Алкилирование N-альд- и N-кетиминов бутадиеном в присутствии металлического натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ГЕОЛЕЦЯН АНАИДА НОРАЙРОВНА

АЛКИЛИРОВАНИЕ Х-АЛЬД- И .К-КЕТИМИНОВ БУТАДИЕНОМ В ПРИСУТСТВИИ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО НАТРИЯ

Специальность Б.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

г

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ереван- 1996 г.

Работа выполнена в научном центре научно-производственного акционерного общества закрытого типа "Наирит".

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Г.Т.Мартиросян

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Ц.Казарян

доктор химических наук, старший научный сотрудник Э.Г.Чухаджян

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.Х.Гвльназарян

Армянская сельскохозяйственная академия

Защита состоится 1996г. в^"~часов в

Институте органической химии НАН РА на заседании специализированного совета Д.005.14.01. по адресу ул.Закария Канакерци 167а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ HAH РА Автореферат разослан "_''_1996г.

Ученый секретарь спецсовета -

доктор химических наук wJU^Uißß-j М.Ж.Овакимян

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реакции С- и Н-алкилирования азо-метинов привлекали внимание исследователей благодаря доступности и разнообразности синтетических возможностей аэометинов, интересным химическим свойствам и биологической активности получаемых соединений. Продукты этих реакций широко применяются в разных областях народного хозяйства и потребность в разнообразных производных аэометинов непрерывно возрастает. Не уменьшается и традиционный интерес к алкилированию аэометинов сопряженными олефинами в присутствии оснований. Как правило, эти реакции характеризуются высокими выходами и селективностью. Следовательно, расширение областей применения реакций алкилирования аэометинов олефинами, комплексное изучение их закономерностей является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Настоящая работа посведена изучению взаимодействия Н-бензилальд- и -кетиминов с бутадиеном, выяснению зависимости протекания алкилирования по анионному 3+2 циклопри-соединению или по реакции Михаэля,от структур аэометинов.

Научная новизна. Установлено, что при алкилировании алкил-ароматических аэометинов бутадиеном в присутствии каталитических количеств натрия протекают конкурирующие и последовательные реакции: анионного 3+2 циклоприсоединения с образованием пирро-лидинов, оС-С-алкилирования (реакция Михаэля), имин-иминной изомеризации, И-алкилирования пирролидинов, дегидрирования пирро-лидинов до пирролинов и пирролов и другие.

В условиях реакции алкилирования н-бензилальд- и -кет-имины легко иэомериэуются в соответствующие N-бензилиденалкил-амины. Впервые показано, что 3+2 циклоприсоединение бутадиена к и-бензилальд- и -кетиминам или к изомерным им ы-бензилиденал-киламинам приводит к идентичным пирролидинам. Установлено, что при алкилировании бутадиеном алкилароматических аэометинов, реакция протекает по механизму Михаэля через 1-азааллильный анион и в направлении 3+2 циклоприсоединения через 2-азааллильный анион аэометинов.

Обнаружена новая, катализируемая натрием, внутримолекулярная циклизация N-бензилальдиминов в пирролидины. Реакции способствует отсутствие атомов водорода в ¿-положении к имино-группе и возможность внутримолекулярного переноса заряда от бен-зильного аниона к иминогруппе.

Практическая ценность. В результате исследований разработаны удобные методы синтеза производных пирролидина, пирро-лина, пиррола и спиробициклических гетероциклов.

После соответствующих испытаний 2-иэопропил-3-винил-5--фенилпирролидин и другие производные пирролидина предложены в качестве свето- и термостабилизаторов хлоропренового каучука.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции по "Молекулярным перегруппировкам" (Ереван, 1985г.), и Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений',' посвященной памяти А.М.Бутлерова (Казань, 1988г.).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в 10 научных публикациях, в том числе I авторском свидетельстве на изобретение.

Структура и.объем работы. Диссертация состоит из трех глав, выводов и списку цитируемой литературы.

В первой главе приведен обзор литературы по реакциям алкилирования азометинов непредельными соединениями. Вторая глава посвящена обсуждению результатов данной работы. В третьей главе изложена экспериментальная часть исследования. Общий объем работы 137 страниц, включая 17 таблиц, список литературы из 89 наименований и приложение.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Алкилирование н-бензилальдиминов бутадиеном в присутствии металлического натрия

I.I. Прототропные изомеризации li-бензилальдиминов

Реакции азометинов в присутствии оснований, как правило, сопровождаются имин-иминной и имин-енаминной изомеризациями.

Ионизация азометинов основаниями приводит к 1-азааллиль-ному (I ааа) или 2-азааллильному (2 ааа) анионам. Обычно образуются более стабильные I ааа, а 2 ааа возникают лишь при отсутствии атома водорода в карбонильном (¿-положении к ими-ногруппе. Присутствие фенильной группы в аминной части молекул азометинов должно облегчать образование 2 ааа, поэтому вопрос о направлении изомеризации алкилароматических азометинов можно было выяснить только опытным путем.

Для экспериментов использовали азомотины 1-Г1о,б,в, опыты проводили в разлитых основных системяг, контролируя во вромеш: по ГЖХ изменение содержаний исходного и изомерного "зометинов (табл.1)

С6Н5СН=НСН0СНЛ2 _ с6н5сн2н=сн511г2 С^СН^НСН^А2

(2 оаа)

(I лга)

Таблица I

Изомеризация азометинов 1-Пя,б,в в присутствии оснований при 20°С

Азометин Основание (мольное отношение к азоме-«ину) Растворитель Время, ш*н Соотнесение 1:11

1а Лн, Гс2=С?Нс- •КОН (3:1) дасо 10 5:95

и ¿О ТГФ 10 31:69

п К0Н+18-краун-б эфир ТГФ

(3:0,1:1) 10 6:94

м п бензол 1С 72:28

натрий (0,05:1) ТГФ 10 7:У.Э

На к ТГФ 10 2:9С

и ТГФ 30 5:95

16 Й2=изо-Сп!!7 1ГФ 10 7:93

Пб ТГФ 30 3:97

1в Г-^СНз . и ,тг$ 10 3:97

Пв п ТГФ 30 2:98

Из данных табл.1 видно, что при изомеризации иминов 1а,б,в в реакционной среде быстро накапливаются имины Па,б,в, причем содержите компонента Пправновесннх смесях с имином I достигает 95-99$.

При проведении изомеризации азометинов Па,б,в в аналогичных' условиях 1нагрий-Т1'Ф> равновесное соотношение шинов 1:П получается приблизительно таким ге (тоблЛ).

Слрдует отметить, что время изомеризации лзометичоя

яягипит от основности реакционных систш и уменьшается в следус-чем ряду: натрий~ТГ£~КСЛ-ДМС0 - ¡ЮИ-краун-^ир-ТГа < :ХН-ТГФ С КОН-краун-офир-беаз ол.

При проведении реакций с бензилальдиминами в суперосновных средах (в частности при алкилировании бутадиеном) их основное количество иэомеризуется в течение 5-10 минут с образованием смесей I и П. В равновесной смеси азометинов обнаруживаются производные енаминов.

Таким образом, в сильноосновных реакционных системах имины I изомеризуются в имины П и ионизируются с образованием I ааа и 2 ааа.

1.2. Алкилирование азометинов 1а,б и Па,б

Н-Бензилальдимины 1а,б общей структуры С^Н^СН^НаСНС^Е, где а) й^Н^, б) &=изо-С3Н7 имеют 4 лабильных атома водорода 1 двух «¿-положениях к иминогруппе. В условиях триадных изомеризация азометинов 1а,б и Па,б возможно алкилирование бутадиеном по трем атомам углерода и атому азота. В этом случае ожидалось наиболее легкое протекание и реакции 3+2 циклоалкили-рования и побочных реакций.

В присутствии натрия в 1ГФ имин 1а легко иэомеризуется, и уже через 5 минут после начала опыта в реакционной смеси преобладает имин Па. При пропускании через реакционную смесь газообразного бутадиена при 40° в течение 2 часов была получена сложная смесь продуктов реакции (табл.2).

Таблица 2

Алкилирование иминов 1-Па,б бутадиеном в системе натрий-ТГФ (10 мол-% натрия, 40-45°, 2 часа)

Исход- Моль- Кон- Выходы продуктов реакции, мол.%

ный имин ное отнош. имин: бутадиен вер- т Изомер, имин Ш 1У У IX Х1У У1 УП УШ + XI хл хш + X ХУ смолы

I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15 16

1а 1:1 93 4 30 2 3 10 3474229 10

1а 1:2 98 2 5 3 - 30 16 II 2 5 I 3 7 6

IIa 1:1 72 2 29 4 8 4 2232322 7

Па 1а 1:2 87 I 3 I 2 20 16 17 7 2 2 3 4 7

1:1 90 78 _ _ _ _ ______ 5 5

[ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12 13 14 15 16

5 1:1 95 8 37 6 4 5 7 7 - 4 I • 3 4 8

5 1:2 99 3 12 3 5 35 II 13 - 3 2 3 4 3

5 1:1 92 б 22 8 9 8 6 4 5 5 4 2 8 5

Примечание: опыт проводили без бутадиена. В~

Па

Г

С4Н6

2 ааа

В"

:1 а

I ааа

С4%

1а

-С6Н5СНЛ

бнЛзн7 + ^¿У1? сбн5сн21ьснснс2н5 сбн5сн^;=снсс2н5,

а 'СН»СН2 1Уа *СН=СН2 1Ха ^ СН2СН=СНСН3 || ^ СНС^

9Н2сн=

СНСН.

I Х1Уа <7

..о СЛНЧСН= 1СН=СС9[ц

бН50ГС3Н7 + 6%£_Г~ 3 7 + 6 5 2| 2 5 ХУа

Уа

У1

(|Н2СН=СНСН3

чСН=СНг-

СН2СН=СНСН3

и

Ха

;бН5[ПС3Н7 +

гПа

СН=СН,

УШа

'СН=СНо

сн2сн=снсн3

С4Н7

С4Н6^

С6Н5 Х1а

н сн2сн=снсн3 нс2н5

СбН5"~

н сн2сн=снсн3 шс2н5

сн=сн.

гА™С2Н5 СбНЛ€!

н сн2сн=снсн3

ХПа

_ нс2н5 \:н=сн0

ХШа 2

Продукты реакции алкилирования подвергали гидролизу 10$-шй серной кислотой. В этих условиях некоторые продукты выделяется неизменными (Ша-УШа, Х1а, ХПа, ХЖа), а непрореагировавшие шины 1а, Па, азадиены 1Ха, Ха, Х1Уа, ХУа гидролизуются до бен-зиламина, бутиламина, 2-этил-4-гексениламина, бензальдегида,

- б -

<5

масляного альдегида и 2~этил-4-гексеналя. Все соединения идентифицировали по масс-спектрам. Пирролидины Ша и Х1а выделяли ректификацией, идентифицировали по IMP и ИК спектрам, определяли физико-химические константы.

Для получения пирролина 1Уа и пиррола Уа соединение Ша дегидрировали при 250° на палладии на угле.

Ша -2Н . 1Уа + Уа pd-c

Продукты УПа и УШа получали также дегидрированием пир-ролидина У1а.

Встречный синтез анадиенов 1Ха и Ха выполняли по следую-ей схеме: ^ ^

вд2 + o=chc3u7-q№chc3h7 о^снснс^

Иа-11ф сн2сн=снсн3-

"/feV CfcCHCHCgHg -Жк С6Н5СН2№СН9НС2Н5 _В: -с6ниед2 ¿н2СН=СНСН3 2 1Ха сн2сн=снсн3

Пирролидин Х1а был получен алкодированием смеси 1Ха и Ха бутадиеном в присутствии натрия. Дегидрирование Х1а привело к смеси ХПа и ХШа, определенной по хромато-масс-спектрам.

c4H, -Hp

IXa и Xa • XIa P(gC * ХПа + ХШа

Продукты конденсации - азадиены Х1Уа и ХУа и бензиламин были получены выдерживанием иминов 1а или Па в присутствии натрия, без бутадиена. Их строение подтверждено гидролизом, ПМР, ИК и масс-спектрами.

Н

la + la - c6h5ch2i^chchc2h5 н+ c6h5ch2n=ch£)c2h5

cghgchgы=снс3н7 c6h5ch2hnIchc3h7

C6№C1|=JHC3H7 i C6H5CH=HCH=^CH2C3HV

2 5 2%

Алкилирование бутадиеном азометина Па приводит к описан-ньи продуктам реакции illa - ХУа в приблизительно одинаковых со-

отношениях (табл Л).

Сходные результаты получаются при алкилировании бутадиеном азометинов 16 или Пб. Установлено образование продуктов 3+2 циклоприсоединения, циклоприсоединения-дегидрирования, циклоприсоединения- Н -алкилирования, ¡¿-С-алкилирования и конденсации.

н (?н3)2 н (сн3)2

C6H5CH2N=CHCH2CH(CH3)2[С4Н6 С6П5^ХСЧЫ + C6H5JI€H2CH

C6H5CH=NCH2CH2CH(CH3)2r Na-ТГФ" 1116 СН=СН2 ш ^"Wc^

д сн2сн=снсн3 (¡:н2сн=снсн3

СбнЛн2СН(СН3) 2 С^^^щ СН3) 2 С6Н5-ц1Г|-СН2СН(СН3)2

*СН=СН„ + WcH9 + СИ=СН2

Уб 2 У1б ¿ УПб

сн2сн=снсн3

C6H5YY-CH2CH(CH3)2+ C6H5CH2N=C¡1CHCH(CH3)2 + C6H5CH=NC|HCH(CH3)2

—^СН=СН2 С4Н7 4^7

УШб 1X6 Хб

Н СН(СН3)2 Н СН2СН=СНСН3 и СН2СН=СНСН3

С^иНСН^СНСНз + C6HgT-1I|r¿HCH(CH3)2 + C6HSrV}HCH(CH3)2

1-LCH=CH2 LJ1€H=CH2 IL-U€H=CH2

XI6 ХПб ХШб

+ СбН5СН2Н=СНС=СНСН(СН3)2 + СбН5СН=КСН=ССН2СН(СН3)2 + С6Н5СН2КН2 Х1У6 . 2 ХУб ¿ 2

Особенностью алкилирования азометинов 16 по сравнению с 1а, Па является увеличение суммарного количества гетероциклических продуктов по отношению к продуктам еб-С-алкилирования и конденсации.

Относительно общих закономерностей алкилирования азометинов 1а,б и Па,б можно отметить следующее. Все гетероциклические продукты-являются производными пирролидинов lila и Шб, их суммарное количество составляет 55-75%. Структуры полученных соединений указывают на то, что реакция 3+2 циклоалкилирова-ния протекает только через 2 яаа, а реакции с<.-С-алкилирова-

ния через I ааа. Из соотношения продуктов циклизации и «¿-С--алкилирования видно, что скорость образования 2 ааа в реакционной смеси в несколько раз выше, чем I ааа.

1.3. Алкилирование Н-изобутилиденбензиламина и

Азометины структур С^Н^СН^СНЩСНд^ (1в) и С^Н^С^НСН^СЖСНд) £ (Пв) в отличие от азометинов 1а,б и Па,б содержат в «¿-положении к иминогруппе в алифатическом фрагменте молекулы дополнительную метальную группу. Ее присутствие может затруднить «¿-С-алкилирование и не должно заметно влиять на реакцию циклоалкилирования.

В условиях алкилирования в ТГФ или бензоле шины 1в и Пв бистро взаимно изомеризуются (табл.3).

После алкилирования при гидролизе 1С$-ной серной кислотой, продукты Шв, 1Ув, Ув, У1в и Х1в остаются неизменными, а азадиены 1Хв и Хв гидролизуются до бензиламина, бензальдеги-да, 2,2-диметилгексен-4-аля и 2,2-диметил-4-гексениламина. Строение продуктов алкилирования и гидролиза установлено методами масс-, ПМР- и ИК спектроскопии.

Если по завершении пропускания бутадиена соотношение гетероциклов Шв, 1Ув и Ув составляло 1:0,05:0,021, то после ректификации меняется до 1:0,12:0,057. Это свидетельствует о том, что дегидрирование Шв может иметь место и без натрия при нагревании в течение нескольких часов.

Н-бенэ илидениз обутиламина

Н

Н

При нагревании (250°) пирролидина Шв в присутствии катализатора (Рс1-С) реакция протекает нацело.

Таблица 3

Алкилирование имина 1в бутадиеном в присутствии натрия (10 мол .56, 40-45°, ТГФ)

Мольное отношение имин: бутадиен:ТГФ

КонверТ'

Выходы продуктов реакции, мол.

Изомерный имин

Ш 1У У У1 IX X XI

смолы

1:1 0,7 100 7 63 3 I 4 3 б 10 3

1:1 1.4 99 II 65 3 I I 3 9 I 5

•1:1 1,7а) 98 14 58 3 I 4 3 6 7 2

1:1 1,2 100 5 76 4 I I 2 7 2 2

1:1 1,2б\ 1,2 91 0,1 78 5 3 2 - 0,9 - 2

2:1 97 43 29 8 б I I 2 3 4

1:2 1,2 95 12 28 I I 13 - - 13 4

1:1 1,5р* 87 18 27 - - 5 5 9 15 8

Примечание: а) использовали смесь ТГФ и бензола (0,9 + 0,8 моль); б) опыт проводили с имином Пв; в) определены кроме того продукты УПв (1355) и УШв (10%); г) вместо ТГФ использовали бензол. 1(

Из пирролидина Шв отдельными опытами получены продукты дегидрирования 1Ув, Ув и Н-алкилирования У1в.

Нг

У1в

Эгф"

Шв

Жс

1Ув + Ув

Алкилированием смеси 1Хв и Хв получили пирролидин Х1в.

Особенности алкилирования азометинов I, Пв бутадиеном по сравнению с 1-Па,б следующие. Во-первых, возрастают выходы гетероциклов Ш-У1 и XI за счет уменьшения количеств продуктов ¿-С-алкилирования и к-алкилирования полученных пир-ролидинов. Во-вторых, полностью отсутствуют продукты конденсации Х1У, ХУ и бензиламин.

Таким образом, присутствие метильной группы в <х-поло-жении к иминогруппе приводит к затруднению алкилирования по Михаэлкьи • возрастанию-выходов" продуктов З^циклоаЫиро,„У

1.4. Алкилирование «¿-С-замещенных азометинов 1-Пг,д,е Аэометины структур СбН5СН2Ы=СНС(СН3)Е (I) и

с6н5аьнсн2с{сн3)2я (п), где г) £=сн2сбн5> д) е=сн2сн=сн2,

е) И=СН2СН=СС1СН3 не имеют лабильных атомов водорода в алифатическом фрагменте молекулы. Поэтому следовало ожидать, что их алкилирование приведет только к продуктам 3+2 циклопри-соединения.

Аэометины 1г,д,е получали по следующим реакциям: 0=СНСН( СН3) 2 Ка0н^с4Н9)4Ы 0=СНС(СНз)2К .

С6Н5СН>^=СНС(СН3), где г)ЮС=С1СН2С6Н5, д)ЕХ=ВгСН2СН=СН2,

е)КХ=С1СН2СН=СС1СН3.

При алкилировании иминов 1г,д,е бутадиеном были получены исключительно продукты 3+2 циклоприсоединения - 2,3,5-заме!ценные пирролидины Ш, продукты их дегидрирования 1У, У и продукты и-алкилирования У1, УП и УШ (табл.4).

сбн5сн2н=снс( сн3) 2й с6н5с—н'-^снс(си3) 2я 1=с6н5сн=ысн2с(сн3

(1г,д,е) |с4Н5б (2 ааа) (Пг,д,е)

'^зА^З^ + С6Н5ТГ^^СН3)2К + С6115Л^{СиЗ)2К

Шг,Д.е, 2 1Уг^е 2 у 2

¡:н2сн=снсн3 сн2сн=снсн3 сн2сн=снсн3

:(СН3)2Я С6Н5АС(СН3)2Й. С6Н51ЛгС(СН3)2а исн=сн2 11—1СН=СН2 и—^сн=сн2

У1 Г,д,е УГ1',д,е УШ г,д,е

Строение продуктов Ш-У111г,д,е доказано по масс-, ИК и ПМР спектрам. Кроме того пирролины 1Уг и УПг были получены дегидрированием пирролидинов Шг и У1г, пирролидин У1г синтезировали алкилированием бутадиеном пирролидина 111г.

При использовании двукратного мольного избытка бутадиена основными продуктами реакции становятся пирролидины У1г,д,е. Использование вместо иминов 1г,д,е их изомеров Пг,д,е практически не влияло на течение реакции.

(4

Таблица 4

Алкилирование иминов 1-Пг,д,е бутадиеном в системе натрий-ТГФ (40-45°, 2 часа, 10 иол.% натрия)

Мольное от- Кон- Выходы продуктов реакции, иол.%

Имин ношение имин:бутадиен вер- т изомер ный ИМИ" - ш 1У У У1 УП УШ смолы

1г I I 64 5 47 2 4 II 6 3 6

1г I 2 97 2 30 5 4 35 5 8 В

Пг . т 1г I I 88 I 27 5 8 16 12 II 8

I 0 91 89 - - - - - - 7

1д I I 80 6 39 2 6 10 8 3 6

1д I 2 94 4 27 6 2 32 6 10 7

Пд I I 80 2 28 5 7 18 9 7 4

1е I I 76 4 29 3. 4 II 7 5 13

1е I 2 84 2 18 4 3 29 5 7 16

Пе I I 79 2 20 7 6 18 8 3 15

а^0пыт проводили б часов при 65° без бутадиена.

Таким образом, введение трех заместителей в аллильное положение карбонильной части молекулы азометина приводит к тому, что единственным направлением реакции алкилирования становится 3+2 циклизация имина с бутадиеном. Все идентифицированные продукты реакции являются 2,3,5- и |,2,3,5-замещенными производными пирролидина, пирролина и пиррола.

1.5. Внутримолекулярная циклизация азометина 1г

При изучении состава продуктов взаимодействия о£.-С-за-мещенных азометинов с бутадиеном было замечено, что образование гетероциклических продуктов под действием натрия на имины может происходить и без бутадиена. В связи с этим были изучены превращения азометинов 1-Пг,д,е в присутствии натрия в различных растворителях (табл.5).

Нагревание азометина 1г в присутствии каталитического количества натрия приводит к образованию изомерного имина Пг и 4,4-диметил-2,3-дифенилпирролидина (Шр).

с6Н5СН^СНС(СН3) 2сн2с6н5 ^СбН5СН=йСН2С(СН3) 2сн2сбн5

ли •

С6Н5-£Н2 >2 Н+ ЯДО, (5)

СбН5-СН-?-СН3 С6Н5 Р^З

сн3 сн3

Шр

Пирролидин Шр бьш выделен из реакционной смеси гидролизом и последующей ректификацией. Аналогично проводили опыты и с иминами 1д,е (табл.5).

Таблица 5

Внутримолекулярная циклизация азометинов 1г,д,е в присутствии натрия (10 иол.%, 4 часа)

Темпе-

шин Растворитель ратура, °С I П Ш смолы

1г бензол 80 23 65 7 5

1г ДМСО 110-120 7 72 10 II

1г Н-метилпирролидон 110-120 13 70 9 8

1г ГМФА 110-120 6 75 15 4

1г ДМСО-КОН (без натрия) 110-120 22 60 5 13

1.Д ГМФА 110-120 12 73 - 15

1е ГМФА 110-120 6 22 - 72

Как видно из табл.5, продукт внутримолекулярной циклизации обнаруживается только в случае имина 1г.

Интересно, что взаимодействие имина 1г с натрием должно реализоваться через термодинамически менее "кислый" бензильный анион, тогда как вероятность образования аниона в аллильном положении к иминогруппе значительно выше. После генерации бен-зильного аниона по схеме (5) его взаимодействие с иминогруппой нарушает термодинамически выголное сопряжение фенильной и ими-ногрупп. Эти затрудения существенно ниже, если предположить циклизацию имина через анион-радикальный механизм.

Отсутствие продуктов циклизации в случае азометинов 1д,е соответствует предположению об анион-радикальном механизме циклизации, так как винильная и гапоидолефиновая группы в отличие

от фенильной не могут эффективно стабилизовать анион-радикальные интермедиаты.

Таким образом, на примере имина 1г обнаружена новая внутримолекулярная циклизация алкилароматических азометинов в пир-ролидины. Главным условием циклизации является наличие в молекуле азометина лабильной СП связи на расстоянии трех атомов углерода от иминогруппы. Внутримолекулярные циклизации алкилароматических азометинов могут быть одним из их конкурентных превращений в условиях алкилирования олефинами.

2. Алкилирование н-бензилкетиминов бутадиеном

Данные по алкилированию бутадиеном альдиминов дали нам основание предполагать, что взаимодействие бутадиена с кетими-нами будет подчиняться тем же закономерностям. Для исследований были взяты Ы—метил-Ы-бензилиденбензиламин (1ж), ммцикло-пентилиденбензиламин (1з), Н-циклогексилиденбензиламин (1к) и соответствующие изомерные азометины Пж,з,к.

2.1. Алкилирование оС-метил- и-бензилиденбензиламина

Кетимин 1ж - продукт конденсации ацетофенона и бензилами-на, под действием оснований генерирует I ааа и 2 ааа, из которых второй стабильнее благодаря сопряжению с двумя фенильными

При взаимодействии 1ж с бутадиеном образуется смесь продуктов изомеризации, 3+2 циклоприсоединения, алкилирования по Михаэлю и др. реакций (табл.6).

Основным продуктом реакции является пирролидин Ик, который частично дегидрируется до 1Уж или алкилируется по атому азота до У1ж и УИж. Производные пиррола в реакционной массе не обнаруживаются. Реакция (*.-С-ялкилирования кетиминя 1ж приводит к азадиенам 1Хж и Хж, а их циклоялкилирование бутадиеном - к пирроли.цинам Х1ж и ХПж. Продукты реакции идентифицированы по

в присутствии металлического натрия

с6н5сн=нснсн3

(Пж)

:6н5сн=иснс1 САН,

С4НггКа-ТГФ

. 1ж

3+2 циклопри-соединение

C6H5ti^C6H5 + сб%Ос6н5

iik сн=сн2 1Уж сн=сн2 зш^снсн,

I ТСН, 0

Пж

с6%

У1к

cL-G-алкилиро-вание

—л—

С6нс

15СН2К=ССбН5 с6н5сн=вдсбн CH3CH=CHCH2iH2 +СНоСН=СНСНрСН

ш d г 2

:Н^СН=СНСН.

Таблица б

Алкилирование аэометинов 1ж и Пж бутадиеном в системе Иа-ТГФ (10 мол.$, 40-45°, 2 часа)

Мольное Конвер- Выходы продуктов реакции. мол

Азоме-тин отношение имин:бутадиен си!' изомер ный имин " ш 1У У1 УП IX X XI ХП смолы

1ж 1:1 96 14 44 8 9 3 2 3 7 2 4

I* 1:2 99 3 25 2 38 7 2 4 6 2 10

Пх 1:1 87 2 47 15 6 4 2 3 3 2 3

ИК- , масс- и ПМР-спектрам, кроме того проведены встречные синтезы 1Хж,Хж и их алкилирование бутадиеном до Х1ж и Х1Ьс.

По суммарному выходу продуктов 3+2 циклоприсоединения (73-80^) кетимин 1ж приближается к аналогичному показателю альд-имина 1в (72-87%).

2.2. Алкилирование азометинов 1з,к, Пз,к

При рассмотрении структур аэометинов 1з,к и Пз,к можно заметить, что их алкилирование бутадиеном по механизму 3+2 циклоприсоединения должно привести к спироциклическим пирролидинам. Как и ожидалось,- взаимодействие азометинов 1-Пз,к с бутадиеном в системе натрий-ТГФ приводит к образованию, главным образом,

производных пирролидина и небольших количеств продуктов их дегидрирования и Ы-алкилирования, а также d-C-апкилирования и конденсации исходных кетиминов (табл.7). В зависимости от мольного соотношения имин:бутадиен основными продуктами реакции являются пирролидины Шз,к или У1з,к.

Превращение Шз,к в У1э,к и 1Уз,к подтверждено дополнительными опытами

1Уэ,к—-3- lib,к кЙгФ"У1з'к + УПз'к Обнаружить пирролы в продуктах реакции нам не удалось.

Таблица 7

Алкилирование азометинов 1-Пз,к бутадиеном в системе натрий-ТГФ (Ю мол.% натрия, 40-45°, 2 часа) "

Мольное Кон- Выходы продуктов реакции, мол.З

Имин изо- IX

• ™ин: Т' «Г Ш 1У Л 3,11 $ Ы Х1У ** ХУП+

бУта" шин бен"

диен имин зил-

амин

1з 1э 1з Пз Пз 1к 1к Пк Пк

а)

96 98 88 77 92

16 34 12 12 3

2 20 73 -

26 10

2 30 4 18 3

I 19 9

96 10 32 9

95 3 17 10 22

86 3 28 8

23 II 12 5

7

19 6

5 9

6 9 7

3 7

•2

5 3

II 7

6 2

1

2 3 I

1

2 2 I

ХУ1+

3

4 3 I 3

3

4 4

4

5

6 5 9

12 5

смолы

5 7 4

6 12

3 2 2

97 4 20 12 24 7 10 5

Примечание: опыт проводили без бутадиена.

В отличие от Я-метмлбензилиденбензилгмина в продуктах ъ"Килировшия рзометииов 1з,к обнаружены тяюке «¿-С-диэамещ«эд-ныч продукты в циклопентяновом и циклогексяновом фрагмента мо-лгкулн у.У1з,к и ХУ:1з,к.

уиП

/_ 2 п

с6н5с1иис(_]сн , н

1а. С^ШПЬ^ ♦ с6н5сн^^

С.Н.. 4 Ь

н

2 п (2 ааа)

2' (I аа<

С4Н6

СН2)П + с6щ

Шз,к

сн=сн9 °и * у-<сн9)п ^ н^ -СН=СН„ 2 СН^СН=СНСНо 2 п Лз'к I

'2

+ СНрСН=СНСНз

С6

1Уэ,к :нрси=снсн3

I

'2

С4Н6

1Хз,к

СН.С11.

У1з,к

УПз.к

СНоСН=СНСНо [СН2)И 3 лД

С^СН^С^'», 6 5

ХУ1э,к

СИ3СН«СНСН2- 2)п

|| На

сн3сн=снрн2

6 ^ {Мсн^ ш~сн=снсн„

Шз,к *

2.3. Алкилирование и-алкилальд- и -кетиминов бутадиеном в присутствии металлического натрия

Ранее было установлено, что азометины структур I и П, способные генерировать и I- и 2-аэааллильные анионы, алкилируются бутадиеном по механизму 3+2 циклизации и по реакции Михаэля. Альдимины, генерирующие только 2-аэааллильные анионы, приводят только к продуктам 3+2 циклизации. Поэтому возникла необходимость изучить закономерности алкилирования бутадиеном алифатических азометинов, ионизирующихся основаниями с образованием исключительно 1-азаал-лильных анионов.

Для экспериментов были использованы азометины общей формулы : 1л 1Ы1, й. =1Г=Ш3; 1м К=Я1=Н, И2=СН3; 1н 15=11=11, Й^С^; 1о 1?=К2,СН3, Л'Н.

Алкилирование бутадиеном азометинов 1л-о приводит к продуктам

^ ^ " ■■ ч--""'^-.-. молекул

оС^Ьхйглкилирования и конденсации ч карбонильном фоагменте молекул

Таблиц» 7

Алкилирование алифатических азометинов бутадиеном в присутствии натрия (10 мол.% натрия, 40-45 С, 2 часа)

Имин Отношение имин: (ЙОЙ.) Раст-во-ри-тель Конверсия, % Продукты реакции, , моя.%

IX ХУП ХУШ XIX XX №Н2 смолы

1л 1:1 ТГФ 92 85 - I - - 7

1м 1:1 ТГФ 95 48 20 2,6 2,8 0,6 2,3 8,7

1н 1:1 ТГФ 89 60 14 2,4 3,5 1,0 1,4 6,7

1о 1:1 бензол 72 44 16 1,7 2,0 0,6 1,0 6,7

1м 1:2 бензол 100 18 58 0,6 13,7 3,0 - 6,7

С„Н,

О-Ы^ЯСНЯ1^-^- Ок-СКСй1^

1л—о ~1Хл-о ¿Н2СН=СНСН3 ХУПм-о <'СН2СН=СНСН3) 2

+ фЛЬСИСК1!?2 + /"\ifcCRCR2

ХУШм-о 2 2

ХУПм-о ('сн

+ (3^=ск:сирн2сн=сн2-»

,0 (СНоСНпСН=СН9)9 XIX м-(£НоСН=СНСНп

2 ХХм-о 22 2 2 2 3

■ 0=С1 Х1Ум-оГ

ХН^

+ Он,

При алкилировании имина 1л с выходом до 85$ получается ожидаемый продукт моноалкилирования. Алкилирование иминов 1м-о приводит в основном к продуктам 1,4-присоединения 1Хм-о, а при 2-кратном избытке бутадиена - к продуктам 1,4-1,4-диалкилирова-ния ХУПм-о. В небольших количествах образуются продукты 1,2--присоединения, 1,2-1,4 смешанного присоединения и конденсации.

Если при эквимольных количествах азометина и бутадиена содержание продуктов моноалкилирования в 2-3 раз превышает диалкилированных продуктов, то при 2-кратном избытке бутадиена соотношение моно- и диалкилированных производных становится 1:2М. При алкилировании иминов 1л-о не удается достоверно идентифицировать азотсодержащие гетероциклы, которые могли бы соответствовать продуктам циклизации иминов с бутадиеном.

Таким образом, алкилирование алифатических альд- и кетиминов бутадиеном и конденсации иминов протекают с высокой селективностью через I-азааллильные анионы. Бутадиен взаимодействует с иминами в присутствии оснований по механизму 1,4-присоединения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование алкилирования алкилароматических и алифатических альдиминов и кетиминов бутадиеном в условиях катализа металлическим натрием.

При алкилировании бутадиеном алкилароматических азометинов, в реакционной системе протекают конкурирующие и последовательные реакции 3+2 циклоприсоединения, алкилирования по Михаэлю и конденсации азометинов, дегидрирования и »-алкилирования образующихся пирролидинов, а также теломеризации.

Алифатические »-альд- и -кетимины алкилируются бутадиеном по механизму Михаэля, с образованием моно- и дизаме-щенных продуктов, бутадиен присоединяется к азометинам преимущественно по 1,4-механизму. ,

2. Изучена зависимость соотношений конкурентных реакций алкилирования от структуры алкилароматических взометинов. Подобраны оптимальные условия проведения реакций алкилирования. Разработаны методики получения новых 2,3,5-, 1,2,3,5-

и спиробициклических 2,2,3,5- и 1,2,2,3,5-эвмещенных пирролидинов.

3. Найдено, что продукты 3+2 циклоалкилирования под действием натрия дегидрируются до соответствующих пирролинов и пирролов. Другие конкурирующие реакции - алкилирование по Михаэлю и конденсация приводят к образованию алкилароматических I-аэа- или 2азадиенов, представленных парами прото-тропных изомеров.

4. При сравнительном анализе структур продуктов алкилирования установлено, что реакция 3+2 циклоприсоединения протекает исключительно через 2-азааллильные интермедиаты, а алкилирование по ol-C-углероду - только через 1-аэааллильные. Заместители в «¿-положении к иминогруппе подавляют реакции конденсации и способствуют реакции 3+2 циклоприсоединения.

5. Обнаружена новая, катализируемая натрием, внутримолекулярная циклизация N-бензилальдиминов в 2,3,4,4-замещенные пирро-лидины. Протеканию реакции способствует отсутствие атомов водорода в oL-положении к иминогруппе и возможность внутримолекулярного переноса заряда от бензильного карбанионного фрагмента молекулы к иминогруппе.

6. 5-Фенил-2,З-звмещенные пирролидины, получаемые методом 3+2 циклоалкилирования альд- и кетиминов имеют свойства ингибиторов радикальных реакций. После соответствующих испытаний 2-изо-пропил-З-винил-5-фенилпирролидин и другие производные пирроли-дина рекомендованы к применению в качестве новых свето- и тер-мостабилизаторов.хлоропренового каучука.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Казарян А.Ц., Мисарян С.О., Геолецян А.Н., Мартиросян Г.Т. Превращения N-алкилиденбензиламинов под действием щелочных металлов. - Тез.докл.Всесоюзной конференции по молекулярным перегруппировкам. Ереван, 1985г., с.117-118.

2. Казарян А.Ц., Мисарян С.О., Геолецян А.Н., Миракян С.М., Мартиросян Г.Т. Получение производных пирролидина алкилиро-ванием N-бензилальд- и кетиминов ненасщенными соединениями в присутствии сильноосновных агентов. - Тез.донл. Всесоюзной конференции по молекулярным перегруппировкам. Ереван, 1985г., с.78-79.

3. Казарян А.Ц., Григорян Э.А., Мисарян С.О., Геолецян А.Н., Миракян С.М., Мартиросян Г.Т. Превращение 2,2-диметил-З-фе-нилпропилиденбензиламина под действием натрия. - Арм.хим.ж., 1986г., т.37, » 10, с.649-652.

4. Казарян А.Ц., Геолецян А.Н., Мисарян С.О. Алкилирование

Н-альд- и -кетиминов бутадиеном в присутствии каталитических количеств натрия. - Тез.докл. Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений", посвященной памяти А.М.Бутлерова, Казань, 1986г., т.2, с.151.

5. A.C. № 1505933 (СССР). 2-Изопропил-3-винил-5-фенилпирролидин

в качестве стабилизатора хлоропренового каучука. Казарян А.Д., Геолецян А.П., Мисарян C.Ü., Григорян Э.А., Ордуханян К.А.,

Захарян С.О., Барсегян А.Д., Багдасарян Р.В., Мартиросян Г.Т. Опубл. в БИ № 33, 1989г.

6. Геолецян А.Н., Казарян А.Д., Григорян Э.А., Акопян С.К.,-Алкилирование изобутилиденбензиламина бутадиеном. - Арм. хим.ж., 1990г., т.43, № 9, с.592-597.

7. Казарян А.Ц., Геолецян А.Н., Нонезян Н.Г., Акопян С.К., Мартиросян Г.Т. Алкилирование К-бензилальдиминов бутадиеном в присутствии каталитических количеств натрия. -Арм.хим.ж., 1991г., т.44, № 2, с.93-105.

8. Геолецян А.Н., Казарян А.Ц., Мисарян С.О., Григорян Э.А., Акопян С.К., Мартиросян Г.Т. Алкилирование бутадиеном Л-С-замещенных Н-бензилальдиминов в присутствии каталитических количеств натрия. - Арм.хим.ж., 1991г., т.44,

» 2, с.105-113.

9. Геолецян А.Н., Казарян А.Ц., Григорян Г.С., Нонезян Н.Г., Мартиросян Г.Т. Алкилирование с£-метил- N-бензилиденбен-зиламина бутадиеном в присутствии каталитических количеств натрия. - Арм.хим.ж., 1991г., т.44, № 3, с.163-170.

10.Казарян А.Ц., Геолецян А.Н., Мартиросян Г.Т. Взаимодействие Н-циклопентилиден- и Н-циклогексилиденбензиламинов с

бутадиеном в присутствии натрия. - Арм.хим.ж., 1992г., т.45, № 1-2, с.89-96.

*

H -VlU'h- к N-UDnoUVUI'b !U.i.|¡UI>!'lii: I4;14.:;VI')|U'I.I14

irUSUIUUTu 'uUSÍ'liflMi'M lil.í'l.UüfiUPüUiro

IUimLiJ4uuu[ipi[bL t м^ЦцшртГппМ к иц^к'пт^ W-i'Jiq- h. -

wJur[iVlilip[i гц^ЦцпиГр pиr)"limj tli.¡ini;i|_[i'.ii[:lj yu'Vi'.ib ni p jutfp tfl.ui r. !;. "I Vnuip|inLtr¡i \itipljijjnLpju;irp :

ßnLjg t mpi¡uib, np pm.piuq^b'linií u'(_l¡¡jjiupmfuin[il[ luqmft.p[i\i\il,p[i iui_Illn.ifui\i dunfuAiuili tnbt([i It'll nL'iib^nnr irpguljgnq li 'úi^iipqnq nl.ul¿¡)[u.i-tibp, npnVg pbpnLtí li\i 3-2 glili(_nir[iuigiTui'ii"> nbm!¡g[i;;ij ru[ uinuigiji'ib, i>i¡ipn~ lí'll^'bpl1 и'Ьш^д jiu^il.'pfi, ЪриЛд fí-un_l[[n_ifi'jV к l: 1 [ír^pifi-Ai, jjiitn jb^fi i¡iqmíbp|i\i\ibpfi |Oi¿u|lui Vuib [uqmf bp[i*n\ibpti ljnVqliVuirnV

iupqiuu|i{>\ibp[i uinuijPuigJi/tip:

U|_[v1'ium[ill inqniriip[i\i\jlip{i и^'ЦцгтГр pnipuq|ibVm| р^рИтчГ t lT[i|'JuijbLll bnui!lg[iujj[i ilb|uiu"lijnqirni[, np|i 1bwku/ugtu[ uinuif аЛпи! ti Vi :::qni.rt-PfiMibpJt l[uippn^[iLuj[i"li iTmii|i ¡i{/fuAi i!bl¿- - к bpl¡inbq.¡;l¡iu|_i|ní) qiuti[ig\ibp: Pntßiuqfib'üp iffm^ruiT t iaqni/bp(íWibp|i\i, í|iiíWiliuVnuf, 1,4-nhppin[j

\Jh(_ ni[ nmijigi[i!ib ац_Ц[i ц)шЬ iiipqmujjipMipfi bunn Lr¡i¡nbp¡ig lujn'lüjpt ¿í-i[uib t, np 3-2 glil{[_ nií|ii::girn"ti nbnt|g[i"iVbpp pliP'.i'Vn Lif 11l2-nqinu|_¡n_ .j¡iVf [iul[ l» шр P П<|Ф L L'J J l1"1' l'J L (î h L n o£.-£-l¡1PE>nLif4 l-v.iqiumJuj'ijli'li

i3\>lm\riibp[i 1Г f ¿ n □ n :

8nLJ3 t npiUib, np iu[_l{[n_c.'pniriuin[ilt uqnirhn[iV4ip¡i if n|_ l.l| ru l r. uf l[;"ppn1ili|_i::j[''li iTu:0¿-q[ip pn LiT qin"lii[nq inl.qi'il;'.:^¡i¿"libpp Imjuunn 11Г hV 3-2 g[il||_nt'H_ll¡iLifr:'|i abi'il[y[iJi jh"Li : li^lib^mj 1V.:::ii:n|np t 1"n-

\mL<r ":|_t¡[i L1',L1 niF:-!B|i!l r'qmfbpii^i^tp'u pnLpi..q¡it.\iiv¡ ,'"l'i!H H-ifp nLijqt'.(_ Ъ'|:-1Л :;l¡i: j [i*ü прццяф p\il"p[i mir-ig il': p :

п l : i : t u < г ^ 1 i ; lf ' : p i í i. l b'ii «с—с—^ t l ¡1l a/-pbV,q[iLi]|_q¡ur[-A!Íibp[i i'n¡.:up-l;nLir'lil"i[. n1. ¡••¡¡njiia'iib^p !n:nr:|_¡im¡!l¡ ¡v-'i<-';n l" jvifp V./uip|iiiLtr¡i jm-"j :".fps

bnLjg t i:ipt[uib , np pinL[ip (-\tpiüfi rit-tf li\i ,Vlr.tr! ^ifi^i* "П' !''3*í'b L ni[ W-pbWijítlii'ibViüLriliJ'ji'uMip, npnlfg ЪЬрьГгцЬ-';,,lLJ"P s;il:LnLirD pbpnLif t uibuiVgjuL^bpfi uni^uigiTuAiji :

tl-Cp'J'T «'ti1!1 "L 1'^Ф k ull1PnLb «¡яЛд jiu(^bp[if fi\i¿ujhu Ъшк-cm¡a£J/uij[ili cir'^VV.'ij) uiangiTuli iTwu»¿tn_|i Ьцш'иш^ЪЬр s

Uuiiuqil'jifc {14(1 lip [i шЬш\|д ji!n"übpß Jipb\ig{ig libpl{iujuig\jni.ir U\i

^nti.Ti- Ii £lipirnliwjniWjgni.g|i¿1ibp L 1{шрпц ИЪ oquiiuqnpi>i[bi_ g|_npnt!|pbliiu-j!'-1 'r.l¿nlI[[i l|uijruVuigJii'.'u ^uifuip:

"ц^г.иПццфрп." ji"1i riprijnL'iißniil Jljp linqiffig iT2u:ít'lb|. bli ифрп-