С- и N-фояфорзамещенные производные азометинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Й о "1

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ОКГЯЕРБЖОЕ ЕЕВОЖЦИИ И ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАКОТКНШЙ УНИВЕРСИТЕТ им,- М .В .ЛОМОНОСОВА

о- и 1м0сш>зшщвкшб ЕРОИЗВСДИЬШ! азшегшсв

Специальность 02.00.03 - хамяя олшенгооргашгаеских соединений

АВТ ОРБ&ВРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЖШЕСКИЙ &АКУДКГЕ1 ■ Кафедра органической химии

На правах рукописи

УДК 547.241

ЧАДНАЯ ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета МГУ им, Ы.ВЛомоносова. "Научим руководители: кандидат химичесгаас наук, доцент

З.С.Новикова

кандидат химических наух, доцент Ы.М.Кабачник

Официальные оппоненты: член-корреспоццент АН УССР, доктор хиьжческих наук Ю.ГД'ололобов профессор, доктор химических наук А.Ф.Грапов

Ведущая организация: Всесоюзный научно-исследовательский - институт заагаческих реактивов п особо чистых веществ (ИРЕА.) . Защита состоится "/л? " 1991 года в II

на заседания специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим нарсат. при Московском Государственном университете ш.;. МЛ5.Ломоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские горн, ЖУ, Химический факультет, ауд. 337,'

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета ИУ иы. М.В Ломоносова.

Автореферат разослан " ^" 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета " ' . .

кандидат химических наук /У/^6/7 ' / Г.В .Магдесиева

^ Актуальность теин. Развитие »вши фосфорорганичесгсюс соеди-нё?шй|в значительной степени определяется их пшрогаш практичос-1ош,-р5именением в народном хозяйстве в качестве пестицидов, пластификаторов, антипирвнов, эксграгенов и комплексонов.

Среди фосфорорганлческих соединений Еажное теоретическое и практическое значение имеют функциональнозамеценные производные кислот фосфора. К числу таких соединений относятся фосфорзаме-щешше производные карбонильных соединений и юс азотистых аналогов. В настоящее время фосфорзамещенные производило карбонильных соединений - альдегидов, катонов и сложных эфиров достаточно хорошо изучены. Разработаны общие методы синтеза изомерных 0 - и С - фосфорилированных соединений этого типа, содеркавдк трех-шга четырехкоордянацяонный атомы фосфора в молекула, исследованы их свойства и взаимопревращения. Многие соединения этого класса являются эффективными инсектквддами, акартдадами и фунгшщпаш.

Фосфорзамещенныэ производные азотистых аналогов карбонильных соединений изучена значительно меньше. Остается практически неисследованными. с£-С - фосфор(Щ>замещенные альд- и кетимины и изомерные им N - производные. В то кв время эти соединения представляют интерес как в теоретическом плана с точки зрения их химических превращений, так и в практическом отношении, поскольку они и их производные могут облапать биологической активностью и проявлять комол е к с о об раз уд дуто способность.

В связи с излозенннм выше разработка общего метода синтеза С- и Я - фосфор<П1}замзщенных производных азометинов, позволяющего получать соединения самой различной структуры, а также исследование свойств этих соединений является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка общего метода синтеза С- и Н-фосфор(Ш>замещенных производных азо-метинов на основа реакции литиевых солей альд- и кетиминов с хлорангкдридами кислот трехвалентного фосфора, исследование взаимопревращений синтезированных С- и К - изомерных соединений и изучение их реакционной способности по отношению к некоторым электрофильным и нуклеофильным реагентам.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые проведено систематическое исследование реакют литиевых производных альд- и, кет1Ел;шэз с различными хлорангвдридачи кислот трехвалентного фосфора. Изучено влияние различных факторов, в том число природы заместителя у атома фосфора, структуры азомсткна и природы

растворителя на направление реакция. Предложен общий метод синт за Л-С-фосфор{К!) за!.:с-;Ц9иных азомег;шов. Впервые синтезированы сС -С- фосфорилированные азометины с различными заместителями у ато:ла фосфора, а также дкфосфориляровашше азометины.

Показано, что реакция треххлористого фосфора с литиевыми производными азометинов, а также с азометинами в присутствии ор Галича с кого основания приводит к Л -С- дкхлорфосфинйзамещеяны производным азометинов. В ряду С- и Я-дихлорфосфиноза-лещенных производных азометинов наедена новая перегруппировка с/-С - фо фор(Ш)замещенных азометинов в Я - фосфорилированные енамины и первый примар фосфоротропкого превращения. При исследовании стр еккя полученных соединений установлено, что они представляют со бой равновесную смесь аэомотиновой и енамшшой форл, при этом н личие фосфор(Ш>содергаще2 группировки приводит к значительному увеличению содержания виачшгой формы в смеси по сравнению с не фосфорилированшгла азометияаш. Изучена реакционная способность полученных соединений в реакциях Арбузова, кватернизацда и окис ления. На основе этих реакций подучен ряд новых фосфор(1У}заме-щенных азометинов. Б ряду синтезированных фосфор(Ш)- и фосфор-(ЗУУза\щешшх азометинов выявлены препараты, обладавшие инсект акарицвдноЯ и фунгададной активностью. Впервые получены комплек С-фосфор(Ш)-замещенных азометинов с МС12 и показана возможность их использования в решодшх карбоаллирования.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на мо лодехных коллоквиумах имени А. Е. Арбузова по химки фосфороргаш-ческих соединекий (Ленинград, март 1988 и март 1990 гг.), метал лоорганических соединений (Казань, изонь 1988 г.), на конферанци молодых ученых химического факультета МПУ (Москва, январь 1989 г.), на У Московской конференции по органической химии и технол гии (Москва, июнь 1989 г.), на Международной конференции по хны фосфорорганических соединений (Таллинн, г~ш> 1989 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работн отр жено в 8 публикациях, в том числе тезисах 4-х докладов. .Одна часть работы защищена авторским свидетельством.

Структура диссертационной шфоты. Диссертация состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы..

В первой части рассмотрены литературные данные,, касающиеся известных к настоящему времени реакций соединений трехкоордашаи

i иного атома фосфора с азометинами.

Вторая глава посавдена обсуждению экспериментальных данных го взаимодействию галогенангвдрвдов кислот трехвалентного фооЪо-а. с литиевыми производными альд- и кетиминов, а также строению i свойствам аС-0 - фосфорилированных азометинов.

В третьей часта изложен экспериментальный материал работы.

Контроль за ходом реакций, а также вдекткйикапзи полученных юедикений осуществляли с помощью методов ЯЛР ?, С, ^Н, ИК-зпоктроскошш на приборах "КГ -80 А" фирмы "Varían", '",vp-20o-3Y" &ирмы "Bruker", "BS-497" фирмы "Tesla", "С-бО hl" фирмы "JKOL", ИКС-22.

Состав всех терлически стабильных соединений подтвержден элементным анализом.

i. взаимодействие хлорангэдвдов кислот трехвалентного

ФОСФОРА С ЛИТИЕВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ АЗСМЕТИНОЗ.

С целью разработки общего метода синтеза С- и К - фосфор-(Ш) замещенных азометинов была исследована реакция хлорангвдрздов кислот трехвалентного фосфора, содержащих алгальные, арилышэ, циалкиламвдные .и алкоксильнш группа у атома фосфора с литиевыми производными альд- и кетш.ганов различного строения.

Исходные литиевае производные азометинов получали металли-рование?^ азометинов диэтиламидом лития при 0.. .+20°С или бутил-литием при -70°С в растворе гексана. .

í et ш ^

СН-ССЕ^Ч-Е? 21 L> . ^C-GCS^l-H-E?

-St^H fS -

0...*20°С LL+

гексан I

Фосфорилирование галогенанпдрвдами проводили при -70... -50°С, Контроль за ходом металлирования л фосфорилирования осуществляли методом ИК-спектроскопш. Состав и строение получен" -них соединений подтверждены с помощью элементного анализа и спектров ИК, ЯМР 31Р, 13С.

Наш исследовалось направление реакции хлорангвдридов кислот трехвалентного фосфора с литиевыш производная! азометинов (I) в зависимости от структура исходного азометина, природы за-

мостигелей у атома фосфора галогенангвдрвда и характера применяемого растворителя.

Было найдено, что взаимодействие литиевых производных альд-й кетиминов (I) с хлорфосфинами в гоксане при -70...-50°С приводит к <£■-С - фосфорзамещенннм азомегинам с выходами 30-80^.

В реакцию вводились альдимшш, содерааддае первичный, вторичный и третичный ¿¿'-углеродный атом по отношению к азометино-вой группе:

Е1

^.С-СН-Х-Е3 + ]^РС1

Б? Ц*

-ЫС1 -70...

гексан

■50°С

Е1

Б^Р-С-СБ^Я-К3 £

^вН, !.1е; 32 = Н, Мв, ЕЬ 8? «« 1-Ви, цикло-С^Н^ Я -1-Рг, Ь-Ви, РК

В аналогичных условиях была проведена реакция диизопропил-хлорросфта с радом литиевых солей кетш.пшов, производных кето-нов линейной и циклической структуры:

+ с

-Ра2РС1

^-СН-С-Х-^) I

К1 о Н, Е1 ; К2 «» Ме. н-Рг

Е8

-ЫС1 -70...-50°С

хексан

Ш

<СН2>Л

С112

С-Н-Ц + 1-1^2РС1

-Г.1С1 --70...-50 С

гексан

сн? - с

^ I

с-кн-н

8

Р(Рг-1)2 ЗУ

1-Ви, цнкло-С6Н^; п . 1,2.

Найдено, что во всех случаях независимо от.строения исходного азометпна и объема радикалов у атома фосфора хлорангидрида в результате реакции образуются только С - фосфорилировашще производные азоывтинов (П - 1У).

П

«

Состав и строение синтезированных - фосфор(Ш)замещен-

ных азометинов (П-1У) подтверждены данными элементного анализа и с помощыз спектров ИК, ЯМР ?, 13С. Анализ спектров ПК и ЯМР позволил установить, что эти соединения представляют собой смеси двух таутомераых форм - азометиновой (А) и енаминной (Б) (Ей Ъ изомеры):

^Р-СН-СН-Я-К?

^ С я С

"ии-в?

Б(Е)

А С = С

Б(Н)

В ИК-спектрах соединений (П-1У) полоса поглощения азометиновой группы проявляется а области 1680-1660 см-1, а полосы поглощения, соответствуйте енаминной форме, наблюдаются в областях V с=с 1630-1605 см"Г и \) ш 3400-3300 см"1.

В спектрах ЯМ? ^Р полученных соединений наблюдаются сигналы в широком интервале -26... +30 ы.д. (в зависимости от объема заме-, стителей у атома фосфора и структуры азометика), соответсгвущие таутомерным формам (А) и Б (Е,Е). Отнесение сигналов в спектрах ЯМ? сделано, при сопоставлении спектров ЯМР 31Р, и

Исследование реакционных смесей с помощью спектроскопии ЯМР ^Р показало, что при проведении реакции в гексане в реакционной смеси до перегонки в большинстве случаев присутствует азометшю-вая форма (А) соединений .{П-ГГ). При перегонке продуктов реакции возрастает содержание енашнноЯ фэрг.ш (Б). Вздергивание полученных соединений при комнатной температуре в течение двух недель, нагревание до 100-120°С 3 ч, а такхе добавление хлорпщратов аминов приводит к близкому к равновесному соотношению таутомер-НЫХ фор.!.

На осяоЕашш спектральных данных сделана оценка состава равновесных смесей в зависимости от природы заместителей у атома фосфора и строения азометина. Установлено, что в большинстве полученных оС-С - фосфор(Ш)замещенных азометинов (П-1У) содераа-ние енаминной формы (Б), значительно превышает количество азометиновой роп.тц (А) и составляет 55-100$, в отличие от нефссфорллиро-валкых азометинов, что сзязачо, очевидно, с электроноакцепторным

влиянием фосфорсодержащей грушшровки.

Отметим, что енаминкая форма (Б) фосфорилированных аэоме-тииов (П,Ш) существует преимущественно в виде Е-изомера. Фос-"форзамещенные производные кетиминов типа (НО представляют собой енамины в форме 2. -изомера.

Наряду с хлорфосфинаш нами изучалось взаимодействие литиевых производных азоматинов с хлорангидрвдами фосфонистой. и фосфористой кислот,- содержащих одну или две диэтиламидогруппы у атома фосфора. Показано, что при -70°С реакция в гексане также приводит к Л-С - фосфор(Ш) замеченным азометинам (У-УП).

Так, при взаимодействии альдиминов, содержащих первичный и третичный «^-углеродный атом по отношению к азометйновой группе, с диэтиламвдоизодрогшхлорфосфонитом были получены </-С -фосфороамещеняые азоыетины (У) с выходом 30-57%.

¡.-Ра 1-Ра

йс-сн-я-1? + га-, р-с(ё)9~аы1-1?

/ -1101 / 2 1и*" ЕЬ^Н _70ос ЩЕ

■ I гексан У

г в Н, Мв; Я2 «■ £ —Ви, цшсло-СцН^

При введению в реакции с диэтилаглздоэтилхлорфосфотом лптие , вого производного Н -цаклогексшгатилиденамина был выделан соот ветстауиций сС-0 -<фосфор(Ш)замещенный азомвиш (УI), представляющий собой смесь двух таутодарных фора (А) и (Б).

ВО.

* ^,РСГ -—г—

_ ^-' г —1,101

Е12Н -70°с гексан

—— /-СН2-СН==Я-() + ^ Р-СН==СН-ХН-/~Л ЕЬ>Я д ЕЬ^ Ч-/

71

Аналогичное направление реакции фоофорилировашш наблюдалось при взаимодействия литиевых производных альдиминов с твтра этиддиамвдохлэрфосфитом в гексане при -70°С.

£ ■ ^

Д-СМ-Е? + (ЕЬ2Н)2РСГ . (ЕЦзН) 2Р-С-СН=Я-^

^ -70°с ^

гексан УП

Й1 = Н, Ме; К2 - Н, Ме; К3 = 1-Би, щиш>-СдН11

Однако, индивидуальное вещество удалось выделить только при фосфорилировании литиевой соли Я - трет.-бутилизобутилцдоначина. Фосфорзаывщанные производные эпшщен- и прошшщенаминов нестабильны и легко претерпевают поликовденсацкю уже при комнатной температуре.

Малая стабильность -фосфор(Ш)замещенных азометинов,

содержащих а-лпдныэ группировки у атома фосфора, связана, по-видимому, с переамвднрованием соединений тина (/-УП) с участием Н-Н грушш екаминноЗ формы (Б).

С целью синтеза С - фосфоршгарованных азометинов, содержащах две алкохсильные группировки у атома фосфора, nai.ni изучалось взаимодействие диалкилхлорфосфятов с литиевыми производными альд- и кетиминов.

В этом случае за счет увеличения электрофлльности атома фосфора в хлорфосфптах по сравнению с хлорфосфянами ?ложно было ожидать, что фосфоршированив будет проходить по ато.му азота амбидентноЗ системы литиевого производного с образованием соответствующих Н - фосфорилированных еначинов. Однако было показано, что реакция при -50°С в гексане приводит только к продуктам С - фосфорилирования. Л-С - фосфюр(Ш) замещенные азометины (УШ) были выделены с выхода-,я 40-65?.

3* ^ ^С-СН-Я-Е3 + (Ю)?РС1 -—V— (ЮЬР-6-СН==Я-Е?

г- _11С1. '2

Ы+ ' -50°С,гексан

I УШ

Е1 = Н, Ме; К2 = Н, Ме, ЕЬ 23 = (-Зя, ¿1КЛО-С5Н11; 3 = Е1, С -Ра •, н-Ви

Кетимины реагируют с хлорфосфятамн аналогично вльдиминам с образованием соответствующих фосфйнитов (IX, X).

Р* f

+ (В;:0)2РЛ .. -— (ВиО)2Р-СН-С

^ -50°С, гексан ^

I IX

К1 = Н, Е1 ; Б? = Ме, к-Рг

/Уя-Ви-Ь + (ВиО)2РС1 -—-— / \=Я-Ви-1

-50°С^ гексан I ' X

Состав и строение полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, а также ИК, ЯМР 31Р, Н, С спектров.

Анализ спектральных данных показал, что оС-С - фосфор(Ш)-замещенные азометины (У1Я-Х), содержащие ачкоксильные группировки у атома фосфора, как и соединения (П,Ш). представляют собой сыесь двух таутомерию. форм - азометиновой (А) и еналишной (Б), причем содержание азомегиновой формы в соединениях (У1П-Х) на 30-50$ .больше, чем в соединениях типа (11,111) аналогичной структуры с алкилышми заместителями у атома фосфора.

Далее нами исследовалось направление реакции хлорфосфинов и хлорфосфптов с литиевыми производными азометинов в полярных растворителях и в присутствии тетраштилэтилендиамина (ТМЭДА).

При проведении реакции днизопропилхлорфосфпна с литиевыми производными альдиминоз в диметоксиэтано (ДМЭ) методом Ш? было найдено, что наряду с С - изомером (П) образуется Н-фос-[юротированный енамин (К - изомер) (XI) с выходом 30 -45% в зависимости от структуры азометина.

Проведение фоофорялировашш в аналогичных условиях в присутствии одного эквивалента тетрамотилэтяленди&мина приводит к увеличению содержания Я-изомера до 50-605?.

При взаимодействии литиевых производных альдишпюв с диал-килхлорфосфитамл в растворе ДМЭ или тетрапэдрофурана такяе образуется смесь С- и 15 - изомерных фосфоршшровашщх производных азомегинов (УШ,ХП) в соотношении 2:3.

р ^ £

^С-СН-К-Ви-1 —-— £? Р-С-СН=Н-би-1 + С=СН-Н-Р£?

* и* -70.. ,-50°С К" ЬВи

даэ п«га П.Х11

й- 1-Р2 (П,Х1), ВнО (УШ.ХП); г1. К? о Н, А1к

Отметим, что соотношение С- и Я - изомеров но изменяется при перегонке, а такае при длительном ввдеркивании реакционных

смесей, что свидетельствует об образовании этих соединенвй в условиях кинетического контроля.

С целью изучения направления фосфорзлировашщ азоматина, сс держащего объемистую дяизопрошы^сфиногруппу, нами проведено

8

. моталлирование «¿-дшиопропилфосфинозамещотого азометина и ого последуидее фосфорилирование.

Было показано, что металлированиэ фосфина диэтиламицом лития легко протекает при 0°С в гексане.

ЕЫ11л . ,

и-Рг2Р-сн2-сн=я-Вл-1 —£-и-Рэ2Р-сн-сн-5-В11-Ь

«-Ш^Ш + —

0°С, гексан

Фосфорилирование полученного литиевого производного проводили диизопропилхлорфосфином и диэгпллхлор$осфитои в среде абсолютного гексана при -70°С.

Найдено, что в этом случае фосфорилирование протекает исключительно по атому азота, независимо от загустителей у атома фосфора,с образованием' С,Н - дифосфор(Ш)замещенных енашшов- (ХШ) с выходом 55-60^.

2оРС1

1-Рг9р-сн-сн-я-ви-Ь —--«— I-рг9р-сн=сн-я-рв>

11 -70°С, гексан

Н = Ч-Рг(а), ЕЮ (б) ХШ а,б

ОТ Т Т-2

На основания данных спектров Ж, ЯМР ^Р, Н, было установлено, что полученные соединонкя (ХШ) представляют собой дифосфорзамещешшэ енамнны в виде Е-изомера.

В ИК-спектрах колебаниям 0=0 кратной связи соединений (ХШ) отвечает полоса поглощения \) 1520-1600 си-^.

В спектрах ЯМР *Н сигналы виняльных протонов проявляются в областях 4,75-5,33 м.д. (? - СНя) и 6.4-6.75 м.д. (К - СН .

Вицинальная КССВ в этом случае составляет 15,5-16 Гц0

В спектрах ЯМР наблвдаются две группы сигналов в областях 97-115 м.д. (Р - С = ).и-141-146 м.д. (Н - С ). Полученные нами С,Н - дифосфор(1Я) замещенные енамины (ХШ) оказались удобными моделями для подтверждения состава равновесных смесей (А) и (Б) форд соединений типа (П).

Найдено, что при алкоголизе или ацицолнзе днфосфорилиро-ванного енамина (ХШб) первоначально наблюдается образование только енаыанной формы Б(Е) фоофо ротированного производного азометина типа (И). Затем в реакционной смеси накапливается соответствующая азометицовая форта (А) и через некоторое вреда появляется сигнал в спектре ЯМР 31Р, отвечающий енамииной форма • Б(2).

нх 2 \ / _

1-РгоР-СН=СН-Я-Р(0Е1)о -— с - с —

2 I 2 -(ЕЮ)2М / \ ,

1-Ви 20°С, Е^о Н т-ВиЛ

Мб Б(Е)

1-рэор нн-ви-1 •

, __ 2\ / — 1-Ра2Р-СН2СН=Я-Ви-Ь = ^С - С^

Н Н

А Б(г)

X ОЕЬ . МеС(0)0

По истечении 6-7 дней достигается соотношение изомерных форы А,Б (ЕД ), полученное для этого случая в результате фосфо-ргошрования литиевой соли азометина хлорфосфином.

Таким образом, на осноЕе реакции литиевых производных альд-и кеттяшов с хяорангадрвдаш фосфористых, фосфотястой и фосфи-нистых кислот нами разработан удобный общий метод синтеза с£ -С-моно- и С.Н - дифосфор(Ш)замещенных производных азометинов, со-дераащих различные заместители у атома фосфора и исследовано нх строение.

П. СИНТЕЗ ИЗОМЕРНЫХ С- и N - ДШО^СФШОЗАУЕЩЕШЫ!

производных азомещов, га взаимопревращения и

некоторые реакции

Вшпе было показало, что реакция хлорфосфинов и хлорфосфитов с литиевыми производными азометинов приводит преимущественно к о£-С - фосфорзамещеиным аз оме тинам (С - изомерам).

С целью синтеза С- и I - изомерных фосфор(Ш)замещенных азометинов с различными заместителями у атома фосфора представляло интерес получить дихлорфосфянозамещенные производные азометинов и исследовать их реакции с некоторыми нуклеофильными реагентами.

В связи с этим нами исследовалось взаимодействие треххло-ристого фосфора с литиевыми производными альд- и кетиминов. Было наййо, что реакция при -70°С в гексаяе приводит к </-С - да-хлорфосфинозамещеннш аз оме тинам с выходом 85-90?.

N

I?

/C-CJS^-N-S4 1L+ I

В^к^Ме

Б?=Н

ГО13

-LLCI

Е^Н

' Me ClgP-C-CH^H-E4

Mo

R2

Ш

^ - Alk ; S3 = H, AIlc S4 о 1-Ви, цикло-CgH^j

CJ^P-C^RVSH-E4 ХУ

Строение полученных соединений подтверащено с помощь» спектров ИК, ШР 31Р, 13с.

В ИК-спектрах соединений (Х1У) полоса поглощения азометино-вой группы наблюдается в области ^ 1580-1670 см"*.

В спектрах ШР 13С сигнал азомэгинового атома углерода проявляется в виде дублета в области 160 м.д. (С = Н) с КССВ 7.4 Пх.

Соединения,. (ХУ), содержащий подвшшый атом водорода в соположении по отношению к азометиновйй группе, представляют собой С - фосфорилировашше енамины. В ИК-спектрах этих соединений присутствуют полосы поглощения в областях 1630-1620 см~* и

3300 см"1.

Далее нага показано, что взаимодействие треххлористого фосфора с азомотянами в присутствии основания также приводит к <£ -С-фосфорзамэщенным азомэтинам (Х1У,ХУ) с выходом 73-80^.

£ ^' ■

- ...... "

-НИ-В -30...-25°С

&

гексан Х1У, ХУ

Н^Е2=?to; Е3 =Н; Е4 =. t-Ви, цикло-С5Нп (Х1У) Е* = Н; В? « Alt ; Н? = Н, Alt (ХУ)

Следует отметить, что ранее в литературе сообщалось (A.M. Кнбардин с сотр.,1980), что фосфорилированиэ азометинов треххло-ристым фосфором в присутствии основания приводит к И - изомерша! соединениям - Я - дяхлоралкениламвдофосфитам.

Сопоставление полученных нами данных с литературными позво-

лило предположить, что такая неоднозначность результатов связана с возможностью взаимопревращений в ряду С- и Н - дихлорфосфи-незамещенных производаых азометинов.

Действительно, нами установлено, что «¿-С - фосфор(Ш)замещенные азоыетины (Х1У) при хранении, нагревании, а также в присутствии каталитических количеств треххлористого фосфора перегруппировываются в соответствующие амидофосфиты (Ы - изомеры)

В- {.-Ви (а), Щ1КЛо-06Н1г (б).

Показано, что С - фосфорзаыещанннй азометин (Х1У6), содер-кшдей циклогекоильнув группировку у атома азота, полностью перегруппировывается в I - изомер (ХУ16) при"комнатной температуре в присутствии следов треххлористого фосфора в течение нескольких часов. Соответствующий фосфорзамещенкый азометин с трет.-бутиль-ным заместителем у атома азота (ДУа) в тех же условиях изомери-зуется значительно медленнее, в течение 6-7 дней. Отметим, что в этом случае в результате перегруппировки устанавливается соотношение изомеров, в котором доля С - изомера составляет около 1,85?.

Строение полученных 5 - фосфорнлированных енаминов (2У1а,б) доказано данными спектров ЯМР 31Р, *3С и Ж.

В Ж-сдектрах соединений (2У1а,б) наблвдается поглощение" в области см-1.

В. спектрах ЯШ3 3*Р сигнал атома фосфора находится в области 165-172 м.д.

Сигналы ванильных атомов углерода в спектрах ЯМР *3С проявляются в областях 117-119 м.д. (■ С - Я) и 135-138 м.д. ( МвгС =).

Поскольку в случае фосфорзаыещенногс, аэометина (Х1Уа) с третч-бутильным заместителем у атома азота достигнутое соотношение изомерных форы не изменялось с течением времени, можно было предположить, что оно является равновесным. В связи с этим нами исследовалось влияние температур« на положение этого равновесия. Оказалось, что с повышением температуры содержание С - изомера увеличивается от 1,8$ при комнатной .температуре до 10,6$ при 135°С.

Исходное соотношение изомеров восстанавливается при после-

ЦП):

Ме

Ме Х1У а.б

Меч

С=>СН—Я—РС12 Ме' В Х71 а,б

дувдем выдерживают соединений (ИУа) л (ХПа) при комнатной температуре в течение суток.

Отметим, что'в случае Н-фосфорилироЕанного онамина (ХУ16), содержащего циклогексильный заместитель у атома азота, перегруппировка необратима.

Полученные данныо свидетельствуют о том, что изомеризация сС —С — фосфорилированного азометина (Х1Уа) является обратили процессом и положение равновесия зависит от температуры:

Ме Ме С12Р-а-сн=н-Ви-Ь -д ^с=с;[-к-рс12

Ме Мэ 1-Ви

Х1Уа ХЛа

Найдена линейная зависимость мезду 1п К изученного равновесия и обратной температурой (коэффициент корреляции 2 = 0,976). Из этой зависимости вычислены значения л Н = -18.0+1,4 кЦяс/моль и дй = -26,7+4,1 Дн/моль и установлено, что Я - изомер (ХЛа) более выгоден по энтальпии, а С - изомер (Х1Уа) предпочтительнее энтропийно.

Таким образом, нами впервые найден пример фосфоротропного равновесия в ряду фосфор(Ш)замещенных аэометлнов.

На' основании полученных данных мохно сделать вывод о том, что при взаимодействии треххлористого фосфора с литиевыми производишь азометинов, а тагсхо при фо сформировании азометшюв в присутствии основания в условиях юшетического контроля образуются С - фосфорзамэщешше производные азометинов, которые затем изомеризуются в термодинамически более стабильные К - фосфори-лироваяные енаыини, причем реакция необратима при уменьшении объеш замостителя у атома азота.

С целью синтеза С- и Я - изомерных фосфорзамещенных производных азометинов, содераащих ашсильныо и фенильные заместители у атома фосфора, и изучения их взалмопровращекиЛ нам исследовалось взаимодействие дахлорфосфшов (Х1У) и длхлоралкешиамидо-фосфинов (ХУ1) с литий— и мапшйоргакиче сними соединениям при

~30°С в растворе гоксана или эфира при соотношении реагентов I : I и I : 2.

В результате реакции были получены соответствуйте фосфшщ и хлорфосфшщ (П, 2УП) с выходами 67-71%.

1:1.

£

i .

С12Р-С-СН=Н-Ви-1

ВЫ

£

Х17а

-30°С гексан (Е120)

-ЫС1

\ ?

Р-С-СН=&-Ви-1

С1" &

ХУЛ

1?

ш

(-ЫС1)

1-Ви, РК в Н, Ые; Б? = Мб, ЕЬ

f

с12р-с-са=к-ви-1

ШдХ

Мв

Х1Уа и , 1-Рг ; X =

-2ШХС1

-зо5с, е^о С1, Вг ; Е* = Н, Ме

ЕоР-С -СБ=Ы-Ви-1 -21101 £ ^ ■

п

Е1

i .

На

п'

Е

С- помощью спектров ИК и ЯМР показано, что соединения (ХУЛ), содержащие один атом хлора у атома фосфора и подвижный атом водорода в <Л -положении по отношении к азометиновой группе, представляет собой фосфорзамеденные енамшш.

На основе полученных <¿-0 - фосфор(Ш) замещенных азометинов (ХУЛ) с атомом хлора у атала фосфора реакциями со спиртом и даэтиламином были синтезированы соотвэтствугщие фосфиты (ХУШ, Ш).

1-Ргон,Е1зЫ

С1

е1

1 .

Р-С-СН=Я-Вя-1

4*

ХУЛ

-НС1-Е13Я

Е120, 20°с

2Е12КН .

^Р-С-СНяП-Ви-1

1-РаО Б2

ХУШ

3=РЬ ; Е^Н^Мэ (ХУШ) Я - н-Ви; Н =Н, Г=Е1 (Ш)

i .

Р-С-СН«5-Ви-1

ш

в

В реакщт с магнийорганическими соединениями были введены такяе дихлоралкениламидофосфиты (2У1) (Н - изомеры).

Показано, что при -30°С при соотношении реагентов 1:2 образуется смесь продуктов замещения одного и дву;с атомов хлора в соотношении 2:1.

Проведение реакции при кипячении в эфире в течение 4-6 часов позволило выделить соответствующие диаикиламидо-фосфшшты типа (XXI):

01,

С1оР-Я-СН=СМеп

* I _ "> Й п

eí20

ш

-MJXCI -30°С, 1ч

/ I

R

Р-И-СН=»Ше2 +(ХЫ) К1

XX

B=Et, L-Pa ; к1

-Щ1С1 36°С,4-6 ч

^Р-Н-СН=СМе2 ^ XXI

1.-Ви, цикло-С^Н^

Строение полученных соединений подтверждено о помощью спектров ИК, ЯМР 31"Р и *3С. С- целью синтеза, изомерных С- и К - фос-форилировадннх азометиноз с диэтиламддныш группировками у атома фосфора нами были проведены реакции днхлорфосфанов (Х1У) и ди-хлоролкениламидофосфита (ХУ16) с диэтиламином. Показало, что при взаимодействии дихлорфосфинозамещеншос азометгаов (ХХ7) с четырьмя эквивалентами диэтиламина при -30°С в эфире образуются диамидофосфониты типа (УП) с выходом 50-58$.

4Et2KH

Мэ

(EigH) 2 Р—С —CI I=N—S. Мз

УП

!Ле

CIoP-é-CH=3I-£ ¿ ¿g -2HCI•EtgSH

Ш -30°C, ELjO R « t-Ви, пдкло-CgHjj

Решщией~дихлоралкениламвдс>фосфита (X7I6) с четырьмя экви-в&чентамл диэтиламина при -30°С в раствора эфира получен соответствующий Я. - фосфорилированный енамин (ХХП) с амядными заместителями у атома фосфора. Выход соединения (ХХП) 37%.

4ЕЬ>НН

MqoC-CH-H-PCIO

Q -2HCI.Et2NH, -30 С, ELjO

Ма2С-СН-Я-Р(ЯЖа)2 ХХП kJ

Для синтеза С- и Е-фосфорилированных азомогаюв с алкок- -сильными группировками у агош фосфора нами исследовались реакции дахлорфосфинов (ПУ) к дкхлоралкеннлаивдофосфитов (ХУТ) со спиртом. Было обнаружено, что при взаимодействии оС~ С - да-хлорфосфинозамещонных азомотшов (Х1У) с двумя эквивалентами спирта при -30 °С в растворе днэтнлового эфира осповнш направлением реакции является расщепление Р-С связи, приводящее е образованию в качестве основного продукта реакции трналмшросфп-та. Выход фосфонита (У12) не превышает 15-20$.

I?1 Е1

, , 2Е0Н, 2ЕЬ-,Н , ч I ' ,

С1.>Р-С-СН=Н-Би-Ь ---(ВО) 9Р-С-СЯ=В-Ви-1 +

* £2 -30°С, Е^О с ¿2

Х17а ЕГ УШ

+ (ю)3р + ^.сн-сн=н-ви-1

к'

Е = ЕЬ ,Ви; Е1" = Н, А1к. ; Ц2 = НЬ

Реакция Н- дихяоралкеняламидофосфита (ХУ1а) с двумя ЕЕВВБа-дентами спирта в аналогичных условиях приводит к соответствующему амидофосфигу (ХХШ) .

2ЕЬ0Н, 2ЕЦЕ ' , ч

^ I 4 -2НС1 • ЕЦН 1(5 I 45

1-Ви -30°С, ЕЬ^О ^-Ви

Ша ХХШ

При исследовании воэыоишх взаимопревращений в ряду синтезированию: С- Н- фосфорзамощенных производных азоыгтгасз, содержащих различные заместители у атома фосфора, изоиорЕзащш Н-ноомора в С-производноо была зафиксирована голь ко дая сооденвшш нвя (XXI) , содержащего атплышо заместителя у атсиа фосфора. В остальных случаях дахо прз нагревании (120-130 °С, 5-8 ч) в присутствии кагализагоров (С&.32, Е2РС1) перегруппировка во набле-дались, что обусловлзцо, по-юядгшону, достаточно высоким энергетическим барьером этих превращена!.

Ш. НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА оС-С - ФООЮР(Ш)ЗА1МШННаХ А301ШШ0В.

С целью изучения взаимного влиярвя фосфорной группировки и

. Е6

функциональной группн в молекулах <£-0 - фосфор(Ш)замещенных азомехинов, а также синтеза ноеых потенциальных биологически активных препаратов нами исследовались реакции этих соединений с некоторыми электрофильными и нуклеофильннми реагентами.

Найдено, что оС-С - фоофор(Ш)замещенные азометины легко окисляются кислородом воздуха при комнатной температуре или ди-иетилсульфоксидом при нагревании (100°С), а также присоединяют серу с образованием соответствуходах соединений пятивалентного фосфора (ХПУ, ХХУ).

02(Me2SO)

f ' SgP-C-Ci^JaHE4

ё2

П-17

. О Е1

^P-C-GiB?)^-^4

Е?

S fi1

II I

хш

20°С, Et20 г

P^P-C-CiR3)^--!?1

ХХУ

К = Alk , AlkO, Et2!I, CI

R1, 7?, R3 =. H, Alk ; B4 =» t-Ви. цзкло-С6Нп

Взаимодействие <Л- С - фосфор(Ш)замещенных производных азометинов (П-Х) с галовдншш алкилами приводит либо к соответствующим фосфитам (ХХУТ), ибо к фосфониевым солям (ХХУП.ХХУШ), в зависимости от заместителей у атома фосфора.

</- С - фосфорилировагишэ азомэтшш , содержание адпок-С1ШНЫ0 группировки у атома фосфора, реагируют с йодистым метилом по обычной схеме перегруппировки Арбузова с образованием р -иминофюсфонатов (Ш1).

t до

(ачоьр-с-сс^м-Е? — ^ -ЕиЗ

ВиО

О 2

I

\tl I -Т-С-ССЕЧьН-К4

УИ.П

35°С,4 ч, EtgO

Mo

i?

ХХУ1

В1 = Н.Ме; Я Из, Et ; Е? « Н, я-Pg ; g1 » L-Bn.rcnuio-CgHjr

При взадмодойствик фосфоршшровашшх азомэтинов, содеркадах алкялышэ и днэтиламядацо заместители у атома фосфора, с галоид-

17

ними алкилами, а также борфторвдом триэтилоксония образуются устойчивые фосфониевые соли типа (ХХУП,ХХУШ).

J rs?

Е3

^V f

^ ь»

К

20° С

гексан

Е3 * Н

ХХУП

£ 1?'

х"в?а? 1 i

р-С-С^-ЕР

¿4»

ХХУШ

И.МеЗ, EtOOCCHgCI, El^O+EF^f R1, Е2 Ш Alk., Et2S

К3, R4, = Н, Alte , Й3 t-Ви, цаскло-CgHjj.

Состав и строение окисей (ХНУ), тиоовшсей (ПУ), а также фосфониевых солей (ХХУП, ИУШ) подтверждены с помощью элементного анализа и спектрами ИК, ЯЖР Р, Н, 13С.

Анализ спектров позволил установить, что полученные <=^-С -фосфор(1У) замещенные аз оме тины (ХХ17-ХХУ1,ХХУШ), содержащие d-водородный атом по отношению к азоштиновой группе, представляют ообой фосфорилированные ена\шш (Е - изомеры).

Таким образом, реакции окисления, присоединения седа, перегруппировки Арбузова и кватернизации являются удобными методами синтеза труднодоступных другим лутем J.- С — фосфор(1У)замощенных производных азометинов, представлящих интерес как потенциальные биологически активные соединения.

Исследование реакций d- С - фосфор(С)замещенных производных азометинов тша (П,УП,УШ,Х) с алкилышли, фенильными, ди -этиламвдными и алкоксильными грушшровкамп у атома фосфора с некоторыми нуклеофильными реагентами (спиртом, амином) позволило оценить стабильность Р - С связей в указанных соединениях в зависимости от природы заместителей у атома фосфора.

Как отмечалось выпе, при взаимодействии <¿-0 - дихлорфос-финозамещенных азометинов со спиртом происходит легкое расщепление Р-С связи.

Было показано, что высокая лабильность Р-С связи наблюдается также в случае сС~С - фосфор(Ш)замещенных азометинов с алкоксильными заместителями у атома фосфора. Так, при взаимодействии фосфонитов типа (УШД) с бутиловым спиртом при комнатной температуре в течение суток, а также с диэтиламином при нагревании до 100°С в течение 5 часов протекает полное расщепление Р-С связей с образованием соответствующих фосфитов.

¿ R* В?

I я , НХ \ i ,

(B0)2P-C-C(2J)=]I-Bii-t -— (K0)2FX + СН-СзЛ-Ви-t

í*

УШД

X = Altó), ELjH; R, Б?, E?, К? = Alk

Отметим, что в случае сС- С -фосфор(Ш) замещенных азометинов с алкильныыи и феняльными группами у атома фосфора расщепление Р-С с вяз;! в присутствии воды, спирта или амина не. наблюдается да&е при нагревании до II0-II0°C в точек« 10 часов.

Фосфонити с дяэтилаывдннми группами у атома фосфора устойчивы к действию диэтиламина при нагревании до П0-120°С в течение 10 часов. При взаимодействии этих соединений с двумя эквивалентами спирта при II0-I2Q°C в течение 2 часов протекает, преимущественно, расщеплешю P-.Y связей с образованием фосфонита типа (УШ) в глчествэ основного продукта.

Ме Ма

I , 2Ви0Н i ,

(EL2S)2P-C-CII-4-B;i-t -— (Ви0)2Р-С-СН=Я-Ви-Ь

I -2EtoHH i

Me й Me

УП УШ

Таким образом, направление и легкость взаимодействия <£ --С - фосфор(Ш) замещенных производны:-: азометинов с нуклеофильными реагентами определяется природой нуклеофдла и заместителей у атогла фосфора.

Изеэстно, что комплексы футйпюнатьнозамещенных. фосфшюв с переходными металлами являются кат ализ ат о рами в гомогенных процессах. В связи с этим на основе синтезированных <£-С - фосфор-(Ш)замещенных азометинов типа .(П) нами получены комплексы с хлористым палладием (XXIX).

PdCI2

Me _ ■ г Me

i LLoPdCI,, i .

Ro Р-С-СН=Н-Ви- L --Eo Р-С-СН=.Ч-Ви-1

^ I -2LiCI ¿ i

Me Me

П XXIX

R ш L-Pa, Ph

Состав полученных комплексов (XXIX) доказан с помощью данных элементного анализа.

Показана возможность использования палладиевых комплексов (XXIX) в реакциях 'карбонилирования ароматических галогенидов.

1У. ДЕСШЩНАЯ АКТИВНОСТЬ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Пестицвдная активность полученных соединений была изучена в рамках совместной работы в биологических лабораториях ВНИИ химических средств защиты растений.

Установлено, что все оС- С - фосфоршшро ванные азометины, независимо от координации атома фосфора проявляют большую активность по сравнению с нефосфоротированными азометинаш.

При сопоставлении фунгидидного действия синтезированных препаратов было найдено, что аС-С - фосфор(Ш) замещенные азометины (П) не обладают фунгицвдной активностью in vitro, но проявляют среднюю активность in.vivo против болезней зеленых растений, причем эта активность изменяется в зависимости от заместителей у атома фосфора и азота ^сформированного азометина. Так, при наличии алкильных заместителей ( i-Рг, t-Bu) у атома фосфора и трет.-бутильной группы у атома азота фунгицидная активность не превышает 64$. Введение циклогексильной группировки к атому азота увеличивает фунгицидноа действие препарата до 71%. Замена алкильных заместителей у атома фосфора на фенильные также приводит к увеличению подавления болезней зеленых растений до 75%.

Для большинства исследованных фосфониевых солей (ХХУП, НЛ11) характерна средняя фунгицидная активность in vitro и средняя или высокая активность in vivo. Найдено, что диизопропил-(карбэтоксииетал)-£ -трет.-бутиламановинилфосфоний хлорид обладает высокой фунгицвдной активностью против мучнистой росы огурцов.

Показано, что некоторые <¿-С - фосферзамещенные азометины

sana (П, 1X7, ХХУП)обладатт средней ннсахтоакаряцндной активностью цротии гусениц н черной свекловичной тля.

При исследовании гербяцндной активности, синтезированных соэдннеюЙ било найдено, что два соединения / Н - трот.-бутнл-(2-дЕПЗОпрошифосфнпоэ?иляден) амин к ди23опроггал-метил-(1,1-Д;ВЛЗТЯЛ-2-ТрвТ.-буТ1ШПЯ!ПОЭТИЛ)фОС$'ОШ1Й иодзд/ проявляют висо-ityü активность па горохе прн обработке растений во время вегетация.

Таким образом, в результате проведенных исследований среда di- С - фосфорзамещенннх аэометииов обнаружены соединения, обладайте средней и высокой фунгпцидной, янсектоакарнцидной в гер-бизддной активностью. Полученные данные о посткцядаои актив-поста с& С - фосфорялироваишпс азоыетинов открывают возможность поиска аовых препаратов с пэстициднымн свойствами в ряду соединений этого класса.

ВЫВОДЫ

1. Ка основе ргакцци литиевых пронзводгшх азоыатипов с хлораптидркдока кисло? трехвалентного фосфора разработан мятод синтеза <¡¿- С - фосфор(Ш)завещанных производят альд- п хвгшт-!юв с различными заместителями у атома фосфора.

2. Похазаяо, что взаимодействие ллтиевых производных азо-нетинов с хлорфосфянаид и хлорфосфитамх в растворе димвтояси-этаяа ели теграгвдрофурааа, а также в присутствия твграывтал-отклевдиамипа приводит к образованию смеси С- и Л- азомерннх фосфорклнровапяых производит азсматяшоз.

3. Исследовано иетадлдроианив а последующее фосфорилнрова-пиэ сС- С - фссфор(Ш) зшзценных азомвтадоа. В результате раахцкп получены рапса неизвестныо C,R - дкфосфор(Ш)эамгщотпю еяаш-¡ш.

4. Установлено, что взаимодействуя троххлористого фосфора с яктиевынн проивводишга азометанов, а таето с аэомзтаиага в . присутствия органкчгсдого основания протекает в условиях хаяе-тичесхого хопгроля и приводят к c¿- С - дюслорфосфииозанещ-шным проквводгаш азометкЕоз.

5. Оайдвин новые зерзгрупшрозкз ¡¿-С - фосфор (ш) заиащен-ша аземагавов i Е - фосфоршшроваиши згшшнов, а таюх» пример фосфоротрогогого превращения в раду С- и S- дадорфвефякозаыв-

¡ценных производных азометинов. Определены стандартные термодинамические параметры этого процесса.

6. Яа основе С- и Н - дихлорфосфинозамещенных производных азометинов получены изомерные С- и К - фосфор® замененные производные азометинов с различными заместителями у атома фосфора.

7. Реакцией синтезированных сС- С - фосфор(Ш)замещенных азометинов с серой, диметилсульфоксидом и кислородом воздуха получены соответствующие и. С - фосфор(1У)замещенные производные азометинов.

8. В результате алкилированил аС- С - фосфорклированных азометинов синтезированы труднодоступные сС - С - фосфор(1У) замещенные производные азометинов с фосфониевим центром или фосфо-рильной группой в молекуле.

9. Исследованы реакции оС- С - фосфор(Ш)замещенных азометинов с различными заместителями у атома фосфора с некоторыми куклеофйяькымн.реагентами. Показана высокая лабильность Р-С связи в соединениях с алкоксшгьными заместителями у атома фосфора.

10. Среда синтезированных оС- С - фосфор(Ш)- и фосфор(1У)-замещенных производных азометинов выявлены препараты, обладающие фунгицвдной, инсекто-акардцвдной и гербдцвдной активностью.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Новикова З.С., Кабачник U.U., Чадная И.А., Луценко И.Ф. Синтез С - фосфор(Ш)замещенных производаых азометинов.' - Е.общ. химии, 1988, т.58, вып. 7, 0.^.363-1664.

2. Новикова З.С., Кабачник М.М., Чадная И.А., Борисенко A.A., Головань Е.Б., Луценко И.Ф. Синтез диэлементзамещенных енаминов. - Я.общ.химии, 1989, т.59, вып.10, с.2384-2386.

3. A.c.,1444339 (СССР). Способ получения С - фосфор(Ш)замещенных азометинов/ М.М.Кабачник, З.С.Новикова, Е.В.СНяткова, Г.Г.Колесникова, И.А.Чадная, И.Ф.Луценко. (Опубл. в Балл.изобр., 1988, Jfc 46).

4. Кабачник М.М., Чадная И.А., Сняткоза Е.В., Новикова З.С., Абрамова Г.Л., Роквова Н.Г., Андреева Е.И. Синтез и пести-цидная активность К - и 0 - фосфорзачещеяных производных азометинов. '- Вестн. МГУ, сер. 2. Химия', 1990, т.31, )ё 5, с.515-520.

. . 5. Новикова З.С., Кабапких U.U., Борисенко А,А., Чадная И. А., Луцекко И.Ф. Литиевые производные азомвтанов в реахцп-ях с гадогепанггдридаин каслот фосфора. - В кн.: Тезисы дохла-17 Всесоюзной конференции по ывталлоорганнчес^ой хиШш. Казань, 1968, ч. 3,0.152..

6. Чадная И.А. Сжнтоз я некоторые свойства оС- С - фосфор-(Ш)замощенных азомогпнов. - В кн.: Материалы конференция молодых учеанх химического факультета МГУ. Москва, 24-25 янв. 1989, 4.2. ОДУ. М., 1989. с.22-25 (рукопись дел. в ВИНИТИ 8 авг. 1989 г. Я 5358-В89) .

7.- Чадная И.А.» Кабачняк М.М., Новикова З.С. Взаимодействия лигяевых производных азоыогигав с гялогвнаигидрвдами иясло* трвзсзалентного фосфора. - В кн. Тезксы докладов 5-ой Московской конференция по хшзнн и технологии. Москва, 6-8 июня, 1989, ч.2. Ы., 1989. - с.179-180.

8.Kovikova Z. 3., Kabachnik.bl.M., Chadnaya I.A., Borinenko A.A., Xutsenko I.F., С and П - substituted phosphorüa( IU )deri~ vatives of ftzomethines. - 11 International Conference • on Phosphorus Chemistry. Tallian. July 3-7, 1989: Abatr. Post., vol.1. - Tallinn, 1989. - p.1/108.