Каталическое окисление альдо- и кетогексоз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

11 НОЯ 1986

АВТУШЕНКО МАРГАРИТА ВАСИЛЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДО- И КЕТ0ГЕКС03

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

поискапио ученой химических наук

АВТУШЕНКО МАРГАРИТА ВАСИЛЬЕВНА

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛЬДО- И КЕТ0ГЕКС03

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Тверском государственном техническом университете.

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Сульман Э.М.

кандидат химических наук, доцент Санников О.Б.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Береговых В.В.

доктор химических наук, профессор Пахомов П.М.

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д.Зелинского РАН (г. Москва)

Защита состоится "ио$ВРЯ 1996 г.- в 19.3>о часов

на заседании диссертационного совета Д 063.97.02 в Тверском государственном техническом университете по адресу: 170023, г. Тверь, пр-кт Ленина, 25.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета.

Автореферат разослан" "октября 1996 г.

Отзывы направлять по адресу: 170013,Тверь, 13,ул.Желябова,33. Тверской государственный университет, ученому секретарю.

Ученый секретарь диссертационного совета

Щербакова Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Возрастающие потребности в продукции химико-фармацевтической и пищевой промышленностей требуют создания новых технологий синтеза биологически активных веществ (БАВ), обоснованных физико-химическими исследованиями. В основе ряда существующих в настоящее время методов производства БАВ лежат реакции окисления моносахаридов. Так, при получении глюкона-та кальция, являющегося лекарственным препаратом а также промежуточным продуктом в одном из способов синтеза рибофлавина (витамина Вг), используется окисление ' В-глюкозы до Б-глюконовой кислоты. Основным полупродуктом производства аскорбиновой кислоты (витамина С) служит 2-кето-Ь-гулоновая кислота, образующаяся при окислении Ь-сорбозы.

Полифункциональность моносахаридов обуславливает актуальность решения проблемы селективности при их окислении (особенно в случае кетогексоз). Поэтому методы, использующиеся в промышленности, включают стадии защиты гидроксильных групп и снятия блокировки после проведения реакции. Потери целевого продукта при проведении процесса по этому пути велики. Вследствие этого, исследования, связанные с прямым окислением моносахаридов при условии достижения высокой селективности процесса, обретают особую значимость.

Рядом преимуществ перед биотехнологическим, химическим и электрохимическим прямым окислением моносахаридов обладает гете-рогенно-каталитическое окисление: простота аппаратурного оформления, высокая экологичность. Однако данные научной и патентной литературы по этому методу не содержат систематических кинетических исследований, что, вероятно, связано с лабильным характером процессов окисления моносахаридов и трудностью анализа реакционной массы (особенно при окислении Ь-сорбозы). Сведения о механизмах этих процессов носят разноречивый характер.

Для решения задачи прямого каталитического окисления моносахаридов необходимо использовать комплексный подход включающий направленный подбор селективнодействующих каталитических систем, детальное изучение кинетики и механизма реакции, конструирование на этой основе кинетической модели проце^а.

Целью данной работы явилось осуществление прямого селективного гетерогенно-каталитического окисления Б-глюкозы и Ь-сорбозы до О-глюконовой и 2-кето-Ь-гулоновой кислот с использованием как

уже известных, так и вновь созданных платано- и палладийсодержа-щих катализаторов (в том числе модифицированных), нанесенных на А1203, БЮг, углеродный носитель "Сибунит"; разработка новых методов анализа реакционной массы; выяснение закономерностей окисления Б-глюкозы и Ь-сорбозы; детализация механизма процесса; конструирование кинетических моделей, адекватно описывающих эксперимент.

Научная новизна работы. Осуществлено прямое окисление Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты. Для этих целей использовались полимерные катализаторы, предоставленные ИНЭОС РАН (г.Москва), контакты, разработанные в ИК СО РАН (г.Новосибирск) - Р1/5102 (Р1 - 0.86% и 3%), а также созданные нами гетерогенные платиновые катализаторы, нанесенные на А1г03. Это позволило достичь высоких выходов 2-кето-Ь-гулоновой кислоты при значениях селективности процесса по целевому продукту 91.7-96.3%.

При прямом окислении Б-глюкозы достигнут 95%-ный выход О-глюконовой кислоты при селективности процесса 99.3-99.5%. Создана новая активная, стабильная и селективно действующая каталитическая система для окисления О-глюкозы на основе модифицированного висмутом палладийсодержащего катализатора, нанесенного на углеродный материал "Сибунит", обладающая, по-сравнению с активированным углем (традиционным носителем для катализаторов окисления О-глюкозы), рядом преимуществ: повышенной механической прочностью, высокой удельной поверхностью мезопор, препятствующей спеканию нанесенных частиц активной фазы, обеспечивая высокую дисперсность активного компонента и стабильность катализатора.

Изучены кинетика и некоторые аспекты механизма окисления В-глюкозы и Ь-сорбозы на предложенных каталитических системах.

Разработан ГЖХ-анализ катализата на содержание остаточной Ь-сорбозы, с использованием метода силилирования Сахаров.

На основе установленных закономерностей протекания процессов впервые предложены кинетические модели реакций окисления Б-глюкозы и Ь-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент.

Практическая значимость работы. Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению В-глюкозы и Ь-сорбозы на предложенных контактах и переданы в АО "Белгородвитамины", где проведены опытно-промышленные испытания. Патентуется способ по-

лучения глюконата кальция на основе изученного в данной работе процесса окисления D-глюкозы на контакте Pd-Bi/Сибунит.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались на XXVIII международной конференции по науке и технологии (Нью-Дели, Индия, 1995), на III международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г.Тверь, 1995 ), на IV международной конференции "Наукоемкие химические технологии" (г. Волгоград, 1996 ), на конференции молодых ученых и специалистов Тверского региона (г.Тверь, 1995).

Публикации. По результатам исследований и разработок опубликовано 8 печатных работ. Список этих работ приведен в заключительной части автореферата.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Основной текст изложен на страницах, включая 4¿f рисунок , zC таблиц. Список использованных источников содержит ±ZO наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель работы, отмечены новые научные результаты, защищаемые автором.

В первой главе "Обзор литературы" на примерах реакции окисления D-глюкозы и L-сорбозы проанализированы и обобщены имеющиеся в научной и патентной литературе сведения об основных закономерностях и наиболее распространенных методах окисления моносахаридов и, их производных, о возможных направлениях реакций. Приведены данные по химическому, электрохимическому, биотехнологическому и гетерогенно-каталитическому способам окисления; отмечены преимущества и недостатки этих методов. Применительно к гетерогенно-каталитическому способу окисления D-глюкозы и L-сорбозы описаны преимущественно используемые катализаторы, методы ведения эксперимента и анализа катализата, влияние природы катализатора, условий ведения процесса, химического строения моносахарида на направление и скорость реакции.

На основе литературных источников обоснованы, конкретизированы задачи исследования.

Во второй главе "Методика эксперимента" приведены данные по методике и условиям проведения эксперимента ( установки, используемые реактивы и катализаторы), основным методам исследования

катализаторов и субстратов.

Условия эксперимента, оборудование. Исследования проводились в жидкой фазе на установках, позволяющих вести эксперименты в статических условиях, как при атмосферном, так и повышенном давлении водорода (до 10 МПа), и температурах от 25 до 100 °С. Кинетику процесса изучали в условиях, исключающих влияние внеш-недиффузионных факторов.

Анализ катализата, полученного при окислении D-глюкозы, на содержание непрореагировавшего моносахарида проводили о-толуиди-новым методом, на содержание D-глюконовой кислоты - неводным по-тенциометрическим титрованием, результаты подтверждали выделением из катализата кальциевой соли D-глюконовой кислоты.

Реакционную массу, полученную в результате окисления L-cop-бозы, анализировали на содержание 2-кето-Ь-гулоновой кислоты не-водньм потенциометрическим и йодометрическим титрованием. Определение содержания остаточной L-сорбозы проводилось методом ГЖХ триметилсилильных производных моносахаридов на хроматографе "Chrom-5" с пламенно-ионизационным детектором.

Методы исследований. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследований с'применением теории гетерогенного катализа. Математическое моделирование исследуемых процессов осуществлено на IBM PC с применением аппарата математической статистики. Использовались следующие методы исследования катализаторов и субстратов: рентгенофлюоресцентный анализ, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, РФЭ-спектроскопии, дериватографический анализ, порометрия, адсорбционные измерения, потенциометрическое и йодометрическое титрование, ГЖХ-анализ , спектрофотометрический анализ.

В третьей главе "Результаты эксперимента и их обсуждение" изложены результаты проведенных экспериментов по выбору оптимальных катализаторов для окисления D-глюкозы (At) и L-сорбозы (Bj) до D-глюконовой (Az) и 2-кето-Ъ-гулоновой кислот (В2) соответственно, приведены физико-химические карактеристики этих контактов, установлено влияние основных параметров ведения процесса на кинетику изучаемых реакций, предложены кинетические модели и выдвинута гипотеза о механизме процессов.

По литературным данным лучшие результаты окисления D-глюкозы получены на биметаллических Pd-Bl и Pd-Pb контактах. В качестве носителя для них чаще всего используется активированный уголь. Поэтому поисковые эксперименты по подбору оптимального

катализатора окисления А1 проводились с использованием синтезированных нами биметаллических контактов с содержанием палладия 5-10%, модифицированных висмутом или свинцом (1.9-2.5% В1, 2.5% РЬ). Кроме того, были опробованы монометаллические катализаторы, как уже известные (Рй/Сибунит 4% Рс1), так и вновь разработанные (Рй/Сибунит 10%Рс1).

Так как активированный уголь обладает низкой механической прочностью, в качестве носителя нами использовался в.ысокопрочный углеродистый материал "Сибунит" (удельная поверхность - 300 мг/г, распределение пор по размерам имеет максиум в области 45 нм и дополнительный максимум в области 2 нм).

Установлено (табл.1), что в реакции окисления Б-глюкозы целесообразно использовать предварительно восстановленные контакты, так как на них достигаются высокие выходы Б-глюконовой кислоты и большая приведенная скорость ее образования. Использование в качестве газа-реагента кислорода вместо воздуха сокращает время реакции.

Лучшие результаты по активности и селективности окисления Б-глюкозы были получены,в присутствии катализатора Рй-В1/Скбунит (5% РсЗ, 2.5% ви. Данные электронной микроскопии демонстрируют его развитую удельную поверхность а также высокую дисперсность частиц активной фазы, что обуславливает большую активность контакта. Он устойчив при температурах до 400 °С (данные дериватог-рафии). В силу вышеизложенного этот контакт был выбран для проведения кинетических исследований.

Для выбора оптимального катализатора процесса окисления

1-сориозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты проведен широкомасштабный поиск селективного контакта при использовании палладиевого (10% РсЗ) и платиновых катализаторов (0.86-10% Р^, как мономета-лических, так и модифицированных висмутом (0.24-0.76% В!) (табл.2). В качестве носителей использовались 3102. А1203, Сибунит. Эксперименты, проведенные при расходе кислорода (Ро2)

2-10"6 м3/с, показали, что наиболее активными и селективными в образовании 2-кето-Ь-гулоновой кислоты являются контакты -Р1У3102 (3% Р^, РиБЮа (0.86% Р^, РиА1203 (2.7% Р^, предоставленные ИК СО РАИ (г.Новосибирск), Р1;-В1/Сибунит (10% Р^ 0.24% В1), а также синтезированные нами по различным методикам катализаторы РШ203 (3% Р1;) (РШ1203-30 и Р1/А1203-33).

Также были опробованы предоставленные ИНЭОС РАН полимерные катализаторы на основе сшитого полистирола с кобальтом в качест-

Таблица 1

Результаты окисления Б-глюкозы на различных катализаторах и 60 °С; атм.давление; С0 0.167 моль/л)

Катали- Содержа- Подщела Содержание Приведенная

затор ние актив чиваю- О-глюконо- скорость- 102,\

ной фазы, щий вой кисло- моль А,

% агент ты (А2), % гМе-мольА!•с

газ-реагент - кислород воздуха, расход воздуха -

18.83-10-° м/с

РЙ-В1/СИ- Рй- 5 НаОН 71.4 0.055

бунит (В1- 2.5) ^лл30 г/г)

(невосст)

?й~В1/Си- РсЗ- 5 _ и _ 90.7 ' 0.135

бунит~лл (В1- 2.5) (а 30 г/г)

Рс1-В1/Си- РсЗ- 5 МаНСОз 92.5 0.773

бунитл/^ (В1- 2.5) (q 10 г/г)

РсЗ-В1/Си- РсЗ-10 85.9 0.183

бунитл-л (В1- 1.9) ^ 10 г/г)

РсЬРЬ/Си- Рй-10 95.5 0.318

бунитллл (РЬ- 2.5) (Я 10 г/г)

ра/сибу- Рй- 4 74.2 0.69

нит (Я 10 г/г)

газ-реагент-кислород,расход кислорода- 1.77-10~6 М3/С

Рй-В1/Си- Рс1- 5 0.878

бунит (В1- 2.5) ИаНС03 95.0 ■ (Ц 10 г/г)

Л Приведенная скорость образования В-глюконовой кислоты (рассчитана на момент приливания 100% подщелачивающего агента) я=С0/Ск, где С0- начальная концентрация раствора моносахарида, ск- количество катализатора Кон такт восстановленный ве активного компонента; гидрогеля (ДАДМАХ - диаллилдиметиламмо-

ний хлорид) с П в качестве активного компонента и контакты,

представляющие собой мицеллы, образованные полистиролполивинил-

пиридином с заключенной в них платиной, нанесенные на А1203.

Несомненно, что полимерные катализаторы представляют как научный, так и практический интерес. Однако высокая приведенная скорость образования целевого продукта на мицеллярных контактах сопровождается недостаточной селективностью. В экспериментах с гидрогелем платины, напротив, достигнута достаточно высокая селективность процесса, а приведенная скорость, хотя и имеет высокие значения, ниже, чем в случае мицеллярных катализаторов.

Кинетика гетерогенно-каталитического окисления Ь-сорбозы была изучена на контакте Ри3102 (3% В качестве сравнения

параллельно с ним изучался катализатор - Ризю2 (0.86% РЮ. Фи-

Таблица 2

Результаты окисления Ь-сорбозы на различных каталитических системах ^ 70 °С; атм.давление; газ-реагент - кислород; подщелачивающий агент - НаНС03; время реакции - 1.2-104 с)

Катали- Содержание Содержание СодержаниеВр Приведенная 1 Расход

затор активной 2-кетс -L- Конверсия В, скорость-102л, 0Р6

фазы, % гулоновои % моль Во ■106

к-ты, % гме мольВ4•с м3/с

Pd/Сибу- Pd - 10 18. 5 31 2 0 026 2

нит (q 2 5 г/г )

Pt-Bl/ Pt - 10 49. 5 65 3 0 055 -

Сибунит Bi - 0.24 (q 2 5 г/г )

Pt-Bl/ Pt - 5 31. 5 39 0. 067 -

Сибунит Bl - 0.24 (q 2. 5 г/г )

Pt-Bl/ Pt - 10 42 51 0. 047 -

Сибунит Bi - 0.76 (q 2. 5 Г/Г )

Pt/Al,03 Pt - 2.7 50 55 8 0 11 -

( ИК СО (q 1 41 г/г)

РАН)

Pt/Al?03 Pt - 3 73. 6 96 0. 54 -

-30 (q 1. 41 г/г)

Pt/Al,0, Pt - 3 27. 5 58 8 0 201

-31 (q 1 41 г/г)

Pt/AlgO, Dt- - 3 71. 3 91 6 0 523 -

-33 (q 1 41 г/г)

Pt/AlpOo Pt - 3 66 82 3 0 484 -

-34 (q 1. 41 Г/Г)

Pt/S10g Pt - 3 57 85 0 108

(q 1 41 Г/Г)

Pt/S102 Pt - 3 72. 3 92 3 0 056 20

(q 1. 41 г/г)

Pt/S10g Pt - 0.86 43 96. 6 0. 235 Л Л т, /тл\ -tl 1 / 1 1 -

f it A i. .

Л Приведенная скорость образования "2-кето-Ь-гулоновой кислоты (рассчитана на момент приливания 100% подщелачивающего агента)

зико-химические характеристики этих контактов близки, за исключением дисперсности атомов платины. Для Pt/Si02 (3% Pt) она составляет 50%, а для Pt/S102 (0.86% Pt) - 70%. Удельная поверхность пор для катализатора и носителя совпадают, максимум распределения пор по радиусам (R) и у контакта, и у носителя приходится на поры с R 5-11 нм. Подавляющее большинство поверхностных атомов Pt находится в порах с R 7 нм, удельная поверхность которых 85 м2/г. По данным электронной микроскопии размер частиц платины 2.2 нм.

Исходя из полученных опытных данных по влиянию интенсивности перемешивания и фракционного состава катализатора на скорость

процесса, являющихся надежными критериями выявления кинетической области протекания реакции, эксперименты по изучению кинетики процессов окисления проводили при 800 об/мин (для окисления D-глюкозы) и 1000 об/мин (для окисления L-сорбозы). В обоих случаях использовался катализатор с размером зерна 60 мкм и менее. Варьировались такие параметры, как t, С0, Ck, Fo2, парциальное давление кислорода (Ро2) (в случае At) и t, С0, Ck, Fo2, рН среды (в случае Bt).

При изучении влияния рН реакционной среды на окисление L-сорбозы установлено, что оптимальный интервал значений рН среды для контакта Pt/S102 (3% Pt) составляет 6.2-7.0, а для Pt/S102 (0.86% Pt) несколько выше - 7.0-7.8. В кислых средах процесс образования 2-кето-Ь-гулоновой кислоты практически не идет, а высокие значения рН среды способствуют образованию побочных продуктов, что ведет к снижению селективности рассматриваемой реакции.

На основе анализа экспериментальных данных по окислению Aj, с учетом того, что процесс идет практически селективно и побочных продуктов образуется крайне мало, была предложена следующая схема процесса:

Aj -» Ар (1)

Окисление L-сорбозы на контактах Pt/S102 (-3% Pt) и Pt/Si02

(0.86Ж Pt) описано схемой:

к

к.

к4

(2)

j

В соответствии с предложенной схемой процесс может идти по двум направлениям:

1) непосредственно окисление Ь-сорбозы _ до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты (В^ —>Вг),

2) окисление В-! до В2 через образование промежуточного продукта, которым в соответствии с литературными данными (Л. 0. Шнайдман, "Производство витаминов",1973) является Ь-гулозон (направление

->В3->В2). В случае неполного окисления Ь-сорбозы в

целевую кислоту он будет являться побочным продуктом реакции.

Поскольку в результате реакции могут образовываться продукты переокисления 2-кетоЧ,-гулоновой кислоты, необходимо учитывать и возможный маршрут Вг-->В3 _ Таким образом, В3 характеризует содержание в катализате различных побочных продуктов.

Полученные из результатов первичной обработки экспериментальных данных зависимости времени полупревращения (10.5) реакции окисления Aj и времени достижения 40%-ой конверсии Bt (х0 4) от q определяются соотношением (S) и носят линейный характер.

То. 5 (Т„.4)- q" . П = 1. (3)

Для сведения всех опытных данных, принадлежащих разным значениям С0 и Ск в одно семейство кривых, была введена новая независимая переменная: 8 = t/q (т-время). Полученные зависимости в координатах Х^б, где Xt- текущая концентрация в долях (1=1,2 для окисления Aj и 1=1,2,3 для окисления Bj), приведены на рис. 1, 2. 3.

Математическое описание обобщенных экспериментальных данных представлено в виде дифференциальных уравнений:

а) для окисления D-глюкозы dX, dX2

— = - w,', — = w2' , е = о, х, = 1, х2 = о (4) йв йв

б) для окисления L-сорбозы

dX, dX2 dX3

— = -W.", — = Wz", - = W3" , (5)

d0 d8 d8

0 = 0, X, = 1, X2 = 0, X3 = 0

Для выяснения необходимости учета адсорбции субстратов при

конструировании кинетической модели были сняты ИК-снектры А1г А2, Bj и В2 некоординированных и координированных с используемыми в окислении катализаторами.

При координации At с Pd-Bi/Сибунит наблюдается появление полосы поглощения (ПП) при 1718 см"1, смещенной на 7 см"1 в сторону меньших частот по-сравнению со справочной fill (1725 см"1) (К.Наканиси, 1965), что говорит о раскрытии пиранозного цикла At при взаимоидействии с контактом. Продукт реакции, по-видимому, сильнее адсорбируется на катализаторе, так как ПП -СОО" группы смещается в область низких частот на 52 см"1 (с 1546 см"1 до 1494 см-1).

При адсорбции В] на контакте Pt/Si02 (3% Pt) полоса поглощения, соответствующая частоте валентных колебаний С=0 связи смещанется на 12 см"1 в сторону меньших частот (1690 см'1 -» 1678 см"1). Наблюдается исчезновение ПП, характерных для внутримолекулярных водородных связей в области 3500-3600 см"1, валентных колебаний С-0 связей (область 1050-1100 см"1), деформационных колебаний СН2, СН. С-О-Н (область 1200-1500 см-1). Это, вероятно, обусловлено координацией субстрата с катализатором атомами

2 О,

I

0.2

Х1 0.6

о ч 15 г/г ~ о ч 30 г/г л ч 40 г/г • Ч 50 г/г < ч Ч 60 г/г жчЮО г/г

12

20

<здг/г)-с

Рис.1. Зависимость X! от 9 для окисления В-глюкозы на Р(1-В1/Сибунит(5% Ра, 2.5% В1) (Ро2 0.4 мпа, г 60 °С) Сплошная линия - расчет, точки - эксперимент

Рис.3.

0.8 I

0.6 г

0.4

......;

о q 2 т/т . <) 1.75 т/т ¿4 1.41 Г/Г ч 1.25 г/г

•7 4 1 г/г т Ч 0.8 Г/г О Ч 0.6 Г/г

I 2 3 4 0 ,(г/г).с

Рис.2. Зависимость от 8 для окисления Ь-сорбозы на Р1/3102 (3% РО ( атм. давление.

¿•иг

20- 1С

■6

м3/с,

ПГ\ О Г1 \ Пгтпп,„„пп ГГТТГ'ТТ^ ---

(и о/, иилишлал лхтпп —раичс!, 1 и-и\у1 — слиисрушсп'!

0.8

0.6

0.4

0.2

Ж

УЧ

° ч 2 г/г

• ч 1.75 г/г л Ч 1.41 г/г

* Ч 1.25 г/г VII г/г ▼ Ч 0.9 г/г

о« 0.4 г/г ■4 0.7 г/г оч 0.6 г/г

1 2 3 4 0,(гД).о

Зависимость X! от 6 для окисления Ь-сорбозы на Рг/БЮе (0.86% РЮ (атм.давление, Го2 20-10'6 м3/с, t 70 °С). Сплошная линия -расчет, точки -эксперимент

V

и.2

кислорода гидроксильных групп.

При координации с используемым контактом продукта реакции наблюдается смещение ПП, характерной для группы -С00" в область низких частот на 16 см"1 (1562 см-1 -» 1546 см"1), а ПП, соответствующая частоте валентных колебаний группы С=0 смещается на 20 см"1 в область меньших частот (1686 см"1 -» 1666 см"1). Аналогичные результаты получены при адсорбции Bt и В2 в присутствии 0.86% Pt/SlOg.

Поэтому для задания явного вида Wt были приняты модели, учитывающие адсорбцию и имеющие вид:

Wt'(',)=к1Х1/знаменатель (6)

где Kj - параметр модели, Wj.'(''' - скорость реакции при единичной начальной концентрации исходного моносахарида и единичной концентрации катализатора.

Для проверки этой гипотезы-была решена обратная задача с использованием явного интегрального метода (табл. 3, 4, 5). Судя по результатам ее решения , экспериментальные данные для различных С0 и Ск при постоянстве температуры и давления как для процесса окисления At, так и для окисления Bj удовлетворительно описываются уравнениями вида:

wx",=kix1/(xi+axJ), (7)

где Q - адсорбционный параметр.

При сравнении опытных и рассчетных данных (рис.1,2,3) установлено, что модель хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями. Отмечено, что значения адсорбционных параметров для окисления D-глюкозы на Pd-Bl/Сибунит и L-сорбозы на Pt/Si02 (0.86% и 3%) подтверждают данные МК-спектроскопии о том, что продукты реакции окисления обоих моносахаридов адсорбируются на используемых контактах сильнее, чем исходные субстраты.

Для углубления понимания закономерностей окисления А] на катализаторе Pd-Bi/Сибунит результаты экспериментов, полученные при варьировании t (40-80 °С) и Ро2 (0.2-1.0 МПа) обработали по уравнению (7), принимая параметр Q постоянным и не зависящим от t и Po2 (S. Vajda, P.Valko,Т.Turanyl,1985). Исходя из полученных значений параметра kj была построена зависимость в координатах уравнения Аррениуса по которой рассчитана кажущаяся энергия активации реакции At—>А2. составившая 48 кДж/моль, и предэкспо-ненциальный множитель К0 1.9-103 моль/(г:с).

Зависимость kj от Ро2 удовлетворительно описывается уравнением типа Лэнгмюра (8).

Таблица 3

Результаты решения обратной задачи для различных моделей окисления В-глюкозы на Рй-В1/Сибунит (5% РсЗ, 2.5% В1) (Ро2 о.4 мпа, г 60 °с)

Знаменатель правой части кинетического уравнения Значения параметров Сумма квадратов отклонений ■Ю2

к4•103 моль/(г-с) о^-ю4 02

1+Ц1Х1 + 0.2Х2 1.24 25.3 5.19 2.77

х1+агх2 1. 25 — 6.17 ' 2.09

' 1 + й)Х! 0.47 0.03 — 7.05

1 + 02Х2 1. 25 — 5.17 2.69

1 0.47 — — 6.86

РоГ1/г

к, = - (8)

1 1 + Ь^Ог"178

Значения параметров а, и этого уравнения составляют 2.33-10"3 (моль/г)-с'1-МПа"172 и 0.42 МПа"1/Е соответственно.

Основываясь на приведенном анализе влияния условий окисления А, на параметр к2 уравнения (7) и возвращаясь к первоначальным координатам С! - "Ь, 1=1,2, приходим к следующему окончательному виду кинетической модели:

а,-С,'Ск•Ро2"1/2 щ = 1 -*- (9)

( С! +ЦС2) ' а+Г^РОг"-1'2)

Таблица 4

Результаты решения обратной задачи для различных моделей окисления" Ь-сорбозы РиБЮг '(3% ?1) (атм.давление, Ро2 20-10~6 м3/с, Ъ 70 °С)

Знаменатель правой части кинетического уравнения Значения параметров Сумма квадратов отклонений •ю2

•1о7 ■1612 •! О7 к1ов

МОЛЬ/(Г-с)

1+01Х1+ о2х2 12.22 69.09 19.41 8. 04 3. 03 9.63 1.73

X;, +Ц2Х2 2.96 7.97 4.8 1.99 — 2.67 1.69

1 + 2.96 6.72 3.15 1. 07 0. 01 — 2.84

1ч а2х2 3.26 8.83 4. 89 2.03 — 1.55 1.7

1 2.96 15.77 3.15 1.07 — — 2.77

Таблица 5

Результаты решения обратной задачи для различных моделей окисления Ь-сорбозы на Р1/ЗЮ2 (0.86% Р^ (атм.давление, Го2 20-10~6 м3/с, I 70 °С)

Знаменатель правой части кинетического уравнения Значения параметров Сумма квадратов отклонений •Ю2

к, Ло7 к2 •?09 •!о7 к4 ■!о6 -ю5 02

МОЛЬ/(г-с)

1-Ч1Л+ агхг 3. 32 9.25 2. 09 1. 76 1 0. 08 2.2

х1+а2х2 3. 27 3. 7 2. 13 1.74 — 1.22 2.01

1 + С^Х) 3. 33 11. 1 2.04 1.69 4 — 2. 1

1 Ь 02Х2 3.32 8.33 2. 09 1. 76 — 0.01 2. 16

1 3.33 И. 1 2. 04 1. 69 — — 2.66

Для выяснения влияния температуры на окисление Ь-сорбозы была решена обратная задача для модели (7), при разных температурах определены значения параметров кг и к3, как наиболее показательных для понимания направления и механизма реакции на используемых контактах. По полученным зависимостям в координатах уравнения Аррениуса рассчитаны кажущиеся энергии активации (ЕКаж.) и предэкспоненциальные множители реакций В!—>В2 и В!—>В3 . Результаты расчетов приведены в таблице 6.

Обобщение и анализ данных, представленных в таблицах 4,5 и 6, позволяет отметить следующее. Реакция окисления В! на катали-

Таблица 6

Кажущиеся энергии активации (Еках) и предэкспоненциальные множители (к0) при окислении Ь-сорбозы

Катализатор реакция В!—>В2 реакция В!—>В3

Р „ькаж> кДж/моль ко моль/(г-с) ькаж ■ кДж/моль Ко моль/(г-с)

РиБЮг ( 3% ри 102 1.03-ю9 28 8.86-Ю"3

РЬ/БЮ, (0.86% РУ 24 1.48-10"3 89 7.7 -106

заторе ПУБЮг (3% РЮ протекает преимущественно по маршруту В,->В3, кажущаяся энергия активации этой реакции невелика.

Направление же В!->В2 характеризуется высокой Екаж, даже несмотря .на то, что предэкспоненциальный множитель для него имеет большое значение, параметр к3 выше, чем параметр К^.

При окислении Ь-сорбозы на контакте Риэю., (0.86% Рь) реакция наиболее "легка" в энергетическом отношении по направлению

В!->В2, так как кажущаяся энергия активации ниже, чем Екаж

для маршрута В!->В3. Значения параметра к! выше, чем параметра к3, несмотря на достаточно большие значения к0 для направления В!->В3.

Увеличение отношения параметров к^кз с 0.62 (3% П/БЮг) до 1.53 (0.86% Р1/Б102) связано, вероятно, с островковым характером покрытия поверхности контакта частицами активной фазы для контакта с содержанием Р1 0.86%, тогда как в случае Р1/3102 (3% Р1) оно является равномерным (данные электронной микроскопии).

Основываясь на приведенном анализе влияния условий ведения окисления В! на параметр к! уравнения (7) и возвращаясь к первоначальным координатам С^ - Ь, 1=1,2,3 приходим к следующему окончательному виду кинетической модели:

С! + ЦС-,

Таким образом, характер кинетических закономерностей, обнаруженных при окислении Ю-глюкозы и Ь-сорбозы на используемых катализаторах аналогичен. Сравнения параметров модели (7) для обоих процессов (табл.3,4 и 5) позволяет отметить, что скорость окисления В-глюкозы существенно выше, чем скорость окисления Ь-сорбозы.

Механизм реакций окисления Ц-глюкозы и Ь-сорбозы на используемых контактах носит достаточно сложный характер, о чем свидетельствуют проведенные нами кинетические и физико-химические исследования.

На основе полученных нами (ИК-спектроскопия) и литературных данных нам представляется предпочтительной двухцентровая адсорбция А^ с образованием поверхностных форм кх2'2" - Б-глюкоза или В-глюконовая кислота, 2'2'' - сложный активный центр поверхности катализатора, представляющий собой атомы Рй°, В1+3 (РФЭ-спектроскопия)).

Многочисленные исследования по адсорбции 02 подтверждают, что этот процесс происходит на частицах Рс1 и Р^ адсорбируясь на них, 02 диссоциирует на 2 атома, которые диффундируют по меха-

низму спилловера к участкам катализатора с адсорбированным субстратом. Обозначим 7 - активный центр катализатора, на котором происходит диссоциативная адсорбция и активация кислорода. В случае катализатора Рб-В1/Сибунит им является РсЗ°.

Полагаем стадии сорбции-десорбции быстрыми, находящимися в состоянии динамического равновесия:

А! + г 8 к12 (1 =1,2) (И)

К! '

+ г" = к{1'г'' (1 = 1,2) (12)

К

02 + 22 02г2 (13)

0222 5 20г , (14)

где К^ IV, Кга, Кп - константы равновесия.

Поскольку процесс окисления А! в рассмотренных нами условиях практически необратим, предполагаем, что процесс лимитируется необратимой реакцией: ка

^г'г' + ог - к^г'г' 'о + г (15)

Представим, что поверхностная реакция идет до образования Аг : Кь

а2 + г'г" (16)

В приведенной схеме ка и кь - константы скорости.

Скорость наиболее медленной стадии определяется ■ уравнением:

М = каГА,7,'7"] [07] (17)

Согласно предположению о быстром установлении равновесия, а

также учитывая материальный баланс на металлических активных центрах 10 и бифункциональных активных центрах 20', получили следующее окончательное выражение для скорости лимитирующей стадии:

к^к/ИсАГА^к^Т-йо-го'

М = - (18)

(1 + к1к1' еРч] + к2к2" [а2]) (1 ^ И^АД^Т)

Пренебрегая 1 в знаменателе (с учетом адсорбции к1 и Ая), а также сравнивая уравнения (18) и (9) видим, что эти выражения совпадают, если:

ц = ь4 = ^„Ктнг а1ск = адк/И^ад. г0' г0,

к1к1

где Нг = Со2 / Ро2 - константа Генри.

Таким образом, показана сложность параметра и стал ясен физический смысл параметров 0. и Ъ^. 0. показывает адсорбируемость Л2 относительно А1. а параметр £>! определяет прочность адсорбции газа-реагента.

Механизм окисления Ь-сорбозы на используемых катализаторах аналогичен предложеному- выше механизму окисления Б-глюкозы с учетом нижеизложенного.

При координации с катализатором В! и В2, в ИК-спектрах возникают полосы поглощения (ПП), не наблюдаемые в спектрах исходных В, и Вг. Так, после обработки контакта раствором Ь-сорбозы в ИК-спектрах появились ПП при 2956 см"1 (соответствующее колебаниям -СН-) и при 2896 см"1 ( -СН2-). При координации В2 на катализаторе наблюдается ПП при 3028 см"1, что отвечает колебаниям =СН-. Эти результаты позволяют предположить, что в результате адсорбции субстратов на поверхности катализатора происходит образование органического слоя, по которому атомы кислорода диффундируют к адсорбированному субстрату. Подобные явления наблюдались ранее другими исследователями (О.В.Крылов, 1986).

Таким образом, применительно к окислению В! в предложенном ранее механизме под Ъ понимаются металлические активные центры катализатора, представляющие собой частицы платины, 2," 1'' -сложные "металлоорганические" активные центры, на которых имеет место адсорбция субстратов.

Выводы

1. При окислении Б-глюкозы получен 95% выход Э-глюконовой кислоты при селективности процесса 99,3-99,5%. Для осуществления этого создана новая каталитическая система - РсЬВЬ/Сибунит (Рй 5%, В1- 2.5%), отличающаяся высокой активностью, селективностью и повышенной стабильностью по-сравнению с традиционно используемыми катализаторами, нанесенными на активированный уголь.

2. При использовании для прямого окисления Ь-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты катализаторов, предоставленных ИК СО РАН (г.Новосибирск) - РиБЮг (3% 0.86% Р1;) а также вновь созданных нами гетерогенных контактов РиА1203 (3% РЪ) получены выходы целевого продукта, сравнимые, с самыми показателями, описанными в научной и патентной литературе:

в режиме прикапывания подщелачивающего агента -на Pt/Al203 (Pt 3%) выход - 73.6%, селективность 96%; на Pt/Si02 (Pt 3%) выход - 72.3%, селективность 92.3%;

в режиме одноразовой загрузки подщелачивающего агента -на Pt/Si02 (Pt 0,86%) выход - 77%, селективность 96.3%; на Pt/Si02 (Pt 3,00%) выход - 71%, селективность 91.7%.

3. Исследована кинетика процесса окисления D-глюкозы до D-глюконовой кислоты на Pd-Bl/Сибуните (5% Pt, 2.5% Bi) в широком диапазоне t, С0, Ck, Fo2, Ро2 и кинетика окисления L-сорбозы до 2-кето-Ь-гулоновой кислоты на контактах Pt/Si02 с содержанием Pt 0.86% и 3% в широком интервале t, С0, Ck, Foz и значений pH среды.

4. Методом ИК-спектроскопии показано взаимодействие катализатора с субстратами и продуктами реакции.

5. Разработана методика ГЖХ-анализа L-сорбозы.

6. На основе проведенных кинетических и физико-химических исследований предложены кинетические модели окисления D-глюкозы и L-сорбозы, удовлетворительно описывающие эксперимент, высказана гипотеза о механизме процесса.

7. Разработаны лабораторные технологические регламенты по окислению D-глюкозы и L-сорбозы на предложенных контактах. Проведены опытно-промышленные испытания в АО "Белгородвитамины".

8. Патентуется способ получения глюконата кальция на основе изученного в данной работе процесса окисления D-глюкозы на контакте Pd-Bi/Сибунит.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Автушенко М.В. Селективное окисление L-сорбозы до 2-ке-то-1-гулоновой кислоты на гетерогенных катализаторах // Конференция молодых ученых и специалистов Тверского региона: Тез. докл. - Тверь, 1995. - С.60-61.

2. Санников 0.Б., Автушенко Ю.Е., Гриднева М.В., Анкудинова Т. В. Процессы восстановления и окисления углеводсодержащих продуктов // III Международная конференция "Наукоемкие химические технологии": Тез. докл. - Тверь, 1995. - С.77-78.

3. Gridneva М.V., Sulman Е.М., Bronstein L.М. et al. L-sorbose Catalytic Oxydatlon on Polymer Catalyst // International Conference on Science and Technology: Abstracts. - New Delhi,

India, 1995. - P.7.

4. Sulman E.M., Sulman M.G., Sannikov 0.B., Matveeva V.G., Grid-neva M. V., Komarova N.I. The Investigation of Deactivated and Regenerated Industrial Catalyst // International Conference on Science and Technology: Abstracts. - New Delhi, India, 1995. - P. 18.

5. Санников О.Б., Автушенко M.B. Окисление и восстановление углеводов в синтезе витаминов // В сб. Синтез биологически активных веществ/ Под ред. Попова О.С. и др. - Тверь, 1996. -С. 3-24.

6. Сульман Э.М., Автушенко М.В., Санников О.Б. Гетерогенно-ката-литическое окисление альдо- и кетогексоз // В сб. Синтез биологически активных веществ/ Под ред. Попова О.С. и др. -Тверь, 1996. - С.24-38.

7. Автушенко М.В., Автушенко Ю.Е. Газохроматографическое определение L-сорбозы в процессе получения 2-кето-Ь-гулоновой кислоты // В сб. Синтез биологически активных веществ/ Под ред. Попова О.С. и др. - Тверь, 1996. - С.81-84.

8. Автушенко М.В., Санников О.Б., Сульман Э.М. Разработка нового метода синтеза 2-кето-Ь-гулоновой кислоты - предшественника витамина С // IV Международная конференция "Наукоемкие хими-

, ческие технологии":Тез. докл. - Волгоград, 1996. - С.145-146.