Каталитические реакции в водной среде: синтез и окисление сахаров, окислительная деструкция органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАРАН Оксана Павловна

Каталитические реакции в водной сгеде: синтез и окисление сахаров, окислительная деструкция органических веществ

02.00.15 — Кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 о ДПР 201

Новосибирск - 2014

005546852

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты: Лихолобов Владимир Александрович,

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, директор

Сульман Эсфирь Михайловна, доктор химических наук, профессор, Тверской государственный технический университет, заведующий кафедрой

Тарабанько Валерий Евгеньевич, доктор химических наук, профессор, Институт химии и химической технологии СО РАН, заведующий лабораторией

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждения науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится 25 июня 2014 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://www.catalysis.ru.

Автореферат разослан 25 марта 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

Д.Х.Н.

О.Н. Мартьянов

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В настоящее время общепризнана возрастающая необходимость в разработке экологически безопасных процессов для химической индустрии. Научное направление, призванное решить эту проблему, известно как «Зеленая химия». Одним из основных принципов, которым руководствуются при создании экологически приемлемых процессов в рамках концепции «Зеленой химии», является использование безвредных и безопасных растворителей. Вода является универсальным экологически чистым, нетоксичным, безопасным и доступным растворителем. Водная среда обеспечивает уникальные возможности проведения химических процессов благодаря высокой полярности, ионизирующей способности и другим специфическим физико-химическим свойствам. Другим важным принципом, лежащим в основе концепции «Зеленой химии», является использование каталитических процессов вместо стехиометрических. Разработка активных и устойчивых каталитических систем для процессов, осуществляемых в водной среде, а также исследование таких процессов являются весьма актуальными задачами, поскольку их решение позволит сделать существенные шаги по пути «Зеленой химии» в направлении устойчивого развития.

К катализаторам для реакций, осуществляющихся в водной среде, предъявляются особые требования по сравнению с традиционными катализаторами нефтепереработки и нефтехимии, функционирующими в углеводородных средах. Главное из этих требований - устойчивость компонентов катализатора в достаточно агрессивной и реакционноспособной водной среде при сохранении его активности и селективности в достаточно разбавленных водных растворах. В плане практического применения особый интерес представляют твердые катализаторы. Они более технологичны, чем растворимые каталитические системы, поскольку менее коррозионно активны и экологически опасны, легче отделяются от продуктов реакции и регенерируются. Однако растворимые соли и гидроксосоединения нетоксичных металлов также могут эффективно применяться в качестве катализаторов ряда процессов, протекающих в водных средах.

К числу актуальных областей применения каталитических процессов в водной среде относятся: синтез растворимых в воде многофункциональных органических веществ, таких как сахара и их производные; процессы окислительной деструкции органических экотоксикантов в сточных водах; функциональное моделирование ферментов.

Разработка экологически безопасных и экономически эффективных каталитических методов получения Сахаров и их производных является важной задачей, поскольку за счет присутствия в молекулах большого набора функциональных групп они находят приложения в качестве биоразлагаемых субстратов и для синтеза востребованных органических соединений. Реакция Бутлерова (или формозная реакция) — автокаталитический процесс -олигомеризации формальдегида в моносахариды в водно-щелочной среде - в настоящее время представляется наиболее привлекательной для разработки методов селективного синтеза редких и дорогостоящих моносахаридов и их производных. Однако многие вопросы, касающиеся механизма данной реакции, возможности управления её селективностью и причины её автокаталитического характера, остаются дискуссионными.

Актуальной задачей является и рациональное использование распространенных в природе углеводов (глюкозы, лактозы и т.д.). Многофункциональные органические кислоты, получаемые окислением Ср группы Сахаров, широко востребованы. Наиболее привлекательным методом их получения представляется окисление Сахаров кислородом в присутствии твердых катализаторов, содержащих благородные металлы. Несмотря на то что о реакциях гетерогенного селективного окисления Сахаров имеется достаточно много сведений, задача оптимизации катализатора для достижения его высокой эффективности и стабильности в реакции окисления Сахаров до сих пор остается актуальной.

Процессы окисления кислородом и пероксидом водорода широко применяют для очистки сточных вод от устойчивых к биологической деструкции органических экотоксикантов. В Российской Федерации технологий для обезвреживания сточных вод данными методами не существует, поэтому актуальность и перспективность их разработки несомненна, в особенности для решения наиболее острых экологических проблем, к числу которых, например,

относится проблема очистки вод от 1,1-диметилгидразина (НДМГ). Использование катализаторов на основе оксидных и углеродных носителей и переходных металлов (Яи, Рг, Р(1, Ре, Си, Мп) в качестве активных компонентов позволяет смягчить условия проведения указанных процессов, увеличить скорости реакций и глубину минерализации экотоксикантов. Тем не менее, до сих пор остаются нерешенными проблемы стабильности в воде (особенно для катализаторов не платиновой группы) и высокой стоимости (для катализаторов на основе благородных металлов). Перспективным подходом к решению этих проблем представляется разработка углеродных катализаторов, не содержащих металлы. Поэтому детальное изучение основных причин и факторов, определяющих каталитическую активность углеродных материалов в окислении в водной среде, представляет значительный научный и практический интерес.

Одной из фундаментальных задач катализа является создание искусственных аналогов природных катализаторов-ферментов, которые, как известно, функционируют в водных средах. Функциональное моделирование КВК (кислород выделяющего комплекса) фотосистемы II представляет интерес с точки зрения изучения механизма действия этой природной каталитической системы. Разработка аналогов КВК необходима для создания искусственных фотокаталитических систем конверсии солнечной энергии в химическую путем разложения воды на водород и кислород.

Цель работы

Развитие практически важных каталитических процессов синтеза Сахаров и окисления органических соединений и воды, осуществляющихся в водных средах, с акцентом на изучение механизмов процессов, выяснение природы промежуточных соединений субстратов и кислорода с катализатором, принимающих участие в этих процессах, и установление взаимосвязей между каталитическими свойствами катализаторов и их природой, в том числе: химическим составом, морфологией и электронной структурой.

Направления исследований

Исследования проводили в перечисленных ниже основных направлениях.

1. Выявление причин и механизма возникновения автокатализа в реакции Бутлерова (синтеза углеводов из формальдегида), а также причины и механизма

инициирующего действия УФ-излучения на этот процесс с целью изучения возможности управления селективностью синтеза углеводов из формальдегида в водных растворах и разработки метода фотоинициируемого каталитического синтеза редких моносахаридов.

2. Развитие методов катализируемого нанесенными благородными металлами (Р1, Рс1, Ки, Аи) аэробного окисления Сахаров до полигидроксикислот с акцентом на установление влияния химического состава, электронного состояния и дисперсности активного компонента на каталитические свойства; изучение влияния структуры субстрата на скорость и селективность процессов, а также вклада процессов массопереноса в общую кинетику трехфазного процесса.

3. Разработка и изучение практически важных процессов аэробного и пероксидного окисления высокотоксичного 1,1-диметилгидразина (НДМГ) до нетоксичных соединений в водных растворах в присутствии катализаторов гидроксидной природы.

4. Выявление взаимосвязей между каталитическими свойствами углеродных материалов в глубоком пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и природой этих материалов, в том числе: химическим составом поверхности, электронной структурой и морфологией. Оптимизация углеродных материалов для их использования в качестве носителей для Ре- и Яи-содержащих катализаторов окисления в водной среде.

5. Разработка и исследование коллоидных Мп- и Со-содержащих катализаторов гидроксидной природы для окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом 11и(Ш) в качестве окислителя с целью функционального моделирования КВК фотосистемы II и более детального изучения механизма её действия.

Научная новизна

Обнаружено, что причиной автокаталитического характера реакции Бутлерова является ретроальдольное расщепление высших моносахаридов на низшие высокореакционноспособные в реакциях альдольной конденсации с формальдегидом С2-С3 моносахариды, протекающее через образование ендиольных комплексов углеводов с катионами кальция. Впервые продемонстрировано, что реакция Бутлерова в присутствии гидроксида кальция

4

имеет разветвленный цепной механизм с вырожденным разветвлением цепи. Установлена причина инициирующего воздействия УФ-излучения на реакцию -фотоиндуцированное образование гликолевого и глицеринового альдегидов из формальдегида. Предложены каталитические способы получения редких моносахаридов (эритрулозы и 3-пентулозы) из формальдегида и дигидроксиацетона в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных и гетерогенных фосфатов, а также фотоинициируемым каталитическим синтезом из формальдегида.

В результате систематического исследования селективного окисления глюкозы до глюконовой кислоты получены зависимости активности катализаторов Р1/С и Аи/А1203 от размера нанесенных частиц металла. Обнаружен синергетический эффект для катализаторов Р<1-Аи/С и Р<3-Аи/А120з и определено оптимальное соотношение благородных металлов, обеспечивающее максимальную активность катализаторов. Обнаружено промотируюшее действие гидрофобного углеродного носителя на процесс массопереноса кислорода. Впервые выполненное изучение зависимости каталитической активности Р1-, Рс1-, Яи-, Аи-содержащих катализаторов от природы активного компонента в реакциях окисления Сахаров, различающихся по структуре, выявило общие закономерности для альдоз.

Впервые проведено систематическое исследование каталитических свойств чистых, не содержащих значительных количеств примесей переходных металлов, углеродных материалов различной морфологии в окислении органических субстратов пероксидом водорода и кислородом воздуха в водных растворах. Полученные результаты не подтвердили выдвинутые в литературе гипотезы о высокой каталитической активности чистых углеродных материалов в исследуемых процессах, а также о возможности её существенного увеличения путем модификации поверхности углерода кислород- и азотсодержащими функциональными группами. Обнаружено существенное ускорение процессов пероксидного окисления, катализируемых находящимися в растворе аква-ионами железа, в присутствии графитоподобных углеродных материалов и ингибирование реакций наноалмазами.

Разработаны методы получения новых коллоидных катализаторов — гидроксидов Мп(Ш), Со(Ш), стабилизированных крахмалом, использование

которых позволило внести ясность в вопрос о степени окисления марганца, каталитически активной в реакции окисления воды. Исследование кинетики окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения(Ш) в присутствии разработанных катализаторов выявило неизвестные ранее особенности реакции. Совокупность полученных данных позволила предложить последовательность молекулярных процессов, происходящих при выделении кислорода из воды в искусственных системах, и уточнить механизм действия КВК фотосистемы II.

Практическая ценность

Разработаны перспективные для практического применения методы синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и низших углеводов с повышенной селективностью в нейтральной водной среде в присутствии гомогенных фосфатов.

Результаты систематического исследования селективного окисления Сахаров позволили оптимизировать катализаторы для получения многофункциональных полигидроксокислот и процессы на основе этих катализаторов. Предложен способ получения глюконовой кислоты методом аэробного окисления глюкозы в присутствии высокоактивного и стабильного катализатора Аи/А12Оз с выходом 97%.

Разработаны методы глубокого каталитического окисления 1,1-диметилгидразина воздухом и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов меди и железа. Предложены гидроксидные катализаторы для технологий обезвреживания вод от 1,1-диметилгидразина.

Полученные в работе результаты позволяют оптимизировать катализаторы на основе углеродных материалов для процессов окислительной деструкции органических экотоксикантов в водных растворах. Предложен эффективный рутенийсодержащий катализатор на основе окисленного носителя Сибунит-4 для глубокого окисления в водных растворах и метод его приготовления.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Механизм реакции Бутлерова как разветвленной цепной реакции с вырожденным разветвлением цепи.

2. Методы каталитического и фотоинициируемого каталитического синтеза из формальдегида ценных моносахаридов - эритрулозы и 3-пентулозы.

3. Качественные и количественные требования к характеристикам (химическому составу, дисперсности, электронному состоянию активного компонента, носителю) катализаторов, содержащих благородные металлы, для селективного окисления Сахаров.

4. Методы каталитической окислительной деструкции 1,1-диметилгидразина в сточных водах.

5. Взаимосвязь между каталитическими свойствами углеродных материалов в пероксидном и аэробном окислении органических субстратов в водных растворах и наличием в их составе примесей переходных металлов и/или кислород- и азотсодержащих групп на поверхности.

6. Механизм окисления воды до дикислорода трисбипиридильным комплексом рутения в присутствии коллоидных Мп- и Со-содержащих катализаторов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях и симпозиумах, в числе которых 13-ый (Париж, Франция, 2004) и 14-ый (Сеул, Корея, 2008) Международные конгрессы по катализу, 5-ый (Лимерик, Ирландия, 2001) и 10-ый (Глазго, Шотландия, 2011) Европейские конгрессы по катализу, 4-ый Азиатско-Тихоокеанский конгресс по катализу (Сингапур, 2006), 4-ый Международный конгресс по окислительному катализу (Потсдам, Германия, 2001), 3-ая (Майори, Италия, 2001), 6-ая (Пекин, Китай, 2009) и 7-ая (Лион, Франция, 2012) Международные конференции по экологическому катализу, 1-ый (Лозанна, Швейцария, 2004), 2-ой (Санкт-Петербург, 2006) и 5-ый (Брессаноне, Италия, 2012) Международные симпозиумы по углероду в катализе, 35-ый (Париж, Франция, 2004), 36-ой (Пекин, Китай, 2006), 37-ой (Монреаль, Канада, 2008), 38-ой (Бремен, Германия, 2010) и 39-ый (Майсур, Индия, 2012) Международные конгрессы СОБРАЯ, Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, Россия, 2011), 6-ая (Москва, 2002), 7-ая (Санкт-Петербург, 2006) и 8-ая (Новосибирск, 2009) Международные конференции «Механизмы каталитических реакций», а также на ежегодном конкурсе Института катализа СО РАН (1996 и 2011 гг.), где были удостоены третьей премии.

Основной материал диссертации изложен в 23 статьях в реферируемых журналах, 4 обзорных статьях в сборниках и 76 тезисах докладов.

Личный вклад автора

На всех этапах автор принимал непосредственное участие в постановке задач и выборе объектов исследования, выборе методов и разработке методик исследования, анализе и обобщении полученных результатов, определении направления дальнейших исследований, проводил эксперименты или руководил их организацией. Часть результатов получена аспирантами ИК СО РАН Симоновым А.Н., Полянской Е.М., Делидович И.В., Аюшеевым А.Б. и Громовым Н.В. под научным руководством автора. На отдельных этапах в работе принимали участие сотрудники Лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии Елизарова ГЛ., Матвиенко Л.Г., Огородникова О.Л., сотрудники ИК СО РАН Исмагилов З.Р., Керженцев М.А., Подъячева О.Ю., Бабушкин Д.Э., Симакова И.Л., Бобровская А.Н., Симонов П.А., Мороз Б.Л., Пыряев П.А., Просвирин И.П., Бухтияров В.И., Кибис Л.С., Воронин А.И., Зайковский В.И., Герасимов Е.Ю. Ищенко A.B., а также сотрудники других организаций: Командрова H.A., Денисенко В.А., Васьковский В.Е. (ТИБОХ ДВО РАН, Владивосток), Центалович Ю.П., Снытникова O.A. (МТЦ СО РАН, Новосибирск), Романенко А.И. (ИНХ СО РАН, Новосибирск), Деком К., Бессон М., Гиллар Ф., Хачимиф А.И., Джоли Ж,-П. (IRCELYON, Лион, Франция).

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 349 страниц, содержит 119 рисунков, 49 таблиц, 27 схем и 2 приложения. Библиография насчитывает 703 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, аргументирована его научная новизна, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

Глава 1. Каталитические процессы синтеза моносахаридов в водной среде

В начале главы приводится обзор публикаций, посвященных исследованиям синтеза моносахаридов из формальдегида. Обсуждаются известные катализаторы и условия проведения данного синтеза, сведения о составе продуктов и результатах изучения механизма реакции Бутлерова. Отдельный раздел посвящен исследованию возможности повышения селективности синтеза

моносахаридов из

формальдегида. Рассмотрены способы синтеза Сахаров при фотохимической активации формальдегида.

Во втором разделе главы изложены результаты

исследования механизма реакции Бутлерова и кинетических и термодинамических параметров отдельных ее стадий.

Влияние природы

инициатора, времени контакта и начальной концентрации формальдегида. В качестве инициаторов реакции Бутлерова использовались: гликолевый (ГА) и глицериновый альдегиды (ГЦА), дигидроксиацетон (ДГА), рибоза, ликсоза, глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза и сорбоза. В проточном реакторе процесс олигомеризации формальдегида инициировали все низшие углеводы, в то время как из высших активной оказалась лишь сорбоза. Независимо от инициатора глубина конверсии формальдегида, а также качественный состав продуктов (Рис. 1) и их соотношение в стационарном состоянии реакционной смеси в проточном реакторе оказываются одинаковыми. Таким образом, устанавливающееся стационарное состояние системы является устойчивым и не зависит от природы инициирующего углевода.

0.0 ---------110 12 14 16

время, мин

Рис. 1. ВЭЖХ 2,4-динитрофенилгидразонов продуктов реакции Бутлерова в проточном реакторе. (0.14 М СН2О, 0.027 М Са(ОН)2. 38.2 "С. Время контакта 15.9 мин). Инициатор (2.1 мМ):1 -сорбоза; 2-ДГА; 3-ГА.

Влияние природы неорганического катализатора на кинетику протекания реакции Бутлерова, а также инициирующая активность индивидуальных моносахаридов были исследованы в статическом реакторе. В присутствии Са(ОН)г кинетика убыли концентрации формальдегида имеет характерную для автокаталитических реакций 8-образную форму (Рис. 2). В отсутствие инициатора образования моносахаридов не наблюдалось. Кинетические кривые расходования формальдегида в присутствии моносахаридов характеризуются различными индукционными периодами, в то время как скорость на участке быстрого расходования формальдегида примерно одинакова для всех инициаторов. Инициирующая активность углеводов растет с уменьшением числа атомов углерода в молекуле инициатора; среди высших моносахаридов

Ендиольиые формы углеводов.

Многие исследователи предполагали важную роль ендиольных форм моносахаридов в реакции Бутлерова. Нами изучен процесс ендиолизации различных моносахаридов.

Кинетику этого процесса регистрировали спектрофотометрически (Условия: [углевод]о = 5 мМ, [Са(ОН)2]о = 5 мМ, 41 °С). В присутствии Са(ОН)2 основная полоса поглощения водных растворов моносахаридов находится при 300 нм и соответствует ендиольной форме углевода. Скорость роста оптической плотности при 300 нм уменьшается в ряду: сорбоза > рибоза > фруктоза > глюкоза > манноза. Анализ состава реакционной смеси показал, что к моменту установления постоянной оптической плотности помимо исходного моносахарида в смеси всегда присутствуют все три низших С2-С3 и до 6-ти высших С4-С6 углеводов. Таким образом, переход моносахаридов С5-С6 в ендиольную форму сопровождается их ретроальдольным расщеплением с образованием низших углеводов С2-С3,

время, мин

Рис. 2. Изменение концентрации СН20 в статическом реакторе в присутствии различных инициаторов. (0.14 М СН20, 0.027 М Са(ОН)2. 38.2 "С. Время контакта 15.9 мин). (— - без инициатора; + - глюкоза; я - рибоза; • -фруктоза; ♦ - сорбоза; х - ГА; ▲ -ДГА).

которые способны конденсироваться с образованием высших моносахаридов. Обнаружена прямая корреляция инициирующей активности углеводов для реакции Бутлерова в статическом реакторе со скоростью роста оптической плотности при 300 нм, что свидетельствует о прямой зависимости инициирующей активности углевода от скорости его перехода в ендиольную

Гулоза

„ он но^

он

"н

Сорбоза

^о^снрн

Н-.Н.СV" 0н Са(ОНЬ

2Н,0

2Н2О 11 Са(ОН)2 НОН2С

2Н2о||са(ОН)2 Са-Я

V >

сн2он

н

но-(

СН2ОН

Са

СНгОН

Ретроальдольное расщепление

Дигидроксиацетон Гликолевый альдеп

нон2с 0=\

\=° он

н о-/ +

+ <ъ=\

==0 )—ОН

но-/

СН20Н

Глицериновый альдегид Тетроза

но—(

сн2он

форму.

Ендиольные комплексы глюкозы, фруктозы, рибозы и сорбозы выделены в твердом виде. Полученные ендиольные комплексы моносахаридов имеют более высокую инициирующую активность в реакции Бутлерова, чем чистые исходные соединения, что подтверждает гипотезу об активности данной формы углеводов в инициировании процесса.

Конденсацня низших углеводов в присутствии гидрокснда кальция. В присутствии гидроксида кальция низшие углеводы с высокими скоростями вступают в процессы альдольной конденсации друг с другом. Нами исследована конденсация С2-Сз углеводов во всех попарных сочетаниях. Большая часть наблюдаемых продуктов конденсации низших углеводов друг с другом идентифицирована ранее и в составе продуктов автокаталитической

Рис. 3. Схема механизма инициирования реакции Бутлерова.

реакции Бутлерова.

Механизм инициирования и общая схема реакции Бутлерова.

Предполагаемый нами механизм инициирования реакции показан на Рис. 3 на примере сорбозы (кетозы) и её изомера гулозы (альдозы). На первой стадии реакции образуется ендиольный комплекс при взаимодействии моносахарида-инициатора с гидроксидом кальция. Для кетоз возможно образование двух

комплексов с катионом кальция - с ендиольной группировкой между первым и вторым (С1-С2) и между вторым и третьим (С2-СЗ) атомами углерода. Для альдоз возможно образование только одного вида комплекса типа С1-С2. Моделирование пространственной структуры моносахаридов показало, что по стерическим причинам для всех инициаторов-альдоз предпочтительно образование пятичленного ендиольного комплекса. Взаимное расположение гидроксильных групп кетоз способствует образованию шестичленного ендиольного комплекса с ионами кальция. Ендиольный комплекс с шестичленным циклом может подвергаться ретроальдольному расщеплению (Рис. 3). Для альдоз образование комплексов с пятичленным циклом может способствовать лишь её изомеризации в кетозу. Таким образом, альдозы при взаимодействии с гидроксидом кальция сначала изомеризуются в кетозы, которые затем расщепляются с образованием низших углеводов. Мы считаем, что в этом и заключается основная причина более высокой инициирующей активности кетоз по сравнению с альдозами.

Полученные результаты позволяют предложить общий механизм реакции Бутлерова, основанный на трех типах превращений (Рис. 4). Такая схема соответствует разветвленному цепному механизму с вырожденным разветвлением (активные частицы - низшие углеводы С2-з и формальдегид). Рис. 4. Механизм реакции Бутлерова. В случае, когда в качестве

СпИгп°п CM0H)l >С„_тНЦп_трп_т + СтН1тОт (1) инициатора выступает

СяН1т0т+СН,0 ыо,!)1 >С .Н, ,0 , (2) высший моносахарид, стадия

m zm m j. m +1 Zm+2 л+1 1 '

wj углеводов - является стадиен n = 4-6, m = 2-3; i, j = 2-5. (i+j < 8) зарождения цепи. Если

реакция инициируется низшим углеводом, то в первую очередь протекают стадии продолжения цепи (2) и (3). Вырожденное разветвление происходит на стадии (1): в результате расщепления продукта реакции образуются две новые активные частицы, вступающие в реакции продолжения цепи.

Таким образом, реакция Бутлерова представляет собой редкий пример разветвленной цепной реакции, в которой не принимают участия свободные радикалы.

Перегруппировки углеводов в присутствии гндрокснда кальция

являются побочными процессами реакции Бутлерова и вносят вклад в состав её продуктов.

Нами исследована реакция Лобри де Брюйна - Альберда вам Экенштейна (далее ЛдБ-АвЭ) для 1 М раствора глюкозы в присутствии 0.024 М Са(ОН)2 в температурном интервале 20-90 °С в атмосфере аргона и кислорода. Полученные результаты позволили сделать вывод о том, что в данных условиях остановка реакции ЛдБ-АвЭ происходит не в результате установления равновесия, а в результате падения рН раствора. В отсутствие кислорода понижение рН обусловлено, по-видимому, перегруппировкой углеводов с образованием сахариновых кислот. В присутствии кислорода рН снижается значительно быстрее по причине окисления углеводов до карбоновых и альдоновых кислот.

Изомеризация малых количеств глюкозы, маннозы и галактозы в щелочной среде в присутствии катионов кальция. Для того чтобы избежать неконтролируемого понижения рН и остановки реакции, были исследованы перегруппировки глюкозы, маннозы и галактозы в растворах низкой концентрации (5 мМ) в присутствии избытка гидроксида кальция (0.027 М) в температурном интервале 30-60 °С. Известно, что в избытке Са(ОН)2 в основном протекает зпимеризация альдоз, катализируемая катионами Са по механизму, отличному от механизма реакции ЛдБ-АвЭ. Так, перегруппировка глюкозы и маннозы идет в основном по пути эпимеризации. В то же время для галактозы наблюдалось образование и талозы (альдозы), и тагатозы (кетозы), то есть происходила реакция ЛдБ-АвЭ.

Исследование кинетики перегруппировок моносахаридов в присутствии Са(ОН)2 позволяет сделать вывод о том, что их вклад в распределение продуктов реакции Бутлерова является существенным. Помимо этого

изомеризация альдоз в

Рис. 5. Синтез Сахаров из формальдегида.

сн2он кетозы играет важную роль СНгОН Лион

снго ?н2°н 2сн20 ¿=о снго V™ на стадии инициирования

2 Ь/ ?=0 Кат. СНОН Кат. ¿нон реакции Бутлерова. Формальдегид м СНгОН Хи пц

оп2ип В третьем разделе

Гликолевый Эритрулоза 3-лентулоза -к-*—13-

альдегид первой главы изложены

результаты, полученные в ходе разработки и оптимизации фотоинициируемого каталитического синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида. На основании изучения кинетики отдельных стадий процесса найдены оптимальные условия его проведения. Объединение в один процесс реакции фотоконденсации формальдегида в гликолевый и глицериновый альдегиды и каталитической конденсации этих продуктов с образованием эритрулозы и 3-пентулозы позволяет получать ценные продукты из доступного сырья -формальдегида (Рис. 5).

Исследование фотохимической конденсации формальдегида проводили в статическом фотохимическом реакторе (источник излучения - ртутная лампа ДРЛ-400). Среди продуктов обнаружены гликолевый и глицериновый альдегиды, глиоксаль и ацетальдегид. Оказалось, что максимальное значение селективности образования гликолевого альдегида (3-5%) сохраняется при малых конверсиях формальдегида (20-40%) в течение первых 30 мин облучения, а затем постепенно уменьшается в результате фотохимической деструкции продукта реакции.

Исследование каталитической конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом после тестирования ряда гетерогенных и гомогенных катализаторов и оптимизации природы и концентрации катализатора проводили в слабощелочной среде в присутствии MgO (108 г/л, рН 10.4) и в нейтральной среде в присутствии 0.2 М Na2HP04+KH2P04 (рН 7.3) в температурном интервале 30-90 °С. Исходные концентрации реагентов составляли: [ФА]0 = 0.1 М, [ГА(ГЦА)]0 = 5 мМ. Реакция конденсации имеет наблюдаемый первый порядок по низшему моносахариду, а концентрация формальдегида во время экспериментов остается практически постоянной. Значения эффективных энергий активации взаимодействия гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом составили (64 ± 3) и (69 ± 4) кДж/моль в присутствии MgO; (109 ± 8) и (90 ± 4) кДж/моль в присутствии Na2HP04+KH2P04, соответственно.

Качественный состав продуктов оказался одинаковым в присутствии обоих катализаторов: происходит наращивание углеродной цепи (Рис. 6) с образованием глицеринового альдегида, затем следует его перегруппировка в дигидроксиацетон, при взаимодействии которого с формальдегидом происходит

образование эритрулозы и 3-пентулозы. Реакция протекает по механизму альдольной конденсации через элиминирование протона от а-атома углерода и образование карбаниона при взаимодействии субстрата с основным катализатором:

СН2(ОН)СНО + В" *=*НС-(0Н)СН0 + НВ

НС-(ОН)СНО + Н2СО -СН2(ОН)НС(ОН)СНО,

где В" - основный катализатор, а НВ - его протонированная форма. В присутствии при высоком значении рН 10.4 происходит конденсация 3-пентулозы с формальдегидом, приводящая к образованию разветвленных моносахаридов при конверсии субстрата выше 40 % (Рис. 6, I, IV, V). Кроме этого в щелочной среде при высоких температурах наблюдается частичное расщеиление образовавшихся продуктов реакции.

В присутствии Ыа2ПР04 + КН2Р04 в качестве катализатора образуются в основном эритрулоза и 3-пентулоза. Оптимальные условия проведения синтеза, обеспечивающие высокую скорость реакции и выход 40 % для эритрулозы и 35 % для 3-пентулозы, следующие: температура 80 °С, катализатор Ыа2НР04 + КН2Р04 с суммарной концентрацией фосфатов 0.2 М и рН 7.3, конверсия низшего моносахарида ~ 80-90 %.

СН2ОН

¿-о И

HO-i-CHpH СНгОН

¿НгОН

Гликолевый Кат\ З-Пентулоза снон

альдегид Дигидроксиацетон сн^он ^ ^

и . u СНтОН ^пу-т-! лнон

££ &ST_chjO_ fo С^ ™ снрн снрн

Л Кат. ¿-О - 9"° кат. ¿НОН ^ НО-б-СНрН HO-^-CHjOH

Н J 4НгОН ¿нрн Ф-°

Глицериновый Эритрулоза ¿¡Г г**1 Кат но-с-сьуэн

аЛЬДвГИД л °н!°н СНгОН

v iv v

V0

¿нон снон

¿НзОН

III

Рис. 6. Конденсация гяиколевого альдегида с формальдегидом в присутствии основных катализаторов. I - З-гидроксиметил-З-гидрокси-эритрулоза, II -рибулоза + ксилулоза, III-эритроза + треоза, IV -2-гидроксиметил-2-гидрокси-3-пентулоза, V- 2,4-дигидроксиметил-2,4-дигидрокси-3-пентулоза.

Для фотоиндуцированного синтеза моносахаридов из формальдегида

была спроектирована и изготовлена циркуляционная фотохимическая

установка, состоящая из проточного фотохимического реактора, проточного термостатируемого реактора и перистальтического насоса. Время контакта реакционной смеси в фотохимическом реакторе выбрали 20 мин для обеспечения максимальной селективности синтеза низших моносахаридов и 40 мин в термостатируемом реакторе - на основании расчета, проведенного с учетом полученных кинетических данных для конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом. Синтез Сахаров в циркуляционной установке проводили из формальдегида в 0.5 М фосфатном буфере №2НРС)4+КН2РС>4 с начальным значением рН 8.0. Максимальные концентрации целевых продуктов, эритрулозы и 3-пентулозы, наблюдаются через 1.5-2 ч после начала реакции при конверсии формальдегида 30-40% с селективностью 90 % в расчете на количество образовавшихся моносахаридов и 10-15 % в расчете на количество израсходованного формальдегида. Далее происходит уменьшение концентрации Сахаров, вызванное их фотохимической деструкцией. Среди продуктов реакции были идентифицированы разветвленные сахара (Рис. 6, I, IV, V), а также продукты изомеризации эритрулозы и 3-пентулозы (Рис. 6, II, III).

Глава 2. Селективное каталитическое окисление Сахаров в водных растворах в присутствии нанесенных катализаторов, содержащих благородные металлы

В первой части изложены литературные данные о характеристиках моно- и биметаллических катализаторов, содержащих благородные металлы, в реакциях селективного окисления Сахаров, рассмотрены предлагаемые механизмы

н—с-он н—с-он но-с-н 08 . НО-А-Н Н-С-ОН н-о-он н—с-он Н-С-ОН

сно

соон

сн,он с=о

соон

I

с=о

процессов.

Во втором и третьем

I I

СНгОН СН,ОН

НО-С-Н —3-» но-с-н

Н-С-ОН Кат' Н-С-ОН I I

НО-С-Н но-с-н

I I

обсуждаются результаты изучения процессов селективного

разделах

главы

СНаОН СН2ОН

ГЛюхоаа Глюконовая кислота

Сорбоза 2-Катогулоновая кислота

СООН

каталитического окисления Сахаров в полиоксокислоты (Рис. 8)

Рис. 7. Использованные в работе сахарные субстраты и продукты их окисления.

в

присутствии

катализаторов, содержащих благородные металлы.

Реакцию селективного окисления глюкозы (Со 0.6 М) до глюконовой кислоты проводили в полустатическом реакторе (Уо 20 мл) при атмосферном давлении и 60 °С, в токе кислорода при интенсивном перемешивании (900 об/мин). Значение рН реакционной смеси контролировали во время экспериментов и поддерживали постоянным (рН 8.8-9.2), периодически добавляя к реакционному раствору 3 М ЫаОН. В присутствии всех катализаторов, кроме Р1/С, наблюдалось образование только двух продуктов:

глюконовой кислоты и фруктозы (продукт изомеризации глюкозы). В случае катализа Р1УС при конверсиях глюкозы выше 50 % происходило более глубокое окисление субстрата.

Зависимости активности

монометаллических катализаторов от размера нанесенных частиц металла были изучены в реакции селективного окисления глюкозы (Рис. 8). Для Р1/С на примере трех образцов (<4Р'>=1.1 нм; 1.9 нм; 4.5 нм) показано, что в данном диапазоне диаметров частиц скорость реакции прямо пропорциональна площади поверхности частиц платины (ТОР = 0.05 с"1, Рис. 8). С увеличением размеров частиц Р1 наблюдается снижение селективности образования глюконовой кислоты с 77 до 33 %.

Катализаторы Р<3/С продемонстрировали более высокую активность в реакции селективного окисления глюкозы по сравнению с Р1/С. Тестирование катализаторов РсУС с <с!,м>=3.0 нм (ТОР - 0.3 с1) и <<3,м>= 6.3 нм (ТОР = 1.1 с1) показало, что с уменьшением дисперсности частиц палладия происходит увеличение активности катализатора (Рис. 9). Наблюдаемый размерный эффект обусловлен тем, что поверхность более мелких частиц Р(1 легче окисляется, что приводит к дезактивации активного компонента.

1.2 1.0

Ъ0.8

0.4

0.2 0.0

Аи/С

2 4 6 8 10 12 14 16 18

Средний диаметр частиц металла <£)">, нм

Рис. 8. Зависимость каталитической активности в расчете на число поверхностных атомов металла (ТОР) от диаметра нанесенных частиц благородного металла в реакции селективного окисления глюкозы.

С уменьшением навески катализатора Рс1/С снижается его стабильность в реакционных условиях. При мольных соотношениях глюкоза:Р(1 = 1500, 2000 и 6000 образование глюконовой кислоты прекращается после достижения конверсии субстрата 70, 40 и 10%, соответственно. Уменьшение

мольного соотношения глюкоза:Рс! до 1000 приводит к тому, что скорость реакции становится постоянной и не изменяется с увеличением массы навески катализатора, что свидетельствует о лимитировании процесса окисления массопереносом кислорода, а не кинетикой реакций, происходящих на поверхности катализатора. В диффузионном режиме концентрация кислорода около поверхности палладия ниже, чем в кинетическом, и удается избежать быстрого окисления высокодисперсных частиц Рс1 (Рис. 9). Скорость дезактивации катализатора значительно снижается, что позволяет достичь конверсии глюкозы 90 % с селективностью образования глюконовой кислоты до 95 %.

Исследование каталитической активности золотосодержащих катализаторов Аи/С и Аи/А120з показало, что катализаторы Аи/С (ТОБ = 0.3 с"1) менее активны по сравнению с Аи/А1203 (ТОР до 1.2 с"1). Изучение зависимости активности Аи/А120з от дисперсности нанесенных частиц золота показало, что оптимальный диаметр их частиц находится в диапазоне 1-5 нм (Рис. 8). Селективность образования глюконовой кислоты составляет 95-98 % при полной конверсии субстрата в присутствии катализаторов Аи/С и Аи/А1203, содержащих высокодисперсные частицы золота.

Исследование стабильности наиболее активных в реакции селективного окисления глюкозы монометаллических катализаторов Р(1/С и Аи/А12Оэ. Во втором цикле использования Р(1/С наблюдается дезактивация катализатора:

Рис. 9. Кинетики образования глюконовой кислоты в присутствии 2% РсЬ'С: в кинетическом режиме (Гчю:Рс1=1500 моль/моль): А - <(¡[''>=3.0 нм, А -<¿[''>=6.3 нм; в диффузионном режиме (Глю:Рс1=1000 моль/моль): □ - <фм>=3.0 нм, я - <фр'1>=б.З нм.

снижение скорости расходования субстрата в два раза и селективности образования глюконовой кислоты до 35%, даже в условиях диффузионной стабилизации реакции (мольное соотношение глюкоза:Р(1<1000, Рис. 9). С помощью комплекса физических методов установлено, что дезактивация Р<1/С происходит вследствие окисления наночастиц Рс1. Восстановление катализатора в токе водорода приводит к полной регенерации каталитических свойств.

Активность катализатора Аи/С в трех каталитических испытаниях продолжительностью по 5 часов уменьшается от цикла к циклу. Изучение Аи/С методом ПЭМ показало, что за 15 часов контакта с реакционной смесью происходит значительное укрупнение частиц: до реакции <с1|Аи> = 1.6 ± 0.4 нм, после трех циклов окисления глюкозы: < с11Аи> = 3.7 ± 1.9 нм. Снижение скорости реакции происходит пропорционально уменьшению дисперсности, т.е. приблизительно в 3 раза. По-видимому, укрупнение частиц происходит за счет

созревания по Оствальду, т.е. растворения и переосаждения золота в присутствии глюкозы и глюконовой кислоты, которые являются хорошими

комплексообразующими агентами. Катализатор Аи/А1203, в отличие от Аи/С, оказался стабильным к воздействию реакционной среды. Во всех трех циклах за 5 часов конверсия глюкозы составила 90 % при селективности

Изучение активности биметаллических катализаторов Рй-Яи н Р(1-Аи в реакции селективного окисления глюкозы показало, что катализатор 1% Рс1-1% Яи/С менее активен по сравнению с 1% Рс1/С, а катализаторы Рс1-Аи продемонстрировали высокую активность при селективности образования глюконовой кислоты до 98 %. Для выявления оптимального состава Рс1-Аи были протестированы катализаторы Рс1-Аи/С и Рс1-Аи/А1203 с разным соотношением благородных металлов. Все катализаторы содержали высокодисперсные

19

Рис. 10. Зависимости активности катализаторов Рс1-Аи/А1203 и Рс1-Ли/С в селективном окислении глюкозы от мольного содержания Рс1.

образования глюконовой кислоты 96-97 %.

частицы Рс1-Аи сплава (<! = 2-4 нм); суммарное содержание металлов в катализаторах было ~ 2%. Графики зависимости активности катализаторов Рс1-Аи/А1203 и Рс1-Аи/С от мольного соотношения компонентов имеют максимумы при содержании Р<110-20 мольн.% (Рис. 10), при активности примерно в 3 раза выше активности монометаллических Аи-содержащих катализаторов.

Реакция окисления альдо-дисахарида лактозы исследована в присутствии монометаллических катализаторов РУС, Рс1/С, Аи/С и Аи/А1203 в таких же условиях, как и реакция окисления глюкозы: рН 8.8-9.2, температура 60 °С. Выявлены общие закономерности в протекании окисления лактозы и глюкозы: в присутствии Рс1/С (Т0р=0.2 с"1) наблюдалось быстрое уменьшение скорости реакции вследствие дезактивации катализатора, а в присутствии Аи/А1203 (ТОБ = 0.3 с"1) и Аи/С (ТОРЮ.15 с"1) достигалась полная конверсия субстрата с селективностью образования лактобионовой кислоты до 90 %.

Исследования вклада процессов массопереноса в суммарную кинетику реакции окисления глюкозы до глюконовой кислоты проводили для катализаторов Аи/С и Аи/А1203. Проведены оценки скоростей массопереноса, внешней и внутренней диффузии, расчет степени использования зерна катализатора с использованием модуля Вейсца. Обнаружено ускорение процесса массопереноса кислорода в водную фазу при использовании гидрофобного углеродного носителя. Сформулированы требования к дизайну эффективных катализаторов и оптимальных условий процесса окисления глюкозы, включающие: наличие наночастиц золота размером 1-5 нм или палладия размером 3-6 нм в наружном тонком слое (около 5 мкм) зерна катализатора, т.е. «корочковое распределение» металла; использование гидрофобного носителя в режимах, когда скорость реакции определяется растворением кислорода; применение реакторов, обеспечивающих высокую интенсивность массопереноса.

Исследование каталитического окисления сорбозы в присутствии моно-и биметаллических катализаторов проводили в оптимальных условиях окисления сорбозы при 70 °С и рН 7.1-7.5. Обнаружено, что активность катализаторов РУС значительно выше, чем Рё/С Рс1-Аи/С, а Аи катализаторы оказались неактивными в исследуемом процессе. Селективность образования 2-кетогулоновой кислоты в присутствии РУС уменьшается с увеличением степени

превращения еорбозы: 56 и 37% при конверсии субстрата 50 и 73%, соответственно.

Состав продуктов, образующихся во время каталитического окисления еорбозы, исследован методом ВЭЖХ-МС. В реакционной смеси, помимо субстрата и целевого продукта - 2-кетогулоновой кислоты, была обнаружена 5-кетоглюконовая кислота, продукты более глубокого окисления еорбозы, например, 2,5-дикетодикарбоновая, пентодикарбоновая, глицериновая, гликолевая кислоты. Таким образом, низкая селективность окисления еорбозы до 2-кетогулоновой кислоты обусловлена более глубоким окислением продукта и деструкцией органических веществ в реакционных условиях.

Глава 3. Глубокое каталитическое окнелеино токсичных органических соединений в водной среде для решения экологических проблем

В первом разделе главы дан краткий обзор существующих каталитических методов очистки сточных вод, изложены современные взгляды на механизмы пероксидного и аэробного окисления, обсуждены известные каталитические системы, их достоинства и недостатки. Отдельные разделы посвящены свойствам углеродных материалов (УМ) как носителей и катализаторов пероксидного и аэробного окисления органических субстратов в водных растворах.

Второй раздел главы посвящен исследованию реакции окисления 1,1-диметилгидразина кислородом воздуха и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители катализаторов гидроксидной природы.

Наиболее активными в Табл. 1. Окисление НДМГ пероксидом окисленин НДМГ воздухом из водорода и воздухом без катализатора (№1)

и в присутствии катализатора 2 вес.% тестированных (гидроксиды Со, Си/БЮ2 (№2-5). Сндщ-^0.25 М; Сто2=0.5 М; Мп, Бе и Си) оказались Си-

"С._____ содержащие катализаторы.

Оптимальное содержание меди в катализаторе 2-5 вес.%. На скорость реакции не влияет природа носителя и рН в области от 7 до 11 (Табл. 1), но эти факторы существенно

№ Окислитель рн Навеска катализатора, г Т1Л НДМГ, мин

1 н2о2 7 - 618

2 7 0.25 0.9

3 " 9.5 0.25 0.8

4 5 Воздух 7 И 1 1 49 46

сказываются на составе и количестве продуктов реакции. Анализ продуктов реакции проводился спектрофотометрически в УФ и видимой области, методом ПМР и встречным синтезом некоторых предполагаемых продуктов.

При окисления НДМГ в нейтральной среде образуется 1,1-диметилгидразон формальдегида (А, 235 нм), который взаимодействует с избытком НДМГ с образованием катиона 1,1,5,5-тетраметилформазания (к 360 нм) по реакции: (СН3)2МЫН2 + (СН3)2М№--СН2 +02 + Н" ^ (СН3)2КЫ=СН-Ы=1Ч(СН3)2+ + 2Н20 Спектр поглощения растворов по окончании реакции совпадает со спектром катиона формазания, выход которого составляет ~60%. Брутто-уравнение реакции его образования из НДМГ: 3(СН3)2МЫН2 + 402 + Н+ (СН3)2№4=СН-Ы=М(СН3)2+ + С02 + Ы2 + 6Н20 В процессе каталитического окисления НДМГ при рН 11 в спектрах наблюдаются полосы поглощения монометилгидразона формальдегида (235 нм), 1,1,5,5-тетраметилтетразена (280 нм), тетразина (500 нм) и 1,1,5-триметилформазана (320 нм). Общий выход продуктов -10%. Т.о., в щелочной среде: 1) наблюдается низкая селективность; 2) формазан образуется в нейтральной форме окислительным сочетанием НДМГ с монометилгидразоном формальдегида:

(СН3)2ММН2 + СН3№ВД=СН2 + 02 (СН3)2ЫК=СН-Ы=ЫСН3 + 2Н20. Брутто-уравнение реакции образования формазана при рН 11: 2(СН3)2ШН2 + 3/2 02 (СН3)2Ш=СН-К=Ы(СН3) + 3 Н20 Таким образом, реакция при разных значениях рН осуществляется по разным механизмам. Независимо от рН реакция каталитического окисления НДМГ начинается с его взаимодействия с ионами Си(Н) на поверхности катализатора с образованием Си(1). Затем при рН 7 Си(1) реокисляется воздухом, а при рН 11 вследствие недостатка протонов реокисление Си(1) замедляется, но открывается возможность взаимодействия Си(1) в полимере гидроксида с кислородом с образованием пероксидного комплекса. В результате взаимодействия последнего с молекулой НДМГ образуется гидроперекись гидразина, а катализатор высвобождается в форме гидроксида Си(1). Гидроперекись гидразина разлагается с образованием радикальных частиц, которые обуславливают образование большого набора продуктов и, следовательно, меньшую селективность.

Каталитическое окисление НДМГ пероксндом водорода. Н2О2 является более сильным окислителем, чем Ог (Ео 1.78 и 1.23 В, соответственно). Более того, концентрация 02 в растворе ограничена его растворимостью (-2-10"4 М в обычных условиях). Поэтому при использовании Н202 в качестве окислителя скорость процессов окисления НДМГ в присутствии гидроксида меди в качестве катализатора в -200 раз выше, чем при использовании воздуха, и в >600 раз выше, чем при некаталитическом окислении (Табл. 1).

Состав и соотношение продуктов реакции окисления НДМГ пероксидом водорода как в нейтральной, так и в щелочной среде практически не отличаются от продуктов окисления НДМГ кислородом воздуха. При рН 7 единственным остающимся в растворе продуктом реакции является катион формазания.

В третьем разделе главы изложены результаты изучения влияние химического состава и морфологии углеродных материалов (УМ) на их каталитические свойства в пероксидном и аэробном окислении модельных органических субстратов.

В работе использованы пять типов синтетических УМ, существенно отличающихся морфологией и электронным состоянием углерода. Один из УМ это наноалмазы (НА). Четыре других - графитоподобные УМ: Сибунит-4 (С4); каталитический волокнистый углерод двух видов (КВУ I — графитовые слои ориентированы коаксиально под углом 45-75 градусов к оси волокна и КВУ II — слои ориентированы перпендикулярно оси волокна); нанолуковичной углерод (НЛУ), полученный термической обработкой НА. Все материалы являются мезопористыми. С4, НЛУ и НА содержат менее 0.1 вес.% примесей металлов, КВУ - менее 0.5 вес.%. Примеси металлов не доступны для вымывания, поскольку образцы предварительно тщательно отмыты кислотами. Методом РФЭС подтверждено отсутствие примесей переходных металлов в верхних слоях УМ и найдено, что атомарная концентрация кислорода на поверхности увеличивается в следующем ряду: НЛУ (0.8 ат.%) < КВУ II (1.6 ат.%) < С4 (1.9 ат.%) < КВУ I (2.1 ат.%) < НА (7.7 ат.%).

В результате обработки С4 четырьмя окислителями (НЫ03, ЫаОС1, Н202 и 02) при различных условиях были получены восемь окисленных образцов (Табл. 2). Окислительная обработка привела к уменьшению удельной площади поверхности (Бцет)» общего объема и среднего диаметра пор по сравнению с

исходным С4. Наибольшие изменения наблюдались при использовании ЫаОС1 и Ш03.

Табл. 2. Методы приготовления окисленных образцов Сибунита-4, их текстурные характеристики и элементный состав по данным РФЭС.

Образец Приготовление

С4 С4-01

С4-020

С4-Н0.5

С4-Н С4-

ао.з

С4-С13.5

С4-№0 С4-N110

Кипячение в НгО

1% 02,400°С, 3 ч

20% 02,450°С,

Н20,4 ч 11 М Н2О2,25°С,

0.5 ч ИМ НгОг, 25°С,

48 ч 0.54 М ЫаОС1,

25°С, 0.3 ч 0.54 М КаОС1, 25 °С, 3.5 ч

4.3 М НКОз, 90°С 6.5 М НЫОз, 110°С

ЗвЕТ м2/г <(1>„ор нм Упор см3/г С ат.% О 18, ат.% N 18, ат.% О/С

379 6.6 0.63 98.1 1.9 н.о. 0.019

327 5.2 0.42 96.4 3.6 н.о. 0.037

348 5.1 0.44 95.4 4.6 н.о. 0.048

308 5.0 0.39 96.6 3.4 н.о. 0.036

358 5.8 0.51 96.5 3.5 н.о. 0.037

268 5.5 0.37 94.3 5.8 н.о. 0.061

224 7.7 0.43 93.6 6.3 Н.О. 0.067

340 6.0 0.51 93.2 6.3 0.53 0.067

1250 6.6 0.41 93.0 6.2 0.83 0.066

Методом кислотно-основного титрования обнаружено, что суммарная удельная концентрация кислотных групп на поверхности УМ уменьшается в следующем ряду: С4-Ш10 > С4-С13.5 > С4-№0 > С4-С10.3 > С4-020 > С4-Н > С4-Н0.5 > С4-01 = С4. Результаты, полученные методом РФЭС, коррелируют, хотя и не полностью согласуются с результатами кислотно-основного титрования.

На основе окисленных носителей приготовлены Ии-содержащие катализаторы. Морфология изучена методом ПЭМ для пяти катализаторов (3% Ш1/С4, 3% Яи/С4-Н, 3% Яи/С4-020, 3% Яи/С4-№0, 3% Ки/С4-Ы110). Наиболее широкое распределение частиц рутения по размерам получено для катализатора на основе необработанного С4 (0.63-8.65 нм). Для катализаторов на основе окисленного С4 распределение по размерам более узкое (для 3% Ли/С4-020 -0.65-2.72 нм). Средний размер частиц рутения составил: от 1.04 нм для 3% 11и/С4-Н до 2.05 нм для 3% 11и/С4. Следовательно, окисление носителя способствует лучшей дисперсности активного компонента и получению катализатора с более равномерным распределением частиц по размерам. Это

происходит благодаря взаимодействию отрицательно заряженных функциональных групп и ионов рутения, препятствующему спеканию частиц металла в ходе восстановления катализатора.

Изучены сорбционные свойства углеродных материалов по отношению к органическим субстратам и ионам железа. Наиболее высокая адсорбционная способность в отношении ионов железа (III) обнаружена для НА, имеющих на своей поверхности наибольшее количество кислорода. На примере окисленных образцов Сибунита показано, что сорбируемые из раствора количества ионов железа прямо пропорциональны общей концентрации кислородсодержащих групп на поверхности, а также концентрации карбоксильных и лактонных групп, что может свидетельствовать об адсорбции аква-ионов Fe(III) за счет обмена с протонами поверхностных кислородсодержащих групп.

Каталитическая активность углеродных материалов. В отсутствие органических субстратов разложение Н202 в воде в присутствии углеродных катализаторов (НА, КВУ, НЛУ, С4) и окисленных образцов С4 (С4, С4-01, С4-Н, С4-С13.5, C4-N110) в 40-150 раз медленней по сравнению с гомогенной реакцией, катализируемой ионами железа (III) в конце! гграции 0.5 мМ.

Все чистые углеродные материалы (НА, КВУ, НЛУ, С4) малоактивны в окислении Н202 модельных органических субстратов (

Рис. 11). Наименьшую каталитическую активность в этой реакции показали НА. В случае окисления этанола, имеющего наименьшее сродство к поверхности УМ, удельная каталитическая активность (УКА) образцов коррелирует с их удельной активностью в разложении пероксида водорода. Для муравьиной кислоты УКА УМ зависит как от адсорбционной способности, так и от способности активировать пероксид водорода. Фенол оказался наиболее устойчивым к окислению. УКА УМ в окислении фенола уменьшается в ряду: С4 > КВУ I > КВУ II > НА ~ НЛУ. Кинетику, близкую к нулевому порядку по субстрату, наблюдали в большинстве экспериментов в присутствии чистых УМ. Этот факт может быть доказательством того, что лимитирующая стадия -активация пероксида водорода на поверхности углерода, ведущая к формированию активных частиц ("ОН радикалов).

а

б

Ё 809

Ъ 20-

50

100 150

» КВУII

• нлу

« Без кат-ра

♦ С4 ■ НА

о КВУ!

О 200 400 600 Время, ч

* Без кат.ра

♦ С4 ■ НА

о КВУ|

* КВУ 11

• НЛУ

Время, ч

В

и 200 400 600 800 Время, ч

• С4

• НА

о КВУ1

» КВУ»

• НЛУ

« Без кат-ра

Рис. 11. Пероксидное окисление модельных субстратов в присутствии чистых углеродных материалов (5 г/л, без железа) при рН=3: (а) этанол (0.01 М С2Н5ОН, 0.06 М Н2Ог, 30°С); (б) муравьиная кислота (0.1 М НС02Н, 0.5 М Н202, 30°С) и (в) фенол (0.01 М СбН5ОН, 0.7МН202, 30°С).

Для установления зависимости каталитических свойств УМ от химии их поверхности активность образцов окисленного С4 была испытана в пероксидном окислении муравьиной кислоты. Образцы, содержащие наибольшее количество кислородсодержащих групп (С4-Ы110 > С4-С13.5 > С4-N90 > С4-С10.3), практически неактивны в окислении модельного субстрата. Кинетика убыли муравьиной кислоты в присутствии указанных образцов, так же как и в отсутствие катализатора, соответствует нулевому порядку по субстрату. В присутствии катализаторов С4, С4-01, С4-020, С4-Н0.5, С4-Н начальная скорость реакции увеличивалась по сравнению с холостым опытом в 5-7 раз, кинетика убыли субстрата соответствует первому порядку, что может свидетельствовать о смене механизма реакции. Наблюдается корреляция начальной скорости реакции (\Уо) с общей концентрацией поверхностных кислородсодержащих групп.

Каталитическая активность углеродных образцов в пероксидном окислении модельных субстратов (этанола, муравьиной кислоты, фенола) в присутствии ионов Ре(Ш) была изучена в сравнении с гомогенной реакцией, катализируемой ионами Ре(Ш). Скорость окисления всех модельных субстратов падает в присутствии НА, а скорость реакций в присутствии графитоподобных УМ существенно повышается по сравнению с гомогенной реакцией (Рис. 12).

Расходование этанола как в гомогенной реакции, так и в присутствии НА протекает в соответствии с первым порядком по субстрату. В присутствии других УМ наблюдается кинетика, близкая к нулевому порядку. Кинетика окисления муравьиной кислоты во всех случаях описывается нулевым порядком. В случае фенола как для гомогенной реакции, так и для реакции в присутствии НА наблюдается кинетика с индукционным периодом, типичная для свободно-радикальной цепной реакции. Более продолжительный индукционный период наблюдается в присутствии НА. С другими УМ индукционный период не наблюдается, а кинетика реакции соответствует нулевому порядку. В случае НА окисление фенола останавливается на конверсии 60%, в других случаях она составляет 80-85%. а

200 400 Время, мин

600

4 8 Время, мин

Рис. 12. Пероксидное окисление в присутствии углеродных материалов (5 г/л) и ионов Ре(П[) при 30°С и рН=3: (а) этанол (0.01 М С2Н5ОН, 0.06 М Н202, 0.5 мМ Ре3*), (б) муравьиная кислота (0.1 МНС02Н, 0.5 МН202, 0.3 мМ Ре3) и (в) фенол (0.01 М СеНзОН, 0.7 М Н202, 0.1 мМРе3*).

Ускоряющий эффект графитоподобых УМ мы объясняем их проводящими свойствами. НА, напротив, обладают диэлектрическими свойствами. Можно предположить, что инициирование окислительной реакции с образованием гидроксильного радикала происходит в растворе и катализируется ионами Ре(Ш). После этого происходят гетерогенные стадии реакции, а именно, перенос электронов через я-тг систему графита от адсорбированного субстрата к •ОН-радикалу. В этом случае проводимость углеродного материала является ключевым фактором.

Возможная причина ингибирующего эффекта НА - адсорбция ионов Ре(Ш) на поверхностных О-содержащих группах, позволяющая только в случае НА, значимо уменьшить концентрацию ионов Ре(П1) в реакционной среде. Эта гипотеза была подтверждена дополнительными экспериментами по окислению фенола в присутствии ионов Ре(Ш) в концентрации, близкой к адсорбционной способности графитоподобных УМ. Наблюдаемый ингибирующий эффект УМ (НА > КВУ > С4) коррелирует с их адсорбционной способностью по отношению к ионам Ре(Ш).

Влияние химии поверхности УМ на скорость пероксидного окисления в присутствии ионов Ре(Ш) изучено на примере окисления муравьиной кислоты в присутствии окисленных образцов С4 по сравнению с гомогенной реакцией, катализируемой Ре(1Н) (Рис. 13). Присутствие любого из образцов в начальный период (0.5-1 ч) приводит к увеличению скорости расходования субстрата по сравнению с гомогенным процессом. В присутствии образцов С4-ТЧ1110, С4-С13.5 и С4-С10.3 через ~ 1 ч, а С4-Ы90 и С4-020 через 3 ч реакция замедляется, затем останавливается. На катализаторах С4, С4-01, С4-Н0.5 и С4-Н она идет в соответствии с кинетикой нулевого порядка в течение всего времени. Наблюдаются антибатная корреляция между начальной скоростью реакции (\У0) и общей концентрацией кислотных групп. Прослеживается также зависимость от природы функциональных групп: наиболее явной является антибатная корреляция между и концентрацией карбоксильных и лактонных групп.

Заметной зависимости скорости окисления муравьиной кислоты от количества карбонильных групп не наблюдается.

Полученные результаты можно объяснить в рамках предложенного выше механизма. Корреляции ингибирующей активности

окисленных образцов с количеством поверхностных групп кислотной природы могут быть следствием обмена протонов

28

0 12 3 Время, ч

Рис. 13. Окисления муравьиной кислоты пероксидом водорода в присутствии 5 г/л углеродного катализатора и Ре(Ш). (0.1 МНСОгН, 0.5 М Н202, 0.3 мМ Ре3\ рН 2.3, 30 °С).

кислородсодержащих групп на катионы Ре(Ш). Концентрация Ре(Ш) в растворе уменьшается, уменьшается скорость образования 'ОН-радикалов и, как следствие, прекращается окисление субстрата.

Для подтверждения высказанной гипотезы была изучена кинетика окисления муравьиной кислоты в присутствии С4-С13.5 и ионоп Ре(Ш) в концентрациях 0.3-2 мМ в сопоставлении с кинетикой реакции, катализируемой ионами Ре(Ш) в тех же концентрациях (Рис. 14). Суммарная концентрация кислотных групп, вносимых в реакционную среду образцом С4-С13.5, составляет 1.9 мМ. При концентрациях ионов железа 0.3 -0.6 и 1 мМ реакция вначале протекает быстрее гомогенной, затем наблюдается ее торможение, причем для концентраций ионов Ре(Ш) 0.3-0.6 мМ реакция практически останавливается. Когда концентрация ионов Ре(Ш) (2 мМ) превышает доступное для обмена количество кислотных

групп УМ, окисление

1 2 Время, ч

Рис. 14. Окисление муравьиной кислоты пероксидом водорода в присутствии 5 г/л углеродного катализатора С4-С13.5 и ионов Ре(Ш). Сплошные символы - углеродный образец + Ре(Ш), пустые символы -гомогенная реакция (0.1 МНСО2Н, 0.5 М Н2С>2, рН 2.3, 30 °С).

муравьинои

происходит

быстрее

процесса

нулевого

субстрату.

В

кислоты в 2.5 раза гомогенного с кинетикой порядка по

результате исследований, проведенных с использованием

муравьиной кислоты в качестве модельного

субстрата, каталитическая

система Ре(Ш)-С4-20 была выбрана для испытаний в пероксидном окислении таких типичных экотоксикантов, как этанол и фенол. В экспериментах с этанолом такая каталитическая система, содержащая ионы Ре(Н1) в концентрации, заведомо превышающей адсорбционную способность УМ, оказалась существенно эффективнее ^о=33.4 мМ/ч), чем классическая гомогенная система (\У0=4.8 мМ/ч). При окислении фенола на кинетических кривых в присутствии гомогенной системы наблюдается индукционный период, характерный для

цепных свободно-радикальных реакций, за которым следует быстрая реакция. В присутствии С4-20 и ионов железа индукционного периода не наблюдается, и на начальном этапе гетерогенная система, содержащая углеродный катализатор, эффективнее, чем гомогенная.

Каталитические свойства углеродных материалов и рутеиинсодержащих катализаторов на их основе в аэробном окислении в водных растворах.

Чистые углеродные образцы (НА, КВУ, НЛУ, С4) оказались неактивны в окислении воздухом муравьиной кислоты при 80 °С и атмосферном давлении, и мало активны (НА неактивны совсем) в окислении фенола при 140°С и давлении воздуха 50 атм.

Для изучения роли поверхностных групп в аэробном окислении фенола в водных средах были протестированы Образцы окисленного Сибунита-4 (

Табл. 3). Существенное снижение каталитической активности (в 1.5-3 раза относительно С4) наблюдается для образцов, обработанных сильными окислителями в жестких условиях (образцы С4-С13.5 и С4-Ы110). При более мягкой обработке (С4-С10.3 и С4-Ы90) скорость и конверсия общего органического углерода (ООУ) снижается, однако скорость и конверсия фенола не изменяются относительно С4. Только окисление кислородом воздуха (образцы С4-01, С4-020), в результате которого на поверхности Сибунита-4 не образуется высокой концентрации карбоксильных и лактонных групп, а в основном карбонильные и фенольные, позволяет увеличить примерно в 1.5 раза начальную скорость окисления и конверсию фенола. Тем не менее, существенного улучшения каталитических свойств УМ в результате окислительной обработки Сибунита-4 достичь не удалось.

Рутенийсодержащие катализаторы показали существенно более высокую каталитическую активность (

Табл. 3). Конверсия фенола при 140°С возросла с 10-40% за 8 ч реакции в присутствии чистых углеродных катализаторов до 71-95% за 4 ч в присутствии 3% Ни/С, степень минерализации через 8 ч на окисленных образцах не превышала 24%, в присутствии 3% Яи/С достигла 61-78%. Активность катализаторов 3% И и/С на основе сильно окисленных носителей С4-С10.3, С4-С13.5, С4-Ы110 оказалась меньше, чем для катализатора на основе исходного

С4. Образцы (3% Яи/С4-020 и 3% Ки/С4-№0) с высоким содержанием карбонильных групп относительно карбоксильных групп показали каталитические свойства: 3% Ли/С4-020 сравнимые со свойствами 3% Ли/С4, а 3% Яи/С4-И90 - несколько лучшие.

Табл. 3. Активность УМ и Яи/С катализаторов в реакции аэробного окисления фенола (0.02 МСбН5ОН, Р=50 атм., 3.3 г/л катализатора, 140°С). _

Катализатор \\'фе„ ММОЛЬ/ (лч) Х- фенола (4 или 8 ч)*, % ¥/ооу,мг С/ (лч) ХООУ (8 ч), %

Без кат-ра* 0.15 7 25 7

С4 0.80 26 64 24

С4-01 1.26 30 61 24

С4-020 1.48 40 60 24

С4-С10.3 0.95 35 49 18

С4-С13.5 0.28 10 21 10

С4-И90 0.94 24 38 16

С4-М110 0.64 18 14 7

3% Яи/С4 8.45 89 448 77

3% Ки/С4-01 8.51 80 502 74

3% Яи/С4-020 9.08 90 430 73

3% Яи/С4-С10.3 6.06 71 327 63

3% Ки/С4-С13.5 7.96 75 303 63

3% Ки/С4-Ы90 13.18 95 431 78

3% Ки/С4-Ж 10 8.16 80 306 61

* - Конверсия (х) фенола после 8 ч в случае УМ и после 4 ч в случае Яи/С катализаторов.

Растворы по окончании реакции проанализированы на содержание рутения. Из образца, приготовленного на основе С4, вымывается 1.9% от исходного рутения. Катализаторы, приготовленные на основе окисленных носителей, заметно более стабильны к вымыванию активного компонента (0.8-1.0%). Большая стабильность катализаторов, приготовленных на основе окисленного С4, может быть объяснена более их высокой дисперсностью и более сильным связыванием рутения с поверхностью. Лучшую каталитическую активность и стабильность к вымыванию активного компонента показали катализаторы 3% 11и/С4-020, 3% Яи/С4-И90. Принимая во внимание меньшую трудоемкость процедуры приготовления носителя С4-020 по сравнению с С4-И90, катализатор 3% Яи/С4-020 может быть предложен для процессов жцдкофазного аэробного окисления органических экотоксикантов в сточных водах.

В последнем разделе данной главы рассмотрено влияние азота в составе углеродного нановолокнистого носителя на каталитическую активность нанесенных катализаторов Яи/УНВ в реакции окисления фенола воздухом.

Изучены две серии образцов УНВ, отличающиеся по продолжительности каталитического синтеза: 1) образцы УНВ-1, синтезированные в течение 1 ч и содержащие 0, 2 и 6.8% азота; 2) образцы УНВ-3, приготовленные в течение 3 ч, О и 2% азота. Для сравнения был использован УМ Сибунит, окисленный влажным воздухом (С4-020). Не содержащие переходных металлов «чистые» УНВ показали весьма низкую каталитическую активность в окислении фенола при 160 °С и давлении 50 атм., независимо от содержания в них азота. Активность чистых УНВ оказалась близкой к активности «чистого» С4-20.

Образцы, содержащие 1 и 3% рутения, были синтезированы методом пропитки по влагоемкости и испытаны в качестве катализаторов аэробной окислительной деструкции фенола при 140°С и давлении 50 атм. В качестве образцов сравнения в тех же условиях были испытаны рутенийсодержащие катализаторы (1% Р.и/С4-20 и 3% Ки/С4-20), показавшие ранее высокую активность в окислении фенола.

Нанесение рутения на углеродные носители приводит к существенному увеличению каталитической активности (Рис. 15). Конверсии фенола для катализаторов на основе Ки/К-УНВ примерно в 1.5 раза выше, чем для Ки/УНВ-1-()%№ Катализаторы на основе ТЧ-УНВ-1-0%Ы и С4-20 близки по каталитическим свойствам.

Конверсия общего органического углерода для большинства исследованных катализаторов была близка к конверсии фенола. Полученный результат свидетельствует о промотирующем влиянии азота на каталитические свойства БЫ/С.

Сибуннт

К-УНВ-1-0™ М-УШ-1-2%Н Г4-Ут-1-в.8»1

Рис.. 15. Конверсия фенола в присутствии катализаторов на УНВ (0.021 М фенола, 1.67 г/л катализатора, рН 5.75, 140°С, Рвозд= 50 атм.)

Катализаторы, содержащие 3% рутения, си!(тезированы на основе носителей, приготовленных в течение 3 ч (3% Яи/Ы-УНВ-3-0% N и 3% 11и/Ы-УНВ-3-2% ТЧ), и испытаны в трех последовательных циклах окисления фенола при 180 °С. Установлено, что катализатор на основе азотсодержащего носителя проявляет более высокую активность, чем катализатор без азота, сохраняя свою активность во всех 3-х циклах. Активность катализатора на носителе

Изучение катализаторов методом ПЭМ показало, что введение азота в структуру углеродного материала не влияет на распределение частиц рутения по размерам (<<11> = 1.3-1.5 нм). Исследование свежих катализаторов (3% Яи/Ы-УНВ-3-0% N и 3% Яи/Ы-УНВ-3-2% Ы) и этих же катализаторов после реакции методом РФЭС (Рис. 16) позволило выявить замстное влияние азота на состояние поверхности катализаторов. После реакции поверхностная концентрация Яи для катализатора 3% Яи/Ы-УНВ-3-()% N уменьшается ~ 1.5 раза, а для 3%[1и/Ы-УНВ-3-2°/<^ остается постоянной. В случае 3% Ки/М-УНВ-3-0%Ы воздействие реакционной среды приводит к образованию как спиртовых и/или карбонильных (Есв~287 эВ), так и карбоксильных и/или карбонатных групп (Есв~289 эВ). На поверхности 3% Ки/Ы-УНВ-3-2% N образуются в основном карбоксильные (карбонатные) группы, что свидетельствует о более глубоком окислении фенола. Можно предположить, что наличие азота в структуре УМ ускоряет перенос электронов в каталитической системе от адсорбированных молекул субстрата к каталитически активному металлическому центру, изменяя маршрут реакции от окислительной полимеризации до глубокого окисления фенола, происходящего с разрывом ароматического кольца.

—1-.-,-.-,-,-г-

280 285 290 295

Энергия связи, эВ

Рис. 16. Спектры углерода С7.с и рутения ЯиЗс/ для катализаторов 3% Яи/УНВ-З. Закрашенная кривая - спектр исходного катализатора, кривая в виде линии - спектр катализатора после 1-го цикла аэробного окисления фенола. без азота снижается от цикла к циклу.

Глава 4. Функциональное моделирование кислородвыделяющего комплекса фотосистемы II

В четвертой главе предложены новые стабилизированные крахмалом коллоидные Мп- и Со-содержащие катализаторы гидроксидной природы, и представлены результаты исследования этих катализаторов в реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом трехвалентного рутения:

4 Яи(Ьру)з3+ + 2 Н20 -» 4 Яи(Ьру)з2+ + 02 +4 Н+ (I)

Мп-содержащие катализаторы готовили гидролизом солей и комплексов Мп в водном растворе крахмала, при этом получались устойчивые, прозрачные растворы. Для выбора оптимальной методики синтеза варьировали порядок сливания реактивов, концентрацию Мп в катализаторе, температуру и рН синтеза. Концентрация крахмала во всех опытах была 0.1 вес.%. Большое влияние на активность и селективность оказывает температура синтеза. На образцах, полученных при комнатной температуре, выходы 02 не превышали 40-45%, в то время как для катализаторов, полученных при 90 °С, они достигали 55-65%.

Для выявления наиболее активной валентной формы были получены образцы, содержащие в исходных растворах Мп(П), Мп(Ш) и Мп(1У). О валентном состоянии Мп в полученных катализаторах судили как по их спектрам поглощения, так и по результатам окислительного титрования.

Образцы, полученные из Мп(И), оказались практически неактивными. Наиболее активными и селективными оказались катализаторы, полученные из комплексов Мп(Ш). Спектры таких катализаторов отвечают гидроксиду Мп(Ш), а окислительный эквивалент близок к единице. При хранении таких катализаторов на воздухе в течение 3-х дней наблюдается увеличение содержания Мп(1У) до -50% (и ухудшение каталитических свойств). Таким образом, показано, что эффективный катализатор окисления воды в исходном состоянии должен содержать трехвалентный марганец.

Катализаторы, синтезированные из Мп(Ьру)(Н20)С13, были исследованы в реакции окисления воды в зависимости от условий ее проведения. Обнаружены те же особенности реакции, которые наблюдались для известных катализаторов окисления воды. Следовательно, предложенные новые катализаторы действуют по тому же механизму, что и большинство из ранее известных.

Со-содержашне катализаторы готовили гидролизом комплекса КСо(ТЧНз)2(СОз) в водном растворе крахмала. Подбор оптимальных условий их синтеза показал, что наибольшее влияние на каталитические свойства оказывают концентрация крахмала и температура синтеза катализаторов. Значительное увеличение выходов кислорода наблюдалось при повышении температуры приготовления образцов от комнатной до 77 °С. Увеличение содержания крахмала до 0.5% приводит к значительному уменьшению выходов кислорода. Тем не менее, нам удалось получить катализаторы, обладающие высокой и устойчивой во времени селективностью, использовав крахмал, который перед синтезом катализаторов прогревали при 160 °С в течение 8 ч.

Полученные Со-содержащие катализаторы использованы для изучения кинетики и механизма реакции окисления воды трисбипиридильным комплексом Ки(Ш).

Выходы Ог, измеренные в широком интервале концентраций катализатора 10'7-И0"3 М, при всех использованных рН (7, 9 и 11) повышаются с ростом концентрации катализатора, достигая максимума при мольном отношении окислитель/катализатор=10-И00. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора приводит к снижению выходов 02, обусловленному протеканием катализируемых гидроксидом Со(Ш) побочных реакций. При рН 7 максимальные выходы 02 составляют 55-60% и падают до нуля при эквимолярном соотношении окислитель/катализатор. В щелочной среде (при рН 9 и 11) и мольном соотношении окислитель/катализатор=10-100 максимальные выходы 02 достигают значений 75 и 85%. Увеличение концентрации катализатора до значений, близких к концентрации окислителя, приводит только небольшому падению выходов.

Кинетику реакции изучали методом остановленной струи по исчезновению поглощения окислителя (А, 675 нм) или по появлению поглощения его восстановленной формы (Х- 452 нм) при рН 9.2 в интервале концентраций окислителя от 10"5 до 10~3 Ми катализатора от 10"7 до 10"3 М.

При низких концентрациях катализатора (менее 5-10"5М) кинетические кривые как при X 675 нм, так и при к 452 нм имели экспоненциальный вид. В пределах точности эксперимента, наблюдаемые константы скорости реакции первого порядка, вычисленные для исчезновения окислителя и появления его

35

восстановленной формы, совпадают. Экспоненциальность кинетических кривых обнаружена впервые. Зависимость наблюдаемой эффективной константы скорости реакции от концентрации коллоидного катализатора имеет линейный характер во всем изученном интервале концентраций Со (III) (Б-Ю^-б-Ю"5 М). Наблюдаемые эффективные константы скорости уменьшаются с увеличением концентрации окислителя, а 1/кэфф линейно зависит от начальной концентрации Ru(bpy)33+. Добавление комплекса Ru(bpy)3Z+ в исходный реакционный раствор приводит к незначительному замедлению реакции, не отражаясь на экспоненциальности кинетических кривых. 1/кЭфф линейно зависит от [Ru(bpy)32+].

При высоких концентрациях катализатора (5-10"5 -=- 2.5-10"4 М) на кинетических кривых, зарегистрированных при X 675 нм, хорошо различаются два участка: первый — быстрое исчезновение окислителя, второй — медленное исчезновение оптического поглощения, которое становится заметным лишь после расходовании 80-90% окислителя. При этом на длине волны 452 нм наблюдается лишь появление комплекса Яи(Ьру)з2+ с константой скорости первого порядка, равной константе скорости быстрой части кинетической кривой, полученной при 675 нм. Сделано предположение, что медленный участок кинетической кривой (X 675 нм) обусловлен исчезновением не окислителя, а интермедиата реакции. Кинетическая кривая появления и затем исчезновения оптической плотности интермедиата зарегистрирована при X 568 нм (в изобестической точке для спектров поглощения комплексов Ru(bpy)33+ и Ru(bpy)32+). Константа скорости первого порядка исчезновения интермедиата составляет ~2 с"1.

Интенсивность поглощения обнаруженного интермедиата прямо пропорциональна концентрациям и катализатора, и окислителя, поэтому разумно предположить, что интермедиат является продуктом их взаимодействия. Это может быть либо продукт частичного окисления воды, который координирован к активному центру катализатора, т.е. пероксокомплеке кобальта, либо какой-то продукт побочной реакции каталитической деструкции окислителя, т.е. комплекс рутения с частично окисленными лигандами. Однако большинство комплексов Ru(II) с бипиридилом и подобными лигандами очень устойчивы и в отсутствие окислителя не могут исчезать с такими большими

36

скоростями. Они поглощают в области более коротких длин волн и имеют коэффициенты экстинкции выше 10000, в то время как оценка коэффициента экстинкции интермедиата дает величину б порядка нескольких сотен. Учитывая все это, можно полагать, что зарегистрированный интермедиат является пероксокомплексом коллоидного гидроксида кобальта.

Для количественного описания обнаруженных нами кинетических закономерностей реакции (I) в условиях избытка окислителя по отношению к катализатору выбрана кинетическая схема (Рис. 17). В предположение, что стадии II и III являются квазиравновесными, стадия (IV) лимитирующая, а концентрации частиц (CoIV0)2+ и Со" незначительны, получено выражение для эффективной константы скорости первого порядка:

Данное выражение

Рис. 17. Кинетическая схема окисления воды.

К| описывает наблюдаемую в Co'nOH+RuB33+ —-ComO...RuB33t+H+(II)

экспериментах

СошОН+ЛиВэ2+ ~ 2 ~ Co'"O...RuB32++H+(III) экспоненциальность

ConlO...RuB33+ —> (ColvO)2++ RuB32+ (IV) диетических кривых от

времени, зависимости

эффективной константы

2 (Со'уО)2+ —2 Со" + Ог (V)

Со" + ЯиВз31"—Со'мОН + КиВз^+Н+(У1) скороСТи от концентраций

V. катализатора, окислителя и его

(Со О) +ЯиВз —Со'пОИ+ЯиВ2Вох2ЧУП)

восстановленнои формы, оно было использовано для оценки констант равновесия К'1 и К'2 и константы лимитирующей стадии кз.

Основываясь на рассмотренной формальной кинетической схеме и принимая во внимание обнаруженный интермедиат, нами предложена более детальная схема механизма реакции окисления воды на гидроксиде кобальта (Рис. 18). Предлагаемая схема включает два сопряженных каталитических процесса: окисления воды (УШ-Х1У) и каталитической деструкции бипиридила (У1П-Х1, XУ-Х VI), а также реакцию самопроизвольной деструкции бипиридила (XVII).

На основе известных из литературы данных о редокс- и спектральных свойствах пероксокомплексов кобальта и ряда других переходных металлов сделано предположение, что интермедиатом реакции окисления воды является терминальная пероксогруппа, координированная к активному центру катализатора, а обнаруженный интермедиат является мостиковой пероксогруппой, участвующей в побочной реакции каталитической деструкции бипиридильных лигандов. Соотношение скоростей этих двух процессов, а, следовательно, и соотношение выходов продуктов обоих каналов зависят от соотношения концентраций пероксидных интермедиатов, определяемого условиями реакции. Увеличение рН способствует не только протеканию реакции (XII), но и сдвигу вправо предравновесия (VIII), увеличивая выходы кислорода, что наблюдается экспериментально. Увеличение концентрации катализатора до значений, сопоставимых с концентрацией окислителя, напротив, приводит к уменьшению выходов кислорода. Это объясняется

уменьшением вероятности вторичного

СоШ—СоШ + RuB3 ¿H ¿H

Рис. 18. Механизм окисления воды.

„„, н+

. СоП1—Col"

¿RuB3¿H

Сот—CoHI + RuB3 ¿H ¿H

s CoHI—CoHI + H+ ¿RuB3+¿H

СоШ—СоШ . ¿RuB33+¿H Coiv—CoHI 1 ¿ ~

НО—Coin + OH

0=ColV . ¿OH

C0IV--C0III + RuB2+ O OH

Colv—Col" ¿—¿

.Cotl+Colll

¿OH

(VIII) (IX)

(X)

(XI)

¿

RuE?3+

°=C°lV+ RuB3++ H+ (X!I) ¿OH

НО-Coll

O2

(XIII)

2 Со" + 2 RuBj НгО»

2 CoHI + 2RUBV + 2H+ (XIV) ¿H

С o ni-(O2H)—СоШ + OH"

(XV)

СоШ—Coin_

¿OH ¿H

Со—(02H)—C0HI+ в -2Н2°> СоШ—СоШ+ Box+3H+(XVI) 7+

RuB33 -^ RuB2Bffic (XVII)

взаимодеистиия окислителя с одним и тем же активным центром (стадия XII), и, следовательно, увеличением вероятности перехода терминальных пероксокомплексов, активных в реакции окисления воды, в мостиковые, активные в побочной реакции (стадия XV).

Заключение

В заключение диссертации выделяются общие особенности каталитических процессов, осуществляемых в водной среде, которые необходимо учитывать при их исследовании, разработке и практическом применении.

Приложения

В приложении А приводятся таблицы, суммирующие известные литературные данные о селективном синтезе и селективном окислении Сахаров, а также твердых катализаторах процессов глубокого пероксидного и аэробного окисления органических субстратов в водной среде. Приложение Б содержит экспериментальные методики.

ВЫВОДЫ

1. В результате детального изучения механизма реакции Бутлерова, ендиолизации и изомеризации моносахаридов, конденсации низших углеводов друг с другом и влияния УФ-излучения установлено следующее:

• Автокаталитический характер этой реакции в присутствии Са(ОН)2 связан с реакциями ретроальдольного расщепления высших моносахаридов на низшие, ключевыми интермедиатами которых являются ендиольные комплексы углеводов с ионами Са2+. Впервые показано, что реакция Бутлерова в присутствии Са(ОН)2 является редким примером процесса с цепным механизмом с вырожденным разветвлением цепи, в котором не участвуют свободные радикалы. Роль стадий зарождения и вырожденного разветвления цепи выполняют реакции ретроальдольного расщепления высших моносахаридов, в которых образуются активные частицы - низшие углеводы С2 и Сз. Стадиями продолжения цепи являются реакции образования высших моносахаридов в результате альдольной конденсации углеводов С2 и С3 с формальдегидом и друг с другом.

• Установлено, что альдольную конденсацию формальдегида с низшими углеводами (гликолевый и глицериновый альдегиды, дигидроксиацетон) в нейтральной водной среде эффективно катализируют растворимые и твердые фосфаты. Основными продуктами в их присутствии являются редкие моносахариды эритрулоза и 3-пентулоза, образующиеся с высокими выходами - 35 и 40%, соответственно.

• Установлено, что причиной инициирующего действия УФ-облучения на реакцию Бутлерова является фотоиндуцированное образование гликолевого и глицеринового альдегидов из формальдегида, происходящее по радикальному механизму.

• Предложен и осуществлен инициируемый УФ-излучением синтез из формальдегида эритрулозы и 3-пентулозы, катализируемый растворимыми фосфатами. На основе изучения кинетических закономерностей фотохимической и каталитической стадий найдены оптимальные условия проведения синтеза, при которых селективности по целевым моносахаридам достигают 10-15% при конверсии формальдегида 30-40%.

2. В результате сравнительных исследований процессов каталитического селективного окисления Сахаров (глюкозы, лактозы и сорбозы) в присутствии металлических катализаторов, содержащих благородные металлы, получены следующие результаты:

• Установлены общие закономерности протекания процессов окисления альдо-сахаров. Определен ряд активности катализаторов: Г1и<Р1<Рс1<Аи.

• Для катализаторов, с различными металлами (14, Рс1 и Аи) получены разные зависимости их активности от размеров наночастиц активного металла в селективном окислении глюкозы в глюконовую кислоту.

• Обнаружен синергетический эффект для Рс1-Аи/С и Рс1-Аи/А120з катализаторов в реакции окисления глюкозы, который максимально проявляется для катализаторов, содержащих 10-20 мольн. % Рс! и 80-90 мольн. % Аи.

• Выявлен вклад процессов массопереноса (растворения кислорода, внешней и внутренней диффузии) в кинетику селективного окисления глюкозы и влияние морфологии катализаторов на наблюдаемую каталитическую активность и обнаружено ускорение процесса массопереноса кислорода в водную фазу при использовании гидрофобного углеродного носителя.

• Сформулированы требования к дизайну эффективных катализаторов и оптимальных условий процесса окисления глюкозы: наличие наночастиц золота размером 1-5 нм или палладия размером 3-6 нм в наружном тонком слое (около 5 мкм) зерна катализатора, использование гидрофобного носителя в режимах, когда скорость растворения кислорода лимитирует

суммарный процесс; использование реакторов, обеспечивающих высокую интенсивность массопереноса.

3. Предложены и исследованы процессы окисления 1,1-диметилгидразина (НДМГ) в водных растворах кислородом воздуха и пероксидом водорода в присутствии нанесенных на оксидные носители гидроксидов Си и Ре в качестве катализаторов. Обнаружено, что более активны Си-содержащие катализаторы. Показано, что при окислении НДМГ кислородом воздуха и пероксидом водорода при рН 7 с высокой избирательностью образуется нетоксичный 1,1,5,5-тетраметилформазаний катион. В щелочной среде НДМГ окисляется до 1,1,5-триметилформазана и тетразинов. Предложены пути образования этих соединений. Разработанные процессы и катализаторы прошли успешные испытания в опытной установке каталитической деструкции НДМГ для доочистки скруберных вод от непрореагировавшего НДМГ.

4. Впервые проведенное систематическое исследование катализаторов на основе углеродных материалов, содержащих низкие концентрации примесей переходных металлов, в реакциях пероксидного и аэробного окисления органических субстратов в водных растворах позволило установить следующие закономерности:

• Показано, что все углеродные материалы, независимо от их электронной структуры и морфологии (графитоподобный углеродный материал Сибунит, каталитический волокнистый углерод (в том числе допированный азотом), нанолуковичный углерод, наноалмазы), а та1сже от концентрации кислородсодержащих групп на поверхности (окисленные образцы Сибунита-4) малоактивны в реакциях пероксидного и аэробного окисления.

• Обнаружено, что графитоподобные углеродные материалы существенно ускоряют пероксидное окисление органических субстратов, катализируемое аква-ионами Ре(Ш). Предложен механизм, включающий инициирование реакции в растворе ионами Ре(Ш) с образованием гидроксильного радикала и последующие гетерогенные стадии с переносом электронов через я-систему графита.

• Установлено, что каталитическая активность окисленных образцов Сибунита-4 в пероксидном окислении органических соединений в водных растворах в присутствии и отсутствие аква-ионов Ре(Ш) ингибируется

кислотными кислородсодержащими группами на поверхности углерода. Предложен механизм ингибирующего действия за счет сорбции катионов Fe(III) поверхностными кислородсодержащими группами углерода. • Установлено, что использование в качестве носителя для катализаторов Ru/C каталитического волокнистого углерода, допированного азотом, не вызывающее изменения размеров и/или электронного состояния нанесенных частиц рутения, позволяет повысить не только активность, но и стабильность катализаторов к зауглероживанию поверхности.

5. Разработаны высокоселективные коллоидные катализаторы на основе гидроксидов Со(Ш) и Mn(III, IV) для функционального моделирования кислородвыделяющего комплекса фотосистемы II в окислении воды комплексом Ru(bpy)j3+. Впервые показана возможность использования крахмала в качестве стабилизатора коллоидных растворов гидроксидов переходных металлов. Установлено, что из коллоидных гидроксидов марганца (Mn(II), Mn(III), Mn(IV)) наибольшую каталитическую активность в реакции окисления воды проявляет гидроксид Mn(III). При изучении кинетики реакции с участием в качестве катализатора коллоидного гидроксида Со(Ш), стабилизированного крахмалом, установлены неизвестные ранее особенности реакции, обнаружен ранее неизвестный интермедиат реакции, вероятнее всего, являющийся мостиковым пероксокомплексом кобальта в составе гидроксида. Предложен механизм процесса окисления воды комплексом Ru(bpy)33+, включающий образование терминального пероксокомплекса кобальта как интермедиата окисления воды и мостикового пероксокомплекса как интермедиата побочной реакции деструкции бипиридильных лигандов.

Основные материалы диссертации изложены в работах 1: Ayusheev А.В., Taran О.Р., Seiyak I.A., Podyacheva O.Yu., Descorme C., Besson M., Kibis L.S., Boronin A.I., Romanenko A.I., Ismagilov Z.R., Parmon V. Ruthenium nanoparticles supported on nitrogen-doped carbon nanofibers for the catalytic wet air oxidation of phenol//Appl. Catal. B: Environ.-2014.-V. 146.-P. 177-185.

2. Delidovich I.V., Moroz B.L., Taran O.P., Gromov N.V., Pyrjaev P.A., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I., Parmon V.N. Aerobic selective oxidation of glucose to gluconate catalyzed by AU/AI2O3 and Au/C: impact of the mass-transfer processes on the overall kinetics // Chem. Eng. J. - 2013. - V. 223. - P. 921-931.

3. Таран О.П., Descorme С., Полянская Е.М., Аюшеев А.Б., Besson М., Пармон В.Н., Катализаторы на основе углеродного материала «Сибунит» для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (3) Аэробное окисление фенола в присутствии окисленных углеродных и Ru/C катализаторов//Катализ в промышленности.-2013.-Т. 13.-Ке 1.-С.40-50.

4. Delidovich I.V., Taran О.Р., Simonov A.N., Matvienko L.G., Parmon V.N. Photoinduced catalytic synthesis of biologically important metabolites from formaldehyde and ammonia under plausible "prebiotic" conditions // Advances Space Research. - 2011. - V. 48. - P. 441-449.

5. Таран О.П., Делидович И.В., Пармон B.H. Фотохимический и каталитический синтез биологически важных метаболитов в «абиогенных» условиях // Развитие жизни в процессе абиотических изменений на Земле / под ред. О.Т. Русинек. - Иркутск: Издательство ИГ СО РАН, 2011. - С. 207-213.

6. Таран О.П., Полянская Е.М., Огородникова O.JL, Descorme С., Besson М., Пармон В.Н. Катализаторы на основе углеродного материала Сибунит для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. 2. Жидкофазное пероксидное окисление в присутствии окисленных углеродных катализаторов // Катализ в промышленности. -2011. - Т. 11. — № 1. - С. 50-59.

7. Gaillard F., Hachimia А.Е., Descorme С., Besson М., Joly J.-P., Polyanskaya E., Taran O., Parmon V. Study of oxygen groups at a porous carbon surface by a new fast intermittent thermodesorption technique // Carbon. - 2011. - V. 49. - P. 2062-2073.

8. Delidovich I.V., Taran O.P., Matvienko L.G., Simonov A.N., Simakova I.L., Bobrovskaya A.N., Parmon V.N. Selective oxidation of glucose over carbon-supported Pd and Pt catalysts // Catal. Lett. - 2010. - V. 140. - P. 14-21.

9. Taran O., Polyanskaya E., Ogorodnikova O., Kuznetsov V., Parmon V., Besson M., Descorme C. Influence of the morphology and the surface chemistry of carbons on their catalytic performances in the catalytic wet peroxide oxidation of organic contaminants // Appl. Catal. A: Gen. - 2010. - V. 387. - P. 55-66.

Ю.Таран О.П., Полянская E.M., Огородникова О.Л., Descorme С., Besson M., Пармон В.Н. Катализаторы на основе углеродного материала Сибунит для глубокого окисления органических экотоксикантов в водных растворах. (1). Свойства поверхности окисленного Сибунита // Катализ в промышленности. -2010,-№6.-С. 48-54.

11.Делидович И.В., Симонов А.Н, Пестунова (Таран) О.П., Пармон В.Н., Кинетика и механизм каталитической конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в нейтральной и слабощелочной водной среде // Кинетика и Катализ. - 2009. - Т. 50. - № 2. - С. 314-321.

12.Pestunova (Taran) O.P., Simonov A.N., Snytnikov V.N., Parmon V.N. Prebiotic carbohydrates and their derivates // Biosphere Origin and Evolution / eds N.L. Dobretsov, N.A. Kolchanov et. al. -N.-Y.: Springer, 2008. - P. 103-118.

13.Пестунова (Таран) О.П., Симонов A.H., Пармон В.Н. Возможные пути синтеза моносахаридов и их производных в пребиотических условиях // Развитие жизни в процессе абиотических изменений на Земле / под. ред. О.Т. Русинек, В.А. Фиалкова. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2008. - С. 242-258.

14. Simonov A.N., Pestunova (Taran) О.Р., Matvienko L.G., Snytnikov V.N., Snytnikova O.A., Tsentalovich Yu.P., Parmon V.N., Possible prebiotic synthesis of monosaccharides from formaldehyde in presence of phosphates // Advances Space Research. - 2007. - V. 40. - P. 1634-1640.

15.Симонов A.H., Матвиенко Л.Г., Пестунова (Таран) О.П., Пармон В.Н., Командрова Н.А., Денисенко В.А., Васьковский В.Е. Селективный синтез эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида и дигидроксиацетона, катализируемый фосфатами в нейтральной водной среде // Кинетика и катализ. -2007. - Т. 48. - № 4. - С. 586-592.

16.Симонов А.Н., Пестунова (Таран) О.П. , Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Природа возникновения автокатализа в реакции Бутлерова // Кинетика и катализ. -2007. - Т.48. - № 2. - С.261-270.

17. Snytnikova О.A., Simonov A.N., Pestunova (Taran) О.Р., Parmon V.N., Tsentalovich Y.P. Study of the photoinduced formose reaction by flash and stationaiy photolysis // Mendeleev Commun. - 2006. - V. 15. - P. 9-11.

18. Pestunova (Taran) O.P., Simonov A.S., Snytnikov V.N., Stoyanovsky V.O., Parmon V.N. Putative mechanism of the sugar formation on prebiotic Earth initiated by UV-radiation // Advances Space Research. - 2005. - V. 36. - P. 214-219.

19. Симонов A.H., Пестунова (Таран) О.П., Матвиенко Л.Г., Пармон В.Н. Исследование изомеризации глюкозы в слабощелочном водном растворе в присутствии ионов кальция методом 13С ЯМР спектроскопии. Влияние молекулярного кислорода//Изв. АН, Сер. хим. -2005. -№ 8. - Р. 1909-1913.

20.1smagilov, Z.R., Kerzhentsev М.А., Ismagilov I.Z., Sazonov V.A., Parmon V.N., Elizarova G.L., Pestunova (Taran) O.P., Shandakov V.A, Zuev Yu.L., Eryomin V.N., Pestereva N.V., Garin F., Veringa H.J. Oxidation of unsymmetrical dimethylhydrazine over Oxide and Noble Metal catalysts. Solution of Enviromental Problem of Production, storage and Disposal of Highly Toxic Rocket Fuel // Defense Industries: Science and Technology Related to Security. Impact of Conventional Munitions on Environmental and Pollution: NATO Science Series / eds P.C. Branco, H. Schubert, J. Campos. - N.-Y.: Springer, 2004. - V.44. - P. 293-316.

21.Pestunova (Taran) O.P., Elizarova G.L., Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Parmon V.N. Detoxication of water containing 1,1-dimethylhydrazine by catalytic oxidation with dioxygen and hydrogen peroxide over Cu-and Fe-containing catalysts. Catal. Today. - 2002. - V. 75 - P. 219-225.

22. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Ismagilov I.Z., Sazonov V.A., Parmon V.N., Elizarova G.L., Pestunova (Taran) O.P., Shandakov V.A., Zuev Yu.L., Eryomin V.N., PesterevaN.V., Garin F., Veringa H.J. Oxidation of unsymmetrical dimethylhydrazine over heterogeneous catalysts // Catal. Today. - 2002. - V. 75 - P. 277-285.

23.Пестунова (Таран) О.П., Елизарова Г.Л., Пармон В.Н. Кинетика и механизм каталитического окисления воды комплексом Ru(bpy)33+ в присутствии коллоидного гидроксида кобальта//Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. -№ 3. - С. 375-385.

24.Пестунова (Таран) О.П., Елизарова Г.Л., Пармон В.Н. Очистка водных растворов от 1.1-диметилгидразина путем его каталитического окисления пероксидом водорода // Жур. прикладной хим. - 1999. - Т. 72. - № 7. - С. 11471151.

25.Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пестунова (Таран) О.П., Бабушкин Д.Э., Пармон В.Н. Каталитическое окисление воздухом 1,1-диметилгидразина в разбавленных водных растворах // Кинетика и катализ. - 1998. - Т. 39. - № 1. - С. 49-55.

26. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Пестунова (Таран) О.П., Пармон В.Н. Коллоидные Со-гидроксидные катализаторы окисления воды, стабилизированные крахмалом // Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35. - № 3. - С. 362-366.

27. Елизарова Г.Л., Матвиенко Л.Г., Таран О.П., Пармон В.Н., Коломийчук В.Н. Mn-содержащие катализаторы реакции окисления воды, стабилизированные крахмалом //Кинетика и катализ. - 1992. - Т. 33. - № 4. - С. 898-905.

ТАРАН Оксана Павловна

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ВОДНОЙ СРЕДЕ: СИНТЕЗ И ОКИСЛЕНИЕ САХАРОВ, ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Автореф. дисс. на соискание учйной степени доктора химических наук.

Подписано в печать 18.03.2014. Заказ № 16. Формат 60x84/16. Печ. л. 2. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Инсппута катализа СО РАН 630090, Новосибирск, ггр-т Академика Лаврентьева, 5