Серебряные катализаторы окисления этиленгликоля, промотированные соединениями йода и цезия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛЬКОВ ВИКТОР СЕРГЕЕВИЧ

СЕРЕБРЯНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛПКОЛЯ, ПРОМОТИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯМИ ЙОДА II ЦЕЗИЯ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□озиь 1 <

Томск - 2007

003061769

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Томский государственный университет»

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Курина Лариса Николаевна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Савельев Геннадий Гаврилович

Кандидат химических наук, доцент Курзина Ирина Александровна

Ведущая организация: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН, г. Уфа

Защита состоится «13» сентября 2007 г. в 14.00 час. в ауд. 311 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в ГОУ ВПО «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)52-98-95

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО «Томский государственный университет»

Автореферат разослан «

/3

» августа 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.0 доктор химических наук

Водянкина

Актуальность работы. Процесс парциального окисления этиленгликоля, реализующийся на поликристаллических серебряных катализаторах, в отличие от одноатомных спиртов обладает рядом существенных характеристик: он протекает в узком температурном интервале, характеризуется малыми временами контакта и большим разнообразием получающихся продуктов. Известно, что использование промотирующих добавок различной природы для каталитических систем позволяет повысить активность и селективность образования целевого продукта. Проблеме промотирования серебряных катализаторов парциального окисления органических соединений посвящено относительно небольшое количество публикаций, в которых рассматриваются процессы эпоксидирования этилена, а также окисления метанола в формальдегид. Информация по применению промотирующих добавок для серебряных катализаторов парциального окисления этиленгликоля содержится лишь в патентных данных. Анализ литературы показывает, что промоторы, использующиеся для серебряных систем в процессах парциального окисления, включают в себя соединения щелочных металлов, галогенов и фосфора. Однако сведения о механизме действия промотирующих добавок носят неполный и несистематический характер, а для парциального окисления этиленгликоля, механизм действия промоторов практически не раскрыт.

Цель работы: Установление влияния роли, способа введения и количества вводимого промотора на состояние поверхности и каталитическую активность поликристаллического серебра в процессе парциального окисления этиленгликоля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: ° изучить особенности процесса парциального окисления этиленгликоля на поликристаллических серебряных катализаторах, в зависимости от природы, способа введения промотирующей добавки, количества вводимого промотора, состава реакционной смеси и температуры;

0 изучить влияние совместного воздействия реакционной среды и вводимых промотирующих добавок (СзМОз или С2Н51) на морфологию поверхности поликристаллического серебра;

п установить роль промотирующей добавки в процессе формирования активных кислородсодержащих центров поверхности поликристаллического серебра; п детализировать механизм формирования продуктов углеотложения на поверхности серебряного катализатора в процессе парциального окисления этиленгликоля.

Научная новизна работы.

Показано, что природа промотирующей добавки определяет направление превращения этиленгликоля в продукты реакции. Введение в состав реакционной смеси этилиодида в количестве 6 — 8 ррт в мольном отношении к этиленгликолю увеличивает селективность по глиоксалю на 8 — 12 %, в то время как промотирование поверхности серебряного катализатора соединениями цезия в количестве 0,5 % мае. (в пересчете на Сб) приводит к интенсификации образования продуктов углеотложения на поверхности серебра в 3 — 4 раза.

Впервые показано, что:

° введение соединений йода в реакционную смесь способствует повышению селективности процесса окисления этиленгликоля по глиоксалю вследствие накопления йода на поверхности и в приповерхностных слоях Ag, что приводит к резкому снижению концентрации центров глубокого окисления и повышению количества атомарно-адсорбированного кислорода, ответственного за селективное окисление этиленгликоля до глиоксаля;

п формирование глубоко растворенной в приповерхностных слоях формы йода препятствует диффузии атомов кислорода, растворенного в приповерхностных слоях кристаллической решетки серебра, что в свою очередь полностью подавляет образование продуктов углеотложения на поверхности катализатора;

° введение соединений цезия на поверхность поликристаллического серебряного катализатора на стадии синтеза приводит к изменению структуры образующихся продуктов углеотложения по сравнению с непромотированным серебром. Наблюдается образование, наряду с аморфным углеродом, полых нанотрубок, продуктов «бамбуковой» и «роговидной» структуры, а также фуллеренов.

Научная и практическая значимость работы.

Разработан способ повышения эффективности процесса парциального окисления этиленгликоля, заключающийся в периодическом введении этилиодида в состав реакционной смеси, что позволяет повысить селективность образования глиоксаля и срок службы поликристаллического серебряного катализатора. Предложен способ получения уникальных углеродных структур - нанотрубок и фуллеренов.

На защиту выносятся:

1. определяющая роль природы промотирующей добавки в направлении превращений этиленгликоля: в случае этилиодида — повышение селективности по глиоксалю, в случае нитрата цезия — образование продуктов углеотложения;

2. определяющая роль йода в формировании активных кислородсодержащих центров на поверхности серебряного катализатора;

3. участие соединений цезия в образовании на поверхности серебра углеродных нанотрубок и фуллеренов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: XIII Международном Конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004 г.); 2-й Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск -Горный Алтай, 2005 г.); I Международной Школе-конференции «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005 г.); VII Школе-семинаре молодых ученых «Современные

проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2005 г.); XII Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006 г.); II Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2006 г.); XVII Международной конференции по моделированию химических реакторов «СЬетгеас1ог-17» (Афины, Греция, 2006 г.).

Работа выполнялась при поддержке Совета по грантам Президента РФ (гранты № МД-243.2003.03, № МД-968.2007.3); грата МО РФ (грант № Е 02-5.0-340); в рамках научно-исследовательских работ ГОУ ВПО «Томский государственный университет».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в реферируемых журналах и один патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 135 страницах, включая 5 таблиц, 42 рисунка и список литературы из 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

Для проведения каталитических экспериментов в работе использованы кристаллы серебра, полученные электролизом расплава Ад>Юз (Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург).

Введение на поверхность соединений цезия осуществлялось на стадии приготовления катализатора. Серебро смешивалось с СвМОз и органическим наполнителем, полученная смесь прессовалась в таблетки и отжигалась в токе воздуха при 650 °С. Промотирование йодсодержащими соединениями осуществлялось непосредственно при проведении каталитического эксперимента - этилиодид добавлялся в раствор этиленгликоля, подаваемый в испарительную систему. Каталитическая активность образцов изучена на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора. Анализ газообразных и жидких продуктов осуществлялся хроматографически.

Для детализации особенностей взаимодействия реакционной среды с поверхностью серебряного катализатора и действия промотирующих добавок использованы методы растровой электронной микроскопии (РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), рентгенофазового анализа (РФА), рентгенфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), термопрограммируемой десорбции (ТПД) и масс-спектрометрии. Для исследования кинетики формирования продуктов углеотложения (ПУ) применялся весовой метод.

Морфология катализаторов изучена методом РЭМ на автоэмиссионном высоковакуумном растровом электронном микроскопе 1ЕОЬ 6460 ЬУ с энергией первичного электронного пучка 20 кВ. Структура ПУ, формирующихся на поверхности серебряных катализаторов исследована на автоэмиссионном высоковакуумном просвечивающем электронном микроскопе 1ЕОЬ .1ЕМ-100 СХ II с ускоряющим напряжением 80 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) продуктов углеотложения осуществлялся методом

скользящего пучка на дифрактометре йЫтаски Х1Ш-6000 с использованием СиКа-излучения (А. = 1,5418 А) и №-фильтра. Изучение взаимодействия этилиодида и кислорода с поверхностью серебряного катализатора проводилось на проточной термодесорбционной установке. Исследование качественного состава продуктов термодесорбции с поверхности серебряного катализатора, обработанного этилиодидом, проводилось на масс-спектрометре МХ 7304 (порог чувствительности по аргону 2-10"12 Па). Исследование состава поверхности катализаторов проведено методом рентгенфотоэлекгронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЕБСАЬАВ НР с мягким рентгеновским излучением А1Кц и К^Ка; а также методом твердотельной масс-спектрометрии на масс-спектрометре МИ 1201 АТ.

Окисление этиленгликоля на полукристаллических, серебряных катализаторах в присутствии промоторов различной природы

Изучено влияние содержания этилиодида в реакционной смеси на закономерности процесса окисления этиленгликоля (ЭГ) в глиоксаль (ГО). Конверсия ЭГ уменьшается с увеличением содержания промотора в реакционной смеси (рис. 1, кривая 1). Это связано с тем, что совместная адсорбция кислорода и этилиодида приводит к снижению количества адсорбированного кислорода на поверхности серебра, как показано методом ТПД. При этом происходит постепенное насыщение поверхности йодом за счет избыточного вытеснения кислорода Зависимость селективности по глиоксалю от концентрации промотора имеет экстремальный характер, максимальная селективность по ГО наблюдается при содержании СгЩ в реакционной смеси в количестве ~ б ррт (рис. 1, кривая 2). При малом количестве промотора в смеси на поверхности катализатора остается достаточно высокая концентрация адсорбированного кислорода в виде поверхностного оксида А§2*0, участвующего в окислении целевого продукта. Выше оптимума происходит отравление йодом активных центров, ответственных за селективное окисление спирта.

Данные по влиянию Сэ-содержащего промотора на процесс окисления ЭГ в ГО представлены на рис. 2. С увеличением парциального давления кислорода в реакционной смеси наблюдается рост конверсии этиленгликоля, что связано с увеличением концентрации кислородсодержащих центров на поверхности серебра. При этом повышение содержания промотора до 0,5 % мае. приводит к снижению селективности по ГО, что связано с накоплением на поверхности катализатора углеродсодержащих соединений, сгорающих при

Количество сди. ррт Рис. 1. Влияние количества вводимого этилиодида на основные показатели процесса окисления этиленгликоля: 1 - конверсия ЭГ (Хэг), 2 -селективность по ГО (¡Зго). Состав реакционной смеси: ЭГ/Ог/Ыг/НгО = 1,0/1,0/10,0/3,4; Т = 560 °С.

увеличении парциального давления кислорода в реакционной смеси, о чем свидетельствует рост выхода СО2 (рис. 2, кривые 5, б).

Сопоставлены закономерности окисления ЭГ на исходном Ag катализаторе и Cs-содержащем образце при варьировании содержания О2 и температуры в реакционной смеси (рис. 3). Увеличение количества кислорода в реакционной смеси приводит к росту конверсии ЭГ на всех исследуемых образцах за счет с повышением концентрации активных кислородсодержащих центров. При этом общая конверсия ЭГ для Ag/I и Ag/Cs систем несколько ниже по сравнению с непромотированным катализатором. Как показано методом ТПД, при добавлении C2H5I в реакционную смесь на поверхности катализатора снижается доля активных кислородсодержащих центров вследствие их частичного замещения адсорбированной формой йода в виде Agi, в результате чего доля процессов глубокого окисления снижается (рис. 3, в, кривая 5). В случае Ag/Cs часть активных кислородсодержащих центров участвует в образовании на поверхности катализатора ПУ, что в последствии исключает их участие в процессе превращения ЭГ. При этом увеличение содержания кислорода в реакционной смеси приводит к сгоранию формирующихся ПУ, о чем свидетельствует значительный рост выхода СОг, по сравнению с непромотированным катализатором (рис. 3, в, кривая 2).

Характер кривых, описывающих зависимость селективности от содержания кислорода в реакционной смеси, практически одинаков для всех образцов (рис. 3, а, кривые 4 - б), в случае Ag/Cs наблюдается сдвиг оптимального соотношения Ог/ЭГ в сторону более высокого содержания кислорода в реакционной смеси. Для исходного Ag и Ag/I ниже оптимума концентрация кислородсодержащих центров недостаточна для селективного окисления ЭГ в ГО, а превышение оптимального значения способствует увеличению концентрации формы кислорода, ответственной за глубокое окисление (рис. 3, а, кривые 4, 6), при этом также возрастает доля процессов неселективного гомогенного окисления.

Для Ag/Cs часть активных кислородсодержащих центров блокируется образующимися углеродсодержащими продуктами, и для повышения селективности процесса по ГО требуется избыток О2. При этом достигается стационарное протекание процессов образования и сгорания ПУ.

С увеличением температуры конверсия спирта на непромотированном катализаторе (рис. 3, б, кривая 1) и серебре, промотированном этилиодидом (рис. 3, б, кривая 3)

Рис. 2. Зависимость конверсии (Хэг) этиленгликоля (кривые 1, 2), селекшвноста (Это) по глиоксалю (кривые 3, 4) и выхода (УСо2) СОг (кривые 5, 6) от содержании кислорода в реакционной смеси: X, 3, 5 - 0,5 % мае. Се; 2, 4, 6 - 0,05 % мае. Сз. Условия процесса: Н/ЭГ/Н20 = 10,0/1,0/3,4; Т= 560 °С

снижается, что связано с отжигом активных кислородсодержащих центров. При этом для образца, промотированного соединениями цезия, конверсия ЭГ с увеличением температуры практически не меняется (рис. 3, б, кривая 2).

Зависимость селективности по глиоксалю от температуры носит экстремальный характер для всех исследованных каталитических систем (рис. 3, б, кривые 4-6). При

Рис. 3. Влияние мольного соотношения бг/ЭГ (а, е) и температуры (б, г) на основные параметры процесса окисления ЭГ. Для рисунков а,б: 1,2,3-конверсия ЭГ; 4, 5, 6 - селективность по ГО. Для рисунков в, г: 1,

2.3 - выход СОг; 4,5, б - выход СО.

1.4 - Аа 2, 5 - А^О., 3, 6 - Аг/1. Условия процесса: М2/ЭГ/Н20 = 10,0/1,0/3,4.

значениях температур выше оптимума происходит разложение целевого продукта до СО и Нг, а при низких температурах формируется меньшее количество активных центров, участвующих в селективном окислении этиленгликоля. При этом для Ag/Cs образца (рис. 3, б, кривая 5) значения селективности по глиоксалю несколько ниже, чем для непромотированного катализатора (рис. 3, б, кривая 4) и образца, промотированного этилиодидом (рис. 3, б, кривая б), что связано с блокировкой центров селективного окисления продуктами углеотложения, образующихся на поверхности цезийсодержащего серебра. Для катализатора, промотированного йодом, показатели селективности выше, чем для непромотированного серебра, однако при увеличении температуры до 560 °С и выше селективность процесса снижается (рис. 3, б, кривая б). Повышение температуры приводит к разложению целевого продукта и рекристаллизации поверхности серебра, что в результате приводит к снижению селективности процесса по ГО, так и падению выхода СО2.

При длительной обработке серебра реакционной смесью, содержащей этилиодид, наблюдается снижение активности катализатора вследствие накопления йода на поверхности и диффузии его в приповерхностные слои кристаллической решетки серебра. Исследована возможность регенерации катализатора, длительное время обрабатываемого йодсодержащей реакционной смесью. Для этого дезактивированный катализатор обрабатывался реакционной смесью при температуре 600 °С в течение 4-х часов. Результаты эксперимента представлены

в таблице 1. Длительная обработка серебра реакционной смесью, содержащей этилиодид, приводит к снижению активности катализатора. Восстановлению активной поверхности способствует высокотемпературная обработка реакционной смесью, не содержащей СгЩ.

Исследована кинетика накопления ПУ на поверхности цезийсодержащего серебра с содержанием промотора 0,5 и 0,05 % мае. Из рис. 4 видно, что с увеличением количества вводимого промотора с 0,05 % мае. до 0,5 % мае. растет содержание ПУ на поверхности

катализатора. При этом для всех систем интенсивность формирования ПУ быстро падает со временем. Для непромотированного катализатора (рис. 4, кривая 1) и серебра, содержащего 0,05 % мае. соединений цезия (рис. 4, кривая 2), значительное накопление ПУ наблюдается в течение первых 40 - 60 минут эксперимента. Затем скорость образования ПУ уменьшается и падает практически до нуля через 70 - 80 мин, достигая стационарного уровня, когда скорости формирования и выгорания ПУ выравниваются. Для образца, содержащего 0,5 % мае. соединений цезия (в пересчете на металл), характер процесса образования ПУ несколько меняется (рис. 4, кривая 3). Наблюдается индукционный период, составляющий ~ 20 мин, наличие которого, как показано ниже методом растровой электронной микроскопии, связано с изменением морфологии поверхности образца. При этом происходит образование каналов, образующихся при адсорбции углеродсодержащих реагентов на поверхности катализатора, их диффузии в приповерхностные слои при

Таблица 1 - Сравнение каталитической активности серебра, обработанного реакционной смесью, содержащей С2Н51, до и после регенерации

Образец Хэг, % мол. Бгсъ % мол.

Аё 90 55

80 66

А%Д (дезактивированное) 70 45

Ag/I (после регенерации) 80 64

Состав реакционной смеси О^УЭГ/Н^ =

Рис. 4. Кинетика накопления С-содержащих продуктов на поверхности Ад катализаторов: 1 - исходное А2-е содержанием цезия 0,05 % мае., 3-е содержанием цезия 0,5 % мае.

повышенных температурах и последующем выгорании под действием кислорода реакционной смеси.

Таким образом, в ходе процесса окисления этиленгликоля поддерживается стационарная степень покрытия поверхности серебряного катализатора углеродсодержащими соединениями в результате равенства скоростей образования и выгорания ПУ под действием кислорода реакционной смеси для всех исследованных каталитических систем.

Исследование взаимодействия этилиодида с поверхностью серебряного

катализатора методом ТПД 2(л Для изучения промотирующего эффекта

этилиодида, добавляемого в реакционную смесь, проведено изучение взаимодействия кислорода с поверхностью исходного и промотированного катализаторов. На рис. 5 представлены спектры ТПД кислорода с поверхности исходного катализатора. Обработка серебряного катализатора кислородом в диапазоне температур 650 - 200 °С приводит к появлению в ТПД спектре трех пиков (Ттах = 250 °С, 470 °С и 650 °С) десорбции различных форм кислорода с поверхности серебра (рис. 5, спектр 1). Пик с максимумом 250 °С появляется в результате разложения поверхностного оксида Ag2!0, ответственного за глубокое окисление этиленгликоля. Пик с максимумом 460 °С связан с десорбцией атомарного кислорода, ответственного за селективное окисление ЭГ в ГО, а пик с Ттах = 650 °С представляет десорбцию кислорода, растворенного в приповерхностных слоях серебра.

Адсорбция этилиодида при Т = 200 °С (рис. 5, спектр 2) на неокисленной поверхности Ag не приводит к появлению сигналов в спектре термодесорбции (рис. 5, спектр 3). При этом повторный спектр ТПД О2 с поверхности, обработанной этилиодидом в отсутствие кислорода (рис. 5, спектр 4), практически не меняется - положение пиков остается прежним. Снижение интенсивности сигнала с Ттах = 650 °С объясняется частичным внедрением атомов йода в приповерхностные слои серебра. Таким образом, из полученных данных видно, что этилиодид практически не взаимодействует с восстановленной поверхностью серебра.

0 10« 200 300 400 500 600 700 800

Температура, °С Рис. 5. Спектры ТТЩ кислорода с поверхности Ag катализатора: 1 - непромотированный катализатор; 2 - адсорбция згилиодвда на обескислороженной поверхноста Ag; 3 -прогрев поверхности Ag после обработки C2H5I; 4 - спектр ТПД кислорода, полученный после обработки этилиодидом

восстановленной поверхноста Ag. Тадс = 650 - 200 °С.

Обработка окисленной поверхности Ag этилиодидом резко меняет структуру и

положение пиков в спектрах

504

615

0

100

десорбции кислорода (рис. 6). Адсорбция этилиодида

проводилась однократно при Т = 200 °С на поверхность Ag катализатора, предварительно окисленного в режиме охлаждения образца в потоке Ог от 650 до 200 °С. После нагревания образца в потоке газа-носителя проводилась повторная адсорбция Ог в режиме охлаждения от 650 до 200 °С (рис. 6, спектр 1). Последующие спектры ТПД О2 получены в результате последовательной обработки поверхности образца промотированного йодом в тех же условиях (рис. 6, спектры 2 - 5).

В спектре ТПД, полученном после первичной обработки кислородом

поверхности промотированного серебра (рис. 6, спектр 1), наблюдается появление двух пиков десорбции с Ттах = 376 °С и 580 °С. Масс-спекгрометрическим анализом продуктов десорбции установлено, что в интервале температур от 350 до 500 °С с поверхности десорбируется кислород, а в интервале 570 - 650 °С, наряду с Ог, в продуктах десорбции обнаружен Ь. Появление йода в продуктах десорбции связано с разложением поверхностного йодида серебра. Согласно данным термогравиметрического анализа, разложение поверхностного йодида серебра протекает в диапазоне температур 560 - 590 °С.

По мере освобождения поверхности Ag от хемосорбированных атомов йода наблюдается увеличение количества атомарно-адсорбированного кислорода, о чем свидетельствует увеличение площадей пиков в спектрах ТПД с Ттах — 400 и 500 °С (рис. 6, спектры 2 - 4). Однако положение максимумов в пиках термодесорбции кислорода, по сравнению со спектром ТПД Ог с поверхности непромотированного катализатора (рис. 5, спектр 1), свидетельствует о том, что химический состав поверхности исследуемого образца сильно отличается от непромотированного катализатора. Т.е. при взаимодействии этилиодида с окисленной поверхностью серебра часть атомов йода остается на поверхности

200 300 400 500 600 700 Температура, °С

Рис. 6. Спеюры ТТЩ кислорода после обработки предварительно окисленной поверхности Ag этилиодидом при увеличении числа термодесорбционныхциклов: 1-1 час,2-5 час, 3-20 час, 4-50 час, 5-80 час, 6 — после обработки смесью Н2 + (10 % об. Н2) при 650 °С в течение 3-х час, 7 - ТПД кислорода с поверхности регенерированного катализатора. Т„с = 650 - 200 °С.

катализатора в виде Agi. Одновременно, протекает диффузия атомов йода в приповерхностную область катализатора, где они локализуются в октаэдрических пустотах кристаллической решетки серебра. Исследование химического состава поверхности катализатора методом твердотельной масс-спектрометрии показало наличие йода в составе катализатора. Именно атомы йода, локализующиеся в октаэдрических пустотах кристаллической решетки серебра, препятствуют диффузии кислорода в приповерхностные области катализатора, и в спектрах ТПД отсутствует пик с Ттах = 650 °С (рис. 6, спектры 1 -б). Важно отметить, что адсорбция йода в виде поверхностного Agi препятствует образованию оксида Ag2S0 (рис. 5, спектр 1, пик с Tmax = 250 °С) на поверхности катализатора, что в условиях катализа приводит к снижению доли процесса глубокого окисления ЭГ, реализующегося с участием этой формы адсорбированного кислорода.

В спектре ТПД, полученном после 80-часовой обработки поверхности промотированного Ag катализатора кислородом в идентичных условиях, снова появляется плечо с Тшах = 585 °С (рис. 6, спектр 5). Этот факт свидетельствует о том, что при длительной высокотемпературной обработке атомы йода способны диффундировать на поверхность из приповерхностных областей с последующей десорбцией.

Обработка поверхности промотированного Ag катализатора азот-водородной смесью (10 % об. Н2) при Т = 650 °С в течение 3-х часов с последующей адсорбцией О2 в режиме охлаждения от 650 до 200 °С приводят к резкому изменению структуры спектра (рис. 6, спектр 6). Наблюдается увеличение пика десорбции Ог с ТШах = 504 °С, при этом исчезает плечо с Тшах = 585 °С, связанное с десорбцией молекул Ь с поверхности Ag. При термической обработке восстановительной смесью атомы водорода диффундируют в кристаллическую решетку серебра, где взаимодействуют с йодом, локализованным в октаэдрических пустотах решетки катализатора. Последующая термическая обработка образца в токе газа-носителя приводит к десорбции HI и практически полному освобождению поверхности и приповерхностной области Ag от хемосорбированных форм йода. Характер спектра ТПД О2, полученного от регенерированной поверхности Ag (рис. 6, спектр 7), практически полностью совпадает со спектром ТПД кислорода с поверхности исходного Ag катализатора (рис. 5, спектр 1).

Таким образом, этилиодид практически не взаимодействует с неокисленной поверхностью серебра. Адсорбция C2H5I на окисленной поверхности катализатора приводит к образованию адсорбированной формы йода в виде Agi и диффузии атомов йода в приповерхностные области кристаллической решетки серебра. Характер адсорбции кислорода на поверхности промотированного катализатора определяется количеством хемосорбированных атомов йода и формой взаимодействия йода с катализатором. Присутствие атомов йода, адсорбированных в виде Agi, препятствует образованию оксидоподобной формы адсорбированного кислорода - Ag2sO, что снижает долю процессов глубокого окисления ЭГ в условиях катализа. Глубокоадсорбированная форма йода в приповерхностных областях Ag предотвращает диффузию атомов кислорода в объем кристаллической решетки серебра, подавляя образование высокотемпературной формы

кислорода, участвующей в дегидрировании ЭГ до ГО. Одновременно с этим иаблюдаегся увеличение количества атомарно-адсорбирован но го кислорода, участвующего к парциальном окислении ЭГ в ГО, что в конечном итоге определяет повышение суммарной селективности процесса окислении зтиленглнколя.

Роль промотнрующих добавок в формирования активной поверхности поликристалл и ческою Лц катализатора Исследование морфологии каталитических систем методам РЭМ

Из рис, 7, а видно, что исходный образец представляет собой дендритные кристаллы с гладкой поверхностью шириной 5^7 мкм и длиной 40+60 мкм, что обусловлено

Рис, 7. Мгрфология серебряных образцов до кзегалнтнчес К1 гх экспериментов: з - исходное А^, 0 -целпкодерждидее А& м(Сз) = 0,5 % мае.

топонимическим процессами, протекающими при зле кггро низе расплавов Металлов, Цезийсодержащий образец в целом сохраняет исходную структуру (рис. 7, б), но вместе с тем на его поверхности наблюдаются локальные изменения, обусловленные плавлением и разложением промотора.

Длительная обработка исследуемых катализаторов реакционной смесью приводит к значительным измерениям морфологии поверхности (рис. 8). Для нспромотированного катализатора (Га поверхности образуются каналы, в результате диффузии у 1'леро дсоцержвм дак структур и объем кристаллической решетки с формированием волокнистых ПУ, последующее выгорание которых при взаимодействии с кислородом реакционной смеси приводит к образованию сквозных каналов (рис. 8, в).

На поверхности серебра, обработанного реакционной смесью, содержащей эти л иод щд (рис. 8, б), не наблюдается образования ПУ, поскольку глубоко растворенная форма йода ирепятст в уст проникновению атомов кислорода и углсродсодержащих структур в кристаллическую решетку Ля. В результате длительной обработки происходи] значительная реструктуризация поверхности с образованием фасетировакиын участков веждетйие накопления йода на поверхности и в приповерхностных слоях. Это со временем приводит к падению активности серебра, вследствие чего требуется периодическая регенерация катализатора.

Рис. Морфология серебряных образцов поле длительной обработки реакционной смесью: а - походное А& б йодсодержащее У-:, в - Сн-содсржащий катализатор, обработанный реакционной смесью л течение 2-х чае, г -- (-'» содержащий катализагтор, обработанный реакционной о.чееыо в течение 10-х чае.

Для серебра, промотированног® соединениями цезия, при кратко временной обработке реакционной смесью также наблюдается образование каналов (рис. 8, в), причем их количество много больше, по сравнению с исходным катализатором. При длительной обработке реакционной смесью цезий содержаще го серебра его поверю гость покрывается сплошным спаем ПУ в о но кн истой структуры (ркс. 8, z), т.е. в присутствии цезиСодержащего промотора формируется значительное количество зародышей ПУ и объеме кристаллической решетки Ag.

TaKHiM образом, йолсодержащее серебро более устойчиво к воздействию реакционной среды по сравнению с исходным катализатором. Добавление CjHíI в реакционную смесь предотвращает образование МУ на поверхности катализатора. Наоборот, введение в состав катализатора цезия способствует значительному накоплению на поверхности ПУ

Исследование структуры продуктов углеотложенил На рис. 9 показана структура ПУ, образующихся на поверхности непромотироварного и цезийс о держащего катализаторов. Видно, что на поверхности Ag (рис. 9, а) образуются углеродные волокна диаметром ~ 150 им, на концах которых локализуются частицы Ag размером — 100 нм. Строение I [У, образующихся на поверхности цезийс оде ржатцего серебра, намного разнообразнее. Наблюдается образование полых углеродных нанотрубок диаметром — 400 нм (рис. 9, б), нанотрубок бамбуковой структуры диаметром 15 - 20 нм (рис. 9, е) и

вытянутых роговидных нанотруб диаметром - 200 им и длиной в несколько микрон (рис 9, г).

500 пщ

Рис. 9. LnpVKiypa ГТУ, образующихся на ^одеряносга серебряных ката™ еитороя: иепромошро ванного; 6, s, s—лромошрованного сосдин&нпялт т; >ня.

На рис, № представлены спектры Т>ФА 1ГУ, образующихся при обработке непройотированного (д) и цез и Содержащего (б) катализаторов. ПУ, обнаруженные па поверхности непромотиро ванного серсбра (рис. 10, а), состоят в основном из аморфного угпертда с небольшим количеством графита, а также толстостенных углеродных нанотрубоК и углерода «луковичной» структуры. Содержание аморфного углерода составляет ~ 30 %, а «луковичного» углерода и нанотрубок — 65 %. Рассчитанное по спектральным данным межплоскостиое расстояние dooî = 3356 К вместо характерного для нанотрубок 3,34 А, свидетельствует об образовании областей с турбостратной структурой. Кроме того, и спектре содержатся сигналы от на но частиц серебра, т.е. при образовании ПУ происходит захват этомоil адребра ил газовой фазы и формирующиеся углеродные адяокна, как показано на рис . 9, а.

ИУ, обязующиеся на поверхности цезий содержащего катализатора (рис, 10, 6), прсдстаыинот собой аморфный угперод с небольшим количеством графита, а также фуялереа состава С во, о чем свидетельствуют сигналы 20 ш 12й и 16°. 13 образовании высокоулорядоченных форм углерода - нанотрубок и фуллереноз - принимает участие катион (.V, обладающий высокой активностью в процессах поликонденсации и циклизация органических соединений. В спектр РФ А ПУ. образующихся на поверхности пепромотиросамного катализатора, не наблюдается сигналов, характерных для фуллерена.

«I

¡'и. 10, Спектры РФА ГТУ, цбразутощихсн на поверхности Л; штишзаторов: а — испррмотироваплого, о -t игржащегс.

полученная при исследовании продуктов у глсчтт.■!<!/?:!'мня. образующихся на ■'■'■•■■•.л tig амсодертращио таре spa

Для подтверждения РФА данных, полученных яри исследовании 11У,

образующихся на поверхности

Катализатора, промотиро ванного

соединениями цезия, структура ПУ изучена методом просвечивающей электронной микроскопии D микродифракционном режиме (ПЭМ ДР). Рюультаты представлены на рис. 11, Сопоставление данных, полученных методами РФА и ПЭМ ДР, а также рассчитанным

меж плоскостным расстояниям,

фу л лс реп, образующийся па поверхности цезийсодержащего

серебра, имеет преимущественную Ориентацию (111), реализующуюся в гране цс! [три рованн ой кубической решетке.

Таким образом,

иромотирование серебра

соединениями цезия а процессе окисления этиленгликоля способствует направлению реакции по пути получения ПУ. Роль промотирукщей дойавки заключается к у&ейнчении квшчестеа образующихся зародышей ПУ в объеме кристаллической решетки Ag, ускорении поликонденсации и циклизации

угле родсоде ржащ н х структур па поверхности серебра, а также стабилизации образующихся ПУ.

Эпвмекгаый ae.anMi, поверхности, проведенный с использованием метода РФЭС, представлен в табл. 2.

Количество цезия, находящегося на поверхности, намного превышает расчетное значение. Это обусловлено тем, что цезий локализуется на поверхности катализатора. Анализ спектров показал отсутствие а:«гга в составе

исследуемых образцов, что свидетельствует о разложении CSNO3 на стадии приготовления катализатора.

После проведения каталитических экспериментов количество цезия на поверхности серебра резко снижается. Этот факт объясняется десорбцией промотора с поверхности катализатора вместе с углеродсодержащими продуктами. При этом серебро, как в первом, так и во втором образце находится в металлическом состоянии.

Таким образом, промотирование серебра CsNOî приводит к образованию на поверхности катализатора широкого спектра ПУ со структурой нанотрубок, «бамбукового», «роговидного» углерода и фуллерена.

ВЫВОДЫ

1. На основании изучения влияния роли, способа введения и количества промотирующих добавок на направление превращения этиленгликоля показано, что:

- введение C2H5I в реакционную смесь способствует повышению селективности по глиоксалю за счет снижения количества и изменения состояния активных кислородсодержащих центров поверхности серебряного катализатора;

- введение CsNOj в состав катализатора приводит к интенсификации углеотложения на поверхности серебряного катализатора за счет ускорения поликонденсации и циклизации глиоксаля с участием ионов цезия.

2. Детализирован механизм взаимодействия этилиодида с неокисленной и окисленной поверхностью Ag методами термопрограммируемой десорбции и масс-спектрометрии. Присутствие атомов йода, адсорбированных в виде Agi, препятствует образованию оксидоподобной формы адсорбированного кислорода - Ag2S0, что снижает долю процессов глубокого окисления ЭГ в условиях катализа. Глубокоадсорбированная форма йода в приповерхностных областях Ag предотвращает диффузию атомов кислорода в объем кристаллической решетки серебра, подавляя образование высокотемпературной формы кислорода. Одновременно наблюдается увеличение количества атомарно-адсорбированного кислорода, участвующего в парциальном окислении этиленгликоля в глиоксаль, что определяет повышение суммарной селективности процесса парциального окисления этиленгликоля.

3. Методом растровой электронной микроскопии показано, что обработка в условиях катализа непромотированного серебра и образца, промотированного соединениями цезия, приводит к образованию на его поверхности продуктов углеотложения и многочисленных

Таблица 2 - Количественный состав

поверхности цезийсодержащего _катализатора_

Элемент, % ат. Образец

1 2 3

Ag 13,76 18,04 0,04

О 7,85 36,8 14,35

Cs 38,94 0,91 30,40

С 39,45 44,25 55,21

Примечание: 1 — свежеприготовленный образец, 2 — после катализа, 3 — ПУ, отобранные из нижней части каталитического слоя.

каналов, связанных с их формированием. Морфология катализатора, обработанного реакционной смесью, содержащей этилиодид в тех же условиях, практически не изменяется.

4. Детализирован механизм формирования продуктов углеотложения. Показано, что в формировании ПУ ключевую роль играет диффузия кислорода в кристаллическую решетку Ag. Формирование глубокоадсорбированной формы йода в приповерхностных слоях кристаллической решетки серебра препятствует диффузии атомов кислорода и углеродных структур в объем катализатора, полностью подавляя образование продуктов углеотложения. В присутствии цезийсодержащего промотора на поверхности катализатора интенсифицируется образование продуктов углеотложения за счет увеличения количества зародышевых углеродных структур, формирующихся в объеме кристаллической решетки серебра.

5. На основании исследования структуры и химического состава продуктов углеотложения методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа показано, что с повышением содержания цезийсодержащего промотора на поверхности Ag приводит к формированию упорядоченной структуры продуктов углеотложения - нанотрубок и фуллеренов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Князев A.C., Сушкова Е.В., Водянкина О.В., Саланов А.Н., Шмотин (Мальков) B.C., Шиляева Л.П., Курина Л.Н. Промотированные фосфором нанесенные серебряные катализаторы синтеза глиоксаля // Нефтехимия, 2003. -№6. - Т.43. - С.454 - 458. (5/3)

2. Шмотин (Мальков) B.C., Князев A.C., Водянкина О.В., Саланов А.Н, Воронин А.И., Курина Л.Н. Галогенсодержащие промоторы процесса парциального окисления этиленгликоля II Тез. докл. II Международной школы-конференции молодых ученых по катализу, Новосибирск, 2005. - С. 144 - 145. (2/1)

3. Князев A.C., Шмотин (Мальков) B.C., Магаева A.A., Воронин А.И., Саланов А.Н., Одегова Г.В., Стоянов Е.С., Водянкина О.В., Курина Л.Н. Сопоставление каталитических свойств меди и серебра в процессе парциального окисления этиленгликоля // Тез. докл. II Международной школы-конференции молодых ученых по катализу, Новосибирск, 2005. - С. 146 - 147. (2/1)

4. Шмотин (Мальков) B.C., Крейкер A.A. Формирование наноуглеродных структур на поверхности серебряного катализатора в процессе парциального окисления этиленгликоля // Материалы Международной школы-конференции «Физика и химия наноматериалов». Томск, 2005. С. 842 - 846. (5/3)

5. Шмотин (Мальков) B.C., Крейкер A.A., Князев A.C., Титков А.И. Влияние природы промотора на селективность серебряного катализатора в процессе окисления этиленгликоля // Материалы XII Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ). Новосибирск, 2006. С. 590 - 591. (2/1)

6. Шмотин (Мальков) B.C., Князев A.C. Влияние природы промотирующих добавок на соотношение продуктов процесса парциального окисления этиленгликоля // Материалы

II Всероссийской конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск, 2006. - С. 486 - 488. (3/2)

7. Salaev М.А., Slimotin (Malkov) V.S., Knyazev A.S., Vodyankina O.V., Kurina L.N. Experimental study of features of ethylene glycol partial oxidation process // Abstracts of XVII International Conference on Chemical Reactors (Chcmreactor-17). Athens, Greece, 2006.-P. 71.(1/0,5)

8. Магаева A.A., Шмотин B.C., Водянкина O.B., Князев A.C., Саланов А Н., Чесалов Ю.А., Одегова Г.В., Курина JI.H. Формирование активной поверхности промотированного медного катализатора процесса парциального окисления этанола // Журнал физической химии, 2006. -т.80. - №5. - С. 818-825. (8/4)

9. Шмотин (Мальков) B.C., Князев А.С., Водянкина О.В., Титков А.И., Саланов А.Н., Курина Л.Н. Промотирование реакционной смеси соединениями йода в процессе парциального окисления этиленгликоля // Известия ВУЗов. Физика, 2006. - Т.49. -№3. Приложение. - С. 81 - 83. (3/2)

10. Шмотин (Мальков) B.C., Крейкер А.А., Князев А.С., Водянкина О.В., Титков А.И., Саланов А.Н., Зайковский В.И., Миллер А.А., Курина Л.Н. Формирование углеродных структур на поверхности серебра, промотированного соединениями цезия // Известия ВУЗов. Физика, 2006. - Т.49. - №3. Приложение. - С. 84 - 85. (2/1)

11. Шмотин (Мальков) B.C., Князев А.С., Титков А.И., Саланов А.Н., Водянкина О.В., Курина Л.Н. Влияние йодсодержащего промотора на каталитическую активность серебра в процессе окисления этиленгликоля // Журнал прикладной химии, 2006. -Т.79. -№9. - С. 1474-1478.(5/3)

12. Князев А.С., Шмотин (Мальков) B.C., Магаева А.А., Воронин А.И., Саланов А.Н., Водянкина О.В., Курина Л.Н. Активность меди и серебра в процессе парциального окисления этиленгликоля // Катализ в промышленности, 2006. - №5. - С. 23 - 30. (8/4)

13. Курина Л.Н., Водянкина О.В., Князев А.С., Шмотин (Мальков) B.C., Воронин А.И. Катализатор для получения глиоксаля. Патент РФ № 2278729. Заявл. 02.12.2004. Опубл. 27.06.2006. Бюл. № 18.

\

Тираж 100 экз. Заказ 940. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40

Основные сокращения.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Парциальное окисление этиленгликоля.

1.2. Взаимодействие кислорода с серебром.

1.2.1 Адсорбция кислорода на Ag монокристаллах.

1.2.2 Адсорбция кислорода на поликристаллических Ag фольгах и пленках.

1.3 Промотирование серебряных катализаторов.

1.3.1 Электроотрицательные промоторы.

1.3.2 Электроположительные промоторы.

1.4 Образование углеродсодержащих продуктов на поверхности серебряных катализаторов парциального окисления.

2. Методики синтеза, исследования активности и физико-химических свойств каталитических систем.

2.1. Синтез поликристаллических серебряных катализаторов.

2.2 Промотирование серебряного катализатора.

2.3 Методика каталитических экспериментов.

2.3.1 Исследование активности серебряных катализаторов.

2.3.2 Исследование углеотложения на поверхности серебряного катализатора.

2.4 Методики количественного анализа продуктов процесса.

2.4.1 Хроматографический анализ жидких продуктов.

2.4.2 Анализ газов.

2.5 Физико-химические методы исследования.

2.5.1 Метод растровой электронной микроскопии.

2.5.2 Метод просвечивающей электронной микроскопии.

2.5.3 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

2.5.4 Метод рентгенофазового анализа.

2.5.5 Метод термопрограммируемой десорбции.

2.5.6 Метод масс-спектрометрии.

2.5.7 Метод термогравиметрии.

3. Результаты и обсуждение.

3.1 Каталитическая активность поликристаллического серебра.

3.1.1 Влияние количества добавляемого в реакционную смесь этилиодида на селективность окисления этиленгликоля.

3.1.2 Влияние количества добавляемого цезия на селективность процесса окисления этиленгликоля.

3.1.3 Исследование влияния промотирующих добавок на показатели процесса парциального окисления этиленгликоля.

3.2 Исследование взаимодействия этилиодида с поверхностью серебряного катализатора методом ТПД.

3.2.1 Взаимодействие кислорода с поверхностью непромотированного серебра.

3.2.2 Взаимодействие этилиодида с окисленной поверхностью серебра.

3.2.3 Регенерация серебряного катализатора и его взаимодействие с кислородом.

3.3 Исследование морфологии серебряных катализаторов методом растровой электронной микроскопии.

3.4 Исследование ПУ методом просвечивающей электронной микроскопии.

3.5 Исследование ПУ методом рентгенофазового анализа.

3.6. Исследования поверхности серебряных катализаторов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Актуальность работы. Процесс парциального окисления этиленгликоля, реализующийся на поликристаллических серебряных катализаторах, в отличие от одноатомных спиртов обладает рядом существенных характеристик: он протекает в узком температурном интервале, характеризуется малыми временами контакта и большим разнообразием получающихся продуктов. Известно, что использование промотирующих добавок различной природы для каталитических систем позволяет повысить активность и селективность образования целевого продукта. Проблеме промотирования серебряных катализаторов парциального окисления органических соединений посвящено относительно небольшое количество публикаций, в которых рассматриваются процессы эпоксидирования этилена [1, 2], а также окисления метанола в формальдегид [3, 4]. Информация по применению промотирующих добавок для серебряных катализаторов парциального окисления этиленгликоля содержится лишь в патентных данных [5]. Анализ литературы показывает, что промоторы, использующиеся для серебряных систем в процессах парциального окисления, включают в себя соединения щелочных металлов, галогенов и фосфора. Однако сведения о механизме действия промотирующих добавок носят неполный и несистематический характер, а для парциального окисления этиленгликоля, механизм действия промоторов практически не раскрыт.

Цель работы: Установление влияния роли, способа введения и количества вводимого промотора на состояние поверхности и каталитическую активность поликристаллического серебра в процессе парциального окисления этиленгликоля.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: п изучить особенности процесса парциального окисления этиленгликоля на поликристаллических серебряных катализаторах, в зависимости от природы, способа введения промотирующей добавки, количества вводимого промотора, состава реакционной смеси и температуры; D изучить влияние совместного воздействия реакционной среды и вводимых промотирующих добавок (CSNO3 или C2H5I) на морфологию поверхности поликристаллического серебра; п установить роль промотирующей добавки в процессе формирования активных кислородсодержащих центров поверхности поликристаллического серебра; п детализировать механизм формирования продуктов углеотложения на поверхности серебряного катализатора в процессе парциального окисления этиленгликоля.

Научная новизна работы.

Показано, что природа промотирующей добавки определяет направление превращения этиленгликоля в продукты реакции. Введение в состав реакционной смеси этилиодида в количестве 6-8 рргп в мольном отношении к этиленгликолю увеличивает селективность по глиоксалю на 8 -12 %, в то время как промотирование поверхности серебряного катализатора соединениями цезия в количестве 0,5 % мае. (в пересчете на Cs) приводит к интенсификации образования продуктов углеотложения на поверхности серебра в 3 - 4 раза.

Впервые показано, что: 0 введение соединений йода в реакционную смесь способствует повышению селективности процесса окисления этиленгликоля по глиоксалю вследствие накопления йода на поверхности и в приповерхностных слоях Ag, что приводит к резкому снижению концентрации центров глубокого окисления и повышению количества атомарно-адсорбированного кислорода, ответственного за селективное окисление этиленгликоля до глиоксаля; п формирование глубоко растворенной в приповерхностных слоях формы йода препятствует диффузии атомов кислорода, растворенного в приповерхностных слоях кристаллической решетки серебра, что в свою очередь полностью подавляет образование продуктов углеотложения на поверхности катализатора; п введение соединений цезия на поверхность поликристаллического серебряного катализатора на стадии синтеза приводит к изменению структуры образующихся продуктов углеотложения по сравнению с непромотированным серебром. Наблюдается образование, наряду с аморфным углеродом, полых нанотрубок, продуктов «бамбуковой» и «роговидной» структуры, а также фуллеренов.

Научная и практическая значимость работы.

Разработан способ повышения эффективности процесса парциального окисления этиленгликоля, заключающийся в периодическом введении этилиодида в состав реакционной смеси, что позволяет повысить селективность образования глиоксаля и срок службы поликристаллического серебряного катализатора. Предложен способ получения уникальных углеродных структур - нанотрубок и фуллеренов.

На защиту выносятся:

1. определяющая роль природы промотирующей добавки в направлении превращений этиленгликоля: в случае этилиодида - повышение селективности по глиоксалю, в случае нитрата цезия - образование продуктов углеотложения;

2. определяющая роль йода в формировании активных кислородсодержащих центров на поверхности серебряного катализатора;

3. участие соединений цезия в образовании на поверхности серебра углеродных нанотрубок и фуллеренов.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в общей постановке задач, активном участии в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, написании статей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: XIII Международном Конгрессе по катализу

Париж, Франция, 2004 г.); 2-й Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск - Горный Алтай, 2005 г.); I Международной Школе-конференции «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005 г.); VII Школе-семинаре молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (Томск, 2005 г.); XII Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых (Новосибирск, 2006 г.); II Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2006 г.); XVII Международной конференции по моделированию химических реакторов «Chemreactor-17» (Афины, Греция, 2006 г.).

Работа выполнялась при поддержке Совета по грантам Президента РФ (гранты № МД-243.2003.03, № МД-968.2007.3); гранта МО РФ (грант № Е 02-5.0-340); в рамках научно-исследовательских работ ГОУ ВПО «Томский государственный университет».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 5 статей в реферируемых журналах и один патент РФ.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы. Материал работы изложен на 139 страницах, включая 5 таблиц, содержит 42 рисунка и список литературы из 145 наименований.

выводы

1. На основании изучения влияния природы промотирующих добавок показано, что:

- введение этилиодида в реакционную смесь способствует повышению селективности по глиоксалю за счет снижения выхода продуктов глубокого окисления;

- промотирование серебра цезием способствует увеличению селективности по углеродсодержащим продуктам;

- путем варьирования состава реакционной смеси и температуры найден оптимальный режим работы катализаторов: атомное отношение О2/ЭГ = 1.0 при Т = 550 - 580 °С.

2. Проведена детализация механизма взаимодействия йодсодержащего промотора с неокисленной и окисленной поверхностью Ag методами термопрограммируемой десорбции и масс-спектрометрии. Показано, что введение в реакционную смесь этилиодида способствует исчезновению низкотемпературной формы хемосорбированного кислорода, ответственной за глубокое окисление этиленгликоля. Механизм действия промотирующей добавки сводится к образованию поверхностного йодида серебра и внедрению йода в октаэдрические пустоты приповерхностных слоев катализатора, что препятствует диффузии и сегрегации растворенного кислорода в кристаллической решетке серебра.

3. Методом растровой электронной микроскопии показано, что обработка в условиях катализа непромотированного серебра и образца, промотированного цезием, приводит к образованию на его поверхности ПУ и многочисленных каналов, связанных с их формированием. Морфология катализатора, обработанного реакционной смесью, содержащей этилиодид в тех же условиях, практически не изменяется.

4. Изучена кинетика накопления ПУ на поверхности непромотированного образца и серебра, промотированного цезием. Показано, что введение цезия в состав катализатора способствует более интенсивному накоплению ПУ на поверхности серебра.

5. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено строение ПУ на поверхности непромотированного серебра и катализатора, промотированного цезием. Показано, что обработка в условиях катализа непромотированного серебра приводит к образованию на его поверхности толстостенных углеродных нанотруб и углерода луковичной структуры. Обработка в тех же условиях цезийсодержащего катализатора приводит к формированию на поверхности фуллеренов состава Сбо

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе проведено исследование промотированных цезием и реакционной смесью, содержащей этилиодид серебряных катализаторов процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Причины выбора данных промоторов и способов промотирования подробно проанализированы в литературном обзоре, где показано, что соединения йода и цезия способны повышать активность серебряных катализаторов.

Каталитические эксперименты показали, что обработка серебра реакционной смесью, содержащей C2H5I, повышает выход глиоксаля на 10 -12 %, и одновременно способствует снижению выхода продуктов глубокого окисления. Введение цезия в состав катализатора способствует образованию на поверхности серебра ПУ. Путем варьирования таких параметров, как состав реакционной смеси и температура, найдены оптимальные значения соотношения 02/ЭГ = 1,0 и Т = 560 * 570 °С, при которых промотированные катализаторы работают наиболее активно.

Следует отметить, что результаты данной работы обладают научной новизной, поскольку соединения йода и цезия впервые использованы в качестве промоторов для изучения каталитической активности серебра в процессе парциального окисления этиленгликоля. Кроме того, каталитические эксперименты проведены в условиях близких к промышленным параметрам, что не было сделано ни в одной опубликованной работе и патенте.

Важная информация о состоянии поверхности исходного и промотированных катализаторов, а также о строении образующихся продуктов получена совокупностью физико-химических методов исследования: растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, рентгенфотоэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии.

Информация о морфологии поверхности промотированных катализаторов получена методом растровой электронной микроскопии. Показаны изменения морфологии катализатора на всех этапах: синтез серебра, обработка промотирующими агентами, каталитический процесс. Исходный катализатор представляет собой электролитические кристаллы серебра, имеющие форму волокон округлой формы. Введение цезия в состав образца приводит к локальным изменениям морфологии с образованием микрокристаллов CS2O, образующихся при разложении промотирующего агента - нитрата цезия - на стадии приготовления образца.

Обнаружено, что обработка исходного и промотированного цезием катализатора реакционной средой приводит к существенным изменениям его морфологии - наблюдается эффект образования каналов и адсорбция продуктов адсорбции углерода в виде волокон, в то время как для серебра, обработанного реакционной смесью, содержащей этилиодид, образование каналов не наблюдается. В случае исходного серебра, а также катализатора, в состав которого входит цезий, в течение длительной обработки реакционной смесью, углерод свободно адсорбируется поверхностью металла и относительно легко проникает в его объем, где аккумулируется в высокодефектных областях. При выгорании аккумулированного углерода под действием кислорода реакционной смеси в катализаторе образуется канал. Данное отличие между двумя каталитическими системами обусловлено частичным травлением поверхности серебра, обработанного йодсодержащей реакционной смесью.

На основании данных, полученных методом термопрограммированной десорбции, проведено сравнение двух каталитических систем: исходного серебра и катализатора, обработанного йодсодержащей реакционной смесью. На поверхности непромотированного катализатора состояние кислорода характеризуется тремя формами: низкотемпературной, ответственной за глубокое окисление, с максимумом десорбции 250 °С; а также двумя высокотемпературными формами. Одно из этих состояний, Оа-форма с

121 максимумом десорбции 460 - 470 °С, ответственно за селективное превращение спирта в глиоксаль; второе - с максимумом десорбции 650 °С. Эта форма (Ог) растворена в приповерхностных слоях кристаллической решетки серебра и ответственна за дегидрирование этиленгликоля.

Установлено, что на обескислороженной поверхности серебра адсорбция этилиодида практически не происходит. При обработке катализатора кислородом в режиме остывания и адсорбции этилиодида на окисленную поверхность серебра образуется две формы адсорбированного йода: поверхностный йодид серебра и форма, локализованная в октаэдрических пустотах кристаллической решетки катализатора. Взаимодействие промотора с окисленной поверхностью серебра приводит к исчезновению из ТПД спектра сигналов, соответствующих десорбции низкотемпературного состояния кислорода и формы, растворенной в приповерхностных слоях серебра. Исчезновение низкотемпературной формы кислорода, ответственной за глубокое окисление, коррелирует с результатами каталитических экспериментов: при добавлении в реакционную смесь этилиодида выход продуктов глубокого окисления снижается и одновременно селективность по глиоксалю возрастает.

Формы адсорбированного йода на поверхности серебра, характеризуются различным состоянием. Поверхностный йодид серебра разлагается после проведения 3-5 термодесорбционных циклов с выделением молекулярного йода, обнаруженного в продуктах десорбции методом масс-спектрометрии. Атомы йода, локализующиеся в октаэдрических пустотах кристаллической решетки серебра, препятствуют диффузии и сегрегации Ог-формы кислорода, и не десорбируются с поверхности в течение длительного времени при проведении термодесорбционных экспериментов, о чем свидетельствуют результаты исследования продуктов десорбции методом масс-спектрометрии. Удаление этой формы адсорбированного йода происходит при высокотемпературной обработке катализатора восстановительной смесью. Качественный состав

122 катализаторов после проведения термодесорбционных экспериментов и высокотемпературной обработки восстановительной смесью исследован методом твердотельной масс-спектрометрии с термической ионизацией. Показано, что удаление йода из состава катализатора происходит при обработке серебра восстановительной смесью при высоких температурах.

Данные, полученные методом термопрограммированной десорбции, коррелируют с результатами каталитических экспериментов. Обработка катализатора реакционной смесью, содержащей этилиодид, способствует образованию поверхностного йодида серебра и одновременным снижением количества низкотемпературной формы кислорода, ответственной за глубокое окисление. Часть атомов йода локализуется в октаэдрических пустотах кристаллической решетки серебра, постепенно накапливаясь, что обуславливает снижение селективности по глиоксалю при длительной обработке катализатора йодсодержащей реакционной смесью.

Исследования ПУ, образующихся на поверхности исходного серебра и цезийсодержащего катализатора, исследованы методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофазового анализа. Показано, что на поверхности непромотированного серебра образуются углеродные волокна большого диаметра, на концах которых обнаружены агломераты металла. Углеродные нити растут на одиночных дисперсных частицах, находящихся на концах углеродных нитей. Исследование фазового состава показало, что ПУ состоят из аморфного углерода, графита, а также толстостенных нанотруб и углерода с «луковичной» структурой. На поверхности цезийсодержащего катализатора образуются различные ПУ - нанотрубки, пленки и углерод с «бамбуковой» структурой. Исследование фазового состава показало, что продукты, образующиеся на поверхности цезийсодержащего серебра, состоят из аморфного углерода и фуллерена состава Сбо, что подтверждено расчетом межплоскостных расстояний и исследованием ПУ методом дифракции медленных электронов. Фуллерен, образующийся на поверхности цезийсодержащего серебра, имеет преимущественную ориентацию (Ш)> реализующуюся в гранецентрированной кубической решетке.

Проведено исследование серебра, промотированного цезием, до и после проведения каталитических экспериментов, а также образующихся на поверхности образца ПУ методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии. Показано, что до катализа промотор находится на поверхности в виде оксида, который при обработке реакционной смесью переходит в карбонат цезия.

Таким образом, комплексный подход к исследованию парциального окисления этиленгликоля на поверхности серебра, промотированного соединениями йода и цезия, позволил установить факторы, определяющие активность и селективность процесса, а также раскрыть механизм действия промотирующих добавок.

1. Lu G., Zuo X. Epoxidation of propylene by air over modified silver catalyst // Catal. Lett. 1998. - V. 58. -P. 61-70.

2. Podgornov E.A., Prosvirin I.P., Bukhtiyarov V.I. XPS, TPD and TPR studies of Cs-0 complexes on silver: their role in ethylene epoxidation // J. Mol. Catal. -2000.-V. 158-P. 337-343.

3. Dai W.-L., Liu Q., Cao Y., Deng J.-F. Oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde on electrolytic silver catalyst modified with iodides // Appl. Catal. 1998.-V. 175.-P. 83-88.

4. Dai W.-L., Liu Q., Cao Y., Deng J.-F., Liao Y.-Y., Hong B.-F. The role of iodide promoter in selective oxidation of methanol to formaldehyde // Catal. Lett. -1999.-V. 63.-P. 49-57.

5. Card R. J. Vapor phase oxidation process for making glyoxal: Пат. №4978803 США, МКИ 5 С 07 С 45/38, С 07 С 45/39, American Cyanamid Co., №373843, заявл. 26.06.1989, опубл. 18.12.1990.

6. Водянкина О.В., Курина JI.H. // Материалы семинара памяти профессора В.В. Поповского «Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах». Новосибирск, ИК СО РАН, 2000. С. 186 - 189.

7. Водянкина О.В., Курина JI.H., Судакова Н.Н., Изатулина Г.А. // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. - № 3. - С. 521 - 524.

8. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Izatulina G.A. // Second International Memorial G.K.Boreskov Conference «Catalysis on the Eve XXI Century. Science and Engineering». Novosibirsk, 1997. V. 2. - P. 215 - 216.

9. Sauer W., Hoffmann W. Continuous preparation of glyoxal: Пат. №4511739 США, МКИ C07 С 47 /127, опубл. 16.04.1985.

10. Петров JI.A., Розанов И.Г., Колпаков С.Н., Шевчук С.А., Шамин А.А., Алехин А.В., Балакин В.М. Катализатор для получения глиоксаля. Патент №2119385 Россия, МКИ С07 С47/127, опубл.27.09.1998.

11. Водянкина О.В., Курина JI.H., Петров JI.A., Изатулина Г.А., Аркатова Л.А. // Хим. пром. 1997. № 12. - С. 802 - 807.

12. Князев А.С., Мальков (Шмотин) B.C., Магаева А.А., Воронин А.И., Саланов А.Н., Водянкина О.В., Курина JI.H. Активность меди и серебра в процессе парциального окисления этиленгликоля // Катализ в промышленности, 2006. № 5. - С. 23 - 30.

13. Kurina L.N., Azarenko Е.А., Vodyankina O.V. Coking during ethylene glycol oxidation to glyoxal on a silver catalyst // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 63.-№2.-P. 355 -358.

14. Гарибян Т.А., Григорян P.А., Зейле JI.A., Курина JI.H., Филичева О.Д. // кинетика и катализ, 1990. Т. 31. - № 2. - С. 376 - 380.

15. Gallezot P., Tretjak S., Christidis Y., Mattioda G., Schouteeten A. // J. Catal. -1993. V. 142. - № 2. - P. 729 - 734.

16. Deng J.-F., Wang J., Xu X. // Catal. Lett. 1996. - V. 36. - P. 207 - 216.

17. Брайловский C.M., Темкин O.H., Трофимова И.В. Окисление спиртов на металлах подгруппы меди // Проблемы кинетики и катализа 1985. - Т. 19. -С. 146-175.

18. Калия M.JL, Московко В.И., Брайловский С.М., Темкин О.Н. // Кинетика и катализ, 1979. Т. 20. - № 3. - С. 798 - 801.

19. Островский В.Е.//ПУехи химии, 1974.-Т. 43.-№ 11.-С. 1931 1961.

20. Barteau М.А., Madix R.J. The surface reactivity of silver: Oxidation reaction // Chem. Phys. of Solid Surf, and Heterog. Catal. 1982. - Elsevier, Amsterdam. -P. 95 - 142.

21. Bowker M. Chemisorption and industrial catalytic processes. // Vacuum.1983. Vol. 33. - №. 10 - 12. - P. 669 - 685.

22. Nagy A. J. The role of subsurface oxygen in silver-catalyzed partial oxidation reactions. Ph.D. Thesis. 149 p.

23. Bowker M., Barteau M.A., Madix R.J. Oxygen-induced adsorption and reaction of H2, 02, H20, CO and C02 on single crystal Ag (110) // Surf. Sci. -1980.-V.92.-P.528-548.

24. Backx C., de Groot C.P.M., Biloen P. Adsorption of oxygen on Ag (110) studied by high-resolution EELS and TPD // Surf. Sci. 1981. - V. 104. - P. 300.

25. Campbell C.T., Paffett M.T. The interaction of 02, CO and C02 with Ag (110) //Surf. Sci. 1984.-V. 143.-P.517 - 535.

26. Campbell C.T. Cs-promoted Ag(lll): model studies of selective ethylene oxidation catalysts // Surf. Sci. 1985. - V. 157. - P. 43.

27. Grant R.B., Lambert R.M. Basic studies of the oxygen surface chemistry of silver chemisorbed atomic and molecular species on pure Ag (111) // Surf. Sci.1984.-V. 146.- P. 256-258.

28. Rovida G., Pratesi F., Maglietta M., Ferroni E. Chemisorption of oxygen on the silver (111) surface // Surf. Sci. 1974. - V. 43. - P. 230.

29. Carlisle C.I., Fujimoto Т., Sim W.S., King D.A. // Surf. Sci. 2000. - V. 470. -P. 15.

30. Bao X., Barth J.V., Lempfuhl G., Schaster R., Uchida Y., Schlogl R., Ertl G. Oxygen-induced restructuring of Ag (111) // Surf. Sci. 1993. - V. 284. -P. 1422.

31. Bao X., Muhler M., Schedel-Niedrig Т., Schlogl R. The interaction of oxygen with silver at high temperature and atmospheric pressure: a spectroscopic and structural analysis of a strongly bound surface species // Phys. Rev. 1996. - B. 54.-P. 2249-2285.

32. Тимофеева Л.Н., Курина J1.H. Изучение адсорбции кислорода на серебре методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и термодесорбции // Журн. физ. химии. 1984. - № 16. - С. 2620 - 2622.

33. Wang X.D., Tysoe W., Greenler R., Truszkowska K. // Surf. Sci. 1991. - V. 258.-P. 335.

34. Wang Y.P., Yeh C.T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. - V. 87. - P. 345.

35. Carter E.A., Goddard W.A. // Surf. Sci. 1989. - V. 209. - P. 243.

36. Nakatsuji H., Hu Z.M., Nakai H., Ikeda K. // Surf. Sci. 1997. - V. 387. - P. 328.

37. Rehren C., Muhler M., Bao X., Schlogl R., Ertl G. // Z. Phys. Chem. 1991. -V. 174.-P. 11.39. van Santen R.A., de Groot C.P.M. // J. Catal. 1986. - V. 98. - P. 364.

38. Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Vishnevskii A.L., Boreskov G.K., Savchenko V.I. XPS and UPS studies of oxyden adsorption over clean and carbon modified silver surfaces // Surf. Sci. - 1988. - V. 201. - P. 195.

39. Bao X., Muhler M., Pettinger В., Schlogl R., Ertl G. On the nature of the active state of silver during catalytic oxidation of methanol // Catal. Lett. 1993. - V. 22 -P. 215.

40. Парфенов A.H., Аветисов A.K., Гельбштейн А.И. // ДАН СССР. 1983. -Т. 272.-С. 1168.

41. Bukhtiyarov V.I., Boronin A.I., Prosvirin I.P., Savchenko V.I. Stages in the modification of a silver surface for catalysis of the partial oxidation of ethylene: Action of oxygen // J. Catal. 1994. - V. 150. - P. 268 - 273.

42. Bukhtiyarov V.I., Kondratenko V.A., Boronin A.I. // Surf. Sci. Lett. 1993. -V. 293.-P. L826.

43. Haul R., Neubauer G., Fisher D., Hoge D., Zeeck U. VIII Int. Congress on Catalysis. Berlin, Germany, 1984. V. 3. - Pt. 3. - P. 265 - 276.

44. Bowker M., Pudney P., Roberts G.J. I I J. Chem. Faraday Trans. 1989. - V. 185.-P. 26.

45. Bao X., Muhler M., Pettinger P. et al. On the relation between catalytic performance and microstructure of polycrystalline silver in the partial oxidation of methanol // Catal. Lett. 1995. - V. 32. - P. 171.

46. Deng J.-F., Xu X., Wang J., Liao Y., Hong B.-F. // Catal. Lett. 1995. - V. 32. -P. 159- 167.

47. Sun Q., Shen В., Fan K., Deng J.-F. Roles of surface and subsurface oxygen in the dehydrogenation of methanol on silver surface // Chem. Phys. Lett. 2000. -V. 322. - P. 1-8.

48. Boronin A.I., Koscheev S.V., Kalinkina O.V., Zhidomirov G.M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 63. - №2. - P. 291 - 296.

49. Avdeev V.I., Boronin A.I., Koscheev S.V., Zhidomirov G.M. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2000. - V. 154. - P. 257 - 270.

50. Boronin A.I., Avdeev V.I., Koscheev S.V., Murzakhmetov K.T., Ruzankin S.F., Zhidomirov G.M. // Kinetics & Catalysis. 1999. - V. 40. - №. 5 - P. 653 -672 (English version).

51. Ivanov E.A., Boronin A.I., Koscheev S.V., Zhidomirov G.M. Modeling of oxygen adsorption on silver // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. - V. 66. - № 2. -P. 265-272.

52. Boronin A.I., Koshcheev S.V., Malakhov V.F., Zhidomirov G.M. Study of High-Temperature Oxygen States on the Silver Surface by XPS and UPS. // Catal. Lett. 1997. - V.47. - P. 111-117.

53. Waterhouse G.I.N., Bowmaker G.A., Metson J.B. Oxygen chemisorption on an electrolytic silver catalyst: a combined TPD and Raman spectroscopic study // Appl. Surf. Sci. 2003. - V. 214. - P. 36 - 51.

54. Шашалевич М.П. Исследование каталитических свойств сплавов на основе серебра в реакции превращения метанола в формальдегид: Автореф. дисс. канд. техн. наук. Томск: ТГУ, 1971. - 15 с.

55. Skupnik С., Seidlecki J.Z. PL 143469 Jpn. - 1998.

56. Sumitomo Chemical Co. Ltd. Jpn. Kokai Tokyo Koho JP 60 89 441 85 89 441. -Jpn. 1985.

57. Яковенко В.И. и др. Влияние примесей в метаноле на процесс каталитического окисления его в формальдегид на пемзосеребряном катализаторе. Влияние фенола // Журн. физ. химии. 1980. - Т. 54. - № 12. -С. 3079-3081.

58. Пат. Японии № 84 46237,1984.

59. Grant R.B., Harbach С.А., Lambert R.M., Tan S.A. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. - V. I 83. - P. 2035.

60. Palermo A., Husain A., Tikhov M.S., Lambert R.M. // J. Catal. 2002. - V. 207.-P. 331.

61. Рудницкий JI.A., Кулькова H.B. Исследование влияния селена на адсорбционные и каталитические свойства серебра // Кинетика и катализ. -1966. Т.7. - №4. - С. 759 - 763.

62. Pat. 2548908. BRD. - 1979.

63. Pat. 4098826. USA. - 1982.

64. Van Santen R.A., Kuipers H.P.C.E. The active site of (chlorine and alkali-promoted ethylene epoxidation catalysts // Adv. Catal. 1987. - V.35. - P. 265 -319.

65. Mao D., Lu D. // Petrochem. Technol. (China). 1995. - V.24. - P. 821.

66. Марголис Л.Я. Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов. М.: Гостоптехиздат, 1962. 248 с.

67. Grant R.B., Lambert R.E. A single crystal study of the silver-catalyzed selective oxidation and total oxidation of ethylene // J. Catal. 1985. - V.92. - P. 364-375.

68. Shen В., Fang Z., Fan K., Deng J.-F. Effect of halogen atoms (CI, Br, I) on the structure and catalytic behavior of Ag (111) surface: a density functional theory study // Surf. Sci. 2000. - V. 459. - P. 206 - 212.

69. McKee M.L. // J. Chem. Physics 1987. - V. 87. - P. 3143.

70. Kilty P.A., Sachtler W.M.H. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1974. - V. 10. - P. 1.

71. Nakatsuji H., Nakai H., Ikeda K., Yamamoto Y. // J. Amer. Chem. Soc. (2000)

72. Wang Y., Wang W., Fan K., Deng J.-F. The first principle study of the iodine-modified silver surfaces // Surf. Sci. 2001. - V. 487. - P. 77 - 86.

73. Wachs I.E., Madix R.J. The oxidation of methanol on silver (110) // Surf. Sci.- 1978.-V. 76.-P. 531.

74. Schubert H., Tegtmeger U., Schlogl R. // Catal/ Lett. 1994. - V. 28. - P. 283.

75. Frank E.R., Harmers R.J. Chlorine-induced restructuring of Ag (111) films observing by scanning tunneling microscopy // J. Catal. 1997. - V.172. - P. 406 -413.

76. Bao X. Ph. D. Thesis. 1982.

77. Jones G.S., Barteau M.A., Vohs J.M. The formation of diethyl ether via the reaction of iodoethane with atomic oxygen on the Ag (110) surface // Surf. Sci., 1999.-V.420.-P. 65 -80.

78. Shen В., Chen X., Fan K., Deng J.-F. BOC-MP study on the nechanism of partial oxidation of CH3OH to HCOH over a silver surface and the promoting effect of halogen to the catalyst // Surf. Sci. 1998. - V. 408. - P. 128 - 136.

79. Ruf S., Emig G., Pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde. A homogeneously sodium-catalyzed vapor-phase reaction // Appl. Catal. A: General.- 1997. V.161.-P. L19-L24.

80. Campbell C.T. Cs-promoted Ag(lll): model studies of selective ethylene oxidation catalysts. //J. Phys. Chem. 1985. - V.89. - P. 5789 - 5795.

81. Bukhtiyarov V.I., Prosvirin I.P., Kvon R.I., Bal'zhinimaev B.S., Podgornov E.A., XPS and TPD studies of Cs-0 complexes on Ag surface: single crystal versus supported catalyst // Appl. Surf. Sci. 1997. - V.l 15. - P. 135 - 143.

82. Mross W. D., Alkali doping in heterogeneous catalysis. // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1983. - V.25. - P. 591 - 637.

83. Grant R.B., Lambert R.M., Alkali-metal promoters and catalysis: a single-crystal investigation of ethylene epoxidation on Cs-doped Ag(l 11)// Langmuir. -1985. V.l. - P. 29-33.

84. Srabrowsky H., Hoppe R., Anorg Z. // Allg. Chem. 1968. - V.358. - P. 241 -246.

85. Lecart В., Joly R., Manaud J., Devalette M. // Compt. Rend. 1977. - V.721. -P. 284-289.

86. Briggs D., Marbrow R.A., Lambert R.M. Basic studies of the oxygen chemistry of silver: oxygen, dioxigen and superoxide on potassium-dosed Ag(100) // Surf. Sci. 1979. - V.89. - P. 319.

87. Goddard P.J., Lambert R.M. // Surf. Sci. 1981. - V. 107. - P. 519 - 527.

88. Bukhtiarov V.I., Kaichev V.V., Podgornov E.A., Prosvirin I.P. XPS, UPS, TPD and TPR studies of oxygen species active in silver-catalysed ethylene epoxidation. // Catal. Lett. 1999. - V.57. - P. 233 - 239.

89. Podgornov E.A., Prosvirin I.P., Bukhtiarov V.I. XPS, TPD and TPR studies of Cs-0 complexes on silver: their role in ethylene epoxidation. // J. Molec. Catal. A. -2000.-V.158.-P. 337-343.

90. Некрасов Б.В. Основы неорганической химии. М: Химия, 1970. - Т.З. -416 с.

91. Salazar M.R., Kress J.D., Redondo A., Dissociation of molecular oxygen on unpromoted and cesium-promoted Ag(l 11) surfaces // Catal. Lett. 2000. - V. 64. -P. 107-111.

92. Salazar M.R., Kress J.D., Redondo A. Dissociation of molecular oxygen on unpromoted and cesium-promoted Ag(110) surfaces. // Surf. Sci. 2000. - V.469. -P. 80-90.

93. Su S., Zaza P., Renken A. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde // Chem. Eng. Technol. 1994. - V. 17. - P. 34 - 40.

94. Wiesgickl G., Beck H.P., Emig G., Novel type of catalyst for the pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde // Appl. Catal. A: General 1990. -V.59.-P.L1-L7.

95. Pelton A.D. // Alloy Phase Diagrams. 1986. - V. 7. - № 3. - P. 222 - 223.

96. Boronin A.I., Koshcheev S.V., Zhidomirov G.M. XPS and UPS Study of Oxygen States on Silver. // J. Electron Spectr. &. Relat. Phenom. 1998. -V.96. -P. 43-51.

97. Staicu-Casagrande E.M., Lacombe S., Guillemot L., Esaulov V.A., Pasquali L., Nannarone S., Сапера M. Interaction of hydrogen and oxygen with chlorine covered Ag(l 11)surface. // Surf. Sci.-2001. V. 480. -P. L411 -L419.

98. Руденко А.П. Роль углистых отложений на катализаторах в органическом катализе // Совр. проблемы физ. химии. М.: МГУ, 1968. - Т. 3.-С. 263-333.

99. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, СО АН СССР, 1983.-205с.

100. Vodyankina O.V., Kurina L.N., Boronin A.I., Salanov A.N., Koscheev S.V., Yakushko V.T. Physicochemical investigation of the copper and silver catalysts of the ethylene glycol oxidation // J. Molecular Catalysis. 2000. - V. 158. - № 1. -P. 381 -387.

101. Кузнецова О.Г., Курина JI.H., Петрова Н.И., Серикова JI.A. Углеотложение при окислении метанола на серебре // Журн. прикл. химии. -1984.-№7.-С. 1659- 1662.

102. Белоусова В.Н., Кузнецова О.Г., Курина JI.H. Исследование поверхностной кислотности пемзы и серебряного катализатора процесса окисления метанола // Журн. прикл. химии. 1984. — № 4. — С. 921 — 924.

103. Буянов Р.А., Чесноков В.А. Научные основы приготовления углерод-минеральных адсорбентов, носителей, катализаторов и композиционных материалов // Журн. прикл. химии. 1997. - Т. 70. - № 6. - С. 978 - 986.

104. Елецкий А.В. Углеродные наноструктуры: вчера, сегодня, завтра // Тез. докл. XI Международной научн. конф. «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул». Звенигород, 2006. С. 44.

105. Ивановский JI.E., Розанов И.Г., Зотин И.В., Храмов А. П. // Расплавы, 1997. №2. С.51 -69.

106. Князев А.С., Водянкина О.В., Курина JI.H., Кощеев С.В., Воронин А.И. Очистка поверхности серебряных кристаллов катализаторов парофазного окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журн. прикл. хим. - 2004. - Т.77. -№1.-С. 43 -47.

107. Стадник П.М., Фенцик В.П. Влияние температуры закалки на выход формальдегида при окислении метанола на серебряном катализаторе // Журн. физ. хим.-1961.-Т.35.- №7. С. 1425- 1431.

108. Афанасьев А.Д., Буянов Р.А., Егорова Н.В. Изучение процессов закоксования и регенерации хром-кальций-никельфосфатного катализатора при дегидрировании бутиленов // Промышленность СК. 1969. - № 6. - с. 1 -4.

109. Medonos V., Ruzicka V., KalinaY., Marnoln A. // Collect. Czeshosl. Chem. Commun. 1968. - V.33. -№12. - P. 4393-4395.

110. Коган JI.A. Количественная газовая хроматография. M: Химия, 1975. -182 с.

111. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987.-260 с.

112. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy. - Perkin-Elmer, Eden Prairie. MN. - 1992. - 435 p.

113. Vodyankina O.V., Izatulina G.A., Kurina L.N. Volume Stages investigations in the process of the ethylene glycol catalytic oxidation into glyoxal on silver // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 65. - V. 1. - P. 355 - 358.

114. Гороховатский Я.Б. Изучение роли объемных стадий в гетерогенном катализе методом различного зернения контакта // Кинетика и катализ -1969. Т. 10. - №3. - С. 552 - 556.

115. Keith В., Hardy Н., Francis R.F., Alfred D. Vapor phase oxidation process: Пат. №3948997 UK C07C 045/00, Laporte Industries Limited, заявл. 14.03.1974, опубл. 6.04.1976.

116. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004. 680 с.

117. Водянкина О.В. Физико-химическое изучение процесса каталитического окисления этиленгликоля: Автореф. Дисс. канд. хим. наук. Томск, 1996. -19 с.

118. Водянкина О.В. Парциальное окисление этиленгликоля в глиоксаль на серебряных и медных катализаторах: Автореф. Дисс. докт. хим. наук. -Томск, 2002. 46 с.

119. Kienast G., Verma J. // Z. Anorg. All. Chem. 1961. - Bd. 310. - P. 143 -169.

120. Кондратьев Д.В. Закономерности каталитического синтеза карбонильных соединений окислением одноатомных и двухатомных спиртов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Москва: МИТХТ, 1992. - 25 с.

121. Конькова И.В., Грицан В.И. Глиоксаль. Свойства. Применение. М.: НИИТЭХИМ, 1990. 34 с.

122. Князев А.С., Воронин А.И., Водянкина О.В., Курина JI.H. Воздействие реакционной смеси на состояние поверхности серебряного катализатора // Кинетика и катализ. 2003. - Т.44. - №3. - С. 408 - 413.

123. Плакидкин А.А., Курина JI.H. Изучение характера взаимодействия спиртов с поверхностью серебра // Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53. - В. 8. -С. 2094-2095.

124. Грязнов В.М., Орехова Н.В. Катализ благородными металлами. М.: Наука, 1989.-224 с.

125. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978.

126. Водянкина О.В., Курина JI.H., Судакова Н.Н., Изатулина Г.А. Взаимодействие этиленгликоля и кислорода с поверхностью серебра // Журнал физической химии, 1998. Т. 72. - № 3. - С. 521 - 524.

127. Боресков Г.К., Хасин А.В. Взаимодействие этилена с кислородом, адсорбированным на серебре: реакционная способность адсорбированных атомов серебра и модифицирующее действие продуктов реакции // ДАН СССР, 1984. Т. 274. - № 2. - С. 348 - 352.

128. Wang С.В., Deo G., Wachs I.E. Interaction of polycrystalline silver with oxygen, water, carbon dioxide, ethylene and methanol: in situ Raman and catalytic studies. // J. Phys. Chem. В., 1999. V. 103. - P. 5645 - 5656.

129. Nagy A., Mestl G., Ruhle Т., Weinberg G., Schlogl R. The dynamic restructuring of electrolytic silver during the formaldehyde synthesis reaction // J. Catal. 1998. - V.179. -P. 548 -559.

130. Leland W.T. // Phys. Rev. 1950. - V. 76. - P. 992.

131. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Д.: Химия, 1978.-392 с.

132. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 402 с.

133. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 508 с.

134. Ткаленко Д.А. Электрохимия нитратных расплавов. Киев: Наукова Думка, 1983.-201 с.

135. Vodyankina O.V., Knyazev A.S., Boronin A.I., Koscheev S.V., Salanov A.N., Zaikovskii V.I., Samokhvalova S.M., Kurina L.N. // Book of Abstracts of 3rd Asia-Pacific Congress on Catalysis (APCAT-3), Dalian, China, 2003. V.II. - P. 349-350.

136. Фромм E., Гебхарт E. Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия, 1980.-712 с.

137. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН, 1995.513 с.

138. McCready D., Alnajjar М. // Powder Diffraction. 1994. - V. 9. - P. 93.138

139. Okino F., Touhara H. Graphite and fullerene intercalation compounds I I Comprehensive Supramolecular Chemistry. Oxford: Pergamon Press. 1996. - V. 7.-P. 25-76.

140. Yildirim Т., Zhou 0., Fischer J.E., Bykovetz N., Strongin R.M. // Nature, 1992.-V.360.-P. 568-571.

141. Pierson H.O. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes. Noyes Publications, 1993. New Jersey, USA. - 417 p.

142. Самойленко B.H., Петров Л.А., Воронин А.И., Мурзахметов К.Т., Кощеев С.В. и др. Морфология, состав поверхности и каталитические свойства кристаллов серебра, полученных электролизом // Журн. физ. хим., 2001.-Т. 75.-№ 10.-С. 1759- 1765.

143. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy. - Perkin-Elmer, Eden Prairie. MN. - 1992. - 435 p.