Окисление этанола в уксусную кислоту на модифицированных Sn-Mo-оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АЗЕРБАЙДЖАНСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ НЕФТЯНАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. /

КЕРИМОВ ХИКМЕТ МАГОМЕД оглы

ОКИСЛЕНИЕ ЭТАНОЛА В УКСУСНУЮ КИСЛОТУ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ Мо-ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

А ВТО РЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Гику — 1902

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной академии.

Научные руководители:

член-корреспондент АН Азербайджанской Республики, докгор химических наук, профессор АЛХАЗОВ Т. Г., кандидат химических наук, доцент АЛЛАХВЕРДОВА Н. X.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор МАМЕДОВ Э. А., кандидат химических наук, с. н. с. КУЛИЕВ А. Р.

Ведущее предприятие: ИНХП им. Ю. Г. Мамедалиева.

Защита состоится «. . .» ....... 1992 г. в . . . чае.

на заседании специализированного совета К 054.02.04 при Азербайджанской государственной нефтяной академии по адресу: 370010, г. Баку, пр. Азадлыг, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Азербайджанской тосударственной нефтяной академии.

Автореферат разослан «. . .»....... 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук, профессор

КАРАЕВ С. Ф.

ОНПАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАПОТН

Акт^альмость_11воблемы. Большая потребность в уксусной кислоте на фоне растуцего дефицита природных углеводородов требует разработки новых, более эффективных способов ее производства на базе аль-тернатииного сырья. К числу последних можно отнести получение уксусном кислоты окислением этилового спирта. Целесообразность использования этанола а качестве сырья для этих целей обусловлено большими потенциальными естественными ресурсами для его производства, а также развитием процессов синтеза этанола из оксидов углерода и водорода по методу чишера-Тропша.

Каталитическое окисление этанола в уксуснуп кислоту является относительно новым химическим процессом и число публикаций поэтому невелико. В известных работах, как правило, не рассматривается вопросы механизма процесса, а также взаимосвязь физико-химических и каталитических свойств системы в этой реакции.

Отсутствие или ограниченность сведении об этой реакции естественно сдерживает разработку процесс переработки этилового спирта в уксусную кислоту и требует его более детального исследования.

Цельот и. разработка высокоактивного и селективного катализатора окисления этанола в уксусную кислоту и изучение закономерностей этого процесса.

На^чная_1!оризнм_[эаботи. Изучено окисление этанола в уксуснув кислоту на £»Йо-окпидннх катализаторах, легированных различными добавками. Установлено, что лантаноиды подсемейства церия повышает активность -оксидного катализатора в этой реакции.

Изучена адсорбция этанола, ацетальдегида и уксусной кислоты на элективном катализаторе синтеза уксусной кислоты из этанола и установлена последовательность превращения адсорбированных форм в продукты реакции.

Как на нспромотированном, так м на 5п-Мо~*-в-оксид1пм катализаторе, окисление птинола в ацетальд^гид происходит по'гетерогенно-гомогенному механизму, уксусная кислота и С02 образуется на поверхности катализатора. Несмотря на образование карйонатно-карбокои-' латных комплексов при взаимодействии уксусной кисло.ы с поверхнос-тьи катализатора образование СО^ не наблрдается.

П^актичеокая_иен¿остьработы. Синтезированы высокоактивные и селективные катализаторы синтеза уксусной кислоты, на кс орых выход последив составляет 90 % при 100 # конверсии этанола.

(A.c. Ö ЧВ392Ч2/ОЧУ,

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на республиканской научно-технической конференции молодых ученых и на XI? республиканской научной конференции молодых ученых вузов Азербайджана в 1991 г.

Публикации. По результата« выполненных исследований оиубли-ковано ^ научных работ.

Структура и Otiten диссертации. Диссертация состоит из введения и пяти глав, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста и содержит 26 рисунков -и 9 таблиц. Список литера!уры вклочает 104 наименований.

3 первой главе приведен обзор литературы по производству уксусной кислота, закономерностям окисления этанола на различных катализаторах. В згой главе также приведены данные по применение лантаноидов в качестве добавок к катализаторам в различных окислительных ироцессах.

Во второй главе приведены методики эксперимент;:. Даны описания установок для приготовления катализаторов и изучения их активности, иетоды анализа сырья и продуктов реакции, методы рентгено-стру: торного и ИК-спектроскопическЬго анилиза катализаторов, ИК-спектроскопического исследования кислотно-основных и поверхностно-адсорбционных свойств катализаторов.

Третья глава посвяиена синтезу промотированннх лантаноидами подсемейства церия Sn-Ho-оксидных катализаторов и изучение их физико-химических и каталитических сво.вств. Приведены данные по синтезу, физико-химическим и каталитическим св -ствам индивидуальных оксидов олова; молибдена и.церкя, а также ь.тарных систем на их основе.

В четвертой глгве изучены закономерности окисления этанола в уксуснув кислоту, выявлено влияние количества церия на каталитические свойства катализатора. Рассмотрено влияние технологических параметров на процесс окисления этанола.

' Пятая глава посвящена обсуждения полученных результатов, где рассмоторены закономерности окисления этанола в уксуснус кислоту но $п-Мо-Се-0катализаторе.

СОДЕРЖАНИЕ РА КОТ Н

- К началу настоящего исследования было известно, что Srt-Mo-оксидная система, представлявшая coöoii твердый раогвяр ионов Но э Sri Oj, , проярляет высокую активность в-реакции ски;:ления этанола

в ацетальдегид и уксусную кислоту. На катализаторе оптимального состава ($п-.Мв= 9:1) максимальный выход уксусной кислоты достигает 65 %, а селективность 7С %. Окисление этанола на згой катализаторе происходит по гетерогенно-гомогенному механизму: ацетальдегид, являгшийся промежуточный продуктом на пути получения уксусной кислоты, овраэуется по гетерогеиио-гомогенному механизму, а уксусная .кислота и СС^ - на поверхности катализатора.

С целью повышения активности и селективности катализатора в настоящей работе изучено влияние различных добавок и установлено, что все яантаноидц подсемейства перил промотируот Зп-Мо-оксид-нуи систему в реакции окисления этанола в уксуснув кислоту. Активное ть промотированных $л-Мо-Св оксидных катализаторов изменяется в ряду:

На рис. I показана зависимость выхода уксусной кислоты от содераания церия ЕЛ1 ' в катализаторе. При оптимальном содержании церия ( 5п'.Мо.'Сй= 9:1:0,1) выход уксусной киолота достигает 90 %, при этой выходы ацетальдегида и СО2 проходят через миаииум (I % и 8,5 соответственно).

Рис. I. Зависимость активности £п-Мо-&'ОКСИД-ного катализатора от содеряания в нем церия ( вп: Мо: Сс ш 9:1:х) при 280°С

I - сн3соон, г -сн3сно

з - со2

* -

а/ 0,2 аз о,4

Рентгенографическими и ИК-спекгроскопически,чи исследованиями установлено, что ёп-Мо-Сь-оксидный катализатор представляет робой гетерогенную систему, состоящую ис твердого раствора ионов Мо в • и химического соединения - молибдатэ церия.

С целью установления влияния церия на свойства поверхности катализатора изучена адсорбция паров аммиака, пиридина и фенола л;;и различных температурах.

Как следует из Ж-спектроскопичсских данных по адсорбции аммиака и пиридина, добавление церия приводит к уменьшению Льюисовс-чих ( ^ ) кислотных центров в основном за счет сильных -центров поверхности и увеличении силы Кренсгедсвских ( В ) центров. Из ИК-спектров йдсорблрованного фенола следует, что добавление церия приводит к увеличению основности катализатора.

Таким образом, введение церия в 5п-А/о-оксидный катализатор приводит к изменению как фазового состава, так и кислотно-основных свойств поверхности.

О целью выяснения роли образовавшегося молибдата церия было и?7чено окисление этанола на катализа горе состава Мо'-СЕ = 10:1. Полученные результаты приведены в табл. I. В этои ке таблице приводятся активности индивидуальных оксидов и некоторых бинарных композиций.

Таблица I

Каталитическая активность индивидуальных оксидов и бинарных

систем в окислении этанола. Т = 280°С, V/ - 11400 ч-1, « 1:8:12

соотношение спирт:воздух:в.п.=

Кат.

5*0*, Мо05 СсОх Мо-.СеПОМ

со2

С2Н4

сн3сно

СЧоСООК

СНЭООСН3

17 12

5 12

10 Ч

68 2

- - Эб Конверсия______36____Ц________50________

30 2 38 15

яс>

5

5

Обращает на себя внимание высокая активностьМо-Се-От'тт-затора в реакции окисления этанола в уксусный альдегид и индивидуального оксида церия в реакции образования апетоиа. Образование последнего на всех других изученных катализаторах разно нуш.

С цель» изучения путей образования продуктов били изучены прцессн окисления ацегальдегида, уксусной кислоты и этилена. В этих опытах в реактор с Ач-Мо-Яроксициым катализатором подавали реакционные смеси, в которых' этанол был заменен эквивалентным количеством соответствует продуктов реакияи. Полученные даяние приведена в табл. 2. В этой таблице приводятся также данные, полученные для непромотированного катализатора.

Таблица 2

Окисление этанола и продуктов его окисления на Вп-Мо (А) я %П-Мо-£е (В) оксидных катализаторах. Г г 280°С, =■ 11400 ч-1. Соотноиение окисляемое вещество: воэаух:в-.н. = I: В: 12.

Окисляемое Конверсия, зещесгво

Выхоли, %

еицйат CINCHO ___сг1/у

А В' ' Л ' В ABA В

1. Этанол 100 ICO . 65 90 5 Г 18 8,5 12 0,5

2. уксусный

альдегид 79 ICO 50 02 - - 15 18 - -

3. Уксусная

кислота - - следы слезы - ~

Этилен 2Т 22 - - - - 18 19,5 - -

Иэ представленных данных можно сделать вывод, что на обоих катализаторах уксусная кислота образу отел из .уксусного альдегида. Получавшаяся уксусная кислота в этих условиях стабильна и никаким превращениям не подвергается. Углекислый газ э основной образуется в результата доохиелвния уксусного альдегида.

Добавление церия увеличивает активность i я - - Ь?- 0 к с и л i; о г о катализатора а реакции окисления ацегальдегида в уксупиу» кислоту. Конверсия ацетзльдегида ув-мичиззется от 79 до 100 з чкход уксусной кислоты от 60 до 82 %.

- в -

В огличие от нелромотированного, на катализаторе, содержащем церий, увеличивается скорость окисления ацетильдегида в ук-сускуо кислоту и практически"полностью иодавляегс» реакция дегидратации, а такие уменьшайся выход углекислого газа.

С целью выявления возможного влияния добавляемого Сй на г етерогеаио-гомогенкиа характер протекания процесси' было иооле$Ь вано влияние свободного обьема. Для этого был-использован трад!г ционныЯ метод трубок разного диаметра, на стенки которых нанос?! дось выданное количество катализатора,.а также предложенный нак• метод разбавления грануд катализатора полыми цилиндрами различи* го внутреннего объема.

На рис. 2 показано влияние диаметра трубки и количества катализатора на конверсию и выходы продуктов реакции. При одинаковом количестве катализатора с увеличением диаметра трубки выходи уксусной кислоты и углекислого газа практически не изменяются, В выход ацетальдегида увеличивается. С увеличением количества катализатора, выходы уксусной кислоты и углекислого Газе увеличиваете«

реактора (а) при (г « I г и от количества катализатора (б) .

I - .СН3СООН; 2 - СН3СН0, ~ - С02, Ч - Сг11ц, 5 - конверсия.этанола.

Как видно из рис. 3, увеличение свободного объема в олое катализатора также существенно влияет на образование ацетаяьдегида, в то время как количества обра зувцихся ЗД СО О К и остаот-

ся постоянными. Результаты обеих серий исследований позволяет считать, что на прокотированном 5п-ЛЬ-££-оксидном катализаторе аце-тальдегид образуется по гетерогенно-гомогенному механизму, а СН$СООН и СОд, на поверхности катализатора.

Таким образом, при введении церия в 51я-//&оисвдиы& катализатор механизм образования продуктов при окислении этанола не меняет^.

4

75-

рп Р

¿!и

¡5

3

(00 200 500 ТОО

т

3

Рис. 3. Влияние свободного объет о олое

оксидного катализатора ва выход С^СОСнСГ); " " (3); и па конзерсис спирта

С цельо уточнения, механизма каталитического окисления этанола проведено ИН-спектроскопическое исследование адсорбции этанола, а такие уксусного альдегида и уксусной кислоты на 5л-АЬ-&-оксид-нон катализаторе.

В спектре адсорбированного этанола- (рис. 4) имеются все п.п., характерные для этанола, за исключением п.п. 830 см"*, принадле-нащей валентному колебание -ОН связи. Наблодается такие смещение п.п. 1090 ой"41, характеризующей валентное колебание С-0 связи, в область ббльших частот (до 1130 см-1). Это .свидетельствует о том, что при адсорбции этанола происходит-разрыв ОН связи и образуется поверхностный аккогодят. Центрами, на которых адсорбируется этанол, могут ¿ыть «ибо протон водорода, либо ион металла поверхности катализатора. Принимая во внимание результата ранее проводимых работ, ки склонны думать, что адсорбция происходит на Н+ центрах. .. ...........

4

■5

г

1700 1500 1300 1100 ЮО Чел/

т-1-1-1-г

Рис. ч. ИК-спектры этанола в яицкой фазе (I) и

адсорбированного на поверхности £п-Мо-Се ■ оксидного катализатора при 20°С (2), 150°С (3) . и 280ЬС (4).

[[ -

Взаимодиистпие апотпльдигида с иоверхностьр катализатора приводит к сипьныи изменппиям в иго молекул'.1, в особенности, в его функциональной группе (рис. С повышением температуры адсорбированный'ап^тальдегид, претерпевая изменения, по сиоей структуре приближается к формам, но уч;:емш при адсорбции уксусной кислоты (рис. б, спектр ?, ч).

Рис. 5. ИХ-спектрн аиетальдегида в жидкой фазе (I)

и адсорбированного на поверхности Sn-Mo*Ce оксидного катализатора при ¿0°С (2), 150°С (3) и 280°С ('О-

Наряду с этим в ИК-спекграх все более четко появляется п.п. 1630 см"1 и 16Ю см-^, принадлежащие ангидридным гоуппая и сопряженным С=С связям, входящих в состав продуктов окислительного уплотнения (НОУ).

Как следует из ИК-спектров -чдеорбированной уксусной кислота ее адсорбция приводит к образование па поверхности катализатора карбонатно-карбоксилатннх структур (п.п. 1'»50-15'(0 см""*).

Проведенный цикл исследований дает основание предположить, что па Зи-МоСе-эксиднок кчтнлизпторе окисление осуществляется по

1700 1500 ¡500 1100 900

-/

следующей схеме

1 2

■ * ацетальдегид—=-|3

♦ *

Этилен — ----р. СОт ■

Этанол, i

•уксусная кислота

i

& сг

I

/ТОО 1500 1500 поо 900 V,c*

-/

Рис. б. Ж-спектры уксусчой кислоты в жидкой _ фазе (i) и адсорбированной на поверх. ности Sn-Mo-Св'оксидного катализатора при 20°С(2); 150°С (3) и 280°С (4).

Каталитический процесс начинается с адсорбции этанола на н+ центрах с образованием поверхностных комплексов, включающих алко-голятнув группу

.«к

СИ»

\ ?

"Н

I

СИ, I *

о

тттгт

Поскольку значительная часть ацетальдегида образуется в газовой фазе, можно предположить, что поверхностные комплекс« де-сорбируотсл в газовуц фазу и там превращаются д ацетальдегид.

Образовавшийся ацетдльдегид адсорбируется на поверхности катализатора и доо'кисляегся в уксуснуо кислоту. При адсорбции ацетальдегида образуется и ПОУ, дальнейшее окисление которых приводит к образованно С02-

Обращаем на себя внимание, что в условиях процесса укоусная кислота глубокому окисленип не подвергается! хотя его адсорбция на" этом катализаторе приводит к образование на поверхности карбо-натно-карбоксилатяых комплексов.

¿веденная добавка церия ускоряет стадии I и 2 и подавляет стадий 3. Ускорение стадии I происходит благодаря образовании в структуре молибдага церкя, обладающего высокой собственной активность» л реакции окисления этанола в ацетальдегид. Уокорение стадии 2, на наш взгляд, мояет происходить за счет оптимизации соотношения Зп.'Мо » твердом растворе из-за расходования части Ио на образование молибдат'а церия.

Обращает на себя внимание тот факт, что уиеньпение силы кислотных центров хоропо коррелирует о уменьшением скорости глубокого окисления, ускорение образования ацетальдегида - с повышением основности катализатора, а усиление В кислотности с ускорением стадии доокислення ацетальдегида в уксуснув кислоту.

В и в о д о

1. Лантаноиды подсемейства церия является промоторами 2и*Ио-0 катализатора окисления этанола э уксуснуо кислоту. Наиболее эффективным промотором является церий.

2. $п^Ь*Се-оксидныЯ катализатор представляет собон гетерогенную систему, состоящую из твердого раствора ионов Но в $п02 и молибдата церия.

3. Этанол адсорбируется на поверхности ^п-Мо-Се-О катализатора ' с образованием алкоголятного комплекса, а уксуснг-д кислота кар-Оонатно-карбоксилат..ых комплексов. При адсорбции этанола и ацетальдегида при повышенных теипературах на поверхности катализатора обнаружен ПОУ (п. п. 1610 см-1). Несмотря на образопние кароонзтно-карбо'ксила'тных комплексов (п.п. 1Ч5СЫ540 см"*), уксусная кислота глубокому-окислении не подвергается.

ц. Как на чекромотировакном, т'ак и на £п.{4о-С^~окойднои катализа-

горе окисления этанола в ацетальдегид происходит по гете^оген-во-гомогеяяому механизму, уксусная кислота и СО^ образуется яа поверхности катализатора.

5. Повышение активности и селективности S«-Мо-Се-оксидного катализатора обусловлено ускорением стадии образования ацетальцеги-да и последующего окисления его в уксусную кислоту, а также подавленней реакции глубокого окисления и дегидратации спирта, что в свое очередь, является результатом оптимизации кисяотио-OOHCBHUX свойств катализатора.

6.Разработанный Sn-Mo-f^-O-катализатор оптимального состава

(Sn CV.Q. » 9:1:0,1) обеспечивает селективное окисление этанола в уксусную кислоту с высокой скоростьв; при соотношении исходных компонентов (мол.) спирг:воздух:водянои пар 0,0:В,0:10,0) при времени контакта С » 3,5 сек и объемной скорости реакционной смеси W « II400 ч"1 выход уксусной кислоты составляет 90 % при 100 # конверсии этанола, катализатор защищен авторским свидетельством {к.с. * 2/04) от I4.06.')0. Не подлежит опубликованию в открытой печати).

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Керимов Х.М. Окисление этанола на Sn-Ma-0катализаторах модифицированных яакта«оиц4ки подсемействе церия. ХШ Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых. Тезисы докя.АзИУ, Баку, 1991. С. 80.

2. Керимов Х.М. Пути превращения этанола на Sri-flo-St -оксидном катализаторе, ХГУ республиканская конференция олодых ученых Азербайдаана, Тезисы докл. БГУ им.N. Расул заде, Паку, i99I, 92.

3. Аллахвердова Н.Х., Керимов Х.М., Алхазов Т.Г. Окисление этилового спирта а уксуснуп кислоту на Sn-Мо-О катализатор!; промоти-рованном церием. Кинетика и катализ, 1992, Том 33, вин. 3,

С/ 566-590.

4. Решение о выдаче А.с. по заявке 11« 4839242/04 от 19.12.1990. Катализатор для окисления этилового спирта. /Алхазов T.j., Аллахвердова НЛ., Адяамов K.D., Керимов Х.М. Не подлещт ' опубликование е открытой печати.

Wo................_

Ч)С/7 :'■■>. А? п.; ?¿>¿? llvi. ьмь/.С чы. л-.||>. ,1«. м «

14' II. И ¡¡' '' ''(:'! ,4.1111,. I, -J'i