Газофазный двухстадийный процесс получения бутилацетата на основе этилового и н-бутилового спиртов на цеолитных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

ИНСТИТУТ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. Ф. НАГИЕВЛ

На правах рукописи

ЛиМЕДОВ ОКТАЙ ЛКПЕР ОГЛЫ

ГАЗОФАЗНЫЙ ДВУХСТАДИЙНЫЙ ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ БУТИЛАЦЕТАТА НА ОСНОВЕ ЭТИЛОВОГО И Н-БУТИЛОВОГО СПИРТОВ НА ЦЕОЛИТ ПЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку - 1991

Работа выполнена в Институте теоретических проблем химической технологии Академии наук Азербайджана.

Научные руководители:

член-корр. АН Азербайджана, доктор технических наук, профессор А. М. Алиев

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А. Р. Кулиев.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук С. М. Рустамов доктор химических наук А. Т. Худиев

Ведущая организация — ИНФХ АН Азербайджана.

Защита состоится «20» января 1992 года в час

на заседании специализированного совета Д 004.09.01 при Институте теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана по адресу: 370143, Баку, проспект М. Азизбе-кова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИТПХТ АН Азербайджана.

Автореферат разослан «19» декабря 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета ^

кандидат химических наук Н. М. КАСУМОВА

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.'В настоящее время производство одного из важнейших ацетатных растаоритслей-бутилпцетата практически полностью основано на жидкофалной реакции этерификации уксусной кислоты буткловгм спиртом с участием в качестве катализатора концентрированной серной кислоты. 'Синтез уксусной кислоты в промышленном масштабе осуществляют жидкофазнш окислением ацетальдегида в присутствии смешанных катализатором (ацетаты меди и кобальта).

Наличие стадии отделения катализата. от катализатора, относительно низкие значения константы равновесия, применение пятикратного избытка уксусной кислоты и высокая коррозионная активность реакционной среды в жидкофазном процессе этерификации, а также экономическая не эффзктивность стадии получения уксусной кислоты значительно удорожают себестоимость бутилаце-тата.

Известно, что с термодинамической точки зрения, а *гакже из-за легкости технологического оформления наиболее перспективным является парофаяный метод отери^лкации уксусной кислоты бутанолом. При этом высокое значение константы равновесия позволяет вести процесс этерификации в паровой фазе в небольшом избытке одного из реагентов - уксусной кислоты.

Кроме тс^го, применение совместно с гетерогенно-каталитичес-кш процессом этерификации уксусной кислоты бутанолом, наиболее эффективного в экономическом отношении каталитического па-рофаэного окисления этилового спирта в уксусную кислоту позволило бы значительно снизить себестоимость бутилацетата.

Следует также отметить, что решением задачи подбора высокоактивных катализаторов для стадий этерификации и окисления работающих при одинаковых температурных режимах, можно создать благоприятные условия для реализации этих двух процессов в системе из двух последовательно соединенных реакторов, что также способствовало бы повышению экономической эффективности производства бутилацетата.

Таким образом подбор высокоактивных катализаторов для паро-фазных процессов этерификации уксусной кислоты н-бутанолоы и окисления этанола в уксусную кислоту, создание научных основ

оптимального проектирования реакционного узла двухстадийного паро^взиого процесса получения бутилацетата я системе из двух последовательно соединенных роякторов, на основе этилового спирта, и н-бутанола имеет важное как теоретическое, так и практическое значение.

Целью работы является разработка научных основ парофазного двухстадийного процесса получения бутилацетата на основе этилового и. н-бутиловсго спиртов. В связи с этим, в работе решаются следующие задачи:

- подбор активного катализатора для реакции парофаэной эте-рификации уксусной кислоты н-бутиловым спиртом ;

■ - экспериментальное исследование кинетических закононер-.ностей и разработка кинетической модели процесса парофазной этерификации уксусной кислоты бутанолом ;

- подбор активного катализатора для реакции парофазного окисления этилоеого спирта в уксусную кислоту ;

- экспериментальное исследование кинетических закономерностей и разработка кинетической модели процесса парофазного окисления этилового спирта в уксусную кислоту ;

- экспериментальное исследование возможности реализации парофазных процессов этерификации и окисления в системе из двух последовательно соединенных реакторов.

Научная новизна. Осуществлен подбор активного катализатора для парофазных реакций: окисления этилового спирта в уксусную кислоту (палладийсодержащий металлцеелит - Рс- 0,05£ ;

Си'*- 0.25Й) и. этерификации уксусной кислоты н-бутиловьщ спиртом (природный кликопгилолит, содержался ионы со степень» обмена кн* - 33,15$ л Л2*"- 67,2Ж), • ^ункционирущив 'при одинаковых температурных режимах 180-220°С.

Изучены кинетические закономерности и механизм протекания обеих реакций,в результате чего разработаны их кинетические модели.

Практическая ценность. Предложенные высокоактивные катализаторы могут быть использованы в других парофазных реакциях окисления алифатических спиртов в соответствующие кислоты и этерификации жирных кислот алифатическими спиртами,

Разработанные кинетические модели могут служить-основой для моделирования и оптимального проектирования реакторов большой

единичной мощности.

Разработана новая принципиальная схема реакционного узла двухстадиИного парофазного процесса получения бутилацетата из этилового спирта и н-бутилового спирта, состоящая из одного реактора с неподвижным слоем металлцеолитного катализатора СиРУХлЯЯя процесса окисления этилового спирта в уксусную кислоту и двух реакторов с неподвижным слоем металлцеолитного катализатора Ш^вгКл для процесса этерификации уксусной кислоты н-бутиловыы спиртом, которые периодически последовательно соединяются к первому реактору с чередованием циклов продувки и этерифмкации.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на: У1 конференции по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1988) ; Ш научной конференции молодых ученых (ИНХИ АН Азерб.ССР, Баку, 1989) ; Всесоюзной конференции "Использование природных цеолитов в народном хозяйстве" (Кемерово, 1990).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 7 трудов, в том числе, два авторских свидетельства СССР.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, лгти глав, выводов и библиографического списка, включающего»/,25 наименований. Содержание диссертационной работы изложена на страницах машинописного текста и иллюстрируется таблицами и 19 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Аппаратура и методика исследования

Эксперименты по подбору активного катализатора и изучению кинетических закономерностей исследуемого процесса проводи- • лись на трёх лабораторных установках. *

Исследование газофазных процэссов окисления этилового спирта в уксусную кислоту и этерификецяи уксусной кислоты н-бутилоа проводились на двух проточно-циркуляционньх установках.

Эксперименты по изучению двухстадийного процесса получения бутилацетата проводили на проточной установке с реакционным узлом, состоящим из системы реакторов. В одном реакторе проводили окисление этилового спирта в уксусную кислоту, в

- б -

двух других проводилась этерт»икяция полученной кислоты в бу-тилацетат с чередованием циклов продувки и этери$икации. Во всех установках подача спирта осуществлялась с помощью сатураторов.

Аналитическая часть установок, состоящая из хроматографов ЛХМ-8ЭД и ХРОМ-5, непосредственно связана с каталитическим узлом, что облегчает проведение и увеличивает корректность анализа за счёт исключения возможных потерь при сборе продуктов реакции.

Хроматограф откалиброваны методом абсолютной калибровки. Разделение компонентов реакционной смеси проводилось в хрома-тогра^ических колонках, заполненных полисорбом-1, в условиях линейно-программированного подъёма температуры.

2. Синтез и подбор активного катализатора для газофазного двухстадийного процесса получения бутилацетата

а) Катализаторы газофазного процесса окисления этилового спирта в уксусную кислоту

Для исследования реакции газофазного окисления этилового спирта в уксусную кислоту синтезирован рад катализаторов на основе синтетического цеолита ЛЫ/8ИЭ2/Ж20з ■ 4,2), а также природных цеолитов ысрденит (75-80& породы ;

/¿¿¿Рз - 9,6) Чанабского месторождения и клиноптилолит -(74-85%; $1'02 /Я£$03 = 8,68) Ай.дагского месторождения Азербайджанской Республики. * ' .

, В исследуемом процессе были изучена как чистые цеолиты, так и цеолиты содержащие различные количества ионов палладия и меди. Ыеталлцеолитные катализаторы готовили методом ионного обмена. Результаты исследований по подбору активного катализатора для процесса окисления -»типового спирта сведены в таблицу I. Как видно из таблицы I максимальную активность в исследуемом Процессе проявляет природный цеолит - клиноптилолит содержащий 0,25£ ионов меди и 0,05% ионов палладия. На катализаторах, приготовленных на основе морденита и',особенно , синтетического цеолита МаУ происходит образование большого количества диоксида углерода» На чистом юшноптилолите

при низкой конверсии этилового спирта образуется в основном ацетальдегид и небольшие количества диэтилового эфира и диоксид углерода.

Таблица I

Результаты экспериментального исследования по подбору активного катализатора для процесса окисления этилового спирта в уксусную кислоту Г » 230°С; V - 4200 час"1; . СгН5ОН:Ог: Не = - 1,0:4,0:5,0

»» пп Цеолит Содержание ионов,вес% Си* Рс/2> к а - <в £ ^ о о к а га н « к ^ 0) ч о 0) о О I 1 ■ о к О • Я • я к о о га я

I Клиноптилолит (80-85%) 1,0 0,05 60,4 29,5 17,8

2 0,75 0,05 84,7 45,6 38,6

3 0,5 0,05 93,1 62,1 57,8

4 0,25 0,05 97,9 72,6 71,1

5 л."«. 0,1 0,05 98,5 71,4 7о;з .

6 0,25 0,5 99,4 35,7 35,5

7 0,25 0,25 98,8 73,0 72,1

8 0,25 0,1 98,0 73,3 71,8

9 0,25 0,025 88,4 56,9 50,3

10 0,25 0,01 42,2 22,0 9,3

II Морденит 0,25 0,05 98,8 64,4 63,6

12 ЫаУ 0,25 0,05 93,4 10,9 10,2

13 Клиноптилолит - - 14,8 - - ■

14 0,25 34,3 - -

15 - 0,05 92,5 65,6 60,7

16 Клиноптилолит (74-78??) 0,25 • 0,05 97,5 73,0 71,2

На катализаторе медь- К л образуются,в основном, ацетальдегид и диэтиловый эфир. Палладий- Кл первоначально проявляет высокую активность, однако из-за отсутствия ионов меди ведущих реокисление восстановленного палладия, через 6-8 часов работы она значительно падает. Результаты исследования активности катализатора № 16 показали, что колебания- в процентном содержании основной породы цеолита не влияют на его свойства.

в./ <хг о,з в> о,5

Содержание Рс/и , ¿ее.'/.

0.1 цз Ц* а? Ц9 Совершение С", ¿,е. %

Рис.1.Зависимость скорости образования и выхода уксусной кислоты от количества ионов палладия в цеолите (содержание меди 0,25 5вес.)

Рис.2.Зависимость скорости образования и выхода уксусной кислоты от количества ионов меди в цеолите (содержание палладия 0,05^)

Для наглядности на рис.1,2 приведены кривые зависимости скорости образования и выхода уксусной кислоты от количества ионов палладия и меди лосле двух часов работы катализатора.

б) Катализаторы газофазного процесса атерификации • уксусной кислоты н-бутанолом

В разрабатываемом газофазном процессе этерификации уксус-йой кислоты н-бутанолом были использованы каталитические системы, приготовленные на основе синтетических цеолитов Л/аУ% ШХ, СаУ и природных цеолитов - морденит, клиноптилолит, обладающих кислотно-основными свойствами.

Введение катионов в цеолиты проводилось методом ионного обмена из растворов соЛей соответствующих металлов. Степень обмена ионов определяли на пламенном фотометре по разности содержания натрия до и после обмена;

Деалюминирование проводилось путем обработки цеолитов раствором соляной кислоты (0,5-3,0 N , 3-х кратно по 2 часа) при температуре 95-9б°С. В зависимости от нормальности соляной кислоты, отношение яог/ле2о3 изменяется в пределах 13,4630,66. Водородную форму цеолита получали путей обработки цеолитов раствором (3-х кратно по 6 часов) при температуре 95-% °С.

Результаты исследований по подбору активного катализатора для исследуемого процесса приведены в таблице 2.

Таблица 2

Результаты экспериментального исследования по подбору активного катализатора для процесса этерификации уксусной кислоты н-бутиловыы спиртом

пп Катализатор Т,°С Конвер-■сия,% Селек- . тив- ность,% Выход, %

I ЫаУ 200 82,1 79,6 65,3

2 ЫаХ 240 68,6 84,1 57,9

3 СаУ 230 81,2 88,3 71,7

4 ЫаСаУ 240 77,5 86,2 66,8

5 Морденит 220 35,8 77,1 27,6

6 Ва -мо;.денит (деалюм.) 220 62,4 79,4 49,5

7 Клиноптилолит (44-48%) 230 49,1 84,6 41,6

8 Клиноптилолит (74-78%) 240 64,2 87,1 54,9

9 Клиноптилолит (деалюм.) 200 98,2 64,3 63,1

10 Клиноптилолит (Н-форма) 200 88,4 . 80,5 77,1

II Клиноптилолит (80-85%) 240 65,0 87,5 56,8

12 -клиноптилолит 240 72,2 85,4 61,6

13 NN4 5"г -клиноптилолит

(деалюм.) 200 98,0. 84,7 83,0

Следует отметить, что испытание активности катализаторов проводилось при различных мольных соотношениях реагентов,объемных скоростях и температурах. Приведенные таблице результаты соответствуют наиболее благоприятным условиям ведения процесса. Как видно из таблицы, максимальную активность в процессе синтеза бутилацетата проявляет деалюминированный природный цеолит

- 10 -

клиноптилолит с ионами аммония и стронция.

3. Экспериментальное исследование кинетических • закономерностей гадо^аиинх ропкций окисления отилопого спирта в уксусную иис.лоту и этери^)-кации уксусно!1. кислота н-бутшюлом

а) Окисление этилового спирта п уксусную кислоту

Влияние парциальных давлении кислорода, этилового спирта, температуры и объёмной скорости на ход реакций

Исследование кинетических закономерностей процесса проводили на выбранном катализаторе Си К л , содержащем 0,25$ ионов меди и 0,05% ионов палладия, при условиях исключающих внутренне и внешне-диффузионные торможения.

Синтезированная каталитическая система, в течении длительного времени не теряет свою активность и процесс протекает стабильно.

Изучений влияния парциального давления кислорода на ход реакции проводили в интервале 0,3-0,55 аты., при температурах 200-240°С, объемной скорости 4Ъ00 час-* и парциальном давлении этилового спирта - 0,1 аты. Наряду с основным, продуктом - уксусной кислотой, в реакции образуются ацетальдегид, отил-ацетат и диоксид углерода.

На рис.3 представлены кривые зависимости степени превращения этилового спирта и выхода продуктов реакции от парциального давления кислорода при температуре 220°С. Из рис. видно, что с увеличением парциального давления кислорода наблсдается рост степени превращения этилового спирта, при этом кривые зависимости выхода уксусной кислоты и этилацетата имеют экстремальный характер. Выход ацетальдегида падает до нуля, а диок-«ида углерода медленно возрастает. Значительный рост диоксида углерода наблюдается при парциальных давлениях кислорода выше 0,45 атм. Характер изменения кривых зависимости выхода уксусной кислоты, ацетальдегида и этилацетата от начальных парциальных давлений кислорода можно объяснить последЬвательным механизмом образоэания уксусной кислоты из этилового спирта и последовательно-параллельным механизмом образования этилацетата из этилового спирта и уксусной кислоты. Аналогичный харак-

тер изменения кривых наблюдается при остальных изученных тем-• пературах.

Рис.3.Зависимость конверсии (х) Рис.4.3ависимость конверсии

старта.

Изучение влияния парциального давления этилового спирта на ход реакции проворили в интервале 0,05-0,25 атм., при температурах 200-240°С, объёмной скорости 4800 час" и парциальном давлении кислорода 0,45 атм.

На рис.4 представлены кривые зависимости превращения этилового спирта и выхода продуктов реакции от парциального давления этанола при температуре 220°С. Из рис. следует, что увеличение парциального давления спирта от 0,05 до 0,25 атм приводит к снижении конверсии с 99,С$ до 44,0$, при этом выход ацетальдегида растет, а диоксида углерода падает. Увеличение парциального давления спирта до 0,1 атм приводит к возрастанию выхода уксусной кислоты, дальнейшее увеличение спирта приводит

0,3 цч О,г РдАТМ Рс^аГ^ат*-, Г*ггО*С; ^СН/ЮСН; г.СН3СНО; З.СН3СООС2Н5') ^.СОц

е,о!Г о,ю о,1! о.го о,2$Р^*, т-!г»'с ; I. СМ,сосН; гс/мт г. сн,соссгн(-, <1. со{

этилового спирта и выхода продуктов реакции от парциального давления кислорода.

(х) этилового спирта и выхода продуктов реакции от парциального давления этилового

ого к резкому падению. Кривая выхода этилацетата также проходит через максимум. Характер изменения кривых можно объяснить следующим образом. При парциальных давлениях этанола меньше 0,1 атм процесс протекает в избытке кислорода, который обеспечивает относительно высокие скорости окисления спирта в ацет-альдегид и ацетальдегид в уксусную кислоту, при этом недостаток спирта тормозит реакцию этери,-}икшдии, приводящую к образованию зтилацетата.

Увеличение парциального давления этилового спирта выше 0,1 атм приводит к недостатку кислорода, что умеиьиает конверсию и выход продуктов реакции. Результаты исследований по изучению влияния температуры процесса на активность каталитической системы при парциальных давлениях этилового спирта - 0,1 атм, кислорода - 0,45 атм, объемной скорости - 4800 час" представлены на рис.5. Как видно из рисунка, с повышением температуры процесса увеличивается степень превращения этилового спирта. Возрастание степени превращения наблюдается при повышении температуры до 2Ю°С, дальнейшее повышение температуры незначительно влияет ка конверсию. Наблюдаемые характеры изменения кривых зависимости выхода продуктов реакции от температуры можно объяснить относительно высокими скоростями парциального окисления этилового спирта в уксусную кислоту по последовательному механизму в интервале температур 190-230°С. При.температурах выше 230°С резко увеличивается скорость образования диоксида углерода, что снижает выход других продуктов реакции.

Влияние объемной скорости на ход реакции изучено в интервале 3000-6600 час"* при температурах 1С0-240°С. Для наглядности на рис.6 представлены кривые зависимости активности катализатора от объемной скорости при температуре 220°С. Из рисунка следует, что с увеличением объемной скорости, конверсия этилового спирта и выход диоксида углерода падают. Кривая зависимости выхода уксусной кислоты от объемной скорости имеет экстремальный характер с точкой максимума при объемной скорости 4500 час"*. С увеличением объемной скорости наблюдается медленный -рост выхода этилацетата во всем диапазоне изменения. При объемных скоростях от -3000 до 4600 час , наблюдается образование следовых количеств -ацет альдегида. Увеличение объемной ско-

рости выше 4600 час" приводит к существенному росту ацвт-альдегида.

Ьо го

т гю гзо г>е

0./ОГМ ; р^ У-ОХч*?'

1.СН)ШМ; 1СмгСиа; 1С"1ССОСгН!\ <,-СОг

V

3

¡ООО АООО нов 60ос ТООО^чос' %нг°Н-°,1<>г"' р0,' О/) агч 220"с; 1. СН^! г сн,с«о; 1.с^соосгнх ■ 4.сог

Рис.5.Зависимость конверсии (х) Рис.6.Зависимость конвер-этилобого спирта и выхода сии (х) этилового

продуктов реакции от тем- спирта и выхода про-

пературы процесса. дуктов реакции от

объёмной скорости. Наблюдаемые закономерности можно объяснить сокращением времени контакта и последовательным механизмом образования уксусной кислоты окислением ацетальдегида, а тшасе образованием диоксида углерода в результате глубокого окисления ацетальде-гида. Увеличение выхода этилацетата,который образуется в результате этери<?икации, объясняется уменьшением количества во-до, смещающей равновесие реакции влево.

б) Этерификация уксусной кислоты н-бутаяолом

Влияние молярного соотношения реагентов, объемной скорости и температуры на ход реакции

Исследование кинетических закономерностей процесса проводили на выбранном катализаторе - деал шинированный природный' клиноптилолит со степенью обмена на ионы аммония - 33,15 и

стронция - 67,2$, при условиях исключающих внутренне и внешне-диЭДуэионные торможения.

Изучение влияния молярного соотношения уксусной кислоты к бутанолу на закономерности протекания реакции проводили в интервале температур 140-200°С и объёмной скорости 665 час-*. Изученный интервал молярных отношении уксусная кислота:бутанол: - 2,0:1,0+1,5:1,0+1,0:1,0+1,0:1,5+1,0:2,0. Представленные ниже результаты исследований соответствуют области стационарной активности катализе.тора, которая достигается после 1,5 часов его работы. За весь период исследований каталитическая система проявляла неизменную, стабильную активность. На рис.7 представлены зависимости выхода бутилацетата от молярного соотношения реагентов. Как следует из рисунка, максимальный выход бутил-ацетата наблюдается при молярном соотношении уксусной кислоты к бутанолу - 2:1. Такой характер изменения кривых можно объяснить уменьшением количества бутилового спирта в реакционной смеси.

Влияние объемной скорости на ход реакции исследовали в интервале 665-4735 час-*, при температуре 200°С и молярных соотношениях уксусная кислота:бутанол ■ 1,0:2,0; 1,0:1,0 и 2,0: 1,0. Результаты этого исследования представлены на рис.8. Из рисунка видно, во всем изученном интервале и при всех молярных соотношениях уксусная кислота:бутанол, с повышением объёмной скорости наблюдается снижение выхода бутилацетата.

Характер изменения кривых зависимости выхода бутилацетата от объемной скорости связан с сокращением времени контакта.

Исследование влияния температуры процесса на закономерности протекания реакции проводили при объемной скорости 665 ч"* и молярных соотношениях уксусная кислота:бутанол=1,0:2,0 ; 1,0:1,0 и 2,0:1,0. Температуру процесса варьировали в интервале 140-200°С.

На рис.9 представлены кривые зависимости выхода бутилацетата от температуры. Из рисунка следует, что с увеличением температуры процесса, при всех изученных соотношениях реагентов, выход бутилацетата медленно повышается. Наблюдаемый характер изменения выхода бутилацетата от температуры процесса можно объяснить относительно высокой устойчивостью поверхностных промежуточных комплексов в изученном интервале температур.

3«

h

во

40

го

■ en

еа

<и

го

пг 1:1,S lit t,S:t 2:1 CHjCOon v-tes Wf', t mfc ; г tsa'c 3. tafc *. mfc; s. m'a ; 6&n 'c

Рис.V.Зависимость выхода бутил-ацетата от молярного соотношения уксусная кислота: бутанол.

ЮОО 3000 SOM Y,4„f' Г*2сс'С; 1-CH,C0ûh:c,^0h- 1:2 ; 2-CMjCoon: Z-CHfCaoifies,*/^!

Рис.8.Зависимость выхода бутилацетата от объёмной скорости.

9 i

V te

so

M

гс

tto tea rso !oa7;°c V~eeSvoc'; 1-CHjcoaH: f¡2¡

2-Щ crWiCvH,OH-n f;3 - CHja¡aH;C4HgCH'2:\

Рис.9.Зависимость выхода бутилацетата от температуры процесса.

-16 -

4. Выбор вероятной схемы механизма протекания реакций и построение кинетических моделей процессов

На основе анализа литературных материалов и экспериментальных данных было предложено 4 гипотезы стадийной схемы механизма протекания реакции окисления этилового спирта в уксусную кислоту и 2 гипотезы для реакции этерификш^и уксусной кислоты н-бутиловым спиртом. В результате дискриминации конкурирующих гипотез механизмов для реакции окисления этилонпго спирта в уксусную кислоту была принята следующая гипотеза.

Все активные центры на поверхности металлцеолитного катализатора для реакции окисления этилового спирта в ацетальдегид однородны. Реакция образования ацетальдегида протекает между адсорбированными молекулами этилового спирта и диссоциативно адсорбированными молекулами кислорода. Уксусная кислота образуется при взаимодейстнии адсорбированных молекул ацетальдегида с диссоциативно адсорбированными молекулами кислорода на палладиевых центрах. Этилацетат образуется при взаимодействии адсорбированных молекул уксусной кислоты и этилового, спирта, а диоксид углерода при взаимодействии адсорбированных молекул апетальдегида с молекулами кислорода газовой фазы.

Для реакции этерификации уксусной кислоты н-бутиловым спиртом наиболее вероятной оказалась гипотеза, основанная на предположении, что образование бутилацетата происходит на кислотных центрах цеолита при взаимодействии адсорбированных молекул уксусной кислоты и н-бутилового спирта.

Ниже приведены кинетические модели соответствующие этим гипотезам.

Для реакции окисления этилового спирта:

К,К<Рсгн,он • \Р<7Ррг

К,Рсгн5он ' + Рсн3 сио)г

р.__*2 РсН3СНО • 1/а» Ррг _

сн3соон~ Г---2.

11+ЪРсНзсно + ^ьРогч-КзРсНэСНО)

СН3 сно

КцК11<2 РСгН50и ' РСН3С(?0Н

^СН3СООС2Н5"

(1 + «1Рс2н5сн+ К* Рсн3соон ^

£ — ** ^снз сно '

с0* Ко Р

'V гсн3сно

Для реакции этери^икации уксусной кислоты н-бутиловым спиртом

2 - К 1 К? РСНз соон Рс, нд ОН

СН,СООС^Нд" . к р ~~7р ¡7

( > + К1 СИ} С ООН + 2 Сц ^/д ОН )

Дискриминацию конкурирующих гипотез стадийной схемы механизмов протекания реакций проводили по критерию Вартлета

где /п - число предложенных гипотез; - оценка дисперсии .воспроизводимости, вычисленная по 6 -ой ошибке; Р5. - число степеней свободы оценки; £ - усредненная ошибка воспроиз--ведомости.

• Оценку констант кинетических моделей проводили с помощью

программной системы "Поиск" с целевой (функцией

*кс рас

-•а Г ^р^]

где Ы- число экспериментов; М- число компонентов;,

соответственно экспериментальные и расчётные значения мольных скоростей продуктов реакции. ?еь;;льтаты расчётов по оценке констант кинетических моделей приведены в таблице 3. При найденных численных значениях констант кинетических моделей относительные погрешности расчетных и экспериментальных данных не превышали

Таблица 3

Константы кинетических моделей

Константы

Реакция окисле- Этери(Т«кацкя ния этилового уксусной кисло-спирта в уксус- ты н-бутиловым

¿п 37,5 42,0

ккал/моль 44,4 43,1

епк1 40,3

е2 , ккал/моль 43,3

* ¿п К] 39,6

Е3 • ккал/моль 43,4

■¿п К^ 37,7

ккал/моль 44,3

епх° 10,0 6

о,. ккал/моль 6,7 7.1

9,3 6,8

ккал/моль 5,3 6,8

¿лЗ(] 7,0

Я. ккал/моль 3,5

■СпЖц. 12,0

ккал/моль 8,0

5. Разработка оптимальной принципыальной схемы реакционного узла для дв.ухстацийного процесса синтеза бутилацетата

В результате проведенных экспериментальных исследований разработана оптимальная принципиальная схема реакционного узла для процесса двухстадийного синтеза бутилацетата из этилового и н-бутилового спиртов. Установлено, что наиболее эффективным реакциЬнным узлом для осуществления газофазного процесса двухстадийного синтеза бутилацетата из этилового спирта и н-бутилового спирта является система, состоящая из одного реактора с неподвижным слоем катализатора - СиРс/Кл для реакции окисления этилового спирта и двух периодически последовательно соединяемых реакторов с неподвижным слоем катализатора - ЫНЧ Бъ У л » работающие в режимах продувки воды (с целью

удаления воды из цеолита) и зтери(*икации. Такой способ ведения процесса позволяет снять термодинамическое ограничение на процесс этери^икации,накладываемое наличием воды в составе контактного газа на выходе из первого реактора. Кг'шизптор этери^икации после продувки его азотом при температуре 220°С значительно снижает концентрацию воды п контактном газе в результате присоединения его молекул к каркасу цеолита, что приводит к смещению равновесия реакции зтери^икации в сторону образования эг|ира. После продувки на мсталлцеолитном кат&чи-заторе ЫИ^вгКл достигается &0-ЬЬ% выход бутилацетата в течение 20 часов его работы.

ВЫВОДЫ

1. На основе синтетических и природных цеолитов, методом ионного обмена, синтезирован ряд катализаторов и изучена их активность в газофазных процессах окисления этилового спирта в уксусную кислоту и этерификации уксусной кислоты н-бутило-вым спиртом. Наиболее высокую активность в реакции окисления проявлял природный цеолит клиноптилолит, содержащий ионы палладия 0,05$ и меди 0,25$ от веса цеолита, а в реакции этври-фякации - ЫНи Бъ клиноптилолчт со степенью обмена на ионы аммония - 33,15% и стронция - 67,2%,

2. В широким диапазоне варьирования парциальных давлений реагентов, объёмной скорости и температуры в беэградиентной системе на вышеуказанных катализаторах изучены кинетические закономерности газофазных процессов окисления чтилового спирта в уксусную кислоту и этерификации уксусной кислоты н-бути-ловыы спиртом.

3. На основе проведенных экспериментов предложены вероятные схемы механизма протекания газофазных процессов окисления этилового спирта и этерификации н-Зутляола.

4. Проведена дискриминация конкурирующих гипотез механизмов протекания реакций, в результате разработаны кинетические уодели процессов. ■

5" Разработана новая принципиальная схема реакционного узла двухстадийного газофазного процесса получения бутил-ацетагд из этилового и н-бутидового спиртоя.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Мамедов O.A., Меджидова С.М., Кулиев А.Р., Алиев A.M. Получение сложных эфиров карбоновых кислот совместным окислением алифатических спиртов. - Тез.докл. У1 конфер. по окислительному гетерогенному катализу. - Баку, 1988, с. 205-206.

2. Алиев A.M., Мирзаи Д.И., Кулиев А.Р., Мамедов O.A., Ал-мамедова М.А., Бабаева А.Р. Каталитическая активность катионообменных форм клиноптилолита в процессе газофазной этерификации. - Деп. в ВИНИТИ. 12.10.89 г. № 6249-В 89.

3. Алиев A.M., Мирзаи Д.И., Кулиев А.Р., Мамедов O.A., Бабаева А.Р., Алмаыедова М.А. Газофазная этерификация н-бутило-вого спирта уксусной кислотой на цеолите типа ZSM . -Деп. -в ВИНИТИ 12.10.89 г. № 6250-В 89.

4. Мирзаи Д.И., Алиев A.M., Кулиев А.Р., Бабаева А.Р., Алмаыедова М.А., Мамедов O.A., Мвджидова С.М. Газофазная этерификация н-бутилового спирта уксусной кислотой на цеолите типа X. - Деп. в ВИНИТИ 12.10.89 г. № 625I-B 89..

5. Мамедов O.A., Меджидова С.М. Исследование процесса эте-риф1кации бутанола-I уксусной кислотой на цеолитном катализаторе. - Тез.докл. Ш научной конференции молодых ученых ИНХП АН Азерб.ССР. - Баку, 1989, с. 102.

6. Мамедов O.A., Меджидова С.М., Касум-заде A.D., Кулиев

А.Р., Алиев A.M. Применение клиноптилолита и его модифицированных форм в гроцессах окисления бутилового спирта и парофазной этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. - Тез.докл. Всесоюзной конференции "Использование природных цеолитов в народном хозяйстве". - Кемерово, 1990, с. 68.

7. Заявка № 4765133/04 (II8000) от 18.09.1989 г. Катализатор для получения этилацетата и бутилацетата этерификацией уксусной кислоты этиловым и бутиловым спиртами. (Шахтах-тинский Т.Н., Алиев A.M., Кулиев А.Р., Бабаева AiP., Меджидова С.М., Ишханов Г.Г., Мамедов O.A.) - Получено положительное решение Госкоыизобретений СССР от 25.10.

1990 г