Окисление этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных серебряных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

?Гб од

2 5 ДЕК 2003

На правах рукописи

ВОРОНОВА ГУЛЬНАРА АЛЬФРИДОВНА

ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ В ГЛИОКСАЛЬ НА НАНЕСЕННЫХ СЕРЕБРЯНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2000

Работа выполнена в Томском государственном университете

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор, Засл. деятель науки РФ, Курина Л.Н.

кандидат химических наук, Водянкина О.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Семиколенов В.А. кандидат химических наук Плакидкин A.A.

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа АН РБ, г.Уфа.

Защита состоится " т- "J/-C /¿¿Пс5).> -С 2000 г. в час. в ауд.^РДга заседании диссертационного совета Д 063.53.12 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан " 3 " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.53.12, кандидат химических наук,

доцент В Н. Белоусова

Г 2 24. 54270 Г2НЧ.42Р ¿Г-Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Парциальное каталитическое окисление этиленгликоля является наиболее перспективным способом получения важного химического продукта - глиоксаля, мировое производство которого составляет 1,5 млн. тонн в год и неуклонно растет. В России промышленное производство глиоксаля отсутствует. Для развития промышленного производства глиоксаля актуален вопрос изучения физико-химических закономерностей процесса, поиска новых активных катализаторов.

Наиболее активным и селективным катализатором парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль является электролитическое серебро. Известны попытки использования нанесенных на носители Ag катализаторов. Однако влияние природы, структурных характеристик, а также кислотно-основных свойств поверхности носителя на каталитическую активность нанесенных Ag катализаторов в окислении этиленгликоля в глиоксаль практически не изучено. Использование нанесенных Ag катализаторов позволит снизить себестоимость продукта, стабилизировать дисперсное состояние серебра на поверхности носителя, уменьшить спекание активного компонента. Учитывая потребность в глиоксале, разработка и изучение процесса стггеза глиоксаля на нанесенном Ag катализаторе является актуальным.

Цель настоящей работы заключалась в выявлешш роли носителей в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных Ag катализаторах.

В работе поставлены следующие задачи:

- разработать способ нанесения активного компонента на поверхность носителя;

изучить каталитическую, активность нанесенных серебряных катализаторов окисления этиленгликоля в глиоксаль в зависимости от природы носителей и способа нанесения активного компонента;

- исследовать влияние кислотности поверхности контактов на каталитическую активность;

- изучить взаимодействие реагентов - кислорода и этиленгликоля - с поверхностью массивного Ag, нанесенных Ag катализаторов и индивидуальных носителей для детализации механизма образования основного и побочных продуктов;

- исследовать гетерогенно-гомогенный характер процесса каталитического окис-леши этиленгликоля в глиоксаль на Ag катализаторах.

Работа выполнялась в соответствии с планом научных исследований Томского государственного университета по приоритетным направлениям в науке и технике «Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синте-• за углеводородов и утилизации газовых выбросов» (номер гос. регистрации 01.9.70 008911); научной программой Министерства образования РФ (код 015) «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гума-

нигарных наук. Университеты России» (код проекта 05.01.08) раздел «Развитие фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем»; Координационным планом научного совета РАН научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов по теме «Адсорбционное изучение механизма каталитических процессов парциального окисления органических соединений» (секция М, шифр 2.15.4.); в рамках ФЦНТП «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по направлению 4 «Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе», подпрограммы «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии».

Научная новизна работы. Впервые в сопоставимых условиях изучена каталитическая активность нанесенных на различные носители Ag катализаторов в процессе синтеза глиоксаля в зависимости от метода нанесения А%, структурных свойств и химического состава алюмосиликатных носителей. Разработан оптимальный метод нанесения А% на поверхность алюмосиликатных носителей, обеспечивающий высокую активность катализаторов в процессе синтеза глиоксаля. Изучено влияние кислотных свойств поверхности нанесенных А& катализаторов на их каталитическую активность. Показано увеличение концентрации кислотных центров на поверхности нанесенных на алюмосиликатные системы Ag катализаторов и их каталитической активности под воздействием реакционной среды. Методами температурно-программируемой десорбции и температурно-программируемой реакции впервые изучено взаимодействие реагентов (кислорода и этиленгликоля) с поверхностью индивидуальных носителей и нанесенных Ag катализаторов. Показано, что слабо связанная с окисленной поверхностью массивного серебра форма адсорбции этиленгликоля (алкокси-типа) ответственна за селективное образование глиоксаля по двум параллельным маршрутам: дегидрирование (с участием высокотемпературной О,- формы кислорода) и окисление (с участием Оа- формы адсорбированного кислорода). Увеличение степени покрытия поверхности серебра атомарным кислородом (А^50) приводит к диссоциативной адсорбции этиленгликоля с разрывом С-С связи в молекуле и появлению продуктов глубокого окисления. Впервые установлено, что одной из причин снижения селективности нанесенных А^ катализаторов по сравнению с массивным А§ является отсутствие активных кислород - содержащих центров поверхности, ответственных за дегидрирование этиленгликоля в глиоксаль.

Впервые показан гетерогенно-гомогенный характер процесса каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль на Ag катализаторах. Впервые обнаружены автоколебательные явления в изучаемом процессе и определена область их существования.

Практическая ценность работы. Предложен оптимальный носитель и метод нанесения серебра дтя получения катализатора синтеза глиоксаля, определены оптимальные условия его работы. Результаты работы переданы для использования при отладке технологии процесса промышленного синтеза глиоксаля на малотоннажной установке.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VIII Международной конференции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, 1996), Международной научной конференции памяти Г.К.Борескова «Катализ на пороге 21 века. Наука и технология» (Новосибирск, 1997), Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материа-лах»(Кемерово, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), III Международной конференции по нестационарным явлениям в катализе (Санкт-Петербург, 1998), Региональной научной конференции молодых учёных "Химия нефти и газа - 99" (Томск, 1999), Международной конференции «Химреактор-14» (Томск, 1998), IX Сибирской школе молодых ученых по неорганической химии «Материале - и энергосбережение» (Новосибирск, 1998), XXXIV, XXXVI, XXXVII Международных научных студенческих конференциях «Студент и НТП» (Новосибирск, 1996, 1998, 1999), Семинаре Института катализа СО РАН памяти проф. Ю.И.Ермакова «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 2000).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 16 научных публикациях, из них 4 статьи и 12 тезисов докладов.

Защищаемые положения:

- способ нанесения серебра на поверхность алюмосиликатных носителей с удельной поверхностью до 3.5 м2/г, обеспечивающий достаточно высокую активность и селективность в процессе окисления этиленгликоля;

- оптимальное содержание SiO; в составе алюмосиликатных носителей для Ag катализаторов процесса окисления этиленгликоля;

- участие кислотных центров поверхности массивного и нанесенных Ag катализаторов в процессе окисления этшенгликоля;

- основная причина снижения селективности нанесенных Ag катализаторов по сравнению с массивным Ag - отсутствие активных кислород - содержащих центров поверхности, ответственных за дегидрировашш этиленгликоля до глиоксаля;

- гетерогенно-гомогенный характер процесса окисления этиленгликоля.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы и поставлены задачи исследования. В первой главе приведён литературный обзор, в котором рассмотрены закономерности окисления одноатомных спиртов на нанесенных Ag катализаторах, влияние природы носителя на процессы каталитического окисления спиртов, а также на электронное состояние нанесенного металла. Рас-

смотрено взаимодействие кислорода и спиртов с поверхностью монокристалла (110) Ag. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, использованные в работе. В третьей главе приведены результаты изучения активности индивидуальных носителей в окислении этиленгликоля, сравнение трех методов нанесения серебра, приведены результаты по изучению влияния параметров на процесс окисления этиленгликоля на массивном и нанесенных Ag катализаторах, результаты изучения взаимодействия кислорода и этиленгликоля с поверхностью массивного Ag, индивидуальных носителей, нанесенных Ag катализаторов. Приведены данные по изучению гетерогенно-гомогенного характера процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 39 рисунков и список цитируемой литературы из 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты н методы исследования

В работе использованы массивное серебро в виде электролитических кристаллов", а также нанесенные на различные носители (корунды, кристобалит, синтетические алюмосиликаты, пемзу) Ag катализаторы. Каталитические свойства контактов исследовань! на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора. Анализ продуктов - хроматографический. Температура реактора менялась в диапазоне 500-640°С, соотношение 02/ЭГ 0.8-И.2, соотношение К2/ЭГ составляло 7, концентрация водного раствора этиленгликоля 40 - 60% мае.

Кислотно-основные свойства поверхности катализаторов изучены методом неводного потенциометрического титрования этилатом калия в среде диметилфор-мамида.

Для детализации механизма поверхностного превращения этиленгликоля на Ag катализаторах использованы методы температурно - программированной десорбции (ТПД) и температурно - программированной реакции (ТПР). Адсорбция этиленгликоля исследована на неокислешшх и предварительно обработанных кислородом образцах катализаторов.

Разработка метода приготовления катализатора

Для приготовления нанесенных Ag катализаторов окисления этиленгликоля использован ряд носителей (табл.1). Образцы нанесенных Ag катализаторов синтезировались тремя способами:

1. Упаривание раствора азотнокислого серебра с последующим термическим разложением (ТР).

* образец получен в Инсттуте электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург.

2. Горячая пропитка носителя раствором азотнокислого серебра с последующим термическим разложением (ГП).

3. Химическое восстановление нитрата серебра, которое осуществлялось путем однократного (ХВ) и многократного (дробного) восстановления (ДХВ).

Таблица 1. Структурные характеристики носителей_

№ Носитель Содержание Si02, % Яуд, м2/г Размер пор, А0 Насыпной вес, г/см3

1 Корунд - 1 а-АЬОз 0 0.6 15000 0.75

г -//- - 2 0 0.5 20000 0.84

3 -//- -3 0 0.6 12500 0.75

4 _-//- -4 0 2.2 rl-1000; г2->10000 0.9

5 алюмосиликат - 5 80 1,3 0.71

6 -//- -6 40 34 _ 0.76

7 -//- -7 88 1?, 350-400 0.75

8 -//- -9 88 Ю 500 0.77

9 кристобалит - 8 100 3 5 1260 0.51

10 пемза 70 ? 7000 0.32

Эффективность метода нанесения активного компонента оценивалась по

следующим критериям: достигаемый процент нанесения Ag по сравнению с расчетным (8%), распределение серебра по гршгуле носителя, которое определялось методом растровой электронной микроскопии и с помощью оптического микроскопа Micro 464/37, а также оценивалась каталитическая активность образцов (табл.2).

Таблица 2. Влияние метода нанесения серебра на процесс окисления ЭГ

(0;/ЭГ=0.8, N2/3r=7, Т=600°С)

Образец Метод нанесения Кэг, % Выход, % мае.

ГО ХАц-д, ГА Ф-Д СО со2

Ag/корунд-З TP 1 89.0 24.8 0.5 20.3 23.6 17.6

Ag/корунд-З ДХВ 90.3 36.2 4.6 8.3 15.2 17.6

Ад/кристобалит-8 ХВ 81.3 28.6 0.7 38.7 9.7 6.1

Ае/алюмосиликат-6 ДХВ 92.2 42.8 3.0 10.1 8.3 12.0

Сопоставление каталитической активности нанесенных Ag систем, приготовленных разными способами, показало, что наиболее эффективными являются катализаторы, полученные методом дробного химического восстановления (ДХВ) (табл.2). С помощью метода растровой электронной микроскопии установлено, что при дробном химическом восстановлении серебро образует наиболее ровное и однородное покрытие на внешней поверхности гранулы катализатора, при этом осаждение Ag на поверхности носителя наиболее полное. При использовании методов термического разложения и горячей пропитки значительная часть серебра проникает в объем гранулы носителя, что нецелесообразно при внешнедиффузионном режиме протекания процесса. Проведение синтеза при пониженной температуре снижает количество серебра, проникающее внутрь объема гранулы носителя. Использование в качестве комплексообразователя аммиака позволяет уменьшить потери серебра в процессе приготовления катализатора.

Таким образом, метод дробного химического восстановления приводит к меньшим потерям серебра, более ровному покрытию внешней поверхности гранулы носителя. Катализаторы, полученные этим методом, проявляют высокую каталитическую активность в селективном окислении этиленгликоля.

Особенности процесса окисления этиленгликоля на нанесенных Ag катализаторах

Проведено сравнительное изучение процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль на кристаллическом и нанесенных Ag катализаторах при варьировании температуры (Т) от 510 до 630°С, соотношения О2/ЭГ от 0.8 до 1.2. Соотношение К2/ЭГ составляло 7.0, концентрация водного раствора этиленгликоля 40% мае.

При изменении соотношения О2/ЭГ выход глиоксаля проходит через максимум при 02/ЭГ ~ 1.1 для кристаллического Ag и ~ 0.9 для нанесенных Ад образцов. На нанесенных Ag катализаторах конверсия выше по сравнению с кристаллическим Ag во всем интервале изменения температуры и соотношения О2/ЭГ. Максимальный выход глиоксаля 62.3 % достигается при Т=550°С, 30 % - при 600°С на массивном Ag и пемзосеребряном катализаторах, соответственно.

Основные отличия в характере протекания процесса окисления этиленгликоля на нанесенных Ад катализаторах по сравнению с массивным кристаллическим А§ связаны с высокодисперсным состоянием нанесенного серебра и неполным покрытием поверхности носителя серебром. Показано, что на носителях протекают процессы глубокого окисления и разложения этиленгликоля, т.е. носители не инертны в исследуемом процессе. Так, на образце алюмосиликат-б при 600°С этиленгликоль на 30% превращается в формальдегид. При нанесении активного компонента под влиянием кислорода решетки носителя изменяется зарядовое состояние что оказывает влияние на его каталитические свойства.

Среди изученных нанесенных А§ катализаторов основные показатели процесса выше у катализаторов на основе алюмосиликатных систем (алюмосиликата-6 и пемзы), чем у нанесенных на индивидуальные оксиды (корунды а-А120з, кристо-балит БЮг). Это может быть связано со стабилизацией серебра в высокодисперсном состоянии вследствие образования под воздействием температуры и реакционной среды алюминатов и силикатов серебра, которые на алюмосиликатных системах образуются при температуре на 300°С ниже, чем на индивидуальных оксидах а-А]20з (корунды) и БЮ^ (крясгобалит)*.

В работе показано, что на каталитические свойства изученных систем большое влияние оказывают кислотно-основные свойства поверхности катализаторов (табл.3).

Таблица 3. Кислотные свойства поверхности и каталитическая активность свежеприготовленных и обработанных реакционной смесью серебряных катализаторов (^10 час., Т=600°С, 02/ЭГ=1,Г".уЭГ=7) _

Образец Ск.ц., ммоль/м*1 Выход глиоксаля, %

Ag электролитич. Свежий 28 3 65,5

Обработ 190 59,3

Аа/пемза свежий ■ 3.5 36.5

Обработ. 8.2 42,3

А&'алюмосиликат-б Свежий 4.9 48,6

Обработ 5.8 55,3

А^корунд-1 свежий 4.4 16,2

Обработ. 0.06 -

А$/корунд-2 свежий 1.9 27,4

Обработ. 0.5 12,0

А^корунд-З Свежий 1.5 36,2

Обработ. 0.3 15,6

А§/кристобалтгг-8 Свежий 0.037 28,6

Обработ. 0 036 ¡8,0

Как видно из табл.З, кристаллическое Ag характеризуется максимальной концентрацией кислотных цешгров поверхности. Исследованные системы можно расположить в ряд по убыванию концентрации кислотных центров поверхности контактов, совпадающий с изменением каталипгческой активности систем:

Ag мaccгtв>Ag/ne^^зa, Л^ачю.моси.чикаты >А£>'корундь1 >Лg/кpucmoбaлum Под воздействием реакционной среды концентрация кислотных центров поверхности и каталитическая активность Ag катализаторов, нанесенных на алюмо-силикатные системы, увеличивается, а нанесенных на корунды и кристобалит-8 -

' /.'Поверхность. Физика, химия, механика, 1992, №1, с.102-107.

уменьшается. Это может быть связано с агломерацией активного компонента на поверхности индивидуальных оксидов вследствие диффузии при недостаточной стабилизации высокодисперсного состояния А^

Полученные данные позволяют говорить об участии кислотных центров поверхности катализаторов в превращении этиленгликоля в глиоксаль.

Ag катализаторы, нанесенные на алюмосиликатные носители, проявили большую активность в окислении этиленгликоля, чем нанесенные на корунды и кристобалит. Оптимальным является 40% содержание оксида кремния в составе носителя (рис.1). Выход глиоксаля на образце А^алюмосиликат-6 (40% 5Ю2) составил 55% при 92% кон-конверсии этиленгликоля.

Таким образом, изменение каталитических свойств нанесенных Ag катализаторов в сравнении с массивным Ag связано с: высоко дисперсным состоянием нанесенного серебра; неполным покрытием поверхности носителя серебром, что ведет к протеканию процессов полного окисления; влиянием носителя на зарядовое состояние серебра; различной концентрацией кислотных центров поверхности.

Взаимодействие кислорода и этиленгликоля с поверхностью Ag катализаторов

Введение носителя в каталитическую систему оказывает существенное влияние на состояние активных центров поверхности серебра, что должно проявляться при поверхностном взаимодействии кислорода и этиленгликоля, изменяя направление превращения продуктов реакции. Для детализации адсорбционных стадий каталитического процесса в условиях, максимально приближенных к каталитическим, с использованием методов температурно-программированной десорб-ции(ТПД) и температурно-программированной реакции(ТПР) проведено изучение взаимодействия реагентов с поверхностью массивного серебра, нанесенных Ag катализаторов и индивидуальных носителей.

Характер ТПД спектра 02 на поверхности Ag (Рис.2) зависит от времени обработки образца кислородом (т). При т=1 мин. кислород десорбируется в 2-х формах: Ттах=265°С, связанной с десорбцией атомарно-адсорбированного кислорода

Вго, % мае.

ЗЮ2, %

Рис. 1. Влияние химического состава

носителей на активность Ag катализаторов, нанесенных на:1) корунд-1, 2)алю-мосиликат-6, 3)пемза, 4)алюмосили-кат-5, 5)кристобалит-8.

в виде поверхностного оксида Ag2S0, и Ттах=650°С, связанной с десорбцией растворенного в объеме кристаллической решетки Ag кислорода (Ор, Ог). Увеличение т до 10, 15 мин. приводит к появлению дополнительного пика десорбции кислорода с Ттах=430°С. Одновременно, площадь высокотемпературного пика уменьшается. На основании литературных данных, а также рассчитанных значений энергии активации десорбции (150 кДж/молъ) пик десорбции с Тшах=430°С может быть отнесен к атомарной форме десорбции кислорода (Оа), возникающей в результате кислород-индуцированной перестройки поверхности А^ При повышении Тадс кислорода до 300, 400°С в ТПД спектре присутствует Оа -форма, наблюдается дальнейшее снижение площади пика с Ттах=650°С (рис.2).

Роль различных кислородсодержащих центров поверхности А§ в окислении этиленгликоля изучена с помощью метода ТПР. Адсорбция этиленгликоля (Тадс=200°С) на поверхность образца, содержащую атомарно-адсорбированный кислород в виде А^О и высокотемпературный растворенный в решетке А§ кислород, приводит к появлению в ТПР спектре 2-х пиков с Тшах=180 и 390°С (Рис.3). Анализ продуктов ТПР показал, что первый пик связан с десорбцией Н;0, образующейся при хемосорбции этиленгликоля на окисленной поверхности Ag. В области температур 370 - 480°С десорби-руются глиоксаль и водород.

Можно предположить, что в таких условиях на поверхности протекает процесс дегидрирования этиленгликоля до глиоксаля под воздействием кислорода Оу-формы, сегрегированного в приповерхностных слоях серебра.

Повышение времени предадсорбции кислорода, сопровождающееся появлением Оа-формы на поверхности Ag (рис.2), приводит к изменению ТПР спектра этиленгликоля (рис 3). Из продуктов исчезает водород (пик с Ттах=390°С) и, одновременно, появляются 2 пйка с Ттах=330 и 430°С, соответствующие десорбции с поверхности образца формальдегида и СО2.

О 200 400 600

Т/С

Рис.2 ТПД спектры С>2 на массивном А<" катализаторе. Тадс: (1),(2),(3) 200°С,(4) 300 время обработки: 1) 1мин, 2) 10 млн, 3) и 4) 15 мин.

Е , шУ

о.б Ч

0.4 0.20 -0.60.40.2 0

Анализ проектов ТПР: 130-200 300-360 370-4&0°е

х 10

х 10

х 10

х 10

х 10

4 5 6

х 30

х10 х 10 Л х ю

4 5 6

100 300

500

т,°с

з

3 5 1

5

1, МИН.

. О,®

Рис.3. ТПР спектры этиленгликоля на предварительно окисленной поверхности серебра. Условия экспериментов: Тадс 02 = 200°С, время обработки поверхности: а) 1 мин, б) 15 мин.; Тадс ЭГ = 200°С. Продукты: 1-Н2> 2-С02> 3-Н2СО, 4-Н20, 5-(НСО)2, 6-(СН2ОН)2.

Исчезновение водорода может быть связано с образованием глиоксаля по окислительному маршруту в результате взаимодействия этиленгликоля с Оа-формой адсорбированного кислорода. Кроме того, часть этиленгликоля способна диссоциативно адсорбироваться на поверхности окисленного Ад, что приводит к появлению побочных продуктов. Вероятно, диссоциативная адсорбция этиленгликоля происходит под воздействием атомарно-

адсорбированного кислорода А^О, количество которого увеличивается при повышении времени предобработки образца кислородом (рис. 2).

Обшая схема превращений этиленгликоля на окисленной поверхности Ад может быть представлена следующей схемой (рис.4), где превращение этиленгликоля с участием Оа-формы адсорбированного кислорода происходит по окисли-

Рис.4. Схема превращений этиленгликоля на окисленной поверхности серебра

тельному маршруту с образованием глиоксаля и воды; а в присутствии высокотемпературной 0,-формы - по реакции дегидрирования. Увеличение степени покрытия поверхности серебра А^О формой приводит к диссоциативной адсорбции этиленгликоля с разрывом С-С связи и появлению продуктов глубокого окисления.

Для установления причин снижения селективности процесса окисления эти-ленгликоля при использовании нанесенных Ag систем проведено исследование взаимодействия кислорода и этиленгликоля с поверхностью индивидуальных носителей и нанесенных А« катализаторов. Показано, что кислород адсорбируется на поверхности индивидуальных оксидов (корунд-3 и кристобалит-8) в молекулярной форме (Ттах =130°С, порядок десорбции-1, Еакглсс=27 и 41 кДж/моль, соответственно). Десорбция Ог с поверхности пемзы происходит в виде широкого пика в интервале температур от 50 до 500°С, что может быть связано со сложным химическим составом образца.

Нанесение серебра на поверхность носителя приводит к изменению ТПД спектра Ог (Рис.5). При десорбции О 2 с поверхности образца Л с/ кристобалит-8 наблюдается 2 пика с Ттах=130°С (Еактдес=27 кДж/моль) и широкий пик, десорбции при 340°С. Размытый характер второго пика, вероятно, обусловлен неоднородностью поверхности исследуемого катализатора.

ТПД спектр О2 с поверхности пемзосеребряного катализатора (Рис.5) содержит 3 пика с Ттах=130, 340 и 580°С. Видно, что нанесение серебра на пемзу по сравнению с массивным Ag увеличивает количество слабосвязанного молекулярного кислорода (пик с Ттах = 130°С) и приводит к исчезновению высокотемпературных диффузионных Ор и Ог форм десорбции кислорода, характеризующихся Ттах ~ 650°С (рис.2). Наблюдаемые эффекты могут быть связаны с распределением серебра по поверхности носителя в высокодисперсном состоянии.

Таким образом, по сравнению с массивным серебром кислород адсорбируется на поверхности нанесенных Ag катализаторов в следующих формах: молекулярная форма, А«2!0 — форма и Оа - форма. Отсутствует высокоселективная форма адсорбции кислорода на серебре Оу, что будет приводить к снижению селективности процесса.

~г

"Т"

500

Т, С

I-1-Г~

100 300

Рис.5. ТПД спектры кислорода на поверхности нанесенных Ад катализаторов- (а) Ад/кристобалит 8, (б) Ад/пемза. Адсорбиия О2 охлаждением от 500 до 20°С.

■ При адсорбции этиленгликоля на предварительно окисленную поверхность пемзосеребряного катализатора получен ТПР спектр, содержащий пики, соответствующие десорбции воды (230°С), формальдегида (320°С), глиоксаля и воды (400°С) и С02 (460°С) (рис.6).

Полученные данные позволяют сделать вывод, что обработка поверхности пемзосеребряного катализатора кислородом приводит к формированию активных центров, ответственных за селективное окисление этиленгликоля в глиоксаль. Однако, количество образующихся побочных продуктов (формальдегида и диоксида углерода) существенно выше, чем на поверхности массивного серебра (рис.3.).

Рис.6. ТПР спектры этиленгликоля на окисленной поверхности пемзосеребряного катализатора. .Условия экспериментов: Тадс 02 = 200°С, Тадс ЭГ = 200°С. Продукты: 1- Н20, 2-(СН2ОН)2., 3-Н2СО, 4"(НС0)2, 5-С02.

Этот факт может бьггь связан с негативным влиянием носителя, увеличивающего долю кислорода, адсорбированного в молекулярной и атомарной форме (Ag2sO). При этом количество диссоциативно адсорбирующегося этиленгликоля больше. Кроме того, исчезновение диффузионного кислорода в Ор и О, - форме по сравнению с массивным Аё катализатором (Рис.2, 5) приводит к отсутствию активных центров, на которых этиленгликоль способен превращаться в глиоксаль по реакции дегидрирования.

Гетерогенно - гомогенный характер процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Гетерогенно - гомогенный характер процесса окисления этиленгликоля изучен методом варьирования свободного объема между зернами катализатора. Для исключения влияния поверхности носителя использован образец массивного кристаллического Изменение объема достигалось использованием катализатора двух фракций: 1.0 - 1.5 и 0.25 - 0.5 мм. В условиях высокого содержания паров воды в реакционной смеси (Сэ1=40%) выход глиоксаля выше при наличии свободного реакционного объема между зернами катализатора (табл. 4). По данным метода

РЭМ поверхность Ag в таких условиях значительно окристаллизована, наблюдается индуцированное парами воды фасетирование поверхности катализатора. При высоком содержании паров воды в реакционной спирто — воздушной смеси и наличии свободного реакционного объема между зернами катализатора вклад гетеро-генно - гомогенного маршрута образования глиоксаля значителен. Таблица 4. Выход продуктов при изменении свободного реакционного объем а. (02/ЗГ=1, Ы2/ЭГ=7) __

Сэг,% мае. Фракция Ад 1.0-1.5 мм. Фракция Ад 0.25-0.5 мм.

Вго Всо Всо2 Вго Всо Всо2

40 42 6.9 16.2 29 6.5 10.7

50 19 7.4 14.1 37 9.1 12.6

60 24 9.7 16.3 35 10.1 13.9

При уменьшении содержания паров воды в реакционной смеси (Сэг>40%) вклад гетерогенно - гомогенного маршрута образования глиоксаля снижается даже при наличии свободного реакционного объема (табл.4).

Ожидаемого роста выхода СО в результате термического разложения целевого продукта при увеличении свободного объема не наблюдается. В то же время, выход С02 выше выхода СО во всех экспериментах. Вероятно, это связано с протеканием гетерогегаго - гомогенного радикально - цепного процесса окисления СО до СО; при наличии свободного реакционного объема между зернами катализатора.

При определенных условиях проведения процесса наблюдались нестационарные явления - автоколебания температуры реакции (рис.7). Т,°С О2/ЭГ о2/эг

1.1 -

1.0-

6005901 600590-

0.9-

0.8-

1.0 6.0 11.0 16.0

0.7-| ^ МИН.

30 40 50 60 70 Сэг, %

Рис.7. Автоколебания температуры в слое Ад.

Рис.8. Область существования колебаний. 1- фракция Ад 1.0-1.5 мм, 2 -фракция Ад 0.25-0.5 мм

По мере повышения содержания кислорода и этиленгликоля в реакционной смеси изменялись амплитуда и период колебаний (Рис.7). Установлены границы зарождения и существования автоколебаний (Рис.8). При исходной концентрации этиленгликоля 40% зарождение колебаний на крупном зерне серебра наблюдается при 02/ЭГ = 0.9, установившиеся колебания при 02/ЭГ = 1. Уменьшение содержания воды в системе (Сэг = 60%) смещает границу области зарождения колебаний в сторону более низких значений соотношения 02/ЭГ (рис. 8).

Одной из причин возникновения автоколебаний может быть гетерогенно -гомогенный характер протекающего процесса окисления этиленгликоля. Вероятно, автоколебательные явления связаны с развитием гетерогенно - гомогенных стадий окисления продуктов, в том числе СО до С02, в свободном объеме между зернами катализатора, что подтверждается экспериментальными данными (табл.4.).

Таким образом, показано, что в условиях высокого содержании паров воды в реакционной смеси и наличии свободного реакционного объема между зернами катализатора вклад гетерогенно - гомогенного маршрута образования глиоксаля значителен. Наблюдаемые автоколебательные явления связаны с гетерогенно - гомогенным окислением продуктов, в том числе СО до С02, в свободных объемах между зернами катализатора/ Полученные экспериментальные данные позволяют говорить о том, процесс парофазного каталитического окисления этиленгликоля в гли-оксаль на серебре имеет гетерогенно - гомогенный характер.

Выводы.

1. В сопоставимых условиях изучены закономерности процесса окисления этиленгликоля на А§ катализаторах, нанесенных на ряд носителей, отличающихся структурными свойствами и химическим составом.

2. Установлено влияние содержания в составе алюмосиликатных носителей на активность нанесенных А§ катализаторов. Введение 8Ю2 в состав носителя стабилизирует дисперсное состояние Ag. Сформулированы основные требования к структурным свойствам носителей для катализаторов процесса окисления этиленгликоля. .

3. Сравнение 3-х методов нанесения активного компонента: термического разложения, горячей пропитки и химического восстановления показало, что метод дробного хнм1гческого восстановления приводит к меньшим потерям серебра, более ровному покрытию внешней поверхности гранулы носителя. Катализаторы, полученные этим методом, проявляют высокую каталитическую активность в селективном окислении этиленгликоля.

4. Впервые показано влияние кислотности поверхности Ag катализаторов на изменение их каталитических характеристик. Обнаружен эффект увеличения концентрации кислотных центров поверхности массивного и нанесенных на алюмоенли-катные носители Ag катализаторов под воздействием реакционной среды.

5. С целью определения различий во взаимодействии реагентов в условиях предка-гализа методами ТПД и ТГТР изучено взаимодействие кислорода й эгиленгликоля с поверхностью массивного, нанесенных Ag катализаторов и индивидуальных носителей. Показано, что слабосвязанная с окисленной поверхностью массивного серебра форма адсорбции этиленгликоля (алкокси-типа) ответственна за селективное образование глиоксаля по двум параллельным маршрутам: дегидрирование (с участием высокотемпературной О,- формы кислорода) и окисление, (с участием Оа-формы адсорбированного кислорода). Увеличение степени покрытия поверхности серебра Ag2sO формой приводит к диссоциативной адсорбции этиленгликоля с разрывом С-С связи в молекуле и появлению продуктов глубокого окисления.

6. Впервые показано, что одной из причин снижения селективности нанесенных Ag катализаторов по сравнению с массивным Ag заключается в отсутствии активных кислород - содержащих центров поверхности (О,), ответственных за дегидрирование этиленгликоля в глиоксаль.

7. Впервые показано, что процесс окисления этиленгликоля в глиоксаль имеет ге-терогенно-гомогенный характер. Обнаружены автоколебания температуры реакции и установлена область существования автоколебательного режима в условиях окисления этиленгликоля в глиоксаль.

Основное содержание работы Вороновой (Изатулиной) Г.А. изложено в следующих публикациях:

1. Водянкина О В., Курина Л.Н., Изатулина Г.А., Петров JI.A., Аркатова Л.А. Синтез глиоксаля каталитическим парофазным окисле1шем этиленгликоля // Химическая промышленность, 1997, №12, с.802 - 807.

2. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Izatulina G.A. Surface interaction of ethylene glycol with the silver // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, V.64, №1, 1998, p.103 - 108.

3. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Izatulina G.A. Volume stages investigations in the process of the ethylene glycol catalytic oxidation into glyoxal on silver // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 1998, V.65, №1, p.355 - 358 .

4. Водянкина О.В , Изатулина Г А,, Курина Л.Н., Аркатова Л А. Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля в глиоксаль // Журнал прикладной химии, т.70, №12, 1997, с.2007-2010.

5. Водянюша О.В., Изатулина Г.А., Курина Л.Н., Копейкина Л.Ю. Адсорбционное взаимодействие этиленгликоля с поверхностью массивных и нанесенных серебряных катализаторов. // Материалы Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах", г.Кемерово, 1998, с. 23-24.

6. O.V. Vodyankina, G.A. Izatulina, L.N. Kurina, L. A. Arkatova. Glyoxal Synthesis by Catalytic Oxidation of Ethylene Glycol.//Abstracts of XVI Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, the 25 - 30th of may, 1998, Moscow, Russia, v.2, p. 172-173.

7. Воронова Г.А., Водянкина О.В., Курина Л.Н., Князев А.С. Нанесенные серебряные катализаторы парциального окисления этиленгликоля. // Материалы семинара Института катализа СО РАН памяти профессора Ермакова Ю.И. «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем», 6-8 июня 2000, Новосибирск, с. 72. • ■

8. O.V. Vodyankina., G. A. lzatulina, L. N. Kurina, Unsteady-State Phenomena in the Course of Ethylene Glycol Oxidation into Glyoxal on Silver Catalyst. // Abstracts of The Third International Conference on Unsteady - State Processes in Catalysis, 30 June - 3 July, 1998, St. -Petersburg, Russia, p.

9. O.V. Vodyankina, L.N. Kurina, G.A. lzatulina. Oxidation of ethylene glycol on Cu-Ag catalysts. // Abstracts of the International Memorial G.K. Boreskov Conference "Catalysis on the Eve of the XXI Century. Science and Engeneering" Novosibirsk, july 3-8, 1997, V.2, p.233- 234.

10. Водянкина O.B., Курина Л.Н., Судакова H.H., Изатулина Г.А. Адсорбционное изучение механизма процесса каталитического окисления этиленгликоля. // Материалы VIII Международная конференции "Теория и практика адсорбционных процессов", Москва, май 1996, с. 160.

11. О.V. Vodyankina., G. A. lzatulina, L. N. Kurina, Surface Interaction of Ethylene Glycol With Copper Catalyst. // Abs. of the International Conference «Chemreactor -14», 25-31 June 1998, Tomsk, Russia, p. 146 - 147.

12. Воронова Г.А., Водянкина O.B. Взаимодействие этиленгликоля с поверхностью серебра. // Материалы XXXIV Международной научной студенческой конференции "Студент и НТП", Новосибирск, НГУ, 1996, с.14.

13. Воронова Г.А., Кожомина JI.A. Определение кинетических параметров термо-десорбционных спектров. И Материалы XXXVI Международной научной студенческой конференции "Студент и НТП", Новосибирск, НГУ, 1998, с. 132.

14. Изатулина Г.А., Водянкина О.В. Нанесенные серебряные катализаторы синтеза глиоксаля. // Материалы IX Сибирской школы молодых ученых по неорганической химии «Материале - и энергосбережение», посвященной 40-летию Сибирского отделения РАН, г.Новосибирск, 23-26 июня, 1998,с. 19.

15. Воронова Г.А., Князев А.С., Лускина С.А. Парофазное окисление этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных серебряных катализаторах. // Материалы XXXVII Международной научной студенческой конференции "Студент и НТП", Новосибирск, НГУ, 1999, с.75.

16. Воронова Г.А., Князев А.С., Лускина С.А., Безруков ЕВ Разработка экологически безопасного процесса синтеза глиоксаля на нанесенных серебряных катализаторах. // Сборник докладов Региональной научной конференции молодых ученых «Химия нефти и газа - 99», 21-22 сентября 1999, г.Томск, с. 71-76.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитическое окисление спиртов на массивных и нанесенных катализаторах.

1.1.1. Влияние фазового состава, величины поверхности носителя и его пористой структуры на каталитическую активность нанесенных Ag катализаторов. II

1.1.2. Изменение физико-химических свойств <металлов под влиянием носителей.

1.2. Механизм взаимодействия одноосновных спиртов и этиленгликоля с поверхностью неокисленного и покрытого кислородом серебряного катализатора.

1.2.2. Взаимодействие кислорода с поверхностью серебряных катализаторов синтеза альдегидов при парциальном окислении спиртов.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. исследование каталитической активности нанесенных серебряных катализаторов.

2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.3. Хроматографический анализ жидких продуктов реакции.

2.4. Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции.

2.5. Расчет результатов эксперимента.

2.6. Методика термодесорбционных исследований.

2.7. Определение кинетических параметров термодесорбционных пиков.

2.8. МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ свойств ПОВЕРХНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ.

2.9. Методика изучения гетерогенно-гомогенного характера процесса каталитического окисления этиленгликоля.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Изучение каталитической активности нанесенных серебряных катализаторов синтеза глиоксаля.

3.1.1. Сравнение различн ых методов нанесения серебра.

3.1.2. Влияние метода нанесения серебра и температуры на процесс окисления этиленгликоля на нанесенных Ag катализаторах.

3.1.3. Влияние содержания кислорода на процесс окисления этиленгликоля на нанесенных Ag катализаторах.

3.1.4. Влияние химического состава носителя на каталитическую активность нанесенных Ag катализаторов в процессе окисления этиленгликоля.

3.2. Изучение кислотных свойств поверхности нанесенных Ag катализаторов.

3.3. Изучение взаимодействия кислорода и этиленгликоля с поверхностью индивидуальных носителей и нанесенных Ag катализаторов.

3.3.1. Взаимодействие кислорода и этиленгликоля с поверхностью массивного Ag катализатора.

3.3.2. Взаимодействие кислорода с поверхностью индивидуальных носителей.

3.3.3. Взаимодействие кислорода с поверхностью нанесенных Ag катализаторов.

3.3.4. Взаимодействие этиленгликоля с поверхностью нанесенных Ag катализаторов.

3.4. Изучение гетерогенно - гомогенного характера процесса окисления этиленгликоля.

ВЫВОДЫ.

Производство глиоксаля парциальным каталитическим окислением этиленгликоля является наиболее перспективным способом получения важного химического продукта. Мировое производство глиоксаля составляет 1,5 млн. тонн в год и неуклонно растет. В настоящее время в России отсутствует промышленное производство глиоксаля. Для развития промышленного производства глиоксаля актуален вопрос изучения физико-химических закономерностей процесса, поиска новых активных катализаторов .

Наиболее активным и селективным катализатором парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль является серебро. Катализаторы на основе электролитических кристаллов серебра обладают существенным недостатком - вследствие спекания при высоких температурах процесса (500-60СГС) происходит уменьшение величины активной поверхности и значительная потеря каталитической активности. Решить эту проблему можно путем стабилизации дисперсного состояния серебра на поверхности носителей. Использование нанесенных Ад катализаторов позволит снизить себестоимость продукта, стабилизировать дисперсное состояние серебра, уменьшить спекание активного компонента. Традиционное использование массивного Ад в мировом производстве глиоксаля обусловило ориентацию научных исследований на совершенствование процесса с применением именно массивного Ад. Направленного изучения закономерностей окисления этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных Ад катализаторах до настоящего времени не проводилось. Не изучено влияние природы носителя (химического состава, структурных характеристик) на процесс окисления этиленгликоля. Не ясен характер взаимодействия реагентов с поверхностью нанесенного Ад и индивидуального носителя. Учитывая потребность в глиоксале, разработка и изучение процесса синтеза глиоксаля на нанесенном Ад катализаторе являются актуальными.

Цель настоящей работы заключалась в выявлении роли носителей в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на нанесенных Ад катализаторах.

В работе поставлены следующие задачи: разработать способ нанесения активного компонента на поверхность носителей; - изучить каталитическую активность нанесенных серебряных катализаторов окисления этиленгликоля в глиоксаль в зависимости от природы носителей и способа нанесения активного компонента; исследовать влияние кислотности поверхности контактов на каталитическую активность; изучить взаимодействие реагентов - кислорода и этиленгликоля - с поверхностью массивного Ад, нанесенных серебряных катализаторов и индивидуальных носителей для детализации механизма образования основного и побочных продуктов; исследовать гетерогенно-гомогенный характер процесса каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль на Ад катализаторах.

Научная новизна работы. Впервые в сопоставимых условиях изучена каталитическая активность нанесенных на различные носители Ад катализаторов в процессе синтеза глиоксаля в зависимости от метода нанесения Ад, структурных свойств и химического состава алюмосиликатных носителей. Разработан оптимальный метод нанесения Ад на поверхность алюмосиликатных носителей, обеспечивающий высокую активность катализаторов в процессе синтеза глиоксаля. Изучено влияние кислотных свойств поверхности нанесенных Ад катализаторов на их каталитическую активность. Показано увеличение концентрации кислотных центров на поверхности нанесенных на алюмосиликатные системы Ад катализаторов и их каталитической активности под воздействием реакционной среды. Методами температурно-программируемой десорбции и температурно-программируемой реакции впервые изучено взаимодействие реагентов (кислорода и этиленгликоля) с поверхностью индивидуальных носителей и нанесенных Ад катализаторов. Показано, что слабо связанная с окисленной поверхностью массивного серебра форма адсорбции этиленгликоля (алкокси-типа) ответственна за селективное образование глиоксаля по двум параллельным маршрутам: дегидрирование (с участием высокотемпературной 0у- формы кислорода) и окисление (с участием 0а- формы адсорбированного кислорода) . Увеличение степени покрытия поверхности серебра атомарным кислородом (Ад250) приводит к диссоциативной адсорбции этиленгликоля с разрывом С-С связи в молекуле и появлению продуктов глубокого окисления. Впервые установлено, что одной из причин снижения селективности нанесенных Ад катализаторов по сравнению с массивным Ад является отсутствие активных кислород - содержащих центров поверхности, ответственных за дегидрирование этиленгликоля в глиоксаль.

Впервые показан гетерогенно-гомогенный характер процесса каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль на Ад катализаторах. Впервые обнаружены автоколебательные явления в изучаемом процессе и определена область их существования.

Практическая ценность работы. Предложен оптимальный носитель и метод нанесения серебра для получения катализатора синтеза глиоксаля, определены оптимальные условия его работы. Результаты работы переданы для использования при отладке технологии процесса промышленного синтеза глиоксаля на малотоннажной установке.

Работа выполнялась в соответствии с планом научных исследований Томского государственного университета по приоритетным направлениям в науке и технике «Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов» (номер гос. регистрации 01.9.70 008911); научной программой Министерства образования

РФ (код 015) «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» (код проекта 05.01.08) раздел «Развитие фундаментальных основ катализа и создание высокоэффективных и селективных гетерогенных, гомогенных и ферментативных катализаторов и каталитических систем»; Координационным планом научного совета РАН научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов по теме «Адсорбционное изучение механизма каталитических процессов парциального окисления органических соединений» (секция М, шифр 2.15.4.); в рамках ФЦНТП «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского назначения» по направлению 4 «Катализаторы нового поколения и высокоэффективные процессы на их основе», подпрограммы «Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии и химической технологии».

1. Литературный обзор.

выводы

1. В сопоставимых условиях изучены закономерности процесса окисления этиленгликоля на Ад катализаторах, нанесенных на ряд носителей, отличающихся структурными свойствам]/! и х имич е с ким состав ом.

2. Установлено влияние содержания 3102 в составе алюмо-силикатных носителей на активность нанесенных Ад катализаторов. Введение 3102 в состав носителя стабилизирует дисперсное состояние Ад. Сформулированы основные требования к структурным свойствам носителей для катализаторов процесса окисления этиленгликоля.

3. Сравнение 3-х методов нанесения активного компонента: термического разложения, горячей пропитки и химического восстановления показало, что метод дробного химического восстановления приводит к меньшим потерям серебра, более ровному покрытию внешней поверхности гранулы носителя. Катализаторы, полученные этим методом, проявляют высокую каталитическую активность в селективном окислении этиленгликоля.

4. Впервые показано влияние кислотности поверхности Ад катализаторов на изменение их каталитических характеристик. Обнаружен эффект увеличения концентрации кислотных центров поверхности массивного и нанесенных на алюмосиликатные носители Ад катализаторов под воздействием реакционной среды.

5. С целью определения различий во взаимодействии реагентов в условиях предкатализа методами ТПД и ТИР изучено взаимодействие кислорода и этиленгликоля с поверхностью массивного, нанесенных Ад катализаторов и индивидуальных носителей. Показано, что слабосвязанная с окисленной поверхностью массивного серебра форма адсорбции этиленгликоля (ал— кокси-типа) ответственна за селективное образование глиокса-ля по двум параллельным маршрутам: дегидрирование (с участием высокотемпературной 0У- формы кислорода) и окисление (с участием 0а- формы адсорбированного кислорода). Увеличение

145 степени покрытия поверхности серебра Ад230 формой приводит к диссоциативной адсорбции этиленгликоля с разрывом С-С связи в молекуле и появлению продуктов глубокого окисления.

6. Впервые показано, что одной из причин снижения селективности нанесенных Ад катализаторов по сравнению с массивным Ад заключается в отсутствии активных кислород - содержащих центров поверхности (0У) , ответственных за дегидрирование этиленгликоля в глиоксаль.

7. Впервые показано, что процесс окисления этиленгликоля в глиоксаль имеет гетерогенно-гомогенный характер. Обнаружены автоколебания температуры реакции и установлена область существования автоколебательного режима в условиях окисления этиленгликоля в глиоксаль.

1. Брайловский С.М., Темкин О.Н., Трофимова И. В. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди // Проблемы кинетики и катализа, 1985. Т.19. - с.146-175.

2. Курина Л.П., Морозов В. П. Каталитическое окисление спиртов Ci С4 на серебре // Журн.физ.химии, 1977. - Т.57. -№9. - с.2257-2260.

3. Уокер Д.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957.

4. Скворцов С.О. Производство формалина и уротропина. М.-Л.:1. Гослестехиздат, 1947.

5. Трухан С.П., Иванов В.П., Бальжинимаев B.C. Изучение адсорбции кислорода на катализаторах Ад/а-А1;-03 в условиях сверхвысокого/высокого вакуума//Кинетика и катализ, т.38,№4,1997г., с.617-625.

6. Матвейчук C.B., Браницкий Г.А., Борисова Н.М., Макатун В.Н. Каталитические свойства нанесенных серебряных катализаторов окисления метанола, полученных различными способами/ /Вестник Белорусского университета, Серия 2, часть 2, 1987, с.3-7.

7. Павилова Г.В. Стабилизация и реакционная способность атомов серебра на поверхности твердых тел. Авто-реф. дисс.канд. хим. наук. Москва, 1981, 19 с.

8. Грушевский В.В. Физико-химические основы формирования металло-керамических систем в приложении к серебросодержа-щим катализаторам и разработка технологии их производства. Автореф.дисс.канд.хим.наук. Минск, 1994, 19 с.

9. Кондратьев Д. В. Закономерности каталитического синтеза карбонильных соединений окислением одноатомных и двухатомных спиртов. Автореф . дисс.канд. хим. наук. Москва :МИТХТ, 1992, 2 4 с.

10. Водянкина O.B. Физико-химическое изучение процесса каталитического окисления этиленгликоля. Авто-реф.дисс. канд. хим. наук. Томск, 1996, 19 с.

11. Водянкина О.В., Курина Л.Н. Строение спиртов и их реакционная способность в каталитическом окислении. Материалы Семинара памяти профессора В.В. Поповского "Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах", 22 мая 2000г., Новосибирск

12. Sauer W. , Hoffmann W. Preparation of glyoxal : Пат. №45032 61 США.

13. Gallezot P., Tretjak S., Christidis Y., Mattioda G., Schouteeten A. // J. of Catal. 1993. V.142. p.729.

14. Элвин Б.Стайлз. Носители и нанесенные катализаторы. Теория и практика. М:Химия, 1991г., 2 4 0с.

15. Слинькин A.A. Структура и каталитические свойства нанесенных катализаторов.//Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ, 1982.-т.10.-с.5-128.

16. Пестряков А.Н. Модифицированные серебряные катализаторы синтеза формальдегида. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Москва,1988, 16 с.

17. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М. .-Наука .-1987 . -303с.

18. Presland A.E.B., Price L.L., Trimm D.L. Particle Size Effects during the Sintering of Silver Oxidation Catalysts// J . Catal .-1972.-v.2 6.-N3.-p.313-317.

19. Воронин А.И., Бухтияров В.И., Савченко В.И. Роль адсорбционных состояний кислорода на серебре в реакции парциального окисления этилена. В сб. «V Всесоюзн. Конф. Помеханизмам каталитических реакций», Москва, 1990, с. 1311 П 1 1JJ.

20. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов. Новосибирск:Наука, 1984, 231 с.

21. Соломенников А.А., Давыдов А. А. Влияние окислительных обработок на электронное состояние поверхностных атомов нанесенной платины//Кинетика и катализ, 1984, т.25, №2, с.405-407.

22. Парфенов А.П., Аветисов А.К. и др. Влияние промотора на скорость стадий в процессе окисления С2Н4 на серебряных катализаторах. Тез. докл. 3 Всесоюз. Конф. По кинетике гетерогенных каталитических реакций. Калинин, 1980, т.2, с.354-364.

23. Флиц P.M., Трофимова И.В, Брайловский С.М., и др. Модифицирование серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид соединениями галоидов//'Химическая промышленность, 1980, №10, с.589-592.

24. Суворов Б.В., Вукейханов Н.Р. Гетерогенное окисление в присутствии газрообразных электроноакцепторных добавок. Гетерогенные окислительные реакции в органическом синтезе. М. .-Химия, 1978, 197с.

25. Калия М.Л., Нечаева Г.Ю., Кулькова Н.В. Адсорбция кислорода на серебряных катализаторах//Кинетика и катализ.-1982, т.23, №5, с.1287-1289.

26. Devochkin A.N,, Pestryakov A.N., Kurina L.N. Variations in electronic state of silver catalysts for methanol oxidation. /'/React. Kinet. Catal. Lett., V. 47, № 1, p. 1319.

27. Madix R.J., edited D.A.King and WoodRuff D.P. The chemical physics of solid surfaces and heterogeneous catalysis// Fundamental studies of heterogeneous catalysis, 1982, v.4, p.95-142.

28. Armand Capote J., Robert J.Madix. Carbon-Carbon bond activation in the 1,2-ethanedioxy heterometallacycle byi » -7\ /-t-trvv I / r\ jтточ/l ^Лatomic oxygen on Ag i±lu)//outf.sci. , v.zii, ±9oy, p.z/o-288.

29. Van Santen R.A., Kuipers H.P.S. Mechanism of ethylene epoxidation /'/' Adv. in Catal., 1987, V.35, p.265 319.

30. Anshits A., Shigapov A., Vereschagin S., Svetin V. // Catal. Today. V.26. 1990. P.801.

31. Eichenauer W., Pebeler A.Z. // Metallcade V.48. 1957. P.373.

32. Campbell C.T., Paffett M.T. The interaction of 02, CO, and C02 with Ag (llu) // Surf. Sci., 1984, V.143, №2/3, p.517 535.

33. Bao X., Muhler M., Pettinger В., Schlogl R., Ertl G. On the nature of the active state of silver during catalytic oxidation of methanol // Catal. Lett., V.22, 1993, P.215 225.

34. Водянкина О.В., Изатулина Г.А., Курина Л.Н., Аркатова Л.А. Парофазное каталитическое окисление этиленгликоля в глиоксаль//Журнал прикладной химии, т.70, №12, 1997,1. C.ZUU / -zU X 0 .

35. Nagy A.J., Mestl G., Herein D., Weinberg G., Kitzelmann E., Schlogl R. The correlation of subsurface oxygen with variation of silver" morphology in the silver oxygen system /7 J. Catal., V.182, 1999, P.410-429.

36. Shubert H., Tegtmeyer U. , Herein D., Bao. X., Muhler M., Schlogl R. On the relation between catalytic performance and microstructure of polycrystalline silver in the partial oxidation of methanol /7 Catal. Lett., V.33, 1995, P.305-319.

37. Sperber H. // Chemie Ing. - Tech. V.41. №17. 1969.n Ci с nr . Уoz. .

38. Rovida G., Pratesi F., Maglietta M. , Ferroni F. Chemi-sorption of oxygen on the silver (111) surfaace/'/' Surf. Sei., V.43, 1974, P.230.

39. Backx C., de Groot C.P.M., Biloen R. And W.M.H. Adsorption of oxygen on Ag(llO) studied by HRELS and TPD./V Surf. Sei., V.104, №1, 1981, P.300-317.

40. Schmalzried H.in "Chemical Kinetics of Solids", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1995.

41. Bao X., Barth J.V., Lempfuhl G., Schuster R., üchida Y., Schlögl R., Ertl G. Oxygen induced restructuring of Ag1 1 1 V / / <~t ^ r: i"« ' X T C\ i1 t r\ r\ T-N 1 A r\ r\l,rl±) it burf. SCI. V. Z 84. ±9)33. P.il zz.

42. Bonnel D.A. in "Scattering Tunneling Microscopy and Spectroscopy . Theory, Techniques and Applications", VCH, Weinheim/'New York, 1993.

43. Stranski I.N., Krastanov L. Sitzungsber. Akad. Wissenschaft Wien, V.14 6, 1938, P.797.

44. Herein D., Nagy A. Shubert H., Weinberg G., Kitzelmann E., Schlögl R. // Z. Phys. Chem., V.197, 1996,1. P. 67 .

45. Somorjai G.A. in "Introduction to Surface Chemistry and Catalysis" Wiley, New York, 1994.

46. Bowker M., Madix R.J. XPS, UPS, Thermal desorption study of alcohol adsorption on Cu (110) // Surf. Sei., 1982, V. 116, p. 549 - 572.

47. Bao X., Deng J. The oxidation of methanol on electrolytic silver catalyst/7 J. Catal., V.99, №1, 1986, P.391-399.

48. Bowker M., Barteau M.A., Madix R.J. Oxygen induced adsorption and reaction of H2, H20, CO and C02 on single crystal Ag (110) /7 Surf. Sci., V.92, 1980, P.528-548.

49. Bao X., Muhler M., Schedel-Niedrig Th., Schlogl R. Interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: a spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species// Phys.Rev. В., v. 54, №3, 1996, P.2249-2262.

50. Herein D., Nagy A. Shubert H., Weinberg G., Kitzelmann E., Schiogi R. // Z. Phys. Chem. V.197. 1996. P.67.

51. Backx C., de Groot C.P.M., Biloen P., Sachtler W.M.H. Interaction of 02, C02, C2H, and C2H40 with Ag(llO)// Surf.тт -too 1 ПП1 т i Ot -ir\nbCl . , v.izb, im:x , isoj, r.bi-iuj.

52. Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Vishnevskii A.L., Bore-skov G.K., Savchenko V.I. XPS and UPS Studies of oxigen adsorption over clean and carbon modified silver surfaces/7 Surf. Sci., V.201, 1988, P.195-210.

53. Engelhardt H.A., Menzel D. Adsorption of oxygen on silver single surfaces//' Surf.sci., V.57, 1976, P.591-618.

54. Barteau M.A., Madix R.J. The surface reactivity of silver: Oxidation reactions // Surf. Sci., 1982, V. 108, p. 96-142 .

55. Nagy A., Mestl G., Ruhle Т., Weinberg G., Schlogl R. The dynamic restructuring of electrolytic silver during the formaldehyde synthesis reaction // J. Catai., V.179, 1998, P.548-559.

56. Стадник П.М., Фенцик В.П. Влияние температуры закалки на выход формальдегида при окислении метанола на серебряном катализаторе//Журн.физ.химии, 1961, т.35, №7, с.1425.

57. Шалкаускас М.И., Вашкалис П.-А.Ю. Химическая металлизация пластмасс. J1:Химия, 1977, 168с.

58. Петров Л.А., Розанов И.Г., Храмов А.П., Колпаков С.Н., Курина Л.Н. Катализаторы на основе тонко-волокнистых металлов// Materials of 4 European East-West Conference. -St-Petersburg, 1995. A4.

59. Кондратьев Д.В., Брайловский С.M., Темкин О.H. Закономерности окисления этиленгликоля в газовой фазе на серебряных катализаторах/'/ Деп. ВИНИТИ №27 8ХР91, 1990 .-18с .

60. Коган Л. А. Количественная газовая хроматография. M: Химия, 1975.-182с.

61. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии.1. МЪ 1 Ann Г C\: ivinp, l у о / . z о и с .

62. Гольдберг К.A., Видергауз M.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1991. - 372с.

63. Водянкина О.В., Галанов С.И. Хроматографическое определение продуктов каталитического парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль // Зав. лаб., 1995. № 8. -с.12-13.

64. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А., Смирнова Н.Г. О современном методе термодесорбции и его применении в адсорбции и катализе. Алма-Ата :Наука, 1985.-50с.

65. Белоусова В.Н., Кузнецова О.Г., Курина Л.Н. Исследование поверхностной кислотности пемзы и серебряного катализатора процесса окисления метанола/'/'Журн. прикл.химии, 1984, №4, с. 921-924.

66. Стецович К.Г., Товбин М.В. Исследование гомогенной стадии реакции каталитического окисления аммиака на платине./'/ Катализ и катализаторы, 1973.- №10.-с.30-34.

67. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Судакова H.H., Изатулина Г. А. Взаимодействие этиленгликоля с поверхностью серебра/' /'Тез . докл. VIII Междунар . конф . "Теория и практика адсорбционных процессов Москва: ИФХ, май 1996, с.160.

68. Шалкаускас М.И., Вашкалис П.-А.Ю. Химическая металлизация пластмасс. Л."Химия, 1977, 168 с.

69. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. M: Наука, 1964, 607 с.

70. Курина Л.Н., Петров Л.А., Галанов С.И., Колпаков С.Н., Азаренко Е.А., Водянкина О.В. Углеотложение при парциальном окислении этиленгликоля на серебре//Журн.физ.химии, 1996, Т.70, с.359-360.

71. Курина Л.П., Водянкина О.В., Азаренко Е.А. Изучение кинетики процесса углеотложения при парциальном окислении этиленгликоля на серебре//Журн.прикл.химии, 1996, Т. 68,1 11 П 11111. С. lziu-izlx.

72. Сахаров A.A., Каратаева О.В., Курина Л.Н. Оптимизация процесса окисления метанола в формальдегид на массивном серебряном катализаторе//Журн.физ.химии, 1993, Т.67, №3, с. 435-437.

73. Пестряков А.Н., Давыдов A.A. , Курина Л.Н. Влияние носителей различной природы на изменение электронного состояния нанесенного серебра//Журн. физ. Химии, 1988, Т. 62, № 7, С. 1813-1816.

74. Ватян Е.Ю., Матвейчук C.B., Браницкий Г.А. Структурно-фазовые превращения в системах серебро/керамика и их связь с каталитическими свойствами в процессе парциального окисления метанола//Кинетика и катализ, 1995, №3 6, т.6, с.889-893.

75. Грушевский В.В., Матвейчук C.B., Богданчикова Н.Е., Ду-лин М.Н., Давыдов A.A., Макатун В.Н. Наблюдение двухпико— вой структуры плазменного резонанса в агломератах частиц серебра на подложках//Поверхность. Физика, химия, механи 1 ало ч 1 лл 1 m

76. К S , -L 3 У Z f С. 1UZ-1U / .-I Ц л1.t

77. Голодец Г.И. О некоторых проблемах теории парциального гетерогенно- каталитического окисления//Проблемы кинетики и катализа, 1985, т.19, с. 28-58.

78. Кузнецова О.Г. Зауглероживание и регенерация серебряного катализатора процесса окисления метанола в формальдегид. Автореф. дисс.канд. хим. наук . Томск, 1996, 19с.

79. Голдштейн М. Экспериментальные методы исследования катализа .Москва гМир, 1972, с.368-371.

80. Белоусова В.П., Ларичева B.C. Изучение кислотности поверхности катализаторов методом неводного потенциометри-ческого титрования. В кн. «Электрохимические методы ана— лиза». Томск:ТГУ, 1981, с.132-135.

81. Крешков А.П., Быкова Л.Н., Казарян Н.А. Кислотно-основное титрование в неводных растворах.МгХимия, 1967, С . z ± .

82. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М., Мир., 197 3.0 1 -с1. Z й 1С .

83. ТапаЬе К., Yamaguchi Т.//J.Res.Inst.Catalysis, Hokkaido Univ., 14, 1966, 93.

84. C.D.Gutsche, D.J.Pasto. Fundamentals of Organic Chemistry. Prentice Hall. Englewood Cliffs, 1975.

85. Плановская В.И., Топчиева К.В.//Кинетика и катализ,1 г\ г 1 гтяО ^ n —I г;

86. У О 1 , IV Z. , С . J / J .

87. R.T.Morrison, R.N.Boyd. Organic Chemistry. Allyn and Be-con, Boston, 1966.

88. R.J.Kokes //Intra-Sci.Chem.Rep., 1972, №6, p.77.

89. R.L.Burwell, Jr., G.L.Kaller, K.C.Taylor arid J. F. Read //Adv.Catal.Reiat.Subj, 1969, №20, p.l.

90. R.G. Pearson (Ed) . Hard and Soft Acids and Bases. Dowden, Hutchinson, and Ross, Stroudsburg, PA.1973.

91. Capote A.J., Madix R.J. O-H and C-H bond activation in ethylene glycol oxidation by atomic oxygen on Ag(110): heterometallacycle formation and selective dehydrogenation to glyoxal//J.American Chem. Soc., 1989, v.3, p. 3570-3577.

92. Павилова Г.В., Попович Г.M., Филиппов Ю.В. Различные условия стабилизации серебряных частиц на поверхности алюмосиликатов /'/Журнал физ. химии, т. 55, №4, 1981, с. 10001 ПП11UUJ .

93. Грушевский В.В., Матвейчук C.B. Влияние природы подложки на состояние высокодисперсных частиц серебра. В сб. «Закономерности химических реакций с участием твердых тел». Тез. докл.4 конф.молодых учёных-химиков. Минск: 1988, с. 8 .

94. Пестряков А.П., Давыдов A.A., Курина JI.H. Изучение серебряных катализаторов методом электронной спектроскопии диффузного отражения//Журнал физ.химии, т.60, №8, 1986, с.2081-2083.

95. Пестряков А.Н., Давыдов A.A., Курина Л.Н. Влияние модифицирующих добавок на изменение электронного состояния дисперсности нанесенного серебра//Журнал физ.химии, т.61,б-тоо „, о о ч о о о г;9, х9о / , C.zobx-z3oo.

96. Водянкина О.В., Курина Л.Н., Петров Л.А. , Изатулина Г.А., Аркатова Л.А. Синтез глиоксаля каталитическим паро-фазным окислением этиленгликоля // Хим. пром., 1997, №-1 о ^ q о о л "7 , С . О UZ -О и / .

97. Vodyankina O.V., Izatulina G.A., Kurina L.N. Volume Stages investigations in the process of the ethylene glycol catalytic oxidation into glyoxal on silver/'/ React. Kinet. Catal. Lett, 1998, V. 65, № 1, P. 355-358.

98. А.В. Хасин Реакционная способность адсорбированного на серебре кислорода // Теоретические проблемы катализа. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1977. С.135.

99. V.I. Bukhtiyarov, A.I. Boronin, V.I. Savchenko Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene: Action of oxygen // J.1 ЛА/l тт ICAaiax. ±9^4. v.±50. r.zoz.

100. R.V. Irant, R.M. Lembert Basic studies of the oxygen surface chemistry of silver chemisorbed atomic and molecular species on pure Ag (111) // Surf. Sci. 1984.1. XT Л л с ТТИ ГЛ О Г Гv . ±4о . №± . г . z5b.

101. E.I. Crowal Chemisorption and dissociation oxygen on Ag (110) // Surf. Sci. 1989. V.221. №3. P.L791.

102. M. Bowker, M.A. Barteau, R.J. Madix // Surf. Sci. 1980. V. 92. P.528.

103. Wachs I.E., Madix R.J. The oxidation of methanol on silver (110) /7 Catal.Surf. Sci., 1978. V.76. - №2. -p. 531-558 .

104. Bao X., Deng I., Zhai R., at all. Hreels of methanol oxidation on polycrystalline silver: Spectroscopic evidence for adsorbed intermediates in the conversion of methoxide to formaldehyde and water // Catal. Lett., 1990. V.4. - №1. - p.25-36.

105. Sexton В., Hughes A.E., Avery N.R./V Surf. Sci. 1985. V.155. №1. P.336.

106. Shen В., Chen X., Fan K. , Deng J.-F. BOC-MP study on the mechanism of partial oxidation of СНЗОН to HCHO over a silver surface and the promoting effect of halogen to the catalyst // Surf.Sci., 1998, V.408., №1-3, p.128-136.

107. Изатулина Г.А., Кожомина Л.А. Расчет кинетических параметров термодесорбционных спектров. Тезисы МНСК-1998, Новосибирск, 1998, с.15

108. Плакидкин A.A. Изучение процесса совместного окисления метилового и этилового спиртов на серебре. Дисс.канд.хим.наук. Томск : ТГУ, 197 8. - 142с.

109. Сахаров A.A. Окисление метанола на массивных и нанесенных серебряных катализаторах Автореф. канд. дисс. Томск: ТГУ, 1993. 175с.

110. Водянкина О.В., Судакова H.H., Курина Л.Н.Взаимодействие кислорода с поверхностью серебра /7 Поверхность, 1998, № 11, С. 107-110.

111. Трухан С.Н., Иванов В.П., Бальджинимаев B.C. Изучение адсорбции кислорода на катализаторах Ад/А1203 в условиях сверхвысокого/высокого вакуума // Кинетика и катализ, 1997, Т. 38, № 4, С. 617-625.

112. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетеро-генно гомогенные реакции. Киев: Техника, 1972. 204 с.

113. Гарибян Т.А., Григорян P.P., Марголис Л.Я., Налбандян А.Б. К механизму каталитического окисления метанола. Обнаружение свободных радикалов методом ЭПР /7 /\рм.хим.ж., 1980. Т.27. - №4. - с.691-698.

114. Гарибян Т.А., Григорян P.P., Налбандян A.B. О рекомбинации ацетилперекисных радикалов на различных поверхностях // Кинетика и катализ, 1976. Т.17. - №1. - с.229-230.

115. Шаля В.В., Кулинич М.Г. , Поляков М.В. Исследование влияния размеров зерен на превращение метилового спирта в формальдегид в кипящем слое серебряного и медного катализаторов //' Кинетика и катализ, 1964 . -Т. 5 . -N--5 .-с . 916-919 .

116. Гороховатский Я.Б. Изучение роли объемных стадий в гетерогенном катализе методом различного зернения контакта // Кинетика и катализ, 1969.-Т.10.-№3.-с.552-556.

117. Ивановский Л.Е., Розанов И.Г., Зотин И.В., Храмов А. П. Получение дендритных осадков металлов электролизом ионных расплавов и их применение/7 Расплавы, 1997, с.52-69.

118. Поляков М.В. Науков1 записки Катеринославско! науково-досл1дно! кафедри х!м11. ДВУ,1926. 773 с.

119. Poljakoff M.W./7 Naturwiss. 1927.-Nol3.-р.559.

120. Поляков М.В. и др.//Украинский химический журнал, 1962.- No28.-c.1019.

121. Поляков М.В. и др. // ДАН СССР, 1966.- Nol67.-с.132.

122. Слинько M.M. Временная самоорганизация гетерогенных каталитических систем. Автоколебания скорости реакции . /'/Кинетика и катализ, т. 36, №6, 1995, с. 930-935 .

123. Киперман С. Л. Кинетические особенности газовых гетеро-генно-гомогенных каталитических реакций//Кинетика и катализ, 1994,т.35,№1,с.45-62.

124. Витвицкий А.И., Авербух А.Я. Закалка продуктов при каталитическом получении формальдегида /'/ Укр.хим.ж, 1967.

125. Конькова И.В., Грицан В. И. и др. Глиоксаль. Свойства. Применение. М.: НИИТЭХИМ. 19 90. 34с.

126. Бесков B.C., Жармаханбетов Ф.К. / Матер. IV Всесоюзной конфер. по кинетике гетерогенно каталитических реакций. М. : Наука, 1988. С.42.

127. Синев М.Ю., Марголис Л.Я., Корчак В.Н. Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах окисления/'/' Успехи химии. 1995. Т.64 . №4. С.373.

128. Слинько М.М., Слинько М.Г. Автоколебания скорости гетерогенных каталитических реакций./'/' Кинетика и катализ, 1982.-Т.XXIII.-в.б-с.1421-142 8.

129. Imbihl R., Ertl G. Oscillatory Kinetics in Heterogeneous Catalysis /'/ Chem. Rev. 1995. V.95. P. 697-733.