Каталитическое окисления альдо- и кетогексоз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АВТУШЕНКО МАРГАРИТА ВАСИЛЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДО- И КЕТ0ГЕКС03

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

химических наук

Тверь 1996

Работа выполнена в Тверском государственном -техническом университете.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Сульман Э.М.

Научный консультант: кандидат химических наук, -

доцент Санников О.Б.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Береговых В. В.

доктор химических наук, профессор Пахомов П.М.

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАН (г. Москва)

Защита состоится " 28 " ИОй§ря 1Э96 г. в 15,30 часов на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 в Тверском государственном техническом университете по адресу: 170023, г. Тверь, пр-кт Ленина, 25.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан" 2£ " октября 1996 г.

Отзывы направлять по адресу: 170013,Тверь,13,ул.Желябова,33, Тверской государственный университет, ученому секретарю.

Ученый секретарь Л

диссертационного совета Щербакова Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической и пищевой промышленностей требуют создания новых технологий синтеза биологически активных веществ (БАБ), обоснованных физико-химическими исследованиями. В основе ряда существующих в настоящее время методов производства БАВ лежат реакции окисления моносахаридов. Так, при получении глюкона-та кальция, являющегося лекарственным препаратом а также промежуточным продуктом в одном из способов синтеза рибофлавина (витамина В2), используется окисление О-глюкозы до Б-глюконовой кислоты. Основным полупродуктом производства аскорбиновой кислоты (витамина С) служит 2-кето-Ь-гулоновая кислота, образующаяся при окислении Ь-сорбозы.

Полифункциональность моносахаридов обуславливает актуальность решения проблемы селективности при их окислении (особенно в случае кетогексоз). Поэтому методы, использующиеся в промышленности, включают стадии защиты гидроксильных групп и снятия блокировки после проведения реакции. Потери целевого продукта при проведении процесса по этому пути велики. Вследствие этого, исследования, связанные с прямым окислением моносахаридов при условии достижения высокой селективности процесса, обретают особую значимость.

Рядом преимуществ перед биотехнологическим, химическим и электрохимическим прямым окислением моносахаридов обладает гете-рогенно-каталитическое окисление: простота аппаратурного оформления, высокая экологичность. Однако данные научной и патентной литературы по этому методу не содержат систематических кинетических исследований, что, вероятно, связано с лабильным характером процессов окисления моносахаридов и трудностью анализа реакционной массы (особенно при окислении Ь-сорбозы). Сведения о механизмах этих процессов носят разноречивый характер.

Для решения задачи прямого каталитического окисления моносахаридов необходимо использовать комплексный подход включающий направленный подбор селективнодействующих каталитических систем, детальное изучение кинетики и механизма реакции, конструирование на этой основе кинетической модели проце' оа.

Целью данной работы явилось осуществление прямого селективного гетерогенно-каталитического окисления Б-глюкозы и Ь-сорбозы до Б-глюконовой и 2-кето-Ь-гулоновой кислот с использованием как

уже известных, так и вновь созданных платино- и палладийсодержа-щих катализаторов (в том числе модифицированных), нанесенных на А1203, 3102, углеродный носитель "Сибунит"; разработка новых методов анализа реакционной массы; выяснение закономерностей окисления 0-глюкозы и Ь-сорбозы; детализация механизма процесса; конструирование кинетических моделей, адекватно описывающих эксперимент.

Научная новизна работы. Осуществлено прямое окисление Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Для этих целей использовались полимерные катализаторы, предоставленные ИНЭОС РАН (г.Москва), контакты, разработанные в ИК СО РАН (г.Новосибирск) - П/БЮ-, ^ - 0.86% и 3%), а также созданные нами гетерогенные платиновые катализаторы, нанесенные на А1г03. Это позволило достичь высоких выходов 2-кето--Ь-гулоновой кислоты при значениях селективности процесса по целевому продукту 91.7-96.3%.

При прямом окислении Б-глюкозы достигнут 95%-ный выход Б-глюконовой кислоты при селективности процесса 99.3-99.5%. Создана новая активная, стабильная и селективно действующая каталитическая система для окисления Б-глюкозы на основе модифицированного висмутом палладийсодержащего катализатора, нанесенного на углеродный материал "Сибунит", обладающая, по-сравнению с активированным углем (традиционным носителем для катализаторов окисления Б-глюкозы), рядом преимуществ: повышенной механической прочностью, высокой удельной поверхностью мезопор, препятствующей спеканию нанесенных частиц активной фазы, обеспечивая высокую дисперсность активного компонента и стабильность катализатора.

Изучены кинетика и некоторые аспекты механизма окисления Б-глюкозы и Ь-сорбозы на предложенных каталитических системах.

Разработан ГЖХ-анализ катализата на содержание остаточной Ь-сорбозы, с использованием метода силилирования Сахаров.

На основе установленных закономерностей протекания процессов впервые предложены кинетические модели реакций окисления Б-глюкозы и Ь-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент.

Практическая значимость работы. Разработаны лабораторные технологические регламенты'по окислению Б-глюкозы и Ь-сорбозы на предложенных контактах и переданы в АО "Белгородвитамины", где проведены опытно-промышленные испытания. Патентуется способ по-

лучения глюконата кальция на основе изученного в данной работе процесса окисления D-глюкозы на контакте Pd-Bi/Сибунит.

Аппобапия работы. Основные положения работы докладывались на XXVIII международной конференции чэ науке и технологии (Нью-Дели, Индия, 1995). на III международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г.Тверь, 1995 ), на IV международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Волгоград, 1996 ), на конференции молодых ученых и специалистов Тверского региона (г.Тверь, 1995).

Публикации. По результатам исследований и разработок опубликовано 8 печатных работ. Список этих работ приведен в заключительной части автореферата.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Основной текст изложен на 148 страницах, включая 44 рисунок , 26 таблиц. Список использованных источников содержит d20 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ '

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель работы, отмечены новые научные результаты, защищаемые автором.

В первой главе "Обзор литературы" на примерах реакции окисления D-глюкозы и L-сорбозы проанализированы и обобщены имеющиеся в научной и патентной литературе сведения об основных закономерностях и наиболее распространенных методах окисления моносахаридов и их производных, о возможных направлениях реакций. Приведены данные по химическому, электрохимическому, биотехнологическому и гетерогенно-каталитическому способам окисления; отмечены преимущества и недостатки этих методов. Применительно к гетерогенно-каталитическому способу окисления D-глюкозы и L-сорбозы описаны преимущественно используемые катализаторы, методы ведения эксперимента и анализа катализата, влияние природы катализатора, условий ведения процесса, химического строения моносахарида на направление и скорость реакции.

На основе литературных источников обоснованы, конкретизированы задачи исследования.

Во второй главе "Методика эксперимента" приведены данные по методике и условиям проведения эксперимента ( установки, используемые реактивы и катализаторы), основным методам исследования

катализаторов и субстратов.

Условия эксперимента, оборудование. Исследования проводились в жидкой фазе на установках, позволяющих вести эксперименты в статических условиях, как при атмосферном, так и повышенном давлении водорода (до 10 МПа), и температурах от 25 до 100 °С. Кинетику процесса изучали в условиях, исключающих влияние внеш-недиффузионных факторов.

Анализ катализата, полученного при окислении D-глюкозы, на содержание непрореагировавшего моносахарида проводили о-толуиди-новым -методом, на содержание D-глюконовой кислоты - неводным по-тенциометрическим титрованием, результаты подтверждали выделением из катализата кальциевой соли D-глюконовой кислоты.

Реакционную массу, полученную в результате окисления L-cop-бозы, анализировали на содержание 2-кето-Ь-гулоновой кислоты неводным потенциометрическим и йодометрическим титрованием. Определение содержания остаточной L-сорбозы проводилось методом ГЖХ триметилсилильвых производных моносахаридов на хроматографе "Chrom-5" с пламенно-ионизационным детектором.

Методы исследований. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследований с'применением теории гетерогенного катализа. Математическое моделирование исследуемых процессов осуществлено на IBM PC с применением аппарата математической статистики. Использовались следующие методы исследования катализаторов и субстратов: рентгенофлюоресцентный анализ, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, РФЭ-спектроскопш, дериватографический анализ, порометрия, адсорбционные измерения, потенциометрическое и йодометрическое титрование, ГЖХ-анализ , спектрофотометрический анализ.

В третьей главе "Результаты эксперимента и их обсуждение" изложены результаты проведенных экспериментов по выбору оптимальных катализаторов для окисления D-глюкозы (At) и L-сорбозы (Bt) до D-глюконовой (А2) и 2-кето-Ь-гулоновой кислот (В2) соответственно, приведены физико-химические карактеристики этих контактов, установлено влияние основных параметров ведения процесса на кинетику изучаемых реакций, предложены кинетические модели и выдвинута гипотеза о механизме процессов.

По литературным данным лучше результаты окисления D-глюкозы получены на биметаллических Pd-Bi и Pd-Pb контактах. В качестве носителя для них чаще всего используется активированный уголь. Поэтому поисковые эксперименты по подбору оптимального

катализатора окисления А1 проводились с использованием синтезированных нами биметаллических контактов с содержанием палладия 5-10%, модифицированных висмутом или свинцом (1.9-2.5% ЕЙ, 2.5% РЬ). Кроме того, были опробованы монометаллические катализаторы, как уже известные (РсЗ/Сибунит 4% Рс1), так и вновь разработанные (ра/сибунит 10%Р<1).

'Гак как активированный уголь обладает низкой механической прочностью, в качестве носителя нами использовался высокопрочный углеродистый материал "Сибунит" (удельная поверхность - 300 м2/г, распределение пор по размерам имеет максиум в области 45 нм и дополнительный максимум в области 2 нм).

Установлено (табл.1), что в реакции окисления В-глюкозы целесообразно использовать предварительно восстановленные контакты, так как на них достигаются высокие выходы В-глюконовой кислоты и большая приведенная скорость ее образования. Использование в качестве газа-реагента кислорода вместо воздуха сокращает время реакции.

Лучшие результаты по активности и селективности окисления Б-глюкозы были получены в присутствии катализатора Рй-Вх/Сибунит (5% Рб, 2.5% В1). Данные электронной микроскопии демонстрируют его развитую удельную поверхность а также высокую дисперсность частиц активной фазы, что обуславливает большую активность контакта. Он устойчив при температурах до 400 °С (данные дериватог-рафии). В силу вышеизложенного этот контакт был выбран для проведения кинетических исследований.

Для выбора оптимального катализатора процесса окисления

1-оорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты проведен широкомасштабный поиск селективного контакта при использовании палладиевого (10% РсЗ) и платиновых катализаторов (0.86-10% РЪ), как мономета-лических, так и модифицированных висмутом (0.24-0.76% В1) (табл.2). В качестве носителей использовались ЗЮ2 А1203, Сибунит. Эксперименты, проведенные при расходе кислорода (Рог)

2-Ю"6 м3/с, показали, что наиболее активными и селективными в образовании 2-кето-Ь-гулоновой кислоты являются контакты -РЪ'БЮг (3% Ри, РиБЮг (0.86% РП, Р1УА1203 (2.7% Р1;). предоставленные ИК СО РАН (Г.Новосибирск), Рг-В1/Сибунит (10% Р^ 0.24Х В1), а также синтезированные нами по различным методикам катализаторы РиА1203 (3% Рг) (РЪ/А1203-30 и РШ1203-33).

Также были опробованы предоставленные ИНЭОС РАН полимерные катализаторы на основе сшитого полистирола с кобальтом в качест-

Таблица 1

Результаты окисления В-глюкозы на различных катализаторах ^ 60 °С; аты.давление; С0 0.167 моль/л)

Катали- Содержа- Подщела Содержание Приведенная

затор ние актив чиваю- В-глюконо- скорость-102^,

ной фазы, щий вой кисло- моль А,

% агент ты (А2), % гИе-моль^•с

газ-реагент - кислород воздуха, расход воздуха -

18.83-10 м/с

Рс1-В1/Си- РсЗ- 5 НаОН 71.4 0. 055

бунит (В1- 2.5) (я—30 г/г)

(невосст)

РсЗ-В1/Си- РсЗ- 5 _ II _ 90.7 0. 135

бунитллл (В1- 2.5) (а 30 г/г)

Рй-В1/Си- РсЗ- 5 ИаНСОз 92.5 0.773

бунит"'4'4 (В1- 2.5) (Я 10 г/г)

РсЗ-В1/Си- РсЗ—10 _ II _ 85.9 0.183

бунит""4 (В1- 1.9) (ц 10 г/г)

РсЗ-РЬ/Си- РсЗ-10 _ н _ 95.5 0.318

бунитллл (РЬ- 2.5) (а 10 г/г)

Р(3/Сибу- РсЗ- 4 _ II _ 74.2 0.69

нит " (Я 10 г/г)

газ-реагент-кислород, расход кислорода- 1.77-10"6 м3/с

РсЗ-В1/Си- РсЗ- 5 0.878

бунит (В1- 2.5) ИаНСОз 95.0 (Ч 10 Г/Г)

л Приведенная скорость образования В-глюконовой кислоты (рассчитана на момент пршшвания 100% подщелачивающего агента) я=С0/Ск, где С0- начальная концентрация раствора моносахарида, Ск- количество катализатора ^ Кон1 такт восстановленный

ве активного компонента; гидрогеля (ДАДМАХ - диаллилдиметиламмо-ний хлорид) с Р1 в качестве активного компонента и контакты, представляющие собой мицеллы, образованные гюлистиролполивинил-пиридином с заключенной в них платиной, нанесенные на А1203.

Несомненно, что полимерные катализаторы представляют как научный, так и практический интерес. Однако высокая приведенная скорость образования целевого продукта на мицеллярных контактах сопровождается недостаточной селективностью. В экспериментах с гидрогелем платины, напротив, достигнута достаточно высокая селективность процесса, а приведенная скорость, хотя и имеет' высокие значения, ниже, чем в случае мицеллярных катализаторов.

Кинетика гетерогенно-каталитического окисления Ь-сорбозы была изучена на контакте Ризю2 (3% Р1). В качестве сравнения параллельно с ним изучался катализатор - Р1/ЗЮ2 (0.86% Р1;). Фи-

Таблица 2

Результаты окисления Ь-сорбозы на различных каталитических системах Ц 70 °С; атм.давление; газ-реагент - кислород; подщелачивающий агент - МаНС03: время реакции - 1.2■104 с)

Катали- Содержание активной Содержание СодержаниеВ, Приведенная 1 Расход

затор 2-кетс -ь- Конверсия В, скорость-102^,

фазы, % гулоновои % моль В, ■ 10®

к-ты, % гме мольВ4•с м3/с

Рс1/Сибу- Рс1 - 10 18. 5 31 2 0. 026 2

нит (ч 2. 5 г/Г' )

Р1-В1/ РЪ - 10 49.5 65 3 0. 055 -

Сибунит В1 - 0.24 (ч 2. 5 г/г )

Р1Н31/ - 5 31. 5 39 0. 067 -

Сибунит В1 - 0.24 (ч 2. 5 г/г )

Рг-В1/ - 10 42 51 0. 047 -

Сибунит В1 - 0.76 (Ч 2. 5 г/г )

РШ1,03 Pt -2.7 50 55 8 0. И -

( ик со (ч 1. 41 г/г)

РАН)

РиА1203 Pt - 3 73. 6 96 0. 54 -

-30 (Ч 1. 41 Г/Г)

Р1/А12 03 РЬ - 3 27. 5 58 8 0. 201 -

-31 '(Ч 1. 41 г/г)

Р1/А1г03 - 3 71. 3 91 6 0. 523 -

-33 (ч 1. 41 г/г)

Р1/А1? 03 РЪ - 3 66 82.3 0. 484 -

-34 (ч 1. 41 г/г)

РиЗЮг Pt - 3 57 85 0. 108 -

(ч 1. 41 Г/Г)

РЁ/БЮг Pt - 3 72. 3 92 3 0. 056 20

(ч 1. 41 Г/Г)

РЪ/БЮг Р1 - 0.86 43 96 6 0. 235 /1-1 п/п1 ■± X 1 / 1 ) -

г* X .

Л Приведенная скорость образования 2-кето-Ь-гулоновой кислоты (рассчитана на момент приливания 100% подщелачивающего агента)

зико-химические характеристики этих контактов близки, за исключением дисперсности атомов платины. Для Р1УБЮг (3% РЮ она составляет 50%, а для Р^БЮг (0.86% РЪ) - 70%. Удельная поверхность'пор для катализатора и носителя совпадают, максимум распределения пор по радиусам (Ю и у контакта, и у носителя приходится на поры с К 5-11 нм. Подавляющее большинство поверхностных атомов Р1 находится в порах с Е 7 нм, удельная поверхность которых 85 м2/г. По данным электронной микроскопии размер частиц платины 2.2 нм.

Исходя из полученных опытных данных по влиянию интенсивности перемешивания и фракционного состава катализатора на скорость

процесса, являющихся надежными критериями выявления кинетической области протекания реакции, эксперименты по изучению кинетики процессов окисления проводили при 800 об/мин (для окисления Б-глюкозы) и 1000 об/мин (для окисления Ь-сорбозы). В обоих случаях использовался катализатор с размером зерна 60 мкм и менее. Варьировались такие параметры, как ^ С0, Ск, Ро2, парциальное давление кислорода (Ро2) (в случае А1) и г, С0, Ск, Ро2, рН среды (в случае В^.

При изучении влияния рН реакционной среды на окисление Ь-сорбозы установлено, что оптимальный интервал значений рН среды для контакта Р1;/3102 (3% РЮ составляет 6.2-7.0, а для Р^БЮ., (0.86% РЮ несколько выше - 7.0-7.8. В кислых средах процесс образования 2-кето-Ь-гулоновой кислоты практически не идет, а высокие значения рН среды способствуют образованию побочных продуктов, что ведет к снижению селективности рассматриваемой реакции.

На основе анализа экспериментальных данных по окислению А1, с учетом того, что процесс идет практически селективно и побочных продуктов образуется крайне мало, была предложена следующая схема процесса:

к,

А! -» А, (1)

Окисление Ь-сорбозы на контактах Р1;/8102 (3% Р^ и Рг/3102

(0.86% Ри описано схемой:

К-1 к2 В! -» В2 в3 (2)

к, I

_-_I

В соответствии с предложенной схемой процесс может идти по двум направлениям:

1) непосредственно окисление Ь-сорбозы , до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты (В^->В2),

2) окисление В4 до В2 через образование промежуточного продукта, которым в соответствии с литературными данными (Л.0.Шнайдман, "Производство витаминов", 1973) является Ь-гулозон (направление

В!->В3->Вг). В случае неполного окисления Ь-Сорбозы в

целевую кислоту он будет являться побочным продуктом реакции.

Поскольку в результате реакции могут образовываться продукты переокисления 2-кето-Ь-гулоновой кислоты, необходимо учитывать и возможный маршрут В2->В3 _ Таким образом, В3 характеризует содержание в катализате различных побочных продуктов.

Полученные из результатов первичной обработки экспериментальных данных зависимости времени полупревращения (т0 5) реакции окисления Aj и времени достижения 40%-ой конверсии Bt (т0_4) от q определяются соотношением (3) и носят линейный характер.

*0.5 (t0.4)~ q" • П = 1. (3)

Для сведения всех опытных данных, принадлежащих разным значениям Со и Ск в одно семейство кривых, была введена новая независимая переменная: 9 = т/q (т-время). Полученные зависимости в координатах Х^б, где Xt- текущая концентрация в долях (1=1,2 для окисления Aj и 1=1,2,3 для окисления Bj), приведены на рис. 1, 2,3.

Математическое описание обобщенных экспериментальных данных представлено в виде дифференциальных уравнений:

а) для окисления D-глюкозы ах, dX2

- = - W, ', - = W,' , 9 = 0. X, = 1, Х2 = о (4)

d9 d9

б) для окисления L-сорбозы

dX, dX2 dX3

- = - Wj", - = W2", - = W3" , (5)

d9 d9 d9

0 ■= 0, X, = 1, X2 =0, X3 = 0

Для выяснения необходимости учета адсорбции субстратов при

конструировании кинетической модели были сняты ИК-спектры At. А2, Bt и Вг некоординированных и координированных с используемыми в окислении катализаторами.

При координации At с Pd-Bi/Сибунит наблюдается появление полосы поглощения -СНО при 1718 см"1, смещенной на 7 см"1 в сторону меньших частот по-сравнению со справочной 1111 (1725 см"1) (К.Наканиси, 1965), что говорит о раскрытии пиранозного цикла Aj при взаимоидействии с контактом. Продукт реакции, по-видимому, сильнее адсорбируется на катализаторе, так как ПП -С00" группы смещается в область низких частот на 52 см"1 (с 1546 см"1 до 1494 см"1).

При адсорбции Bj на контакте Pt/Si02 (3% Pt) полоса поглощения, соответствующая частоте валентных колебаний С=0 связи смещанется на 12 см"1 в сторону меньших частот (1690 см"1 -» 1678 см"1). Наблюдается исчезновение ПП, характерных для внутримолекулярных водородных связей в области 3500-3600 см"1, валентных колебаний С-0 связей-(область 1050-1100 см"1), деформационных колебаний СН2, СН. С-О-Н (область 1200-1500 см"1). Это, вероятно, обусловлено координацией субстрата с катализатором атомами

4 8 12 16 20 e,(r/r)-c

Рис.1. Зависимость Xj от в для окисления D-глюкозы на Рй-В1/Сибунит(5% Pd,2.5% В1) (РоЕ 0.4 МПа,t 60 °С) Сплошная линия - расчет, точки - эксперимент

X

0.8 i

0.6 0.4

ч.

Ао

о q 2 г/г • q 1.75 Г/Г л Ч 1.4 L г/г а Ч 1.25 г/г г q 1 г/г тЧ 0.S г/г с Ч 0.6 Г/г

г*" ^

V..

•it.

1 2 3 4 0,(r/r).c

Рис.2. Зависимость Xt от 8 для окисления L-сорбозы на Pt/Si02 (3% Pt) ( атм.давление, Foz 20-Ю'6 м3/с,

0.8 0.6 0.4 0.2

-раочс'Г, lumn -^лилсримсНТ

о q 2 г/г . q 1.75 г/г & q 1.41 г/г * q 1.25 г/г vq 1 г/г т q 0.9 г/г □ q 0.8 г/г ■ q 0.7 г/г oq 0.6 г/г

1 2 3 4 0,(г/г).о

Рис.3. Зависимость X! от в для окисления Ь-сорбозы на Pt/S102 (0.86% РЪ) (атм.давление, Ро2 20-Ю-6 м3/с, I 70 °С). Сплошная линия -расчет, точки -эксперимент

кислорода гидроксильных групп.

При координации с используемым контактом продукта реакции наблюдается смещение ПП, характерной для группы -СОСг в область низких частот на 16 см"1 (1562 см-1 1546 см"1), а ПП, соответствующая частоте валентных колебаний группы С=0 смещается на 20 см-1 в область меньших частот (1686 см-1 -> 1666 см"1). Аналогичные результаты получены при адсорбции Б( и В2 в присутствии 0.86% Pt/S102.

Поэтому для задания явного вида Wt были приняты модели, учитывающие адсорбцию и имеющие вид:

Wt'( "^kiXj/знаменатель (6)

где kj - параметр модели, Wj'*'0 - скорость реакции при единичной начальной концентрации'исходного моносахарида и единичной концентрации катализатора.

Для проверки этой гипотезы была решена обратная задача с использованием явного интегрального метода (табл. 3, 4, 5). Судя по результатам ее решения , экспериментальные данные для различных С0 и Ск при постоянстве температуры и давления как для процесса окисления Aj, так и для окисления Bj удовлетворительно описываются уравнениями вида:

Wt'f''>=k1X1/(X1+QXJ), (7)

где Q - адсорбционный параметр.

При сравнении опытных и рассчетных данных (рис.1,2,3) установлено, что модель хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями. Отмечено, что значения адсорбционных параметров для окисления D-глюкозы на Pd-Bi/Сибунит и L-сорбозы на Pt/Si02 (0.86% и 3%) подтверждают данные Ж-спектроскопии о том. что продукты реакции окисления обоих моносахаридов адсорбируются на используемых контактах сильнее, чем исходные субстраты.

Для углубления понимания закономерностей окисления А; на катализаторе Pd-Bi/Сибунит результаты экспериментов, полученные при варьировании t.(40-80 °С) и Ро2 (0.2-1.0 МПа) обработали по уравнению (7), принимая параметр Q постоянным и не зависящим от t и Ро2 (S.Vajda,P. Valko/Г.Turanyi,1985). Исходя из полученных значений параметра kj была построена зависимость в координатах уравнения Аррениуса по которой рассчитана кажущаяся энергия активации реакции ht—>AZ. составившая 48 кДж/моль, и предэкспо-ненциальный множитель k0 1.9-103 моль/(г-с).

Зависимость к( от Ро2 удовлетворительно описывается уравнением типа Лэнгмюра (8).

Таблица 3

Результаты решения обратной задачи для различных моделей окисления D-глюкозы на Pd-Bi/Сибунит (5% Pd, 2.5% Bi) (Poo 0.4 МПа,t 60 °С)

Знаменатель правой части кинетического уравнения Значения параметров Сумма квадратов отклонений •Ю2

kj • 103 моль/(г-с) Qi' Ю4 , й2

1+Q3X!+ Q2X2 1.24 25.3 5. 19 2. 77

x1+q2x2 1.25 — ' 6. 17 2.09

1 + QtXj 0.47 0. 03 — 7.05

1 + Q2X2 1.25 — 5. 17 2.69

1 0.47 — — 6.86

ki

Ро2"1/2

(8)

1 +

Значения параметров ах и* Ь^ этого уравнения составляют 2.33•10"3 (моль/г)■с"1-МПа"1/2 и 0.42 МПа~1/г соответственно.

Основываясь на приведенном анализе влияния условий окисления А1 на параметр к! уравнения (7) и возвращаясь к первоначальным координатам С! - 1;, 1=1,2, приходим к следующему окончательному виду кинетической модели:

W,

СгСк-Ро2-1/г

'Cj+QCg)•(1+Ь1Р02~1/г)

(9)

Таблица 4

Результаты решения обратной задачи для различных моделей окисления" Ь-сорбозы Р1У3102 "(3% Р^ (атм.давление, Го2 20-10"6 м3/с, Ъ 70 °С)

1

Знаменатель правой части кинетического уравнения Значения параметров Сумма квадратов отклонений •10г

ki •io7 кг ■ 10lz ■?о7 Qt q2

моль/(г-с)

1+Q1X1+ Q2X2 12.22 69.09 19.41 8.04 3.03 9.63 1.73

Х1+й2Х2 2.96 7.97 4.8 1.99 — 2.67 1.69

1 + QiXi 2.96 6.72 3.15 1.07 0.01 — 2.84

1 + Q2X2 3. 26 8.83 4.89 2.03 — 1.55 1.7

-I X 2.96 15.77 3.15 1.07 — — 2.77

Таблица 5

Результаты решения обратной задачи для различных моделей окисления L-сорбозы на Pt/Si02 (0.86% Pt) (атм.давление. Fo2 20-10"6 м3/с, t 70 °С)

Знаменатель правой части кинетического уравнения Значения параметров Сумма квадратов отклонений •Ю2

•io7 • f О9 k!o7 k4 ■lo6 0.! • Ю5 q2

м0ль/(г'с)

1+0^!+ Q2X2 3.32 9.25 2.09 1.76 1 0. 08 2.2

Х!+й2Х2 3.27 3.7 2.13 1.74 — 1.22 2.01

1 + Q^i 3.33 И. 1 2.04 1.69 4 — 2. 1

1 + Q2X2 3.32 8.33 2.09 1.76 — 0.01 2. 16

1 3. 33 И. 1 2.04 1.69 — — 2.66

Для выяснения влияния температуры на окисление Ь-сорбозы была решена обратная задача для модели (7), при разных температурах определены значения параметров к! и к3, как наиболее показательных для понимания направления и механизма реакции на используемых контактах. По полученным зависимостям в координатах уравнения Аррениуса рассчитаны кажущиеся энергии активации (Екаж.) и предэкспоненциальные множители реакций В!—>В2 и В!—>В3 . Результаты расчетов приведены в таблице 6.

Обобщение и анализ данных, представленных в таблицах 4, 5 и 6, позволяет отметить следующее. Реакция окисления В! на катали-

Таблица 6

Кажущиеся энергии активации (Еках) и предэкспоненциальные множители (к0) при окислении L-сорбозы

Катализатор реакция Bj—>B2 реакция В!—>В3

Екаж' кДж/моль Ко моль/(г-с) Екаж. кДж/моль Ко моль/(г-с)

Pt/SlO, ( 3% Pt) 102 1.03-109 28 8.86-Ю"3

Pt/SiO, (0.86% Pt) рд 1.48- Ю-3 89 7.7 -1Q6

заторе РЪ/БЮг (3% Р!,) протекает преимущественно по маршруту В!->В3, кажущаяся энергия активации этой реакции невелика.

Направление же В1->В2 характеризуется высокой Екаж, даже несмотря на то, что предэкспоненциальный множитель для него имеет большое значение, параметр к3 выше, чем параметр 1ц.

■При окислении Ь-сорбозы на контакте Р1/3102 (0.86% РЬ) реакция наиболее "легка" в энергетическом отношении по направлению

В1->Вг, так как кажущаяся энергия активации ниже, чем Екаж

для маршрута В!->В3. Значения параметра к! выше, чем параметра к3, несмотря на достаточно большие значения к0 для направления в^ —>в3.

Увеличение отношения параметров ^/кэ с 0.62 (3% Р1/310г) до 1.53 (0.86% Р1/ЗЮ2) связано, вероятно, с островковым характером покрытия поверхности контакта частицами активной фазы для контакта с содержанием Pt 0.86%, тогда как в случае Ризю2 (3% Р1) оно является равномерным (данные электронной микроскопии).

Основываясь на приведенном анализе влияния условий ведения окисления В! на параметр уравнения (7) и возвращаясь к первоначальным координатам С! - Ъ, 1=1,2,3 приходим к следующему окончательному виду кинетической модели:

и! т УЛ, 1

Таким образом, характер кинетических закономерностей, обнаруженных при окислении В-глюкозы и Ь-сорбозы на используемых катализаторах аналогичен. Сравнения параметров модели (7) для обоих процессов (табл.3,4 и 5) позволяет отметить, что скорость окисления Б-глюкозы существенно выше, чем скорость окисления Ь-сорбозы.

Механизм реакций окисления О-глюкозы и Ь-сорбозы на используемых контактах носит достаточно сложный характер, о чем свидетельствуют проведенные нами кинетические и физико-химические исследования.

На основе полученных нами (ИК-спектроскопия) и литературных данных нам представляется предпочтительной двухцентровая адсорбция А^ с образованием поверхностных форм к^Ъ'Т,'' (А! - Б-глюкоза или О-глюконовая кислота, 1' Ъ' ' - сложный активный центр поверхности катализатора, представляющий собой атомы Рй°, В1+3 (РФЭ-спектроскопия)).

Многочисленные исследования по адсорбции 02 подтверждают, что этот процесс происходит на частицах Рс1 и Р1, адсорбируясь на них, 02 диссоциирует на 2 атома, которые диффундируют по меха-

низму спилловера к участкам катализатора с адсорбированным субстратом. Обозначим 2 - активный центр катализатора, на котором происходит диссоциативная адсорбция и активация кислорода. В случае катализатора Рй-В1/Сибунит им является Р<3°.

Полагаем стадии сорбции-десорбции быстрыми, находящимися в состоянии динамического равновесия:

А! + г = А^ (1 = 1.2) (И) ..IV ...

А^г + г = кхг 2 (1 = 1,2) (12)

02 + 22 - 0г2г (13)

Кп

О2г2 - 202 , (14)

где К!, ', Ки, Кп - константы равновесия.

Поскольку процесс окисления А, в рассмотренных нами условиях практически необратим, предполагаем, что процесс лимитируется необратимой реакцией: ка

А^'г' + 02 -> + г (15)

Представим, что поверхностная реакция идет до образования

А^'г' '0 - Аг + (16)

В приведенной схеме ка и к„ - константы скорости. Скорость наиболее медленной стадии определяется уравнением:

V = к„ ГА, 7' 7.' * ] [07] (17)

Согласно предположению о быстром установлении равновесия, а

также учитывая материальный баланс на металлических активных центрах 20 и бифункциональных активных центрах 10', получили следующее окончательное выражение для скорости лимитирующей стадии:

каК^! 'И^ЛСА^/СО^Т-Йо^о' и = -:- (18)

(1 + К^ЧА-,] + К2К2'[А2])(1 4- ^пКт[02])

Пренебрегая 1 в знаменателе (с учетом адсорбции А! и А2), а также сравнивая уравнения (18) и (9) видим, что эти выражения совпадают, если:

Q = Mi bi = ^nKfflHr a,Ck = kaKjKj |/i(nKmHr Z0 1 z0,

где Нг = Co2 / Po2 - константа Генри.

Таким образом, показана сложность параметра aj и стал ясен физический смысл параметров 0. и bj. 0. показывает адсорбируемость А2 относительно Aj, а параметр bj определяет прочность адсорбции газа-реагента.

Механизм окисления L-сорбозы на используемых катализаторах аналогичен предложеному выше механизму окисления D-глюкозы с учетом нижеизложенного.

При координации с катализатором В! и Вг, в ИК-спектрах возникают полосы поглощения (ПП), не наблюдаемые в спектрах исходных Bt и В2. Так, после обработки контакта раствором L-сорбозы в ИК-спектрах появились ПП при 2956 см"1 (соответствующее колебаниям -СН-) и при 2896 см"1 ( -СН2-). При координации В2 на катализаторе наблюдается ПП при 3028 см"1, что отвечает колебаниям =СН-. Эти результаты позволяют предположить, что в результате адсорбции субстратов на поверхности катализатора происходит образование органического слоя, по которому атомы кислорода диффундируют к адсорбированному субстрату. Подобные явления наблюдались ранее другими исследователями (О.В.Крылов, 1986).

Таким образом, применительно к 'окислению В) в предложенном ранее механизме под Z понимаются металлические активные центры катализатора, представляющие собой частицы платины, Z'Z'' -сложные "металлоорганические" активные центры, на которых имеет место адсорбция субстратов.

Выводы

1. При окислении D-глюкозы получен 95% выход D-глюконовой кислоты при селективности процесса 99,3-99,5%. Для осуществления этого создана новая каталитическая система - Pd-Bi/Сибунит (Pd 5%, Bi- 2.5%), отличающаяся высокой активностью, селективностью и повышенной стабильностью по-сравнению с традиционно используемыми катализаторами, нанесенными на активированный уголь!

2. При использовании для прямого окисления L-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты катализаторов, предоставленных ИК СО РАН (г.Новосибирск) - Pt/Si02 (3% Pt, 0.86% Pt) а также вновь созданных нами гетерогенных контактов Pt/Al203 (3% Pt) получены выходы целевого продукта, сравнимые, с самыми показателями, описанными в научной и патентной литературе:

в режиме прикапывания подщелачивающего агента -па РиА1г03 ^ 3%) выход - 73. 6%, селективность 96%; на РЬ/БЮг ^ 3%) выход - 72.3%. селективность 92.3%;

в режиме одноразовой загрузки подщелачивающего агента -на Р1/3102 ^ 0,86%) выход - 77%, селективность 96.3%; на Рг/БЮг ^ 3,00%) выход - 71%, селективность 91.7%.

3. Исследована кинетика процесса окисления О-глюкозы до Б-глюконовой кислоты на РсЗ-В1/Сибуните (5% РЬ, 2.5% В1) в широком диапазоне С0, Ск, Ро2, Ро2 и кинетика окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты на контактах Р1;/5Ю2 с содержанием Р1 0.86% и 3% в широком интервале 1;, С0, С^, Ро2 и значений рН среды.

4. Методом ИК-спектроскопии показано взаимодействие катализатора с субстратами и продуктами реакции.

5. Разработана методика ГЖХ-анализа Ь-сорбозы.

6. На основе проведенных кинетических и физико-химических исследований предложены кинетические модели окисления В-глюкозы и Ь-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент, высказана гипотеза о механизме процесса.

7. Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению В-глюкозы и Ь-сорбозы на предложенных контактах. Проведены опытно-промышленные испытания в АО "Белгородвитамины".

8. Патентуется способ получения глюконата кальция на основе изученного в данной работе процесса окисления о-глюкозы на контакте Рй-В1/Сибунит.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Автушенко М.В. Селективное окисление Ь-сорбозы до 2-ке-то-Ь-гулоновой кислоты на гетерогенных катализаторах // Конференция молодых ученых и специалистов Тверского региона: Тез. докл. - Г верь, 1995. - С. 60-61.

2. Санников О.Б., Автушенко Ю.Е., Гриднева М.В., Анкудинова Т. В. Процессы восстановления и окисления углеводсодержащих продуктов // III Международная конференция "Наукоемкие химические технологии": Тез. докл: - Тверь, 1995. - С.77-78.

3. Gridneva Ж. V., Sulman Е.М., Bronsteln L.M. et al. Ь-sorbose Catalytic Oxydation on Polymer Catalyst // International Conference on Science and Technology: Abstracts. - New Delhi,

India, 1995, - P. 7.

4. Sulman E.M.,Sulman M.G., Sannikov 0.B., Matveeva V. G., Grid-neva M.V., Komarova N.I. The Investigation of Deactivated and Regenerated Industrial Catalyst // International Conference on Science and Technology: Abstracts. - New Delhi, India, 1995. - P.18.

5. Санников О.Б., Автушенко M.B. Окисление и восстановление углеводов в синтезе витаминов // В сб. Синтез биологически активных веществ/ Под ред. Попова 0. С. и др. - Тверь, 1996. -С. 3-24.

6. Сульман Э.М., Автушенко М.В., Санников 0.Б. Гетерогенно-ката-литическое окисление альдо- и кетогексоз // В сб. Синтез биологически активных веществ/ Под ред. Попова O.e. и др. -Тверь, 1996. - С.24-38.

7. Автушенко М.В., Автушенко Ю.Е. Газохроматографическое определение L-сорбозы в процессе получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты // В сб. Синтез биологически активных веществ/ Под ред. Попова О.С. и др. - Тверь, 1996. - С.81-84.

8. Автушенко М.В., Санников О.Б., Сульман Э.М. Разработка нового метода синтеза 2-кето-Ь-гулоновой кислоты - предшественника витамина С // IV Международная конференция "Наукоемкие химические технологии": Тез. докл. -Волгоград, 1996. - С.145-146.

У

>