Разработка технологии получения пластификаторов на основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов

Рахимкулова, Аделя Ахтямовна

Разработка технологии получения пластификаторов на основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Рахимкулова, Аделя Ахтямовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка технологии получения пластификаторов на основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов»

Автореферат диссертации на тему "Разработка технологии получения пластификаторов на основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов"

На правах рукописи

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛАСТИФИКАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ

Специальность 02.00.13 - «Нефтехимия»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа -2006

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Гильмутдинов Амир Тимерьянович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович;

кандидат технических наук Нафикова Раиля Фуатовва.

Ведущая организация Институт органической химии УНЦ РАН

Защита состоится 27 июня 2006 года в 15-30 на заседании диссертационного совета Д212.289.01 в Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул.Комсомольская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан 2006 года.

Ученый секретарь ¡¡Ш* Сыргин АМ.

диссертационного совета уп

Актуальность темы

В последние годы бурно развивается производство пластификаторов, которые применяются в производстве различных ПВХ-пластикатов. Наиболее распространенными пластификаторами являются фталатные. Для их производства используют алифатические спирты Св-С^. Дорогостоящие спирты при производстве фталатных пластификаторов можно заменить на более дешевые алифатические спирты. При производстве бутиловых спиртов методом гидроформилирования пропилена с последующим гидрированием образуются кубовые остатки бутиловых спиртов (КОБС) и кубовые остатки стадии регенерации кобальтового катализатора (КОРК), которые не находят квалифицированного применения и частично сжигаются в санитарных печах. Разработка технологии получения пластификаторов с использованием КОБС и КОРК, содержащих алифатические спирты С8-С12 и смесь полуацеталей, ацеталей и сложных эфиров, может снизить себестоимость пластификаторов, расширить сырьевые ресурсы, решить экологические проблемы производства бутиловых спиртов. Поэтому разработка такой технологии является актуальной задачей.

Цели работы:

1 Исследование кинетики реакции этерификации фталевого ангидрида различными спиртами с учетом геометрических и энергетических характеристик участвующих в реакциях атомов.

2 Разработка технологии получения фталатных пластификаторов на основе фталевого ангидрида и фракции спиртов Са, выделенных из кубового остатка бутиловых спиртов.

3 Исследования закономерности хлорирования фталатных пластификаторов для придания новых потребительских свойств пластификатора ДЭГФ и разработка технологии его производства.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА С.-Петербург

ОЭ 200<Ь

Научная новизна

Впервые разработана методика расчета константы скорости реакции эте-рификации фталевого ангидрида спиртами

Установлено, что хлорирование фталатных пластификаторов осуществляется по алкильным фрагментам молекул.

Практическая ценность и ее реализация в промышленности

1 На ОАО «Салавагнефтеоргсинтез» организовано опытно-промышленное производство и реализовано потребителям 350 т пластификатора - дитгилгексилфталата (ДЭГФ).

2 Разработана технология, определены оптимальные параметры и состав спиртов Св при получении пластификатора марки ДЭГФ.

3 Разработана технология и определены оптимальные параметры хлорирования пластификатора ДЭГФ.

4 На ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) на опытно-промышленной установке из КОРК получен новый пластификатор.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены: на Международной научно-технической конференции (Стерлита-макский филиал АНРБ, г. Стерлитамак, 1999 к), межвузовской научно-методической конференции, посвященной памяти профессора Р.Б. Измайлова, (Уфа, 2002), XVI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Москва, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Москва, 2003), Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003), научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (Уфа), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма» Омского филиала института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Омск, 2003), Всероссий-

ской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 5 статьях и 11 тезисах докладов международных и российских научно-технических конференций.

Объем работы. Диссертация изложена на 145 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, содержит 36 таблиц, 24 рисунка, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 103 наименований.

В первой главе проведен анализ литературы о кинетике и механизме реакции этерификации органических кислот и ангидридов спиртами, свойствах хлорированных пластификаторов и поиске путей утилизации КОБС и КОРК, на основании которого выбраны направления исследований.

Во второй главе описаны методы проведения экспериментов, анализ сырья и продуктов синтеза.

В третьей главе приведены результаты исследований влияния строения и структуры молекул фталевого ангидрида, алифатических спиртов и продуктов синтеза на кинетику и механизм их взаимодействия.

Реакция Протекает в две стадии с промежуточным образованием моно-алкилфталата (МАФ).

ч Ч-С'

о+н-о-/?-*

^-с-о-н о

-\-H-0-R-

О где й=СвНп

Первая стадия при 298 К на 98% смещена со стороны МАФ, вторая стадия, лимитирующая и равновесная, протекает с тепловым эффектом 52 кДж • моль"1.

Исследования кинетики реакции этерификации мечеными атомами (Барпггейн и др.) показали, что реакция карбоновых кислот со спиртами протекает следующим образом:

к-с-он* + н-о-сн2-я-> И. - С - О - СН2Я + НО* н

I! II

о о

Следовательно, при образовании комплекса происходиг перекрывание валентных связей С - О* карбоновой кислоты и Н - О - связи спирта по схеме

О-СНз-Я

К-С-0*-Н<=>К-С-0-СН2-11 + Н-0*-Н

II I II

ОН О

Возможность перекрывания рассмотренных связей зависит от геометрических и энергетических характеристик участвующих в реакции атомов.

Из всех возможных способов взаимодействия рассмотренных связей наиболее устойчивое промежуточное соединение образуется при перекрытии зон максимальной напряженности С - О связи карбоновой кислоты и О - Н связи спиртов, как показано на схеме

ОпТ°Ун

Полному перекрыванию зон максимальной напряженности препятствуют геометрические размеры участвующих в реакции атомов, и они находятся на расстоянии Б.

Перекрывание зон напряженности напоминает наложение друг на друга двух гантелей с короткими ручками. Чем меньше расстояние между участвующими в реакции связями (Б), тем легче происходит обмен энергиями между ними и тем выше скорость процесса. Полному перекрыванию (Б=0) препя гствуют внешние валентные орбитали участвующих в реакции атомов.

Преобразование комплекса I в комплекс II происходит путем вращения молекул на 90°С. Из (1) видно, что в химической реакции участвуют не все химические связи молекул спирта, кислоты, эфира и воды, а только те, которые имеют большую энергию связи и соблюдается геометрическое соответствие в активированных комплексах I и ТТ.

О-Н + О-1 <=> [-О + Н];

-I-----1- I И51 С

413 С-| комплекс!

413 + 313

2,5 (1)

Е* = Л - 350;

С-О + Н-1 <=» [-С + О]; -1---1- I 1448 О

418 0-| комплекс II

418 + 448

" 2,5

Для оценки геометрических и энергетических характеристик активированных комплексов в таблице 1 приведены значения прочности связей в альдегидах, спиртах, эфирах, кислотах и ангидридах.

Таблица 1 - Справочные данные о структуре и прочности связей

в молекулах

Связи Энергия разрываемых связей, кДж/моль Структура и прочность связи, кДж/моль

С - О в спирте 313 С-ОН —|----1— 313

С - О в эфире 313 С-О —1—1— 313

С=ОвН-С-Н 602

С = О в других альдегидах1 627

С ОНвНС'-О-Н II О 1454 -СО-Н II -1—1-4« О

С - ОН в др. кислотах п 1505

1! О •

С - О - С в формиата н 1308

II О

С - О - С в других эфи-рах 1367 424 313 -1---1-------1- |-С-0-СН2-Я 630 | || 1-0

Н - О в спиртах 418

Н - О в воде 448

Ниже приведены геометрические характеристики атомов кислорода, водорода, углерода и межъядерные расстояния участвующих в химической реакции связей атомов. Так, орбитальные радиусы атомов (г) составляют г0=0,38 -КГ'У гс=0,б0 • Ю"!0 м, гн = 0,51 • 10"1ом.

Знание энергии связей и геометрических параметров атомов и химических связей позволяет вычислить энергии активированных комплексов I и II в кДж-моль"!.

Установлено, что энергия активированного комплекса меньше энергии химических связей участвующих в реакции атомов в 2,5 раза.

Таким образом, в указанных видах реакции при термической активации молекул не разрушаются все связи в активированных комплексах I и II до радикалов, а наблюдается компенсационный эффект аз=0,6, т.к. молекулам энергетически выгодно сохранить часть своей энергии в химических связях.

В комплексах I и II прочности разрываемых связей зависят от количества атомов в молекулах (п), причём, чем больше атомов в молекулах, тем слабее связи и требуется меньше энергии для протекания термических реакций образования радикалов или стабильных продуктов синтеза. Это можно объяснить увеличением вероятности накопления в молекулах кинетической энергии колебательного движения и уменьшения электромагнитных излучений в ходе химических реакций. На основе разработанной методики предложено уравнение для расчета энергии активации реакции этерификации фталевого ангидрида спиртами С8.

Ё = Е*дшс - ~ 0ААНо6р

Ё = Едис;-0,5п2ПТп2+0АШобр Етт=Е-Е;

_ __Ё дисс

ДГ '

гр ^ Ё дисс

где Т„ - изокинетическая температура, при которой все константы скорости для данного класса реакции равны 10"5 с"1, Ав* = 305 Дж ■ моль"1 "К"1 - энтропия активации реакции этерификации;

Ё и Ё - энергия активации в прямом и обратном направлении;

^дисс и ^дисс ' энеРгия активированных комплексов в прямом и обратном направлениях (кДж-моль1);

ДНобр- тепловой эффект реакции этерификации кислот спиртами (кДж'моль').

Расчет показал - 350кДж ■ моль" ^, - 360кДж • моль~',

Т„1 = 1140 К, Тп2 = 1180 К, п,=п2= 4 шт., ЛН0бр=62 кДж-моль"1,

£ =10\кДж ■ моль' V Е =15 5кДж • моль" *. Разность энергии акта-икгп акт

вации комплексов Ё - Е = А Еакт = 54 кДж-моль"1 (фактическая 52 акт акт

кДж-моль"').

Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям скорости реакции фталевого ангидрида с алифатическими спиртами.

На рисунке 1 приведены значения константы скорости реакции первого порядка в прямом и обратном направлениях при синтезе фталатного пластификатора из фталевого ангидрида с алифатическими спиртами с числом атомов углерода п = 4-10.

Рисунок 1 - Зависимость константы скорости в прямом (К) и обратном (К) направлениях от количества углерода (п) в алифатических спиртах с числом углерода п

Видно, что константы скорости реакции в обоих направлениях возрастают от количества углерода в молекулах спиртов. Константа скорости реакции в прямом направлении растет быстрее, чем в обратном направлении. Это можно объяснить положительным тепловым эффектом этерификации фталевого ангидрида спиртами с образованием моноэфира. Кинетическая энергия колебательного движения атомов в молекулах сохраняется в больших молекулах в виде внутренней энергии при распаде активированных комплексов и меньше уходит в окружающую среду в виде электромагнитных излучений.

Таким образом, для увеличения скорости реакции этерификации фталевого ангидрида целесообразно использовать спирты с высокой молекулярной массой.

Кинетика этерификации фталевого ангидрида 2-этилгексанолом в 2-этилгексилфталат (пластификатор марки ДОФ) при различных соотношениях, ангидрида : спирт (1:1, 1,5:1, 2,8:1), температуре 440 К, расхода катализатора тетрабутилоксититаната (ТБОТ) =0,5% масс., приведена на рисунке 2.

Рисунок ¡2 - Зависимость степени превращения (а) моноалкилфтала-та от соотношения спирт.МАФ: 1 1:1, 2 - 1,5:1, 3 - 2,8:1

Результаты расчетов показали, что увеличения избытка спирта на 100% от стехиометрического количества скорость реакции возрастает ~ в 2 раза, а продолжительность опыта - с 6 часов до 3 часов при 170-180°С и кон-

центрации ТБОТ - 0,2 % на моноэфир. Из рисунка 3 видно, что удельная скорость(\У) линейно растет от количества спирта, поэтому порядок реакции по спирту первый.

120 С %мосс.

Рисунок 3 - Зависимость скорости реакции (]¥) от избытка спирта

(С)

Одним из эффективных методов повышения скорости реакции является увеличение количества ТБОТ в качестве катализатора для активации реакции превращения моноэфира в пластификатор, что показано на рисунке 4.

Условия опыт: температура 175°С, моноэфир: спирт 1:1,2 концентрация ТБОТ %, 1 - ОД; 2 - 0,2; 3 - 0,3; 4 - 0,4.

04 С % пасс.

Рисунок 4 - Зависимость степени превращения моноэфира (а) и скорости реакции (IV) продолжительности опыта (г) и концентрации ТБОТ (С)

Видно, что катализатор обладает высокой эффективностью. При рас-

ходе катализатора 0,4% масс, скорость реакции возрастает в 4-5 раз по сравнению с термической активацией процесса. Превращение моноэфира на 96 % завершается через 3,5 часа.

Следовательно, увеличение скорости реакции этерификации фталево-го ангидрида спиртами можно осуществить как за счет подведенной внешней тепловой энергии, так и за счет использования катализаторов.

Ниже приведены справочные термодинамические параметры реакции фталевого ангидрида со спиртом с образованием моноэфира при кислотном катализе и катализе тетраалкилтитанатами:

Катализатор ДБ1, э.е. ДН1, ДБ1

кДжмоль"1 кДж-моль"1

(ЯО)4Т1 30,3±1,0 67,7 118,7

Н2804 35,0±0,6 61,9 120,8

Н-ТСК 36,5±0,6 61,0 122,5

Видно, что тип используемого катализатора не оказывает влияние на термодинамику процесса взаимодействия фталевого ангидрида и спирта с образованием моноэфира, т.е. эта стадия процесса не активируется катализатором. Свободной энергии и теплоты реакции достаточно для термической активации химических связей молекул фталевого ангидрида и гидраксиль-ной группы спиртов. Следовательно, при использовании катализаторов активируется вторая стадия процесса, а именно, взаимодействия моноэфира и спирта, и эта стадия, которую можно ускорить повышением температуры, является лимитирующей. Для этого проведены исследования в области температуры 100-120°С в отсутствии катализатора и отвода реакционной воды.

Результаты расчета константы скорости прямой (КО, обратной (Кг), константы равновесия (Кр), энергии активации прямой (Епр), обратной (Еобр), тепловой эффект (ДН) реакции взаимодействия МАФ со спиртом приведены на рисунке 5:

Видно, что с повышением темперагуры опыта константа равновесия снижается, но возрастает глубина превращения фталевого ангидрида.

In Kp

a, % масс,

4,5-

1 3

-г-1--уЮ К

2M 2,60 '

Рисунок 5 - Влияние температуры и продолжительности опыта на степень превращения моноэфира (а) и на константу равновесия (Кр)

Соотношение МАФ:спирт 1,5:1, катализатор - отсутствует, температура, °С-, 1-100, 2-110, 3-120.

Технология производства пластификатора марки «ДЭГФ». Качество спиртов Cg, выделенных из кубового остатка бутиловых спиртов, и скорость этерификации с фталевым ангидридом являются важными показателями, влияющими на качество товарного пластификатора и экономики его производства.

Для промышленного производства спиртов Cg на заводе «Синтез» освоен блок ректификации, состоящий из реакционной колонны с 22 теоретическими тарелками. Опыт освоения колонны позволил получить фракцию спиртов С8 в виде бокового погона при кратности орошения 2-3. Содержание спиртов Cg достигает 80%, остальное - бутиловые спирты и более высо-кокипящие соединения. Фракция спиртов была использована для синтеза фталатного пластификатора в лабораторных и в промышленных условиях (рисунок 6).

*-2-этшгексанол, • - спирты С8 Рисунок б - Зависимость степени превращения фталевого ангидрида и кислотного числа реакционной массы от продолжительности опыта Видно, что по реакционной способности полученные спирты не уступают 2-этилгексанолу. Поэтому наработана партия спиртов Се в количестве 350 г для промышленного производства пластификатора ДЭГФ по непрерывной схеме (рисунок 7).

Вакуум 1 Вакуум 2 Вакуум 3

Рисунок 7 - Принципиальная схема получения пластификатора ДЭГФ

Процесс проведен при 160-190°С, мольном соотношении фталевый ангидрид : спирты 1 : 1,5 по непрерывной схеме, условное время пребывания реакционной массы 6 часов.

В пятой главе приведены результаты исследований реакции хлорирования фталатных пластификаторов, разработка технологии их получения, а также технология получения пластификатора «Пласта» из КОРК.

Хлорирование фталатных пластификаторов.

Описание технологии получения хлорированного диоктилфталата и принципиальная технологическая схема. Принципиальная технологическая схема получения хлорированного ДОФ приведена на рисунке 8.

Н20

ТохрннЙ

Рисунок 8 - Принципиальная технологическая схема установки хлорирования пластификаторов

В качестве сырья использованы дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ) и 2-этилгексилфталат (ДЭГФ). Хлорирование пластификаторов осуществляется газообразным хлором и протекает с тепловым эффектом. Температура хлорирования 25-100°С. Качество хлорированного пластификатора оценивали по летучести (Т=160°С, т=3 часа), температуре застывания (Т.) и температуре вспышки (Твс) (рисунок 9).

С12, % масс

< ► У

%%м юс б]

— ------

г ■ -

> 1 1 "

р, г/см в)

> —

—

1 _] -

г —

4 С, К 10 II 14 16

Продолжительность опыта, ч

♦ -ДОФ, • -ДЭГФ, А-ДБФ

Рисунок 9 — Влияние продолжительности хлорирования на содержание хлора (а), летучесть (б), плотность (в) хлорированных пластификаторов

Технологический процесс получения хлорированного диоктилфгала-та состоит из стадий подготовки сырья и материалов, хлорирования, очистки отходящих газов. Лабораторными исследованиями показана возможность использования хлорированных ф1алатных пластификаторов в композиции нитроэмали, ПВХ-пластикатов.

В данной главе приведены лабораторные исследования по технологии получения пластификатора «Пласта» методом четкой ректификации «КОРК». В основном «КОРК» состоит из сложных эфиров, поэтому путем отгонки легких продуктов можно получить сложноэфирные тяжелокипящие продукты, обладающие пластифицирующими свойствами.

Результаты исследования качества пласшфикатора «Пласта» приведены на рисунках 10-11.

38 -

зи

32 -30 28 26 -I

V, С

0 260 300 340 380 1

температура начала кипения, С

Рисунок 10 - Зависимость вязкости (у) от температуры начала кипения пластификатора «Пласта»

Рисунок 11 - Зависимость эфирного числа (Э.ч) и температуры вспышки от температуры начала кипения Из рисунков 10 и 11 видно, что с увеличением температуры начала кипения пластификатора «Пласта» линейно возрастают вязкость и температура вспышки, но снижается эфирное число с 130 мг КОН/г до 110 мг КОН/г. Температура вспышки 190°С достигается при температуре начала кипения 305°С, при этом эфирное число 124 мг КОН/г. Температура вспышки и летучесть пластификатора (Т=100°С, т=6 ч) зависят от вязкости. Причем, чем больше вязкость, тем ниже летучесть и выше температура вспышки. Для контроля качества пластификатора «Пласта» при опытно-промышленной наработке заложена вязкость 32 с (вискозиметр марки ВЗ-4).

Из рисунка 12 видно, что чем выше летучесть пластификатора, тем ниже температура вспышки. При температуре вспышки 190°С летучесть составляет 0,2 % масс.

Рисунок 12 - Зависимость вязкости от температуры вспышки и летучести

В ЗАО «Каустик» организована опытно-промышленная наработка пластификатора «Пласта» и дистиллята КОРК, примененного в качестве растворителя и заместителя сольвента в рецептуре ингибиторов «Азимут-14» и «Викор». Технологическая схема установки с учетом опыта наработки опытно-промышленной партии растворителя разгонкой КОРК приведена на рисунке 13.

Рисунок 13 - Принципиальная технологическая схема получения пластификатора «Пласта»

Выводы:

1 Расчетным путем определена энергия активации (54 кДж-моль"1) последовательной двухстадийной реакции фталевого ангидрида со спиртами с учетом энергии активированных комплексов, энтропии активации и теплового эффекта реакции, количества атомов в молекулах и изокине-тической температуры. Экспериментальное значение энергии активации фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом составляет 52 кДж-моль"1, что указывает на удовлетворительную сходимость с расчетным значением энергии активации.

2 Определены кинетические закономерности реакции этерификации фталевого ангидрида спиртами С)-Сю без катализатора и с катализатором. Установлено влияние тепловой и каталитической активации на скорость двухстадийного процесса. Показано, что спирты с пределами кипе-

ния 160-190°С, выделенные путем четкой ректификации КОБС, имеют активность, близкую к 2-этилгексанолу, в реакции синтеза фталатного пластификатора.

3 Исследованием кинетических закономерностей этерификации ({палевого ангидрида спиртами С8, выделенных из кубового остатка бутиловых спиртов, определены оптимальные условия получения фталат-ных пластификаторов: температура 160-180°С, массовом соотношении фталевый ангидрид : спирты С8 : катализатор (тетрабутилоксититана) 1.1,5:0,001, продолжительность синтеза 6 часов. На ОАО «Салаватнефте-оргсинтез» организовано опытно-промышленное производство и наработано 350 т пластификатора - ДЭГФ.

4 Разработана технология хлорирования фталатных пластификаторов газообразным хлором, определены оптимальные условия процесса: температура 80-100°С, продолжительность хлорирования 4-15 часов в зависимости от степени хлорирования пластификатора.

5 Разработана технология получения пластификатора марки «Пласта» (смесь бутиловых эфиров карбоновых кислот, ацеталей и простых эфиров 2-этилгексанола) с выходом 70%. Наработана опытно - промышленная партия этого пластификатора на ЗАО «Каустик» г. Стерлитамака.

6 Разработана рецептура на основе смеси хлорированного фталатного пластификатора (60%) и марки «Пласта» (40%) в составе ГЮХ - пласти-катах различного назначения и нитроцеллюлозной эмали, что позволяет снизить себестоимость и повысить качество товарных продуктов.

Публикации по геме диссертационной работы

1 Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулова A.A. Уравнение теплоёмкости простых веществ и активированный комплекс// Нефтегазовые и химические технологии: тез. докл. II Всерос. науч.-практ. конф. -Самара, 2003. - С. 54-56.

2 Рахимкулов А.Г., Залимова М.М., Рахматуллина Ф.Т., Ильясов Р.Ш., Рахимкулова А А. Повышение огнестойкости ПВХ-пластикатов// Ресурсы недр России: сб. матер. Междунар. науч.-практ. конф,- Пенза: Изд-во РИОПГСХА, 2003.-С. 120.

3 Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулова A.A. Деформация кристаллической структуры палладия под действием водорода и дитерия // Тр. СФ АН РБ. Сер. Химия и химическая технология. - Уфа: Гилем, 2001. - С. 112-117.

4 Рахимкулов А.Г., Рахимкулова A.A., Рахматуллина Ж.Ф. Активированный комплекс и оптимальный гетерогенный катализатор // Под знаком «Сигма»: матер. Всерос. науч. конф. - Омск: Изд-во «Полиграфический центр КАН», 2003.- С. 81-85.

5 Рахимкулов А.Г., Рахимкулова A.A., Рахматуллина Ж.Ф. Метод пере -ходного состояния и комплексный эффект // Под знаком «Сигма»: матер. Всерос. науч. конф. - Омск: Изд-во «Полиграфический центр КАН», 2003,- С. 86-87.

6 Рахимкулов А.Г., Залимова М.М., Расулев З.Г., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулова A.A. Оптимальный гетерогенный катализатор и активированный комплекс// Реактив - 2003: матер. XVI науч.-техн. конф.- Уфа: Изд-во «Реактив», 2003. - С.149-150.

7 Залимова М.М., Рахимкулова A.A., Рахматуллина Ф.Т. Пластификатор «Пласта» на основе побочных продуктов производства масляных альдегидов. Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии// сб. докл. отраслевого совещания по экологии. - Москва, 2003. -С. 128-129.

8 Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рахимкулова A.A., Рахматуллина Ж.Ф. Повышение качества нитроцеллюлозной эмали// Нефтепереработка и нефтехимия - 2002: матер, науч.-практ. конф. -Уфа: Изд-во ИНХП, 2002. - С. 305-306.

9 Рахимкулов А.Г., Залимова М.М., Рахимкулова A.A., Рахматуллина

Ф.Т., Муратов М.М., Усманова Ф.М. Кинетические закономерности синтеза фталатных пластификаторов// Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности: сб. Всесоюз. науч.-практ. конф. -Уфа, 2004. - С. 93-95.

10 Рахимкулова A.A. Критические параметры системы и внутреннее дав -ление активированного комплекса // Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности: сб. Всесоюз. науч,-практ. конф. - Уфа, 2004. - С. 334-339.

11 Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулова A.A., Рахматуллина Ж.Ф., Гильмутдинов А.Т. Внутренняя энергия простых веществ и активированный комплекс // Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности: сб. Всесоюз. науч.-практ. конф. -Уфа, 2004. - С. 340-343.

12 Рахимкулова A.A., Рахматуллина Ф.Т., Залимова М.М. Опыт освоения пластификаторов на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» // Проблемы разработки и эксплуатации нефтяных месторождений: межвуз. сб. науч. тр. -Уфа, 2004. - С. 220-224.

13 Залимова М.М., Рахимкулова A.A., Рахматуллина Ф.Т. Поливинилхло -ридные липкие пленки для изоляции магистральных трубопроводов // Проблемы разработки и эксплуатации нефтяных месторождений: межвуз. сб. науч. тр. - Уфа, 2004. - С. 224-229.

14 Рахимкулова A.A., Рахматуллина Ж.Ф. Технологические параметры этерификации спиртов уксусным ангидридом и уксусной кислотой// Наука, технология, производство: тез. докл. межвуз. науч.-техн. конф. - Уфа, 2003.- С. 120-121.

15 Рахимкулова A.A., Рахматуллина Ж.Ф. Кинетика этерификации спир -тов уксуснь!м ангидридом и уксусной кислотой// Наука, технология, производство: тез. докл. межвуз. науч.-техн. конф. - Уфа, 2003. - С. 124-126.

16 Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рахимкулова А.А. Разработка технологии получения пластификатора марки «Пласта» из кубового остатка от регенерации кобальта производства бутиловых спиртов// Башкирский химический журнал. - 2006. - Т. 13, №2. - С.67-69.

Подписано в печать 2105,06.Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ /¿2,

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул Космонавтов, 1.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Рахимкулова, Аделя Ахтямовна

Введение

1 ГЛАВА 1. Литературный обзор

I 1.1.Общие сведения о свойствах пластификаторов

1 1.2.Катализаторы процесса этерификации карбоновых кислот спиртами » IX 1.3. Механизм реакции этерификации щ 1.4. Термодинамика реакций этерификаций

1.5. Кинетика реакции

1.6. Хлорированные пластификаторы

1.6.1. Алифатические галогензамещенные углеводороды

1.6.2. Галогензамещенные сложные эфиры

1.6.3. Галогензамещенные ароматические соединения

1.6.4. Способы хлорирования i. 1.6.4.1. Хлорирование ароматических углеводородов v * . i. .-'" v^ 1.6.4.2. Заместительное хлорирование олефинов

ViL T 1.6.4.3. Присоединение галогенов по двойной связи f 1.6.5. Технологические стадии жидкофазного хлорирования

1.7. Пути утилизации кубовых остатков бутиловых спиртов

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть. Методики исследования

2.1. Характеристика исходных веществ, продуктов реакции

2.2 Описание лабораторных установок и методики проведения эксперимента

2.3. Методы анализа сырья и продуктов реакции

2.3.1.Определение кислотного и эфирного чисел T •> 2.3.2.0пределение кислотного числа

2.3.3.0бработка результатов

2.3.4.Определение эфирного числа

2.3.5. Обработка результатов

ГЛАВА 3. Термическая активация атомов и молекул реагентов химических реакций

3.1. Строение и структура молекул фталевого ангидрида, алифатических спиртов, воды и их реакционная активность

3.2. Расчет свободного объема молекул

3.3. Кинетика и механизм реакций этерификации <=>гидролиза

3.4. Константа равновесия и температуры разрушения химических связей солей

3.5. Изокинетическая температура и компенсационный эффект реакции этерификации-гидролиза

3.6. Термическое разрушение химических связей с образованием молекул распада

Выводы к главе

ГЛАВА 4. Кинетические закономерности синтеза фталатных пластификаторов

4.1. Синтез пластификатора марки ДЭГФ

4.2. Экспериментальные исследования скорости реакции карбоновых кислот и фталевого ангидрида с алифатическими спиртами

4.3. Каталитическое разрушение химических связей молекул с образованием стабильных молекул

4.4. Каталитические действия металлов, кислот и их солей

4.5.Механизм процесса

4.6. Технология производства пластификатора марки «ДЭГФ»

4.7. Опытно-промышленный пробег по получению пластификатора марки ДЭГФ по непрерывной схеме

Выводы к главе

ГЛАВА 5. Химия и технология хлорирования фталатных пластификаторов, синтеза пластификатора марки «Пласта»

5.1. Химия и технология хлорирования фталатных пластификаторов

5.2. Описание технологии получения хлорированного диоктилфталата и принципиальная технологическая схема 5.3 Подбор рецептуры липкой пленки с использованием хлорированных фталатных пластификаторов

5.4. Разработка технологии получения пластификатора марки «Пласта» из кубового остатка от регенерации кобальта производства бутиловых спиртов

5.5. Разработка рецептуры нитроцеллюлозной эмали на основе хлорированных фталатных пластификаторов и пластификатора «Пласта» Выводы к главе 5 Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка технологии получения пластификаторов на основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов"

Актуальность темы

Разработка технологии получения пластификаторов с использованием КОБС и КОРК, содержащих алифатические спирты Cg-Ci2 и смесь полуацеталей, ацеталей и сложных эфиров, может снизить себестоимость пластификаторов, расширить сырьевые ресурсы, решить экологические проблемы производства бутиловых спиртов. Поэтому разработка такой технологии является актуальной задачей. i

Цели работы:

1. Исследование кинетики реакции этерификации фталевого ангидрида различными спиртами с учетом геометрических и энергетических характеристик участвующих в реакциях атомов.

2. Разработка технологии получения фталатных пластификаторов на основе фталевого ангидрида и фракции спиртов Cg, выделенных из кубового остатка бутиловых спиртов.

3. Исследования закономерности хлорирования фталатных пластификаторов для придания новых потребительских свойств пластификатора ДЭГФ и разработка технологии его производства.

Научная новизна

Впервые разработана методика расчета константы скорости реакции этерификации фталевого ангидрида спиртами С8.

Установлено, что хлорирование фталатных пластификаторов осуществляется по алкильным фрагментам молекул.

Практическая ценность и се реализация в промышленности

1. На ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» организовано опытно-промышленное производство и реализовано потребителям 350 т пластификатора - диэтилгексилфталата (ДЭГФ).

2. Разработана технология, определены оптимальные параметры процесса и состав спиртов Cg при получении пластификатора марки ДЭГФ.

3. Разработана технология и определены оптимальные параметры хлорирования пластификатора ДЭГФ.

4. На ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) на опытно-промышленной установке из КОРК получен новый пластификатор.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены: на Международной научно-технической конференции (Стерлитамакский филиал АНРБ, г. Стерлитамак, 1999 г.), межвузовской научно-методической конференции, посвященной памяти профессора Р.Б. Измайлова, (Уфа, 2002), XVI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Москва, 2003), научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Москва, 2003), Международной научно-практической конференции (Пенза, 2003), научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефтехимия - 2002» (Уфа), Всероссийской научной молодежной конференции «Под знаком «Сигма» Омского филиала института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Омск, 2003), Всероссийской научно-практической конференции «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности» (Уфа, 2004).

Объем работы. Диссертация изложена на 160 страницах, состоит из введения, 5 глав, выводов, содержит 36 таблиц, 24 рисунка, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 111 наименований.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

Выводы:

1 Расчетным путем определена энергия активации (54 кДж-моль"1) последовательной двухстадийной реакции фталевого ангидрида со спиртами с учетом энергии активированных комплексов, энтропии активации и теплового эффекта реакции, количества атомов в молекулах и изокипетической температуры. Экспериментальное значение энергии активации фталевого ангидрида с 2-этилгексанолом составляет 52 кДж-моль"1, что указывает на удовлетворительную сходимость с расчетным значением энергии активации.

2 Определены кинетические закономерности реакции этерификации фталевого ангидрида спиртами СрСю без катализатора и с катализатором. Установлено влияние тепловой и каталитической активации на скорость двухстадийного процесса. Показано, что спирты с пределами кипения 160-190°С, выделенные путем четкой ректификации КОБС, имеют активность, близкую к 2-этилгексанолу, в реакции синтеза фталатного пластификатора.

3 Исследованием кинетических закономерностей этерификации фталевого ангидрида спиртами Cg, выделенных из кубового остатка бутиловых спиртов, определены оптимальные условия получения фталатных пластификаторов: температура 160-180°С, массовом соотношении фталевый ангидрид : спирты vg : катализатор (тетрабутилоксититана) 1:1,5:0,001, продолжительность синтеза 6 часов. На ОАО «Салаватнефтеоргсинтез» организовано опытно-промышленное производство и наработано 350 т пластификатора - ДЭГФ.

6 Разработана рецептура на основе смеси хлорированного фталатного пластификатора (60%) и марки «Пласта» (40%) в составе ПВХ пластикатах различного назначения и нитроцеллюлозной эмали, что позволяет снизить себестоимость и повысить качество товарных продуктов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Рахимкулова, Аделя Ахтямовна, Уфа

1. Капхин Д.В., Савицкая Г.А., Чапурин В.И. Технология органического синтеза. М.: Химия; 1987. - 230 с.

2. Ашкова В.К. Технология синтеза пластификаторов. Автореферат на степень кандидата химических наук. Воронеж; 1975.

3. Игнатова А.А., Линчевский С.Ч. Синтез эфиров на основе фталевого ангидрида. Химическая промышленность; 1971, № 1, с. 14-15.

4. Хамаев В.Х., Биккулов А.З., Сафаров В.Т. Способ получения пластификатора. Ав. Св-во № .1971.

5. Отчет ПО «Салаватнефтеоргсинтез». Лабораторная установка для получения диэфиров фталевой кислоты. ЦНИИТЭ Нефтехим; 1985, серия 1, вып.10, № 199.

6. Отчет ПО «Салаватнефтеоргсинтез». Получение пластификатора ДАФ 810. ЦНИИТЭ Нефтехим; 1985, серия 1, вып.Ю, 199.

7. Отчет ПО «Салаватнефтеоргсинтез». Производство пластификатора ДА 810. ЦНИИТЭ Нефтехим; 1984, серия 1, вып.6, № 199.

8. Получение пластификаторов из кубового остатка производства бутиловых спиртов. Нефтехимия и нефтепереработка; 1971, №1, с.28-29.

9. Барштейн Р.С., Кириллович В.Ч., Посовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров. -М.: Химия; 1982, с.73-79.

10. Ю.Василевски Г., Смолин X., Кенсицко Г. Получение 2-этилгексилакрилата этерификацией акриловой кислоты 2 -этилгексанолом. Химическая промышленность; 1980, №8, с.15-16.

11. П.Посовский Ю.Е. Некоторые закономерности этерификации фталевого ангидрида 2 этилгексанолом в присутствии кислых катализаторов. Химическая промышленность; 1974, №2, с.28-31.

12. Болотина JI.M., Куценко А.И. Усовершенствование технологии производства сложно-эфирных пластификаторов. Химическая промышленность; 1974, №1,243 с.

13. Силинг М.И., Кузнецов В.В., Посовский Ю.Е. и др. О механизме катализа тетра-бутилтитанатом реакции этерификации в присутствии тетрабутилоксититаната.; 1979, т.20, вып.6, с.1474-1476.

14. Н.Фокин А.С., Легкова Т.Н., Моргунов А.В. и др. Изучении кинетики взаимодействия фталевого ангидрида с лауриловым спиртом. Изв. ВУЗов: Химия и химическая технология; 1981, т.24, №9, с. 19-21.

15. Сапунов В.Н., Леммон Г.М., Лебедев Н.Н. Механизм этерификации фталевого ангидрида спиртами при катализе тетраалкилтитанатом. -Изв. ВУЗов: Химия и химическая технология; 1973, вып.11, с.1762-1964.

16. Ильин В.А., Алексеева Т.А. Влияние примесей в сырье на цветность диалкил о - фталатов. - Пластмассы; 1980, №8, с. 15-17.

17. Максименко С.Г., Павлова А.С., Воробьева В.В. и др. Пластификаторы ПВХ на основе спиртов нормального строения. Пластмассы; 1980, №4, с.42-44.

18. Хамаев В.Х., Пустович Н.К., Биккулов А.З., Мазитова А.К. Синтез и исследование фталатов оксиэтилированных спиртов. Нефтехимия; 1984, №3, с.25-27.

19. Максименко С.Г., Куценко А.И. и др. Получение несимметричных фталатов. Химическая промышленность; 1973, №8, с.8-10.

20. Болотина Л.М., Максименко Е.Г., Куценко В.И. Кинетика этерификации моно 2 - этилгексилфталата 2 - этилгексанолом в ди -2 - этилгексилфталат. - Химическая промышленность; 1975, №7, с.22-24.

21. Касзоровски, Каперзина, Петруха. Оптимальный реактор для получения диоктифталата. «Przem Chem»; 1979, 58, № 10, с.524-527.

22. Сайке П. Механизм реакции в органической химии. М.: Химия; 1973, с.40-60.

23. Чубаров Г.А., Донов С.М., Ефремов Р.В. и др. Кинетические закономерности этерификации метакриловой кислоты бутиловым спиртом. Журнал прикладной химии; 1975, т.48, вып.5, с.1170-1173.

24. Чубаров Г.А., Донов С.М., Ефремов Р.В. и др. Кинетические закономерности этерификации метакриловой кислоты метиловым спиртом. Журнал прикладной химии.; 1975, т.48, вып.Ю, с.2110-2114.

25. Барштейн Р.С., Сорокина И.А. Каталитическая поликонденсация. М.: Химия.; 1988, с. 17-27,104-115,130-138,232-233.

26. Кирилаш Н.Н., Дудкин Г.Н. Получение многоатомных спиртов реакцией диенов с Н2О2. Химическая промышленность; 1981, №12, с.15-16.

27. Евзельман И.Б., Харламнович Г.Д. Обезвреживание отходящих газов производства фталевого ангидрида. Химическая промышленность; 1973, №6, с.26-28.

28. Васильев И.Н., Гуревич Г.С., Левин С.З и др. Опыт промышленного освоения оксосинтеза. Нефтепереработка и нефтехимия; 1974, №3, с.20-22.

29. Сборник трудов Нижневолжского филиала Грознии. М.: Пластификаторы и воски; 1978, с. 17-25.

30. Калия М.А., Нечитайло А Э., Гусейнов Э.М. Кинетика гидролиза цианпиридов и амидов пиридинкарбоновых кислот в водно-щелочном растворе. Кинетика катализ; 1989, т.ЗО, вып.4, с.799-802.

31. Фомин А.С., Легкова Т.Н., Моргунов А.В. и др. Изучение кинетики взаимодействия фталевого ангидрида с лауриловым спиртом. Изв. ВУЗов.: Химия и химическая технология; 1981,24.9, с. 1180-1182.

32. Марлевич B.C., Ульянова В.Н. Синтез Р-оксиалкиловых моноэфиров малеиновой кислоты. Химическая промышленность; 1973, №8, с.20-21.

33. Мегетович С.Б., Штопорова Т.Н., Кириллович В.И. и др. Некоторые проблемы развития производства пластификаторов. М.: Пластическая масса; 1987, №7, с.5-7.

34. Селякова В.А., Вытнов Г.Ф., Синяков А.П. Этерификация акриловой кислоты этиловым спиртом. Журнал прикладная химия; 1972, вып.5, с.31-33.

35. Болотина JI.M., Куценко А.И., Максименко В.Г. Этерификация фталевого ангидрида спиртами. М.: Пластические массы; 1973, №7, с.13-15.

36. Рубинштейн В.И., Леонтьев Я.А., Морозов Л.А. и др. Исследование кинетики реакции этерификации метакриловой кислоты метанолом в присутствии серной кислоты. М.: Нефтехимия; 1972, т.12, №4, с.680-682.

37. Павлычев В.Н., Евдокимова Ж.А. Получение спиртов С4-С9 на катализаторе НТК-10. Химическая промышленность; 1987, №7, с.13-15.

38. Кутлугужина И.Х., Валитов Н.Х. Получение пластификаторов из кубового остатка производства бутиловых спиртов. -Нефтепереработка и нефтехимия; 1971, №1, с.28-29.

39. Кутлугужина И.Х. Опыт использования простых эфиров, полученных в производстве бутиловых спиртов. Нефтепереработка и нефтехимия; 1972, №11, с.22-23.

40. Кинетика и моделирование химических процессов и аппаратов. -Труды ГИАП.: МНТИ; 1986, вып.57,160 с.

41. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. Труды МИНХТП им. Губкина под редакцией Лукошевича. М.: Химия; 1970, вып.85, с.40-49.

42. Лебедев Н.Н., Сапунов В.Н. Кинетика этерификации фталевого ангидрида 2-этилгексанолом при катализе тетра 2 -этилгексилтитанатом. - Изв. ВУЗов: Химия и химическая технология; 1973, вып. 11,с.40-42.

43. Максименко Е.Т., Павлова А.С. Усовершенствование технологии производства сложноэфирных пластификаторов. Пластические массы; 1980, №7, с.35-38.

44. Барштейн Р.С. О пластификаторах для поливинилхлорида и его сополимеров. Пластические массы; 1961, № 1, с. 14-17.

45. Носовский Ю.Е. Разработка непрерывного процесса получения фталатных пластификаторов в алкилтитановом катализаторе. -Пластические массы; 1980, №4, с.35-39.

46. Болотина Л.М. Совершенстование производства пластификаторов в СССР и зарубежом. Обзоры по отдельным производствам химической промышленности. -М.: НИИТЭХИМ.; 1973, вып.Д 7.

47. Максименко Е.Г., Кириллович В.И., Куценко А.И. Катализаторы производства сложноэфирных пластификаторов поливинилхлорида. Общеотраслевые вопросы развития химической промышленности. -М.: НИИТЭХИМ.; 1981, вып. 9, с. 190-192.

48. Рахимкулов А.Г., Бикбулатов И.Х., Рахматуллина Ф.Т. Математическое описание химической связи двух атомов. Международная научная конференция «Химия и химическая технология - настоящее и будущее». Сб. тезисов и докладов. Стерлитамак; 1999, с.40.

49. Рахимкулов А.Г. Активированный комплекс и катализ. Салават; 2004.

50. Рахимкулов А.Г., Потеряхин В.А. Способ нейтрализации диалкилфталатов. Авт.св-во СССР. 1004348. БИ.; 1983,10, с.101.

51. Рахимкулов А.Г., Потеряхин В.А. Этерификация у ацетопропилового спирта уксусным альдегидом в у - ацетопропилацетате 1. Кинетикареакции. Сб. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа; 1982, с.ЗО-31.

52. Рахимкулов А.Г., Потеряхин В.А. Этерификация у ацетопропилового спирта уксусным ангидридом в у - ацетопропилацетате 2. Механизм реакции. - Сб. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа; 1982, с.32-33.

53. Потеряхин В.А., Колесников И.М., Рахимкулов А.Г. Этерификация аллилового спирта уксусным ангидридом и уксусной кислотой. Влияние технологических параметров. Журнал Прикладная химия; 1983, 3, с.718-720.

54. Рахимкулов А.Г., Потеряхин В.А. Способ получения ацетопропилацетата. Авт. Св-во СССР 797212, БИ.; 1983,20, с.72.

55. Потеряхин В.А., Рахимкулов А.Г. Поиск катализаторов этерификации фталевого ангидрида и СЖК спиртами. Сб. тезисов и докладов «Наука в борьбе за рациональное использование сырьевых ресурсов». Уфа; 1983, с.69.

56. Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рахматуллина Ф.Т. Тепловая активация, внутреннее давление и причины деформации химической связи двух атомов. статьи и тезисы докладов межвузовской научно-методической конференции УГНТУ, Уфа; 2002, с.86-90.

57. Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т. Активированный комплекс, кинетика и механизм гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. статьи и тезисы докладов межвузовской научно-методической конференции УГНТУ, Уфа; 2002, с. 138-139.

58. Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рахимкулова А.А. Разработка технологии получения пластификатора марки «Пласта» из кубового остатка от регенерации кобальта производства бутиловых спиртов// Башкирский химический журнал. 2006. - Т.13, №2. - С.67-69.

59. Рысаев У.Ш., Рахимкулов А.Г., Рысаев Д.У. Катализатор для производства пластификаторов. Международная научнаяконференция «Химия и химическая технология настоящее и будущее». Стерлитамакский филиал А.Н. РБ. Стерлитамак; 2000, с. 191194.

60. Локтев С.М. и др. Высшие жирные спирты. -М.: Химия; 1970, с.20.

61. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия; 1981, с.203-207.

62. Днепровский А.С., Темникова Т.И. «Теоретические основы органической химии». Л.: Химия; 1979, с.96.

63. Быков Г.В. «История органической химии». М.: «Наука»; 1978, с. 122.

64. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. ч.1,2. М.: «Мир»; 1973, с. 172-177.

65. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность; 1974.

66. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. Л.: Химия; 1968, с.58.

67. Маньковская Н.К. Синтетические жирные кислоты. Л.: Химии; 1972, с.137.

68. Болотина Л.М., Нагаткина Г.И., Куценко А.И. Получение ДБФ и ДБС в присутствии тетрабутоксититана. химическая промышленность; 1988, №3, с.14.

69. Куценко А.И. Катазизаторы процесса производства сложноэфирных пластификаторов поливинилхлорида. химическая промышленность; 1981, №9, с.16.

70. Ингольд К.К. Механизмы реакций и строение органических соединений. -М.: ИЛ.; 1959, с.72.

71. Тиниус К. Пластификаторы. изд. Химия; 1964.

72. Паушкин Я.М. Нефтехимический синтез в промышленности. Изд. «Наука»; 1966, с.114.

73. Милосердов П.Н., Карюкин Е.С. и др. Технологический процесспроизводства первичных жирных спиртов С7-С9. -Изд.ЦНИИТЭНефтехим; 1969, с. 15.

74. Ильина А.И. Высшие жирные спирты, используемые для получения ПАВ. Изд.ЦНИИТЭНефтехим; 1966, с.29.

75. Кулиев A.M. Присадки к смазочным маслам. Баку; 1967.

76. Катализ в нефтеперарабатывающей и нефтехимической промышленности. Под редакцией проф. Эрмита П. Т.2. М.; 1961, с.78-83.

77. Далин М.А. Нефтехимические синтезы. М.: Госхимиздат.; 1961.

78. Кузнецов В.И. Развитие учения о катализе. Изд. Наука; 1964, с.39.

79. Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулова А.А. Уравнение теплоёмкости простых веществ и активированный комплекс. Тезисы доклада II Всероссийской научно-практической конференции «Нефтегазовые и химические технологии». Самара; 2003, с.54-56.

80. Рахимкулов А.Г., Залимова М.М., Рахматуллина Ф.Т., Ильясов Р.Ш., Рахимкулова А.А. Повышение огнестойкости ПВХ-пластикатов. Сборники материалов международной научно-практической конференции «Ресурсы недр России». Пенза; 2003, с. 120.

81. Рахимкулов А.Г., Залимова М.М., Расулев З.Г., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулова А.А. Оптимальный гетерогенный катализатор и активированный комплекс. Материалы XVI международной научно-технической конференции «Реактив 2003». Уфа «Реактив»; 2003, с. 149150.

82. Рахимкулов А.Г., Гильмутдинов А.Т., Рахимкулова А.А., Рахматуллина Ж.Ф. Повышение качества нитроцеллюлозной эмали. Научно-практическая конференция «Нефтепереработка и нефтехимия 2003». Уфа; 2002, с.305-306.

83. Рахимкулов А.Г., Залимова М.М., Ильясов Р.Ш., Рахимкулова А.А. Активированный комплекс, кинетика и механизм термической реакции. Научно-практическая конференция «Современное состояние процессов переработки нефти». Уфа; 2004.

84. Гомогенные термические реакции, теоретический расчет энергии активации и энтропии активации гомогенных эндотермических реакций. Научно-практическая конференция «Современное состояние процессов переработки нефти». Уфа; 2004.

85. ЮО.Рахимкулов А.Г., Рахматуллина Ф.Т., Рахимкулова А.А. Кинетические закономерности реакций этерификации<=>гидролиза. Научно-практическая конференция «Современное состояние процессов переработки нефти». Уфа; 2004.

86. Рахимкулова А.А., Рахматуллина Ф.Т., Залимова М.М. опыт освоения фталатных пластификаторов на ОАО «Салаватнефтеоргсинтез». Научно-техническая конференция. Октябрьск; 2004.

87. Юб.Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. Изд. Московского ун-та; 1961. Ю7.Справочник химика М-Л.; 1963, т.1.

88. На основе проведенных исследований и внедрения их в производство выпущена опытно-промышленная партия пластификатора марки «Пласта» на ЗАО «Каустик» в количество 20 т.1. Начальник НИЦ1. М.М. Муратов

89. Ведущий специалист ЦЛ НИЦ/\ лауреат Государственной премии по науке к.т.н. / /1. З.Г. Расулев1. УТВЕРЖДАЮиспытания пластификатора "Пласта",полученного в цехе 15,в качестве вторичного пластификатора^ рецептуре нижнегослоя линолеума. •

90. Игготовленная партия нижнего слоя'линолеума была проанализирована на соответствие СТО 00203312-101-2002. Результаты анализов приведены втаблице.1.' Наименование показателей \ 1 Норма | 1 1 Анализы лаб.цеха N 55 |

91. Прочность при разрыве, ктс/см* 1 1в -продольном направлении н.м.75 | 127 |в поперечном направлении ! н.м.75 | 1 100 |

92. Относительное удлинение Д 1 11 е продольном направлении н.м.100! 275 |в поперечном направлении ! н.м.1001 I '267 |

93. Изменение'линейных размеровХ|н.б.З'' | в продольном направлении J |в поперечном направлении | Г028 0.21