Промотированные серебряные катализаторы парциального окисления этиленгликоля тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КНЯЗЕВ АЛЕКСЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ПРОМОТИРОВАННЫЕ СЕРЕБРЯНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

м/

Томск - 2004

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор Курина Лариса Николаевна Доктор химических наук Воронин Андрей Иванович

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Исмагилов Зинфер Ришатович

Доктор химических наук, профессор Савельев Геннадий Гаврилович

Ведущая организация: Российский университет дружбы народов, г. Москва

Защита состоится "25" марта 2004 г. в 14.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)529895

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Ученый секретарь диссертационного со кандидат химических наук, доцент

<№<<44

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Парциальное окисление органических соединений - один из важнейших способов синтеза таких веществ, как формальдегид, оксид этилена, уксусная кислота, ацетальдегид и др. Глиоксаль - простейший диапьдегид - является активным химическим веществом, близким по свойствам к формальдегиду, но он менее токсичен и превосходит формальдегид по реакционной способности. В настоящее время производство глиоксаля непрерывно растет: его все шире используют в производстве лекарств, бумаги, пленок, клеев, ракетных топлив, взрывчатых веществ и др.

Существуют различные способы синтеза глиоксаля, но лучшим, с точки зрения экономики и экологической безопасности, является парофазный процесс окисления этиленгликоля на серебряных катализаторах. Данный процесс является относительно новым, вследствие чего число публикаций, касающихся закономерностей синтеза глиоксаля, невелико.

Известно, что при использовании массивного серебряного катализатора максимально возможный выход целевого продукта - глиоксаля - составляет около 60% при 93%-ной конверсии этиленгликоля Улучшить показатели процесса можно нромотированием катализатора. Проблемам промотирования серебряных катализаторов окисления спиртов, в юм числе глиоксаля, посвящено незначительное число публикаций, в основном, это патентные данные. Известны работы по окислению спиртов, главным образом метанола, на серебряных катализаторах, промотированных щелочными металлами, оксидами с1-металлов, галогенами и др. Показано, что в некоторых случаях удается повысить выход целевого продукта, однако механизм промотирующего действия данных соединений практически не раскрыт.

Целью работы является создание эффективной в процессе окисления этиленгликоля каталитической системы, представляющей собой серебро, промотированное соединениями фосфора, а также детализация механизма действия серебряного катализатора.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. разработка активного катализатора на основе серебра, модифицированного соединениями фосфора, для процесса парциального окисления этиленгликоля в

глиоксаль;

РОС- НА" «ОПАЛЬНАЯ

БКГ, РКА < 3 г

«об; •

2. установление взаимосвязи между физико-химическими и каталитическими свойствами фосфорсодержащего серебра;

3. детализация механизма формирования активных центров на поверхности промотированного серебряного катализатора процесса превращения этиленгликоля.

Научная новизна

Впервые методом растровой электронной микроскопии установлено, что фосфорсодержащий серебряный катализатор в условиях протекания каталитического процесса в меньшей степени подвержен морфологическим изменениям по сравнению с непромотированной системой. Наличие на поверхности серебра пленки промотора предотвращает нежелательные процессы углеотложения и образования каналов в структуре катализатора

Впервые установлено, что повышенная активность фосфорсодержащего серебра обусловлена появлением активных центров, характеризующихся высокой устойчивостью к действию реакционной среды в широком интервале температур. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определен качественный и количественный химический состав активной поверхности промотированного катализатора. Показано, что повышение селективности серебра при введении в его состав фосфора достигается за счет разрушения Ag2íO и образования в слое промотора кислородсодержащих кластеров серебра.

Практическое значение работы

Разработаны условия приготовления промотированного серебряного катализатора, позволяющего повысить селективность процесса по глиоксалю по сравнению с непромотироваиным серебром без уменьшения конверсии этиленгликоля. При этом существенно снижается выход продуктов глубокого окисления СО и СОг и интенсивность накопления на катализаторе углеродсодержащих веществ, растет срок его службы. Особую значимость выполненной работы подтверждает тот факт, что каталитические эксперименты проводились в условиях, близких к промышленным: при малом разбавлении реакционной смеси азотом (Т^/ЗГ = 10) и при поддержании температуры в каталитическом слое за счет теплового эффекта реакции (адиабатический режим).

Катализатор может быть рекомендован для промышленного использования в производстве глиоксаля.

В работе защищаются следующие положения:

1. Увеличение селективности серебряного катализатора в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль при введении в его состав соединений фосфора.

2. Установление причины повышения селективности окисления этиленгликоля при введении в состав катализатора фосфора, заключающейся в разрушении оксидоподобных форм кислорода, ответственных за глубокое окисление спирта.

3. Определяющая роль кластеров Ag, образующихся в слое промотора, в процессе формирования активных петров превращения этиленгликоля в глиоксаль.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на Научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2001), VIII Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2001), IV Всероссийской конференции «Механизмы гетерогенно-каталитических реакций», (Москва, 2002), I международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002), II конференции «Современные наукоемкие технологии» (Хургада, Египет, 2003), 3rd Asia-Pacific congress on catalysis «АРСАТ-3» (Dalian, China, 2003), V международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003), XVI International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-16» (Berlin, Germany, 2003).

Работа выполнялась в соответствии с HII МО РФ (код 015) «Фундаментальные исследования высшей школы в области естественных и гуманитарных наук. Университеты России» (код проекта 015.05 01.008); Федеральной Программой Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области естественных наук (грант № Е02-5.0-340, номер гос. регистрации 01200310309); ФЦП МО РФ «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» по направлениям 2.8 (грант № Д3173), в рамках финансирования исследований для поддержки молодых ученых - докторов наук по гранту Президента РФ № МД-243.2003.03.

По результатам выполненных исследований опубликовано 4 статьи, 10 материалов конференций и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 131 страницы, в том числе 33 рисунка, 9 таблиц и библиография из 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

Для проведения каталитических экспериментов в работе использованы следующие образцы: кристаллы серебра, полученные электролизом расплава А£>ТОз (Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург), а также нанесенный серебряный катализатор, синтезированный путем нанесения серебра на алюмосиликат марки 0-53М (содержание серебра 34% масс, 8УД = 0,3 м2/г). Для электролитических кристаллов серебра разработана методика тонкой очистки от примесей тяжелых металлов. Чистота изучаемых катализаторов контролировалась методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Введение фосфора на поверхность массивного и нанесенного катализаторов производилось путем обработки образцов фосфорной кислотой. Для детализации физико-химических свойств промеггированных фосфором серебряных катализаторов, использованы модельные образцы: поликристаллическая серебряная фольга, толщиной 50 мкм, обработанная фосфорной кислотой, и фосфат серебра, полученный осаждением фосфата аммония (ОСЧ) нитратом серебра (ЧДА). Каталитическая активность образцов изучена на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора. Анализ газообразных (СО, С02) и жидких продуктов реакции осуществлялся хроматографически. В жидких продуктах реакции помимо глиоксаля присутствуют формальдегид, муравьиная, глиоксалевая и гликолевая кислоты.

Для детализации особенностей взаимодействия реакционной среды с поверхностью серебра и механизма поверхностного превращения этиленгликоля использованы методы растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Морфология катализаторов изучена методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на автоэмиссионном высоковакуумном растровом электронном микроскопе В8-350 (ТЕБЬА) с энергией первичного электронного пучка 16 кВ. Образцы покрывались золотой пленкой для исключения эффекта подзарядки поверхности и улучшения контрастности изображения'.

Спектры РФЭС получены на электронном спектрометре «УО ЕБСАЬАВ НР». Запись спектров РФЭС производилась в режиме постоянной энергии пропускания (НУ) анализатора. Базовый вакуум в камерах прибора составлял 10'8 Па Поверхность фольги очищалась циклами, включающими ионное травление и прогрев образца в

1 Выражаю благодарность сотрудникам Института катализа СО РАН к.х.н. Саланову

А.Н. и аспиранту Титкову А.И за помощь в получении электронных снимков РЭМ.

вакууме- Эмиссия электронов из образца производилась с помощью рентгеновского излучения А1К„.

Каталитическая активность массивного и нанесенного серебряных катализаторов, промотированных фосфором

Основной задачей явилось сопоставление эффективности исходных и промотированных фосфором Ад систем в процессе окисления этиленгликоля. При этом в качестве основных параметров, оказывающих существенное влияние на условия протекания процесса, использованы мольное отношение кислород/этиленгликоль и температура в слое катализатора. Влияние отношения кислород/спирт на селективность по глиоксалю (ГО) и конверсию этиленгликоля (ЭГ) для электролитических серебряных кристаллов, исходных и промотированных фосфором, показано в Таблице 1а.

Таблица 1.

Влияние содержания кислорода в реакционной смеси (а) и температуры (б) на показатели процесса для исходного (!) и промотированного (2) серебряных катализаторов. Время контакта 0.06 с

а) Состав реакционной смеси: ЭГ/Ы2/Н20= 1.0/ )0.0/3.4, Т = 560 "С

02/ЭГ кргу К(ЭГ)* яооУ Выходы побочных продуктов, "А масс.

% % % % : СО,1 СОг1 СО1 СО2 С\1 с,1

0,8 87,5 88,2 49,1 65,5 11,1 9,* 7,4 2,3 21.2 12.3

1.0 88,8 94,9 52,1 62,3 12,8 13,5 8,2 3,4 10.1 14.3

1,2 92,0 94,8 49,0 64,$ 13,2 13,6 10,0 2,3 8.4 11.5

1,4 93,2 95,2 32,6 70,5 24,8 14,1 13,6 2,4 7.9 10.6

1,6 93,0 94,6 30,4 65,4 25,2 13,7 32,5 2.2 9.6

б) Состав реакционной смеси: ЭГ/>Г2/02/Н20 = 1.0 / 10.0 / 1 0/3.4

Т, °С К(ЭГ)1 К(ЭГ)г Б^О)1 8(ГО)г Выходы побочных продуктои, % масс.

% % % % со2' СОг1 СО1 сог с,1 с,г

500 79,6 83,6 49,1 50,8 21.2 15.7 7,4 5.3 11.9 20.1

525 80,4 87,3 55,8 51,9 22.5 14.8 8,2 5.4 6.8 21.8

560 81,3 $1,3 56,1 62,8 16.2 14.4 8,4 5,6 7.1 12.«

585 71,2 91,5 63,0 77,0 14.9 14.3 8,6 6.4 2.8 5,3

620 69,4 92,4 57,9 €1,9 16.2 12.3 8,5 7.2 4.5 8,7

К(ЭГ) - конверсия этиленгликоля, Я(ГО) - селективность по глиоксалю, В(СОг) и В(СО) -выходы оксидов углерода. В(С[) - суммарный выход формальдегида и карбонояых кислот

На промотированном катализаторе селективность по глиоксалю и конверсия этиленгликоля выше, по сравнению с исходной системой. В условиях варьирования мольного соотношения кислород/этиленгликоль (02/ЭГ) от 0,8 до 1,6 селективность по глиоксалю проходит через максимум. Из Таблицы 1а видно, что для промотированного катализатора соотношение кислород/ этиленгликоль, при котором селективность по целевому продукту и конверсия спирта максимальны, смещено в сторону больших величин в сравнении с непромотированным образцом (02/ЭГ = 1,4 и 1,0 для А§/Р и Ag, соответственно). Аналогичные результаты получены во всем исследованном интервале температур.

При повышении температуры для непромотированного серебра, как показано в Таблице 16, практически во всем исследованном интервале температур наблюдается падение конверсии этиленгликоля. Это связано с рекристаллизацией поверхности серебра, приводящей к разрушению поверхностных дефектов, участвующих в формировании активных кислородсодержащих центров, на которых реализуется процесс парциального окисления этиленгликоля. Снижение селективности по целевому продукту связано с ускорением процессов глубокого окисления и разложением глиоксаля, приводящее к увеличению выходов побочных продуктов.

Для фосфорсодержащего серебряного катализатора конверсия ЭГ и селективность по целевому продукту растут с повышением температуры Селективность по глиоксалю проходит через максимум в диапазоне температур 590 -600°С. Т.е для промотированного серебра оптимальная температура ведения процесса на 40°С выше, чем для исходного образца.

В продуктах реакции, наряду с глиоксалем и оксидами углерода, обнаружены формальдегид и карбоновые кислоты, обозначенные в Таблицах 1, 2, как Сг продукгы Следует отметить, что для промотировашк»о катализатора выход побочных продуктов С) превышает таковой для серебра, не содержащего фосфор. Это может быть связано с тем, что для фосфорсодержащего серебра интенсифицируются все реакции парциального окисления, продуктами которых являются глиоксаль, формальдегид и карбоновые кислоты.

Повышение оптимальной температуры ведения каталитического процесса (Таблица 1) при введении фосфора на поверхность катализатора связано с формированием активных центров, устойчивых в широком интервале температур. Этот результат хорошо согласуется с данными "ГОД исследований, которые указывают на более высокую термостабильность кислородсодержащих центров формирующихся на промотированной поверхности серебра.

В работе показано, что промотирование фосфорной кислотой оказывает положительное действие на активность не только массивных, но и нанесенных на алюмосиликат катализаторов (Таблица 2). Введение фосфора в состав нанесенного серебра позволяет также повысить селективность по глиоксалю и конверсию этиленгликоля по сравнению с исходной системой. При этом подобно эффектам, наблюдаемым для массивного серебра, при промотировании нанесенного катализатора наблюдается снижение выхода диоксида углерода, увеличивается значение оптимального соотношения кислород/этиленгликоль.

Таблица 2.

Влияние содержания кислорода в реакционной смеси на показатели процесса для исходного (') и промотированного (г) нанесенных серебряных катализаторов-

Состав реакционной смеси: ЭГ/На/(уН20 - 1.0 / 10.0 / 1.0 / 3.4, Т = 560 "С

о,/эг 0,8 К(ЭГ)1 К(ЭГ>2 % % 91.3 93.0 вСГО)1 в(ГО)г % % 49.1 62.5 Выходы побочных продуктов, % масс.

СОг1 СО/ 15.5 6.1 с,1 А* 24.7 22.1

1.0 91.9 П.6 56.7 72.9 19.8 8.6 17.3 13.2

1,2 92.4 94.2 54.3 73.0 24.4 9.1 12.9 ИЛ

М 92.8 94.8 52.9 74.3 25.7 10.3 13.2 10<9

1,6 93.4 949 48.4 72.2 28.2 12.5 14.2 10.8

1.8 93.1 95.« 41.7 67.5 30.1 13.4 19.4 4.1

К(ЭГ) - конверсия этиленгликоля, Я(ГО) - селективность по глиоксалю, В(СОг) - выход

диоксида углерода. ЩС1) - суммарный выход формальдегида и карбоновых кислот

Таким образом, промотирование фосфором серебряного катализатора позволяет улучшить его характеристики для процесса парциального окисления этиленгликоля. Фосфорсодержащее серебро характеризуется большей селективностью по глиоксалю и конверсией этиленгликоля, а также повышенной стабильностью в широком интервале температур и мольных соотношений кислород/этиленгликоль.

Изменение морфологии поверхности катализаторов под действием реакционной

среды

Важная информация об изменении в реакции морфологии поверхности серебряных катализаторов получена с использованием метода РЭМ. Исходный образец имеет вид вытянутых кристаллов шириной 5^7 мкм и длиной 40+60 мкм, имеющих гладкую хорошо округленную по краям поверхность (Рис. 1а).

Промотирование катализатора фосфорной кислотой с последующей активацией в потоке воздуха при Т = 650 °С, приводит к травлению образца и к появлению на поверхности многочисленных изломов (Рис. 1.6).

После взаимодействия с реакционной средой на непромсп ированном серебряном образце наблюдается образование большого числа каналов, образующихся при выгорании углеродсодержащих соединений, аккумулирующихся в приповерхностных слоях катализатора (Рис.1 в). Для непромотированного катализатора, обработанного в условиях катализа, формируются продукты углеотложения, имеющие форму волокон размером ~1 мкм

Для промотированного фосфором серебра после обработки реакционной смесью подобных эффектов не наблюдается (Рис. 1.г), поскольку находящийся на поверхности слой промотора препятствует проникновение кислорода и углеродсодержащих структур в приповерхностную область серебра.

Фосфорсодержащее серебро, как показали исследования методом РЭМ, более

Рис 1. Электронные микрофотографии поверхности исходных (а, в) и промотироеанных (б, в) Ag образцов до (а, б) и после (в, г) обработки реакционной смесью состава Э1 XV/IIгО = 1 /10 / 3.4 в течение 120 мин при Т= 560 °С (а) исходные кристаллы серебра, (б) свежепромотированный образец, активированный в атмосфере воздуха при 650°С в течение 3-х я, (в) исходный образец, (б) промотироеанный образец 10

стабильно к действию реакционной среды, по сравнению с исходным катализатором Присутствие в составе катализатора фосфорсодержащего промотора предотвращает образование каналов и способствует рекристаллизации поверхности катализатора, благоприятной для формирования активных центров, селективных в реакции синтеза глиоксаля Это объясняет причину высокой устойчивости промотированного серебра к действию реакционной смеси и высокой температуры, реализующихся в условиях катализа.

Оценка химического состояния поверхности серебра, промотированного фосфором, до и после обработки в условиях катализа методом РФЭС

Согласно исследованиям химического состояния поверхности кашшзаторов, выполненных методом РФЭС, для непромотированною серебра характерна сильная неоднородность в состоянии кислорода (Рис. 2а) Два доминирующих состояния, характеризующиеся Ois пиками с энергиями связи (Есо) 532 0 эВ и 533.8 зВ, могут быть отнесены к кислороду, локализованному в приповерхносшых дефектах кристаллической решетки серебра Форма кислорода с энергией связи 529 8 оВ достаточно надежно может бьггь отнесена к оксидонодобному кислороду. Пик. характеризующийся Есв = 536 2 эВ, соответствует молекулярному кислороду и/или молекулам Н20.

Промотирование катализатора приводит к существенному изденению структуры кислородного спектра (Рис. 26)

Рис 2 Фотоэлектронные Oís спектры образцов, полученные от поверхности Ag катализаторов (а) электролитические серебряные кристаллы, (б) продотированный катализатор, высушенный при 200 "С на воздухе

Полностью исчезают все компоненты кислородных форм, наблюдаемых на непромотированном образце, и появляются два новых пика, которые мотуг быть отнесены к мостиковому кислороду групп Ag-0-Р, Р-О-Р (Ес. = 531.4 эВ) и к терминальному кислороду группы Р=Ю (Е„ = 533.2 эВ). Сопоставление структуры спектров Ois, Р2р и Ag3d показало, что на поверхности серебряного катализатора в

(а)

Ag (фосфат) Ag (металл)

Лх*

(б)

627

СО^

со

ню.

345 355

Кинетическая энергия, эВ

Рис 3 (а) Ag-MNN спектры, полученные от фосфорсодержащей серебряной фольги (1) после температурной обработки образца в режиме 200 - 650 - 200 "С, (2) после обработки отожженного в условиях (1) образца кислородом при Р(0^ = 400 Па, Т -200 "С, в течение 10ч.; (3) после термодесорбционного эксперимента

327 527

Температура, "С

(б) Термодесорбционный спектр, полученный от промотированной серебряной фольги после обработки кислородом (Р(0г)

= 400 Па, Т = 400 °С, время обработки - 10 ч)

процессе промотирования образуется фосфат серебра, который при термической обработке поликонденсируется в метафосфатную структуру с выделением воды при 250 °С.

Наиболее важным отличием промотированного серебра от исходного катализатора является отсутствие на поверхности оксидоподобного состояния кислорода (529.8 эВ) Согласно литературным данным*, кислород, включенный в структуру оксида, является активным центром, ответственным за глубокое окисление

'Водянкина О.В., Курина JI.II., Судакова H.H., Изатулина Г.А. Взаимодействие этиленгликоля и кислорода с поверхностью серебра // Журн. физ. химии. - 1998. - Т. 72. -№3. -С.521-524.

спирта Очевидно, наличие на катализаторе пленки промотора препятствует образованию Ag2*0, приводя к уменьшению доли реакций глубокого окисления при протекании каталитического процесса. Согласно исследованию модельного образца -серебряной фольги - промотированной фосфорной кислотой, в процессе отжига при 650 °С на его поверхности образуются кластеры металла, окруженные фосфатной матрицей.

Расчет, проведенный по данным метода РФЭС с угловым разрешением (РФЭСУР), показал, что толщина слоя промотора составляет 35-40Ä. При этом в Ag-MNN-спектре дополнительно к пикам, относящимся к катионам серебра, включенным в состав фосфата, появляются пики, характерные для металлического состояния Ag (Рис. За).

Термодесорбционный спектр кислорода для непромотированной фосфором серебряной фольги имеет несколько максимумов (492, 519 и 597 °С), которые соответствуют десорбции прочносвязанного кислорода, растворенного в объеме кристаллической решетки образца. Для серебра, обработанного фосфорной кислотой, десорбция кислорода в диапазоне температур 200 - 550 °С не происходит (Рис. 36).

Рис. 4, Электронные микрофотографии, полученные от поверхности фосфата

серебра:

а) свежеприготовленная соль, прокаленная при 650 "С в атмосфере кислорода, б) соль, обработанная смесью Н2 + N2 при 200 °С в течение 20 минут

Это говорит об отсутствии иа поверхности промотированного образца относительно слабосвязанных форм кислорода, ответственных за неселективное окисление этиленгликоля, что объясняет увеличение селективности процесса (Табл. 1.) при введении фосфора в состав катализатора.

Обнаружено, что образование кластеров серебра на поверхности промотированного катализатора может происходить как под действием высокой температуры, так и под влиянием реакционной среды, содержащей восстановитель.

Па Рис 4 представлены микрофотографии поверхности фосфата серебра, синтезированного специально для подтверждения возможности образования серебряных кластеров на поверхности соли. Как видно из Рис.4, обработка А§зР04 восстановительной азот-водородной смесью приводит к появлению на поверхности образца частиц серебра, что также подтверждено исследованием химического состава поверхности методом РФЭС.

Под действием высокой температуры образующиеся при восстановлении частицы серебра диффундируют в приповерхностную область С использованием травления поверхности отожженного при 450 °С образца ионами Аг+ исследовано послойное распределение элементов для образца фосфата серебра, восстановленного смесью N2 ! Н2. Как видно из Рис 5, зависимость атомного отношения 0/Ag от глубины травления образца носит экстремальный характер. Это показывает, чю кластеры металлического серебра окружены фосфатной матрицей, причем, поверхность образца содержит избыточное количество атомов кислорода по сравнению с объемом. Такое распределение элементов, наблюдаемое для модельного образца, отражает свойства, характерные для серебряного катализатора, промотированного фосфором.

фосфорсодержащих электролитических кристаллов серебра, фосфата серебра и серебряной фольги, промотирован-ной фосфором, показало, что состояние кислорода на поверхности этих систем достаточно близко и отвечает спектру, приведенному на Рис. 26. Т.е. присутствуют две формы кислорода, связанные с фосфором-мостиковый кислород групп Ag-0-P, Р-О-Р (Есв = 531.0 эВ), терминальный кислород группы Р=0 (Есв = 533.0 эВ), а также форма с Е„ = 535.0 эВ, соответствующая молекулам Н20 и/или 02, локализованным в приповерхностных слоях образцов. В результате термической обработки и действия восстановительной реакционной среды на поверхности промотированного серебра образуются Ag кластеры, взаимодействующие с кислородом газовой фазы с образованием

Сопоставление Ois спекгров

Относительная концентрация 3,5-1

3,02,5 2,01,5 1,0 0,50,0-

0 200 400 600 800 1000 Глубина гравления образца, А

Рис 5 Распределение элементов в структуре восстановленного фосфата серебра после отжига в вакууме (30 мин, 7'отжим = 450°С). Травление поверхности проведено ионами Аг в камере РФЭС спектрометра (I) Атомное отношение 0/А%. (2) Атомное отношение О/Р

кислородсодержащих активных центров, стабилизированных фосфатной матрицей. Содержание этих структур достаточно мало по сравнению с фосфатом серебра, поэтому в ОЬ-спектре не наблюдается появления дополнительных пиков, соответствующих кислороду, включенному в состав кластерных структур.

На Рис. 6 приведен ОЬ-спектр промотированного фосфором серебряного катализатора, обработанного в условиях катализа. Такая обработка не приводит к существенному изменению структуры спектра по сравнению со спектром исходного образца, приведенного на Рис. 26. Это свидетельствует о высокой стабильности фосфорсодержащего образца, поскольку высокая температура реакции и повышенная химическая активность веществ, участвующих в процессе, являются достаточно жесткими условиями. Промотированный катализатор не теряет активность при температурах свыше 600 °С, в то время как для ^модифицированного серебра при таких температурах процесс протекает с весьма низкой селективностью (Табл.1).

531.1

530.0

535.0

Важным отличием свежепромоти-рованного катализатора от обработанного реакционной средой является различная интенсивность форм с энергиями связи 531 и 533 эВ. До реакции в ОЬ-спектре доминирует вторая форма, отвечающая несвязывающему кислороду группы Р=0. После обработки интенсивность первой формы, входящей в состав группы Ag-0-P, выше. Наблюдаемый эффект связан с диффузией атомов серебра в слой промотора и образованием полимерных фосфатных структур под действием

= 1 0/ 3.4 /10 /10 0, обработка проведена при 550°С в течение 60 мин

Энергия связи, эВ

Рис б Ois спектры фосфорсодержащего серебряного катализатора после

обработки в условиях катализа „ ______„

„ е . „„.„ ... высокой температуры и восстановителей,

Состав реакционной смеси: ЭГ/НгО/Оз/Я2 =

содержащихся в реакционной смеси, подобно явлениям, наблюдаемым при исследовании модельных образцов: фосфата серебра и фосфорсодержащей серебряной фольги.

Таким образом, комплексный подход к исследованию парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на промотированном соединениями фосфора металлическом и нанесенном Ag катализаторе позволил установить факторы, определяющие активность и селективность катализатора, а также раскрыть механизм формирования активной поверхности, образующейся при промотировании серебра. Введение фосфора в состав серебряного катализатора приводит к разрушению оксида серебра - активных центров неселективного окисления этиленгликоля. При

взаимодействии фосфорсодержащего серебра с реакционной средой в слое промотора происходит образование металлических частиц серебра, на которых формируются стабилизированные фосфатной матрицей кислородсодержащие структуры, принимающие непосредственное участие в селективном превращении этиленгликоля.

ВЫВОДЫ

1 Изучена каталитическая активность промотированного фосфором серебряного катализатора в процессе парциального окисления этиленгликоля. Путем варьирования состава реакционной смеси и температуры найден оптимальный режим работы фосфорсодержащего серебра: атомное отношение 02/ЭГ = 1.2 при Т = 590 -620 °С. Показано, что промотирование серебра фосфором приводит к увеличению конверсии, а также селективности по глиоксалю как для массивного, так и для нанесенного на алюмосиликат серебряных катализаторов. Увеличение селективности процесса по i лиоксалю сопровождается снижением выходов оксидов углерода. 2. Методом растровой электронной микроскопии показано, что обработка в условиях катализа непромотированного серебряного катализатора приводит к образованию на его поверхности продуктов углеотложения и многочисленных каналов, связанных с их формированием Морфология поверхности фосфорсодержащего катализатора, обработанного в тех же условиях, не изменяется. Большая устойчивость промотированно! о серебра связана с присутствием на поверхности пленки промотора, препятствующей проникновению углеродсодержащих соединений в объем катализатора.

3 Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что состояние кислорода на поверхности непромотированного и фосфорсодержащего серебра различаются Для непромотированного образца характерны четыре состояния кислорода (оксидоподобный, молекулярный и два состояния, связанные с дефектами поверхности, соответственно, 529 8, 532 0, 533.8, 536,2 эВ) Введение промотора приводит к исчезновению компонент адсорбированного и оксидоподобного кислорода в Ois спектре, а также к появлению двух новых состояний кислорода, относящихся к мостиковому кислороду групп Ag-O-Р, Р-О-Р (531.4 эВ) и терминальному кислороду группы Р=0 (533.2 эВ) Под действием высокой температуры реакции происходит реструктуризация слоя промотора, приводящая к увеличению количества мостиковых кислородных групп.

4. Методом термопрограммированной десорбции установлено, что слой промотора препятствует образованию на поверхности серебра слабосвязанных форм адсорбированного кислорода, ответственных за неселективное окисление этиленгликоля Это является одной из причин повышения селективности промотированного серебряного катализатора в парциальном окислении

этиленгликоля. Предложена схема формирования активных центров с участием кластеров серебра, взаимодействующих с кислородом реакционной смеси. Предположено, что в качестве активных центров процесса окисления этиленгликоля выступают обогащенные кислородом кластеры серебра, стабилизированные фосфатной матрицей. Термодесорбция прочносвязанного кислорода с поверхности фосфорсодержащего серебряного образца, ответственного за парциальное окисление этиленгликоля, наблюдается при температуре выше 590 °С.

5. Анализ поверхности (методом РЭМ и РФЭС) промотированной Н3Р04 серебряной фольги и фосфата серебра, взятых в качестве моделей реального серебряного катализатора, позволил рассчитать толщину пленки промотора, составившую 35-И5Á и показать образование серебряных кластеров в условиях высокотемпературной восстановительной реакционной среды.

6. Комплексом физико-химических методов установлено, что при активации промотированного катализатора под действием высокой температуры и/или реакционной смеси в слое промотора происходит образование металлических Ag частиц, способных взаимодействовать с кислородом, образуя центры селективного окисления этиленгликоля. Показано, что фосфорсодержащий катализатор, в отличие от непромотированного, сохраняет постоянный химический состав и стабильную активность в условиях высокотемпературного окислительного процесса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Водянкина О.В., Князев A.C., Воронова ГА., Лускина С.А. Нанесенные серебряные катализаторы процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журнал физической химии. - 2001. - Т.75. - № 2. - С.234-237.

2. Князева A.A., Князев A.C., Водянкина О.В. Иромотированные металлические катализаторы парциального окисления этиленгликоля // Физико-химические процессы в неорганических материалах: Тез. докл. VIII Международной конф. -Кемерово: Кузбассвузиздат, 2001. - Т.2. - С.267.

3. Князев A.C., Воронин А.И., Водянкина О.В., Курина Л.Н. Влияние реакционной смеси на состояние поверхности серебряного катализатора в процессе окисления этиленгликоля // Механизмы гетерогенно-каталитических реакций' Тез. докл. IV Всероссийской конф. с межд. участием. - Москва: Изд-во ИК СО РАН, 2002. -V. 1. - Р.249-250.

4. Князев A.C., Водянкина О.В. Окисление этиленгликоля в глиоксаль. Изменение свойств катализатора под действием реакционной смеси и неорганических промоторов // Тез. докл. I межд. школа-конфер. молодых ученых по катализу. -Новосибирск: Изд-во ИК СО РАН, 2002. - С. 131-132.

5. Князев А.С., Сушкова Е.В., Водянкина О.В., Саланов А.Н., Шмотин B.C., Шиляева Л.П., Курина Л.Н. Промотнрованные фосфором нанесенные серебряные катализаторы синтеза глиоксаля // Нефтехимия. - 2003. - № 6. - Т.43. - С.454-458.

6. Князев А.С., Водянкина О.В., Воронин А.И., Кощеев С.В., Саланов А.Н., Курина Л.Н Механизм формирования, структура и каталитическая активность промотированных фосфором серебряных катализаторов процесса окисления этиленгликоля // Тез. докл. V межд. конф. «Химия нефти и газа». - Томск' Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, 2003. - С.396-398.

7. Водянкина О.В., Князев А.С., Воронин А.И., Кощеев С В., Саланов А.Н., Зайковский В.И., Самохвалова С.М., Курина Л.Н. Углеродные отложения, формирующиеся на поверхности массивного серебряного катализатора // Тез. докл. V межд. конф «Химия нефти и газа». - Томск: Изд-во Инстшума оптики атмосферы СО РАН, 2003. - С.419-421.

8. Князев А.С., Воронин А.И., Водянкина О.В., Курина Л.Н. Воздействие реакционной смеси на состояние поверхности серебряного катализатора // Кинетика и катализ. - 2003. - Т.44. - № 3. - С.443-449.

9. Курина Л.Н., Князев А.С., Водянкина О.В. Разработка процесса каталитического синтеза глиоксаля // Успехи современного естествознания. - 2002. - №6. - С.97-98.

Ю.Князев А.С., Водянкина О.В., Воронин А.И., Курина Л.Н. Окислительные превращения этиленгликоля // Успехи современного естествознания. - 2002. - №4. - С.79-80.

11. Knyazev A.S., Vodyankina O.V., Boronin A.I., Koscheev S.V., Salanov A.N., Kurma L N. Formation Mechanism, Structure, and Catalytic Activity of Phosphorous Promoted Silver Catalyst of The Ethylene Glycol Oxidation Process // Book of Abstracts of 3rd Asia-Pacific Congress on Catalysis (APCAT-3), Dalian, China, 2003. - V.II. - P.329-330.

12. Vodyankina O.V., Knyazev A.S., Boronin A.I., Koschcev S.V., Salanov A.N., Zaikovskii V.I., Samokhvalova S.M., Kurina L.N. Carbon deposits forming on the surface of the metal silver catalyst // Book of Abstracts of 3rd Asia-Pacific Congress on Catalysis (APCAT-3), Dalian, China, 2003. - V.II. - P.349-350.

13. Knyazev A., Magaev O., Vodyankina O., Koscheev S., Boronin A., Titkov A., Salanov A., Kurina L. Phosphate-promoted silver catalysts for the ethylene glycol oxidation // Proceedings of XVI International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-16) December 1-5, Berlin, Germany, 2003. - P.86-89.

14.Князев AC., Водянкина O.B., Курина Л.П., Кощеев C.B., Воронин А И. Очистка поверхности серебряных кристаллов - катализаторов парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77. - №1. -С.43-47.

t I

I

I

T

I

I

i

I

I

I

i

j

i ! i

r

I Í

)

I

I

РНБ Русский фонд

2006-4 10474

Заказ 133. Тираж 100. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники пр. Ленина, 40

0 5 МАР 2004

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Общие закономерности окисления спиртов на серебряных катализаторах?

1.2. Промотирование серебряных катализаторов.

1.2.1. Электроотрицательные промоторы серебряных катализаторов.

1.2.3. Электроположительные промоторы на основе щелочных и щелочноземельных металлов, а также их солей.

1.2.4. Промоторы на основе органических и неорганических фосфорсодержащих солей.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Подготовка образцов серебряных катализаторов.

2.1.2 Методика получения образцов - моделей серебряных катализаторов.

2.2 Методика каталитических экспериментов.

2.3. Хроматографический анализ жидких продуктов реакции.

2.4. Хроматографический анализ газообразных продуктов реакции.

2.5. Расчет результатов эксперимента.

2.6. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.6.1. Тонкая очистка образцов серебра от примесей тяжелых металлов

2.6.3. Метод РФЭС углового разрешения.

2.6.4. Термопрограммированная десорбция.

2.7. Метод растровой электронной микроскопии.

2.8. Метод термографического анализа.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Каталитическая активность промотированных серебряных катализаторов синтеза глиоксаля.

3.2. Исследование морфологии серебряных катализаторов методом растровой электронной микроскопии.

3.3. Исследование химического состава поверхности серебряных катализаторов методом рентген фотоэлектронной спектроскопии.

3.3.1. Исследование закономерностей формирования и свойств фосфорсодержащих структур на поверхности Ag фольги методом РФЭС.

3.3.2. РФЭС-исследование свойств фосфата серебра.

3.3.3. Фосфорсодержащие нанесенные серебряные катализаторы окисления этиленгликоля.

Парциальное окисление органических соединений - один из важнейших способов синтеза таких веществ, как формальдегид, оксид этилена, уксусная кислота, ацетальдегид и др. [1]. Глиоксаль - простейший диальдегид — является активным химическим веществом, близким по свойствам к формальдегиду, но превосходящим его по реакционной способности. Кроме того, глиоксаль не токсичен, чем выгодно отличается от формальдегида. В настоящее время производство глиоксаля непрерывно растет: его все шире используют в производстве лекарств, бумаги, пленок, клеев, ракетных топлив, взрывчатых веществ и др.

Существуют различные способы синтеза глиоксаля, но наиболее приемлемым с точки зрения экономики и экологической безопасности является парофазный процесс окисления этиленгликоля на серебряных катализаторах. Данный процесс является относительно новым, вследствие чего число публикаций, касающихся закономерностей синтеза глиоксаля невелико [2].

Известно, что при использовании массивного серебряного катализатора максимально возможный выход целевого продукта - глиоксаля - составляет около 60% при 93%-ной конверсии спирта. Улучшить показатели процесса можно, промотируя катализатор. Проблемам промотирования серебряных катализаторов окисления спиртов, в общем, и глиоксаля, в частности, посвящено незначительное число публикаций, главным образом, такие данные содержатся в патентах. Известны работы по окислению спиртов на серебряных катализаторах, промотированных щелочными металлами, оксидами ё-металлов, галогенами и др. Показано, что в некоторых случаях удается повысить выход целевого продукта.

Целью работы является создание эффективной в процессе окисления этиленгликоля каталитической системы, представляющей собой серебро, промотированное соединениями фосфора, а также детализация механизма действия серебряного катализатора.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. разработка активного катализатора на основе серебра, модифицированного соединениями фосфора, для процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль;

2. установление взаимосвязи между физико-химическими и каталитическими свойствами фосфорсодержащего серебра;

3. детализация механизма формирования активных центров на поверхности промотированного серебряного катализатора процесса превращения этиленгликоля

Научная новизна. Впервые методом растровой электронной микроскопии установлено, что фосфорсодержащий серебряный катализатор в условиях протекания каталитического процесса в меньшей степени подвержен морфологическим изменениям по сравнению с непромотированной системой. Наличие на поверхности серебра пленки промотора предотвращает нежелательные процессы углеотложения и образования каналов в структуре катализатора.

Впервые установлено, что повышенная активность фосфорсодержащего серебра обусловлена появлением активных центров, характеризующихся высокой устойчивостью к действию реакционной среды в широком температурном интервале. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определен качественный и количественный химический состав активной поверхности промотированного катализатора. Показано, что повышение селективности серебра при введении в его состав фосфора достигается за счет разрушения А§2Б0 и образования в слое промотора кислородсодержащих кластеров серебра.

Практическая ценность работы. Разработаны условия приготовления промотированного серебряного катализатора, позволяющего повысить селективность процесса по глиоксалю по сравнению с непромотированным серебром на 5 - 10% без уменьшения конверсии этиленгликоля. При этом существенно уменьшается выход продуетов глубокого окисления СО и С02, снижается интенсивность накопления на катализаторе углеродсодержащих веществ, растет срок его службы. Особую значимость выполненной работы подтверждает тот факт, что каталитические эксперименты проводились в условиях, близких к промышленным: при малом разбавлении реакционной смеси азотом (Ы2/ЭГ = 10) и при поддержании температуры в каталитическом слое за счет теплового эффекта реакции (адиабатический режим). Катализатор может быть рекомендован для промышленного использования в производстве глиоксаля.

1. Литературный обзор

Исследованию закономерностей каталитических процессов окисления различных органических веществ посвящено множество публикаций [1, 2, 3, 4, 5, 6], в которых рассматриваются как общие характеристики протекающих процессов, так и изменение свойств катализаторов под действием реакционных сред. В процессах окисления используются самые различные катализаторы - оксиды [7, 8], металлы [1], нанесенные системы [9] и др. [3, 6]. Наиболее широко используемым катализатором окисления спиртов, алкенов, а также некоторых других соединений является серебро. Уникальные свойства серебра, к которым относится способность адсорбировать различные формы кислорода, до сих пор вызывают широкие дискуссии [10, 11, 12, 13, 14]. Особенно интересным фактом является множество общих черт процессов окисления органических соединений различных классов на серебре. Так, процессы окисления метанола и этилена на серебряных катализаторах, которым посвящено значительное количество публикаций [6, 7, И, 15], имеют много общих характеристик. Помимо того, что катализатором обоих процессов является серебро, а реакционная среда обязательно содержит кислород, общими являются зависимости параметров процессов от температуры, состава реакционной среды. В качестве промоторов, которые будут рассмотрены ниже, для катализаторов обоих процессов используются практически одни и те же соединения. Общность свойств процессов окисления этилена и метанола будет использована в дальнейшем при обсуждении различных аспектов промотирования серебряных катализаторов, используемых в этих реакциях.

Выводы

1. Изучена каталитическая активность промотированного фосфором серебряного катализатора в процессе парциального окисления этиленгликоля. Путем варьирования состава реакционной смеси и температуры найден оптимальный режим работы фосфорсодержащего серебра: атомное отношение Ог/ЭГ = 1.2 при Т = 590 620 °С. Показано, что промотирование серебра фосфором приводит к увеличению конверсии, а также селективности по глиоксалю как для массивного, так и для нанесенного на алюмосиликат серебряных катализаторов. Увеличение селективности процесса по глиоксалю сопровождается снижением выходов оксидов углерода.

2. Методом растровой электронной микроскопии показано, что обработка в условиях катализа иепромотированного серебряного катализатора приводит к образованию на его поверхности продуктов углеотложения и многочисленных каналов, связанных с их формированием. Морфология поверхности фосфорсодержащего катализатора, обработанного в тех же условиях, ие изменяется. Большая устойчивость промотированного серебра связана с присутствием на поверхности пленки промотора, препятствующей проникновению углеродсодержащих соединений в объем катализатора.

3. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что состояние кислорода на поверхности иепромотированного и фосфорсодержащего серебра различаются. Для иепромотированного образца характерны четыре состояния кислорода (оксидоподобный, молекулярный и два состояния, связанные с дефектами поверхности, соответственно, 529.8, 532.0, 533.8, 536,2 эВ). Введение промотора приводит к исчезновению компонент адсорбированного и оксидоподобного кислорода в Ois спектре, а также к появлению двух новых состояний кислорода, относящихся к мостиковому кислороду групп Ag-0-Р, Р-О-Р (531.4 эВ) и терминальному кислороду группы Р=0 (533.2 эВ). Под действием высокой температуры реакции происходит реструктуризация слоя промотора, приводящая к увеличению количества мостиковых кислородных групп.

4. Методом термопрограммированной десорбции установлено, что слой промотора препятствует образованию на поверхности серебра слабосвязанных форм адсорбированного кислорода, ответственных за неселективное окисление этиленгликоля. Это является одной из причин повышения селективности промотированного серебряного катализатора в парциальном окислении этиленгликоля. Предложена схема формирования активных центров с участием кластеров серебра, взаимодействующих с кислородом реакционной смеси. Предположено, что в качестве активных центров процесса окисления этиленгликоля выступают обогащенные кислородом кластеры серебра, стабилизированные фосфатной матрицей. Термодесорбция прочпосвязанного кислорода с поверхности фосфорсодержащего серебряного образца, ответственного за парциальное окисление этиленгликоля, наблюдается при температуре выше 590 °С.

5. Анализ поверхности (методом РЭМ и РФЭС) нромотироваппой Н3Р04 серебряной фольги и фосфата серебра, взятых в качестве моделей реального серебряного катализатора, позволил рассчитать толщину пленки промотора, составившую 35-^-4 5 А и показать образование серебряных кластеров в условиях высокотемпературной восстановительной реакционной среды.

6. Комплексом физико-химических методов установлено, что при активации промотированного катализатора под действием высокой температуры и/или реакционной смеси в слое промотора происходит образование металлических Ag частиц, способных взаимодействовать с кислородом, образуя центры селективного окисления этиленгликоля. Показано, что фосфорсодержащий катализатор, в отличие от непромотированного, сохраняет постоянный химический состав и стабильную активность в условиях высокотемпературного окислительного процесса.

4. Заключение

В настоящей работе проведено исследование промотированных фосфорной кислотой серебряных катализаторов процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Причины выбора данного промотора и способа промотирования подробно проанализированы в литературном обзоре, где показано, что в, отличие от галогенов и щелочных металлов, нелетучие соединения фосфора, кроме способности повышать активность серебряных катализаторов, обладают рядом полезных свойств. Они не летучи, что позволяет проводить однократное модифицирование катализаторов. Кроме того, ввести в состав катализатора фосфор достаточно легко.

Каталитические эксперименты показали, что введение фосфора в состав серебра повышает выход глиоксаля на 15-20% без уменьшения конверсии спирта. Обнаружена высокая термическая устойчивость промотированного катализатора, благодаря которой активность фосфорсодержащего образца не снижается при повышении температуры до 620°С. Путем варьирования таких параметров, как состав реакционной смеси и температура, найдены оптимальные значения соотношения 02/ЭГ = 1,2 и Т = 590+600°С, при которых промотированный катализатор работает наиболее активно. Кроме того, отмечено существенное снижение выходов побочных продуктов реакции окисления этиленгликоля -оксидов углерода.

Сравнение результатов каталитических экспериментов, проведенных в настоящей работе, с данными, полученными зарубежными исследователями, показало, что изученные промотированные серебряные катализаторы отличаются большей активностью в процессе синтеза глиоксаля. Следует отметить, что в данной работе каталитические эксперименты проведены в условиях, близких к промышленным параметрам, что не было сделано ни в одной опубликованной работе и патенте.

Важная информация о состоянии поверхности фосфорсодержащего серебра получена методом растровой электронной микроскопии. Показаны изменения морфологии катализатора на всех этапах: синтез серебра - обработка промотирующим агентом, активация катализатора, каталитический процесс.

Исходный катализатор представляет собой электролитические кристаллы серебра, имеющие форму волокон округлой формы. Обработка образца фосфорной кислотой приводит к появлению на поверхности катализатора кристаллов Н3РО4 в форме пластинок, расположенных под углом к поверхности. Активация промотированного катализатора, заключающаяся в его отжиге в течение 3-х часов при 650°С, приводит к плавлению кристаллов кислоты и растеканию их по поверхности серебра. В результате, наблюдается увеличение количества макродефектов поверхности, в основном, изломов и гряд.

Обнаружено, что обработка промотированного катализатора реакционной средой не приводит к существенным изменениям его морфологии, в то время как для серебра, немодифицированного фосфором, наблюдается эффект образования каналов и адсорбция продуктов адсорбции углерода в виде волокон. Данное отличие между двумя каталитическими системами обусловлено наличием на поверхности промотированного серебра пленки промотора, препятствующей как адсорбции углеродсодержащих веществ, так и диффузии углерода в объем металла. В случае же серебряного катализатора, в состав которого не входит фосфор, в условиях протекания каталитического процесса углерод свободно адсорбируется поверхностью металла и относительно легко проникает в его объем, где аккумулируется в высокодефектных областях. При выгорании аккумулированного углерода под действием кислорода реакционной смеси в катализаторе образуется канал. Пониженная адсорбционная способность углеродсодержащих соединений для промотированной фосфором поверхности серебра является одним из достоинств модифицированной каталитической системы.

Важную информацию о физико-химических свойствах промотированного фосфором серебряного катализатора внесли исследования образцов методом рентген фотоэлектронной спектроскопии. Данный метод позволяет с исключительной точностью производить качественный анализ состава поверхности металлических катализаторов, определяя не только элементы, содержащиеся в приповерхностных слоях образцов, но и выявляя их химическое состояние, а также рассчитывать количественные соотношения между элементами.

Также как в исследованиях методом РЭМ, особый интерес при исследованиях промотированных серебряных катализаторов методом РФЭС уделен процессам, происходящим на поверхности серебра на всех этапах промотирования его фосфорной кислотой.

Методом РФЭС установлено, что поверхность исходного серебряного катализатора, полученного электролизом расплава нитрата серебра, содержит три элемента Ag, О и С. Кислород, как известно, легко сорбируется серебром даже при комнатной температуре, а углерод попадает на поверхность в результате адсорбции на серебре различных углеродсодержащих соединений из атмосферы. Анализ химического состояния данных элементов показал, что на поверхности серебряных кристаллов кислород находится в 4-х различных по природе состояниях, обусловленных присутствием воды, молекул О2, а также наличием заряженных частиц, таких как О *, О*, О2", О2" и т.п. Основное количество углерода на поверхности серебряного катализатора, как показало исследование спектра Cl s, находится в неокисленном состоянии, т.е. входит в состав различных органических соединений, таких как предельные углеводороды.

Показано, что обработка непромотированного катализатора реакционной средой состава ЭГ/НгО/Ог/Иг = 1.0 /3.4 / 1.0 / 10.0 приводит к перестройке спектра Ois (Рис. 3.12), однако, вследствие адсорбции значительного количества углеродсодержащих веществ, участвующих в реакции (Табл. 3.4), интерпретация форм кислорода в данном спектре оказалась достаточно сложной.

Установлено, что поверхность серебра, обработанного фосфорной кислотой, не содержит форм кислорода, характерных для непромотированного катализатора. Основное количество кислорода, находящееся на поверхности фосфорсодержащего серебряного образца, находится в двух формах, которым в Ois спектре соответствуют пики с энергиями связи 531.0 и 533.0 эВ (Рис. ЗЛО). Данные пики отнесены, соответственно, к мостиковому кислороду групп Р-О-Р и Ag-O-P, и к терминальному кислороду групп Р=0. Показано, что соотношение интенсивностей данных пиков соответствует степени полимеризации фосфата, которая тем выше, чем больше величина Ьзьо/Ьзз.о» Установлено, что активация промотированного катализатора, заключающаяся в обработке воздухом при 650°С, приводит к увеличению степени полимеризации фосфата, т.е. образованный изначально ортофосфат серебра при отжиге переходит в метафосфат, что подтверждено количественными расчетами (Табл. 3.4) и исследованием спектра Р2р (Рис. 3.11).

Обнаружено, что структура Ois спектра промотированного фосфором серебряного катализатора не изменяется после обработки его реакционной средой (Рис. 3.13), в отличие от непромотированного образца (Рис. 3.12). Этот эффект хорошо коррелирует с данными РЭМ, согласно которым морфология поверхности фосфорсодержащего образца не претерпевает значительных изменений после обработки в условиях катализа (Рис. 3.8). Предположено, что устойчивость соединений на поверхности промотированного серебра к высоким температурам и химически активным веществам, участвующим в реакции, обусловливает постоянную в широком температурном интервале активность фосфорсодержащего катализатора окисления этиленгликоля (Табл. 3.2).

Для детализации свойств промотора, в роли которого выступает фосфат серебра, проведены прецизионные исследования двух систем: поликристаллической серебряной фольги, промотированной фосфорной кислотой, и фосфата серебра. Сопоставление количественного состава (Табл. 3.5, 3.7) и структуры спектров Ois данных систем (Рис. 3.15, 3.21) с промотированным серебряным катализатором показало (Табл. 3.4, Рис. 3.13), что по этим параметрам все три образца достаточно близки. Данный вывод послужил достаточным обоснованием возможности сопоставления результатов, полученным для каждой из описанных систем.

Серебряная фольга имеет плоский ландшафт, что позволило провести оценку толщины пленки нанесенного промотора, которая, согласно расчету (Уравнение 3.3), составила 35-45 Â. Поскольку в данных экспериментах электроны, попадающие в анализатор рентген фотоэлектронного спектрометра, вылетают из приповерхностного слоя толщиной около 45 А, то получаемый от промотированного образца сигнал включает информацию как от слоя промотора, так и от объема серебра, находящегося под ним.

Выполнены in situ эксперименты по прогреву промотированной фосфорной кислотой фольги, которые дали ценную информацию о состоянии поверхности образца и протекающих в приповерхностных слоях процессах. Прогрев (Рис. 3.15) и охлаждение (Рис. 3.16) образца осуществлены в последовательности 60 — 650 — 200°С. Показано изменение структуры спектра Ois фосфорсодержащей фольги при ее отжиге и охлаждении, заключающееся в увеличении соотношения интенсивностей Ьз 1.0/1533.0» соответствующем полимеризации образца, также как и для промотированиого серебряного катализатора (Рис. 3.13). Кроме того, обнаружено увеличение концентрации серебра на поверхности фосфорсодержащей фольги в процессе отжига (Табл. 3.5).

Установлено, что термодесорбционный спектр кислорода для непромотированной серебряной фольги состоит из трех пиков, наиболее интенсивный из которых наблюдается при температуре 492 °С (Рис. 3.19 а), в то время как с поверхности фосфорсодержащего образца кислород десорбируется одним пиком, причем максимум десорбции 02 наблюдается при 627 °С (Рис. 3.19 б). Полученный результат объясняет, почему промотированный фосфором серебряный катализатор наиболее активно работает в диапазоне температур, близких к 600 °С, в то время как для чистого серебра наиболее благоприятной температурой является 540 °С (Табл. 3.2).

Одним из результатов исследования серебряной фольги, обработанной фосфорной кислотой, явился вывод об образовании в приповерхностных слоях образца частиц металлического серебра (Рис. 3.20). Предположено, что данные частицы металла способны окисляться с образованием стабилизированных фосфатной матрицей структур А§хОу, ответственных за селективное окисление этиленгликоля.

Предположение об образовании кластеров на поверхности промотированиого фосфорной кислотой серебряного катализатора подтверждено при исследовании свойств фосфата серебра. Показано, что на поверхности фосфата серебра, обработанного восстановительной реакционной средой, образуются частицы (Рис. 3.23), которые при продолжительной обработке смесью Н2+М2 увеличиваются в размерах, образуя пленку металлического серебра (Рис. 3.25). Воздействие температуры приводит к диффузии частиц металлического серебра в объем образца, что сопровождается уменьшением концентрации А§ на поверхности (Табл. 3.7) и исчезновением металлической компоненты из Оже спектра Ад-МЫИ (Рис. 3.23).

Послойным анализом состава отожженного после восстановления фосфата серебра показано (Рис. 3.26), что кластеры серебра, действительно, оказываются окруженными со всех сторон фосфатной матрицей. Это объясняет, почему десорбция с поверхности промотированной фосфатом серебряной фольги наблюдается только после достаточно длительной обработки кислородом (Рис. 3.19). Пленка фосфата препятствует диффузии молекул 02 к частицам серебра. Очевидно, что наличие пленки является причиной существования только одного пика в десорбционном спектре кислорода (Рис. 3.19 6).

Таким образом, комплексный подход к исследованию парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль на промотированном соединениями фосфора металлическом и нанесенном А§ катализаторе позволил установить факторы, определяющие активность и селективность процесса, а также раскрыть механизм формирования активной поверхности, образующейся при введении промотора.

1. Брайловский С.М., Темкин О.Н., Трофимова И.В. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди // Проблемы кинетики и катализа. 1985. - Т.19. — С.146-175.

2. Иоффе И.И., Бродский М.С., Тищенко А.И. Методы производства глиоксаля. М.: Наука, 1964. -С.205-207.

3. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М.: Мир, 1979. - 372с.

4. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова Думка, 1978. - 375с.

5. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья. М.: Химия, 1970. -300с.

6. Марек Л.Ф., Ган Д.А. Каталитическое окисление органических соединений. М.: ОНТИ, 1936.-588с.

7. Уокер Д.Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957. 608с.

8. Скворцов С.О. Производство формалина и уротропина. Д.: Госхимиздат, 1947.-131с.

9. Трухан С.Н., Иванов В.П., Бальджинимаев Б.С. Изучение адсорбции кислорода на катализаторах А^а-АЬОз в условиях сверхвысокого/высокого вакуума // Кинетика и катализ. 1997. -Т.38. -№ 4.-С.617-625.

10. Barteau М.А., Madix R.L. The surface reactivity of silver: Oxidation reaction. // Chemical Physics of Solid and Heterogeneous Catalysis, 1982. V.4. - P.95-142.

11. Kilty P.A., Sachtler W.M.H. The mechanism of the selective oxidation of ethylene to ethylene oxide. // Cat. Rev. 1974. - V. 10. -№.1. - P.81-94.

12. Deng J., Xu X., Wang J., Liao Y., Hong B. In situ surface Raman spectroscopy studies of oxygen adsorbed on electrolytic silver. // Catal. Lett.- 1995. V. 32. - №.1,2. -P. 159- 167.

13. Boronin A.I., Koshcheev S.V., Malakhov V.F., Zhidomirov G.M. Study of High-Temperature Oxygen States on the Silver Surface by XPS and UPS. // Catal. Lett. -1997. -V.47.-P.111-117.

14. Boronin A.I., Koshcheev S.V., Zhidomirov G.M. XPS and UPS Study of Oxygen States on Silver. // J. Electron Spectr. &. Relat. Phenom. 1998. -V.96. -P.43-51.

15. Зимаков П.В., Демент O.H., Богословский H.A. и др. Окись этилеиа. М.: Химия, 1967.-317с.

16. Голодец Г.И. Некоторые закономерности подбора катализаторов для газовых гетерогенно-каталитических реакций с участием молекулярного кислорода: Автореф. Дисс. докт. хим. наук. Киев, 1969. - 32с.

17. Огородников С.Н. Формальдегид. JI.: Химия, 1984. - 279с.

18. Gallezot P. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal Effect of diethylphosphate on sic-supported silver catalysts // J. Catal. - 1993. - V.142. - №2. -P.729-734.

19. Водянкина O.B. Физико-химическое изучение процесса каталитического окисления этиленгликоля. Автореф. Дисс. канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 1997. -19с.

20. Калия М.Л., Брайловский С.М., Темкин О.Н., Московко В.И. О роли кислорода в реакции дегидрирования метанола на металлах подгруппы меди // Кинетика катализ. 1979. - Т.20. - №3. - С.798-801.

21. Сахаров А.А. Окисление метанола на массивных и нанесенных серебряных катализаторах: Дисс. канд. хим. наук. Томск: ТГУ. 1993. - 175с.

22. Курина Л.Н., Морозов В.П. Каталитическое окисление спиртов Ci С4 на серебре // Журн. физ. хим. - 1977. - Т.57. -№9. - С.2257 - 2260.

23. Гаврилин В.Н., Попов Б.И. Окисление метанола в формальдегид на серебряном катализаторе // Кинетика и катализ. 1965. — Т.6. -№5. - С.884-888.

24. Морозов В.П. Каталитическое окисление спиртов Q С4 на серебре: Автореф. Дисс. канд. хим. наук. - Томск: ТГУ, 1973. - 22с.

25. Шашалевич М.П. Исследование каталитических свойств сплавов на основе серебра в реакции превращения метанола в формальдегид: Автореф. дис. канд. техн. наук. Томск: ТГУ, 1971. - 15с.

26. Margolis L.Y., Firsova А.А. Oxidation of methane to formaldehyde by nitrous oxide on mechanically activated molybdenum and vanadium silicate catalysts // Int. Rev. Phys. Chem. 1989. - V. 1. - P. 1 -20.

27. Sumitomo Chemical Co. Ltd. Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 60 89 441 85 89 441. Jpn.- 1985.

28. C. Skupnik, J.Z. Seidlecki, P.L. PL143469-Jpn. 1998.

29. V. Lazarescu, M. Vass, A. Popa, M. Stanciu, M. Tolan, Doping effects in ethylene epoxidation over potassium promoted silver catalysts // 6th Ilctcrg. Catal. -1987. -P.1. -P.265-270.

30. Флид P.M., Трофимова И.В., Брайловский C.M. и др. Модифицирование серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид соединениями галоидов // Хим. пром. 1980. -№10. - С.589-592.

31. Card Roger J. Vapor phase oxidation process for making glyoxal: Пат. №4978803, МКИ 5 С 07 С 45/38, С 07 С 45/39, American Cyanamid Co., №373843, заявл. 26.06.89, опубл. 18.12.90.

32. Sauer W., Hoffmann W. Continuous preparation of glyoxal: Пат. №4511739 США, МКИ C07 С 47 /127, опубл. 16.04.1985.

33. Рудницкий JI.A., Кулькова Н.В. // Кинетика и катализ. 1966. - Т.7. - № 4. -С.759-763.

34. Germany patent со 7с 45/16, May 1978; со 7с 45/29.

35. Van Santen R. A., Kuipers Н.Р.С.Е. The active site of (chlorine and alkali metal)-promoted ethylene epoxidation catalysts // Adv. Catal. 1987. - V.35. - P. 265319.

36. Mao D., Lu L. // Petrochem. Technol. (China). 1995. - V.24 - P.821.

37. Pat. 2548908. BRD. - 1979.

38. Pat. 4098826. USA. - 1982.

39. Serafín J. G., Liu A.C., Seyedmonir Surface science and the silver-catalyzed epoxidation of ethylene: An industrial perspective // J. Molec. Catal. 1998. -№131.-P.157-168.

40. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. JI.: Химия, 1967.-361с.

41. Grant R.B., Lambert R.E., A single crystal study of the silver-catalysed selective oxidation and total oxidation of ethylene // J. Catal. 1985. - V.92. - P.364-375.

42. Staicu-Casagrande E.M., Lacombe S., Guillemot L., Esaulov V.A., Pasquali L., Nannarone S., Сапера M. Interaction of hydrogen and oxygen with chlorine covered Ag(l 11) surface. // Surf. Sci. 2001. - V.480. - P.L411-L419

43. Ernest R. Frank, Robert J. Harmers Chlorine-induccd restructuring of Ag(lll) V/^ films observed by scanning tunneling microscopy. // J. Catal. 1997. - V.172. - P.406413.

44. Shen В., Chen X., Fan K., Deng J.-F. BOC-MP study on the mecanism of partial oxidation of CH3OH over a silver surface and the promoting effect of halogen to the catalyst. // Surf. Sci. 1998. - V.408. -P.128-136.

45. Lu G., Zuo X. Epoxidation of propylene by air over silver catalyst. // Catal. Lett. 1999. - V.58. — P.67-70.

46. Dai W.-L., Liu Q., Cao Y., Deng J.-F. Oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde on electrolytic silver catalyst modified with iodides // Appl. Catal. A:

47. V ^ General. 1998. - V.175. - P.83-88.

48. Wang Y., Wang W., Fan K., Deng J.-F. // The firs-principlc study of the iodine-modified silver surface. // Surf. Sci. 2001. - V.487. - P.77-86.

49. Dai W.-L., Cao Y., Deng J.-F., Liao Y.-Y., Hong B.-F. The role of iodide promoter in selective oxidation of methanol to formaldehyde // Catal. Lett. 1999. -V.63.-P.49-57.

50. Wu K., Wang D., Wei X., Cao Y., Guo X. The role of chorine adsorption on Ag(l 11).// J. Catal. 1993. - V. 140. - P.370-383.

51. Jones G.S., Barteau M.A., Vohs J.M. The formation of diethyl ether via the reaction of iodoethane with atomic oxygen on the Ag(l 10) surface. // Surf. Sci. 1999. -V.420.-P.65-80.

52. Wu G., Stacchiola D., Kaltchev M., Tysoe W.T. The adsorbtion and reaction of 4 2-iodoethanol on Ag(111).//Surf. Sci.-2000.-V.463.-P.81-92.

53. Su S., Zaza P., Renken A. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde // Chem. Eng. Technol. 1994. - V.17. - P.34-40.

54. Wiesgickl G., Beck H.P., Emig G., Novel type of catalyst for the pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde // Appl. Catal. A: General 1990. - V.59. -P.L1-L7.

55. Su S., Emig G., Pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde. A homogeneously sodium-catalyzed vapour-phase reaction // Appl. Catal. A: General. —

56. W 1997. V.161.-P.L19 —L24.

57. Mross W. D., Alkali doping in heterogeneous catalysis. // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1983. - V.25. - P.591-637.

58. Patents № 3 962 136 USA, 1977; № 4 010 115, 1977; № 4 012 425, 1977.

59. Campbell C.T. Cs-promoted Ag(lll): model studies of selective ethylene oxidation catalysts. // J. Phys. Chem. 1985. - V.89. - P.5789-5795.

60. Bukhtiyarov V.I., Prosvirin I.P., Kvon R.I., Bal'zhinimaev B.S., Podgornov E.A., XPS and TPD studies of Cs-O complexes on Ag surface: single crystal versus supported catalyst//Appl. Surf. Sci. 1997.- V.l 15. - P.135-143.

61. Grant R.B., Lambert R.M., Alkali-metal promoters and catalysis: a single-crystal investigation of ethylene epoxidation on Cs-doped Ag(lll) // Langmuir. 1985. - V.1.-P.29-33.

62. Briggs D., Marbrow R.A., Lambert R.M. Basic studies of the oxygen chemistry of silver: oxygen, dioxigen and superoxide on potassium-dosed Ag(100) // Surf. Sci. — 1979.-V.89.-P.319.

63. Srabrowsky H., Hoppe R., Anorg Z. // Allg. Chem. 1968. - V.358. - P.241246.

64. Lecart B., Joly R., Manaud J., Devalette M. // Compt. Rend. 1977. - V.721. -P.284-289.

65. Goddard P.J., Lambert R.M. // Surf. Sci. 1981. - V. 107. - P.519-527.

66. Bukhtiarov V.I., Kaichev V.V., Podgornov E.A., Prosvirin I.P. XPS, UPS, TPD and TPR studies of oxygen species active in silver-catalysed ethylene epoxidation. // Catal. Lett. 1999. - V.57. - P.233-239.

67. Podgornov E.A., Prosvirin I.P., Bukhtiarov V.I. XPS, TPD and TPR studies of Cs-0 complexes on silver: their role in ethylene epoxidation. // J. Molec. Catal. A. -2000.-V. 158.-P.337-343.

68. Некрасов Б.В. Основы неорганической химии. М: Химия, 1970. - Т.З.416с.

69. Orzechowski A., MacCormack К.Е. // Chem. Can. J. 1954. - V.32. - Р.415432.

70. Kaneh H., Nishimura Т., Ayame A., Supported silver catalysts for the oxidation V-^ of ethylene: the effect of thermal treatment of alumina as catalysts support // J. Catal.1979.- V.57. -P.372-379.

71. Salazar M.R., Kress J.D., Redondo A., Dissociation of molecular oxygen on unpromoted and cesium-promoted Ag(lll) surfaces. // Catal. Lett. 2000. - V.64. -P.107-111.

72. Salazar M.R., Kress J.D., Redondo A. Dissociation of molecular oxygen on unpromoted and cesium-promoted Ag(110) surfaces. // Surf. Sci. 2000. - V.469. - P. 80-90.

73. Hoflund G.B., Minahan D.M., Ioh-beam characterization of alumina-supported silver catalysts used for ethylene epoxidation // Nuclear Instruments and Methods in Physics Reasearch B. 1996. - V.l 18. - P. 517-521.

74. Некрасов Б.В. Основы неорганической химии. М: Химия, 1970. - Т.1.519с.

75. Gallezot P., Tretjak S., Christidis Y., Mattioda G, Schouteeten A., Chung Y.W., Sriram T.S. Characterization by scanning tunneling microscopy of silver oxydehydrogenation catalysts // Catal. Lett. 1992. - V.l3. - P.305-312.

76. Gallezot P., Tretjak S., Christidis Y., Mattioda G, Schouteeten A. Oxidative dehydrogenation of ethylene glycol into glyoxal: effect of diethylphosphite on SiC-cupported silve catalysts // J. Catal. 1993. - V. 142. - P.729-312.

77. Sauer W., Hoffmann W. Continuous preparation of glyoxal: Пат. №4511739, МКИ C07 С 47 /127, USA. 1985.

78. Card R. J. Vapor phase oxidation process for making glyoxal: Пат. №4978803, МКИ 5 С 07 С 45/38, С 07 С 45/39, American Cyanamid Co., №373843, USA. 1990.

79. Deng J.F., Wang J., Xu. X., Oxidative dehydrogenation of glycol to glyoxal on P-modified electrolytic silver catalyst. // Catal. Lett. 1996. - V.36. - P.207-216.

80. Bao X., Deng J.F., Dong X. // Acta Chim. Sinica. 1986. - V.44. - P. 619-624.

81. Aicher A., Disteldort W., Petty N., Reuss G. // Eur. Pat. Appl. HP 467,169.1992.

82. Ai M. Characteristics of iron phosphate as catalyst for partial oxidation // Catal. Today. 1999. - V.52. - P.65-69.

83. Millet J.M.M., Vedrine J.C. // Appl. Catal. 1991. - V.76. - P.209-216.

84. Ai M., Ikawa T. The acid-base properties of М00з-В520з-Р205 catalysis and their correlation with catalytic activity and selectivity // J. Catal. 1975. - V.40. - P.203-211.

85. Chumbhale V.R., Awasarkar P.A. // Apllied Catalysis A: General. 2001. -V.205.-P.109-115.

86. Шишлов О.Ф., Рознина М.И., Дунюшкин E.C., Мотора В.В., Савченко A.M. Способ непрерывного получения глиоксаля: Пат. №2058290, МПК 6 С 07 С 47/127, С 07 С 45/38, АО «Уралхимпласт» №94008757, заявл. 04.20.94, опубл. 04.20.96.

87. Ивановский JT.E., Розанов И.Г., Зотин И.В., Храмов А. Г1. Получение дендритных осадков металлов электролизом ионных расплавов и их применение // Расплавы. 1997. - №2. - С.51-69.

88. Стадник П.М., Фенцик В.П. Влияние температуры закалки на выход формальдегида при окислении метанола на серебряном катализаторе // Жури. физ. хим.-1961.-Т.35.- №7. С.1425-1431.

89. Medonos V., Ruzicka V., KalinaY., Marnoln A. Chromatographic determination of glyoxal, methylglyoxal, biacethyl // Collect. Czeshosl. Chem. Commun. 1968. - V.33. -№12. - P.4393 - 4395.

90. Коган JI.A. Количественная газовая хроматография. М: Химия, 1975.182с.

91. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.-260с.

92. Гольдберг К.А., Видергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1991.-372с.

93. Нефедов В.И. Применение ретгеноэлектронной спектроскопии в химии. Серия: Строение молекул и химическая связь, Т. 1. — М.: ВИНИТИ, 1973 148с.

94. Гомоюнова М.В. Электронная спектроскопия поверхности твердого тела. // Усп. физ. наук. 1982. - Т.136. - № 1. - С.105- 148.

95. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy. - Perkin - Elmer, Eden Prairie. MN. - 1992. - 435p.

96. Князев A.C., Водянкина O.B., Курина JI.H., Кощеев С.В., Воронин А.И. Очистка поверхности серебряных кристаллов катализаторов парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журнал прикладной химии. - 2004. - Т.77. -№1.-С.43-47.

97. Vodyankina O.V., Izatulina G.A., Kurina L.N. Volume Stages investigations in the process of the ethylene glycol catalytic oxidation into glyoxal on silver // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 65. - V.l. - P.355-358.

98. Гороховатский Я.Б., Корниенко Т.П., Шаля В.В. Гетерогснно-гомогенные реакции. Киев: Техника, 1972. - 204 с.

99. Гороховатский Я.Б. Изучение роли объемных стадий в гетерогенном катализе методом различного зернения контакта // Кинетика и катализ 1969. — Т. 10. - №3. - С.552-556.

100. Nagy A., Mestl G., Ruhle Т., Weinberg G., Schlogl R. The dynamic restructuring of electrolytic silver during the formaldehyde synthesis reaction // J. Catal. -V.179. 1998. - P.548-559.

101. Nagy A. The role of subsurface oxygen in silver-catalyzed partial oxidation reaction. PhD Thesis. Technical University of Eindhoven, The Netherlands. 1999. -149p.

102. Keith В., Hardy H., Francis R.F., Alfred D. Vapor phase oxidation process: Пат. №3948997 UK C07C 045/00, Laporte Industries Limited, заявл. 14.03.1974, опубл. 6.04.1976

103. Петров Jl.A., Розанов И.Г., Колпаков С.Н., Шевчук С.А., Шамин А.А., Алехин А.В., Балакин В.М. Катализатор для получения глиоксаля. Патент №2119385 Россия, МКИ С07 С47/127, опубл.27.09.1998.

104. Шишлов О.Ф., Рознина М.И., Дунюшкин Е.С., Мотора В.В., Савченко A.M. Способ непрерывного получения глиоксаля. Патент № 2058290 Россия, МКИ С07 С47/127, С07 С45/38, опубл. 20.04.1996.

105. Водянкина О.В., Курина JI.H., Петров J1.A., Изатулина Г.А., Аркатова JI.A. Синтез глиоксаля каталитическим парофазным окислением этиленгликоля // Хим. пром. 1997. - № 12. - С.802-807.

106. Сахаров А.А., Каратаева О.В., Курина JI.H. Оптимизация процесса окисления метанола в формальдегид на массивном серебряном катализаторе // Журн.физ.химии. 1993. - Т. 67. - №3. - С. 435-437.

107. Князев А.С., Воронин А.И., Водянкина О.В., Курина JI.H. Воздействие реакционной смеси на состояние поверхности серебряного катализатора // Кинетика и катализ. -2003. -Т.44. №3. - С.408-413.

108. Плакидкин А.А., Курина JI.H. Изучение характера взаимодействия спиртов с поверхностью серебра // Журн. физ. химии. 1979. - Т.53. - В.8. -С.2094-2095.

109. Водянкина О.В., Курина JI.H., Судакова Н.Н., Изатулина Г.Л. Взаимодействие этиленгликоля и кислорода с поверхностью серебра // Журн. физ. химии. 1998. - Т.72. - №3. - С.521-524.

110. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев: Наукова Думка, 1983.-201с.

111. Некрасов Б.В. Основы неорганической химии. 1970. Т.2. - 400с.

112. Nagy A., Mestl G., Ruhle Т., Weinberg G., Schlogl R. The dynamic restructuring of electrolytic silver during the formaldehyde synthesis reaction // J. Catal. -1998.-V. 179.-P.548-559.

113. Фромм E., Гебхарт E. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980.-712с.

114. Lefferts L van Ommen., J.G., Ross J.R.H.// Appl. Catal. 1986. - V.23. -P.385.

115. Boronin A.I., Koscheev S.V., Malakhov V.F., Zhidomirov G.M. Study of high-temperature oxygen state on the silver surface by XPS and UPS // Catal. Lett. -1997.-V.47.-P.111-117.

116. Boronin A.I., Koshcheev S.V., Zhidomirov G.M. XPS and UPS Study of Oxygen States on Silver. // J. Electron Spectr. &. Relat. Phcnom. 1998. - V.96. - P.43-51.

117. Nagy A., Mestl G. High temperature partial oxidation reactions over silver catalysts//Applied Catalysis A: General. 1999.-V. 188.-P.337.

118. Ахметов H.C. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1980. -680с.

119. Syutkin V.M., Tolkatchev V.A. //Chemical Physics. 1996.- V.212. - P. 149.

120. Cutroni M., Mandanici A., Mustarelll P., Tomasi C., Fcderico M. I // J. Non-Crystalline Solids. 2002. - V.307-310. - P.963.

121. Matic A., Swenson J., Borjesson L., Longeville S., Lechner R.E., Howells W.S., Akai Т., Martin S.W. // Physics B. 1999. - V.266. - P.69.

122. Некрасов Б.В. Основы неорганической химии. М.: Химия, 1970. - Т.З.416с.

123. Водянкина О.В., Курина JI.H., Судакова Н.Н., Изатулина Г.А. Взаимодействие этиленгликоля и кислорода с поверхностью серебра // Журн. физ. химии. 1998. - Т.72. -№3. - С.521-524.

124. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник но химии. Киев: Наукова Думка. - 1974. - 66с.

125. Фромм Е., Гебхарт Е. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980.-712с.

126. Ziyad М., Arsalane S., Kacimi М., Coundurier G., Millet J.-M., Vedrine J. C. // Applied Catalysis A: General. 1996. - V.147. - P.363.

127. Cutroni M, Mandanici A., Mustrarelli P, Tomasi C., Federico M. // Journal of non-crystalline solids. 2002 . - V.307. - P.963-970.

128. Водянкина О.В., Князев A.C., Воронова Г.А., Лускина С.А. Нанесенные серебряные катализаторы процесса парциального окисления этилсигликоля в глиоксаль // Журнал физической химии. 2001. - Т.75. - № 2. - С.234-237.

129. Князев A.C., Сушкова Е.В., Водянкина О.В., Саланов А.Н., Шмотин B.C., Шиляева Л.П., Курина Л.Н. Промотированные фосфором нанесенные серебряные катализаторы синтеза глиоксаля // Нефтехимия. — 2003. № 6. - Т.43. - С.454-458.

130. Турова НЛ. Справочные таблицы по неорганической химии. М.: Наука, 1977.-87с.

131. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Химия. - 1962. - 687с.