Окисление низкомолекулярных олефинов и спиртов на Sn-Mo оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГ8 ОД

В /АЩЕШ? НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РРХПУБЛМКИ ИНСТИТУТ ТЕО!»ЕГИЧ£< Г.их ПГОЗЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИИ. М. Ф. НАГИ ЕВА

Специализированный сосет Д 00-1.09.Э1

На правах рукописи

БАГИЕВ ВАГИФ ЛАЧИН оглы

ОКИСЛЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ И СПИРТОВ НА Бп-Мо ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОР ЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Баку — 1993

Работа выполнена в Азербайджанской государственной нефтяной академии Министерства высшего и среднего специального образования Азербайджанской Республики.

на заседании специализированного совета Д 004.09.С1 при Институте теоретических проблем химической технологии АН Азерб. Республики по адресу: Баку, проспект Азизбекова, !>9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ АН Азербайджанской Республики.

Официальные оппснепты:

доктор химических наук, профессор МЕДЖИДОВ Л. Л, доктор химических наук, профессор СУЛЕР1МАНОВА Э. Т.. доктор химических наук, ст. и. с. ЭФЕНДИЕВ А, Д. Ведущая организация — ДзНИИОЛЕФИН, г. Баку. Защита, диссертации состоится « »

час.

Автореферат разослан « ') »

1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, к. х. н.

Н. М. КАСУМОВА.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

^Актуальность проблемы, Низкомолекулярше альдегиды, кетоны и кислоты относятся к числу важнейших продуктов, широко применяемых в промышленности, однако существующие метола их получения являются многостадийными и при этом отдельные стадии осуществляются при высоких температурах и давлениях. Вследствие этого разработка более дешевых и легкоосуществишх процессов представляется актуальной для промышленности основного органического синтеза.

В этом плане все большее внимание исследователей привлека-. ет газофазное каталитическое окисление олефинов, которое свободг но от многих недостатков, присущих известным способам получения альдегидов, кетонов и кислот. Этот метод характеризуется использованием более дешевого сырья и более простым аппаратурам оформлением.

Другим важным методом получения альдегидов, кетонов и кислот является газофззное каталитическое окисление алифатических спиртов. Возрастающий в последние годи интерес к получении спиртов путем переработки продуктов сельского хозяйства я отходов пищевой и деревообрабатывающей' промышленности, месошенно, будет стимулировать дальнейшее развитие■методов получения указанных продуктов окислением спиртов, однако до последнего времени исследовнию этих вопросов посвящены немногочисленное работы.

Проведете комплексного исследования окисления спиртов с различным числом углеродных атомов и различного строения является весьма актуальным.

Особенностью окисления олефинов и спиртов на ряде оксидных катализаторов является сильное взаимодействие реакционной среды .с оксидными катализаторами» сопровождающееся отлокением на поверхности значительного количества продуктов окислительного уплотнения (НОУ). В этой связи, несомненно, важным представляется выяснение механизма образования ПОУ, их состава, строения и влияния на процессы окисления олефинов и сшртов.

Целью работы являлась разработка высокоактивных и селективных оксидных катализаторов газофазного окисления олефинов и спиртов в соответствующие альдегида, кетонн и кислоты, исследование кинетических закономерностей окислений олефинов и спиртов на разработанных катализаторах, изучение механизма образования.

состаьа н структуры ПОУ и их влияние на процессы окисления олефинов и спиртов на Бп-Мо оксидных катализаторах. ■

Научная новизна работа. Показана принципиальная возможность окисления олефинов в кетоны на прокотированных, элементами I группн Бп-Мо-Ре оксидных катализаторах. Установленно, что введение щелочных металлов в состав Бп-?и'о-Ге катализатора изменяет валентное состояние молибдена и кислотно-основные свойства поверхности катализатора. Изучены пути образование продуктов парциального и полного окисления олефинов. Показано, что процесс превращения олефинов в продукты реакции протекает по параллельно-последовательной схеме.

Исследована реакция окисления алифатических спиртов на Бп-Ео оксидных катализаторах. Установлены ряды реакционноспособно-сти спиртов в образовании различных продуктов. Показано, что при окислении спиртов альдегиды образуются по гетерогенно-гомогенно-му, а кетоны - по гетерогенному механизмам.

Предложены кинетические модели, хорошо описывавдие процесс .окисления пропущена в ацетон, этанола в уксусную кислоту и 2-ме-тил-2-пропаном в метакриловую кислоту.

Установлено,"что при окислении олефшов и спиртов на поверхности катализатора отлагается ПОУ, количество которых зависит от строения окисляемого олефина или спирта.

Найдено, что образуйциадя ПОУ во время реакции изменяют свой состав; они повышают активность £>п-Ко оксидного катализатора в реакции окисления олефинов и спиртов и в то Ее время являются'источником углекислого газа.

Практическая ценность работы. На основании систематического доследования реакций окисления олефинов и спиртов сформулированы. основные принципа создания эффективных катализаторов для . изученных процессов. Разработаны массивные катализаторы для процессов окисления пропилдна.в ацетон . и 2-метил-2-пропанола в метакриловую кислоту. Катализаторы испытаны на. стендовой установке в.условиях, приближенных к промышленным.

Апробация работы. Результаты работы долокеш и обсуядэнн па III, IV и VI Конференциях по ' окислительному гетерогенному катализу (Баку '1976, 4978 и 1988 г.г.}, на XIX научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава

ВТУЗов Закавказских республик (Тбилиси 1977 г.), Первом нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Баку. 1978), Всесоюзных конференциях "Кинетика-З" и "Кинетижа-4" (Калинин 1Э30 г.' я Ярославль 1987 г.). Республиканском-семинаре молодых" ученых и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа 1983 г.), «IV Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 печатных работ, получено 5 авторских свидетельств СССР. Личное участка автора в этих работах - в постановке исследований, обработке, обсуждении и обобщении результатов..

Объем и структура работа. Диссертация состоит из введения, которое посвящено обоснованию постановки и . целей исследования, четырех глав, названия которых соответствуют названиям разделов автореферата, выводов и списка литературы. 'Диссертация изложена на 337 страницах, включает 117 рисунков и 51 таблицу, список литературы из 183 наименований.

. ОКИСЛЕНИЕ ОЛЕФИНОВ

Одам из перспективных, способов получения низкомолекулярных альдегидов, кетоиов и кислот является метод одностадийного каталитического окисления олефинов. В связи 'с этим нами было изучено окисление этилена, пропилена и бутенов на оловомакийде-новых катализаторах различного состава и генезиса. Предварительными экспериментами было установлено, что окисление этилена начинается при высоких температурах и единственным продуктом является углекислый газ. В отличие от этилена при окислении пропилена и более высоких олефинов образуются-и другие продукты. Так, при окислении пропилена на Бп-Мо-Ре оксидном .катализаторе образуются ацетон, уксусная кислота, углекислый газ.и изопропи-ловый спирт, соотношение между которыми зависит от температуры процесса. Образование изопропилового спирта наблюдается до 130°с. Повышение температуры выше 130°С приводит .к образованию ацетона, наибольший выход которого наблюдается при 200-250°С, но он не превышает 18,0% при селективности окисления 62Ж. Дальнейшее увеличение температуры уменьшает выход ацетона ' и повышает

еыход уксусной кислоты и углекислого газа; образование акролеина и акриловой кислоты не наблюдается.'

Промотмроваше оловомолибденжелезного катализатора различ-_ шми элементами перьоЯ к ьторой групп показало, что наиболее " существенное влияние на его каталитические свойства оказывают элементы первой групш, как правило выступающие в роли промоторов.

Как видно из табл.1 наибольшее- промотирушее действие добавок проявляется при их содержании в катализаторе равном 0,7!6 и при 5той концентрации наилучшей добавкой является калий. Если же сравнить промотирушее действие элементов и при других содержаниях, тс порядок их расположения в ряду тромотирущего действия зависит от их концентрации. Так, например, при 0,23% (ат.> содержании элементов I группы степень превращения пропилена в ацетон возрастает от Ы к Cs. Иная картина наблюдается при 1,4055 содерканш добавок: в этом случае самыми активными является Sn-Ko-Ie-Li катализатор и в ряду добавок от Li к Сэ степень превращения пропилена в ацетон на промотированных оловомолибденжелез-ных катализаторах уменьшается. Так же как и элементы основной подгруппа I групгш, добавки серебра увеличивают активность Sn-Ko-Fe катализатора, а введение ионов Си приводит к уменьшению активности катализатора.

Аналогичным является и действие добавок и на активность катализатора в реакции окисления Оутена-1 в метилэтилкетон (табл.2). И в этом случае порядок расположения элементов в ряду их промотируадего действия зависит от количества вводимой добавки. Наибольший цромотирукщий эффект проявляется при введении в катализатор добавки в количестве 0,756. Однако, в отличие от окисления пропилена в ацетон, в случае окисления бутена-1 в метилэтилкетон добавки Cu и Ag обладают большим промотирущим действием," чем щелочные металла, (табл.2).

С целью выявления природа промотируадего действия изученных добавок были исследованы каталитические свойства соединений, которые могли "образоваться, при проыотированш катализаторов, . определены кислотно-основные свойства поверхности промотированных катализаторов, измерены кх электропроводности, изучены спектры ЗСХА, проведены рентгенографические и ИК-спектроскопические исследования.

Таблица 1.

„ Каталитическая активность (W, ммоль/(г>ч) прокотированных катализаторов в реакции окисления пропилена

ÍO- Коли- 190°0 2Ю°С 230°С

5ав-а чество С02 ацетон укс. к-та со2 аце-той укс. к-та со2 ацетон укс. к-та

- 0,14 0,53 0,13 0,29 0,64 0,234 0,73 0,69 0,40

0,23 0,08 0,58 0,12 0,2Т 0,83 0,20 0,69 0,87 0,38

11 0,70 0,07 0,52 0,07 0,17' 0,84 0,09 0,43 1,10 0,16

1,40 0,04 0,43 0,06 0,12 0,64 0,17 0,40 0,71 0,31

0,23 0,03 0,58 0,12 0,26 0,86 0,19 0,68 0,88 0,35

lía 0,70 0,06 0,61 0,06 0,16 0,88 0,10 0,41 1,23 0,15

.1.40 0,02 0,40 0,06 0,10 0,57 0,14 0,39 0,69 0,25

0,23 0,06 0,60 0,12 0,23 0,89 0,18 0,62 0,93 0,33

К 0,70 0,05 0,75 0,06 0,14 ■ 1,01 0,09' 0,39 1,26 0,15

1 ,40 0 0,33. 0,07 0,08 0,55 0,12 0,37 0,67 0,21

0,23 0,04 0,64 0,11 0,22- 0,91 0,17 0,62 0,99 0,32

Rb 0,70 0,04 0,56 0,06 ■ 0,14 0,82 0,09 0,37 1,08 0,14

1,40 0 0,30 0,07 0,08 0,51 0,10 0,31 0,63 0,19

0,23 0,04 0,70 0,09 0,22 0,92 0,17 0,61 1,05 0,31

Сз 0,70 0,04 0,56 0,05 0,14 0,80 0,09 0,35 1,03 0,13

1,40 0 0,28 0,05 0,08 0,46 0,03 0,23 0,60 0,18

0,23 0,13 0,55 0,09 0,23 0,66 0,11 0,52 0,81 0,22

CU 0,70 0,07 0,4? 0,05 0,14 ' 0,55. 0,09 0,35 0,72 0,16

1,40 0 0,28 0,05 0,14 0,47 0,08 0,12 0,65 0,13

0,23 0,08 0,53 0,03 0,23 0,76 0,12 0,52 0,93 0,23

Ае 0,70 0,03 0,56 0,06 0,16 0,91 0,10 0,39 Mí 0,18

1,40 0 0,28 0,05 0,02- 0,48 0,08 - 0,10 0,65 0,13

- а -

Габлица 2

Активность промотированшх оловомолибденжелезных катализаторов с 0,70% содержанием элементов первой группы- в реакции окисления бутена-1 в метилэтилкетон

обавка ката-изатору Температура, °0 W , ммоль/(г«ч) Селективность, % Конверсия, %

со2 снасос2н5 сн3соон

150 0 -0,08 0„02 92 2,3

- 170 0,06 0,18 0,06 81 5,9

190 0,13 .0,16 0,08 70 6,5

150 0 0,08 0,01 ' 92 2,4

Li' 170 0,06 • 0,18 0,06 80 6,4

190 0,14 0,21 0,08 .73 8.2

150 0 0,09 0,01 92 2,6

.Ка 170 0,06 0,18 0,06 80 6,5

190 0,13 0,22 0,08 74 8,4

150 0 . * 0,13 0,01 93 4,0 ■

К. 170 0,06 0,21 0,06 83 _ 7,0

190 0,13 0,23 0,08 75 ' 8,6

150 ' 0 .0,11 0,01 92 3,3

Rb 170 0,06 0,19 0,06 82 6.6

190 0,13 0,21 0,08 Т4 7,6

• 160 0 0,08 0,01 92 2,4

Се . 170 0,06 0,19 0,06 81 6,5

190 0,13 0,20 0,08 73 7,5

160 0 0,15 0,03 90 4,6

Си 170 0,06 0,25 0,07 84 3,2

190 0.16 0,29 . 0,11 75 10,6

150 0 0,16 0,04 90 4,8

т 170 0,06 0,28 0,07 85 9,3

190 0,17 0,31 0,12 75 11.4

с целью выяснения роли химических соединений, образование которых возможно при промотировании катализатора, было изучено окисление пропилена на нормальных молибдатах щелочных металлов. Данные этих исследований показали,-что при окислении пропилена в области температур до 400°С не образуются продукты парциального окисления (конверсия пропилена не превышает 0,5%), из чего можно сделать вывод, что увеличение активности катализатора не обусловлено образованием молибдатов щелочных металлов.

Исследование реакции изомеризации Оутена-1 показало, что введение щелочных металлов в состав 5п-Ко-?е катализатора приводит к уменьшению его кислотности, и этот эффект тем. больше, чем выше основность и количество вводимой добавки.

При уменьшении кислотности- независимо от того достигается это количеством (рис.1) или качеством вводимой добавки (рис.2) скорость образования ацетона проходит через максимум, а скорости образования уксусной кислота и углекислого газа несколько понижаются. Сравнение скоростей образования ацетона, уксусной кислоты и углекислого газа на промотированных и. непромотированном катализаторах позволяет сделать вывод, что добавки щелочных металлов способствуют образованию новых активных центров, ответственных за образование ацетона, и нейтрализуют активные центры, ответственные за окисление ацетона в уксусную кислоту и углекислый газ.

Введение ионов щелочных металлов в состав оловомолибден-железного катализатора приводит такие к изменению его электронных свойств. В частности, введение ионов калия приводит к уменьшению электропроводности, что, по-видимому, обусловлено появлением акцепторных уровней. Последнее согласуется с данными, полученными электронной спектроскопией, согласно которым введение ионов калия увеличивает лабильность Мо-0 связи.

Исследование промотированного оло'вомолибдензселезного катализатора методом ЭСХА показало, что на его поверхности имеются ионы олова, молибдена и кислорода, в то время как ионы яелеза и калия преимущественно концентрируются в объеме. По-видимому, этим объясняется то, что при введении ионов калия методом со-осаждения, активность оловомолибденжелезного катализатора увеличивается в большей степени, чем при нанесении их на поверхность

Рис.1. Зависимость активности катализаторов от их кислотноста (Т=230°0)

1-СНдСОСНз; г~С02; З-С^СОШ; 4-селектишомь окисления в ацетон . о - Бп-Ыо-Ре; _ о - Бп-Ко~Ре+0,23Я (ат.)К; л - Бп-Мо-Ре+О.ТО'л К; Л - Зп-Г'о~Ре+1,40« К

катализатора. Более того, введение ионов калия в объем катализа тора сильнее повивает его стабильность.

Получению данные по алектроннш спектрам свидетельствуют о том, что при восстаиозлэпих катализатора в основном . меняется валентное состояние конов кгшкздеяа к практически не изменяется состояние конов олова. Введение конов щелочных металлов в состав • оловоыолкбдгняелезного . катализатора увеличивает . способность конов колзбдена изменять.свое валоптное состояние, в результатэ чего число ковше центров, ответственных за парциальное окисление олефзноз в кетош,' возрастает.'

С целью изучении возцокюй роли пзопропилового спирта ь качестве промеззугочшго продукта, в процессе превращения пропилена в ацетон бак. сопоставлена скорости, гидратации пропилена п его превращения и скорости дегидратации изопропапового

спирта 3: его схшслэгля в вцэнзн. Эти дашше указньает на то, что ацетон в основном образуется, кинул стада превращаю;« в изопро-пиловый спирт. ■

На рис.3 показаны зависимости выходов ацетона, уксусной кислоты и углекислого газа от конверсии прол:¡лена. При температуре 190°С с увеличением конверсии пропилена выходы ацетона, уксусной кислоты и углекислого газа возрастают линейно, т.е. ацетон, уксусная кислота и углекислый газ образуются по перал-лельной схеме из про ¡стена. при 210 и 230°С выход ацетона проходит через максимум, й шхода уксусной кислота и углекислого газа резко увеличиваются в результате деструктивного окисления ацетона, т.е. при низках тегятературах уксусная кислота образуется в основном из пропилена, а при высотой температурах - как из пропилена, так и из ацетона, в результате окиехэшгя которого образуются по одной молекуле уксусноЯ ¡сполоты л углекислого газа. Окисление уксусной кислота становится зклетикм при температуре выше 250°С.

Ка основании вышеизложенного г'.озю заклэтлть, что в изученных условиях в процессе окисления пропилена клеют место следующие реакции:

I С3Н6- + 1/20, + НгОа -> сн3со"снэ + нго

II СэНе 4 4,502 -- ЗС02 + ЗНгО

III С3Нв + 2.,50, -. СНэСООП + СО, + Н20

rv снэсоснэ +• 20г —. снэссон + С02 +.Нг0

' Рио.З. Связь между конверсией пропилена и степенью его превращения в ацетон (1), углекислый газ (2) и уксусную кислоту (3):

а - 190°С; б -т 210°С;

Введение различных количеств ацетона и С02 в исходну! реакционную скэсь показало, что ацетон уменьшает, а углекислы! газ не влияет на скорости образования ацетона, уксусной кислот! и углекислого газа. Процесс окислэшш пропилена хороио огшсыва ется системой кинетических уравненнй,которашо2ет быть прздста* лева в сладуаден вида; •

• т. - г - Г

1са3сосн3 íi xv ,

г = г + р

СНэСООН 111 Г<

^со, ' Г11 + гш Т1У

где р3 , г31, г111 и г1%1 - скорости химических реакций 1-Г/.

-

1г .Р .V л1 *с3нв ГН,0

1 ^а'^с.н,, * ^''сн-сосн, ' "-в *н,о

з

•Р + .Р

"Ня СОСНэ

и «Р -Р * ЧНС °г

Р__Сз"а Ч_

1г .р . .р°'3

э СН,С0С!1. О,

Шсленнне значения параметров уравнений Снли_ определены ' на ЭВМ 53СМ-6 по подпрограмме РОВНЫ, й приведена в табл.3 и 4.

Кинетические константы, уравнений и их энергии активации (Т=190°С)

Таблица 3

Константы к Е, ккал/даль

308 16

К 6048 30 '

к 57 20

к 175 , 16

Таблица 4 Адсорбционные коэффициенты уравнений и их теплоты адсорбции (Т=190°С)

Коэффициенты К Е, ккал/моль

** 148 11

Л, 5 15

К 372 -7

к . ' 6 -10 ,

V -23 4

На основании приведенных кинетических уравнений выявлены оптимальные условия окисления пропилена в ацетон и уксусную кислоту, и в тш условиях осуществлено окисление пропилена на стендовой установке, результаты которого приведены в табл.5.

\ " ' Таблица 5

Окисление пропилена в ацетон и уксусную кислоту на стендовой установке .

Температура Давление

Объемная скорость реакционной смеси

Мольное соотношение пропилен:воздух:водяной пар •

Конверсии пропилена •

Степени превращения пропилена в продукта окисления;

ацетон

уксусная кислота

углекислый газ

уксусный альдегид

Селективность окислею5« в полезные продукт«

Съем целевнх продукте^ с 1 л катализатора в час^

ацетоа

уксусная кислота

200 235

атмосферное

1000 ч"1

1:3:12 42,6

37,5 2,8 2,3

94,6

58

1000 ч"1

•1:3:12 61,9

48,3 6,8

0,6 89

¡,7

74,7 10,9

Таблица 7

Зависимость выходов продуктов окислительного превращения спиртов от диаметра трубок и от количества нанесенного катализатора

Выходы продуктов

Окисляемый спирт Продукты диаметр трубок, мм, га = 1,0 г кол-во Г, катализатор; & = 10 мм

6 10 16 0,5 1,0 1,5

Этанол ацетальдегид 13,6 23,2 33,6 21,6 23,2 20,0

Т=260°С этилен 0,3 0,3 0,3 0 0,3 1,3

кислота 8,2 . 8,3 8,5 2,5 8,3 13,5

со2 2.5 2,4 2,4 0 2,4 4,С

1-Пропанол Т=300°г, пропионовый альдегид 19,2 32,8 39,2 30,4 32,8 31,7

пропилен 2,4 2,5 2,5 1,5 2,5 4,4

кислота 11,2 11,3 11,1 5,6 11,3 29,6

со2 4,1 4,2 4,3 2,6 4,2 8,9

2-Пропанол ацетон 23,8 23,3 22,0 21,3 23,3 22,6

Т=260°С пропилен . 8,0 7,8 7,9 5,7 7.8 8,4

кислота 0,3 . 0,3 0,3 0 0,3 1,9

со2 0,5 0,5 0,5 0 0,5 1,3

1-Бутанол н-масляный альд . 20,1 25,5 33,6 22,4 25,6 20,8

Т=260°С бутены 9,0 9,1 9,0 7,1 9,1 12,8

кислоты 9,9 10,1 10,2 8,0 10,1 11,5

С02 8,8 9,0 9,0 7,6 9,0 10,2

2-буганол метилэтилкетон 13,1 13,2 13,5 9,8 13,2 12,0

Т=260° бутены 28,7 28,9 28,3 18,6 28,9 35,2

кислоты ' 1.8 1,8 1.9 2,4 1,8 3,0

со2 3.6 3,4 3,5 2,2 3,4 4,8

!-Метил-1-фопанол изо-масляный альдегид 25,1 30,2 37,5 28,2 30,2 31,3

'-=360°С изобутен 18,3 25,1 35,4 22,0 25,1 21 ,0

кислоты 8,9 9,0 9,0 5,2 9,0 13,4

44,1 4,0 4,3 2,2 4,0 8,2

!-метил-2- метилакролеин 6,4 6,5 6,4 1,9 6,5 14,2

гронанол '=360°С изобутен КИП.ПОТЫ 39,2 0,5 46,1 0,6 54,8 0^5 43,8 0,2 46,1 0,6 48,2 1,6

Г,0Я 21,1 22,0 22,5 18,1 28,1 29,5

спиртов альдегида образуются по гетерогенно-гомогенному механиз- ■ му, олефинн, кислоты и С02 - гетерогенно. Исключение -составляет 2-метил~1-пропанол, при окислении которого помимо альдегида по гетерогенно-гомогенному механизму образуется также изобутен. При окислении 2-метил-2-пропанола изобутен образуется по гомогенному механизму, а метилакролеин, кислоты и С02 - гетерогенно. 2-Метил-2-пропанбл практически быстро превращается гомогенно' в изобутен, который далее окисляется в продукты реакции. По-видимому, этим объясняется образование метилакролеина, кислот ¡Т углекислого газа по гетерогенному механизму. '

Таким'образом, при окислении алифатических спиртов альдегида образуются по гетерогенно-гомогенному , а кетоны - по гетерогенному механизму.' При этом выход альдегидов намного больше выхода кетонов. Это, по-видимому, обусловлено тем, что первичные спирты адсорбируясь образуют промежуточные комплексы, которые быстро десорОируются в объем и разлагаются с образованием альдегидов (Выход остальных продуктов при этом мал). В случае вторичных спиртов адсорбированные промежуточные комплексы дальнейшие превращения претерпевают на поверхности катализатора с образованием различных, продуктов, в результате чего селективность образования кетонов понижается.

С целью изучения роли вода при окислении спиртов была проведена серия опытов с заменой Н^О на Бг0 (табл.8). Использог вание тякелой вода приводит к уменьшению выхода уксусной, кислоты и увеличению выхода ацетальдегида, что указывает на непосредственное участие водяного пара в оксилении этанола.

Таблица 8

Влияние вода на реакцию окисления этанола (Т=300°С)

Исходная смесь Выход продуктов реакции

уксуная кислота укоусный альдегид этилен углекислый газ

С^ОН + Н,0 39,3 . 28,4 4,4 26,8

с^оя *• ВаО ' 27,4 35,3 6,8 28,6

Образующиеся при окислении этанола продукты подвергаются дальнейшим превращениям. Данные.исследования по окислению этилена, аце та льде гида и уксусной кислота в условиях превращения этанола приведены в табл.9.

4

Таблица 9

Окисление этанола, ацетальдегида, уксусной кислота и этилена на молибденсодержащем катализаторе при температуре 220°С

Окисляемое Конверсия , Выход продуктов, а ■ г.?

вещество уксусная кислота ацетзльдегид диоксид углерода

Этанол • 93 68,2 23,6 6,0

Уксусный альдегид 70 52,9 - 14,4

Этилен 20 следы 17,4

Уксусная кислота 0 - - .следа

Видно, что уксусная кислота образуется как из этанола, так и из уксусного альдегида, а углекислый газ.образуется'в основном из этанола и уксусного альдегида.

совокупность данных позволяет представить процесс окисления этанола набором следующих уравнений:. ' /

1.;с2н5ш-+ 1/го2 г. с2н5он + о2 -

3. СН3СН0 + 1/20.,

4. СгН5ОН + 30а -

5. СНЭСООН + 50а

6. СН3С00Н + 20а

- сн3сно •+ Н20 снэсоон н2о —* снэсоон

• 2СОг + ЗН20

- 4С02 4- 4Н30

- 2С02 + 2Н30

В связи с тем, что образующиеся во время реакции ацзталь-дегид, уксусная кислота подвергаются дальнейшим превращениям, наблюдаемые скорости накопления ацетальдегида, уксусной кислоты и углекислого газа по скоростям маршрутов 1-6 выразятся следующим образом

гсн3соон . Г2 + гз

- ¿с -

гсн,сно = г»

г = г + г + г С02 + 3 т ■*<■?

Исследование влияния парциальных давлений исходных реагентов показало, что этанол тормозит, а кислород и водяной пар увеличивают скорости образования- уксусного • альдегида и уксусной кислоты. Специальными экспериментами установлено, что при низких температурах процесс превращения .этилового спирта тормозится, в основном, одним или несколькими продуктами реакции, в то время как при высоких- гедаературах основной вклад в торможение процесса вносит сам этиловый спирт.

В результате наилучиее описание кинетических данных получается при использовании следующих уравнений:

г,

к. в к. *Р «Р >?0*5 к. •? >Р°' а

з си н2о гог ац гн5о о2 у .к. с;!

« ______ + _____ _ _____

и .р .р. .у*-* и.р .р°'5.Р0'25 к.р ,р°-ь

т сп И20 О, ^ *ац Н20 Г03 "г Оа

Г,

снасно - , + кб.рсп 1 + ч>рсп

я

Полученные уравнения имеют несколько «формальный ■ характер, т.к. не учитываются образование СО, через ПОУ я гетерогенно-гомогетщые пути образования продуктов реакции.

Значения констант, входящих в систему кинетических уравнений, были рассчитаны градиентным методом. Температурные зависимости рассчитанных констант представлены ниже:

К. = 7,34'10^ехр(10720/ШП кмоль/м2-с-кПе,1'

К2 = 2,70-10ае;ун3567/т') ммоль/Ма-с-кП>.! ~

К~ = 1,9Э-103его{<;б10/К?)

К4 « 0,22ехр(13880/ЙТ) = 2,93 ехр (12300/ГСГ) Кв = 14,68ехр (6648/Ш Ку = 1,18»10вехр(~7110/КГ) Ка = 9,57•103 ехр(-8340/КТ) Кэ = 3,35 • 1 О6ехр(-15705/КГ)

Средняя квадратичная ошибка эксперимента равна 21%, что указывает на хорошее совпадение вычисленных значений скоростей с экспериментальными.

На основании проведенных кинетических исследований выявлен ны оптимальные условия проведения процесса окисления этанола и в этих условиях осуществлено окисление этилового спирта на стендовой установке, результаты которого приведены в табл.10.

• ■ Таблица 10

Окисление этилового спирта 'в уксусную кислоту на стендовой установке

Температура, °С . 240 270

Объемная скорость реакционной смеси, ч-1 20600 20600

Объемное соотношение этиловый спирт: :воздух:азот:водяной пар 1:6:5:10 1:6:5:10

Конверсия спирта, % - 96,4 100

Степень превращения этилового спирта в продукты окисления, 8:

уксусная кислота 68,6 70,0 '

ацетальдегид 16,1 , 14,6

диоксид углерода 8,6 9,3

этилен • 3,1 4,8 , '

Селективность окисления этилового спирта в уксусную кислоту, 1 71.1 . 70.8

Съем целевого продукта, в граммах с 1 л катализатора в час 130,2 134,4

Пути превращения 2-метил-2-пропанола изучены' на сложном молибденсодержадем катализаторе. Результаты исследований по окислению 2-метил-2-пропанола и продуктов его превращения приведены в табл.11.

1/кПа0"3

1/кПа

1/кПа

Шоль/м2 •с-кПа2- 5 толь/и2 • с -кПа1'7 5 шоль/м2•с-кПа2'5

Таблица 11

Окисление 2-метил-2-пропадала а продуктов его превращения при 440°С на катализаторе. К-9

Окисляемое вещество Выход продуктов реакции *

К, % кзобу-тилен метилакролеин . мстакрило-вая кислота со2

2-Метил-2-пропэнол 99,0 0.3 58,0 28.0 13,8

Изобутен 98,6 - 52,7 15.6. 27,3

Ыегилакролеин 41.9 . , - 13.4 ,32,С

Ыетакриловая кислота 93,6 - - - 53,4

• Из данных, приведенных в таол.11, следует, что 2-метил-пропанол превращается в продукты реакции по параллельно-последовательной схеме, и этот же спирт тормозит доокисленио метакри-ловой кислоты в углекислый газ.

Для уточнения путей образования продуктов превращения 2-метил-пропанола исследовано влияние времени контакта (рис.б).

акролеин (3) и метакриловую кислоту (4). (Т=460°С)

С увеличением времени контакта выходи метакролеина и метакрило-вой кислоты проходит через максимум. При этом выход изобутена уменьшается. Такл* иОразом, можно предположить; что 2-метил-2-пропанол окисляется в продукты реакции при ■ низких .температурах по параллельно,! схеме, а при высоких - по параллельно-последовательной схеме. При этом протекают следующие реакции

•

сн3 снэ

-А-СН,« СЙ,4=СН, + Н,0 ¿я

1. СНЭ

скэ снэ 0

I 3 I V

2. СН2=С-СНЭ + н20 * 02 -► СН2>С-С + 2Н20

чн

9Нз

3. СН2=С-ШЭ + н20 + 1/2 о2 —► сн2-с-/ + н2о

чон

сн3

4. СН2=А-СН3 + 602 -► 4С02 + 4Н20

IV • • • ■

5. СН.-С-С 50, — 4С0 +- ЗН.О

« \ 2. г г

чн . •

IV

6. СН2=С-С + 4,502 -» 4С02 + ЗН20

чон

В связи с тем, что образующиеся во время реакции изобутен, метилакролеин и метакриловая кислота подвергаются дальнейшим превращениям, наблюдаемые скорость накопления метилакролеина, мегжриловой кислоты и углекислого газа по скоростям реакции маршрутов 1-6 выразятся следующим образом:

г = г - г - г

■'мн 2 Х3 '5

гмк = Гз - гб

Г =• Г + Г т* С02 4 х5 А6

При выборе кинетических уравнений были рассчитаны различные варианты; наилучшее описание кинетических данных достигается при использовании следущих уравнений:

0,75 О. 5

о. s -no.as

V^A -Vo VVh'O^O

Wo.

г =

MH

г = -:-s:-2.

™ 1 + v*\e

с1+ V*«,r

0,5 0, 25 ?v7 'Р1Я1,РН,0 ,po„

1 + vv % h-h

00,

1 + k -P0,5 + f 'о. + S rH,o

Значения констант, входящих в систему кинетических уравнений были рассчитаны минимизацией квадратного функционала способом линеаризации. Температурные зависимости вычисленных констант показаны шше.

X.

7,215*10 exp(-43470/ЕГ)

К2 = t,54 «10 exp(-134988/НГ)

Ед = 3,2•10* exp(64764/RT)

IL = б,33»10"13езф(165В16/Ш1)

Е^ .= 3,37*10°ехр(-90006/КГ)

Ке = 1,05-10eexp(-79716/RÏ) .

ÏL, = 1,1exp(-20504/RT)

К0 = 0,25ехр(32012/ЕГ)

га.галь/м2 -скЛа2 ьмоль/м2 «скЛа2 шоль/м2 «с-кПа2

\/2

1/кПа 1/кПа: шоль/мг -с-кЛа1

2 , 25

ммоль/м 1/кПа

•с-кПа

Вычисленные значения наблюдаемых скоростей накопления различных продуктов хорэао согласуются с экспериментальными. Средняя квадратичная овлбка составляет по метаяакролеину - 22«, по метакриловой кислоте - 18%, а по углекислому газу - 173.

ИЗУЧЕНИЕ НАКОПЛЕНИЯ ПРОДУКТОЗ УПЛОТНЕК/Я (ПОУ) •ПРИ ОКИСЛЕНИИ ОЛЕФИНОВ И ¿ЖФЛТИЧЕСКЮС СПИРТОВ

При окислении олефянов и спиртов на поверхности Вп-Мо-ок-сидаого катализатора отлагаются продукты окислительного уплотнения (ПОУ). В связи с этим подробно изучены процесс образования, состав и строение ПОУ. Образование ПОУ в отсутствие кислорода при окислении олефинов и алифатических спиртов не происходит. В присутствие кислорода их накопление становится заметным, начиная со 100°С. О.увеличением температура количество ПОУ, отлагающихся на поверхности 5п-Ко-0 катализатора, возрастает и при 210-230°С достигает своего максимального значения. Дальнейшее увеличение температуры реакции приводит к уменьшению количества отлагающихся ПОУ и при температурах выше 350°С их образование становится практически незаметным.

Крите накопления ПОУ при окислении олефиков представлены на рис.7. Видно, что с увеличением продолжительности опыта, количества ПОУ на катализаторе возрастает до максимального значения, после чего содержание ПОУ иа поверхности катализатора не, меняется. С увеличением молекулярной кассы окисляемого олефша' возрастает как количество накопившегося ПОУ, так и время достижения его стационарного значения. Так, при подаче бутена-1 стационар-' ное количество ПОУ на катализаторе (5£) -достигается через 100 минут, в то время как при окислении этилена спустя 10-15 мину? после начала эксперимента количество ПОУ достигает 0,4% от веса катализатора.

Кривые накопления ПОУ при окислении алифатических спиртов С,-С+ приведены на рис.8. Как и в.случае олефинов при окислении спиртов с увеличением времени количество ПОУ возрастает', и со временем достигает своего постоянного значения.

Количество ПОУ и время, в течение которого происходит их накопление. возрастает с увеличением числа углеродных атоггоа в молекуле окисляемого спирта; из нормальных спиртов ПОУ образуется больше, чем из спиртов изо-строения.

На рис.9 на примере окисления м-Оутанола показано влияние парциальных давлений спирта (3), кислорода (1) и водяного пара (2) на накопление ПОУ. Увеличение парциального давления спирта

Рис.7. Накопление ПОУ на поверхности Бп-Мо-О катализатора при окислении этилена (1), пропилена (2) и н-бутена (3)

Рис.8. Накопление ПОУ на поверхности Бп-Мо-0 катализатора при окислении этанола (1), 2-пропанола (2), 1-пропанола (3), 2-бутанола (4), 2-метал-2-пропакола (5), г-метшМ-прага-нола (6) и I-бутанола (7),

Рис.9. Влияние парциальных давлений кислорода (1), водяного пара (2) и окисляемого спирта (3) на накопление ПОУ

приводит к росту количества накопившихся на поверхности катализатора ПОУ. С повышением парциального давления кислорода накопление. ПОУ проходит через максимум, что по-видимому, обусловлено участием кислорода не только в образовании, но и в реакции сгорания ПОУ. Увеличение содержания водяного пара в исходной смеси приводит к уменьшению количества ПОУ, что вызвано, возможно, конкурирующей адсорбцией с кислородом в результате чего скорость образования ПОУ уменьшается.

О целью-выяснения роли промежуточных• продуктов окисления спиртов было изучено накопление ПОУ из соответствующих альдегидов, кетонов и кислот. В качестве примера, в табл.12 приведены данные по накоплению ПОУ'при окислении 1-бутанола, н-масляного альдегида, ч-масляной кислоты и бутена-1.

Видно, что ПОУ из кислот практически не образуются, а так как количество олефинов в продуктах реакции мало, то их вклад в накоплении ПОУ невелик. Наибольшее количество ПОУ образуется непосредственно из спиртов и альдегидов (кетонов).

Во время реакции окисления спиртов ПОУ не только накапливаются, но происходит и качественное изменение' их состава (табл.13).

Таблица 12

Накопление НОУ во время реакции окисления к-бутанола и продуктов его превращения

'' Окисляемый Количество накопившегося ПОУ

продукт 20 мин. 40 мин. 60 мин. 80 мин. 100 мин. 120 мин.

н-бутанол 4,0 6,0 7,8 9,1 9,'б 9,7

к-масляный альдегид 5,8 7,2 9,0 10,2 10,4 10,6

бутен-1 ■ 1.Т ' 2,5 3,6 4,5 4,7 4,8

н-масляная кислота ' 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,3

Таблица 13

Элементный состав ПОУ при различных временах реакции окисления к-бутанола

Время Содержание элементов, ат.% ' Соотношение элементов

реакции, мин . •С . Q а О/С ■ Н/С 0/Н

7,5 26 7 67 0,27 2,6 0,1

'20 30 10 60 0,33 ' ' 2,0 0,16

45 36,5 15 48,5 0,41 2,3 0,31

90 47 . 20 33 0,43 0,7 0,61

120 49 22 29 а >45. 0,6 0,76

' Видно, что с увеличением продолжительности контактирования катализатора с реакционной средой процентное содержание углерода и кислорода в ПОУ возрастает, в количество водорода уменьшается. Это", по-видимому, является следствием того, что ненасвденность кислородсодержащих,соединений в составе ПОУ, со временем увели* чивается. -

Эти данные свидетельствуют о неоднородности образующихся , ШУ, что находит свое подтверждение в результатах ИК-спектроско-шческих исследований. ИК-спектры катализатора в процессе его взаимодействия со спирговоздушноя смесью били сняты при температурах 125-200°С.,Зависимость" оптической плотности наблюдаемых полос поглощения от времени и температуры опыта, а также характерные ИК-спектры поглощения приведены на рис.10 для олефинов и

и на рис.11 для спиртов. Перечень полос поглощения, наблюдающихся в спектрах, полученных в условиях реакции окисления низкомолекулярных олефинов и спиртов С3-С4 приведен в табл.14.

/ЯЮ Г500 '/Ж?/*'О

40 Т.лшн

/00 РО ¿доге

Рис.10. КК-спектры (а) и изменение оптических плотностей полос поглощения от врекеш (О) п тешэратуры (в) при окислении пропшгена. 1 - Бп-Мо в токе Не; 2 - Бп-Мо з токе Не+-олеф:ш (Т=20°С); 3 - БпЧ'о в тоне олефан+воздух

Г/00 /Ж /500 /700 О £0 40- № /ОО /00 ¿"0

Рис .111. ИК-спектры (а) и изменение оптических плотностей полос поглощения от времени (б) и температуры (В) при окислении 2-метнл-2-пропанола. 1 - Бп-Ко в токе Не; 2 - Бп-Ко.в токе Не+спирт (Т=20°С); 3 - Бп-Мо в токе спирт-ьвоздух+водяной пар

Таблица 14

Полосы поглощения, наблюдающиеся в спектрах Бп-Мо-оксидного катализатора при окислении олефшов и спиртов. . . Рабочая смесь содержит 0,5% олефина или спирта

Окисляемый спирт

Полосы поглощения

31

III

IV

Этанол

1-Пропанол

2-Пропанол

1-Бутанол

2-Бутаиол

2-Кетил-1-пропанол

2-Кетил-2-пропанол

Этилен Пропилен Бутен-1 йзобутен

1240,1400 1050,1100, 1690,1Т30

11401240,1380 1050,1100, 1690,1730 1140 ■

1240,1380. 1100,1130 1690,1730

1380

1380

1100

1100

1240,1300, 1380,1480

1380 1100

1380 1380 1380 ' 1330

. 1095 1095 1095

1690,1730

1700

1730

1690,1730 1690,1730 1690,1730 1690,1730 1690,1730

1430,1530, 1630,1780

1430,1530,1630, 1780,1840

1430,1530, 1630,1780,1840

1430,1530, 1630,1780,1840

1430,1530, 1630,1780,1840

1430,1530, 1630,1780,1840

1430,1530, . 1630,1780,1840

1430,1.530, 1630,1780,1840

1430,1530, 163.0,1780,1840

1430,1530, 1630,1780,1840

1430,1530, 1630,1780,1840

Анализ изменения интенсивности полос поглощения в зависимости от состава реакционной среда, температуры реакщш и времена протекания процесса окисления позволяет заключить, что первая группа полос (1240, 1380, 1480 см"1) относится к адсорбированным

молекулам олефина или спирта, вторая груша (1050, 1100, 1140 см"1) -в к алкоголятным поверхностным комплексам,' третья группа (1690, 1730 см"1) - промежуточным комплексам, ответственным за образование альдегидов, кетонов и кислот, четвертая группа -поверхностному соединению сложной структуры. В состав этого соединения входят сопряженные двойные связи (1630 см"1), карбонатные (1430, 1530 см"1) и ангидридные группы (1780 и 1840. см"1). Увеличение оптической плотности полос поглощения этих функциональных групп при установлении стационарного состояния коррелирует с изменением при этом массы катализатора за счет накопления продуктов уплотнения. Такого рода корреляция позволяет нам пред-1 • положить, что наблюдаемое поверхностное соединение (IV груша полос поглощения) и составляет основу продуктов окислительного уплотнения (ПОУ), накапливающихся на поверхности Sn-Мо-оксидного катализатора при окислении олефинов и алифатических спиртов.

. С целью уточнения путей образования ПОУ наш были изучены также реакции окисления альдегидов и'кислот. Как видно из рис.11 при окислении спиртов (1-бутанол) и альдегидов (к-масляный альдегид) наблюдаются качественно одинаковые спектры. Гравиметрические исследования показали, что при окислении спиртов, олефинов, альдегидов и кетонов наблюдается образование. ПОУ, в то время как при окислении кислот их образование не происходит. В спектрах образцов, полученных при окислении кислот ■ (к-масляная кислота, рис.12), отсутствуют полосы поглощения ангидридов (1780 и 1840 см"1), а полоса поглощения при 1630 см"1, соответствующая полиенам, слабо выражена, т.е. образование ангидридов кислот и полиенов практически не происходит. Это еще раз подтверждает вывод о том, что ангидридные группы кислот и сопряженные двойные связи являются обязательными характерными фрагментами продуктов окислительного уплотнения.

Таким образом, проведенные исследования показали, что при окислении олефинов и спиртов на поверхности. Sn-Мо-оксидного катализатора отлагаются ПОУ, которые состоят в основном из ангидридных, полиеновых и кчрбонатно-карСоксилатных фрагментов. ПОУ образуются также из всех продуктов реакции, кроме кислот. Карбонатно-карбоксилатнне составляпцие ПОУ устойчивы почти до 350-400°С, -в то время как ангидридные й полиеновые составляющие исчезают при более низких температурах.

Ш Ш (600 ¡800

?,см

Рис.12. Инфракрасные спектры Бп-Мч-О катализатора в токе:

1 - воздух+к-бутанол; 2 - гелий+н-бутанол; 3 - воз-дух+х-масляный альдегид; 4 - гелий+н-масляяый альдегид; Б - воздух*к-масляная кислота; 6 -. гелий+ +м-масляная кислота; 7 - гелий

О РОЛИ ПРОДУКТОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО УПЛОТНЕНИЯ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРШХ ОЛЕФИНОВ II МШТИЧШШХ СПИРТОВ

Продукты окислительного уплотнения а ходе реакции окисле-:шя олефинов и спиртов постепенно накапливаются на поверхности катализатора, составляя при этом значительную долэ от веса катализатора. /Отлагающиеся на поверхности катализатора ПОУ но готу? не оказывать влияния на его активность и селективность. Поэтому нами было подробно изучено влияние ПОУ на активность Бп-Мо катализатора в-реакции окисления олефпноз и спиртов.

Стационарная активность катализатора в реакции окисления пропилена в ацетон устанавливается быстро, тогда как для достижения стационарной активности катализатора в реакции образования углекислого газа требуется длительное время. На рис.13 показано рлпяние изменения температуры на" степень превращения пропилена'в рцетон и углекислый газ во времени. Пр:х изменения тешературн

-260

■250

250

Ш

о

\£20

—Ц1'/ ' У /О " /5 ' ¿0 £5 'дЬ 'Ж?, мм

Рпс.13. Влияние изменения температуры на степень превращения пропилена в ацетон п углекислый газ во времени

реакции окисления пропилена от 230' до 250°С стационарный выход углекислого газа непрерывно растет в течение 25 минут. Наблюдаемое явление можно объяснить, всходя из предположения, что образование углекислого газа (идя его части) происходит через продукты уплотнения, накашпшашиеся на поверхности катализатора. На рис.14 показано изменение выхода углекислого газа после прекращения подачи пропилена (метод отклика). В этих опытах после установления стационарного ршша протекания процесса пропилен заменяли эквимолярннм количеством азота. После замены в . течение длительного времени в отходидзы газе содержится значительное количество углекислого газа.

Рис.14. Изменение выхода ацетона и углекислого газа после прекращения подачи пропилена

При изучении окисления алифатических спиртов наблюдаются два типа кривых отклика. Типичные кривые отклика на примере окисления этанола и 1-пропанола представлены на рис.15. При окислении метанола к этанола кинетические кривые выходов С0„ резко падают после прекращения подачи спирта и через 35 с выход С0„ равен нулю. В случае не окисления пропиловых к бутиловы;:

спиртов кинетическая кривая выходов С02 проходит через максимум и в течение 5-6 минут в контактном газе наблюдается образование С02. Изо этих данных можно сказать, что определенная часть С02 образуется из ПОУ. Исключение составляет метанол, после прекращения подачи которого выход С02 падает до нуля. Это обусловлено тем, что при окислении метанола ПОУ не образуются и все количе ство С02 полностью получается из метанола и продукта его окисления. Специальными экспериментами было установлено, что после прекращения образования С02 с увеличением температуры реакции в контактйом газе опять наблюдается образование СОг, но в меньших количествах. Это явление повторяется в зависимости от окисляемого спирта вплоть до 400°С. Эти результаты еще раз подтверждают, вывод о неоднородности состава ПОУ. Характер кривых отклика при окислении спиртов зависит от количества накопившегося ПОУ.

С Ю Ю 30 ю %сск

О * / / I 4 Т, ми» ■

мин

Рис.15. Кривые отклика при окислении этанола (а) и 2-пропанола (б)

- за -

Дополнительная информация о роли ГОУ в образовании углекислого газа была получена при использовании метода' отклика в комбинации о ИК-спектроскошей. Результаты'этих исследований на примере окисления пропилена и к-бутанола приведены на рис. 16, из которого видно, что спустя 5 мин после прекращения подачи окисляемого реагента выход С02 и оптические плотности -колос поглощения, относящиеся к продуктам уплотнения, изменяются симбатно. В табл.15 на примере окисления пропилена и к-бутанола приведены скорости образования углекислого газа, рассчитанные* по убыли интенсивности полос поглощения различных фрагментов НОУ (полиены, ангидриды и карбонаты) и по концентрации углекислого газа на выходе из реактора (хроматографетеские дащше).

Таблица 15

Скорости образования углекислого газа, рассчитанный на основе хроматографнческих и ИК-сдактроскошческих данных

Окисляемый реагент Время госл§ прекращения подачи реагента, мин Скорость образования С0г г„п «104 мвдль/мин соа

из хроыатографа-ческих данных из- ИН-спектроско-пических данных

О €8 40,1

б 20 24,2

Пропилен .10 20 14 10 21,3 18,2

30 8 15,8

40 7 14,0

0 112 61 ■

5 35 31,2

1-Бутанол 10 20 24 14 25,6 18,4

30 13 16,5

40 12 14,5

I

—I I« у ^ * , 20 40 бОТмш

\60

м/т/ц сек

■ю

20 40 60 Тмш

Рис.16. Изменение во времени скорости образования С03 и интенсивностей полос поглощения поверхностных соединений после прекращения подачи в поток воздуха пропилена или 1-бутенола.,

Для выявления влияния ПОУ на активность катализатора было изучено окисление спиртов в нестационарном реккмэ-: (импульсная установка). На рис.17 показано как изменяется активность свекего катализатора от импульса к импульсу при. подале этанол-воздушной смеси на катализатор.- Видно, что в первом гедгульсе выход ацет-альдегида равен нулю в то время как конверсия этанола равна 952; образование ацегальдегада начинается со второго тапульса и с увеличением числа, импульсов спирто-воздугшой смэш его выход' возрастает до стационарного значеш:я. конверсия этанола во всех импульсах равна 90%. Повышение активности катализатора с увеличением числа иипульсов могет бить связано, го-ЕЦДЭ,;ому,'с двумя причинам!: восстановлением катализатора с образованием нових фаз и образованием каталитически активного. ПОУ... Рентгенографические исследования показали, что изменение фазового состава катализатора не происходит.,Восстановление катализатора водородом без образования ПОУ приводит к уменьшении его активности (рис.18).

Как было показано выше при.окислении.этанола в импульсном режиме наличие С02 в продуктах . реакции не обнаружено. По-видимому, потери этанола его окислении в импульсном режиме идут на образование на поверхности катализатора с кислородом

§ Л

«»л? ю

г

г/

2 4 б 0 Ю /£ Г4 16 ГЗ /г

Рис.17. Зависимость выхода ацетальдегида от числа импульсов на свежем катализаторе

0,2 0,4 0,6 $6 /г

Число манослоя Рис.18. Влияние степени восстановленное™ катализатора на его • стационарную активность в образовании ацетальдегида

газовой фаза НОУ, которые обладают каталитической активностью. С увеличением числа импульсов количество ПОУ возрастает в результате чего выход ацетальдегида токе повышается, достигал стационарного состояния. Последнее даег основание_ сделать вывод, что увеличение активности Бп-Мо катализатора обусловлено накоплением на его поверхности ПОУ, обладающих высокой активностью ъ окислении олефинов и спиртов. Этот вывод подтверждается специальными КК-спектроскопимескими исследованиями,

На рис. 19 показаны кинетические кривые оптических плотностей полос поглощения поверхностных комлексов, образующихся при

икислешш этанола на Бп-Но катализатора. Видно, что 'каталитическое окисление этанола начинается с появлением в ик-спектрах

/¿л? Г630 ?Г£0

оО Тмш

14{с."19. Кинетические кривые полос поглощения при окислении этанола

адсорбированного спирта (1380 см"'). Последу идее уменькенне оптических плотностей этих полос сопровождается ростом зштенсш-иосгей полос поглощения шкоголлттис ксмгтсксов (1050, 1110, 1140 см"1), интенсивности которое проходят через максимум. Рост интенсивности полос поглощения 1620, 1730, 1720 с?л"' (альдегиды, кетога и кислота) п 1430, 1530, 1630; 17Ш, см"1 (ПОУ) происходит скыбатио с увеличением шпгашостз катализатора п образовании альдегидов. котапав и гсгс-да. Хлрангср гг.'.етгегсй «птенсппкостя наблюдает полос поглсязлш гозеоод? сискозать пскоторио предположения о мохоптагэ окисления ожигав я сгартоз. В начальный момент реакции олофтпы и спирта ддсорб:1ругггея па поверхности Эп-Ко-О катализатора в молекулярной Часть молаку.пярно ад-

сорбированного олефша ¡тли сшгрга дзлеа через егздяп образования алкоголятных промену точных когяиексоп превращается а альдзгяд.

который далее окисляется в кислоту. Другая часть молекулярно адсорбированного олефина или спирта в условиях реакции превращается в ПОУ, включающие в свой состав карбонатные, полиеновые и ангидридные фрагменты. Определенная часть ПОУ образуется из альдегидов или кетонов. Образующиеся ПОУ, по-видимому, модифицируют поверхность катализатора и увеличивают его активность. Модифицирование катализатора за счет ПОУ облегчает окисление адсорбированных молекул и алкоголятных комплексов. Если окисление промежуточных комплексов лимитирует процесс,. т£ облегчение их протекания должно привести к увеличению скорости каталитической реакции, что мы и наблюдаем в эксперименте.

, Схема окисления спиртов согласно полученным 'данным мокет быть представлена следующим образом. ■

альдегид кт

| КГ олефшг

спирт- ^АТ^У^ЮУ Х-п альдегид -

^олефин

ВЫВОДЫ

Промотированные элемента«! I группы Бп-Ко-Ре катализаторы -проявляют высокую активность в реакции одностадийного окисления пропилена в ацетон и бутенов в метилэтилкетон. .Влияние элементов первой группы на каталитические свойства оловомо-либденЕалеашго катализатора зависал от количества вводимой добавки и его места в Периодической таблице. В реакции окисления пропилена в ацетон наибольшуэ активность проявляют оловошшбденЕелезные катализаторы с добавками щелочных металлов, а в реакцйп окисления оутена в метилэтилкетон активны олозссюлгбденхвлезные катализаторы с добавка:® элементов подгруппы. меда.

1

2. Влияние добавок ионов щелочных металлов на активность Бп-Но-Ре катализаторов обусловлено в основном изменением валентного состояния молибдена и кислотно-основных свойств его поверхности. Валентное состояние ионов, олова при этом не меняется. С уменьшением кислотности активность катализатора проходит через мак силу 1,'..

3. Выявлены оптимальные условия процесса окисления пропилена в ацетон и бутенов в метилэтнлкетон. При окислении пропилена при 235°С и объемной скорости ??=1000 ч"1 на катализаторе с добавками ионов калия выход ацетона достигает 432> при селективности 78%. При окислении бутенов на этом »е- катализаторе при 190°С выход метилэтшшетона равен 10 % при селективности 92%.

4. Установлены пути образования продуктов парциального и полного окисления пропилена. В изученных условиях пропилен непосредственно окисляется в "ацетон, уксусная кислота образуется как из пропилена (при шзтспх температурах), так и из ацетона (при ' высоких температурах). УглекастЯ газ образуется при сгорании ПОУ и в результате деструктивного окисления пропилена и ацетона .

5. Предложена кинетическая модель процесса окисления пропилена в ацетон, учитывающая основные пути образования п расходования продуктов реакции. Кинетическая модель хорояо описывает результаты экспериментов» проводившие«' в безградиентном реакторе, и монет быть использована при расчетах промышленных реакторов.

6. Изучены реакции окисления алифатических спиртов 01-С4 на Зп-Ко-оксидном катализаторе. С увеличением . молекулярного -веса окисляемого спирта его реакционная способность в образовании карбонильных соединений уменьшается.' а в реакции дегидратации возрастает. Реакщгопноспособпость спиртов нелинейного строэ-1шя в образовании альдегидов меньше, чем нормальных спиртов, в то время как в реакции дегидратации спирты изостроэния более.активны, чем нормальные спирты.

7. При окислении алифатических спиртов альдегида, образуются по гетерогенно-гомогенному механизму, а кетоны по гетерогенному

механизму. По-видимому, этим объясняется то, что альдегида образуются с большим выходом, в 'то время как выход кетонов незначителен.

8. Предложены кинетические модели процессов окисления этанола в уксусную кислоту и 2-метил-2-протокола в метакриловую кислоту, учитывающие двухцентровяй. механизм окисления спиртов. Кинетические модели хорошо описывают результаты экспериментов,

9. Окисление 2-метил-2-йропанола осуществляется по параллельно-последовательной схеме. Продукты парциального окисления (метилакролеин и метакриловая кислота) в основном получаются по последовательной схеме, а углекислый газ - в результате горения метилакролеина, метакриловой кислоты и изобутена.

10. Гравиметрическим методом изучено накопление ПОУ на поверхности Sn-Mo оксидного катализатора при окислении олефинов и алифатических спиртов. Установлено, что ПОУ в основном образуются из спиртов, карбонильных соединений и олефинов, в то время как из кислот они не получаются.

11. Изучено влияние технологических параметров на процесс накопления ПОУ. Установлено, что процесс образования ПОУ в отсутствии кислорода не происходит. С увеличением парциального давления кислорода и температуры процесса накопление. ПОУ проходит через максимум. Повышение парциального давления окисляемого реагента приводит к уменьшению накопления ПОУ до стационарного значения, в то время как с увеличением концентрации водяного пара в реакционной среде накопление ПОУ уменьшается.

12. При окислении оле^мнов и спиртов активность Sn-Mo-О катализатора повышается. Увеличение активности Катализатора обусловлено не восстановлением катализатора или образованием новых фаз, а является результатом накопления на его поверхности ПО*.

13. Пути образования ПОУ, их состав и строение изучены методов ИК-спектроскопии "in situ". Установлено, что ПОУ в осковно?: состоят их карбонатно-карбоксилатных, полиеновых и ангидридных фрагментов. Карбонатно-карбоксилатше структур« болео

устойчивы к воздействию температуры, чем полиеновые и ангидридные фрагменты.

14. Методом Ж-сгоктроскопии "In situ" установлено, что основная часть С02 образуется из ПОУ. Этот вывод подтвержден также изучением реакции окисления олефинов и спиртов методом отклика.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Багиев В.Л..Аншелес О-В..Адаамов К.Ю. Исследование физико-химических свойств молибдатов элементов первой группы//Азерб.-хим.журнал.-1976.-ЖЗ.-с.89-92.

2. Поладов Ф.М..Багиев В.Л. "Влияние окислов переходных элементов на каталитическую активность Sn-Мо-окисной системы"//Те-висы докладов III Республиканской конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку1 Sf76--с.206-209.

3. Алхазов Т.Г..Адкамов К.Ю..Багиев В.Л. "Одностадийный метод получения кетонов окислением олефинов"//Тезисы докладов научно-технической конференции профессорско-преподавательского сотава ВТУзов Закавказских республик. Тбилиси.-1977.-с.104.

4. Авт.свид.СССР JJ694099, Алхазов Т.Г. .Адаамов К.Ю. .Поладов Ф. М. .Башев В.Л. Способ получения ацетона. Бюллетень изобретений т, 1978. .

5. Багиев В.Л.,'Поладов Ф.М.,Агазаде А.Г. "Окисление пропилена в ■ ацетон на Sn-Mo-Fe катализаторе"//Тезисы докладов IV Республиканской конференции по окислительному гетерогенному катализу. Баку.-1978.-с.158-160.

6. Багиев В.Л.,Поладов Ф.М.,Аллахвердова Н.Х. "Влияние параметров процесса на активность Sn-Mo-Fe катализатора в реакции окисления пропилена в ацетон//Азерб.хим.журн.-1978.-/М.-с.28-31.

7. Алхазов Т.Г.,Адаамов К.Ю.,Багиев В.Л. "Одностадийное каталитическое окисление пропилена в ацетон я уксусную кислоту// Первый нефтехимический симпозиум Социалистических- стран. Ба- • ку.-1978 г.-с.94-95.

8. Авт.свищ.СССР..№594489. Алхазов Г.Г., Адаамов К.Ю., Мехтиев С.И..Поладов Ф.М.,Багиев В,Л. "Способ получения ацетона".

' Бюллетень изобретений №40. 1379.

9. Авт.свид.СССР JW36999. Алхазов Т.Г..Адаамов К.Ю.,Багиев В. Л.,Поладов Ф.М.Способ приготовления катализатора для окисления пропилена в ацетон. Бюллетень изобретений £20. 1980.

10. Алхазов Т.Г..Адзкамов К.Ю.,Багиев В.Л. "Одностадийное катали--тическое окисление "пропалена в ацетон и уксусную, кислоту//

Нефтехимия. -1979.-T.XIX.-Jffi.-c.758-762.

11. Алхазов Т.Г.,Аджамов К.Ю.,Поладов Ф.М. .Багиев B.JE. Окисление пропилена в ацетон и уксусную кислоту на олоьомолибденовом катализаторе//"Нефтехимия".-1980.-ч?.XX.-й1 .-с 87-93.

12. Алхазов Т.Г..Адаамов K.D..Багиев В.Л. Кинетика окисления ■ пропилена//Всесоюзная конференция "Кинетика-3"' г.Калшпш.-

1980.-Т 1.-е 37.

13. Авг.свид.СССР 16671218 Алхазов Т.Г..Адаамов К.Ю.,Мехтиев С.И. и Багиев В.Л. Способ получения ацетона и мегилэтилкетона.

, Бюллетень изобретений *18. 1979.

14. .Багиев В.Л..Адаамов K.D..Некрасов Н.В.,Алхазов Т.Г. Исследование реакции окисления пропилена на промотирозанном Sn-Mo-Ре окисном'катализаторе//КИнег1ша и катализ. -1980.-т.XIX..-вш.б.-с 1263. '

15. Багиев В.Л.,Адаамов К.Ю. Механизм окисления пропилена на цромотарованном окисном катализаторе // Азерб.хим.курнал.-1983.-Je.-c.55,

.16. Багиев'В.Л.,Кольцов К.И.,Гргаь O.A., Моделирование процесса окисления пропилена в ацетон на продотированном окисном Бп-Ко-Ре катализаторе. //Республиканский семинар молодых ученых и специалйстов//"Актуалыше проблемы нефтехимии".-1982.-тез. докл.-с 105.

17. Багиев В.Л..Алхазов Т.Г..Адаамов К.0.,Гринь С.А., Кольцов Н. И..Некрасов Н.В. Моделирование процесса окисления пропилена в ацетон на промотировадаом окисном Sn-Mo-Fe катализаторе// Азерб.хим.журнал.-1985.-*4.-с.45.

18. Альзиюд М.А.,Багиев В.Л.,Адаамов К.Ю. О путях превращения третбутанола на сложномолибеноксидном катализаторе//Азерб. хим. журнал.-1987.-.№1,-0.35.

19. Вагиев В.Л. .Альзиюд М.А. Кинетика окисления 2-метиЛЗ-пропа-нола на сложном молибденсодеркащем катализаторе//Всесоюзная конференция "Кинетика-4"..Ярославль.-1987.

20. Альзиюд М.А.,Вагиев В.Л. Кинетика окисления 2-метил-2-пропанола на сложномолибденоксидаом катализаторе.//Окислительный гетерогенный катализ сб.научн.трудов. Баку.-1987.-е 30-35.

21. Вагиев В.Л.,Караман М. Окисление этилового спирта на индивидуальных оксвдах//У1 конференция по окислительному гетерогенному катализу. Тезисы докладов. Баку.-1983.-с 199. .

22. Дадаиев Г.А.,Багиев В.Л. Окисление 2-метил-2-пропанола в метакриловую кислоту// 71 конференция по окислительному гетерогенному катализу. Тез. докладов. Баку.-1988.- с.207.

23. Багиев В.Л.,Дадаиев Г.А.,Агаев Э.Д. Исследование методом отклика взаимодействия 2-кетил-2-пропанола и продуктов его превращения' с поверхностью сложного молибденсодержащего катализатора// Тематический сборник, научнцх трудов "Окислительный гетерогенный катализ'* . Баку-АзШЕФГЕХШ.-1987.-с. 4955. . .

24. Вагиев В.Л..Караман М.Доладов Ф.М. Влияние добавок различных оснований и кислот на каталитические свойства оксидов в' реакции окисления этанола//Тематический сборник АзИНВДГЕХШ. -1989.-е 63-68.

25. Багиев В.Л..Дадаиев Г.А..Адхамов Н.Ю. .Алхазов Т.Г.' Влияние строения алифатических спиртов С4-С4на пути их превращения //IV Всесоюзная конференция по механизму каталитических реакций. Тезисы докладов. Баку.-1988-е.111.

■ 26. Авт.свид.СССР 736130, Алхазов Т.Г..Адкамов К.Ю., Багиев В. Л.,Караман М. Способ получения ацетальдегида. Бюллетень изобретений 1992 г. -

27. Багиев В.Л.,Дадашев Г.А..Адкамов К-Ю..Алхазов Т.Г. Гетеро-генно-гомогенные пути превращения этанола на Бп-Мо оксидном .

катализаторе//Кинетика и катализ.-1992.-т 33.-вып. 3.-С.571-572.

28. Багиев В.Л..Алхааов Т.Г.,Ухарский А.А.,Матытак В.А. Исследование реакида окисления низкомолекулярных алифатических спиртов методом ИК-спектроскопии "1п зИм'У/Кжштика и катализ.-1992.-том 33.-вып.З.-с 629-634.

29. Багиев В.Л..Гуаршева Р.О., Адамов К.Ю. Окисление этилового спирта на Бп-Мо оксидном катализаторе//Журнал физической химии.-1992.-T.66.-Je4.-с 9^9-963.

30. Багиев В.Л..Дадашев Г.А.,Адаамов К.Ю.,Алхазов Т.Г. Роль продуктов окислительного уплотнения в окислении алифатических спиртов на Бп-Ко-оксидном катализаторе. I Накопление ПОУ на поверхности каталазатора/укинетика и к а тализ.,-1993.-т. 34.-#1 .-с.114-116.

31. Дадашев Г.А..Багиев ВЛ.,Адаанов. К.Ю. Каталитическое окисле' .ние алифатических спиртов нелинейного строения на 8п-Мо оксидной скстеме//Ученые записки -АзГНА.-19ЭЗ.-Д5.-с.82-87.

■32. Кольцов К.И.,Багиев В.I.,Адамов К.Ю..Дадашев Г.А. Моделирование процесса окисления 2-меии-2-пропанола на молибденсо-держащем катализаторе У/ Ученые записки АзГНА.-1993.-Ж>.-с.76-81.

. - 49 -X У Л А С 3

"деври системин I труп елементлэри елавэ едолмиш 5п-Мо-?е оксид катализаторлары узэриндэ етиленин, пропиленин, I- вэ 2-бутенин парсиал оксидлэшмэси реаксиЛалары тэдгиг едилмиидир. Костэрилмиидир ки, пропиленин' асетона оксидлешмэсиидэ гэлэви металлар, бутенлэрин четилеталкетона оксидлешмэсиндэ исэ мис вэ кумуш елементлэр елавэ едилмиш катализаторлар даЬа ^уксэн нэтиче кестерир. КАЕС, ренткен ва ИГ-спектроскогп^а ила тэдгигат нэтичэлэринэ керэ муэ.Мэн едилмишдяр ки, алавэлэрин тэсири эсасэн молибдещн валент вэзи,!Лэти вэ катализаторун сет!тинин туршу-есас хусуси,иэтлэри илэ аэртлэнир.

Бп-Мо-оксид катализатору узоркндэ метанолу:!, етанолун, I-вэ 2-пропанолун, I- вэ 2-бутанолун, 2-мзтил-1~пропанолун, 2-ме-тил-2-пропаколун оксидшшмэси реаксиЛалары тэдгиг едилмишдир. Молекул кутлэсшпш зртмасы илэ карбонил бирлэшмэлэрин емэлэ келмисиндэ сгофтин реакмиа габили^эти азалнр, 'лация деШдрат-лашма реакстиасында исэ артыр. Спиртлзрик оксидлошмэси замани алдеЬидлэр Ьетерокен-Ьомокен механизм, кетонлар исэ йетерокен механизм узре эмэлэ кэлир. Пропиленин асетона, етанолун сяркэ туршусуна, 2-метил-2-пропанолун метакрид туриусуна оксидлземэси просеслэринин тэчрусз сынаг нэтячелэрини там эдэ^эн кинетик моделлэр тэклиф олунмуядур.

Гравиметр вэ ИТ-спектр "¿л зИи" тэдгигат нетодлары илэ муэ^эн едилмиидир ки, олефинлэрин вэ алифатик сгиртлэрин оксид-лашмэси замани катализаторун узэриндэ окс'идлэпдяричи сыхлаша мэксуллары (ОСИ) чекур. Просесдэ оксикен штирак етмирсэ ОСМ эмэлэ кэлмир. Октдашэн олефяшш вэ Ja сНиргеп молекул кутлэ-.сюшн артмаса плэ толлаяэи ОСМ мигдары артыр. Муэ^ен едплгавдф ки, олефта вэ спиртлэрдэн баста ОСМ карбонил бирлешмэлзрдэн дэ эмэлэ кэлмр, лакин туршулардан емэлэ кеяяф. ОШ всосан карбо-нат-карбоксилат, полнен вэ айкздряд фагаентлэрявдон ибарэтдар. температурун тэ'сирине ннсбэтвн кзрбопат-карбоксилат фрагментлэ-ри да*1а давамлыдыр.

Олефан вэ сшртдэрпн оксидлэекзси замани Эп-Мо каталпзато-рунун актагалиЛя аргар. Катализаторун шстивлм«!ктш артмасн нэ онун редукси^сн, не дэ ¿ена фазаларнн.¿арайяасы илэ шэртлэтлкр. Бу анчаг ОСМ сэтЬдэ топланмасыннн нэютэсидир.

RESUME

The reactions of ethylene, propylene and 1- and 2-butenes over Sn-Mo-Ге catalysts promoted by I group elements are studied. It Is shown that in the reaction or propylene oxidation to acetone alkaline metals have the most.promoting. effect, but copper and silver have one in buteries oxidation to methyl-ethyl-ketone. By ESCA, IR and X-ray data is established that effect or addition Is conditioned mainly by changes in molybdenum valent state and acid-base properties of catôlyst surface.

The réactions of methanol, ethanol, 1- and 2-propanols, 1-and 2-butanols, 2-methyl-1-propmol and 2-methyl-2-propanol oxidation over Sn-Mo oxide catalysts are investigated. The higher molecular naas the lower alcohol reaction abiilty in carbonylic compounds formation and the higher one in the reaction of dehydration. Upon alcohol oxidation aldehydes are formed by het-erogenogeneous-and-homogeneoub mechanism, and ketones by heterogeneous one.

Kinetic models of propylene to acetone, ethanol to acetic acid and 2-methyl-2-propanol to methacrylic acid oxidative processes well describing experimental results are suggested.

By gravimetry and IR spectroscopy "In altu" it is established that Upon olefins and aliphatic alcohols oxidation products of oxidative condensation (РОС) are deposited on a catalyst surface. РОС formation in the absence' of oxygen does not take place. With oxidizing olefin or alcohol molecular weight increase the amount of РОС accumulated Increases. It Is established that-РОС besides alcohol and olefin are formed from carbonylic compounds, meanwhile they are not formed from acids. It is shown that РОС mainly consist of carbonic-carboxyllc, •polyenic and anhydride-type fragments. Carbonlc-carboxylic structures are more stable than'polyenlc and anhydride-type ones to temperature action.

It Is established that upon olefins and alcohols oxidation the activity of Sn-Ko-0 catalyst Щсгеазез. The catalyst actlv-' ity Increase is conditioned not by its reduction or new phase formation but la a result of РОС accumulation on Its surface.

____Тир. SCO. Печ. л-4 & Tim. ДГНЛ

Баку-ГСП, пр. Лэадлаг, 20