Зауглероживание и регенерация медных и серебряных катализаторов процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль

Аркатова, Лариса Александровна

Зауглероживание и регенерация медных и серебряных катализаторов процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Аркатова, Лариса Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

1999 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Зауглероживание и регенерация медных и серебряных катализаторов процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль»

Автореферат диссертации на тему "Зауглероживание и регенерация медных и серебряных катализаторов процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль"

¡10 ОД " ( У АР 2000

На правах рукописи

ЛОлиЛЛмт

АРКАТОВА ЛАРИСА АЛЕКСАНДРОВНА

ЗАУГЛЕРОЖИВАНИЕ И РЕГЕНЕРАЦИЯ МЕДНЫХ И СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В

ГЛИОКСАЛЬ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-1999

Работа выполнена в Томском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ Курина Л.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сироткина Е.Е.

кандидат химических наук, Плакидкин А.А.

Ведущая организация: Институт химии нефти СО РАН, Томск

Защита состоится « »^ ^ 2000г. в ^у час. в

ауд. на заседании диссертационного совета Д 063.53.12 в Томском

государственном университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан « 999г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук, доцент Белоусова В.Н.

ГО^А/ УОо А~ ,0

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

К крупнотоннажным окислительным процессам, продукты которых находят широкое практическое применение, относятся реакции каталитического окисления алифатических спиртов. На химических заводах России и за рубежом методом парофазного окисления спиртов получают формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метилэтилкетон, глиоксаль и др. В России глиоксаль не производится.

Глиоксаль - один из наиболее близких по свойствам заменителей формальдегида, однако, последний, в отличие от простейшего диальдегида, обладает сильными канцерогенными свойствами. Свойство глиоксаля образовывать макромолекулы сетчатой структуры используют текстильная, бумажная, фотографическая, табачная отрасли промышленности. Важные перспективы применения глиоксаля открываются в фармацевтической промышленности. Широкий спектр производных глиоксаля представлен сульфаниламидными, противотуберкулезными, бактерицидными препаратами.

Известен метод получения глиоксаля парофазным каталитическим окислением этиленгликоля, где в качестве катализаторов предложены массивные металлические и нанесенные медь и серебро. При осуществлении процесса парциального окисления этиленгликоля наблюдается значительное углеотложение на поверхности металлических катализаторов. Зауглероживание катализаторов вызывает изменение их основных характеристик, активность и селективность при этом уменьшаются. На практике это приводит к необходимости регенерации контактных масс, что значительно усложняет технологические схемы и аппаратурное оформление, вызывая необходимость в установке специальных регенераторов, резко увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты. Процесс углеотложения при окислении этиленгликоля на металлических катализаторах практически не изучен.

Изучение природы и механизма образования продуктов уплотнения, поиски путей снижения зауглероживания катализаторов имеют не только теоретическое, но и практическое значение и являются весьма актуальной задачей.

Цель работы состояла в изучении особенностей процесса образования продуктов уплотнения при окислении этиленгликоля в глиоксаль на массивных медных и серебряных катализаторах, а также выявлении способов снижения углеотложения и регенерации катализаторов.

Для достижения этой цели в работе поставлены следующие задачи:

1) Изучить влияние основных параметров процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на Си, Ад - катализаторах на сопровождающее его углеотложение.

2) С использованием методов статистического моделирования построить математическую модель процесса углеотложения для детализации совместного влияния параметров и предсказания поведения процесса углеотложения при их варьировании.

3) Установить кинетические закономерности углеобразования.

4) Исследовать морфологические характеристики продуктов уплотнения и установить их взаимосвязь с топографией исходных образцов катализаторов, а также каталитической активностью контактных масс.

5) Определить структуру, свойства, степень окристаллизованности агрегатов продуктов уплотнения, их размеры, взаимную упорядоченность и установить взаимосвязь со свойствами каталитической поверхности, временем образования, а также воздействием реакционной среды.

6) Изучить изменения свойств систем в процессе окислительной регенерации. Наметить возможные пути повышения эффективности эксплуатации катализаторов парциального окисления зтиленгликоля.

Научная новизна.

Впервые найдены оптимальные условия ведения процесса окисления зтиленгликоля на образцах массивных медных и медь-серебряных катализаторов при минимальном их зауглероживании. С использованием экспериментально-статистических методов созданы математические модели процесса углеотложения, позволяющие оценить вклад влияющих на углеотложение параметров (включая совместные эффекты), предсказать поведение процесса при любой смене параметров. На основе моделей выявлены пути снижения степени зауглероживания Си, Си-Ад катализаторов.

Впервые для процесса окисления зтиленгликоля рассчитаны кинетические параметры углеотложения и регенерации. Доказано наличие двух форм продуктов уплотнения.

Впервые для процесса углеотложения на медном катализаторе выявлено, что на скорость образования, а также морфологические особенности продуктов уплотнения, образующихся на поверхности меди, решающее влияние оказывает топография исходных образцов катализаторов. Зауглероживание имеет место на участках поверхности, имеющих выходы винтовых дислокаций. Показана взаимосвязь каталитической активности медных катализаторов парциального окисления зтиленгликоля с морфологическими характеристиками образующихся продуктов уплотнения. На медном катализаторе обнаружено явление углеродной эрозии вследствие «всверливания» дендритов и углеродных нитей вглубь кристалла катализатора.

Показано, что процесс регенерации должен включать не только выжигание продуктов уплотнения, но и восстановление определенной текстуры образца катализатора. На основании комплексного подхода к исследованию медного катализатора выдвинута гипотеза о возможном благоприятном влиянии

продуктов уплотнения на физико - химические и эксплуатационные характеристики используемых катализаторов.

Защищаемые положения.

• особенности углеотложения на медных и серебряных катализаторах при реализации процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль. Параметрическая чувствительность процесса накопления продуктов уплотнения, кинетика угле-образования.

• математические модели, адекватно описывающие процесс углеотложения на Си, Си-Ад катализаторах.

• условия, определяющие формирование продуктов уплотнения в виде поликристаллических графитоподобных веществ, дендритов, углеродных нитей.

• взаимосвязь морфологических форм продуктов уплотнения с каталитической активностью меди.

• структурные изменения катализаторов в ходе последовательных циклов эксплуатация-регенерация, явление углеродной эрозии медного катализатора.

• закономерности регенерации медного катализатора. Кинетические параметры процесса регенерации. Влияние кислородсодержащих газов (02, С02) на кинетику регенерации.

Практическая значимость работы. Полученные результаты представляют интерес для промышленного процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль на медных и серебряных катализаторах. На основе установленных в работе закономерностей образования и регенерации продуктов уплотнения даны рекомендации по снижению зауглероживания катализаторов и возможности их повторного использования.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского университета по темам с номерами гос. регистрации №0186002442, № 018700662442, а также по программе Минвуза России "Нефте-газовые ресурсы России", отдел "Нефте-газовые ресурсы Сибири".

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на X отрасл. совещании «Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК»( Томск, 1996), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), III Сибирском конгрессе по прикладной и индустриальной математике, поев, памяти С.Л.Соболева, «ИНПРИМ-98» (Новосибирск, 1998), XXXVI Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 1998), Международной научной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 1998), Первом всероссийском семинаре «Моделирование неравновесных систем» (Красноярск, 1998), XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-98» (Москва, 1998), региональной научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа-99» (Томск, 1999), III Корейско-российском Международном научно-техническом симпозиуме «KORUS-

99»(Новосибирск,1999),ХМ1Международной конференции молодых ученых "Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 1999).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 19 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 154 наименований, материал изложен на 180 страницах, включает 73 рисунка и 14 таблиц. Во введении обоснована актуальность темы и поставлены задачи исследования. В первой главе представлен обзор, отражающий взгляды и представления об окислении спиртов на катализаторах подгруппы меди, о процессах углеотложения в органическом катализе, в том числе окислительном, на основании проведенного анализа литературы сформулированы цели и задачи работы. Во второй главе описаны методы приготовления катализаторов, методики их зауглероживания, указаны методы исследования углеродсодержащих образцов. В третьей главе приведены результаты по исследованию влияния основных параметров процесса окисления этиленгликоля на углеотложение, математическому моделированию процесса углеотложения, микроструктуре, составу и свойствам продуктов уплотнения. В четвертой главе приведены результаты по кинетическим закономерностям и структурным изменениям медного катализатора в процессе регенерации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента В работе использованы медные и серебряные катализаторы, приготовленные электролитическим осаждением.

Кинетические исследования зауглероживания и регенерации катализаторов изучены на проточной каталитической установке в весами Мак-Бена, позволяющей фиксировать изменение веса катализатора непосредственно в ходе реакции. Анализ газообразных и жидких продуктов реакции проводился хроматографически. Для построения математических моделей применено центрально-композиционное планирование второго порядка по схеме полного факторного эксперимента с элементами регрессионного, дисперсионного анализов, методов линейной алгебры. Для детализации состава, структуры, свойств продуктов уплотнения применен комплекс физико-химических методов: растровая электронная микроскопия, термография, элементный С/Н-анализ, РФЭС, РФА.

Влияние основных параметров процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль на углеотложение Наиболее выраженным влиянием на процесс углеотложения при окислении этиленгликоля в глиоксаль на образцах медного и серебряного катализаторов

обладают такие параметры как температура, мольные соотношения кис-лород/этиленгликоль (02/ЭГ). азот/этиленгликоль (М2/ЭГ), концентрация водного раствора этиленгликоля, влияние которых на скорость углеобразования было изучено в диапазонах соответственно: 450-700 °С; 0,0 -1,0; 2-8 ; 30-99,3%.

Поведение системы сырье - катализатор в отношении зауглероживания в зависимости от изменения температуры показано на рис. 1а. Наблюдается плавный непрерывный рост количества продуктов уплотнения (ПУ) с увеличением температуры процесса, связанный с ростом выхода глиоксаля -основного углеобразующего продукта, какие-либо изломы, обусловленные изменением механизма бразования ПУ, на температурных кривых отсутствуют. При мольном соотношении кислород/этиленгликоль 0,3-0,4 наблюдается увеличение выхода продуктов уплотнения как для Си, так и для Ад катализаторов во всем исследованном диапазоне температур. Скорость углеотложения на медных катализаторах выше, чем на серебряных.

Методом электронной микроскопии показано, что в ходе каталитического процесса при Т=500°С на меди возникают многочисленные, не связанные друг с другом микротрещины. С увеличением температуры процесса эти микротрещины развиваются. Для медного катализатора их ширина достигает 300 нм. Начало трещинообразования ускоряется с повышением температуры процесса в результате возрастания интенсивности процессов окисления и восстановления поверхности катализатора. Прослежено влияние продолжительности выдержки катализатора в реакционной среде до появления микротрещин в зависимости от температуры:

Температура процесса, °С .......................................... 500 600 700

Время выдержки до появления микротрещин, мин.......... 70 50 35

Поведение серебряного катализатора в ходе процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль с сопутствующим зауглероживанием в целом аналогично, однако изменение микроструктуры несколько отличается от меди. Деструкция внешней поверхности серебряных катализаторов протекает в значительно меньшей степени. Большое влияние на перестройку поверхности как медных, так и серебряных катализаторов оказывает высокая экзотер-мичность процесса.

Влияние изменения соотношения кислород/этиленгликоль на зауглерожи-вание Си катализатора показано на рис. 16. В отсутствии кислорода в реакционной смеси практически не происходит превращения этиленгликоля в глиоксаль и другие продукты реакции. При малых значениях 02/ЭГ ~ 0,3 конверсия спирта составляет 25-40%, при этом интенсивно идет процесс зауглероживания катализатора. Поскольку выход целевого продукта незначителен, можно предположить, что в условиях недостатка кислорода в системе преобладающую роль играют процессы поликонденсации

мольного соотношения азот/этиленгликоль (в), концентрации водного раствора этиленгликоля (г) на зауглероживание медного катализатора. С(ПУ) - количество продуктов уплотнения, мас.%.

с образованием на поверхности катализаторов продуктов уплотнения. С увеличением содержания кислорода в реакционной смеси он начинает играть регенерирующую роль.

Для серебряных катализаторов характер влияния на зауглероживание катализатора аналогичен вышеописанному на меди, однако, максимум по количеству продуктов уплотнения сдвинут в сторону меньших концентраций кислорода.

Значительно сильнее, чем термообработка, структуру поверхности катализатора изменяет протекание на ней каталитических реакций образования целевого продукта и ПУ. В работе показано агрессивное действие на металл кислорода и продуктов уплотнения, сравнимое по своему воздействию с жесткой термообработкой. На рис. 2а представлены микрофотографии исходного образца меди, из чего можно заключить, что она имеет террасообразную структуру, возможно, являющуюся следствием выхода винтовых дислокаций. Методом растровой электронной микроскопии показано наличие сетчатого микрорельефа поверхности медного катализатора (рис.2б), обработанного в процессе парциального окисления этиленгликоля при высоких концентрациях кислорода (02/ЭГ ~ 0,9 - 1,0 ). Ширина микротрещин в этих условиях достигает 0,7 мкм, а средний размер фрагментов, на которые дробится поверхность катализатора составляет 1 мкм.

Рис.2. Микрорельеф поверхности медного катализатора исходного (а) и

обработанного при Т=600°, Ог/ЭГ ~ 0,9 - 1,0, т = 240 минут. Увеличение х15000.

Катализатор парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль работает в окислительно-восстановительной среде, то есть, одновременно имеют место как процессы окисления поверхности с образованием оксидов меди, так и ее частичное восстановление. Углеродсодержащие продукты уплотнения также способны восстанавливать оксиды меди до металла. Можно предположить, что селективное превращение этиленгликоля в глиоксаль проходит с участием поверхностного оксида меди (I), следовательно, отрицательную роль ПУ можно отнести не только к физической блокировке поверхности за счет ее зачехления продуктами уплотнения, но и к частичной дезактивации активных центров поверхности катализатора, приводящей к уменьшению селективности основного процесса. Характерной отличительной особенностью меди (в сравнении с Ад) является очень высокая стабильность Си20 ( ^-1240 °С), тогда как Ад20 разлагается уже при температуре -200 °С.

Таким образом, роль кислорода в образовании продуктов уплотнения при парциальном окислении этиленгликоля в глиоксаль неоднозначна. Он является непосредственным участником процесса, способствующим накоплению одного лз углеобразующих агентов - глиоксаля, но одновременно кислород эегенерирует катализатор.

Азот, вводимый в спирто-воздушную смесь, оказывает существенное злияние на показатели основного процесса, при этом повышается конверсия спирта и селективность катализатора по целевому продукту. Из эис.1в видно, что с увеличением объёмной скорости подачи азота угле-этложение уменьшается. Природу влияния азота однозначно определить :ложно, но можно предположить, что при высоких температурах, когда юзрастает роль процессов глубокого окисления спирта, сопровождающихся рачительными тепловыми эффектами, становится возможным локальный пе-

регрев контактной массы. Введение азота стабилизирует теплоотвод с поверхности катализатора, уменьшает время контакта, вероятность термического разложения глиоксаля и образования ПУ.

На рис.3 показано, как влияет природа разбавителя на кинетику угленакоп-

ления ( при Т=600°С) в условиях каталитического окисления эти-ленгликоля. Скорость углеобра-зования в среде азота и гелия сопоставимы и « в 1,5 раза превышают таковую в среде СОг. Следовательно, последний не является инвариантным по отношению к процессу углена-копления. Это было доказано с использованием множественного рангового критерия Дункана. Разбавление спирта водой уменьшает выход продуктов уплотнения как для Си, так и для Ад катализаторов (рис.1 г). Водяной пар подавляет характерные для этиленгликоля процессы: дегидратации с образованием ацетальдегида, поликонденсации с образованием ПУ, укладывающиеся в единую консекутивную схему последовательных превращений при образовании продуктов уплотнения. Вода выполняет функции теплоносителя в условиях эндотермического процесса дегидрирования и уменьшает закоксование катализаторов. В условиях высоких температур водяной пар способен регенерировать катализатор в результате реакции: Н20 + 0,56 С -> 0,44 С02 + 0,12 СО + Н2. Таким образом, вода уменьшает потери реагентов на углеотложение и увеличивает срок службы катализатора без регенерации. Тем не менее, значительное разбавление этиленгликоля водой (более 40 мае. % ) нерационально.

Полученные результаты позволяют заключить, что уменьшить углеотложение, сопровождающее процесс парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на медном и серебряном катализаторах можно за счет увеличения содержания кислорода, азота, воды в подаваемой смеси. Уменьшать температуру ниже 590 °С не рекомендуется вследствие потери в избирательности катализатора и конверсии спирта.

Математическое моделирование процесса углеотложения Отсутствие информации о механизме процесса, а также гомогенно-гетерогенный характер окисления спиртов на металлических катализаторах, в значительной степени затрудняет избирательное ведение процесса, осложняет поиск оптимальных условий его осуществления. Метод математического планирования эксперимента ускоряет процесс поиска оптимальной области при неполном знании механизма процесса.

О 20 40 60 80 t, ми 100

Рис.3. Кл1ет1гш<иекр1^вугленакст1лет1на1\/Вд1 вусловияхразбавлена реаиуюнной среды азотом (1), гегмем(2), улекшъм газом (3).

Априори выявлено 4 наиболее влияющих на углеотложение фактора: Х1 - Т, х2 - 02/ЭГ, Хз - К12/ЭГ, Х4 - с(ЭГ). В качестве параметра оптимизации выбрана величина с(ПУ),%. На первом этапе исследований построены линейные модели углеотложения на образцах Си, Си-Ад катализаторов, при статистической обработке которых выявлена их неадекватность реальным поверхностям отклика, что позволило сделать вывод о значительной их кривизне в исследуемом диапазоне факторов. Область, близкую к экстремуму, аппроксимировали нелинейными полиномами. В случае Си-Ад матрица планирования была расширена до эффектов парного взаимодействия, а на Си катализаторе - применено ортогональное центрально-композиционное планирование второго порядка (билейная модель оказалась в данном случае неадекватной).

В результате статистических расчетов получены следующие уравнения: для медного катализатора:

с(ПУ) = 1,74 + 0,37X1 - 0,44 х2 + 0,90 Х4 - 0,32 Х1Х2 + 0,54X1X3 + 0,29X1X4 - 0,14х2хз - 0,29х2х4 - 0,59х22 + 0,43хэ2+0,22х42 (1),

Уравнение (1) посредством методов линейной алгебры было приведено к каноническому виду:

С(ПУ) -8,71 = -0,64 Х12-0,17 Х22 +0,27 Хз2 +0,59 Х42 (2),

где коэффициенты при квадратичных членах имеют разные знаки, следовательно, поверхность представляет собой гиперболический параболоид, в центре которого - "минимакс", или "седло" (рис.4а).

Для процесса углеотложения на Си-Ад катализаторах получено следующее уравнение регрессии:

с(ПУ) = 1,36 + 0,18X1 - 0,29 х2+ 0,44X4-0,13X1X2 + 0,17X1X4--0,18х2х4-0,08хзх4 (3).

Поверхность представляет собой искривленные плоскости (рис.4б). Анализ коэффициентов показал, что наибольшее влияние на степень зауглероживания как медных, так и медь-серебряных катализаторов оказывает концентрация этиленгликоля в водно-спиртовом растворе (соответственно -количество подаваемой в систему воды) и мольное соотношение 02/ЭГ. Соотношение 1Ч2/ЭГ не вносит линейного вклада в общую функцию количества продуктов уплотнения. Как для медных, так и для медь-серебряных катализаторов наблюдается одинаковая тенденция по влиянию линейных эффектов на углеотложение, разница состоит лишь в количественной оценке этого влияния: образование ПУ на меди более параметрически чувствительно. Вероятно, это связано с различной геометрией кристаллов меди и серебра, с различной адсорбционной способностью металлов по отношению к кислороду, ПУ, с различной растворимостью углерода в меди и серебре.

Из эффектов парных взаимодействий наибольшее влияние на количество продуктов уплотнения оказывают совместно (для меди): температура и степень разбавления спирто-воздушной смеси азотом, температура и количество

Рис.4. Трехмерные поверхности количества продуктов углеотложения на образцах медного (а) и медь-серебряного (б) катализаторов. К(Х1), К(Х2), Ы(Х4) - номера в матрице построения для параметров соответственно: температура, мольное соотношение кислород/этиленгликоль и концентрация водного раствора этиленгликоля.

подаваемой в систему воды, соотношение 02/ЭГ и концентрация этиленгликоля. Коэффициенты при двух последних взаимодействиях факторов одинаковы по абсолютной величине, но различны по знакам, следовательно, для уменьшения зауглероживания катализаторов необходимо такие параметры как температура и соотношение Ы2/ЭГ изменять антибатно (то же самое можно сказать о совместном влиянии температуры и количества воды), тогда как количество кислорода и азота, температуры и кислорода, а также - кислорода и воды симбатно.

Для Си-Ад катализатора наиболее значительным совместным влиянием на с(ПУ) обладают температура и С(ЭГ), а также О2/ ЭГ и с(ЭГ), причем, как и в предыдущем случае, эти коэффициенты равны по величине, но различны по знакам, следовательно эти параметры необходимо изменять для уменьшения ПУ аналогично высказанным для меди. Температура и Ы2/ЭГ, оказывающие совместно максимальное воздействие на зауглероживание Си, не вносят эффекта взаимодействия в образование ПУ на Си-Ад. Вероятно, серебро способствует в большей степени автотермическому режиму протекания основного процесса и функции азота как теплоносителя в этих условиях ослабевают.

В результате применения метода математического планирования эксперимента осуществлен расчет уровней факторов для минимального количества ПУ. Для медного катализатора при с(ПУ)~0,5% условия таковы: Т=500°С, 02/ЭГ = 0,62, Ы2/ЭГ = 9,48, с(ЭГ) = 27мас.%. Для Си-Ад при с(ПУ)~0,6%: Т=570-630°С, 02/ЭГ = 0,7, Ы2/ЭГ = 4, с(ЭГ) = 30 мас.%.

В целом, (в линейном приближении) характер влияния основных параметров на обе выбранные каталитические системы одинаков. Модель для медного катализатора более сложна. Оптимальные условия ведения процесса окисления

этиленгликоля в глиоксаль с минимальным зауглероживанием катализаторов на Си в сравнении с Ag-Cu характеризуются более низкой температурой, но более сильным разбавлением азотом и водой при одновременно меньшем содержании кислорода.

Кинетика углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля Знание условий углеотложения во времени необходимо для определения длительности циклов основного процесса, поэтому проведены исследования и рассчитаны кинетические уравнения процесса образования ПУ при парциальном окислении этиленгликоля на Си и Ад катализаторах. Условия проведения экспериментов: мольное соотношение 02/ЭГ: 0,3 ; мольное соотношение 1М2/ЭГ 3,4 ; концентрация спирта в спирто-водном растворе: 60 мае %; скорость подачи этиленгликоля: 0,3 мл / мин., температурные интервалы : для Си: 400490 °С, для Ад: 450-550 °С. Было показано, что в этих диапазонах температур реализуется кинетическая область процесса углеотложения.

Степень зауглероживания образцов растёт с увеличением длительности работы катализаторов во всем диапазоне температур как для медного (рис.4а), так и для серебряного катализаторов. В таком случае для описания скорости углеобразования может быть применено эмпирическое уравнение Вурхиса: С = А * t п , где С - количество ПУ на катализаторе, мае %, t - время углеотложения, мин, А , п - коэффициенты, зависящие от природы катализатора, используемого сырья и температуры процесса.

Графически определены коэффициенты л и А: n(Ag) = 0,48, причем, все прямые (в координатах IgC-lgt) в исследованном интервале температур имеют одинаковый наклон, следовательно, коэффициент п для серебряного катализатора не зависит от температуры. Для медного же катализатора такая зависимость имеет место, она может быть выражена уравнением: п = 1507,70/Т - 1,41(рис.4в).

Коэффициент А является функцией температуры как для Си (рис. 4г), так и для Ад катализаторов. Найдено, что A=f(T) может быть выражена уравнениями: lg(A) = -4243,4Я + 5,19 (Си) (4),

lg(A) =-2370,7Я + 4,04 (Ад) (5),

Тогда кинетические уравнения будут иметь вид: Си: lg(C) = -4243,4/Т = 5,19 + (1507,7/Т- 1,44)*lg(t) (6),

q _ ^ Q-4243,40/T + 5,91 ^1507,7/Т-1,44 ^

Ад: lg(C) =-2382,8ГГ + 2,28 + 0,48 * Igt (8),

Q _ 1 Q-2382,8/T + 2,28 ^jO.48 ^gj

которые характеризуют скорость образования ПУ на медном и серебряном катализаторах при парциальном окислении этиленгликоля в глиоксаль в изученных условиях. Содержание образующегося угля, рассчитанное по полученным уравнениям удовлетворительно совпадают с опытными данными.

Рис.4. Кинетические кривые угленакопления на образце медного катализатора (а), зависимость lgC то Igt (б), зависимости коэффициентов и и А от 1/Т (в, г) соответственно.

Применяя уравнения (6) и (8), можно теоретически рассчитать количество продуктов уплотнения при различных условиях процесса, определить срок активной жизни катализаторов и количество непроизводительно расходуемых компонентов.

Микроструктура, состав, свойства продуктов уплотнения Для получения данных о надмолекулярной организации продуктов уплотнения проведены электронно-микроскопические исследования структуры продуктов, полученных в различных условиях ведения процесса окисления этиленгликоля.

Типы морфологии ПУ, образующихся на меди при каталитическом превращении этиленгликоля в глиоксаль достаточно разнообразны. На рис.5а-е приведены микрофотографии различных морфологических форм ПУ, полученных при обработке Си катализатора в процессе окисления этиленгликоля.

Динамика зачехления поверхности меди (во времени) поликристаллическими графитоподобными структурами имеет следующий характер: в начальные моменты зауглероживания (10 минут) возникает большое число зародышей поликристаллических ПУ, первоначально имеющих размер 0,2 - 0,3 мкм в основании пирамид и столько же в продольном направлении. Относительно беспорядочная ориентация кристаллитов в массе таких продуктов уплотнения свидетельствует о том, что каждый из них образуется на своем каталитическом

Рис.5. Электронно-микроскопические фотографии образцов меди, зауглероженных при Т=600°, с(ЭГ) = 60 мас%; в среле ЭГ-02-М2-Н20: а,б) 02/ЭГ = 0,4, т =2 часа; д) Ог/ЭГ = 0,2, т =2 часа, е) Ог/ЭГ = 0,2, т =10 минут; В среде ЭГ-М2-Н20: в) т =10 минут, г) х =2 часа. Увеличение а,б) хЮООО, в) х20000, г,д,е) хЮОО.

центре, который стимулирует его рост. Эти центры не определяют макрокинетических условий для роста более организованной структуры ПУ и являются лишь локализованными возбудителями образования карбоидов, которые затем слипаются в пачки. Вследствие значительной степени стихийности формирования поликристаллических ПУ, они образуют экранирующие слои, а углеродистые беспорядочные образования зачехляют поверхность катализатора, что ведет к падению каталитической активности меди. Тем не менее, поликристаллические ПУ не обязательно зачехляют всю поверхность катализатора. Электронно-микроскопические исследования ПУ, образующихся на меди даже после 60-минутной обработки катализатора водным раствором этиленгликоля показывают наличие полимолекулярного слоя ПУ толщиной к 0,1 мкм. Эти ПУ размещены в целом по большой площади поверхности и экранируют значительную ее долю, превышающую 70%, но некоторые участки поверхности остаются свободными от ПУ. РФА этих образцов показывает наличие графитоподобных структур (в области малых углов дифракции ( 20 ~ 1230 °) наблюдается широкий диффузный пик).

Согласно данным РФЭС, при обработке ЭГ-Ы2-Н20 смесью медного катализатора спектр Си2р характеризуется однокомпонентными линиями (рис.6).

Используя общепринятый подход к идентификации валентного состояния меди по Оже-параметру, наблюдаемый спектр отнесен к состоянию Си0 , то есть поверхность катализатора в этих условиях является металлической. При введении в реакционную смесь кислорода (02/ЭГ=0,3) спектр Си2р характеризуется одной из линий с Есв.=932,5 эВ, относящейся к Си20 , так как Оже-параметр однозначно указывает на состояние меди +1. В спектре С1э показано, что положение основной линии, как и набор дополнительных линий существенно зависят от состава реакционной среды. При обработке Си смесью ЭГ-1\12-Н20 наблюдается основная компонента с Есв.= 284,2 эВ, которую вместе с линией с Есв. =290,5 эВ можно отнести к графитоподобным структурам.

Binding Energy, eV Рис.6. Спектры Cu2p при различном содержании кислорода в смеси. Т=600 "С, с(ЭГ)=60 мас.%

(это подтверждается данными РФА), а линии с Есв. = 286,0 и 288,1 эВ - к углероду поверхностных дефектов графита с адсорбированным кислородом или концевыми кислородсодержащими группами. При добавлении кислорода в реакционную среду основная компонента C1s имеет промежуточное значение Есв. = 284,7-285,1эВ между структурами чисто углеродных отложений (графит, аморфный углерод и т.д.) и полимерных углерод-кислородных структур типа полигликолидов или полиацетатов.

Наиболее вероятно, что основные компоненты спектров C1s с Есв.=285,1-284,7 эВ соответствуют оксиуглеродным структурам типа С-О-С, которые образуются путем циклизации этиленгликоля или глиоксаля на поверхности окисленной меди. Сам факт сохранения каталитической активности в начальный период зауглероживания можно объяснить дендритной теорией роста ПУ (рис.5а,б). Это может быть связано с тем, что практически вся поверхность меди является выходами винтовых дислокаций (рис.2а).

Наряду с углеродными осадками в виде дендритов при малом содержании кислорода в смеси присутствует и другая разновидность ПУ - углеродные нити. РФА таких образцов показывает присутствие фазы графита. Удельная поверхность этих образцов возрастает от 0,6 до 8-12 м2/г в зависимости от времени обработки катализатора. На рис. 5д,е продемонстрирован общий вид трубчатых нитей на поверхности меди, образованных при обработке смесью в условиях: Т=600°, 02/ЭГ=0,2, с(ЭГ) = 60 мас.%.

Наличие двух форм ПУ доказано также методом дифференциального термического анализа (рис.7).

При обработке меди в течение 40 мин. выгорание ПУ характеризуется отчетливо выраженным экзопиком с Ттах=450°С. Увеличение времени обработки до 180 мин. приводит к Рис.7, дта зауглероженных образцов П0ЯВЛению высокотемпературного

меди при разном времени обработки: г

а) 40,6)180, В)240 минут. плеча на кривой ДТА (480°С),

интенсивность которого при дальнейшей обработке возрастает, т.е. выгорание ПУ происходит в несколько этапов: при 380-500 °С выгорает 80%,

при 500-600°С еще 16%, оставшиеся 4% выгорают при Т=650 °С. Увеличение времени обработки сдвигает экзотермические эффекты выгорания ПУ в область более высоких температур, т.е., продукты уплотнения имеют тенденцию к увеличению степени конденсированности. Возможно, сначала выгорают фракции, более богатые водородом, затем-обедненные. Появление второго высокотемпературного пика на кривой ДТА можно связать с процессом постепенной карбонизации первоначально образующихся рыхлых углеродистых отложений. Это подтверждается данными элементного анализа (рис.8).

Рис. 8. Зависимость элементного состава ПУ от времени обработки Си катализатора.

С увеличением времени обработки катализатора исходной спирто-воздушной смесью атомное соотношение С/Н, следовательно, степень конденсированности продуктов уплотнения возрастает, наблюдается эволюция углеродных систем с переходом от менее к более упорядоченным структурам.

Образование графитоподобных структур в бескислородной среде может происходить с участием глиоксаля и водорода, восстанавливающего двойные связи С=0, с образованием структур типа:

сн=сн сн=снч ' сн=снч

/ \ / \ / V

— СН^ СН-СНЧ СН-СН^ СН— (10)

сн=сн/ сн = сну СН = СН/

которые в дальнейшем могут конденсироваться. Незначительные количества кислорода в продуктах уплотнения могут входить в состав концевых кабонильных, гидроксильных, карбоксильных групп.

Введение кислорода в реакционную смесь существенным образом меняет состав, морфологию и свойства ПУ. Это приводит к появлению на поверхности меди кислородсодержащих центров. Учитывая большую склонность глиоксаля к поликонденсации, предложена схема образования продуктов уплотнения при использовании кислородсодержащей реакционной смеси:

( Си8+)

Н - С = О Н -С - 0( Си6*)

н-с = о

+ Н2(адсорб.) ->

н-с = о

(Си8+)

Н - С = О Н -С - 0( Си8+)

Н - С -О (Си5+)

(11)

Н - С -О (Си8+) НС сн

---.о/ \о/ \он

—1 п

Регенерация медного катализатора

В условиях длительной работы катализаторов их активность уменьшается вследствие образования ПУ на активной поверхности. Для восстановления основных характеристик зауглероженные катализаторы подвергают окислительной регенерации.

При изучении зависимости скорости горения от скорости газового потока, зернения катализатора показано, что кинетическая область процесса регенерации зауглероженной меди реализуется до 500 °С. Деструкция макромолекул ПУ в результате выжигания в токе кислородсодержащего газа в значительной степени зависит от температуры регенерации. В области температур 400-490°С величина энергии активации процесса выгорания ПУ, составляет 126 кДж/моль, что согласуется с литературными данными, согласно которым эта величина для процесса выжигания кокса с поверхности различных катализаторов колеблется от 80 до 220 кДж/моль.

При изучении влияния количества отложившихся ПУ на кинетику их окисления показано, что при большей заугпероженности катализатора выгорание ПУ характеризуется меньшей скоростью. Опыты по влиянию на скорость регенерации кислородсодержащих газов показали, что при 50 % содержании С02 в потоке 1Мг-0гС02 скорость выгорания ПУ преобладает над таковой в воздушной среде, что говорит о регенерационных свойствах углекислого газа. При взаимодействии СОг с продуктами уплотнения образуются СО, СЬЦ и Н2. С максимальной скоростью углекислый газ проявляет регенерирующие свойства в области температур 450-500°С.

При использовании регенерирующего потока скорость выгорания ПУ пропорциональна концентрации 02в газовом потоке (рис.9).

При регенерации медного катализатора водяным паром выгорание ПУ протекает медленно и длится несколько часов. При высоком содержании ПУ (более 5 %) процесс выгорания ПУ практически не идет. На рис.10 сопоставлены скорости выгорания ПУ в разных смесях. Видно, что максимальная скорость выгорания ПУ наблюдается при использовании Н20-Ыг02.

с,% 3

-- А д ¿¿Л* д^»— — — ■В В

♦ 5% и 10%

д 21%

-!- -1-

„„ Г мин.

О 30 60

Рис.9.Влияние концентрации кислорода в регенерирующем газовом потоке 02-Ы2 на кинетические кривые выгорания ПУ

с,% 2 +

60 1, ми. 80

Рис.10. Регенерация медного катализатора водяньм паром (1), азог-киспородныим (2), паро-азсгг-кислородным (3) смэсяш

Структурные характеристики меди в процессе ее регенерации резко изменяются по мере увеличения содержания кислорода в контактных газах. Из рис. 11 видно, что регенерация Си катализатора, зауглероженного при Т=600 °С, 02/ЭГ=0,2, т = 8час. ведет к значительным структурным изменениям образца, регенерированного в N2-02 смесях (рис.11а).

При регенерации меди в среде Мг-Ог-СОг с малым содержанием кислорода (<6%) и невысоких температурах: 400-450 °С имеет место "щадящий" режим регенерации, но, в данном случае наблюдается явление углеродной эрозии (рис.116)

Рис. 11. Структурные изменения медного катализатора в процессе регенерации в средах: N2-02 (а) и Ы2-02-С02 (б). Время регенерации 40 минут, скорости потока 200

мл/мин.

Выводы:

1. Установлены основные закономерности углеотложения на медных и серебряных катализаторах в процессе парциального окисления этиленгликоля и найдены факторы, позволяющие в ходе эксплуатации катализаторов целенаправленно регулировать длительность их межрегенерационного пробега.

2. Показано, что образование ПУ в значительной степени зависит от параметров основного процесса - окисления этиленгликоля. С увеличением температуры, концентрации спирта, а также времени обработки катализатора выход ПУ возрастает с одновременным изменением состава. Разбавление спирта водой интенсифицирует основной процесс, уменьшает потери реагентов на углеотложение и увеличивает срок службы катализатора без регенерации. Показано агрессивное действие на структуру металлического катализатора кислорода. При высокой концентрации кислорода в смеси поверхность меди приобретает сетчатый микрорельеф, подвергаясь значительной деструкции.

3. Впервые выявлена возможность нахождения оптимальной параметрической области ведения процесса - получена адекватная многопараметрическая параболическая модель процесса угленакопления на медном катализаторе и неполная квадратичная модель - на составном Си-Ад-катализаторе. Геометрически модели интерпретированы как: для Си: «гипергиперболический параболоид», для Ад: искаженные гиперплоскости. Осуществлено движение вдоль канонических осей факторного пространства, рассчитаны уровни факторов - значения параметров процесса окисления ЭГ, при которых катализаторы зауглероживаются в минимальной степени.

4. Изучена кинетика отложения ПУ в процессе окисления ЭГ в интервале температур: Си: 400-500 °С, для Ад: 450-550 °С. Получены кинетические уравнения типа уравнения Вурхиса, описывающие процесс угленакопления на Си и Ад катализаторах.

5. Впервые на основании детального физико-химического исследования обнаружены две формы ПУ на образцах меди. Показано влияние топографии исходных образцов на морфологические характеристики отлагающихся ПУ, а также роль ПУ в формировании каталитических свойств медного катализатора. Впервые установлена взаимосвязь между каталитической активностью медных контактов и морфологическими разновидностями ПУ на их поверхности.

6. Впервые обнаружено явление углеродной эрозии медного катализатора вследствие «всверливания» углеродных нитей и дендритов вглубь кристалла меди. Показано, что каталитически активными центрами их роста являются выходы винтовых дислокаций на поверхности медных контактов.

7. Предложен эффективный способ регенерации медного катализатора выжиганием ПУ в газовом потоке с малым содержании кислорода. Показано, что наиболее «щадящий» режим регенерации с минимальной деструкцией катализатора осуществляется в среде воздух-СОг с последующим восстановлением поверхности катализатора в токе Ыг-Нг.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Изатулина Г.А., Аркатова J1.A. Каталитическое парофазное окисление этиленгликоля в глиоксаль// Тез. докл. 10 отрасл. совещ. «Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК», Томск, 1996, с.45.

2. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Изатулина Г.А., Аркатова Л.А. Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля II Журн. прикл. хим., 1997.- т.70.-№12.-с.2007-2010.

3. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Изатулина Г.А., Аркатова Л.А. Синтез глиоксаля каталитическим окислением этиленгликоля //Хим. пром., 1997.-№12.-с.16-21.

4. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Izatulina G.A., Arkatova L.A. Glyoxal Sinthesis by Catalytic Oxidation of Ethylene Glycol I! Тез. докл. 15 Менделеевского съезда по общей и прикл. химии, 25-30 мая, 1998, Москва, Россия, с.172-173.

5. Kurina L.N., Kuznetsova O.G., Arkatova L.A., Vodyankina O.V., Plakidkin A.A. Coking in Course of Partial Oxidation of Alcohols on Silver and Copper Catalysts // Тез. докл. 15 Менделеевского съезда по общей и прикл. химии, 25-30 мая, 1998, Москва, Россия, с. 104-105.

6. Аркатова Л.А. Применение метода математического планирования при изучении процесса каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль // Третий сибирский конгресс по прикладной и индустриальной математике, поев, памяти С.Л.Соболева.- Тез. докл., часть 4.-Новосибирск: Изд. ин-та математики СО РАН, 1998.- с.11.

7. Аркатова Л.А. Углеотложение при парциальном окислении этиленгликоля на меди // 36 межд. науч. конф. «Студент и научно-технический прогресс», 20-25 апреля 1998г.- Тез. докл.- Новосибирск: НГУ, 1998,- с. 130.

8. Аркатова Л.А. Изучение процесса углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля на медных и серебряных катализаторах // Межд. науч. конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах»,- Тез. докл.-Кемерово: КГУ, 1998,-Ч.2.-С.7.

9. Аркатова Л.А., Курина Л.Н. Выявление степени влияния на углеотложение основных параметров процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на медном катализаторе методом регрессионного анализа // Тез. докл. Первого всерос. семинара «Моделирование неравновесных система-Красноярск: КГТУ, 16-18 октября 1998.-с.11.

10. Аркатова Л.А. Математическое моделирование процесса углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля в глиоксаль на медном катализаторе //12 Межд. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-98», РХТУ им. Д.И. Менделеева, 9-11 декабря 1998,- Тез. докл., часть 3,- Москва: РХТУ, 1998.-c.53.

11. Аркатова Л.А., Курина Л.Н., Водянкина О.В., Кожомин А.Г. Влияние основных параметров на углеотложение при окислении этиленгликоля в

глиоксаль на медном катализаторе // Журн. прикл. хим., 1999.- Т.72.- Вып.4,-с.614-616.

12. Аркатова Л.А., Курина Л.Н., Водянкина О.В. Кинетика коксообразования на нанесенном серебряном катализаторе при парциальном окислении зтиленгликоля в глиоксаль // Журн. прикл. хим., 1999,- Т.72,- Вып.5.- с.795-798.

13. Аркатова Л.А., Водянкина О.В. Кинетика отложения углерода при парциальном окислении зтиленгликоля на медном катализаторе // Журн. прикл. хим., 1999,- Т.72.- Вып.6,- с.1030-1031.

14. Аркатова Л.А., Самохвалова С.М., Водянкина О.В. Исследование продуктов уплотнения, образующихся на медных катализаторах в процессе парциального окисления зтиленгликоля // Доклады регион, науч. конф. молодых ученых «Химия нефти и газа-99», 21-22 сентября 1999, Томск, с.93-102.

15. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Arkatova L.A. Vapour-Phase Catalytic Ethylene Glicol Oxidation into Glyoxal // Abstr. of the Hi Russian-Korean Intern. Simposium «KORUS -99» , Novosibirsk, Russia, p. 650.

16. Arkatova L.A., Kurina L.N., Vodyankina O.V. Coking of Copper and Silver Catalysts in the course of Ethylene Glycol Oxidation Process II Abstr. of the III Russian-Korean Intern. Simposium «KORUS -99» , Novosibirsk, Russia, p. 651.

17. Аркатова Л.А., Самохвалова C.M. Математическое планирование эксперимента в процессе углеотложения на составном медь-серебряном катализаторе при окислении зтиленгликоля // Успехи в химии и хим. технологии, XIII Межд. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-99», РХТУ им. Д.И. Менделеева, 9-11 декабря 1999.- Тез. докл., часть 3,- Москва: РХТУ, 1999,- с.12.

18. Аркатова Л.А., Самохвалова С.М. Кинетика процесса регенерации медного катализатора, закоксованного при окислении зтиленгликоля // Успехи в химии и хим. технологии, XIII Междунар. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-99», РХТУ им. Д.И. Менделеева, 9-11 декабря 1999,- Тез. докл., часть 3,- Москва: РХТУ, 1999.- с. 13.

19. Аркатова Л.А. Исследование продуктов уплотнения, образующихся в процессе получения 1,2-этандиаля // Успехи в химии и хим. технологии, XIII Межд. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-99», РХТУ им. Д.И. Менделеева, 9-11 декабря 1999,-Тез. докл., часть 3,-Москва: РХТУ, 1999.- с. 11.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Аркатова, Лариса Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Окисление спиртов на катализаторах подгруппы меди.

1.2. Процессы углистых отложений в органическом катализе.

1.2.1. Природа, состав и механизмы образования продуктов уплотнения.

1.2.1.1. Природа углеотложения на гетерогенных катализаторах.

1.2.1.2. Продукты уплотнения на катализаторах различной природы.

1.2.1.3. Некоторые представления о механизмах образования продуктов уплотнения.

1.2.2. Углеотложение в окислительных процессах.

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Катализаторы и их приготовление.

2.2. Исследование зауглероживания катализаторов в процессе окисления этиленгликоля.

2.3. Хроматографический анализ жидких продуктов реакции.

2.4. Анализ газообразных продуктов реакции.

2.5. Определение удельной поверхности.

2.6. Расчет кинетических параметров выгорания продуктов уплотнения посредством дифференциально-весового анализа.

2.7. Регрессионный анализ.

2.8. Физико-химические методы исследования структуры и свойств продуктов уплотнения.

2.8.1. Определение элементного С/Н-состава образующихся продуктов уплотнения.

2.8.2. Дифференциальный термический анализ.

2.8.3. Растровая электронная микроскопия.

2.8.4. Рентгенофазовый анализ.

2.8.5. Рентгенофотоэлекронная спектроскопия.

2.9 Окислительная регенерация катализаторов.

Глава 3. Результаты и их обсуждение. Зауглероживание катализаторов

3.1. Влияние основных параметров процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль на углеотложение.

3.1.1. Температура.

3.1.2. Соотношение кислород/этиленгликоль.

3.1.3. Соотношение азот/этиленгликоль.

3.1.4. Степень разбавления спирто-воздушной смеси водой.

3.2. Математическое моделирование процесса углеотложения.

3.2.1. Планирование эксперимента на медном катализаторе.

3.2.2. Планирование эксперимента на Си-

§ катализаторе.

3.2.3. Анализ полученных моделей.

3.3. Кинетика углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля.1 Ю

3.4. Микроструктура, состав, свойства продуктов уплотнения.

Глава 4. Регенерация медных катализаторов окисления этиленгликоля

4.1. Кинетические параметры процесса регенерации.

4.1.1. Зависимость скорости горения продуктов уплотнения от условий потока.

4.1.2. Зависимость скорости горения продуктов уплотнения от зернения катализатора.

4.1.3. Влияние температуры на скорость горения продуктов уплотнения.

4.1.4. Влияние количества отложившихся продуктов уплотнения на кинетику их окисления.

4.1.5. Влияние кислородсодержащих газов (Ог, СОг) и водяного пара на кинетику окисления продуктов уплотнения.

4.2. Структурные изменения медного катализатора в процессе регенерации.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Зауглероживание и регенерация медных и серебряных катализаторов процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль"

Глиоксаль - один из наиболее близких по свойствам заменитель формальдегида, однако, последний, в отличие от простейшего диальдегида, обладает сильными канцерогенными свойствами. Свойство глиоксаля образовывать макромолекулы сетчатой структуры используют текстильная, бумажная, фотографическая, табачная отрасли промышленности [1-3]. Важные перспективы применения глиоксаля открываются в фармацевтической промышленности. Широкий спектр производных глиоксаля представлен сульфаниламидными, противотуберкулезными, бактерицидными препаратами [2].

Известен метод получения глиоксаля парофазным каталитическим окислением этиленгликоля [4-12], где в качестве катализаторов предложены массивные металлические и нанесенные медь и серебро. Другой тип катализаторов окисления одноатомных спиртов - оксидные молибденванадиевые, хотя и проявляют существенную активность в данном процессе (конверсия этиленгликоля достигает 70-90%), но ведут процесс крайне неселективно, выход глиоксаля не превышает 3%, в то время как выход формальдегида достигает 46%, а различных кислот - до 77% [13-15].

При осуществлении процесса парциального окисления этиленгликоля наблюдается значительное углеотложение на поверхности металлических катализаторов. Известно, что зауглероживание катализаторов вызывает изменение их основных характеристик, активность и селективность при этом уменьшаются. На практике это приводит к необходимости регенерации контактных масс [16], что значительно усложняет технологические схемы и аппаратурное оформление, вызывая необходимость в установке специальных регенераторов, резко увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты. Процесс углеотложения при окислении этиленгликоля на металлических катализаторах практически не изучен.

Для достижения этой цели в работе были поставлены следующие задачи :

1) Изучить влияние основных параметров процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на Си, Ag - катализаторах на сопровождающее его углеотложение.

3) Установить кинетические закономерности углеобразования.

4) Исследовать морфологические характеристики продуктов уплотнения и установить их взаимосвязь с топографией исходных образцов катализаторов, в также каталитической активностью контактных масс.

5) Определить структуру, свойства, степень окристаллизованности агрегатов продуктов уплотнения, их размеры и взаимную упорядоченность и установить взаимосвязь со свойствами каталитической поверхности, временем образования, а также воздействием реакционной среды

Научная новизна.

Впервые найдены оптимальные условия ведения процесса окисления этиленгликоля на образцах массивных медных и медь-серебряных катализаторов при минимальном их зауглероживании. С использованием экспериментально-статистических методов созданы математические модели процесса углеотложения, позволяющие оценить вклад влияющих на углеотложение параметров (включая совместные эффекты), предсказать поведение процесса при любой смене параметров. На основе моделей выявлены пути снижения степени зауглероживания Си, Cu-Ag катализаторов.

Впервые для процесса окисления этиленгликоля рассчитаны кинетические параметры углеотложения и регенерации. Доказано наличие двух форм продуктов уплотнения.

Впервые для процесса углеотложения на медном катализаторе выявлено, что на скорость образования, а также морфологические особенности продуктов уплотнения, образующихся на поверхности меди, решающее влияние оказывает топография исходных образцов катализаторов. Зауглероживание имеет место на участках поверхности, имеющих выходы винтовых дислокаций. Показана взаимосвязь каталитической активности медных катализаторов парциального окисления этиленгликоля с морфологическими характеристиками образующихся продуктов уплотнения. На медном катализаторе обнаружено явление углеродной эрозии вследствие «всверливания» дендритов и углеродных нитей вглубь кристалла катализатора.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

3. Впервые выявлена возможность нахождения оптимальной параметрической области ведения процесса - получена адекватная многопараметрическая параболическая модель процесса угленакопления на медном катализаторе и неполная квадратичная модель - на составном С^^-катализаторе. Геометрически модели интерпретированы как: для Си: «гипергиперболический параболоид», для А§: искаженные гиперплоскости. Осуществлено движение вдоль канонических осей факторного пространства, рассчитаны уровни факторов - значения параметров процесса окисления ЭГ, при которых катализаторы зауглероживаются в минимальной степени.

4. Изучена кинетика отложения ПУ в процессе окисления ЭГ в интервале температур: Си: 400-500 °С, для А§: 450-550 °С. Получены кинетические уравнения типа уравнения Вурхиса, описывающие процесс угленакопления на Си и А§ катализаторах.

7. Предложен эффективный способ регенерации медного катализатора выжиганием ПУ в газовом потоке с малым содержанием кислорода. Показано, что наиболее «щадящий» режим регенерации с минимальной деструкцией катализатора осуществляется в среде воздух-СОг с последующим восстановлением поверхности катализатора в токе

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Аркатова, Лариса Александровна, Томск

1. Конькова И.В., Грицан В.И. Глиоксаль. Свойства. Применение. -М.: НИИТЭХИМ, 1990. -34 с.

2. Mattioda G., Metivier B.,Guette J. P. What can you do with glioxal // Chemtech. 1983, V. 13, №8, p. 478-481.

3. Петухов B.A., Агафонов H.E., Абронин И. Анализ электронных спектров гетероаналогов бутадиена, Изв. АН СССР. Сер. хим. 1984, №2, с. 450-452.

4. Синтез глиоксаля окислением этиленгликоля на нанесенных серебряных катализаторах: Пат. № 136352 СССР, МКИ С 07 с 47/127, опубл. 04.08.1964.

5. Sauer W., Hoffmann W. Preparation of glioxal: Пат. № 4503261 США, МКИ С 07 С 45/38, опубл. 05.03.1985.

6. Sauer W., Hoffmann W. Continuous preparation of glioxal: Пат. № 4511739 США, МКИ С 07 С 47/127, опубл. 16.04.1985.

7. Хиаи Ацухико, Китано Нобухиро, Иноуз Хацуо. Способ получения глиоксалей : А.С. 62-265242 JP, МКИ С 07 С 47/127 С 07 С 45/38, Мицуи Тоацу Кагаку к.к., № 61-106859, заявл. 12.05.1986., опубл. 18.11.1987.

8. Колпаков С.Н., Петров Л.А., Харламович Г.Д., Курина Л.Н., Виноградова В.Н, Меньшиков С.Ю. Экологически чистый процесс получения глиоксаля // XV Менделев. Съезд по общей и прикладной химии. Минск, 24-29 мая 1993. - с. 116117.

9. Вакимура К., Хиан Ацухико, Иноуэ Хацуо, Мори Сунао. Способ получения глиоксаля // Кокай токке кохо, 1991. сер. 3(2). - Т. 75. - с. 279-284.

10. Card Roger J/ Vapor phase oxidation process for making glioxal : Пат. № 4978803, МКИ 5 С 07 С 45/38, С 07 С 45/39, American Cianamid Co., № 373843, заявл. 26.06.89, опубл. 18.12.90.

11. Gallezot P. Oxidative dehydrogenation of etylene glycol into glyoxal Effect of diethylphosphte on sic-supported silver catalysts // J.of Catal., 1993. - V. 142. - №2. - p. 729-734.

12. Петров Л.А., Колпаков C.H., Меньшиков С.Ю., Бочанцева С.А. Получение глиоксаля путем окислительного дегидрирования этиленгликоля // 6 совещание по хим. реактивам: Тез. докл. и сообщ. Баку, 5-9 окт. 1993. - с. 17.

13. Волков B.JI. и др. Особенности парофазного окисления этиленгликоля на ванадий-молибден-оксидных катализаторах. // Журн.общ. хим.,1989,- Т.59.-№10,-с. 2307-2310.

14. Лобанова Л .П. и др. Оксидные соединения молибдена в реакции окисления этиленгликоля. // Тез. Докл. 6 Всесоюз. Совещание по химии и технологии вольфрама и молибдена. Нальчик, 1988, с. 126.

15. Курбатова Л.Д. и др. Гетерополикислоты в парофазном окислении этиленгликоля кислородом воздуха. // Тез. Докл. 6 Всесоюз. Совещание по химии и технологии вольфрама и молибдена. Нальчик, 1988, с. 42.

16. Буянов P.A. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1983. - 205 с.

17. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1979. - 372 с.

18. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. -Киев: Наукова Думка, 1978. 375с.

19. Швехгеймер М.-Г.А. , Кобраков К.И. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1994. -544с.

20. Огородников С.К. Формальдегид. Л.: Химия, 1984. - 279 с.

21. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970. -300 с.

22. Брайловский С.М., Темкин О.Н., Трофимова И.В. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди // Проблемы кинетики и катализа, 1985. Т. 19. - с. 146175.

23. Орлов Е.В. Формальдегид, его добывание , свойства и применение. Л.: ОНТИ : Химтеорет, 1935. - 525 с.

24. Марек Л.Ф., Ган Д.А. Каталитическое окисление органических соединений. -М.: ОНТИ, 1936. 588 с.

25. Уокер Д.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957. 608 с.

26. Голодец Г.И. Некоторые закономерности подбора катализаторов для газовых гетерогенно-каталитических реакций с участием молекулярного кислорода.: Автореф. дисс. докт. хим. наук. Киев, 1969. - 32 с.

27. Курина JI.H. Физико-химические основы процессов каталитического окисления спиртов: Дисс. . докт. хим. наук.- М.: МИТХТ, 1988.-48с

28. Гороховатский Я. Б., Корниенко Т. П., Шаля В.В. Гетерогенно-гомогенные реакции. Киев: Техника, 1972. - 300 с.

29. Плакидкин А.А. Изучение процесса совместного окисления метилового и этилового спиртов на серебре. Дисс. . канд. хим.наук. Томск : ТГУ, 1978. - 142 с.

30. Сахаров А.А. Окисление метанола на массивных и нанесенных серебряных катализаторах. Дисс. канд. хим. наук. Томск : ТГУ, 1993. - 175 с.

31. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. -520 с.

32. Курина Л.Н., Петров JI.A., Галанов С.И., Колпаков С.Н. и др. Углеотложение при парциальном окислении этиленгликоля на серебре // Журн. физ. химии, 1996. -Т. 70. № 2. - с.359-360.

33. Курина JI.H., Водянкина О,В., Азаренко Е.А. Изучение кинетики процесса углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля на серебре // Журн. прикл. химии, 1995. Т. 68. - В7. - с. 1210-1211.

34. Rosso R.D., Gronchi P., Centola P. Pilot plant tests for glyoxal production : react thermal behaivor// React. Kinet. Catal. Lett., 1992. V.48. - №2. - p.655-661.

35. Плановская И.П., Топчиева K.B. Изучение кинетики превращения метанола в формальдегид на псевдоожиженном серебряном катализаторе // Кинетика и катализ, 1982. Т.23. - №3. - с.408-417.

36. Образцов А.Е. Исследование механизма и кинетики процесса окисления метанола в формальдегид на серебре проточно-циркуляционным методом : Автореф. дисс. канд. тех. наук. Томск : ТГУ, 1972. - 25с.

37. Лакиза С.М., Валитов Н.Х., Кандаурова В.Б. Влияние носителей на каталитическую активность серебра в реакциях превращения втор-бутанола // Хим. пром., 1976. -№1. -с.72-73.

38. Калия M.JI., Брайловский С.М., Темкии О.Н., Московко В.И. О роли кислорода в реакции дегидрирования метанола на металлах подгруппы меди // Кинетика и катализ, 1979. Т. 20. - №3. -с.798-801.

39. Калия M.JL, Кириченко O.A., Брайловский С.М., Темкин О.Н. О роли кислорода в процессе дегидрирования метилового спирта на серебряном катализаторе // Кинетика и катализ, 1978. Т. 19. - №6. -с.1508-1511.

40. Калия M.JL, Московко В.И., Брайловский С.М., Темкин О.Н. Некоторые аспекты синтеза формальдегида на серебряном катализаторе // Кинетика и катализ, 1979. Т. 20. - №4. -с. 1055-1058.

41. Ponec V. On some realand appearent carrier effects in catalysis by metals // Int. Symp. Metal-suppot and metal addit. Eff. Catal. Proc. Amsterdam, 1982. - p. 63.

42. Шашалевич М.П. Исследование каталитических свойств сплавов на основе серебра в реакции превращения метанола в формальдегид: Автореф. . дисс. канд. тех.наук. -Томск, 1971. 15с.

43. Флид P.M., Трофимова И.В., Брайловский С.М. и др. Модифицирование серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид соединениями галоидов // Хим. пром., 1980. №10. - с.589-592.

44. Кондратьев Д.В. Закономерности каталитического синтеза карбонильных соединений окислением одноатомных и двухатомных спиртов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Москва : МИТХТ, 1992. - 25 с.

45. Кондратьев Д.В., Брайловский С.М., Темкин О.Н. Закономерности окисления этиленгликоля в газовой фазе на серебряных катализаторах // Деп. ВИНИТИ № 278ХР91, 1990. -18 с.

46. Иоффе И.И., Бродский М.С., Тшценко А.И. Методы производства глиоксаля. -М.: Наука, 1964. с.205-207.

47. Bohmfalk J.F., Namen R.W. Мс., Barry R.F. Commercial development of glyoxal // Industr. and Ing. Chem., 1951. V.47. - №4. - p.786-794.

48. Водянкина O.B. Физико-химическое изучение процесса каталитического окисления этиленгликоля. Дисс. . канд. хим. наук. Томск : ТГУ, 1996. - 153 с.

49. Буянов P.A.// Научные основы приготовления и технологии катализаторов. -Новосибирск. Ин-т катализа СО АН СССР, 1990. - с.3-15.

50. Буянов P.A. // Сиб. хим. журн., 1991. вып.1. - с.5 -14.

51. Буянов Р.А., Чесноков В.В.// Проблемы дезактивации катализаторов: Материалы II Всесоюз. Совещ. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1990. -с.3-13.

52. Буянов Р.А. Механизм дезактивации гетерогенных катализаторов // Кинетика и катализ, 1987. т. 28. -N1. - с.157-164.

53. Буянов Р.А., Чесноков В.В. Научные основы приготовления углерод-минеральных адсорбентов и композиционных материалов // Журн. приют, химии, 1997. т. 70. - Вып. 6. - с.978-986.

54. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 1995. -513с.

55. Коршак В.В., Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П.// Вестник АН СССР, 1968. N9. -с.89.

56. Rohlfmg Е.А., Сох D.M., Kaldor A.J.// Chem. Phys, 1984. v.81.- p.3322.

57. Jijima S.// Nature, 1991,- v.354.- p. 56.

58. Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. М.: Мир, 1972,-308с.

59. Чесноков В.В., Паукштис Е.А., Буянов Р.А. и др. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания // Кинетика и катализ, 1987. -т.28. -№3. с.649.

60. Прокудина Н.А., Чесноков В.В., Паукштис Е.А. и др. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия // Кинетика и катализ, 1989. -т.30,- №4,- с.949.

61. Butt J.H., Peterson Е.Е. Activation, deactivation and poisoning of catalysts// N.-Y. Acad. Press., 1988,- p. 495.

62. Магарил Р.З. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов,- М.: Химия,- 1973.- 143с.

63. Eser S., Jenkins R.G., Derbyshire F., Malladi M. // Carbon, 1986. v.24.- p.77.

64. Trimm D.L. Deactivation and poisoning of catalysts // N.-Y. Acad. Press., 1988,- p. 495.

65. Масагутов P.M., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии.- М.: Химия.- 1987,- 144с.

66. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов,- М.: Химия,- 1983,- 280с.

67. Murphy D.B., Carrol R.W.// Carbon, 1990. v.28.- p.733.

68. Baker R.J.K. // Carbon, 1989. v.27.- p.315.

69. Baker R.J.K., Harris P.S. // Chemistry andphysics of carbon, 1978. v.14.- p.83.

70. Rostrup-Nielson J.R.// J. Catal., 1972. v.27.- p.343.

71. Буянов P.A., Афанасьев А.Д., Чесноков B.B. Эрозия катализаторов при их закоксовании // Кинетика и катализ, 1978. -т. 19. №4. - с. 1072.

72. Schouten F.С., Kaleveld E.W., Bootsma G.A. Surface Science, 1977, v.63. -p.460.

73. Robertson S.D. Carbon, 1970,- v.8.- p.365, v.10.- p.221.

74. Kock A.I. H.M. de Bokx P.K., Boellard E. et all// J. Catalys, 1985.-p. 468-481.

75. Zaikovskii V.J., Chesnokov V.V., Buyanov R.A.// Appl. Cat.,1988.-v.38. -p.41.

76. Баландин A.A., Руденко А.П., Стегнер T.II Изв. АН СССР, о.х.н., 1961,- №5, с.762.

77. Ропес МЛ Advances in Catal, 1983.- v,32.-p,149. Surface Science, 1983, v. 134. -p.665.

78. Barbier J.// Appl. Catalysis, 1986,- v.23.-p.225.

79. Wu N.L., Phillips J.// J. Catalysis,1988,- v. 113.-p.383.

80. Espinat D., Freund E., Dexpert H., Martino C.II J. Catalysis, 1990,-v. 126.-p.496.

81. Бурсиан H.P., Коган С.Б. Дезактивация нанесенных платиновых катализаторов вследствие зауглероживания. В сб. Проблемы дезактивации катализаторов.-Новосибирск: Ин-т катализа, 1990,- с.14.

82. Руденко А.П. Роль углистых отложений на катализаторах в органическом катализе. В кн. Современные проблемы физической химии. М.: МГУ, 1968,- с.263-331.

83. Танатаров М.А. Закономерности дезактивации катализаторов нефтепереработки продуктами уплотнения. Дисс. . докт. хим. наук,-Уфа: Уфимский нефт. ин-т, 1977, 376с.

84. Чесноков В.В., Буянов P.A., Афанасьев А.Д. О механизме карбидного цикла зауглероживания катализаторов// Кинетика и катализ, 1979,- т.20,- в.2.- с.477-480.

85. Буянов P.A., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д. Каталитическое образование углеродных отложений из углеводородов на металлах подгруппы железа// Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1981, вып.4,- №9,-с.28-33.

86. Ройтер В.А., Корнейчук Г.П., Ушакова и др. Каталитическое окисление нафталина.- Киев: Изд. АН УССР, 1963.-107с.

87. Филимонов В.Н. Исследование фотокаталитического окисления органических соединений на ZnO, ТЮ2, А1203 и Si02 по спектрам поглощения адсорбированных молекул в ИК-области // ДАН СССР, 1964.-т. 158,- №6,- с. 1408-1411.

88. Лисовский А.Е. Каталитическое окисление алкилбензолов на продуктах их окислительного уплотнения. Автореф. дисс. . докт. хим. наук,- М., 1983.-50с.

89. Кузнецова О.Г. Зауглероживание и регенерация серебряного катализатора процесса окисления метанола в формальдегид. Дисс. . канд. хим.наук,- Томск, 1996,- 149с.

90. Одрин В.М., Роев Л.М. ИК-спектры продуктов взаимодействия нафталина, 1,4-нафтохинона, фталевого и малеинового ангидридов с окиснованадиевым катализатором // Катализ и катализаторы. Киев: Наукова Думка.- 1966.-вып.2. -с. 133-149.

91. Андрейков Е.И., Свешникова Ю.А., Русьянова H.A. Исследование механизма парофазного окисления нафталина на пятиокиси ванадия импульсным микрокаталитическим методом.// Кинетика и катализ, 1975,- т. 16.-вып.4,- с.919-924.

92. Андрейков Е.И., Карпин Г.М., Тесаловская Т.М. Кинетика низкотемпературного парофазного окисления нафталина на нанесенном оксиднованадиевом катализаторе// Кинетика и катализ, 1982.- т.23,-вып.З. -с.748-751.

93. Курина Л.Н. Физико-химические основы процессов каталитического окисления спиртов: Автореф. дисс. докт .хим. наук,- М.: МИТХТ, 1988.-48с.

94. Стегнер Г., Баландин A.A., Руденко А.П. О механизме углеобразо-вания при разложении этилового спирта на катализаторе медь на силикагеле// Изв. АН СССР, о.х.н., 1959,- №11.- с. 1896-1904.

95. Стегнер Г., Баландин A.A., Руденко А.П. Влияние отдельных стадий поликонденсации продуктов каталитического разложения этилового спирта на скорость углеобразования // Изв. АН СССР, о.х.н., i960.- №1.- с. 24-30.

96. Стегнер Г., Руденко А.П., Баландин A.A. Углеобразование при разложении изопропилового, н-гексилового спиртов и циклогексанола на катализаторе медь-силикагель // Изв. АН СССР, о.х.н., i960,- №11.-с. 1930-1977.

97. Курина Л.Н., Воронцова Н.В. Изучение процесса углеотложения при окислении этанола в формальдегид на серебряном катализаторе// Журн. физ. химии, 1975.-т.59. №5,- с. 1151-1153.

98. Белоусова В.Н., Курина Л.Н. Влияние носителя серебряного катализатора на образование продуктов уплотнения в процессе окисления метанола// Журн. прикл. химии, 1978. т.41. -№7. -с. 15601562.

99. Кузнецова О.Г., Курина Л.Н., Петрова Н.И., Серикова Л.А. Углеотложение при окислении метанола на серебре// Журн. прикл. химии, 1984,- №7,- с.1659-1662.

100. Яковенко З.И., Кругликов A.A., Курина Л.Н. и др. Регенерация катализатора синтеза формальдегида на основе пемзы и носителя ФН// Хим. пром., 1972. №9.- с.7-10.

101. Воронцова Н.В. Изучение особенностей образования продуктов уплотнения при каталитическом окислении спиртов Ci—С4 на серебре. Дисс. . канд. хим. наук.-Томск, 1973.-151с.

102. Курина JI.H., Верхушина О.Г. Кинетика регенерации пемзосереб-ряных катализаторов окисления метилового спирта// Журн. прикл. химии, 1976. т.39.- №7. -с. 1635-1637.

103. Петров Л.А., Розанов И.Г., Храмов А.П., Колпаков С.Н., Курина Л.Н. // Materials of European East-West Conference. -St-Petersburg, 1995,-A4.

104. Пестряков A.H., ЮрченкоЭ.Н., Феофимов А.Н. Катализаторы нейтрализации выхлопных газов на носителях из пеноматериалов // Сб. тезисов межд. семинара "Блочные носители и катализаторы сотовой структуры". Санкт-Петербург , 1995.4.2. С. 14-16.

105. Афанасьев А. Д., Буянов P.A., Егорова Н.В. Изучение процессов закоксования и регенерации хром-кальций-никель-фосфатного катализатора при дегидрировании бутиленов// Промышленность CK, 1969. -N6.- С. 1-4.

106. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.- М.: Наука, 1988. 304с.

107. Лебедь Б.В., Фиалко М.Б., Зикно М.А. Расчет кинетических параметров реакции диссоциации пирита методом дифференциально-весового анализа// Изв. ВУЗов, Сер.Цветная металлургия,- 1971,- N3.-C. 20-24.

108. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии,- М: Химия. 1980. -319с.

109. Прибор для пиролитического анализа жидких и твердых веществ на содержание углерода и водорода. Методические рекомендации. Томск, ИХН СО РАН, 1986. -11с.

110. Проблемы теории и практики исследований в области катализа. (Под ред. Ройтера В.А.) Киев: Наукова думка, 1973. - 362с.

111. Миначев Х.М., Антошин Г.В., Шпиро Е.С. Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе. -М.: Наука, 1981. 216с.

112. ПЗ.Панченков Г.М., Голованов Н.В. Кинетика регенерации алюмосиликатных катализаторов. О механизме реакции окисления кокса на алюмосиликатных катализаторах // Изв. АН СССР, сер. ОТН, 1952. № 3. - С. 384-394.

113. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А., Изатуллина Г.А., Аркатова Л.А. Синтез глиоксаля парциальным окислением этиленгликоля.// Хим.пром., 1997. -№ 12,- с. 16-21.

114. Терней А. Современная органическая химия.-М.:Мир, 1981,- т.2.-659с.

115. Пб.Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях.- М: Изд-во АН, 1960.-273с.

116. Новые направления в развитии высокотемпературной металлографии (под. Ред. М.Г. Лозинского,- М.: Машиностроение, 1971.- 168с.

117. Грязнов В.М„ Орехова Н.В. Катализ благородными металлами,- М.: Наука, 1989,- 223с.

118. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Изатулина Г.А., Аркатова Л.А. Парциальное окисление этиленгликоля в глиоксаль // Журн. прикл. химии, 1997,- Т. 70,- № 12,- С. 2007-2009.

119. Давыдова Л.П., Фенелонов В.Б., Садыков В.А., Плясова Л.М., Ануфриенко В.Ф. О природе активного компонента нанесенных оксидно-медных катализаторов в реакциях полного окисления // Кинетика и катализ.- 1993.- Т.34,- №1.-с.99-103.

120. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.-Л.: Химия, 1978,- 392с.

121. Мальцев М.В. Металлография промышленных цветных металлов.-М.: Металлургия, 1970,-с. 129-138.

122. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия,- М.: МГУ, 1994.-Т.2,-624с.

123. Яковенко З.И. Физико-химические основы безотходного процесса производства концентрированного формалина на малосеребряных катализаторах. Докл. по дисс. докт. техн. наук,- М.: МИТХТ, 1989,- 50 с.

124. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии.- М.: ВШ, 1985,- 327с.

125. Аркатова Л.А., Курина Л.Н., Водянкина О.В., Кожомин А.Г. Влияние основных параметров на углеотложение при окислении этиленгликоля в глиоксаль на медном катализаторе // Журн. прикл. химии, 1999,- Т.72,- Вып.4.-С.614-616.

126. Вертинская Н.Д. Основы математического моделирования многофакторных и многопараметрических зависимостей. У со лье-Сибирское: Изд-во ИркПИ, 1991. -160с.

127. Вертинская Н.Д. Математическое моделирование на основе конструктивной начертательной геометрии.-Иркутск: Изд-во ИГТУ, 1992,- 131с.

128. Вертинская Н.Д. Сборник задач по математическому моделированию. -Иркутск: Изд-во ИГТУ, 1993,- 95с.

129. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий,- М.: Наука, 1976, 279с.

130. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. -М.: Химия, 1968,379с.

131. Кравцов A.B., Новиков A.A., Коваль П.И. Компьютерный анализ технологических процессов,- Новосибирск: Наука , 1998, 215с.

132. Потемкин В.Г. Система MATLAB. Справочное пособие.- М.: Диалог-МИФИ, 1998, 350с.

133. Дьяконов В.П. Справочник по применению системы PC MATLAB. М.: Физматлит, 1993, 112с.

134. Аркатова JI.A. Углеотложение при парциальном окислении этиленгликоля на меди // 36 междунар. науч. конф. "Студент и научно-технический прогресс".-Тез. докл.- Новосибирск: НГУ, 1998,- с. 130.

135. Аркатова JI.A. Изучение процесса углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля на медных и серебряных катализаторах // Межд. науч. конф. "Физико-химические процессы в неорганических материалах",- Тез. докл.-Кемерово: ЮГУ, 1998,- 4.2.-е. 130.

136. Налимов В.В. Статистические методы поиска оптимальных условий протекания химических процессов // Успехи химии, 1960.-Т.29,- Вып. 11.-е. 13621387.

137. Румшинский JI.3. Математическая обработка результатов эксперимента .М.: Наука, 1971, 192с.

138. Четыркин Е.М., Калихман И.Л. Вероятность и статистика.- М.: Финансы и статистика, 1982, 319с.

139. Красовский Г.И., Филаретов Г.Ф. Планирование эксперимента.- Минск: Изд-во БГУД982, 302с.

140. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии,- М.: Химия ,1980, 280с.

141. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. - 208с.

142. Чесноков В.В. Закономерности образования углерода из углеводородов на металлических катализаторах. Дисс. . докт. хим. наук.-Новосибирск, 1999.-372с.

143. Морозов Б.Ф. Старение алюмосигшкатного катализатора в промышленных условиях,- Автореферат, дисс. .канд. хим. наук,- Уфа, 1968. 19с.

144. Масагутов P.M., Кутепов Б.И., Балаев A.B.,Морозов Б.Ф. Окислительная регенерация закоксованных катализаторов // Проблемы дезактивации катализаторов. Новосибирск: Наука, 1985. - 4.2. - С. 13 -35 .

145. Танатаров М.А. закономерности дезактивации катализаторов нефтепереработки продуктами уплотнения .- Автореф. дисс. . докт. хим. наук,- Уфа, 1977. -50с.

146. Кутепов Б.И. Кинетика образования и взаимопревращения продуктов окисления кокса на современных катализаторах крекинга. Автореферат дис. канд. хим. наук: Уфа, 1980. 21с.

147. Добычин Д.Б., Клибанова Ц.М. Модельное изучение регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга // Журн. физ. химии. 1959. - т.ЗЗ. -вып.5. - С. 1023-1029.184

148. Трясунов Б.Г. Генезис структуры полифункциональных Мо-содержащих катализаторов в процессах их синтеза и эксплуатации. Дисс. . докт. хим. наук,-Кемерово, 1997. - 364с.

149. Мирзабекова С.Р., Фархадова Г.Т., Мамедов А.Х., Рустамов М.И. Закономерности окисления кокса диоксидом углерода на поверхности цеолитсо-держащего катализатора крекинга // Кинетика и катализ.-1993,- т.34. вып.5. -С.936-938.

150. Афанасьев А.Д., Буянов P.A. Изучение регенерации Ca-Ni-Cr-фосфатного катализатора при дегидрировании бутиленов в бутадиен-1,3 // Кинетика и катализ,-1971,- т. 12. вып.З. - с.660-665.