатора в реакции. 6 Согласно данным EXAFS.

p.a. — рентгеноаморфная фаза, н.д. - не детектировано.

Наиболее заметный синергетический эффект взаимодействия золота и медьсодержащих фаз наблюдается для низкопроцентных образцов с атомным соотношением Au:Cu=l:3. По значениям удельных активностей (при 250°С) биметаллические золото-медные катализаторы (Рнс. 1-2, Табл. 2) можно расположить в следующий ряд: 0.2%Au/0.2%CuO,/SiO2>0.2%Au/0.5%CuO,/SiO2>0.8%Au/0.8%CuO,/SiO2>0.8%Au/2%CuO/SiO2>

>5%Au/5%Cu0/Si02

Наиболее активным и селективным в превращении этанола в АА является низкопроцентный катализатор

().2%/\u/0.2%CuOv/SiO2, который

обеспечивает практически полную конверсию этанола и 100% селективность по АА уже при температурах 225-250°С. При этом катализаторы Au/CuCVSiC>2 обладают более высокой термической стабильностью по сравнению с монометаллическими катализаторами.

Восстановление низкопроцентных катализаторов в режиме

термопрограммируемого нагрева в токе Нг до 850°С приводит к снижению как их

20 25 X 35 40

45 50 29°

55 60 65 70 75

Рисунок 4. Дифрактограммы образца катализатора 0.8%Аи/0.8%СиОд/8Юг: А - исходный, Б - после испытания в реакции окисления этанола, В - после восстановления в токе водорода при тсрмопрограммирусмом нагреве от 25 до 850°С.

активности в окислении этанола, так и селективности образования АА. Это связано с изменением фазового состояния катализаторов, а именно образованием сплава АиСиз, без изменения размеров биметаллических частиц, что было показано для образца 0.8Аи/0.8СиОЛ/8Ю2 (Рис. 4, Табл. 2). Отсюда можно сделать вывод, что наночастицы сплава АиСиз не проявляют высокой каталитической активности в окислении этанола, а активными являются биметаллические структуры А и/Си2', характеризующиеся сильным взаимодействием Аи-Си2+ [1].

1.2. Биметаллические катализаторы Аи/Рс1/ТЮ2

В реакции селективного окисления этанола также исследованы золото-палладиевые катализаторы с различным атомным соотношением Аи:Рс1 (0.054:1; 0.54:1; 0.18:1; 1.08:1) [2]. При выполнении исследования в качестве носителей катализаторов АиЛМ были выбраны активный ТЮ2 и инертный БЮз для оценки вклада взаимодействия биметаллических частиц с активным носителем ТЮ2 на границе их контакта при протекании реакции окисления этанола.

Биметаллические Аи/РЛ катализаторы были синтезированы по методике осаждения золота из раствора НАиСЦ на поверхность наночастиц Р(1 через восстановление ионов [АиСЦ]" водородом, предварительно адсорбированным на поверхности наночастиц Рс1 в исходном катализаторе, согласно реакциям 6-7. Наночастицы Рс1 получены осаждением полигидроксокомплексов Рс1 (ПГК-Рё) с последующим их восстановлением в токе Н2 при комнатной температуре.

[АиСЦ]" +3 е = Аи° + 4С1" Е° = + 0.99 В

Н: - 2е = 2Н\

Е° = + 0.00 В

(6) (7)

Селективное осаждение золота на поверхности металлических наночастиц ГМ в исходном катализаторе РсЬТЮг было доказано методом адсорбции СО. Редокс-нанесение золота на поверхность наночастиц палладия в образце РсУТЮг приводит к снижению адсорбции СО на Рс1 в биметаллических катализаторах при увеличении атомного соотношения Аи:Рс1. Наиболее вероятно, что наблюдаемое снижение адсорбции СО связано с покрытием поверхности наночастиц Р<1 золотом в результате его селективного осаждения, поскольку в выбранных условиях эксперимента адсорбция СО на Аи/ТЮг катализаторе не наблюдается. Размер нанесенных частиц в АиЛМ катализаторах составляет 2-3 нм (Табл. 3).

Таблица 3. Влияние состава катализаторов АиЛМ/ТЮг и условий их приготовления на дисперсность наночастиц Рс1

Образец

Au:Pd ат. отн.

[HAuCU]*, | рН ммоль/л ; суспензии |

Адсорбции СО, ммоль/г кат.

Дисперсность : Pd, %

d (Pd), нм

0.5 %Pd 0.0S%Au/U.5%Pd 0.5%Au/0.5%Pd l%Au/0.5%Pd l%Au

0

0.054 0.54 1.08

0.31 2.72 5.01

0.026 0.025 0.017 0.015 нет

56 52 38 32

1.7(2)' 1.8 (2); 2.6 2.9

-(5)s

" Концентрация HAuClj в суспензии при редокс-нанссснии золота 0 В скобках указан размер частиц Аи и Au/Pd, рассчитанный на основании STEM исследований

Кроме того, методом DRIFTS-CO показано, что в результате редокс-нанесения золота на наночастицы Pd в исходном монометаллическом катализаторе 0.5%Pd/Ti02 происходит образование новых центров адсорбции СО (Рис. 5-6). Так, полосы, наблюдаемые для обоих образцов при 1955-1957 и 2089 см"1, были отнесены к линейной и мостиковой формам адсорбции

СО на наночастицах Р(1 (Рис. 5-6). Для биметаллического низкопроцентного образца характерно появление новых полос при 1936 и 2131 см"', которые были отнесены к мостиковон форме адсорбции СО на центрах биметаллических частиц АиЛМ и линейной форме адсорбции СО на центрах Аий1, соответственно (Рис. 6).

3

X *

сэ.::'с.13Тот

сэ (1г<ц«|) pgS Au/Pd-CO-Au/Pd

2200 2100 2000 1900 Волновое число, см4

2200 2100 2000 1900 1800 Волновое число, см"1

Рисунок 5. Спектры DRIFT СО, Рисунок 6. Спектры DRIFT СО, адсорбированного

адсорбированного на катализаторе 0.5%Pd/Ti02 и на катализаторе 0.05%Au/0.5%Pd/Ti02 и после

после вакуумирования образца при 20°С (1 ч) и вакуумирования образца при 20°С (1 ч) и 60°С (30

60°С (30 мин). мин).

Центры AuSf, вероятно, находятся на границе контактной области биметаллических частиц Au/Pd и носителя Ti02. Этот факт косвенно подтверждается и тем, что в катализаторе 0.05%Au/0.5%Pd/Ti02, в отличие от монометаллического образца 0.5%Pd/Ti02, интенсивность полос, соответствующих мостиковой форме адсорбции СО на атомах Pd°, превышает интенсивность полос линейного карбонила Pd°-CO.

Исследования полученных биметаллических Au/Pd катализаторов в реакции окисления этанола показали, что, в отличие от катализаторов Au/C'u0.t/Si02, в тех же условиях проведения реакции в качестве продуктов реакции образуются как ацетальдегид (АА), так и этилацетат (ЭА) (Табл. 4). При этом ЭА не обнаружен в продуктах реакции при использовании монометаллических катализаторов Аи/ТЮг и Pd/TiOi.

На монометаллическом катализаторе 0.5%Pd/Ti02 практически полная конверсия этанола достигается уже при 200°С, однако основным продуктом является СО2, который образуется с селективностью более 98%. Редокс-нанесение всего 0.05 % масс, золота на исходный монометаллический катализатор Pd/Ti02 значительно снижает конверсию этанола с 99% до 50%, и при этом с достаточно высокой селективностью образуются АА (70%) и ЭА (20%) (Табл. 4). Очевидно, это является результатом прямого контактного взаимодействия Au-Pd, которое достигается применением редокс-метода при синтезе биметаллических катализаторов. Увеличение содержания золота в биметаллическом катализаторе до 0.5% масс, приводит к увеличению селективности образования ЭА до 30%, а селективность по АА снижается до 60%, тогда как конверсия и выход СОг не изменяются. Дальнейшее увеличение содержания золота до 1% масс, в биметаллических катализаторах приводит к интенсификации полного окисления этанола, и катализатор теряет селективность по АА и ЭА, что также проявляется и в условиях изо-конверсии при 50% превращении этанола (Табл. 4).

Таблица 4. Состав и свойства катализаторов Аи/Рс)/ТЮ2И их активность в газофазном окислении этанола при 200°С

О u _ -u Au/Pd/TiOn, 150-350°C H3C OH -2:-► H3C. ^O + U без растворителя H3C О CH3

Катализатор Au.Pd am, отн. A' (EtOH), % (20U°C) Селективность при 200"C', %

АЛ ЭА CO, С ill,

0.5%Pd/Ti02 0:1 100 2 0 98 0

0.5%Pd/Ti02 0:1 50(130°C) 60 0 40 0

0.05%Au/().5%Pd/TiOz 0.054:1 50 70 20 10 0

(l.5%Au/().5%Pd/TiOi 0.54:1 50 60 30 10 0

l%Au/0.5%Pd/Ti02" 1.08:1 95 12 16 72 0

l%Au/O.S%Pd/TiO: 1.08:1 50(170"C) 20 10 70 0

0.5%Au/0.5%Pd/Si02 0.54:1 68 35 21 44 0

1 Au/Ti02 6 1:0 30 100 0 0 следы

ТЮ2 — 7 100 0 0 следы

" Были обнаружены следовые количества СО;6 Согласно данным STEM, d (Au) = 5 нм.

На основании рассчитанных максимальных значений TOF (Рис. 7) можно сделать вывод, что наиболее активным из синтезированных биметаллических катализаторов является образец с наименьшим содержанием золота - 0.05%Au/0.5%Pd/Ti02. Следует также отметить, что этот катализатор обладает высокой термической стабильностью в реакции окисления этанола в отличие от исходного монометаллического катализатора 0.5%Pd/Ti02, что подтверждено в

настоящей работе методами STEM, спектроскопии DRIFT-CO. После испытания биметаллического катализатора в реакции средний размер частиц Au/Pd и их электронное состояние не изменяются, тогда как в образце 0.5%Pd/Ti02 размер частиц Pd увеличивается практически вдвое.

Очевидно, что нанесение Au на наночастицы Pd изменяет направление реакции, и наряду с окислительным дегидрированием реализуется окислительная этерификация этанола с образованием продукта гомосочетания - этилацетата. При этом использование активного носителя ТЮ2 позволяет увеличить селективность образования ЭА и АА по сравнению с образцом, нанесенным на Si02 (Табл. 4). По-видимому, на границе контакта наночастиц Au/Pd и ТЮ2 существуют специфические активные центры, которые обеспечивают более сильную хемосорбцию этокси-частиц и ацетальдегида, так что, они успевают прореагировать между собой до стадии десорбции ацетальдегида с образованием этилацетата. При этом, редокс-нанесение золота, очевидно, способствует формированию специфических активных центров на биметаллических частицах Au/Pd и образованию большего количества активных центров, обеспечивающих протекание

0.5Pd/Ti02 0,05Au-0,5Pd/Ti02 0,5Au-0.5Pd/Ti02 1Au-0.5Pd/Ti02

150 200 250 300 350 Температура, °C

Рисунок 7. Зависимость TOF от температуры для катализаторов Q.5Pd/TiO; и Au/Pd/Ti02.

окислительной этерификации этанола, на границе контактного взаимодействия Au/Pd и ТЮг, например, Аи6+, которые были обнаружены методом DRIFTS-CO.

2. Селективное жндкофазное окисление 1,2-пропандиола и глицерина в молочную кислоту

Серии золото-платиновых катализаторов, нанесенных на различные оксидные носители, были исследованы в реакции селективного жидкофазного окисления 1,2-пропандиола (1,2-ПД) и глицерина (ГЛ) в молочную кислоту. Катализаторы Au/Pt/Me02 (МеОг = ТЮг, СсОг, ZrOilCeО2, Ceo.6Zro.4O2) с различным атомным соотношением Au:Pt = 0.025:1; 0.05:1; 0.5:1; 1:1 были синтезированы аналогично катализаторам Au/Pd/Ti02 осаждением золота из раствора НАиСЦ на поверхность наночастиц Pt через восстановление ионов [АиСЦ]" водородом, предварительно адсорбированным на поверхности наночастиц Pt в исходном катализаторе. Характеристики носителей приведены в Таблице 5.

Разработанные методики синтеза катализаторов позволили получить высокодисперсные наночасгицы Au/Pt, стабилизированные на поверхности оксидных носителей ТЮг, СеОг, CeZrO». Результаты определения размеров наночастиц Pt по адсорбции СО для катализаторов Au/Pt/Ti02 приведены Таблице 6. Размеры нанесенных биметаллических частиц Au/Pt определены на основании результатов STEM исследований биметаллических катализаторов (Табл. 6).

На примере катализаторов l%Au/l%Pt/Ti02 показано, что концентрация раствора прекурсора золота HAuCLt и рН суспензии при редокс-нанесении Аи позволяют контролировать размер и морфологию образующихся биметаллических частиц.

При использовании

разбавленного раствора НАиСЦ с концентрацией менее 4 мМ и рН суспензии, равным 2-3, образуются высокодисперсные биметаллические частицы Au/Pt размером около 2 нм. Увеличение концентрации раствора НАиСЦ в 2 раза при снижении рН суспензии до 1 приводит к уширению распределения биметаллических

частиц по размерам согласно данным STEM. Это объясняется тем, что при синтезе катализаторов с высоким атомным соотношением Au:Pt, в зависимости от концентрации раствора НАиСЦ, редокс-нанесение золота может протекать как через восстановление золота преадсорбированным водородом, так и через прямую поверхностную редокс-реакцию, согласно уравнениям 8-10.

2[АиСЦ]- + ЗН2 (ads) = 2Au° + 6Н+ + 8СГ (8)

[AuCU] +3e = Au° + 4Cl- Е° = + 0.99 В (8 а)

Н2 (ads) — 2е = 2H+(ads) Е° = + 0.00 В (8 6)

2[АиСЦ]" + 3Pt° + 4СГ = 2Au° + 3[PtCl4]2- (9)

[АиСЦ]" +3е = Аи° + 4С1" Е°- + 0.99В (9 а)

Таблица 5. Характеристики используемых носителей

Носитель S бэт, м2/г d, ым Примечание

TiOi 61 20 Acros Organics, Р-25

Sigma Aldrieh,

Се02 37 50 кубическая

модификация

а=5.41 А

Синтезирован,

Zr02/Ce02 ; 73 б кубическая

(Ce-Zr-I) ; модификация Се02

а=5.41 A, ZrOi-p.a.

Синтезирован,

Ceo.6Zro.402 i 65 7 твердый раствор

(Ce-Zr-II) ! кубической

структуры а=5.36 А

а-параметр кристаллической решетки,

р.а.-рентгеноаморфная фаза

Pt° + 4C1" +2e = [PtCU]2" E° = + 0.73 В [PtCU]2" + H2 (ads) = Pt° + 2H++ 4C1"

(9 6) (10)

Таблица 6. Влияние состава катализаторов Au/Pt/МеОг и условий их приготовления на

дисперсность наночастиц Pt.

Образец Au:Pt ат. OTH. [HAuCIi]', ммоль/л рН 1 суспензии Адсорбция СО, ммоль/г(кат) : Дисп-TbPt, % d (Pt), нм i

1 %Pt/TiO, 0 - - 0.025 49 2.3 (2f

0.025%Au/1%Pt/Ti02 ; 0 025 0.31 3 0.025 49 2.3 (2)6

0.5%Au/l%Pt/Ti02 0.50 2.45 2 0.033 64 1.8

l%Au/l%Pt/Ti02-jp 1.01 3.37 2 0.047 92 1.2 (2)6

1 % Au/1 %Pt/Ti02-K 1.01 8.16 1 0.017 33 3.4 (3 и 7)6 1

1 %Аи/ТЮ2 - - - нет -

1 %Au/l %Pt/Ce02 1.01 3.05 2 - - 46

1 %Au/l %Pt/Ce-Zr-i 1.01 20.4 1 - - 2-36

l%Au/l%Pt/Ce-Zr-II 1.01 10.2 1 - - 3 и б6

Индекс «р» означает, что золото наносили редокс-методом из разбавленных растворов НАиСЦ (С[НАиСЦ] = 3.05-3.37 мМ), индекс «к» - из концентрированных растворов НАиСЦ (С[ТГЛиСЦ] = 8.16 мМ) * Начальная концентрация НАиСЦ в суспензии при редокс-нанссении золота 6 Указан размер частиц Au, Pt и Au/Pt, определенный на основании STEM исследований

Следует отметить, что при синтезе катализатора l%Au/l%Pt/Ti02-K в пробе маточного раствора действительно присутствовали ионы Pt2f, что в этом случае доказывает возможность массопереноса платины через раствор.

Редокс-нанесение золота на наночастицы Pt способствует возникновению сильного взаимодействия Au-Pt внутри биметаллической частицы, а также между биметаллическими частицами Au/Pt и носителем. Методом РФЭС обнаружено, что атомное соотношение Au:Pt в биметаллических катализаторах, их размеры и условия редокс-нанесения золота влияют на поверхностный заряд нанесенных наночастиц (Табл. 6-7). Так, в полученных биметаллических катализаторах Au/Pt/МеОг золото характеризуется наличием эффективного отрицательного заряда Au5", за исключением образца l%Au/l%Pt/CeC>2-p, в котором золото находится в состоянии Аи° (Табл. 7). При этом, практически во всех биметаллических катализаторах Au/Pt/Me02 платина имеет частично положительный заряд Ptw (Табл. 7).

Эти эффекты, вероятно, связаны с переносом заряда от Pt к Au в биметаллических частицах. При этом в катализаторе 1 %Au/l %Pt/Ti02-p поверхностный заряд как на Au, так и на Pt частично отрицательный, что может быть обусловлено наличием сильного взаимодействия как внутри биметаллических частиц Au/Pt, так и между дисперсными биметаллическими частицами Au/Pt и носителем. Повышение электронной плотности на ZЮг в катализаторе 1 % Au/1 %Pt/Zr02/Cc02 также свидетельствует о наличии сильного взаимодействия биметаллических частиц Au/Pt с носителем ХхОг1СеОг на границе контакта.

Следует также отметить, что для дисперсных биметаллических частиц в низкопроцентных катализаторах (Au:Pt=0.025:l; 0.05:1) и в образцах с атомным соотношением Au:Pt=l, полученных редокс-нанесением золота из разбавленного раствора НАиСЦ, характерно обогащение поверхности биметаллических частиц золотом. При этом в низкопроцентном образце 0.025%Au/l%Pt/Ti02 поверхностное атомное соотношение Au/Pt почти в 4 раза превышает объемное атомное соотношение Au/Pt, как и в случае катализаторов 1 %Au/l %Pt/TiC>2-р и 1 %Au/l%Pt/Ce02-p. В то же время, в образце 1 Аи/1Р(/П02-к, по всей видимости, наночастицы Au/Pt частично покрыты Pt, вследствие массопереноса Pt через раствор и ее осаждения на сформированных биметаллических частицах.

Катализатор Энергия связи, эВ Эффективный заряд Поверхностное атомное отношение Атомное отношение

Au 4f7/2 Pt 4fm Zr4" 3d5n Au Pt Au/Pt Au/Pt

0.025%Au/l %Pt/TiOj - 71.4 - 5+ 0.091 0.025 (3.64)

0.05%Au/l%Pt/Ti02 - 71.4 - - S+ 0.114 0.05 (2.28) 1

l%Au/l%Pt/TiOrK- 83.4 72.3 - S- 8+ 0.583 1 (0.58) '

l%Au/l%Pt/Ti02-p * 83.6 70.7 - 8- : 8- 3.762 1 1^6)-

l%Au/l%Pt/Ti02-DPU « 83.6 71.4 - ........s-........ 8+ 0.316 ..........1(0.32)".........

1 %Au/l %Pl/Ce02-p 83.9 71.4 - 0 8+ 3.611 6 1(3.61)'

1 %Au/l %Pt/Zr02/Cc02 83.6 71.1; 72.5 181.9 (5-) 8- 5+ - 1

6 Нанесение золота на исходный катализатор Pt/Ti02 осуществляли по методике осаждсния золота мочевиной.

в В скобках указано отношение: Au/Pt (на поверхности)/Au/Pt (в образце).

Табличные значения энергий связи: BE Au 4Гм=84.0 эВ; BE Pt 4f7,2=71.1 эВ; BE 3d5a=181.5 эВ.

В отличие от Au/Pt катализаторов, нанесенных на TiCh и гЮг/СеОг, для катализатора l%Au/l%Pt/Ce02 не наблюдается перенос электронной плотности на наночастицы золота, и, по всей вероятности, в этом образце взаимодействие между Au и Pt в биметаллических частицах проявляется в меньшей степени. При этом для всех синтезированных катализаторов Au/Pt/Me02 методами DRIFTS-CO (при восстановлении in situ катализаторов l%Pt/Ti02 и l%Au/l%Pt/Ti02), а также ТПВ-Н2 было доказано наличие сильного взаимодействия биметаллических частиц Au/Pt с носителем [3].

На основании результатов исследования катализаторов методами РФЭС и ТПВ-Н2 установлено, что сила взаимодействия Au-Pt и частиц Au/Pt с носителем уменьшается в ряду: Au/Pt/Ti02 > Au/Pt/Zr02/Ce02 > Au/Pt/Ce02.

2.1. Селективное окисление 1,2-ироиаидиола в молочную кислоту на катализаторах

Аи/Р1/ТЮг

Жидкофазное окисление 1,2-ПД проводили в автоклаве под давлением смеси кислород-азот (78%Ог/№) в присутствии щелочи (КаОН). Основными продуктами окисления 1,2-пропандиола являются натриевые соли молочной (ЬА), пировиноградной (РуА) и уксусной кислот (АсА), кроме того, обнаружены также гидроксиацетон (НА) и ацетон.

Исследование катализаторов Аи/РЬТЮг в реакции окисления 1,2-ПД показало, что для всех образцов проявляется синергетический эффект взаимодействия Аи-Р1, причем соотношение продуктов реакции зависит от атомного соотношения Аи:К в биметаллических катализаторах (Табл. 8) [3]. Биметаллические катализаторы более активны, чем монометаллические катализаторы. При этом исходный платиновый катализатор характеризуется более высокой селективностью в окислении первичной гидроксильной группы 1,2-ПД по сравнению с монометаллическим золотым катализатором. Катализатор 1%Аи/ТЮ2 обладает более высокой

активностью в окислительной деструкции С-С связи с образованием продуктов глубокого окисления.

Таблица 8. Окисление 1,2-пропандиола на катализаторах Au/Pt/Ti02

OH 1 OH 1 -О + О 11 ,0

.OH H3C' T H3C- T

О Na 0" Na

Образец Атом, соотн. Au:Pt X S TON, 4! Выход, % С

пд> % LA, % LA PvA AcA HA Ацетон Прод. конд. бал., %•

l%Pt/Ti02 0:1 83 77 82 64 6 6 1 1 7 94

0.025% A11/I %Pt/Ti02 0.025:1 95 91 181 86 : 2 3 1 0 Сл. 97

0.05 %Au/l %Pt/Ti02 0.05:1 100 70 87 70 9 6 2 3 3 93

l%Au/l%Pt/Ti02-K 1:1 ; 100 58 113 58 13 6 1 Сл. 4 82

l%Au/Ti02 1:0 47 36 17 17 1 ; 14 0 0 1 86

0.025%Au/l %Pt/Ti02 s 0.025:1 94 92 ......181....... 86 .....2.......... ......4........ Сл. 0 Сл. 98

0.025%Au/l%Pt/Ti02' 0.025:1 0 — — 100 0 0 0 0 0 100

T1O2 — 1 — — Сл. 0 0 0 0 0 100

Условия реакции: 0.5 М 1,2-ПД в воде, 1 мл; п(1,2-ПД):п(КаОН)=1; ткат. 50 мг; 90°С; 2 ч; р (78% O2/N2) = 5 бар; ■ баланс по углероду; 6 результаты получены после трехкратного испытания катализатора 0.025%Au/lPt/Ti02 в реакции без промежуточных стадий промывки; ' в качестве субстрата была использована молочная кислота (0.5М, 1 мл), время реакции 1 ч

Сокращения: LA — лактат натрия; PvA - пируват натрия; АсА — ацетат натрия; НА — гидроксиацетон; н. д. - не детектировано; X - конверсия, S - селективность;

TON (число оборотов реакции) рассчитано по формуле: n (LA)*n (Ли • Ре) :*t: в условиях конверсии 1,2-ПД менее 40%.

Редокс-нанесение 0.025% масс. Аи на исходный катализатор lPt/Ti02 приводит к увеличению как конверсии 1,2-ПД, так и селективности образования LA. Катализатор 0.025%Au/l%Pt/Ti02 является наиболее активным и селективным в синтезированной серии. Для него наблюдается 95% конверсия 1,2-ПД с выходом LA 86% (Табл. 8). Увеличение содержания Аи в катализаторе Au/Pt/Ti02 более 0.025% масс, приводит к потере селективности образования LA, а также снижение баланса по углероду и увеличение выхода продуктов неселективного окисления 1,2-ПД: пировиноградной и уксусной кислот. Так, в случае окислении 1,2-ПД на катализаторе l%Au/l%Pt/Ti02 при практически полной конверсии 1,2-ПД выход LA составляет 58%, выход PvA увеличивается до 14%, а баланс по углероду снижается до 82%. Последнее говорит о протекании глубокого окислении 1,2-ПД до СОг.

На основании рассчитанных значений TON можно сделать вывод, что для синтезированных катализаторов АиЯЧ/ТЮг существует оптимальное атомное соотношение Au:Pt=0.025:l, позволяющее получать наиболее активный и селективный катализатор окисления

1,2-ПД в молочную кислоту. Этот факт можно объяснить тем, что, как следует из данных РФЭС, увеличение содержания золота в катализаторе с 0.025 до 0.05% масс, ведет к снижению поверхностной дисперсности Аи в биметаллической частице АиЛЧ. Вероятно, с увеличением концентрации золота, наносимого редокс-методом, в качестве центров осаждения Аи все больше

задействуются не только наиболее активные центры Р1, но и все доступные центры Р1 покрытые адсорбированным водородом. По всей видимости, в таком случае теряется специфическая активность и селективность биметаллического катализатора в окислении первичной гидроксильной группы 1,2-ПД, характерная для образца 0.025%Аи/1%Р1/ТЮг. При этом, принимая во внимание результаты, полученные при окислении 1,2-ПД на катализаторе 1%АшТЮ2, можно предположить, что высокая концентрация золота в образце 1 %Аи/1%Р1/ТЮ2-к способствует образованию большего количества активных О-частиц, которые действуют как неселективный окислитель и приводят к продуктам более глубокого окисления 1,2-ПД, вплоть до образования СОг.

V® 100

80

— £

х о 60

о

к I

ш 40

о 5

? ш *

ш о 20

х с

о о

* о 0

0.05%Аи/1%Р1/ТЮ2

1%Аи/ТЮ,

ОН

Пропан-1,2-диоп (1,2-ПД)

Рисунок 8. Конверсия 1,2-ПД и селективность образования карбоновых кислот в зависимости от использования смеси кислород-азот или воздуха в качестве окислителя.

Условия реакции: 0.5 М 1,2-ПД, 1 мл; ш кат. 50 шё; п(1,2-РО):п(№ОН)=1; 90°С; 2 ч; р (78%0/Н2)=5 бар или р (воздух)=5 бар; ЬА - лактат натрия; РуА - пируват натрия; АсА - ацетат натрия.

В работе было показано, что замена кислорода на воздух, используемого в качестве окислителя, позволяет повысить селективность как

монометаллического золотого, так и биметаллического катализатора в реакции окисления 1,2-ПД в молочную кислоту, а также предотвратить дезактивацию катализатора за счет снижения образования СОг, а, следовательно, и

поверхностных карбонатов на активных центрах катализатора (Рис. 8).

Исследование влияния продолжительности реакции и температуры на состав продуктов жидкой фазы позволило предположить, что образование молочной кислоты протекает по двум маршрутам - как через окисление только первичной гидроксильной группы 1,2-ПД с образованием промежуточного лактальдегида, так и через образование пирувальдегида с дальнейшим его превращением в

2-гидроксипропанвль (лактальдегид)

ОН

СООН

Молочная кислота (¡-А)

Схема 1. Схема реакции окисления 1,2-ПД на катализаторах Аи/РЫЮг, полученных редокс-методом (помечены цветом структуры, обнаруженные в спектрах !Н-ЯМР смеси продуктов реакции).

молочную кислоту по внутримолекулярной реакции Канниццаро в щелочной среде (Схема 1). Обнаружение в продуктах реакции гвдроксиацетона и пировиноградной кислоты может являться тому подтверждением. В условиях недостатка щелочи (при продолжительности реакции более 2 ч) гидроксиацетон окисляется до пировиноградной кислоты, тогда как в щелочной среде гидроксиацетон преимущественно превращается в молочную кислоту. Как видно из полученных данных, использование щелочной среды является одним из основных условий селективного превращения 1,2-ПД в молочную кислоту.

1.1. Окислителыюе превращение глицерина в молочную кислоту на катализаторах

Аи/РМИеОг

Глицерин

ОН

^ НО^Д^О ^ "он*" он-

2,3-дипедроксипроланаль

Ог, кат.

ОН

ОН-

лроп-2-ен-1,2-диол

ОН

Глицериновая кислота (С!уА) ОН"

ОН

т т

он он

Тартроновая кислота (Та1гА)

Высокая активность полученных редокс-методом катализаторов Аи/РьТЮг в селективном окислении 1,2-пропандиола в молочную кислоту показала перспективность использования катализаторов на основе биметаллических наночастиц АиЛЧ и в селективном окислении глицерина (ГЛ) [2]. Данная часть работы посвящена реакции окисления глицерина кислородом или воздухом на полученных редокс-методом биметаллических АиЛЧ катализаторах, нанесенных на активные оксидные носители: ТЮ2, СеОз, Се2гОх.

Катализаторы Аи/Р1/П02. Испытание катализаторов Аи/РьТЮг в окислении ГЛ при избыточном давлении смеси 0;/№ 5 бар и температуре 40°С в щелочной среде показало, что уже через 15 мин наблюдается почти полная конверсия ГЛ, при этом баланс по углероду не превышает 74%, что говорит о протекании глубокого окисления глицерина до СО2 (Табл. 9). При этом, для всех биметаллических катализаторов наблюдается синергетический эффект взаимодействия Аи и Рг.

В жидкой фазе обнаружены основные продукты окисления ГЛ - молочная (ЬА) и глицериновая (01уА) кислоты, а также побочные продукты -тартроновая кислота (ТаЛгА) и кислоты, образовавшиеся в результате разрыва С-С связей, а именно, гликолевая (01усА),

он

н3с

1-гидроксипропан-2-он

Ог, кат.

он-

Н2С"

2-гидроксипрол-2-еналь

А ОН-

н3с-

2-оксопроланаль

ОН" 02. кат.

Л

' н3с- (

ОН

Молочная кислота

он

Пировинофацнзя кислота (Р»А)

Схема 2. Вероятная схема окисления глицерина на синтезированных биметаллических нанесенных катализаторах АшТЧ (помечены цветом структуры, обнаруженные в спектрах 'Н-ЯМР смсси продуктов реакции)

уксусная (АсА) и муравьиная (БА) кислоты.

При продолжительности реакцгаг более 2 ч, а также пониженной нагрузке на катализатор, помимо указанных кислот, в продуктах обнаруживаются малоновая (Ма1А) и пировиноградная кислоты (РуА), и ацетон. Исходя из факта образования пировиноградной кислоты, можно заключить, что одним из возможных промежуточных продуктов окисления глицерина является пирувальдегид (2-оксопропаналь), поэтому образование молочной кислоты из глицерина, как и в случае окисления 1,2-пропандиола, может проходить через внутримолекулярную реакцию Канниццаро (Схема 2).

Таблица 9. Окисление глицерина на катализаторах Аи/Рс/ТЮг при повышенном давлении в смеси Ог/Ыг

ОН ?н ОН ОН

но^Д^он---♦ НО^^О + 0^,0

0 0'№* N3*0" 0_№*

; м Катализатор dm, /Lit' ; Xn, : % С бал., % LA GlyA TartrA : GlycA i Селективность, % AcA FA

; | 1%РиТЮг 2 76 74 12 34 3 5 3 1

: 2 0.025%AU/I%pt/Ti0j 2 ; 78 66 7 32 3 6 1 7

3 l%Au/l%Pt/Ti02-p 1-2 100 38 1 19 13 4 1 I

4 l%Au/l%Pt/TiOi-k 3; 10 98 63 2 38 10 5 2 6

5 1 %Au/l %Pt/Ti02-K * 3; 10 100 51 7 : " 23 13 5 "! " 1 \..........

6 1 %Au/l %Pt/Ti02-K 6 3; 10 86 60 21 21 2 2 1 5

7 1% A11/I %Pt/Ti02-DPU 2 96 35 1 18 4 4 1 4

8 1%Аи/ТЮ2 5 85 31 0 8 6 6 1 3

: 9 Ti02 20 2 100 следы - 0 i 0 0 0 0......

Условия реакции: 0.3 М ГЛ в воде; 1 мл; n (NaOH):n (ГЛ)=2; ю кат. = 50 мг; 40°С; р=5 бар (78%02/N2); 15 мин

190°С; ° р=2 бар (78%02/N;.); "Средний размер частиц, рассчитанный на основании STEM.

Установлено, что селективность образования Ci-кислот на синтезированных катализаторах зависит от атомного соотношения Au:Pt в биметаллических катализаторах, размера нанесенных частиц, а также условий синтеза катализаторов. Редокс-нанесение 0.025% Аи на наночастицы Pt в исходном катализаторе приводит к уменьшению селективности образования LA и GlyA при той же конверсии глицерина, что и для 1 %Pt/Ti02, однако при этом наблюдается снижение баланса по углероду (Табл. 9, № 1-2), свидетельствующее о повышении окислительной активности катализатора 0.025%Au/l%Pt/Ti02. Увеличение содержания золота в биметаллической частице Au/Pt, вероятно, приводит к увеличению количества активированных О-частиц, обуславливающих неселектнвное окисление спирта с разрывом С-С связей. Так, на катализаторе l%Au/l%Pt/Ti02 достигается практически полная конверсия глицерина, однако резко падает баланс по углероду в результате образования большого количества СОг (Табл. 9, № 3-4). При этом следует отметить, что монометаллический катализатор l%Au/Ti02 является наиболее активным в разрыве С-С связей молекулы глицерина и его преимущественного окисления до СО2. Кроме того, установлено, что уменьшение размеров биметаллических частиц

АиЛЧ в образцах состава 1 %Аи/1 %Р1/ТЮг приводит к снижению селективности по молочной и глицериновой кислотам и увеличению выходов продуктов, образующихся за счет разрыва С-С связей (Табл. 9, № 3-4). Вероятно, сильное взаимодействие носителя ТЮ2 с частицами АиЛЧ, имеющими эффективный отрицательный заряд, как на золоте, так и на платине, может объяснять высокую окислительную активность катализатора 1 %Аи/1 %Р1/ТЮ2-р по сравнению с катализатором 1%Аи/1%Р1/ТЮ2-к. В то же время, катализатор 1 %Аи/1 %Р1/ТЮ:-ОР11, который характеризуется наличием сегрегированных монометаллических част иц Аи и Р1 того же размера, что и частицы в катализаторе 1%Аи/1%Р1/ТЮ:-р, неселективен в получении карбоновых кислот и ведет глубокое окисление глицерина до СО2.

Согласно полученным результатам, низкопроцентный катализатор 0.025%Аи/1%Р1/ТЮ2 проявляет значительно более высокую активность в окислении как глицерина, так и 1,2-пропандиола по сравнению с исходным катализатором 1%Р1/ТК)2, и, ввиду пониженного содержания нанесенного Аи, представляется наиболее перспективным катализатором из полученных в настоящей работе биметаллических систем для исследования окислительного превращении глицерина в молочную кислоту. В таблице 10 (№ 2-5, 8-10) приведены результаты оптимизации условий реакции на катализаторе 0.025%Аи/1 %РХГ1Юг.

Таблица 10. Окисление глицерина в молочную кислоту на низкопроцентных катализаторах Аи/Рь/ТЮг _____

ОН он 1 ОН ОН

НО ^^ ОН X + НО^ .О

1 • О N8 Т У О Ыа* N3*0" Т. . ОЫа

м Катализатор Т, °с р> бар МОИ: ГЛ ! Хг.1, % С бал.. ЬА С,1уА ТаПг А аус А АсА Е4

% Селективность, %

1 1%Р1" 60 0 4 ; 53 86 39 27 0 4 1 6

2 0.025%Аи/1%П" 60 0 4 : 82 81 37 28 2 ; 4 1 5

3 0.025%Аи/1%П" 60 1 4 100 63 26 20 5 |.....5..... 1 3

4 0.025%Аи/1 */«Р(' 100 1 4 100 47 27 0 14 I 2 0

5 0.025%Аи/1%РГ ; 60 5 4 : 100 34 13 4 10 3 1 1

6 0.5%Аи/1%Р1° 60 0 4 ; 53 81 29 29 1 1 1 3

7 0.05%Аи/1%Р1" 60 0 4 43 86 40 25 0 1 1 0

8 0.025% Аи/1 %Р18 60 0 4 | 38 86 39 24 0 2 0 0

9 0.025%Аи/1%Р»5 40 0 4 ; 47 94 45 40 0 \ 2 0 2

10 0.025%Аи/1%П 6 60 0 2 : 80 95 50 30 3 4 1 5

11 0.025%Аи/1%Р1 • 60 0 2 81 95 50 29 4 4 1 5

Условия реакции: * 0.3 М ГЛ в воде; I мл; т кат. 50 мг; 2 ч; р=1-5 бар (78%Ог/№) или на воздухе при атмосферном давлении;6 0.3 М ГЛ; 1 мл; ш кат. 5 мг; 2 ч; на воздухе при атмосферном давлении; * после трех последовательных испытаний катализатора.

Изданных следует, что увеличение нагрузки на катализатор 0.025%Аи/1%Р1/ТЮ2В 10 раз позволяет проводить окисление глицерина с большей селективностью по молочной кислоте, а также с подавлением глубокого окисления глицерина до СОг (Табл. 10, № 8). При этом повышение содержания золота в катализаторе до 0.05% масс, практически не сказывается на

селективности окисления глицерина, и лишь незначительно повышается его конверсия (Табл. 10, № 7). Дальнейшее увеличение содержания золота до 0.5% масс, ведет к резкому снижению селективности по молочной кислоте и интенсификации глубокого окисления глицерина (Табл. 10, №6).

С целью подавления глубокого окисления глицерина и предотвращения постепенной дезактивации катализатора вследствие образования поверхностных карбонатов реакцию проводили в более мягких условиях. Снижение мольного соотношения ИаОНТЛ до 2 при температуре реакции 60°С на катализаторе 0.025%АиУ1%Р1/ТЮ2 способствует значительному росту конверсии глицерина до 80%, причем селективность образования молочной кислоты увеличивается до 50%, а глицериновой кислоты - практически не меняется (Табл. 10, № 10-11). Следует отметить, что катализатор 0.025%Аи/1%Р(/ТЮ2 не дезактивируется и остается стабильным в течение последующих трех экспериментов в выбранных оптимальных условиях реакции. Полученный в настоящей работе результат можно рассматривать как новый и удобный способ получения молочной кислоты из глицерина в мягких температурных условиях на воздухе.

Катализаторы Ли/Р>/Се02 и Аи/РЬ?Се7.гОг. В этой части работы с целью увеличения селективности образования молочной кислоты из глицерина для биметаллических наночастиц Ан/Рс были также использованы Се-содержащие носители (Табл. 11).

Таблица 11. Результаты опытов по окислению глицерина на катализаторах Аи/Р1УСе02 и Аи/Р1/Се2Юл:

ОН он он -О + НО Л ■П 4- О^ ОН 1 о

ПО^^А^^ОН т 4—' ^ т

Ой* 1. ♦ О N8 №0" О

.V»: Катализатор \аОГГ: гл Хп, % С бал., ЬА ау А ТаПг А &ус А АсА : Я4

% Селективность, %

1 1%Р1/Се02" 4 34 90 59 10 0 0 0 3

2 0.025% Аи/1%Р1/СеО; * 4 43 89 63 1 0 2 2 4

3 1%Аи/1%РУСе02' 4 28 93 51 26 0 2 5 4

5 0.025%Ли/1%Р1//гО2-СеО;-1 4 31 88 43 11 0 3 0 4

6 0.05%Аи/1%Р1/гг02-Се02-1 4 35 94 57 17 0 4 0 3

7 0.5%Аи/1%Р(/гг02-Се02-1 4 21 100 74 16 0 2 0 5

8 I %Аи/1 "АРИХгОгСеОгЛ 4 39 85 42 15 0 2 о 3

9 1%Аи/1 %Р»/Сео.6гг..40г11 4 43 90 40 21 0 3 0 4

10 1 %Р</гг02-Се02-1 4 34 94 60 13 0 3 0 4

11 1%Аи/гг02-Се02-1 4 11 82 57 40 0 0 0 0

12 0.025% Аи/1%РУ7.гОг-СеОг-1 2 33 100 62 35 0 3 2 6

13 0.025%Ач/1 %Р1/Се047га«О2-П 2 42 89 39 28 Сл. 3 1 5

Условия реакции: 0.3 М ГЛ; 1 мл; ш кат. 5 мг; 2 ч; 60°С, на воздухе при атмосферном давлении " 0.3 М ГЛ; 1 мл; т кат. 50 мг; 2 ч; на воздухе при атмосферном давлении.

Как показывают данные, активность монометаллических и биметаллических катализаторов Ам1Р11СеХгОх превышает активность биметаллических частиц АиУР1, нанесенных

на СеОз, и близка к активности катализаторов Аи/РУТЮг (Табл. 11). Это позволяет проводить реакцию окисления глицерина при десятикратно увеличенной нагрузке на катализатор (0.3 ммоль ГЛ:5 мг кат.), по сравнению с катализаторами, нанесенными на СеОг (Табл. 11, № 5-11). При этом селективность образования молочной и глицериновой кислот близка к значениям селективности, полученным на катализаторах Аи/Р^СеОг. Обнаружено, что в окислении глицерина активности низкопроцентных биметаллических катализаторов АиЛЧ, нанесенных на Сс-содержащие носители, с содержанием Аи 0.025% масс, превосходят активности образцов с более высоким содержанием золота.

Полученные результаты по активности низкопроцентных нанесенных АиЛЧ катализаторов, синтезированных редокс-методом, позволяют предположить селективное редокс-осаждение золота при его крайне низких концентрациях (0.025% масс) на наиболее активных центрах наночастиц Р1, покрытых адсорбированным водородом. Возникающее в таком случае специфическое взаимодействие между Аи и Р( в биметаллической частице, которое также способствует усилению взаимодействия между биметаллическими частицами и носителем, вероятно, и обуславливает наблюдаемую в настоящей работе высокую окислительную активность низкопроцентных биметаллических АиЛЧ катализаторов с атомным соотношением Аи:Рс=0.025:1, нанесенных на различные активные носители: ТЮг, СеОг, Се7гОг. Однако синтезированные низкопроцентные катализаторы, нанесенные на Се^г подложки и СеОг, оказались менее активными, чем низкопроцентный катализатор 0.025%Аи/1%Р1/ТЮ2, и активность катализаторов убывает в ряду: 0.025%Аи/1%РЮ"Ю2 > 0.025%Аи/1%Р1/Се2гОх > 0.025%Аи/1%Р1/Се02.

3. Гндродегндроксилированне глицерина в 1,2-пропанднол

В настоящей работе в качестве катализаторов гидродегидроксилирования глицерина предложена биметаллическая каталитическая система 1 %АиЖиО2/0-А12Оз с содержанием рутения 1 и 5% масс., синтезированная редокс-методом с преадсорбированным водородом [2,4]. Выбор носителя обусловлен тем, что кислотные центры АЬОз активны в реакциях дегидратации - первой стадии образования диолов из глицерина, при этом носитель АЬОз является одним из самых доступных, а выбранная модификация 9-АЬОз характеризуется высокой термической стабильностью, достаточно высокой развитой поверхностью и повышенной льюисовской кислотностью. Для получения оксидной фазы рутения катализаторы прокаливали при температурах 300, 500 и 700°С. Селективное нанесение Аи на наночастицы Яи было доказано

методом ТПВ-Нз (Рис. 9). Из полученных данных следует, что нанесение золота методом ОРи на образец ЯиОг/Э-АЬОз очень слабо влияет на температуру и характер восстановления оксида рутения вследствие образования отдельных частиц Аи° и ЯиО:. А нанесение золота на поверхность наночастиц Ки° редокс-методом с последующим окислением Яи до Яи02 (для получения биметаллического катализатора 1 %Аи/5%КиО2/0-А12Оз-РР-500) приводит к изменению формы и смещению кривой восстановления ИиОг в

130 250 Температура, °С

-5%яи02/м201

---1%Аи/5%ЯиО2М!20Э-0Ри

- 1%ли/5%ри02/а1203-рр-500

Рисунок 9. Кривые ТПВ для монометаллических катализаторов ШЮд/АЬОэ и биметаллических образцов на их основе, полученных методами редокс-нанесения золота и ОРи

область более низких температур почти на 80°С. На основании полученных результатов исследования катализаторов методом ТПВ-Нг можно заключить, что при редокс-синтезе катализаторов АиЖиСЬ/О-АЬОз золото наносится непосредственно на наночастицы рутения.

Активность катализаторов и состав продуктов реакции гидродегидроксилирования глицерина зависят как от фазового состава катализаторов, так и от методики их приготовления. Реакцию превращения глицерина в 1,2-пропандиол осуществляли в жидкой фазе в автоклаве под давлением водорода 5-10 бар при температурах 130-210°С в течение 2-4 часов. По данным ГЖХ, продуктами реакции являются метанол (МеОН), этанол (ЕЮН), пропанол (РЮН), этиленгликоль (ЕС), гидроксиацетон (НА), 1,2-пропандиол (1,2-ПД) и 1,3-пропандиол (1,3-ПД). Результаты экспериментов представлены в таблице 12. Монометаллический катализатор 5%КиО2/0-АЬОз характеризуется относительно низким выходом 1,2-ПД вследствие протекания реакции гидрогенолиза глицерина с образованием продуктов расщепления С-С связи, в частности, с высоким выходом образуется метан. При этом монометаллический золотой катализатор практически неактивен в данной реакции (Табл. 12, № 12). Однако нанесение редокс-методом (РР) 1% масс. Аи позволяет получить биметаллический катализатор 1 %Аи/5%11иО2/0-А12Оз-РР-500, который, по сравнению с исходным монометаллическим образцом 5%Ки/0-А120з, способствует достижению более высоких значений конверсии глицерина и выхода 1,2-ПД (Табл. 12, № 1, 4), а выход метана при этом существенно снижается.

Таблица 12. Результаты по гидродегидроксилированию глицерина в 1,2-пропандиол на катализаторах АиЖиОг/О-АЬОз ____

ОН ~........он........................ ....................... ......

НО^Л^ОН " ^Х^ОН

№ Катализатор X (ГЛ), % 1,2-ПД Ев сп4 Выход, % 1,3-ПД : МеОП ЕЮН РЮН ПА

1 5%Яи02 32 4.2 4.6 17.3 0 1.7 3.2 1 0.3

2 1%Ли/5%КиОг -ОРи 32 11.5 2.7 10.6 0 0.8 5.5 0.6 Сл

3 1 %Аи/5%Яи02-РР-300 29 6.6 11.8 5.3 0.5 0.7 2.0 1.6 Сл.

4 1 %Аи/5%Ии02-РР-500 40 12.6 14.9 5 1 I) 1 1.2 3.8 1.1 Ст

5 1%Ли/5%Ии02-РР-500" 17 6.6 6.7 Сл. 0.3 0.8 2.2 0.4 0

6 1%Ли/1%ииОИ)Ри 5 3.2 0.9 0.2 0 0.2 06 0.2 Сл

7 1 %Ли/1%Яи02-РР-500 8 4.0 1.3 0 ( т 0.4 1.0 0.5 Сл.

8 1 %Ли/1%Ии02-РР-700 5 2.6 0.7 0 Сл. 0.2 0.5 0.4 Сл.

9 1%Аи/1%ш1-РР 3 1.1 1.2 0.2 0 0.2 0.2 0.1 Сл.

10 1%Ли/1%Ки02-РР-500' 7 2.8 1.2 1.3 0.2 0.2 0.5 0.3 ( 1

11 1%Ли/1%ЯиОг-РР-500 ■ 29 17.2 4.6 2.9 0.2 0.6 2.5 0.4 Сл.

12 1%Аи 1.2 0.7 Сл. 0 0 Сл. 0.2 0.3 0

Условия реакции: 0.3 М (ГЛ); 1 мл: т кат. 5 мг: р (Н2)=10 бар; 1=180°С; 2 часа: -р (Н>)=5 бар;6 4 часа; ■ р (Н2)=10 бар, 1=210°С; РР - катализатор, полученный редокс-мстодом; индекс 300, 500, 700 -температура прокаливания катализатора для получения фазы ЯиОг; ОРи - катализатор, получений методом осаждения золота мочевиной.

Следует отметить, что активности образцов одинакового состава, но полученных редокс-методом и методом БРи, различаются. Это может объясняться тем, что при получении образца 1%Аи/5%ЯиО2/0-АЬОз-ВРи золото осаждается на поверхности АЬОз отдельно от частиц ЯиОг, что к тому же приводит к образованию более крупных частиц золота, размером ~ 40 нм, в отличие

от образца 1%Аи/5%11иО2/0-АЬОз-РР-5СЮ, для которого наблюдается образование биметаллических частиц АиЖиОг с размером Аи около 7 нм (Табл. 13). При этом следует отметить, что размер кристаллитов фазы ЯиОг для обоих образцов одинаков и составляет 18-20 нм.

Таблица 13. Влияние методики и условий приготовления катализаторов Аи/ЯиОг/й-АЬОз на их фазовый состав, размер нанесенных частиц, а также на конверсию глицерина и селективность образования 1,2-ЦД.

№ Катализатор Фазовый состав (1 Аи, нм6 (ШиОг (Ии), нм5 ^ (1,2-ПД),% 5 (ЕС), % 5 (моиосп), % $(СН,),% X (ГЛ), %

1 5%ШЮ2 ШЮ2 - 20 13 14 18 54 32

2 1%АЦ/5%ЯЦ02 -БРи Аи°, Яи02 40 20 36 9 22 33 32

3 1%Аи/5%Яц02-РР-300 Аи°, 11и0, Яи02 7 н. д. 23 41 16 18 29

4 1%Ач/5%Яи02-РР-500 Аи°, ШЮг 7 18 32 38 16 13 40

5 1%Аи/1%Яи02- рри Аи°, Яи02 40 14 59 18 19 4 5

6 1%Ли/1%Ки02-РР-500 * Аи°, ИлЮг 7 н. д. 61 16 12 10 29

7 1 % Аи/1 %Ии-РР Аи°, Яи° 6 н. д. 37 40 15 7 3

Условия реакции: 0.3 М (ГЛ); 1 мл; т кат. 5 мг; р (Н2)=10 бар; 1=180°С; 2 часа; а 210°С

6 Средний размер первичных кристаллитов рассчитывали на основании данных РФА; н. д. - не детектировано

Очевидно, образование биметаллических частиц АиЖиОг и возникающее в них взаимодействие между Аи° и КиОг, доказанное методом ТПВ-Нг, являются теми факторами, которые могут обуславливать более высокую активность и селективность биметаллических катализаторов, полученных редокс-методом по сравнению с монометаллическими катализаторами 1%Аи/9-А120з и 5%ЯиО2/0-А1гОз.

Соотнесение результатов определения конверсии глицерина и селективности образования 1,2-ПД для катализаторов 1%Ач/5%КиО2/0-А12Оз-РР-ЗОО, 1%Аи/5%ШЮ2/9-А120з-РР-500, 1%Аи/1%КиО2/0-А12Оз-РР-5ОО, а также непрокаленного образца 1 % Аи.' 1 "/оКи/б-АЬОз-РР с их фазовым составом (Табл. 13) показало, что присутствие фазы металлического рутения Яи" обуславливает снижение активности биметаллического катализатора и его селективности по 1,2-ПД, но при этом происходит увеличение селективности образования этил енгликоля и метана.

Таким образом, катализаторы на основе биметаллических частиц Аи/ЯиОг, нанесенных на 8-АЬОз, проявляют более высокую активность и селективность в дегидроксилировании глицерина в 1,2-пропандиол по сравнению с монометаллическими катализаторами Аи/О-АЬОз и ЯиОг/О-АЬОз и образцом аналогичного состава, полученным методом ОРИ

выводы

1. Разработаны новые методы получения золотосодержащих биметаллических катализаторов путем редокс-нанесения золота на наночастицы Си, Pd, Pt, Ru, стабилизированные на оксидных носителях. С использованием данных методик были синтезированы новые биметаллические золотосодержащие системы: Au/CuCVSiCh, Au/Pd/Ti02, Au/Pt/МеОг (Me02=Ti02, СеОг, CeZrO*), Аи/ЯиОг/Э-АЬОз, в том числе катализаторы с ультранизким содержанием золота - 0.025-0.2% масс.

2. С использованием комплекса физико-химических методов впервые получено доказательство того, что при редокс-нанесении золота на исходный монометаллический катализатор возникает сильное взаимодействие Au-Ме или Аи-МеО* внутри биметаллической частицы, а также усиливается взаимодействие нанесенных частиц с подложкой, и, как следствие, появляются новые активные центры. Данный эффект возрастает при уменьшении размеров нанесенных частиц и/или снижении содержания нанесенной фазы.

3. Для реакции окисления этанола в ацетальдегид впервые показано, что снижение содержания Au и Си, а также снижение атомного соотношения Cu:Au приводят к увеличению удельной активности и селективности катализаторов Au/CuO^/SiCh в результате уменьшения размеров биметаллических частиц. Окисление этанола в ацетальдегид в температурном интервале 225-250°С на низкопроцентном катализаторе 0.2%Au/Û.2%CuO,/SiO2 протекает со 100% селективностью по ацегальдегиду при практически полной конверсии этанола. Обнаружено, что редокс-нанесение золота на наночастицы Pd в монометаллическом катализаторе приводит к изменению направления реакции газофазного окисления этанола с образованием в качестве продуктов как ацетальдегида, так и этилацетата.

4. Впервые установлено, что золотосодержащие катализаторы, полученные редокс-методом, с концентрацией золота 0.025-0.2% масс, являются наиболее активными и селективными в окислении спиртов в альдегиды и карбоновые кислоты, и по своим каталитическим свойствам значительно превосходят монометаллические катализаторы с тем же содержанием металла. При исследовании влияния состава Au/Pt катализаторов, полученных редокс-методом, на активность в превращениях 1,2-пропандиола и глицерина в молочную кислоту показано, что наибольшей эффективностью в окислении терминальной ОН-группы обладает низкопроцентный биметаллический катализатор 0.025%Au/l%Pt/Ti02, найденное соотношение Au:Pt=0.025:l является оптимальным для этих реакций. Предложены вероятные пути реакций окисления 1,2-пропандиола и глицерина в молочную кислоту. Обнаружено, что роль золота в биметаллических системах для селективного окисления спиртов заключается в активации молекулярного кислорода.

5. Обнаружена корреляция активности и селективности полученных Au/Pd и Au/Pt катализаторов, нанесенных на ТЮг, СеОг, CeZrO*, в реакции окисления спиртов со степенью взаимодействия Au-Pd или Au-Pt и наночастиц Au/Pd или Au/Pt с восстанавливаемым носителем. Эти взаимодействия обуславливают возникновение специфических активных центров на границе контакта Au/Me, а также биметаллических частиц и носителя при редокс-нанесении золота. Установлено, что взаимодействие биметаллических частиц Au/Pd с ТЮг способствует увеличению селективности образования этилацетата и ацетальдегида в газофазном окислении этанола. В реакции окисления глицерина в молочную кислоту активность Au/Pt катализаторов изменяется в ряду: Au/Pt/Ti02> Au/Pt/CeZrO, > Au/Pt/СеОг.

6. Предложен новый метод одностадийного получения молочной кислоты из глицерина с использованием низкопроцентного катализатора 0.025Au/lPt/Ti02 на воздухе при 60°С с конверсией глицерина 80% и селективностью по молочной кислоте 50%.

7. Получена новая каталитическая система l%Au/l%Ru02/0-Ab03 для проведения реакции гидродегидроксилирования глицерина в 1,2-пропандиол в присутствии зодорода. Впервые для этой реакции обнаружен синергетический эффект взаимодействия золота со вторым металлом.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Elena A. Redina, Alexander A. Greish, Igor V. Mishin, Gennady I. Kapustin,Olga P. Tkachenko, Olga A. Kirichenko, Leonid M. Kustov. Selective oxidation of ethanol to acetaldehyde over Au-Cu catalysts prepared by a redox method // Catalysis Today. - 2015. - Vol. 241. - P. 246-254.

2. E.A. Redina, O.A. Kirichenko, A.A. Greish, A.V. Kucherov, O.P. Tkachenko, G.I. Kapustin,I.V. Mishin, L.M. Kustov. Preparation of bimetallic gold catalysts by redox reaction on oxide-supported metals for green chemistry applications// Catalysis Today. -2015.-Vol. 246. - P. 216-231.

3. Elena Redina, Alexander Greish, Roman Novikov, Anastasiya Strelkova, Olga Kirichenko, Olga Tkachenko, Gennady Kapustin, Пуа Sinev, Leonid Kustov. Au/Pt/Ti02 catalysts prepared by redox method for the chemoselective 1,2-propanediol oxidation to lactic acid and an NMR spectroscopy approach for analyzing the product mixture // Applied Catalysis A: General. - 2015. - Vol. 491. - P. 170-183.

4. O.A. Kirichenko, E.A. Redina, N.A. Davshan, I.V. Mishin, G.I. Kapustin, T.R. Brueva, L.M. Kustov, Wei Li, Chang Hwan Kim. Preparation of alumina-supported gold-ruthenium bimetallic catalysts by redox reactions and their activity in preferential CO oxidation // Applied Catalysis B: Environmental. -2013.-Vol. 134-135. -P. 123-129.

5. E. A. Redina, A. A. Greish, A. A. Strelkova. Selective alcohol oxidation over Au-Me bimetallic catalysts as a model "green" process. International symposium "Nanomaterials and environment". Moscow, Russia, June 13-14, 2013. Book of Abstracts, P. 32.

6. Elena A. Redina, Alexandr A. Greish, Olga A. Kirichenko, Leonid M. Kustov. Ethanol Oxidation to Acetaldehyde over Au/Cu/Si02 catalysts prepared by redox-reaction. CAFC 10, Turku, Finland, June 16-19,2013. Book of abstracts, P. 97.

7. E.A. Redina, O.A. Kirichenko, N.A. Davshan, A.A. Greish, L.M. Kustov. Preparation of Titania-Supported Gold-Palladium Bimetallic Catalysts by Redox Reactions and Their Activity in Ethanol and Preferential CO Oxidation. EuropaCat-XI, Lyon, France, 1-6 September, 2013. Book of abstracts, P. 448-449.

8. Редина E. А., Стрелкова A. A. Au/Pt/Ti02 катализаторы одностадийного получения карбоновых кислот селективным окислением 1,2-пропандиола и глицерина. VI Молодежная конференция ИОХРАН, Москва, 16-17 апреля 2014. Сборник тезисов докладов, с. 56-57.

9. E.A. Redina, O.A. Kirichenko, A.A. Greish, N.A. Davshan, A.V. Kucherov, A.L.Tarasov, G.I. Kapustin, I.V. Mishin, L.M. Kustov. Preparation of bimetallic catalysts by redox reactions on oxide supported metals. PREPA 11, Belgium, Louvain-la-Neuve, 6-10 July, 2014. Book of abstracts, P.260-261.

Подписано в печать 19.03.2015 г. Бумага офсетная. Печать цифровая. Формат А4/2. Усл. печ. л.1. Заказ № 269. Тираж 170 экз. Типография «КОПИЦЕНТР» 119234, г. Москва, Ломоносовский пр-т, д.20 Тел. 8 (495)213-88-17 www.autoreferatl.ru