Каталитические процессы для получения и окисления сахаров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

4ЦЭ#оои

ДЕЛИДОВИЧ Ирина Владимировна

Каталитические процессы для получения и окисления Сахаров

02.00.15 - Кинетика и катализ

2 О ОНТ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2011

4857836

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

кандидат химических наук Таран Оксана Павловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кузнецова Нина Ивановна

доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится "15" ноября 2011 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа

СО РАН.

Автореферат разослан

14" октября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А.И. Воронин

\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка экологически безопасных и экономически эффективных методов получения таких многофункциональных органических веществ, как сахара и их производные, является важной задачей, поскольку за счет присутствия в молекулах этих соединений большого набора функциональных групп они находят приложения в качестве биоразлагаемых субстратов во многих отраслях промышленности. Использование катализа для разработки процессов синтеза Сахаров и их производных представляется одним из наиболее эффективных подходов, позволяющих активировать реагенты в мягких условиях: в водных растворах, при атмосферном давлении и невысоких температурах.

Востребованные дорогостоящие моносахариды эритрулоза и 3-пентулоза редко встречаются в природе, но могут быть синтезированы в результате конденсации формальдегида с низшими моносахаридами, гликолевым и глицериновым альдегидами, в присутствии основных катализаторов. Гликолевый и глицериновый альдегиды образуются при воздействии УФ-излучения на формальдегид в водном растворе. Возможность одностадийного фотоинициируемого каталитического синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида без промежуточного выделения низших моносахаридов представляет большой интерес.

Актуальной задачей является рациональное использование распространенных в природе углеводов (глюкозы, лактозы и т.д.). Многофункциональные органические кислоты, получаемые окислением Сг группы Сахаров, широко востребованы и производятся, преимущественно, биотехнологически. Более привлекательным методом их получения является окисление Сахаров кислородом в присутствии твердых катализаторов, содержащих благородные металлы, поскольку применение таких катализаторов значительно сокращает количество промышленных отходов, упрощает процесс отделения катализаторов от жидкой реакционной среды и позволяет многократно их использовать. Несмотря на то, что о реакциях гетерогенного селективного окисления Сахаров собрано достаточно много сведений, задача оптимизации параметров катализатора для достижения его высокой эффективности и стабильности в реакции селективного окисления Сахаров остается неразрешенной.

Цель работы. Развитие каталитических методов синтеза моносахаридов из формальдегида в присутствии основных катализаторов и аэробного окисления Сахаров до полигидроксикислот, катализируемого нанесенными благородными металлами.

Направления исследований. В работе решались следующие задачи.

1. Разработка и оптимизация условий фотоиницируемого каталитического синтеза моносахаридов из формальдегида на основе исследования кинетических закономерностей и состава продуктов реакций фотохимической конденсации формальдегида в гликолевый и глицериновый альдегиды и их каталитической конденсации с формальдегидом.

2. Изучение влияния химической природы, электронного состояния и дисперсности активного компонента РК Рс1-, Ли-, Аи-содержащих катализаторов на их каталитическую активность и стабильность в реакции селективного окисления глюкозы.

3. Установление влияния структуры субстрата на скорость и селективность окисления Сахаров в присутствии РН Рс1- и Аи-содержащих катализаторов на примере альдо-моносахарида глюкозы, альдо-дисахарида лактозы и кето-моносахарида сорбозы.

4. Исследование влияния промотирующих добавок Аи и Яи на каталитические свойства палладиевых катализаторов в окислении глюкозы и определение оптимального состава биметаллического катализатора.

Научная новизна. Впервые проведен фотоинициируемый каталитический синтез моносахаридов из формальдегида, в результате которого происходит образование эритрулозы и 3-пентулозы.

В процессе систематического исследования селективного окисления глюкозы до глюконовой кислоты впервые было обнаружено следующее.

1. Получены зависимости активности катализаторов ?\1С и Аи/А1203 ог размера нанесенных частиц металла в диапазоне средних диаметров частиц: 1-5 нм -для Р1,2-17 нм - для Аи.

2. Установлена причина дезактивации катализаторов Р<1/С в реакции окисления глюкозы - окисление наночастиц Р(3, и предложен способ регенерации катализатора путем его восстановления.

3. Обнаружен синергетический эффект для катализаторов Рс1-Аи/С и Рс1-Аи/А120з. Определено оптимальное соотношение благородных металлов,

обеспечивающее максимальную активность катализаторов: 10-20 мольн.% Pd и 80-90 мольн.% Аи.

4. Впервые проведено систематическое исследование зависимости каталитической активности Pt-, Pd-, Ru-, Au-, Pd-Au- и Pd-Ru-содержащих катализаторов от природы активного компонента в реакциях окисления Сахаров, различающихся по структуре (моно- и ди-сахара, альдо- и кето-сахара).

Практическая ценность. Полученные в работе результаты систематического исследования селективного окисления Сахаров позволяют оптимизировать катализаторы для получения многофункциональных полигидроксокислот и каталитические процессы на основе этих катализаторов. В работе предложен способ получения глюконовой кислоты методом аэробного окисления глюкозы в присутствии высокоактивного и стабильного катализатора Аи/А1203 с выходом 97%.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Способ синтеза ценных моносахаридов эритрулозы и 3-пешулозы из формальдегида в результате фотоинициируемого каталитического процесса и оптимизация его условий.

2. Зависимости каталитических характеристик монометаллических катализаторов окисления глюкозы Pt/C, Pd/C, Ru/C, Au/C и Au/A1203 от природы, дисперсности и электронного состояния активного компонента.

3. Выявление синергетического эффекта при промотировании палладием Au-содержащих катализаторов селективного окисления глюкозы.

4. Определение взаимосвязи между природой активного компонента моно- и биметаллических нанесенных катализаторов, содержащих металлы платиновой группы и золото, и их активностью в реакциях окисления Сахаров с различным строением на примере глюкозы, лактозы и сорбозы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались в ряде российских и международных конференций, в числе которых 3 международная школа-конференция молодых ученых по катализу (Екатеринбург, Россия, 2009), Конференция «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петербург, Россия, 2010), 38 Международный конгресс COSPAR2010 (Бремен, Германия, 2010), Летняя школа EFCATS «Преобразование солнечной энергии в материалы и энергию» (Керкраде,

Нидерланды, 2011), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, Россия, 2011), а также на ежегодном конкурсе Института катализа СО РАН на присуждение именной стипендии им. Г.К. Борескова (лауреат 2(09 года).

Основной материал диссертации изложен в 3 статьях в реферируемых журналах и 15 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 143 страницах, содержит 36 рисунков, 15 таблиц и 18 схем. Библиография насчитывает 194 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и зайачи исследования.

Первая глава представляет собой обзор публикаций, первая часть которого посвящена процессам синтеза моносахаридов, а вторая -селективному каталитическому окислению Сахаров. В первой части приводится обзор каталитических способов синтеза редких Сахаров из углеводного и неуглеводного сырья. Рассмотрены способы синтеза Сахаров из формальдегида при его фотохимической и каталитической активации. Во второй части изложены данные о каталитических характеристиках моно- и биметаллических катализаторов, содержащих благородные металлы, в реакциях селективного окисления Сахаров, рассмотрены предложенные механизмы процесса.

Во второй главе диссертации приведены сведения об использованных в работе реактивах и оборудовании, методах анализа органических субстратов и продуктов реакции (ВЭЖХ, ВЭЖХ-МС, Вид-спектроскопии), методиках определения характеристик гетерогенных катализаторов физическими методами (импульсная хемосорбция СО, ПЭМ, РФЭС, рентгенофлуоресцентный анализ) и экспериментальных методиках. В частности, описаны методики проведения фотохимической конденсации формальдегида и исследования кинетики каталитической конденсации низших моносахаридов с формальдегидом в статичных реакторах, реализации фотоинициируемого каталитического синтеза моносахаридов из формальдегида в циркуляционной установке, изучения активности

катализаторов в реакциях селективного окисления Сахаров в полустатичном реакторе. Катализаторы были приготовлены в ИК СО РАН: Р1УС - в Группе гетерогенных катализаторов на основе благородных металлов к.х.н. Бобровской А.Н.; РсУС, Яи/С, Pd-R.ii/C - в Группе катализаторов 1на углеродных носителях к.х.н. Симаковой И.Л. и Архиповой О.Г.; Аи/С, Аи/АЬОз, РскАиМ.1203, Рё-Аи/С были синтезированы и исследованы физическими методами в Лаборатории исследования поверхности Морозом Б.Л. и Пыряевым П.А.

В третьей главе изложены результаты, полученные в ходе разработки и

гликолевый и глицериновый альдегиды и каталитической конденсации этих продуктов с образованием эритрулозы и 3-пентулозы позволяет получать ценные продукты из доступного сырья - формальдегида (Схема 1).

Исследование фотохимической конденсации формальдегида проводили в статичном фотохимическом реакторе (Рис. 1, I; источник излучения - ртутная лампа ДРЛ-400). Среди продуктов были обнаружены гликолевый и глицериновый альдегиды, глиоксапь и ацетальдегид. Оказалось, что максимальное значение селективности образования гликолевого альдегида (3-5%) сохраняется при малых конверсиях формальдегида (20-40%) в течение первых 30 минут облучения, а затем постепенно уменьшается в результате фотохимической деструкции продукта реакции.

Исследование каталитической конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом после тестирования ряда гетерогенных и гомогенных катализаторов и оптимизации природы и концентрации катализатора проводили в слабощелочной среде в присутствии М§0 (108 г/л, рН 10.4) и в нейтральной среде в присутствии 0.2 М

Схема 1

оптимизации фотоинициируемого

альдегид Эритрупоза 3-пентулоза

каталитического синтеза эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида. На основании изучения

кинетики отдельных стадий процесса найдены оптимальные условия его проведения. Объединение в один процесс реакции фотоконденсации формальдегид^ в

Ка2НР04+КН2Р04 (рН 7.3) в температурном интервале 30-90°С. Исходные концентрации реагентов составляли: [Формальдегид]0 = 0.1 М, [Гликолевый (глицериновый) альдегид]0 = 5 мМ. Реакция конденсации имеет наблюдаемый первый порядок по низшему моносахариду, а концентрация формальдегида во время экспериментов остается практически постоянной. Значения эффективных энергий активации взаимодействия гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом, определенные из температурных зависимостей наблюдаемых констант скорости в Аррениусовских координатах, составили (64±3) и (69±4) кДж/моль в присутствии М§0; (109±8) и (90±4) кДж/моль в присутствии КагНР04+КН2Р04, соответственно.

Схема 2. Конденсация гликолевого альдегида с формальдегидом в присутствии основных катализаторов. I - З-гидроксиметш-З-гидрокси-эритрулоза, II - рибулоза + ксилулоза, III - эритроза + треоза, IV -2-гидроксиметил-2-гидрокси-З-пентулоза, V - 2,4-дигидроксиметил-2,4-дигидрокси-3-пентулоза.

I

СН2ОН

9«о НО—<р—СНгОН

СНгОН ДсНгО

Гликолевый Пипшиоксиаиетон ' З-Пеитулоза

альдегид Дигидроксиацетон н ^ СНгОН

СН2ОН СН,ОН ^1 ^Чо р 1он ^ СН2ОН 9Н2ОН

тн°н — Г""ю>т. днон-^Гф-о но-6-сн2он но-с-снгон н сн2он ТНг0Н Хн0Н ^ Х_о снр У ^

Глицериновый Эритрулоаа ^ ¿НОН ^ НО-^СН2ОН

альдегид н /У СНгОН СНгОН

¿-О "V V

снон снон сн2он ш

Качественный состав продуктов оказался одинаковым в присутствии обоих катализаторов: наблюдается постепенное наращивание углеродной цепи (Схема 2) через образование глицеринового альдегида. Затем следует его перегруппировка в дигидроксиацетон, при взаимодействии которого с формальдегидом происходит образование эритрулозы и 3-пентулозы. Реакция протекает по механизму альдольной конденсации через

элиминирование протона от а-атома углерода и образование карбаниона при взаимодействии субстрата с основным катализатором:

СН2(ОН)СНО + В" -«=*" НС"(ОН)СНО + НВ

НС"(ОН)СНО + Н2СО -»► СН2(ОН)НС(ОН)СНО

где В" - основный катализатор, а НВ - его протонированная форма.

В присутствии К^О при высоком значении рН 10.4 происходит конденсация 3-петулозы с формальдегидом, приводящая к образованию разветвленных моносахаридов при конверсии субстрата выше 40% (Схема 2, I, IV, V). Кроме этого, в щелочной среде при высоких температурахнаблюдается частичное расщепление образовавшихся продуктов реакции. В присутствии №2НР04 + КН2Р04 в качестве катализатора образуются, в основном, эритрулоза и 3-пентулоза, степень изомеризации полученных моносахаридов в реакционных условиях незначительна. Оптимальные условия проведения синтеза, обеспечивающие высокую скорость реакции и выход 40 % для эритрулозы и 35 % для 3-пентулозы, следующие: температура 80 °С, катализатор Ка2НР04 + КН2Р04 с суммарной концентрацией фосфатов 0.2 М и рН 7.3, конверсия низшего моносахарида - 80-90 %.

Для проведения фотоиндуцированного синтеза моносахаридов из формальдегида была спроектирована и изготовлена циркуляционная фотохимическая установка, состоящая из проточного фотохимического реактора, проточного термостатируемого реактора и перистальтического насоса (Рис. 1). Циркулируя в системе, реакционная смесь попеременно находится в фотохимическом (Рис. 1, I) и термостатируемом (Рис. 1, III) реакторах. Время контакта реакционной смеси в фотохимическом реакторе было выбрано равным 20 минутам для обеспечения максимальной селективности синтеза низших моносахаридов, и 40 минутам в термостатируемом реакторе - из расчета, проведенного на основании полученных данных о кинетике конденсации гликолевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом. Синтез Сахаров в циркуляционной установке проводили из формальдегида, растворенного в 0.5 М фосфатном буфере Ыа2НР04+КН2Р04 с начальным значением рН 8.0. После завершения реакции рН реакционной смеси уменьшался до значений 7.2-7.5, поскольку во время синтеза происходило образование муравьиной кислоты.

Максимальные

концентрации

целевых

щодуктов,

эритрулозы и 3-

пентулозы,

наблюдаются через

I

1.5-2 часа после начала реакции п[ и конверсии формальдегида 30% с лективностью % в расчете на личество об разовавшихся моносахаридов и 15 % в расчете

4С се 9С

КС

■ i II 1 J u III

I I * ™V" 4

1

Li L'o

f" -j— ...» /

4 4'

Рис. 1. Циркуляционная фото-каталитическая установка.7 - фотохимический реактор (1 - ртутная лампа; 2 - кварцевый стакан; 3 - трубка для отвода газов; 4 -мешалка); II - перистальтический насос; III- термостатируемый реактор (4 —мешалка; 5 -подача аргона). Пунктирными стрелками показано направление движения реакционной смеси. на! количество

израсходованного формальдегида. Далее происходит уменьшение концентрации Сахаров, вызванное их фотохимической деструкцией. Среди продуктов реакции были идентифицированы разветвленные сахара (Схема 2,

1, IV, V), а также продукты изомеризации эритрулозы и 3-пентулозы (Схема

2, |Н, III).

! В четвертой главе диссертации обсуждаются результаты изучения процессов селективного каталитического окисления Сахаров в присутствии катализаторов, содержащих нанесенные благородные металлы (Схема 3).

Реакцию селективного окисления глюкозы (с0 0.6 М) до глюконовой кислоты проводили в полустатичном реакторе (V0 20 мл) при атмосферном давлении, в токе молекулярного кислорода при интенсивном перемешивании (9 )0. об/мин), температуре 60 °С. Значение рН реакционной смеси контролировали во время экспериментов и поддерживали постоянным (рН 8.8-9.2), периодически добавляя к реакционному раствору 3 М NaOH.

Схема 3

сно H—с-он

но-

I

-с-н

I

02

н-с-он н-с-он

I

CH2OH Глюкоза

сн2он

Кат.

соон

I

н-с-он .но-с-н

I

н-с-он

I

сн2он

н-с-он

I

сн2он

Глюконовая кислота

с=о но-с-н-

I

н-с-он

I

но-с-н

02

Кат.

соон

I

с=0 •но-с-н

н-

I

I

сн2он

Сорбоза

-с-он

I

НО-С-Н I

СН2ОН

Лактоза

СН2ОН 2-Кетогулоновая кислота

ÇH2OH

■он

он ^соон он он

Лактобионовая кислота

1.21.00.8; 0.60.40.20.0

AU/AI20^

Поскольку процесс окисления глюкозы проводили в щелочной среде, кроме целевой реакции в реакционной смеси протекала побочная -

изомеризация глюкозы во фруктозу,

катализируемая гидроксид-ионами. В присутствии всех катализаторов, кроме 1Ч/С, наблюдалось образование только двух продуктов:

глюконовой кислоты и фруктозы. В случае катализа высокодисперсными частицами платины при конверсиях глюкозы выше 50 %

Аи/С

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Средний диаметр частиц металла <d">, нм

Pua 2. Зависимость каталитической

активности в расчете на число поверхностных

атомов металла (TOF) от диаметра нанесенных

частиц благородного металла в реакции

селективного окисления глюкозы.

происходило более глубокое окисление субстрата.

Зависимости активности монометаллических катализаторов от размера нанесенных частиц металла были изучены в реакции селективного окисления глюкозы (Рис. 2).

Изучение зависимости каталитической активности 1Ч/С от дисперсности нанесенной платины на примере трех образцов (^/^и нм; 1.9 нм; 4.5 нм) показало, что в данном диапазоне

диаметров частиц

скорость реакции прямо пропорциональна площади поверхности частиц платины (ТОБ = 0.05 с"1, Рис. 2). С увеличением размеров частиц Р1 наблюдается уменьшение селективности образования глюконовой кислоты от 77 до 33 % и увеличение выхода

побочного продукта фруктозы.

Катализаторы Р<1/С продемонстрировали более высокую активность в реакции селективного окисления глюкозы по сравнению с Р1/С. Тестирование катализаторов Р«3/С с <с!|М>=3.0 нм (ТОБ = 0.3 с"1) и <с1,ра>=6.3 нм (ТОР = 1.1 с"1) нм показало, что с уменьшением дисперсности частиц палладия происходит увеличение активности катализатора (Рис. 3). Наблюдаемый размерный эффект обусловлен тем, что поверхность более мелких частиц Рс1 легче окисляется, что приводит к дезактивации активного компонента.

С уменьшением массы навески катализатора ?й!С снижается его стабильность в реакционных условиях. При мольных соотношениях глюкоза:Рс! = 1500, 2000 и 6000 образование глюконовой кислоты прекращается после достижения конверсии субстрата 70, 40 и 10%, соответственно, и дальнейшее расходование глюкозы обусловлено ее изомеризацией во фруктозу. Уменьшение мольного соотношения глюкоза:Р<1 до 1000 приводит к тому, что скорость реакции становится постоянной и не

12

Рис. 3. Кинетики образования глюконовой кислоты в присутствии 2% Рс1/С: в кинетическом режиме (глюкоза:Рй=1500 моль/моль):

А - <й!*>=3.0нм, Д - <¿¡¡^>-6.3 нм; в диффузионном режиме (глюкоза: Рс{= 1000 моль/моль):

□ - <с?/м>=3.0 нм, я - <а[л>=6.3 нм.

изменяется с увеличением массы навески катализатора. Это свидетельствует о том, что скорость окисления лимитируется процессом массопереноса кислорода, а не кинетикой реакций, происходящих на поверхности катализатора. В диффузионном режиме концентрация кислорода около поверхности палладия ниже, чем в кинетическом, и удается избежать быстрого окисления высокодисперсных частиц Р(1 (Рис. 3). В результате скорость дезактивации катализатора значительно уменьшается, что позволяет достичь конверсии глюкозы 90% с селективностью образования глюконовой кислоты до 95%.

Исследование каталитической активности золотосодержащих катализаторов Аи/С и Аи/А1203 показало, что катализаторы Аи/С (ТОР = 0.3 с"1) менее активны по сравнению с Аи/А120з (ТОР до 1.2 с"1). В результате изучения зависимости активности Аи/А1г03 от дисперсности нанесенных частиц золота, представленной на Рис. 2, было определено, что оптимальный диаметр частиц золота находится в диапазоне 1-5 нм. Селективность образования глюконовой кислоты составляет 95-98 % при полной конверсии субстрата в присутствии катализаторов Аи/С и Аи/А1203, содержащих высокодисперсные частицы золота.

Исследование стабильности наиболее активных в реакции селективного окисления глюкозы монометаллических катализаторов Рё/С и Аи/А1203.

Во втором цикле использования Рс1/С в окислении глюкозы наблюдается дезактивация катализатора: снижение скорости расходования субстрата в два раза и селективности образования глюконовой кислоты до 35%, даже в условиях диффузионной стабилизации реакции (мольное соотношение глюкоза:Р<1<1000, Рис. 3). С помощью комплекса физических методов исследования было установлено, что уменьшение активности Р<1/С происходит исключительно вследствие окисления наночастиц Р<1. Восстановление активного компонента, например, выдерживанием катализатора в токе водорода, приводит к полной регенерации катализатора.

Активность катализатора Аи/С в трех каталитических испытаниях продолжительностью по 5 часов уменьшается от цикла к циклу. Изучение дезактивации Аи/С методом ПЭМ показало, что за 15 часов контакта с реакционной смесью происходит значительное укрупнение частиц: до

реакции <ё|Аи> = 1.6 ± 0.4 нм, <<ЗузАи> =1.8 нм, после трех циклов окисления глюкозы: < а,Аи> = 3.7 ± 1.9 нм, <<1таАи> = 6.2 нм. Снижение скорости реакции происходит пропорционально уменьшению дисперсности, т.е. приблизительно в 3 раза. По-видимому, укрупнение частиц происходит за счет созревания частиц по Оствальду, т.е. частичного растворения и переосаждения золота во время реакции в присутствии глюкозы и глюконовой кислоты, которые являются хорошими комплексообразующими соединениями. Катализатор Аи/А120з, в отличие от Аи/С, оказался стабильным к воздействию реакционной среды. Во всех трех циклах за 5 часов конверсия глюкозы составила 90% при селективности образования глюконовой кислоты 96-97 %.

Биметаллические катализаторы Рб-Яи и Рб-Аи были протестированы в реакции селективного окисления глюкозы.

Оказалось, что биметаллический катализатор 1%Рс1-1%11и/С менее активен по сравнению с 1% Рё/С в реакции селективного окисления глюкозы. Так же, как и в случае монометаллического Рс1/С, во время реакции наблюдается дезактивация Pd-R.ii катализатора, что свидетельствует о его

низкой устойчивости к окислению при

контакте с кислородом.

Следовательно, использование Pd-R.ii катализаторов в

реакции селективного аэробного окисления Сахаров представляется бесперспективным. Катализаторы Р<1-Аи продемонстрировали высокую активность в реакции селективного окисления глюкозы при селективности образования глюконовой кислоты до 98 %. Для выявления оптимального состава Рё-Аи были протестированы катализаторы Р(1-Аи/С и

о

X (О X

¡с <

Аи-Ра/А!203 Аи-Рй/С

20 40 60 80 100 Содержание Рс1, мольн. %

Рис. 4. Зависимости активности катализаторов Рс1-Аи/А1203 и Рс1-Аи/С в селективном окислении глюкозы от мольного содержания Р<1

Pd-Au/AbCb с разным соотношением благородных металлов. Все катализаторы содержали высокодисперсные частицы Pd-Au сплава (d = 2-4 нм); суммарное содержание металлов в катализаторах составляло ~ 2%. Графики зависимости активности катализаторов от мольного соотношения компонентов имеют одинаковый вид для Pd-Au/AbCh и Pd-Au/C с максимумом удельной активности для катализаторов, содержащих 10-20 мольн.% Pd и 80-90 мольн.% Au (Рис. 4), что соответствует трехкратному увеличению активности биметаллических катализаторов по сравнению с монометаллическими.

Реакция окисления альдо-дисахарида лактозы была исследована в присутствии монометаллических катализаторов Pt/C, Pd/C, Au/C и Аи/АЬОз. Для сравнения активности катализаторов в окислении альдосубстратов условия реакции окисления лактозы были выбраны такими же, как и для глюкозы: pH 8.8-9.2, температура 60 °С. Были выявлены общие закономерности в протекании окисления лактозы и глюкозы: в присутствии Pd/C (TOF=0.2 с"1) наблюдалось быстрое уменьшение скорости реакции вследствие дезактивации катализатора, а в присутствии Аи/А120з (TOF = 0.3 с'1) и Au/C (TOF=0.15 с"1) достигалась полная конверсия субстрата с селективностью образования лактобионовой кислоты до 90 %.

Исследование каталитического окисления сорбозы в присутствии моно- и биметаллических катализаторов проводили в оптимальных условиях окисления сорбозы при pH 7.1-7.5 и температуре 70 °С. Было определено, что активность катализаторов Pt/C значительно выше, чем Pd/C и Pd-Au/C, а Au катализаторы оказались неактивными в исследуемом процессе. Селективность образования 2-кетогулоновой кислоты в присутствии Pt/C уменьшается с увеличением степени превращения сорбозы: 56 и 37 % при конверсии субстрата 50 и 73 %, соответственно.

Состав продуктов, образующихся в реакционной смеси во время каталитического окисления сорбозы, был исследован методом ВЭЖХ-МС. В реакционной смеси помимо субстрата и целевого продукта 2-кетогулоновой кислоты была обнаружена 5-кетоглюконовая кислота. Это свидетельствует о том, что в молекуле сорбозы платина катализирует параллельно процессы окисления спиртовых групп в положениях как С], так и С6. Кроме того, были идентифицированы продукты более глубокого окисления сорбозы, например,

2,5-дикетодикарбоновая, пентодикарбоновая, глицериновая, гликолевая кислоты. Присутствие в реакционной смеси С2-С5 Сахаров и полигидроксикарбоновых кислот указывает на протекание С-С расщепления субстрата либо продуктов окисления. Таким образом, низкая селективность окисления сорбозы до 2-кетогулоновой кислоты обусловлена более глубоким окислением продукта и деструкцией органических веществ в реакционных условиях.

ВЫВОДЫ

1. Определены кинетические параметры каталитической конденсации гликолевого, а также глицеринового альдегидов с формальдегидом в присутствии М§0 и смеси гомогенных фосфатов (Ыа2НР04+КН2Р04) в качестве катализаторов. Предложен механизм реакции, включающий катализируемую основаниями альдольную конденсацию формальдегида с альдегидами. Определены оптимальные условия проведения реакции в присутствии фосфатного катализатора, в которых выходы эритрулозы и 3-пентулозы достигают 35% и 40%, соответственно.

2. Предложен и впервые осуществлен инициируемый УФ-излучением каталитический синтез редких моносахаридов эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида, катализируемый гомогенными фосфатами (Ыа2НР04+КН2Р04). Найдены оптимальные условия проведения синтеза на основании изученных кинетических закономерностей фотохимической и каталитической стадий. Максимальные селективности образования целевых моносахаридов составляют 10-15 % при конверсии формальдегида 30-40 %.

3. В результате систематических исследований процессов каталитического селективного окисления глюкозы, лактозы и сорбозы в присутствии монометаллических катализаторов, содержащих благородные металлы, установлены общие закономерности протекания- процессов окисления альдо-сахаров. Определен ряд активности катализаторов для альдо-сахаров. Активность возрастает в ряду: 11и<РКР(1<Аи.

4. Установлены следующие зависимости каталитической активности от размеров наночастиц металла в составе катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы в глюконовую кислоту в присутствии Р1, Р<1 и Аи катализаторов:

- удельная активность Pt/C катализаторов не зависит от размеров частиц платины, по крайней мере в интервале средних диаметров 1-5 нм;

- активность Pd/C возрастает с увеличением среднего размера частиц Pd от 3 до 6 нм, что объясняется окислением высокодисперсных частиц Pd и вследствие этого их быстрой дезактивацией;

- активность Аи/А120з не зависит от размеров частиц золота в интервале 1-5 нм и резко снижается для катализаторов с большим размером частиц. Определен оптимальный диаметр нанесенных частиц Аи для катализаторов Аи/А120з, который составляет 1-5 нм.

5. Исследования стабильности Pd и Аи катализаторов в окислении глюкозы позволили установить:

- быструю дезактивацию катализаторов Pd/C, причиной которой является окисление активного компонента, и которая может быть замедлена при проведении реакции в диффузионном режиме. Дезактивированный катализатор полностью регенерируется после его восстановления водородом;

- высокую активность и стабильность катализаторов Аи/А1203;

- нестабильность в реакционных условиях катализаторов Аи/С в результате укрупнения нанесенных частиц золота.

6. Обнаружен синергетический эффект для Pd-Au/C и Pd-Au/Al203 катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы, который максимально проявляется для катализаторов, содержащих 10-20 мольн.% Pd и 80-90 мольн.% Аи.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Делидович, КВ., Симонов, А.Н., Пестунова, О.П., Пармон, В.Н. Кинетика и механизм каталитической конденсации гпиколевого и глицеринового альдегидов с формальдегидом в нейтральной и слабощелочной водных средах // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50. - № 2. - С. 314-321.

2. Delidovich, I.V., Taran, О.Р., Matvienko, L.G., Simonov, A.N., Simakova, I.L., Bobrovskaya, A.N., Parmon, V.N. Selective oxidation of glucose over carbon-supported Pd and Pt catalysts // Catalysis Letters - 2010. - V. 140. - N 1. - P. 1421.

3. Delidovich, I.V., Taran, O.P., Simonov, A.N., Matvienko, L.G, Parmon, V.N. Photoinduced catalytic synthesis of biologically important metabolites from formaldehyde and ammonia under plausible "prebiotic" conditions // Advances in Space Research - 2011. - V. 48. -N 3. - P. 441-449.

4. Simonov, A.N., Delidovich, I. V., Pestunova, O.P., Snytnikov, V.N., Parmon, V.N. Putative prebiotic photocatalytic synthesis of monosaccharides in aqueous solution of formaldehyde // Book of Abstracts of 12th ISSOL Meeting, 15th International Conference on the Origin of Life. - Florence. Italy. 2008. - P-2-62 - P.l 15-116.

5. Delidovich, I.V., Pestunova, O.P., Matvienko, L.G, Simonov, A.N., Simakova, I.L., Kholodovich, A.N., Parmon, V.N. Comparative study of selective glucose oxidation over Pt and Pd catalysts // Abstracts of the 3-rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "Catalyst design". CD-ROM. -Ekaterinburg. Russia. 2009. - O-V-l. - P-84-85.

6. Delidovich, I.V., Taran, O.P., Matvienko, L.G, Simonov, A.N., Simakova, I.L., Kholodovich, A.N., Parmon, V.N. Selective catalytic oxidation of glucose to gluconic acid over platinum and palladium catalysts supported on sibunit // Book of Abstracts of Russian-Indian Simposium "Catalysis and Environmental Engineering" - Novosibirsk. Russia. 2009. - OP20-I-1. - P. 25-26.

7. Делидович, КВ., Таран, О.П., Матвиенко, Л.Г., Симонов, А.Н., Мороз, Б.Л., Пыряев, П.А., Симакова, ИМ., Холодович, А.Н., Симонов, П.А., Бухтияров, В.И., Пармон, В.Н. Исследование селективного окисления глюкозы до пшжоновой кислоты в присутствии Pt, Pd и Au-содержащих катализаторов // Тезисы докладов Всероссийской молодежной научной школы-конференции Химия под знаком «Сигма» исследования, инновации, технологии. - Омск. Россия. 2010. -УД-105.- С. 156-157.

8. Delidovich, I.V., Taran, О.Р., Matvienko, L.G, Simonov, A.N., Moroz, B.L., Pyrjaev, P.A, Simakova, I.L., Kholodovich, A.N., Bukhtiyarov, V.l., Parmon, V.N. Catalytic selective oxidation of sugars over Pt, Pd and Au // Book of Abstracts of The Russian-French Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Biomass for Young Scientists. - Omsk. Russia. 2010. - OP 2. - P. 8.

9. Делидович, И.В, Таран, О.П., Матвиенко, Л.Г., Симонов, A.H., Мороз, Б.Л., Пыряев, П.А., Симакова, И.Л., Холодович, А.Н., Бухтияров, В.К, Пармон, В.Н. Нанодисперсные Pt, Pd и Au катализаторы селективного окисления Сахаров // Тезисы докладов I конференции ChemWasteChem «Химия и полная переработка биомассы леса». - Санкт-Петербург. Россия. 2010. - С. 30.

10. Taran, О.P., Delidovich, I.V., Matvienko, L.G., Simonov, A.N., Moroz, B.L., Pyrjaev, P.A., Simakova, I.L., Kholodovich, A.N., Bukhtiyarov, V.l., Parmon, V.N. Selective oxidation of sugars using nanodispersed Pt, Pd and Au supported catalysts // Book of Abstracts of International Conference Catalysis For Renewable Sources: Fuel, Energy, Chemicals. - St. Petersburg. Russia. 2010. - OP-2-12. - P. 55.

11. Delidovich, I. V, Taran, O.P., Simonov, A.N., Parmon, V.N. Catalytic synthesis of biologically important metabolites from formaldehyde and ammonia as a putative way of their prebiotic emergence // Abstracts of the 38th COSPAR Scientific Assembly. CD-ROM. - Bremen. Germany. 2010. - F32-0016-10.

12. Taran, O.P., Delidovich, I.V., Matvienko, L.G, Simonov, A.N., Parmon, V.N. A putative way to biologically important metabolites via catalytic synthesis from formaldehyde and ammonia // Book of Abstracts of 10th European Workshop on Astrobiology EANA' 10. - Pushchino. Russia. 2010. - P. 19-20.

13. Taran, O.P., Delidovich, I.V., Matvienko, L.G, Simonov, A.N., Moroz, B.L., Pyrjaev, P.A., Simakova, I.L., Kholodovich, A.N., Bukhtiyarov, V.l., Parmon, V.N. Selective oxidation of sugars over supported Pt, Pd and Au catalysts // Abstracts of the 6th International Conference on Environmental Catalysis. CD ROM. - Beijing. China. 2010.-D-03.

14. Мороз, Б.Л., Пыряев, П.А., Делидович, И.В., Солкина, Ю.С., Таран, О.П., Симакова, И.Л., Бухтияров, В.И. Наноразмерные золотые катализаторы: развитие методов синтеза и применение для важньк в прикладном отношении реакций // Тезисы докладов XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов -Новосибирск. Россия. 2010. - У 4 15- С. ИЗ.

15. Delidovich, I., Matvienko, L., Taran, О., Simonov, A., Parmon, V. Photoinduced catalytic synthesis of biologically important metabolites from formaldehyde and ammonia // Book of abstracts of the ISSOL and Bioastronomy Joint International Conference Origins 2011. - Montpellier. France. 2011. - P6-29.- P. 63.

16. Delidovich, I.V., Taran, O.P., Matvienko, L.G, Pyrjaev, P.A, Moroz, B.L., Simakova, I.L., Bukhtiyarov, V.l., Parmon, V.N. Selective oxidation of sugars over mono- (Pt, Pd, Au, Ru) and bimetallic (Pd-Au, Pd-Ru) supported catalysts // Abstracts of Summer School "Energy and Materials from the Sun". USB flash drive. - Kerkrade. The Netherlands. 2011. - P-12.

17. Taran, О., Delidovich, I., Gromov, N„ Matvienko, L., Pyrjaev, P., Moroz, В., Bukhtiyarov, V, Parmon, V. Selective oxidation of glucose over supported Au and PdAu catalysts // Abstracts of X European Congress on Catalysis (EuropaCat X). USB flash drive. -Glasgow. Scotland. 2011. - ISOP05.

18. Таран, О.П., Делидович, И.В., Матвиенко, Л.Г., Пыряев, ПЛ., Мороз, Б.Л., Симакова, И.Л., Бухтияров, В.И., Пармон, В.Н. Селективное окисление Сахаров в присутствии моно- и биметаллических нанесенных катализаторов. Сборник тезисов Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ». -Флеш-карта-Москва. Россия. 2011. -СД-Ш-118.

ДЕЛИДОВИЧ ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ САХАРОВ

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Подписано в печать 10.10.2011. Заказ №108. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Каталитические методы получения моносахаридов.

1.1.1. Получение моносахаридов из углеводного сырья.

1.1.2. Получение моносахаридов из несахарного сырья.

Сахара и их производные являются многофункциональными органическими соединениями, т.к. содержат в составе молекул несколько разных функциональных групп (гидроксильных, карбонильных, карбоксильных и др.). Эти вещества находят приложения в химической промышленности в качестве экологически безопасных субстратов для синтеза химических соединений и материалов, в частности, в пищевой и фармацевтической отраслях промышленности, а также для синтеза биоразлагаемых полимеров. Поэтому разработка рациональных методов получения многофункциональных органических веществ, таких как редкие сахара и их производные полифункциональные кислоты, является важной задачей органического синтеза. Применение катализаторов для активации реагентов позволяет создавать и развивать процессы синтеза и переработки Сахаров, проходящие в мягких условиях: в водных растворах, при атмосферном давлении и невысоких температурах.

Подавляющая часть используемых в промышленности Сахаров имеет биологическое происхождение. Однако ряд востребованных соединений класса моносахаридов присутствует в природе лишь в очень незначительных количествах, и их выделение из состава биомассы является трудоемким и многостадийным процессом, что приводит к высокой стоимости этих соединений. Некоторые редкие моносахариды могут быть получены в результате перегруппировки других углеводов по реакциям Лобри де Брюйна Альберда ван Экенштейна [1], эпимеризации альдоз, катализируемой катионами Са2+ [1] и №2+ [2], и по реакции Билика [3]. Все вышеперечисленные процессы являются обратимыми и, следовательно, невозможна полная трансформация одного моносахарида в другой. Иногда выход целевого моносахарида после его выделения из смеси составляет лишь 10 %. Олигомеризация формальдегида в присутствии основных катализаторов, известная как реакция Бутлерова, давно рассматривается как возможный способ получения моносахаридов. Однако результаты недавних исследований показали, что традиционная реакция Бутлерова, проводимая в сильнощелочной среде и в присутствии Са(ОН)г, является неуправляемым цепным процессом. При исследовании превращений формальдегида под действием УФ-излучения в водном растворе была обнаружена его конденсация с образованием гликолевого и глицеринового альдегидов [4], которые, в свою очередь, конденсируются с формальдегидом в слабощелочной либо нейтральной среде, образуя ценные С4-С5 моносахариды с высокой селективностью [5]. Реализация двух этих процессов в одном реакторе без промежуточного выделения гликолевого и глицеринового альдегидов позволила бы проводить фотоинициируемый каталитический синтез редких углеводов в мягких условиях из доступного сырья. 6

Кроме синтеза редких Сахаров, одной из важнейших задач, которую можно решить с помощью катализа, является проблема рационального использования широкораспространенного углеводного сырья (глюкозы, лактозы и т.д.). Широко востребованные многофункциональные органические кислоты, получаемые селективным окислением С i-группы моно- и дисахаридов до карбоксильной группы, в настоящее время производятся, преимущественно, биотехнологически. Биотехнологическое производство обладает рядом таких недостатков как низкая производительность, сложность отделения продуктов и утилизации отходов. Альтернативным способом является окисление Сахаров кислородом в присутствии гетерогенных катализаторов. Использование такого метода позволяет значительно сократить количество промышленных отходов, не требует применения агрессивных окислительных агентов, упрощает процесс отделения катализатора от жидкой реакционной среды при его многократном использовании, то есть окисление углеводов кислородом воздуха в присутсвии гетерогенных катализаторов является экологически безопасным процессом. В качестве катализаторов окисления Сахаров используют, преимущественно, нанесенные виде наночастиц благородные металлы (Pt, Pd, Au) или сплавы, содержащие благородные металлы, нанесенные на стабильные в водной среде носители (С, AI2O3, TÍO2 и т.п.). Несмотря на то, что реакции каталитического селективного окисления Сахаров исследуются достаточно давно, вопрос о сравнительной активности различных моно- и биметаллических систем для окисления сахарных субстратов разной структуры остается дискуссионным. Из наиболее острых неразрешенных задач следует отметить проблему оптимизации структуры катализатора для достижения его высокой эффективности и стабильности в реакции окисления Сахаров.

Цель работы - развитие каталитических методов синтеза моносахаридов из формальдегида в присутствии основных катализаторов и аэробного окисления Сахаров до полигидроксикислот, катализируемого нанесенными благородными металлами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Разработка и оптимизация условий фотоиницируемого каталитического синтеза моносахаридов из формальдегида на основе исследования кинетических закономерностей и состава продуктов реакций фотохимической конденсации формальдегида в гликолевый и глицериновый альдегиды и их каталитической конденсации с формальдегидом.

2. Изучение влияния химической природы, электронного состояния и дисперсности активного компонента Pt-, Pd-, Ru-, Au-содержащих катализаторов на их каталитическую активность и стабильность в реакции селективного окисления глюкозы.

3. Установление влияния структуры субстрата на скорость и селективность окисления Сахаров в присутствии Pt-, Pd- и Au-содержагцих катализаторов на примере альдо-моносахарида глюкозы, альдо-дисахарида лактозы и кето-моносахарида сорбозы.

4. Исследование влияния промотирующих добавок Аи и Ru на каталитические свойства палладиевых катализаторов в окислении глюкозы и определение оптимального состава биметаллического катализатора.

Работа изложена на 143 страницах, состоит из 4 глав и содержит 36 рисунков, 15 таблиц, 18 схем и 194 библиографические ссылки.

Первая глава диссертации представляет собой обзор литературы и состоит из двух разделов. Первый раздел посвящен процессам синтеза редких моносахаридов из углеводного и неуглеводного сырья. В нем рассмотрены биотехнологические подходы к синтезу редких Сахаров и каталитический синтез моносахаридов из формальдегида: реакция Бутлерова и её механизм, предложенные методы селективного получения углеводов, процессы, происходящие при УФ-облучении формальдегида в водном растворе. Второй раздел посвящен селективному каталитическому окислению Сахаров. В нем приведены сведения об известных катализаторах для процессов окисления Сахаров (моно- и биметаллических, содержащих металлы платиновой группы и золото), влиянии условий проведения реакций на их скорость и селективность, рассмотрены реакционные маршруты, реализующиеся при окислении различных сахарных субстратов в присутствии разных катализаторов, обсуждаются предложенные механизмы процесса и возможные причины дезактивации катализаторов.

Во второй главе описаны экспериментальные и аналитические методики, использованные в диссертационной работе.

В третьей и четвертой главах представлены основные результаты работы. В третьей главе изложены результаты исследований, направленных на оптимизацию условий осуществления фотоиниируемого каталитического синтеза Сахаров из формальдегида при варьировании природы катализатора, температуры, времени контакта в фото- и каталитическом реакторе, концентрации формальдегида и на основе изучения кинетики отдельных стадий синтеза. Четвертая глава посвящена изучению процессов окисления Сахаров (глюкозы, лактозы, сорбозы) в присутсвии нанесенных моно- и биметаллических катализаторов, в том числе влияния окислительного состояния и дисперсности активного компонента, методов приготовления (для золотых катализаторов) и соотношения активных компонентов (для биметаллических катализаторов) на скорость и селективность процессов.

Основные результаты работы. Предложен способ фотоинициируемого синтеза ценных моносахаридов из эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида в присутствии гомогенного фосфатного катализатора ИагНРС^+КНгРСи. Проведена оптимизация условий проведения предложенного процесса на основании результатов исследования кинетики фотохимической и каталитической стадий процесса.

Обнаружено, что в реакции селективного окисления Сахаров с альдегидной группой активность монометаллических катализаторов возрастает в ряду: ІІіКРКРсКАи.

В реакции селективного окисления глюкозы значение ТОБ катализаторов Рг/С не зависит от дисперсности платины; для катализаторов Рс1/С активность катализатора, содержащего более крупные частицы (<с1|М> = 6 нм), выше активности катализатора, содержащего высокодисперсный Рс1 (<с1|М> = 3 нм); значение оптимального размера нанесенных частиц золота для катализаторов А11/АІ2О3 составляет 1-5 нм.

Катализаторы селективного окисления глюкозы Рё/С дезактивируются во время реакции за счет окисления поверхности палладия, однако могут быть полностью регенерированы восстановлением Рс1 водородом. Катализаторы Аи/С во время окисления глюкозы необратимо дезактивируются в результате укрупнения частиц золота. Катализаторы А11/АІ2О3 показали стабильность в реакции окисления глюкозы при селективности образования глюконовой кислоты 97%.

Обнаружен положительный синергетический эффект в реакции селективного окисления глюкозы при промотировании золотых катализаторов палладием.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты систематического исследования селективного окисления Сахаров позволяют оптимизировать катализаторы для получения многофункциональных полигидроксикислот и каталитические процессы на основе этих катализаторов. В работе предложен способ получения глюконовой кислоты методом аэробного окисления глюкозы в присутствии высокоактивного и стабильного катализатора Аи/АЬОз с селективностью 97%.

Основной материал диссертации изложен в 3 статьях в рецензируемых журналах и 15 тезисах докладов.

Выводы

1. Определены кинетические параметры каталитической конденсации гликолевого, а также глицеринового альдегидов с формальдегидом в присутствии и смеси гомогенных фосфатов (Ма2НР04+КН2Р04) в качестве катализаторов. Предложен механизм реакции, включающий катализируемую основаниями альдольную конденсацию формальдегида с альдегидами. Определены оптимальные условия проведения реакции в присутствии фосфатного катализатора, в которых выходы эритрулозы и 3-пентулозы достигают 35% и 40%, соответственно.

2. Предложен и впервые осуществлен инициируемый УФ-излучением каталитический синтез редких моносахаридов эритрулозы и 3-пентулозы из формальдегида, катализируемый гомогенными фосфатами (ТЧа2НР04+КН2Р04). Найдены оптимальные условия проведения синтеза на основании изученных кинетических закономерностей фотохимической и каталитической стадий. Максимальные селективности образования целевых моносахаридов составляют 10-15 % при конверсии формальдегида 30-40 %.

3. В результате систематических исследований процессов каталитического селективного окисления глюкозы, лактозы и сорбозы в присутствии монометаллических катализаторов, содержащих благородные металлы, установлены общие закономерности протекания процессов окисления альдо-сахаров. Определен ряд активности катализаторов для альдо-сахаров. Активность возрастает в ряду: 11и<РкРё<Аи.

4. Установлены следующие зависимости каталитической активности от размеров наночастиц металла в составе катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы в глюконовую кислоту в присутствии Р1;, Рс1 и Аи катализаторов:

- удельная активность Р1/С катализаторов не зависит от размеров частиц платины, по крайней мере в интервале средних диаметров 1-5 нм;

- активность Рё/С возрастает с увеличением среднего размера частиц Рё от 3 до 6 нм, что объясняется окислением высокодисперсных частиц Рё и вследствие этого их быстрой дезактивацией;

- активность Аи/А120з не зависит от размеров частиц золота в интервале 1-5 нм и резко снижается для катализаторов с большим размером частиц. Определен оптимальный диаметр нанесенных частиц Аи для катализаторов Аи/А120з, который составляет 1-5 нм.

5. Исследования стабильности Рё и Аи катализаторов в окислении глюкозы позволили установить:

- быструю дезактивацию катализаторов Pd/C, причиной которой является окисление активного компонента, и которая может быть замедлена при проведении реакции в диффузионном режиме. Дезактивированный катализатор полностью регенерируется после его восстановления водородом;

- высокую активность и стабильность катализаторов AU/AI2O3;

- нестабильность в реакционных условиях катализаторов Аи/С в результате укрупнения нанесенных частиц золота.

6. Обнаружен синергетический эффект для Pd-Au/C и Pd-Аи/АЬОз катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы, который максимально проявляется для катализаторов, содержащих 10-20 мольн.% Pd и 80-90 мольн.% Аи.

4.5. Заключение

Систематическое исследование процессов селективного каталитического окисления Сахаров, отличающихся по структуре: альдосахаров (глюкоза и лактоза) и кетосахара (сорбоза) до соответствующих полифункциональных кислот позволило выявить ряды активности монометаллических катализаторов для окисления альдосахаров. Для глюкозы и лактозы активность катализаторов увеличивается в ряду 11и<РКРё<Аи, сорбозы - в ряду Аи<Рё<Р1:. Окисление глюкозы и лактозы происходит с высокой селективностью образования целевого продукта до 90-97 %. Максимальная селективность окисления сорбозы составила 56 %. Исследование реакционной смеси после окисления сорбозы методом ВЭЖХ-МС показало, что низкая селективность реакции обусловлена побочными процессами окисления и деструкции, протекающими в системе параллельно и последоватольно с целевой реакцией.

Проведеное впервые исследование катализаторов Р1:/С с различной дисперсностью активного компонента в окислении глюкозы показало, что активность катализатора не зависит от среднего размера нанесенных частиц Р1 (ТОР = 0.05 с"1), по крайней мере в диапазоне <ёр(> 1-5 нм.

Активность катализаторов окисления глюкозы Рё/С, содержащих высокодисперсные Рё частицы (<ёрс|>=3 нм, Т0р=0.3 с"1), ниже, чем в случае более крупных частиц металла (<ёр(]>=6 нм, ТОР=1.1 с"1). Это обусловлено тем, что более мелкие частицы Рс1 быстрее дезактивируются в результате окисления, следовательно, скорость дезактивации катализатора возрастает с увеличением дисперсности активного компонента. Осуществление реакции в диффузионном режиме, когда процесс лимитируется диффузией кислорода к поверхности металла, позволяет стабилизировать катализатор и достигать конверсии глюкозы 95 % при селективности образования глюконовой кислоты 95 %.

Катализаторы Аи/С (ТОР = 0.3 с"1) демонстрируют высокую активность в реакции селективного окисления глюкозы, но являются нестабильными и дезактивируются за счет укрупнения во время реакции нанесенных частиц золота, предположительно, по механизму Оствальда. Катализаторы Аи/АЬОз (ТОР = 1.2 с"1) более активны, по сравнению с Аи/С, и стабильны, по крайней мере, в трех реакционных циклах. Впервые показано, что оптимальный размер частиц Аи для катализаторов Аи/АЬОз в реакции окисления глюкозы составляет 1-5 нм.

Исследование Ли/С и Рс1-Ли/С катализаторов в реакции селективного окисления глюкозы показало, что 11и каталитически неактивен в данной реакции, и промотирование палладия рутением не приводит к положительному эффекту.

В работе впервые проведено исследование зависимости активности Рс1-Аи катализаторов от соотношения компонентов в реакции окисления глюкозы. Обнаружен положительный синергетический эффект, который максимален для катализаторов Рс1-Аи/С (двукратное увеличение каталитической активности) и Р<1-Аи/А120з(трехкратное увеличение каталитической активности), содержащих 20 мольн. % палладия и 80 мольн. % золота.

1. Osana,i S. Nickel(II)-Catalyzed Rearrangements of Free Sugars // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stiitz. -Berlin Heidelberg: Springer Verlag, 2001. P. 43-76.

2. Petrus, L., Petrusova, M., Hricoviniova, Z. The Bilik reaction // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stiitz. -Berlin Heidelberg: Springer Verlag, 2001.-P. 15-41.

3. Pestunova, O., Simonov, A., Snytnikov, V., Stoyanovsky, V., Parmon, V. Putative mechanism of the sugar formation on prebiotic Earth initiated by UV-radiation // Adv. Space Res.-2005.-V. 36,-N2.-P. 214-219.

4. Tokuda, М., Fukada, К., Takata, G., Morimoto, К., Yoshihara, A. Kagawa University Rare Sugar Research Center. Kagawa: Kagawa University, 2003. - Режим доступа http://rsrc.kagawa-u.ac.jp/en/.

5. Pat. 2413763 Great Britain. Composition for application to skin / Bond T., Healing B.; Lifestyle Beauty LTD (Great Britain) 09.11.2005, gb.espacenet.com.

6. Poonperm, W., Takata, G., Ando, Y., Sahachaisaree, V., Lumyong, P., Lumyong,S., Izumori, K. J. Efficient conversion of allitol to D-psicose by Bacillus pallidus Y25 // Biosci. Bioeng. 2007. - V. 103. P. 282-285.

7. Linek, K., Fedorenko, M., Isbell, H.S. The Interconversion of the D-tetroses in Pyridine // Carbohydr. Res. 1972. - V.21. - P. 326-330.

8. Ebner, M., Stutz, A.E. Glucose isomerase catalysed isomerisation reactions of (2R,3R)-configured aldofuranoses into the corresponding open-chain 2-ketoses // Carbohydr. Res. 1998,-V. 305.-N 3-4.-P. 331-336.

9. Shigemasa, J., Okano, A., Saimoto, Ii., Nakashima, R. Formose Reaction. Part 23. The Favored Formation of DL-Glycero-tetrulose in the Formose Reaction // Carbohyd. Res. -1987. V. 162. - N 2. - C1-C3.

10. Fessner, W.-D., Badia, J., Eyrisch, ()., Schneider, A., Sinerius, G. Enzymatic syntheses of rare ketose 1-phosphates // Tetrahedron Lett. 1992. - V. 33. - N 36. - P. 5231 -5236.

11. Steiger, M.,Reichstein, T. D-Psycose // Helv. Chim. Acta. 1936. - V. 19. - N 1. - P. 184-189.

12. Sanchez, S., Smiley, K.L. Properties of D-Xylose Isomerase from Streptomyces albus Il Appl. Microbiol. 1975-V. 29,-N6.-P. 745-750.

13. Huwig, A., Emmel, S., Jäkel, G., Giffhorn, F. Enzymatic synthesis of L-tagatose from galactitol with galactitol dehydrogenase from Rhodobacter sphaeroides D II Carbohydr. Res. -1997. V. 305. - N 3-4. - P. 337-339.

14. De Bruyn, C. A. L., van Ekenstein, W. A. A. Action des alcalis sur les sucres, II. Transformation réciproque des uns dans les autres des sucres glucose, fructose et mannose // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1895. V. 14. - N 7. - P. 203-216.

15. Feather, M., Harris, J.F. Dehydration Reactions of Carbohydrates II Adv. Carbohydr. Chem. 1973. - V.28. - P.161-224.

16. Angyal, S. J. A Short Note on the Epimerization of Aldoses // Carbohydr. Res. 1997. V.300. -N.3. - P.279-281.

17. Angyal, S. J. Complexes of Metal Cations with Carbohydrates in Solution // Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 1989. - V.47. - P. 1-43.

18. Osanai, S. Nickel (Il)-Catalyzed Rearrangements of Free Sugars // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stiitz. -Berlin Heidelberg: Springer Verlag. 2001. - P. 43-76.

19. Petrus, L., Petrusova, M., Hricoviniova Z. The Bilik reaction // Glycoscience: Epimerization, Isomerization and Rearrangement Reactions of Carbohydrates / Ed.: A.F. Stiitz. -Berlin Heidelberg: Springer Verlag, 2001. P. 15-41.

20. Brown, A.J. XIX.—The chemical action of pure cultivations of bacterium aceti // J. Chem. Soc.- 1886.-V. 49.-P. 172-187.

21. Zakaria, A. Production of natural and rare pentoses using microorganisms and their enzymes//Electron. J. Biotechnol. 2001. - V. 4.-N2.-P. 103-111.

22. Butlerow, A.M. Formation synthetique d'une substance sucree // Compt. Rendus Acad. Sci.- 1861 -V. 53-P. 145-147.

23. Hanessian, S. Total Synthesis of Natural Products: The Chiron Approach. Oxford, U.K.: Pergamon Press, 1983. - 291 p.

24. Livesey, G., Brown, J.C. D-tagatose is a bulk sweetener with zero energy determined in rats//Journal of Nutrition 1996 - V. 126-P. 1601-1609.

25. Хоменко, Т. И., Сахаров, М.М., Головина, О. А. Синтез углеводов из формальдегида // Успехи химии 1980. - Т. XLIX. - С. 1079.

26. Cleaves II, H.J. The prebiotic geochemistry of formaldehyde // Precambrian Res. -2008.-V. 164.-P. 111-118.

27. Hudlicky, Т., Entwistle, D.A., Pitzer, K.K., Thorpe A.J. Modern Methods of Monosaccharide Synthesis from Non-Carbohydrate Sources // Chem. Rev. 1996. - V. 96. - P. 1195-1220.

28. Socha, R.F., Weiss, A.H., Sakharov, MM Hogeneously Catalyzed Condensation of Formaldehyde to Carbohydrates. VII. An Overall Formose Reaction Model // J. Catal. 1981. -V. 67.-P. 207-217.

29. Симонов, A.H., Матвиенко, JIT., Пестунова, О.П., Пармон, В.Н. Природа возникновения автокатализа в реакции Бутлерова // Кинет. Катал. 2007. - Т. 48. - № 2. -С. 261-270.

30. Mizuno, Т., Weiss, А.Н. Synthesis and utilization of formose sugars // Adv. Carbohyd. Chem. Biochem. 1974. - V. 29. - P. 173.

31. Симонов, А.Н. Исследование каталитических процессов синтеза моносахаридов из формальдегида в водных растворах: Дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.15. ИК СО РАН, Новосибирск, 2007.

32. Медведева, Н. Г., Станек, Я., Яри, Й., Сухаревич, В. И. К вопросу об автокаталитическом синтезе углеводов из формальдегида // Журн. Прикл. Химии. 1989. № 11.-С. 2557-2560.

33. Langenbeck, W. New Untersuchengen über die Formaldehydkondensation // Angew. Chem. 1954. - V.66. -N 5. -P.151.

34. Zubay, G. Studies on the Lead-catalyzed Synthesis of Aldopentoses // Orig. Life Evol. Biosph. 1998. - V.28. -N 1. - P.13-26.

35. Pitsch, S., Eschenmoser, A., Gedulin, В., Hui, S., Arrhenius, G. Mineral Induced Formation of Sugar Phosphates // Orig. Life Evol. Biosph. 1995. - V.25. -N 4. - P.297-334.

36. Mendicino, J.F. Effect of Borate on the Alkali-catalyzed Isomerization of Sugars // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82. - N 18. - P. 4975-4979.

37. Shigemasa, Y., Matsuba, A., Vida, N., Nakashima, R., Harada, K., Takeda, N., Zuzuke, M., Saito, S. Formose reactions. Part 22. The favored formation of D,L-arabinitol in formose reaction // Carbohydr. Res. 1984. - V. 134. -N 1. - C4-C6.

38. Ricardo, A., Carrigan, M.A., Olcott, A.N., Benner, S.A. Borate minerals stabilize ribose//Science. 2004. - V. 303.-N 5655. - P. 196.

39. Benner, S. A. Understanding nucleic acids using synthetic chemistry // Acc. Chem. Res. 2004. - V. 37. - N 10. - P. 784-797.

40. Lambert, J.B., Gurusamy-Thangavelu, S.A., Ma, K. The silicate-mediated formose reaction: bottom-up synthesis of sugar silicates // Science 2010. - V. 327. -N. 5968. - P. 984986.

41. Saimoto, H., Shigemasa, Y. Recent Aspects of the Formose Reaction // J. Synth. Org. Chem. Japan. 1992. - V.50. - N 8. - P. 23-32.

42. Shigemasa, Y., Akagi, S., Waki, E., Nakashima, R. Formose Reactions. XVI. Some Factors Affecting the Selective Formation of 2,4-Di-C-(hydroxymethyl)-3-pentulose // J. Catal. -1981.-V.69.-N 1. P.58-68.

43. Shigemasa, Y., Ueda, T., Saimoto, H. First Synthesis of DL-2-C-hydroxymethyl-3-pentulose in the Formose Reaction // J. Carbohydr. Chem. 1989. - V. 8. -N 4. - P. 669-673.

44. Shigemasa, Y., Ueda, T., Saimoto, H. Formose Reactions. XXVIII. Selective Formation of 2,4-Bis(hydroxymethyl)-3-pentulose in N,N-Dimethylformamide-water Mixed Solvent//Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990. - V.63.-N 2. - P. 389-394.

45. Shigemasa, Y, Tanioka, S., Furukawa, H., Sachiwa, H., Saimoto, H. The Favored Formation of Threo-3-pentulose in the Formose Reaction // J. Carb. Chem. 1991. - V. 10. - N l.-P. 97-100.

46. Baly, E.C.C. Photosynthesis//Ind. Eng.Chem. 1924. - V. 16.-P. 1016-1018.

47. Sodeau, J.R., Lee, E.K.C. Intermediacy of hydroxymethylene (HCOH) in the low temperature matrix photochemistry of formaldehyde // Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 57. -N 1. -P. 71-74.

48. Shigemasa, Y, Matsuda, Y., Sakazawa, C., Matsura, T. Formose reactions. II. The photochemical formose reaction // Bull. Chem. Soc. Japan. 1977. - V. 50. - N l.-P. 222-226.

49. Schwartz, A. W., de Graaf, R.M. Photoreductive Formation of Acetaldehyde from Aqueous Formaldehyde // Tetrahedron Lett. 1993. - V. 34. -N 13. - P. 2201-2202.

50. Irie, A. Selective formose reactions initiated by y-irradiation // Carbohydr. Res. -1989.-V.190.-P. 23-28.

51. Snytnikova, О.A., Simonov, A.N., Pestunova, O.P., Parmon, V.N., Tsentalovich, Y.P. Study of the photoinduced formose reaction by flash and stationary photolys // Mendeleev Commun. 2006. - V. 16.-N l.-P. 9-11.

52. Roper, H. Renewable raw materials in Europe industrial utilisation of starch and sugar // Starch - 2002. - V. 54. - N 3-4. - P. 89-99.

53. Gallezot, P. Catalytic routes from renewables to fine chemicals // Catal. Today -2007. V. 121.-N 1-2. - P. 76-91

54. Van Bekkum, H., Besemer, A. Carbohydrates as chemical feedstock // Chem. Sustain. Dev.-2003.-V. 11.- P. 11-21.

55. Волова, Т.Г. Биотехнология. Новосибирск: Издательство СО РАН, 1999. - 252с.

56. Hustede, Н., Haberstroh, H.-J., Schinzig, Е. Gluconic acid. // Ullmann's Encyclopedia Industrial Chem., 5th Ed. 1989. - V. A12. - P. 449-456.

57. Pat. 0278107 EP. Process for the preparation of aldonic acids or their salts / Beisecker, Dieter, Dr. Dipl.-Chem (Germany) -17.08.1988, ep.espacenet.com.

58. De Wilt, H.G.J. Part I. Oxidation of Glucose to Gluconic Acid. Survey of Techniques // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1972. - V. 11. -N 4. - P. 370-373.

59. Pat. 702729 Germany. Verfahren zur Herstellung von Calciumgluconat / Busch A.I.-23.01.1941, ep.espacenet.com.

60. Pat. 786288 Great Britain. Improvements in or relating to the preparation of Metal Gluconates / Buckley, J.S., Embree, H.D. 15.04.1955, ep.espacenet.com.

61. Heyns, K., Heinemann, R. Oxydative Umwandlungen an Kohlenhydraten // Ann. -1947.-V. 558.-P. 187-192.

62. Pat. 6713891 The Netherlands. Catalytic oxidation of glucose / Johnson, Matthey and Co. Ltd.- 12.10.1967. worldwide.espacenet.com.

63. Heyns, K., Paulsen, H. Selective catalytic oxidation of carbohydrates, employing plantinum catalysts // Advan. Carbohyd. Chem. 1962. - V. 17. - P. 169-211.

64. Heyns, K., Paulsen, H. Neuere Methoden der praparativen organischen Chemie II. 8. Selektive katalytische Oxydationen mit Edelmetall-Katalysatoren // Angew. Chem. 1957. - V. 69.-N 18/19.-P. 600-608.

65. Tokarev, A. Applied electrochemical methods for heterogeneous catalysis // PhD thesis, Abo Akademi University, 2006.

66. Sulman, E., Matveeva, V., Doluda, V., Nikoshvili, L., Bykov, A., Demidenko, G., Bronstein, L. Preparation of the polymer-stabilized and supported nanostructured catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. -2010,- V. 175.-P. 153-160.

67. Hermans, S., Devillers, M. On the role of ruthenium associated with Pd and/or Bi in carbon-supported catalysts for the partial oxidation of glucose // Appl. Catal. Gen. 2002. - V. 235.-N l.-P. 253-264.

68. Karski, S. Activity and selectivity of Pd-Bi/Si02 catalysts in the light of mutual interaction between Pd and Bi // J. Mol. Catal. Chem. 2006. - V. 253. - N 1. - P. 147-154.

69. Besson, M., Lahmer, F., Gallezot, P., Fuertes, P., Fleche, G. Catalytic Oxidation of Glucose on Bismuth-Promoted Palladium Catalysts // J. Catal. 1995. - V. 152. - N 1. - P. 116121.

70. Wenkin, M., Ruiz, P., Delmon, B., Devillers, M. The role of bismuth as promoter in Pd-Bi catalysts for the selective oxidation of glucose to gluconate // J. Mol. Catal. Chem. 2002. -V. 180. -N l.-P. 141-159.

71. Abbadi, A. Gotlied, K.F., Meiberg, J.B.M., van Bekkum, H. Selective Chemo-Catalytic Oxidation of Lactose and/of Lactobionic Acid towards 1-Carboxylactulose (2-keto-Lactobionic Acid)//Appl. Catal. Gen. 1997. - V. 156.-N 1.-P. 105-115.

72. Hendriks, H.E.J., Kuster, B.F.M., Marin, G.B. The effect of bismuth on the selective oxidation of lactose on supported palladium catalysts // Carbohydr. Res. -1990. V. 204. - P. 121-129.

73. Karski, S., Paryjczak, T., Witonska, I. Selective Oxidation of Glucose to Gluconic Acid over Bimetallic Pd-Me Catalysts (Me= Bi, Tl, Sn, Co) // Kinet. Catal. 2003. - V. 44. - N 5.-P. 678-682.

74. Karski, S., Witonska, I. Bismuth as an additive modifying the selectivity of palladium catalysts // J. Mol. Catal. Chem. 2003. - V. 191. -N 1. - P. 87-92.

75. Mallat, T., Bronnimann, C., Baiker, A. Modification of supported Pt catalysts by preadsorbed phosphines: enhanced selectivity in the oxidation of L-sorbose // Appl. Catal. Gen. 1997. - V. 149.-N l.-P. 103-112.

76. Prati, L., Rossi, M. Chemoselective catalytic oxidation of polyols with dioxygen on gold supported catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 110. - P. 509-516.

77. Mirescu, A., Prufie, U. A new environmental friendly method for the preparation of sugar acids via catalytic oxidation on gold catalysts // Appl. Catal. B Environ. 2007. - V. 70. -N l.-P. 644-652.

78. Murzina, E.V. Tokarev, A.V., Kordas, K., Karhu, H., Mikkola, J.P., Murzin, D.Yu. D-Lactose oxidation over gold catalysts // Catal. Today. 2008. - V. 131. - N 1. - P. 385-392.

79. Kusema, B.T., Campo, B.C., Mdki-Arvela, P., Salmi, T., Murzin, D.Yu. Selective catalytic oxidation of arabinose. A comparison of gold and palladium catalysts // Appl. Catal. Gen. 2010. - V. 386. -N 1-2.-P. 101-108.

80. Biella, S., Prati, L., Rossi, M. Selective Oxidation of D-Glucose on Gold Catalyst // J. Catal. 2002. - V. 206. - N 2. - P. 242-247.

81. Comotti, M., Delia Pina, C. Matarrese, R., Rossi, M. The Catalytic Activity of "Naked" Gold Particles//Angew. Chem. Int. Ed. 2004.-V. 43.-P. 5812-5815.

82. Mirescu, A., Prufie, U. Selective glucose oxidation on gold colloids // Catal. Comm. -2006. V. 7.-N l.-P. 11-17.

83. Yin, H., Zhou, C., Xu, C., Liu, P., Xu, X., Ding, Y. Aerobic oxidation of D-Glucose on Suppot-Free Nanoporous Gold // J. Phys. Chem. 2008. - V. 112. - P. 9673-9678.

84. Onal, Y., Schimpf, S., Claus, P. Structure sensitivity and kinetics of D-glucose oxidation to d-gluconic acid over carbon-supported gold catalysts // J. Catal. 2004. - V. 223. -N l.-P. 122-133.

85. Comotti, M., Delia Pina, C., Matarrese, R., Rossi, M., Siani, A. Oxidation of alcohols and sugars using Au/C catalysts // Appl. Catal. Gen. 2005. - V. 291. - N 1. - P. 204-209.

86. Comotti, M., Delia Pina, C., Falletta, E., Rossi, M. Is the biochemical route always advantageous? The case of glucose oxidation // J. Catal. 2006. - V. 244. -N l.-P. 122-125.

87. Mirescu, A., Berndt, H., Martin, A. Prufie, U. Long-term stability of a 0.45% Au/Ti02 catalyst in the selective oxidation of glucose at optimised reaction conditions. // Appl. Catal. Gen. 2007. - V. 317. - N 2. - P. 204-209.

88. Thielecke, N, Vorlop, K.D., Prufie, U. Long-term stability of an AU/AI2O3 catalyst prepared by incipient wetness in continuous-flow glucose oxidation // Catal. Today. 2007. - V. 122. - N 3. - P. 266-269.

89. Baatz, C., Decker, N., Prufie, U. New innovative gold catalysts prepared by an improved incipient wetness method // J. Catal. 2008. - V. 258. -N l.-P. 165-169.

90. Baatz, C., Thielecke, N, Prufie, U. Influence of the preparation conditions on the properties of gold catalysts for the oxidation of glucose. // Appl. Catal. B Environ. 2007. - V. 70.-P. 653-660.

91. Abad, A., Almela, C., Corma, A., Garcia, H. Efficient chemoselective alcohol oxidation using oxygen as oxidant. Superior performance of gold over palladium catalysts // Tetrahedron. 2006. - V. 62. - P. 6666-6672.

92. Ishida, T., Okamoto, S., Makiyama, R., Haruta, M. Aerobic oxidation of glucose and 1-phenylethanol over gold nanoparticles directly deposited on ion-exchange resins // Appl. Catal. Gen. 2009. - V. 353. - N 2. - P. 243-248.

93. Ishida, T., Watanabe, II., Bebeko, T., Akita, T., Haruta, M. Aerobic oxidation of glucose over gold nanoparticles deposited on cellulose // Appl. Catal. Gen. 2010. - V. 377. - N 1-2.-P. 42-46.

94. Ishida, T., Kinoshita, N, Okatsu, H., Akita, T.,Takei, T., 106, M. Influence of the Support and the Size of Gold Clusters on Catalytic Activity for Glucose Oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V. 47. - P. 9265-9268.

95. Hermans, S., Deffernez, A., Devillers, M. Preparation of Au Pd/C catalysts by adsorption of metallic species in aqueous phase for selective oxidation // Catal. Today 2010. -V. 157.-N 1-4.-P. 77-82.

96. Mallat, T., Baiker, A., Botz, L. Liquid-phase oxidation of 1-methoxy-2-propanol with air III: Chemical deactivation and oxygen poisoning of platinum catalysts // Appl. Catal. Gen. 1992,-V. 86,-N2.-P. 147-163.

97. Sulman, E., Lakina, N, Sulman, M., Ankudinova, T., Matveeva, V., Sidorov, A., Sidorov, S. Selective oxidation of monosaccharides using Pt-containing catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130.-P. 1787-1792.

98. Griinewald, E., Kulik, A., Priifie, U., Vorlop, K.-D. Analytical challenges in direct oxidation of L-sorbose // 9th Congress on Catalysis Applied to Fine Chemicals: book of abstracts, September 13-16 2010 Zaragoza, Spain, 2010. - P. 104.

99. Baatz, C., Priifie, U. Preparation of gold catalysts for glucose oxidation // Catal. Today. 2007. - V. 122. - N 3. - P. 325-329.

100. Tokarev, A.V., Murzina, E.V., Seelam, P.K., Kumar, N, Murzin, D.Yu. Influence of surface acidity in lactose oxidation over supported Pd catalysts // Microporous and Mesoporous Materials.-2008.-V. 113.-N l.-P. 122-131.

101. Karski, S., Witonska, I., Rogowski, J., Goluchowska, J. Interaction between Pd and Ag on the surface of silica // J. Mol. Catal. Chem. 2005. - V. 240. - N 1. - P. 155-163.

102. Hermans, S., Deffernez, A., Devillers, M. Au-Pd/C catalysts for glyoxal and glucose selective oxidations//Appl. Catal. Gen. 2011. - V. 395.-N 1-2.-P. 19-27.

103. Baatz, C., PrUfie, U. Preparation of gold catalysts for glucose oxidation by incipient wetness // J. Catal. 2007. - V. 249. - N 1. - P. 34-40.

104. De Wilt, H.G.J., van der Baan, H.S. Part II. Oxidation of Glucose to K-Gluconate. Platinum-Catalyzed Oxidation with Oxygen in Aqueous Alkaline Solutions // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1972. - V. 11. - N 4. - P. 374-378.

105. Abbadi, A., van Bekkum, H. Effect of pH in the Pt-catalyzed oxidation of D-glucose to D-gluconic acid // J. Mol. Catal. Chem. 1995. - V. 97. - N 2. - P. 111-118.

106. Besson, M., Gallezot, P. Selective oxidation of alcohols and aldehydes on metal catalysts//Catal. Today 2000. - V. 57.-N 1. - P. 127-141.

107. Mallat, T., Baiker, A. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on platinum metal catalysts in aqueous solutions // Catal. Today 1994. - V. 19. - N 2. - P. 247-283.

108. Vlad-Cristea, M.S. Production of bioactive lactobionic acid using a novel catalytic method // PhD thesis. Université Laval Québec, 2007.

109. Okada, J., Morita, S., Matsuda, Y., Takenawa, T., Yakugaku, Z. Pat. 1326-3387 Japan. 11. 05.1967. - CA, 68, 96063a.

110. De Wilt, H.G.J. The oxidation of glucose // PhD thesis. University of Technology -Eindhoven, The Netherlands, 1969.

111. Gangwal, V.R. van der Schaaf J., Kuster, B.F.M., Schouten, J.C. Noble-metal-catalysed aqueous alcohol oxidation: reaction start-up and catalyst deactivation and reactivation // J. Catal. 2005. - V. 232. - N 2. - P. 432-443.

112. Dirkx, J.M.H., van der Baan, H.S. The oxidation of glucose with platinum on carbon as catalyst//J. Catal. 1981. - V. 67.-N l.-P. 1-13.

113. Dirkx, J.M.H., van der Baan, H.S. The oxidation of gluconic acid with platinum on carbon as catalyst // J. Catal. 1981. - V. 67. -N 1. - P. 14-20.

114. Bronnimann, C., Bondar, Z, Hug, P., Mallat, T., Baiker, A. Direct Oxidation of L-Sorbose to 2-Keto-L-gulonic Acid with Molecular Oxygen on Platinum- and Palladium-Based Catalysts // J. Catal. 1994. - V. 150. - N 1. - P. 199-211.

115. Van Dam, H.E., Wisse, L.J., van Bekkum, H. Platinum/Carbon Oxidation Catalysts. VIII. Selecting a Metal for Liquid-Phase Alcohol Oxidation // Appl. Catal. 1990. - V. 61. - P. 187-197.

116. Rottenberg, M., Baertschi, P. Untersuchung liber die Platin-katalysierte Autoxydation von Athanol mit Hilfe von l80 // Helv. Chim. Acta. 1956. - V. 39. - N 1. - P. 1973-1975.

117. De Wit, G., de Vlieger, J.J., Kock-van Dalen, A.C., Heus, R., Laroy, R., van Hengstum, A.J.,. Kieboom, A.P.G, van Bekkum, H. Catalytic dehydrogenation of reducing sugars in alkaline solution // Carbohydr. Res. 1981. -V. 91. -N 2. - P. 125-138.

118. Van Hengstum, A.J., Kieboom, A.P.G., van Bekkum, H. Catalytic Transfer Hydrogenation of Glucose-Fructose Syrups in Alkaline Solution // Starch. 1984. - V. 36. - N 9.-P. 317-320.

119. Gallezot, P. Selective oxidation with air on metal catalysts // Catal. Today. 1997. -V. 37.-P. 405-408.

120. Tokarev, A.V., Murzina, E.V., Kuusisto, J., Mikkola, J.-P., Eranen, K., Murzin, D.Yu. Kinetic behaviour of electrochemical potential in three-phase heterogeneous catalytic oxidation reactions // J. Mol. Catal. Chem. 2006. - V. 255. - P. 199-208.

121. Abbadi, A., van Bekkum, H. Highly selective oxidation to 2-keto-aldonic acids over Pt-Bi and Pt-Pb catalysts // Appl. Catal. Gen. 1995. - V. 124. - N 2. - P. 105-115.

122. Beltrame, P., Comotti, M., Delia Pina, C., Rossi, M. Aerobic oxidation of glucose. II. Catalysis by colloidal gold // Appl. Catal. Gen. 2006. - V. 297. - P. 1-7.

123. Ketchie, W.C., Fang, Y.L., Wong, M.S., Murayama, M., Davis, R.J. Influence of gold particle size on the aqueous-phase oxidation of carbon monoxide and glycerol // J. Catal. 2007. -V. 250.-N l.-P. 94-101.

124. Comotti, M. Delia Pina, C., Falletta, E., Rossi, M. Aerobic Oxidation of Glucose with Gold Catalyst: Hydrogen Peroxide as Intermediate and Reagent // Adv. Synth. Catal. -2006. -V. 348. -N 3. -P. 313-316.

125. Khan, M.I.A., Miwa, Y., Morita, S., Okada, J. Liquid-phase Oxidation of Ethylene Glycol on Pt/C catalyst. I. Deactivation and Regeneration of the Catalyst // Chem. Pharm. Bull. -1983.-V. 31.-N3.-P. 1141-1150.

126. Khan, M.I.A., Miwa, Y., Morita, S., Okada, J. Liquid-phase Oxidation of Ethylene Glycol on Pt/C catalyst. II. Kinetic Studies // Chew. Pharm. Bull. 1983. - V. 31. - N 3. - P. 1827-1832.

127. Dijkgraaf, P.J.M., Duisters, H.A.M., Kuster, B.F.M., van der Wiele, K. Deactivation of Platinum Catalysts by Oxygen. 2. Nature of the Catalyst Deactivation // J. Catal. 1988. - V. 112.-P. 337-344.

128. Horanyi, G. Radiotracer study of the adsorption of C-14 labelled d-glucose at a platinized platinum electrode in acid medium // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37. - P. 24432446.

129. Besson, M., Fleche, G., Fuertes, P., Gallezot, P., Lahmer, F. Oxidation of glucose and gluconate on Pt, Pt Bi, and Pt Au catalysts // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. 1996. - V. 115,-N4.-P. 217-221.

130. Gomes, H.T., Orfao, J.J.M., Figueiredo, J.L., Faria, J.L. CWAO of Butyric Acid Solutions: Catalyst Deactivation Analysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - V. 43. - N 5. - P. 1216-1221.

131. Van Dam, H.E., Duijverman, P., Kieboom, A.P.G., van Bekkum, H. Pt/C oxidation catalysts. Part 2. Oxidation of glucose 1-phosphate into glucuronic acid 1-phosphate using diffusion stabilized catalysts // Appl. Catal. 1987. - V. 33. - N 2. - P. 373-382.

132. Schuurman, Г., Kuster, B.F.M., van der Wiele, K., Marin, G.B. Selective oxidation of methyl a-D-glucoside on carbon supported platinum: III. Catalyst deactivation // Appl. Catal. Gen. 1992. - V. 89. - N 1. - P. 47-68.

133. Venema, F.R., Peters, J.A., van Bekkum, H. Platinum-catalyzed oxidation of aldopentoses to aldaric acids // J. Mol. Catal. 1992. - V. 77. -N 1. - P. 75-85.

134. Pourbaix, M. Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solution Nat. Assoc. Corrosion Eng. Houston, 1974. - P. 378.

135. Biella, S., Prati, L., Rossi, M. Gold catalyzed oxidation of aldehydes in liquid phase // J. Mol. Catal. Chem. 2003. - V. 197. -N 1. - P. 207-212.

136. Weber A. L. Formation of Pyrophosphate on Hydroxyapatite with Thioesters as Condensing Agents // BioSystems. 1982. - V.15. - P.183-198.

137. Полюдек-Фабини, P., Бейрих, Т. Органический анализ. Ленинград: Химия, 1981.-С.119.

138. Cherstiouk, О. V., Savinova, E.R., Kozhanova, L.A., Parmon, V.N. Electrocatalytic Oxidation of Ethylene Glycol on Dispersed Pt: Determination of the Reaction Products // React. Kinet. Catal. Lett. 2000. - V. 69. -N 2. - P.331-338.

139. Papa, L.J., Turner, L.P. Chromatographic Determination of Carbonyl Compounds as Their 2,4-Dinitrophenylhydrazones. II. High Pressure Liquid Chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1972. - V. 10. - P.747-750.

140. Semikolenov, V.A., Lavrenko, S.P., Zaikovskii, V.I. Sintering of Pd particles on the surface of carbon support in hydrogen// React. Kinet. Catal. Lett. 1993. - V. 51. - N 2. - P. 507-515.

141. Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Симонов, А.Н., Бухтияров, В.И., Пармон, В.Н. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Патент No.2010113899. Россия. -10.09.2011 http://espacenet.com.

142. Bonarowska, М., Pielaszek, J., Juszczyk, W., Karpinski, Z. Characterization of Pd-Au/Si02 Catalysts by X-Ray Diffraction, Temperature-Programmed Hydride Decomposition and Catalytic Probes//J. Catal. .-2000.-V. 195. P. 304-314.

143. Андерсон, Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. - С.482.

144. Sarkany, J., Gonzalez, R.D. On the use of the dynamic pulse method to measure metal surface areas // J. Catal. 1982. - V. 76. -N 1. - P. 75-83.

145. Schmalfuss, H., Barthmeyer, H. Uber die enstehung von diacetil aus kohlenhydraten und verwandton stiffen // Ber. 1927. - V.60. - N 7. - P. 1035-1036.

146. De Wit, G., Kieboom, A.P.G., van Bekkum, H. Enolization and Isomerization of Monosaccharides in Aqueous, Alkaline Solution // Carbohydr. Res. 1979. - V.74. - P.157-175.

147. Walker J. F. Formaldehyde New York. Reinhold. 1953. - P.215.

148. Comotti, M., Delia Pina, C., Rossi, M. Mono- and bimetallic catalysts for glucose oxidation // J. Mol. Catal. Chem. 2006. - V. 251. - N 1. - P. 89-92.

149. Moulder, J.F., Stickle, W.F., Sobol, P.E., Bomben, K.D. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy Eden Prairie, Perkin- Elmer, 1992. - P. 261.

150. Basil, Z., Pribyl, O., Mikusik, P. X-ray photoelectron spectroscopic study of palladium particles on carbon surfaces // Chec. J. Phys. 1984. - V. 34. - N 9. - P. 981-998.

151. Mason, M.G. Electronic structure of supported small metal clusters // Phys. Rev. B. 1983. - V. 27. - N 2. - P. 748-762.

152. Lide, D.R. Handbook of chemistry and physics, 84th edn. CRC Press, Boca Raton, 2003.-P. 2661.

153. Essis Yei, L.H., Beden, B., Lamy, C. Electrocatalyc oxidation of glucose at platinum at alkaline medium: on the role of temperature // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 246. - N 2. -P. 349-362.

154. Khan, M.I.A., Mirva, Y., Morcita, S., Okada, J. Luquid-Phase Oxidation of Diethanolamine on a Pd-Al203 Catalyst // Chem. Pharm. Bull. 1981. - V. 29. -N 7. - P. 17951802.

155. Chuanhai, X., Jie, X., Wenzhong, W, Xinmiao, L. Pd/C-catalyzed hydrodehalogenation of aromatic halides in aqueous solutions at room temperature under normal pressure // Catal. Commun. 2004. - V. 5. - P. 383-386.

156. Heck, K.N., Nutt, M.O., Alvarez, P., Wong, M.S. Deactivation resistance of Pd/Au nanoparticle catalysts for water-phase hydrodechlorination// J. Catal. 2009. - V. 267. - P. 97104.

157. Haruta, M., Yamada, N., Kobayashi, T., Iijima, S. Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide // J. Catal. -1989.-V. 115.-P. 301-309.

158. Weissman-Wenocur, D.L., Spiecer, WE. Comapison between the catalytic activities of Pd (111) and Pd-Au (111) for water synthesis // Surf. Sci. 1983. - V. 133 - N 2/3 - P. 499515.

159. Han, Y.F., Wang, J.H., Kumar, D., Yan, Z., Goodman, D. W. A kinetic study of vinyl acetate synthesis over Pd-based catalysts: kinetics of vinyl acetate synthesis over Pd Au/Si02 and Pd/Si02 catalysts // J. Catal. 2005. - V. 232 - N 2. - P. 467-475.

160. Calaza, F., Gao, F., Li, Z., Tysoe, W.T. The adsorption of ethylene on Au/Pd(lll) alloy surfaces // Surf. Sci. 2007. - V. 601 -N 3. - P. 714-722.

161. Li, Z., Calaza, F., Gao, F., Tysoe, W.T. The adsorption of acetic acid on Au/Pd(lll) alloy surfaces//Surf. Sci. -2007. V. 601 - N 5. -P. 1351-1357.

162. Calaza, F., Li, Z., Gao, F., Boscoboinik, J., Tysoe, W.T. The adsorption and reaction of vinyl acetate on Au/Pd(l 1 1) alloy surfaces // Surf. Sci. 2008. - V. 602. - N 22. - P. 35233530.

163. Chen, M., Kumar, D., Yi, C.-W., Goodman, D.W. The Promotional Effect of Gold in Catalysis by Palladium-Gold // Science. 2005. - V. 310. - N 5746 - P. 291-293.

164. Ham, H.C., Stephens, J.A., Hwang, G.S., Han, J., Nam, S.W., Lim, T.H. Pd ensemble effects on oxygen hydrogenation in AuPd alloys: A combined density functional theory and Monte Carlo study//Catal. Today. 2011. - V. 165-N 1 - P. 138-144.