Каталитическое окисление альдо- и кетогексоз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г'Го ОД 1 1 НОЯ 1996

АВТУШЕНКО МАРГАРИТА ВАСИЛЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДО- И КЕТОГЕКСОЗ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 1996

АВТУШЕНКО МАРГАРИТА ВАСИЛЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДО- И КЕТОГЕКСОЗ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тверь 1996

Работа выполнена в Тверском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сульман Э.М.

кандидат химических наук доцент Санников О.Б.

доктор технических наук, профессор Береговых В.В.

доктор химических наук, профессор Пахомов П.М.

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАН (г. Москва)

Защита состоится "уо^БРЛ 1996 г.- в 19-Ъо часов

на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 в Тверском государственном техническом университете по адресу: 170023, г. Тверь, пр-кт Ленина, 25.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан" "октября 1г.

Отзывы направлять по адресу: 170013,Тверь,13,ул.Желябова, 33, Тверской государственный университет, ученому секретарю.

Ученый секретарь диссертационного совета У^^к^Ск-л^И^— Щербакова Т. А.

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической и пищевой промышленностей требуют создания новых технологий синтеза биологически активных веществ (БАВ), обоснованных физико-химическими исследованиями. В основе ряда существующих в настоящее время методов производства БАВ лежат реакции окисления моносахаридов. Так, при получении глюкона-та кальция, являющегося лекарственным препаратом а также промежуточным продуктом в одном из способов синтеза рибофлавина (витамина В2), используется окисление D-глюкозы до D-глюконовой кислоты. Основным полупродуктом производства аскорбиновой кислоты (витамина С) служит 2-кето-Ь-гулоновая кислота, образующаяся при окислении L-сорбозы.

Полифункциональность моносахаридов обуславливает актуальность реиения проблемы селективности при их окислении (особенно в случае кетогексоз). Поэтому методы, использующиеся в промышленности, включают стадии защиты гидроксильных групп и снятия блокировки после проведения реакции. Потери целевого продукта при проведении процесса по этому пути велики. Вследствие этого, исследования, связанные с прямым окислением моносахаридов при условии достижения высокой селективности процесса, обретают особую значимость.

Рядом преимуществ перед биотехнологическим, химическим и электрохимическим прямым окислением моносахаридов обладает гете-рогенно-каталитическое окисление: простота аппаратурного оформления, высокая экологичность. Однако данные научной и патентной литературы по этому методу не содержат систематических кинетических исследований, что, вероятно, связано с лабильным характером процессов окисления моносахаридов и трудностью анализа реакционной массы (особенно при окислении L-сорбозы). Сведения о механизмах этих процессов носят разноречивый характер.

Для решения задачи прямого каталитического окисления моносахаридов необходимо использовать комплексный подход включающий направленный подбор селективнодействующих каталитических систем, детальное изучение кинетики и механизма реакции, конструирование на этой основе кинетической модели проце' па.

Целью данной работы явилось осуществление прямого селективного гетерогенно-каталитического окисления D-глюкозы и L-сорбозы до D-глюконовой и 2-кето-Ь-гулоновой кислот с использованием как

уже известных, так и вновь созданных платино- и палладийсодержа-щих катализаторов (в том числе модифицированных), нанесенных на А1203, БЮг, углеродный носитель "Сибунит"; разработка новых методов анализа реакционной массы; выяснение закономерностей окисления В-глюкозы и Ь-сорбозы; детализация механизма процесса; конструирование кинетических моделей, адекватно описывающих эксперимент.

Научная новизна работы. Осуществлено прямое окисление Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Для этих целей использовались полимерные катализаторы, предоставленные ИНЭОС РАН (г.Москва), контакты, разработанные в ИК СО РАН (г.Новосибирск) - РиБЮ;, (РI - 0.86% и 3%), а также созданные нами гетерогенные платиновые катализаторы, нанесенные на А1г03. Это позволило достичь высоких выходов 2-кето-Ь-гулоновой кислоты при значениях селективности процесса по целевому продукту 91.7-96.3%.

При прямом окислении В-глюкозы достигнут 95%-ный выход В-глюконовой кислоты при селективности процесса 99.3-99.5%. Создана новая активная, стабильная и селективно действующая каталитическая система для окисления В-глюкозы на основе модифицированного висмутом палладийсодержащего катализатора, нанесенного на углеродный материал "Сибунит", обладающая, по-сравнению с активированным углем (традиционным носителем для катализаторов окисления В-глюкозы), рядом преимуществ: повышенной механической прочностью, высокой удельной поверхностью мезопор, препятствующей спеканию нанесенных частиц активной фазы, обеспечивая высокую дисперсность активного компонента и стабильность катализатора.

Изучены кинетика и некоторые аспекты механизма окисления В-глюкозы и Ь-сорбозы на предложенных каталитических системах.

Разработан ГЖХ-анализ катализата на содержание остаточной Ь-сорбозы, с использованием метода силилирования Сахаров.

На основе установленных закономерностей протекания процессов впервые предложены кинетические модели реакций окисления В-глюкозы и Ь-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент.

Практическая значимость работы. Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению В-глюкозы и Ь-сорбозы на предложенных контактах и переданы в АО "Белгородвитамины", где проведены опытно-промышленные испытания. Патентуется способ по-

лучения глюконата кальция на основе изученного в данной работе процесса окисления D-глюкозы на контакте Pd-Bi/Сибунит.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на XXVIII международной конференции г.э науке и технологии (Нью-Дели, Индия, 1995), на III международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г.Тверь, 1995 ), на IV международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Волгоград, 1996 ), на конференции молодых ученых и специалистов Тверского региона (г.Тверь, 1995).

Публикации. По результатам исследований и разработок опубликовано 8 печатных работ. Список этих работ приведен в заключительной части автореферата.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Основной текст изложен на страницах, включая рисунок , zC таблиц. Список использованных источников содержит ±20 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель работы, отмечены новые научные результаты, защищаемые автором.

В первой главе "Обзор литературы" на примерах реакции окисления D-глюкозы и L-сорбозы проанализированы и обобщены имеющиеся в научной и патентной литературе сведения об основных закономерностях и наиболее распространенных методах окисления моносахаридов и, их производных, о возможных направлениях реакций. Приведены данные по химическому, электрохимическому, биотехнологическому и гетерогенно-каталитическому способам окисления; отмечены преимущества и недостатки этих методов. Применительно к гетерогенно-каталитическому способу окисления D-глюкозы и L-сорбозы описаны преимущественно используемые катализаторы, методы ведения эксперимента и анализа катализата, влияние природы катализатора, условий ведения процесса, химического строения моносахарида на направление и скорость реакции.

На основе литературных источников обоснованы, конкретизированы задачи исследования.

Во второй главе "Методика эксперимента" приведены данные по методике и условиям проведения эксперимента ( установки, используемые реактивы и катализаторы), основным методам исследования

катализаторов и субстратов.

Условия эксперимента, оборудование. Исследования проводились в жидкой фазе на установках, позволяющих вести эксперименты в статических условиях, как при атмосферном, так и повышенном давлении водорода (до 10 МПа), и температурах от 25 до 100 °С. Кинетику процесса изучали в условиях, исключающих влияние внеш-недиффузионных факторов.

Анализ катализата, полученного при окислении Б-глюкозы, на содержание непрореагировавшего моносахарида проводили о-толуиди-новым методом, на содержание Б-глюконовой кислоты - неводным по-тенциометрическим титрованием, результаты подтверждали выделением из катализата кальциевой соли О-глюконовой кислоты.

Реакционную массу, полученную в результате окисления Ь-сор-бозы, анализировали на содержание 2-кето-Ь-гулоновой кислоты неводным потенциометрическим и йодометрическим титрованием. Определение содержания остаточной Ь-сорбозы проводилось методом ГЖХ триметилеилильных производных моносахаридов на хроматографе "Сйгош-5" с пламенно-ионизационным детектором.

Методы исследований. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследований с'применением теории гетерогенного катализа. Математическое моделирование исследуемых процессов осуществлено на 1ВМ РС с применением аппарата математической статистики,- Использовались следующие методы исследования катализаторов и субстратов: рентгенофлюоресцентный анализ, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, РФЭ-спектроскопии, дериватографический анализ, порометрия, адсорбционные измерения, потенциометрическое и йодометрическое титрование, ГЖХ-анализ , спектрофотометрический анализ.

В третьей главе "Результаты эксперимента и их обсуждение" изложены результаты проведенных экспериментов по выбору оптимальных катализаторов для окисления Б-глюкозы (А!) и Ь-сорбозы №1) до Б-глюконовой (А2) и 2-кето-Ь-гулоновой кислот (В2) соответственно, приведены физико-химические карактеристики этих контактов, установлено влияние основных параметров ведения процесса на кинетику изучаемых реакций, предложены кинетические модели и выдвинута гипотеза о механизме процессов.

По литературным данным лучшие результаты окисления Б-глюко-зы получены на биметаллических Р6-В1 и РсЗ-РЬ контактах. В качестве носителя для них чаще всего используется активированный уголь. Поэтому поисковые эксперименты по подбору оптимального

катализатора окисления А1 проводились с использованием синтезированных наш биметаллических контактов с содержанием палладия 5-10%, модифицированных висмутом или свинцом (1.9-2.5% В1, 2.5% РЬ). Кроме того, были опробованы монометаллические катализаторы, как уже известные (Рс1/Сибунит 4% Р(3), так и вновь разработанные (Рй/Сибунит 10%Р<1).

Так как активированный уголь обладает низкой механической прочностью, в качестве носителя нами использовался высокопрочный углеродистый материал "Сибунит" (удельная поверхность - 300 м2/г, распределение пор по размерам имеет максиум в области 45 нм и дополнительный максимум в области 2 нм).

Установлено (табл.1), что в реакции окисления В-глюкозы целесообразно использовать предварительно восстановленные контакты, так как на них достигаются высокие выходы Б-глюконовой кислоты и большая приведенная скорость ее образования. Использование в качестве газа-реагента кислорода вместо воздуха сокращает время реакции.

Лучшие результаты по активности и селективности окисления В-глюкозы были получены,в присутствии катализатора Рс1-В1/Сибунит (5% Рб, 2.5% В1). Данные электронной микроскопии демонстрируют его развитую удельную поверхность а также высокую дисперсность частиц активной фазы, что обуславливает большую активность контакта. Он устойчив при температурах до 400 °С (данные дериватог-рафии). В силу вышеизложенного этот контакт был выбран для проведения кинетических исследований.

Для выбора оптимального катализатора процесса окисления ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты проведен широкомасштабный поиск селективного контакта при использовании палладиевого (10% Рс1) и платиновых катализаторов (0.86-10% РЮ, как мономета-лических, так и модифицированных висмутом (0.24-0.76% В1) (табл.2). В качестве носителей использовались 3102, А1203, Сибунит. Эксперименты, проведенные при расходе кислорода (Ро2) 2-10"6 м3/с, показали, что наиболее активными и селективными в образовании 2-кето-Ь-гулоновой кислоты являются контакты -Рг/БЮа (3% РЮ, риБЮг (0.86% Р^, РиА1203 (2.7% РЪ), предоставленные Ж СО РАН (г.Новосибирск), Р1;-В1/Сибунит (10% Р^ 0.24% В1), а такие синтезированные нами по различным методикам катализаторы РиА1203 (3% Р^ (Р^А1203-30 и РиА1203-33).

Также были опробованы предоставленные ИНЭОС РАН полимерные катализаторы на основе сшитого полистирола с кобальтом в качест-

Таблица 1

Результаты окисления О-глюкозы на различных катализаторах (I 60 °С; атм.давление; С0 0.167 моль/л)

Катали- Содержа- Подщела Содержание Приведенная

затор ние актив чиваю- Ю-глюконо- скорость-102л,

ной фазы, щий вой кисло- моль А,

% агент ты (А2), % гМе-мольА!•с

газ-реагент - кислород воздуха, расход воздуха -

18.83-10"с мл/с

Р(1-В1/Си- РсЬ 5 ИаОН 71.4 0.055

бунит (В1- 2.5) г/г)

(невосст)

РЙ-В1/СИ- РсЬ 5 _ и _ 90.7 ' 0.135

бунитллл (В1- 2.5) (а 30 г/г)

Рй-В1/Си- РсЬ 5 ИаНСОз 92. 5 0.773

бунит"" (ВЬ 2.5) (Я 10 г/г)

Рй-В1/Си- ра-ю 85.9 0.183

бунитллл (В1- 1.9) {ц 10 г/г)

РсЬРЬ/Си- ра-ю _ м _ 95.5 0.318

бунитлл" (РЬ- 2.5) (Я 10 г/г)

Рс1/Сибу- РсЬ 4 74.2 0.69

нит (Я 10 г/г)

газ-реагент-кислород,расход кислорода- 1.77-10'6 м3/с

Рс1-В1/Си- РсЬ 5 0.878

бунит (В1- 2.5) НаНС03 95.0 (Я 10 Г/Г)

л Приведенная скорость образования О-глюконовой кислоты (рассчитана на момент приливания 100% подщелачивающего агента) q=C0/Ck, где С0- начальная концентрация раствора моносахарида, Ск- количество катализатора Кон такт восстановленный ве активного компонента; гидрогеля (ДАДМАХ - диаллилдиметиламмо-

ний хлорид) с Р1 в качестве активного компонента и контакты,

представляющие собой мицеллы, образованные полистиролполивинил-

пиридином с заключенной в них платиной, нанесенные на А1203.

Несомненно, что полимерные катализаторы представляют как научный, так и практический интерес. Однако высокая приведенная скорость образования целевого продукта на мицеллярных контактах сопровождается недостаточной селективностью. В экспериментах с гидрогелем платины, напротив, достигнута достаточно высокая селективность процесса, а приведенная скорость, хотя и имеет высокие значения, ниже, чем в случае мицеллярных катализаторов.

Кинетика гетерогенно-каталитического окисления Ь-сорбозы была изучена на контакте Рг/ЗЮг (3% Р1;). В качестве сравнения параллельно с ним изучался катализатор - П/БЮг (0.86% РЮ. Фи-

Таблица 2

Результаты окисления Ь-сорбозы на различных каталитических системах и 70 °С; атм.давление; газ-реагент - кислород; подщелачивающий агент - МаНС03; время реакции - 1.2-104 с)

Катали- Содержание Содержание СодержаниеВр Приведенная 1 Расход

затор активной 2-кетс -L- Конверсия В, скорость-102л,

фазы, % гулоновои % моль В, ■ 10б

к-ты, % гМе мольВ4■с м3/с

Pd/Сибу- Pd - 10 18. 5 31.2 0 026 2

нит (Ч 2 5 г/г )

Pt-Bi/ Pt - 10 49. 5 65.3 0 055 -

Сибунит Bi - 0.24 (q 2 5 г/г )

Pt-Bi/ Pt - 5 31. 5 39 0 067 -

Сибунит Bl - 0.24 (q 2 5 г/г )

Pt-Bi/ Pt - 10 42 51 0 047 -

Сибунит Bl - 0.76 (q 2 5 Г/Г )

Pt/Al,03 Pt -2.7 50 55.8 0 11 -

( ИК СО (q 1 41 г/г)

РАН)

Pt/Al?03 Pt - 3 73. 6 96 0 54 -

-30 (q 1 41 г/г)

Pt/Al,03 Pt - 3 27. 5 58. 8 0 201 -

-31 (q 1 41 Г/Г)

Pt/Alg 03 Dti v - 3 71. 3 91.6 0 523 -

-33 (q 1 41 г/г)

Pt/Al?03 Pt - 3 66 82.3 0 484 -

-34 ■ (q 1 41 Г/Г)

Pt/SiOg Pt - 3 57 85 0 108 -

(q 1 41 Г/Г)

Pt/S10g Pt - 3 72. 3 92.3 0 056 20

(q (ii 1 41 г/г)

Pt/Si02 Pt - 0.86 43 96.6 0 X 235 АЛ т-1 /п \ -± J. 1 / 1 /

Л Приведенная скорость образования 2-кето-Ь-гулоновой кислоты (рассчитана на момент приливания 100% подщелачивающего агента)

зико-химические характеристики этих контактов близки, за исключением дисперсности атомов платины. Для Pt/Si02 (3% Pt) она составляет 50%, а для Pt/Si02 (0.86% Pt) - 70%. Удельная поверхность пор для катализатора и носителя совпадают, максимум распределения пор по радиусам (R) и у контакта, и у носителя приходится на поры с R 5-11 нм. Подавляющее большинство поверхностных атомов Pt находится в порах с R 7 нм, удельная поверхность которых 85 м2/г. По данным электронной микроскопии размер частиц платины 2.2 нм.

Исходя из полученных опытных данных по влиянию интенсивности перемешивания и фракционного состава катализатора на скорость

процесса, являющихся надежными критериями выявления кинетической области протекания реакции, эксперименты по изучению кинетики процессов окисления проводили при 800 об/мин (для окисления Б-глюкозы) и 1000 об/мин (для окисления Ь-сорбозы). В обоих случаях использовался катализатор с размером зерна 60 мкм и менее. Варьировались такие параметры, как 1;, С0, Ск, Го2, парциальное давление кислорода (Рог) (в случае к1) и Ь, С0, Ск, Ро2, рН среды (в случае В^.

При изучении влияния рН реакционной среды на окисление Ь-сорбозы установлено, что оптимальный интервал значений рН среды для контакта Р1;/5102 (3% Р^ составляет 6.2-7.0, а для Ризю2 (0.86% ?1) несколько выше - 7.0-7.8. В кислых средах процесс образования 2-кето-Ь-гулоновой кислоты практически не идет, а высокие значения рН среды способствуют образованию побочных продуктов, что ведет к снижению селективности рассматриваемой реакции.

На основе анализа экспериментальных данных по окислению с учетом того, что процесс идет практически селективно и побочных продуктов образуется крайне мало, была предложена следующая схема процесса:

А1 -> А, (1)

Окисление Ь-сорбозы на контактах Р1;/ЗЮ2 (3% Р1;) и Рг/Э102

(0.86% РЮ описано схемой:

к! к2 В1 -> В2 —В3 (2)

к.

к4

В соответствии с предложенной схемой процесс может идти по двум направлениям:

1) непосредственно окисление Ь-сорбозы _ до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты (В!->В2),

2) окисление В! до В2 через образование промежуточного продукта, которым в соответствии с литературными данными (Л.0.Шнайдман, "Производство витаминов",1973) является Ь-гулозон (направление

В!->В3->В2). В случае неполного окисления Ь-сорбозы в

целевую кислоту он будет являться побочным продуктом реакции.

Поскольку в результате реакции могут образовываться продукты переокисления 2-кето-Ь-гулоновой кислоты, необходимо учитывать и возможный маршрут В2->В3 _ Таким образом, В3 характеризует содержание в катализате различных побочных продуктов.

Полученные из результатов первичной обработки экспериментальных данных зависимости времени полупревращения (т0-5) реакции окисления к1 и времени достижения 40%-ой конверсии В! (т0-4) от ц определяются соотношением (Ъ) и носят линейный характер.

-Со.5 (-С0.4)- Ч" - п = 1. (3)

Для сведения всех опытных данных, принадлежащих разным значениям С0 и Ск в одно семейство кривых, была введена новая независимая переменная: 8 = т/я (г-время). Полученные зависимости в координатах Х^в, где Х^ текущая концентрация в долях (1=1,2 для окисления и 1=1,2,3 для окисления В!), приведены на рис. 1, 2, 3.

Математическое описание обобщенных экспериментальных данных представлено в виде дифференциальных уравнений:

а) для окисления Б-глюкозы

ах, ах2

- = - - -- IV , 8 = О, X! = 1, Х2 = о (4)

аб йб

б) для окисления Ь-сорбозы

бх, ах, бх3

- = -№,", - = IV,- = IV," , (5)

йэ ае ае

8 = 0, X] =1, Х2 = О, Х3 = О

Для выяснения необходимости учета адсорбции субстратов при

конструировании кинетической модели были сняты ИК-спектры А^ А2, В! и Вг некоординированных и координированных с используемыми в окислении катализаторами.

При координации А1 с Ра-В1/Сибунит наблюдается появление полосы поглощения (ПП) при 1718 см"1, смещенной на 7 см"1 в сторону меньших частот по-сравнению со справочной 1111 (1725 см"1) (К.Наканиси, 1965), что говорит о раскрытии пиранозного цикла А1 при взаимоидействии с контактом. Продукт реакции, по-видимому, сильнее адсорбируется на катализаторе, так как ПП -СОО" группы смещается в область низких частот на 52 см"1 (с 1546 см"1 до 1494 см"1).

При адсорбции В! на контакте Р1УЗЮ2 (3% РЮ полоса поглощения, соответствующая частоте валентных колебаний С=0 связи смещанется на 12 см"1 в сторону меньших частот (1690 см"1 1678 см"1). Наблюдается исчезновение ПП, характерных для внутримолекулярных водородных связей в области 3500-3600 см"1, валентных колебаний С-0 связей (область 1050-1100 см"1), деформационных колебаний СНг, СН, С-О-П (область 1200-1500 см-1). Это, вероятно, обусловлено координацией субстрата с катализатором атомами

0((г/г)-с

4 8 12 16 20

Рис.1. Зависимость X! от 6 для окисления Б-глюкозы на Р(1-В1/Сибунит(5% Рй,2.5% В1) (Ро2 0.4 МПа, г 60 °С) Сплошная линия - расчет, точки - эксперимент

о я 2 т/т • ч 1-75 г,т & Ц 1.41 г/г ¿4 1.25 г/г

V ч 1 г/г тЧ 0.5 г/г □ Ч 0.6 г/г

Рис.2. Зависимость X! Р1/Б10г (3% РМ

П П О Пгшли.ипа т.г.ип

(и иилишпал шщил

0.8

2 3 4 О,(г/г)-с

от 8 для окисления Ь-сорбозы на ( атм.давление, Ко2 20-10"6 м3/с, " ...... расчет, точки -эксперимент

0.6

0.4

0.2

о Ч 2 г/г • ч 1.75 г/г д q 1.41 г/г А Ч 1.25 г/г V Ч 1 г/г тЧ 0.9 г/г □ Ч 0.8 г/г ■ 4 0.7 г/г оч 0.6 г/г

1 2 3 4 0,(г/г).о

Рис.3. Зависимость Хх от 9 для окисления Ь-сорбозы на Рг/БЮг (0.86% РП (атм.давление, Ро2 20-Ю-6 м3/с, ъ 70 0С). Сплошная линия -расчет, точки -эксперимент

кислорода гидроксильных групп.

При координации с используемым контактом продукта реакции наблюдается смещение ПП, характерной для группы -ООО" в область низких частот на 16 см-1 (1562 см-1 -» 1546 см"1), а ПП, соответствующая частоте валентных колебаний группы С=0 смещается на 20 см-1 в область меньших частот (1686 см"1 -> 1666 см"1). Аналогичные результаты получены при адсорбции В, и В2 в присутствии 0.86% Pt/Si02.

Поэтому для задания явного вида Wt были приняты модели, учитывающие адсорбцию и имеющие вид:

Wt'( ")=ktXj/знаменатель (6)

где Rj - параметр модели, Wt'(''} - скорость реакции при единичной начальной концентрации исходного моносахарида и единичной концентрации катализатора.

Для проверки этой гипотезы была решена обратная задача с использованием явного интегрального метода (табл. 3. 4, 5). Судя по результатам ее решения , экспериментальные данные для различных С0 и Ск при постоянстве температуры и давления как для процесса окисления А!, так и для окисления Bj удовлетворительно описываются уравнениями вида:

vv ")=kix1/(x1+ax]), (7)

где Q - адсорбционный параметр.

При сравнении опытных и рассчетных данных (рис.1,2,3) установлено, что модель хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями. Отмечено, что значения адсорбционных параметров для окисления В-глюкозы на Pd-Bi/Сибунит и L-сорбозы на Pt/Si02 (0.86% и 3%) подтверждают данные ИК-спектроскопии о том, что продукты реакции окисления обоих моносахаридов адсорбируются на используемых контактах сильнее, чем исходные субстраты.

Для углубления понимания закономерностей окисления кх на катализаторе Pd-Bi/Сибунит результаты экспериментов, полученные при варьировании t (40-80 °С) и Ро2 (0.2-1.0 МПа) обработали по уравнению (7), принимая параметр Q постоянным и не зависящим от t и Ро2 (S. Vaj'da, P. Valko, Т. Turanyi, 1985). Исходя из полученных значений параметра к3 была построена зависимость в координатах уравнения Аррениуса по которой рассчитана кажущаяся энергия активации реакции At—>А2, составившая 48 кДж/моль, и предэкспо-ненциальный множитель k0 1.9-103 моль/(г:с).

Зависимость kt от Ро2 удовлетворительно описывается уравнением типа Лэнгмюра (8).

Таблица 3

Результаты решения обратной задачи для различных моделей окисления Ю-глюкозы на РсЬВ1/Сибунит (5% Рй, 2.5% В1) (Рог 0.4 МПа,г 60 °С)

Знаменатель правой части кинетического уравнения Значения параметров Сумма квадратов отклонений • 102

V ю3 моль/(Г-с) а! • ю4 аг

1+0^,+ 02Х2 1. 24 25.3 5.19 2.77

Х1+02Х2 1. 25 — 6.17 ' 2.09

1 + йА 0. 47 0.03 — 7.05

1 + й2Х2 1. 25 — 5.17 2.69

1 0.47 — — 6.86

к,

Ро5

-1/2

1 +

(8)

И Ь,

ЭТОГО

уравнения составляют 1/2

Значения параметров а, 2. 33-10"3 (моль/г)-с"1-МПа"1/2 и 0.42 соответственно.

Основываясь на приведенном анализе влияния условий окисления А,, на параметр к! уравнения (7) и возвращаясь к первоначальным координатам С! - Ь, 1=1,2, приходим к следующему окончательному виду кинетической модели:

£ц 'С1 ' СI' * Р о о

щ = --5--(9)

(С1+0.С2) • (1+Ь1Рог"1/г)

То^птгттп А

1 аиЛпца

Результаты решения обратной задачи для различных моделей окисления" Ь-сорбозы РЪ/3102 "(3% Р1) (атм.давление, Рог 20-10"6 м3/с, г 70 °С)

Знаменатель правой части кинетического уравнения Значения параметров Сумма квадратов отклонении •102

к1 •101г к3 •!о7 к1о® 01 0.2

моль/(г-с)

^Х^ й2Х2 12.22 69.09 19.41 8. 04 3.03 9.63 1.73

X! "^0.2 2.96 7.97 4.8 1.99 — 2.67 1.69

1 + С^Х! 2.96 6.72 3.15 1. 07 0. 01 — 2.84

1 + а2х2 3.26 8. 83 4.89 2. 03 — 1..55 1.7

1 2.96 15.77 3.15 1.07 — — 2.77

Таблица 5

Результаты решения обратной задачи для различных моделей окисления L-сорбозы на Pt/Si02 (0.86% Pt) (атм.давление, Fo2 20-10"6 м3/с, t 70 °С)

Знаменатель правой части кинетического уравнения Значения параметров Сумма квадратов отклонений •102

•io7 •io9 k3 •?o7 k4 ■lo6 Q[ ■ 105 Q2

моль/(г-с)

1+QA+ Q2X2 3.32 9.25 2. 09 1.76 1 0. 08 2.2

X1+Q2X2 3.27 3. 7 2. 13 1.74 — 1.22 2. 01

1 + C^Xj 3.33 11. 1 2.04 1.69 4 — 2. 1

1 Q2X2 3.32 8.33 2.09 1.76 — 0.01 2.16

1 3.33 11.1 2.04 1.69 — — 2. 66

Для выяснения влияния температуры на окисление Ь-сорбозы была решена обратная задача для модели (7), при разных температурах определены значения параметров к! и к3, как наиболее показательных для понимания направления и механизма реакции на используемых контактах. По полученным зависимостям в координатах уравнения Аррениуса рассчитаны кажущиеся энергии активации (Екаж.) и предэкспоненциальные множители реакций В4—>В2 и В!—>В3 . Результаты расчетов приведены в таблице 6.

Обобщение и анализ данных, представленных в таблицах 4, 5 и 6, позволяет отметить следующее. Реакция окисления Вх на катали-

Таблица 6

Кажущиеся энергии активации (Екаж) и предэкспоненциальные множители (к0) при окислении Ь-сорбозы

Катализатор реакция Bt—>B2 реакция Bj—>B3

F кДж/моль k0 моль/(г-с) F кДж/моль Ко моль/(г-с)

Pt/SiO, ( 3% Pt) 102 1.03-109 28 8.86-Ю"3

Pt/Si02 (0.86% Pt) 24 1.48-IO"3 89 7.7 -106

заторе Р^ЭЮг (3% Р£) протекает преимущественно по маршруту В(->В3, кажущаяся энергия активации этой реакции невелика.

Направление же В!->В2 характеризуется высокой Екаж, даже несмотря на то, что предэкспоненциальный множитель для него имеет большое значение, параметр к3 выше, чем параметр к^

При окислении Ь-сорбозы на контакте РЪ/3102 (0.86% Р^ реакция наиболее "легка" в энергетическом отношении по направлению

Вх->В2, так как кажущаяся энергия активации ниже, чем Екаж

для маршрута В!->В3. Значения параметра к4 выше, чем параметра к3, несмотря на достаточно большие значения к0 для направления в^->в3.

Увеличение отношения параметров с 0.62 (3% Р1;/ЗЮ2)

до 1.53 (0.86% Р1/3102) связано, вероятно, с островковым характером покрытия поверхности контакта частицами активной фазы для контакта с содержанием Р1 0.86%, тогда как в случае РЪ/ЗЮ2 (3% Р(,) оно является равномерным (данные электронной микроскопии).

Основываясь на приведенном анализе влияния условий ведения окисления В^ на параметр уравнения (7) и возвращаясь к первоначальным координатам С1 - 1, 1=1,2,3 приходим к следующему окончательному виду кинетической модели:

к, • С,.- Ск

Щ = -(Ю)

С! + ЦС-,

Таким образом, характер кинетических закономерностей, обнаруженных при окислении Б-глюкозы и Ь-сорбозы на используемых катализаторах аналогичен. Сравнения параметров модели (7) для обоих процессов (табл.3,4 и 5) позволяет отметить, что скорость окисления Б-глюкозы существенно выше, чем скорость окисления Ь-сорбозы.

Механизм реакций окисления Б-глюкозы и Ь-сорбозы на используемых контактах носит достаточно сложный характер, о чем свидетельствуют проведенные нами кинетические и физико-химические исследования.

На основе полученных нами (ИК-спектроскопия) и литературных данных нам представляется предпочтительной двухцентровая адсорбция А1 с образованием поверхностных форм кх2'Ъ" - Б-глюкоза или Б-глюконовая кислота, 1'1' ' - сложный активный центр поверхности катализатора, представляющий собой атомы Рс10, В1+3 (РФЭ-спектроскопия)).

Многочисленные исследования по адсорбции 02 подтверждают, что этот процосс происходит на частицах Рй и Р1;, адсорбируясь на них, 02 диссоциирует на 2 атома, которые диффундируют по меха-

низму спилловера к участкам катализатора с адсорбированным субстратом. Обозначим Ъ - активный центр катализатора, на котором происходит диссоциативная адсорбция и активация кислорода. В случае катализатора Рй-В1/Сибунит им является Рй°.

Полагаем стадии сорбции-десорбции быстрьми, находящимися в состоянии динамического равновесия:

А! + г 5 к{1 а = 1,2) (И)

..К!' ...

ах2 + г = г (1 -- 1,2) (12)

К

о2 + гг -га оггг (13)

кп

о2г2 - 2ог , (14)

где К^ Кга, Кп - константы равновесия.

Поскольку процесс окисления к1 в рассмотренных нами условиях практически необратим, предполагаем, что процесс лимитируется необратимой реакцией: ка

к^г'г' + 02 - кгъ'2' '0 + 2 (15)

Представим, что поверхностная реакция идет до образования А2 : Кь

к{£Ъ '0 - Аг + 2'2" (16)

В приведенной схеме ка и кь - константы скорости. Скорость наиболее медленной стадии определяется уравнением:

№ = к„ ГА. 7' 7' ' 1 [07] (П)

Согласно предположению о быстром установлении равновесия, а

также учитывая материальный баланс на металлических активных центрах 70 и бифункциональных активных центрах 20', получили следующее окончательное выражение для скорости лимитирующей стадии:

ц/ = - (18)

(1 + К1К1' [Аг] + КгКг' [Аг]) (1 + ^пКга[0г] )

Пренебрегая 1 в знаменателе (с учетом адсорбции А! и А2), а также сравнивая уравнения (18) и (9) видим, что эти выражения совпадают, если:

Ц = -, Ь^ = |/&пКшНг а^к - каК1К1 |Л(пКтНг Ъ0

К1К1

где Нг = Со2 / Ро2 - константа Генри.

Таким образом, показана сложность параметра а1 и стал ясен физический смысл параметров й и ^. О, показывает адсорбируемость А2 относительно А^ а параметр £>! определяет прочность адсорбции газа-реагента.

Механизм окисления Ь-сорбозы на используемых катализаторах аналогичен предложеному выше механизму окисления Б-глюкозы с учетом нижеизложенного.

При координации с катализатором В! и В2, в ИК-спектрах возникают полосы поглощения (ПП), не наблюдаемые в спектрах исходных В! и В2. Так, после обработки контакта раствором Ь-сорбозы в ИК-спектрах появились ПП при 2956 см"1 (соответствующее колебаниям -СН-) и при 2896 см"1 ( -СН2-). При координации Вг на катализаторе наблюдается ПП при 3028 см"1, что отвечает колебаниям =СН-. Эти результаты позволяют предположить, что в результате адсорбции субстратов на поверхности катализатора происходит образование органического слоя, по которому атомы кислорода диффундируют к адсорбированному субстрату. Подобные явления наблюдались ранее другими исследователями (О.В.Крылов, 1986).

Таким образом, применительно к окислению В! в предложенном ранее механизме под 2 понимаются металлические активные центры катализатора, представляющие собой частицы платины, Ъ'2." -сложные "металлоорганические" активные центры, на которых имеет место адсорбция субстратов.

Выводы

1. При окислении В-глюкозы получен 95% выход Б-глюконовой кислоты при селективности процесса 99,3-99,5%. Для осуществления этого создана новая каталитическая система - Рс1-В1/Сибунит (Рй 5%, В1- 2.5%), отличающаяся высокой активностью, селективностью и повышенной стабильностью по-сравнению с традиционно используемыми катализаторами, нанесенными на активированный уголь.

2. При использовании для прямого окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты катализаторов, предоставленных ИК СО РАН (г.Новосибирск) - РиБЮг (3% Р^ 0.86% РЮ а также вновь созданных нами гетерогенных контактов Р1;/А1203 (3% Рг) получены выходы целевого продукта, сравнимые, с самыми показателями, описанными в научной и патентной литературе:

в режиме прикапывания подщелачивающего агента -на Р1/А1203 (Р1 3%) выход - 73.6%, селективность 96%; на Рг/БЮг (рг 3%) выход - 72.3%, селективность 92.3%;

в режиме одноразовой загрузки подщелачивающего агента -на Рй/8102 СРй 0,86%) выход - 77%, селективность 96.3%; на Р^БЮг (Pt 3,00%) выход - 71%, селективность 91.7%.

3. Исследована кинетика процесса окисления Б-глюкозы до О-глюконовой кислоты на Ра-В1/Сибуните (5% РЬ, 2.5% В1) в широком диапазоне ^ С„, Ск, Рог, Ро2 и кинетика окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты на контактах РЪ/БЮг с содержанием Pt 0.86% и 3% в широком интервале С0, Ск. Ро2 и значений рН среды.

4. Методом ИК-спектроскопии показано взаимодействие катализатора с субстратами и продуктами реакции.

5. Разработана методика ГЖХ-анализа Ь-сорбозы.

6. На основе проведенных кинетических и физико-химических исследований предложены кинетические модели окисления В-глюкозы и Ь-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент, высказана гипотеза о механизме процесса.

7. Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению О-глюкозы и Ь-сорбозы на предложенных контактах. Проведены опытно-промышленные испытания в АО "Белгородвитамины".

8. Патентуется способ получения глюконата кальция на основе изученного в данной работе процесса окисления О-глюкозы на контакте Рй-В1/Сибунит.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Автушенко М.В. Селективное окисление L-сорбозы до 2-ке-то-Ь-гулоновой кислоты на гетерогенных катализаторах // Конференция молодых ученых и специалистов Тверского региона: Тоз. докл. - Тверь, 1995. - С.60-61.

2. Санников 0.Б., Автушенко Ю.Е., Гриднева М.В., Анкудинова Т.В. Процессы восстановления и окисления углеводсодержащих продуктов // III Международная конференция "Наукоемкие химические технологии": Тез. докл. - Тверь, 1995. - С.77-78.

3. Gridneva M.V., SulmanE.M., Bronsteln L.M. et al. L-sorbose Catalytic Oxydation on Polymer Catalyst // International Conference on Science and Technology: Abstracts. - Mew Delhi,

India, 1995. - P. 7.

4. Sulman E.M..Sulman M.G., Sannikov O.B., Matveeva V.G., Grid-neva M.V., Komarova N.I. The Investigation of Deactivated and Regenerated Industrial Catalyst // International Conference on Science and Technology: Abstracts. - New Delhi, India, 1995. - P. 18.

5. Санников О.Б., Автушенко M.B. Окисление и восстановление углеводов в синтезе витаминов // В сб. Синтез биологически активных веществ/ Под ред. Попова O.e. и др. - Тверь, 1996. -С. 3-24.

6. Сульман Э.М., Автушенко М.В., Санников О.Б. Гетерогенно-ката-литическое окисление альдо- и кетогексоз // В сб. Синтез биологически активных веществ/ Под ред. Попова O.e. и др. -Тверь, 1996. - С.24-38.

7. Автушенко М.В., Автушенко Ю.Е. Газохроматографическое определение L-сорбозы в процессе получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты // В сб. Синтез биологически активных веществ/ Под ред. Попова О.С. и др. - Тверь, 1996. - С. 81-84.

8. Автушенко М.В., Санников О.Б., Сульман Э.М. Разработка нового метода синтеза 2-кето-Ь-гулоновой кислоты - предшественника витамина С // IV Международная конференция "Наукоемкие хими-

, ческие технологии":Тез. докл. - Волгоград, 1996. - С.145-146.