Закономерности подбора катализаторов для процесса окисления эталона в ацетальдегид и уксусную кислоту тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

азербайджанский ордена трудового красного знамени

институт нефти и химии им. М. ЛЗИЗБЕКОЗЛ

СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫ!! СОВЕТ К 034.02.04

На правах рукописи

МАХИР КАРАМАН (Сирия)

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОДБОРА КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ ЭТАНОЛА В АЦЕТАЛЬДЕГИД И УКСУСНУЮ КИСЛОТУ

(02.00.15 — Химическая кинетика и катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку —

1990

Работа выполнена в Азербайджанском институте нефти и химии им, М. Азизбекова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор АДЖАМОВ К. 10.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ТАГИЕВ Д. Б., кандидат химических наук, с. н. с. КУЛИЕВ А. Д.

Ведущее предприятие — Институт химических наук АН Каз. ССР.

Защита диссертации состоится « /б■ » ^Рв&^ЛэО г. в

на заседании специализированного совета К 054.02.04 в Азербайджанском ордена Трудозого Красного Знамени институте нефти и химии им. М. Азизбекова по адресу: 370601, Баку, пр. Ленина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан «. . .»....... 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

профессор

С. Ф. КАРАЕВ

ОНШ ШАКГЕШСГИКА РАКЛИ

Катаяитячаохоз ежнодвпнв этанола в ацзталвдэгяд а укоуоаув кнояоту является сдивн из цэргшак-тетшж «шоаобоз переработка раояятеяьяого оирья в данкнз зшыа-чоома продукта«, йнтзрэо я этому яроцасоу сбувдоэяоя что отаиоя а яозэоторазс развнвавзщхая странах» в гея числа а Сзрай-окоЗ Арабской Рэопубяшсв» получают а большая когшчзотвах яь раетнтаявяого .енр&я о низкой аебестозуосты),, Окаолвииа этанола в укоуонуп кислоту является относительно новый хдозчеекда процессов,, а чаоло публикаций по этому вопросу яэзвяяно. В евуддиковаяшис работах, как праззяо, из раоевдт; ваютоя вопроса механизма яроцзсы а эакоаоыврпооти подбора каталатвчео-кйх систем для его осузестчленяя, На изучено такав ялдянав кислотно-основных а окиолпгвл&но-зосотшювигальяих овойсга , окоЕдаад систем на их каталитаческуо активность в окводзшзя алифатических ошартов.

Отсутствие ила ограниченность саодекая об стих пробязшх существенно сдерживает разработку процесса переработка этилового опарта в укоуснуя юзасоту и вазыпают необходимость ах исследования»

' Даль работы» Разработка научшх основ подбора простых в сдогных окевдннзе азотам для процесса каталитического окзояоная этанояа в ацетальдагид а уксуоиую каслоту»

Научная аовизна работа. Вязрвыз систематически азучеко оимадзнЕв этанола на простых в сложных скоздгшх оЕСтеиаг0 от-вячанчахся по касяотно-сснозяшз огойзтвай, а установлено, что а реакции окаснения эталона в чцетальдэгзд и уксусную кислоту проявляет высокую аятшшоота катализаторы, обладающие опта-еэвШШ соотношвнавы кесеоткостн й основности поверхноста.

Уотаиовяена прярода актввякх центров поверхности квтелгг-сатора, ответственных за протекание процесса окисления этапоет. Показано, что пра па раза ль пом окзолэяяа этанола пошко бреаотвдойонвг впалотяыг центров существенное значение шюпт ооаовнш центры.

Изучено влияние различных касдотно-ооновяых добавок на активность окоида ванадия. Показано, что в реакционной ор да азнанязтея природа активной поверхности ванадийсодержащях оксидных Систем.

Практическая значимость работы состоит в создании теоретических представлений о механизма {«акций парциального окисления, яеобходимах для пояска новых каталитических систем а регулирования активности и селективности катализаторов в рз-р-чвдях окисления этаяола.

Синтезированы высокоактивные а селективные ¿-нарные вана-дийсодергшщие катализаторы, на которых выход ацета льде гида достигает 95 % при 100 $-ной конверсии этанола.

Апробация работа. Основные результаты диссертации била доясивны еш П в ХП республиканских научных конференциях аспирантов вузов Азербайджана 1983 й 1989 г.г. и на П конференции по окислительному гетерогенному катализу (Баку, 1988г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано пять печатных работ.

Структура и объеи диссертация. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка попользованной литературы. Работа излажена на 116 страницах шшиношеноготекста в оодорит 19 рисунков и 19 таблиц. Список цитируемой литература ветшает ПО-наименований.

В первой главе праведен обзор литературы по закономерностям каталитического действия простых оксидов, сопоставлению фнзйко-хишчеокйх свойств катализаторов о их активностью. В а*ой главе такав приведены литературные данныо по окислению атанола на металлических и оксидных катализаторах.

Во второй главе"приведена методика эксперимента. Даны описания установок для приготовления катализатора, изучения активное га, метода анализа сырья в продуктов реакции, методы рентгеновазового (ДРОН-37, ИК-спектроскошческого анализа Ш1ТАСН1}. Удельную поверхность катализаторов измеряли хро-матографачеокиы ыетодом ло тепловой десорбция азота в токе гелия, Киодотно-ооновные свойства оковдннх сиотем исследовали едоербционншл методом. ЭПР-иаследованая проводили на радиоспектрометре ч753 - РЕ фирмы]£01..

Третья глава посвящена синтезу индивидуальных окоадох я бинарных ванадийсодерзкавдах систем и изучению их фвзико--хакичеоких свойств ИК-спектроско^ичеоким, рентгенографачес-кнм, яондуктоыетриче г.ким и другими методами.

В четвертой главе приведены данные по каталитической активности индивидуальных оксидов и бинарных катализаторов в

реакциях оквояения этанола, пропанопа-2, бута к ,яа-2 и изомеря-запвн бутеиа-1 в бутенц-2.

Пятая гяава посвящена обсувденюо полученных результатов, ^(рассмотрены закономерности подбора активного катализатора дая реакция газофазного окисления этанола в ацатал^дэгзд а уксуснур кислоту,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для ассяедован-.я.выбрали ряд ийдивйдуайьншс оксидов: ' Щ . Щ исяалотшэ)» ПОг . ,/¿0 . . СиО,

' Мпг03 - С0}04 >£п02 • Сгг05 , гпО , 0$ (киолотно-осиов-якв); СаО, Щ О (основные), а такяз бинарные ванадийсодерка-щй0 оксидные системы: ¡¡0$ : МоО^* 70:30, \'205 : 'Ол = 95:5, % оя : сг205 ■= 90:10, у.о,- г » 80:20, : = = 95:5, ]/г05 \SnOz~ 70:30, Уг05% 80:20,^ "

= 70:30, уго£ : л^о - 90:10.

Иядиввдальннв окондн приготовлены по известкой методике. ' Для контроля за фазовым ооотавом оксидов, использовала ИК-спзкт-роскопию, рентгенографию, кондуктометра» в друга а фязяко-химе ческие методы.

Бинарные ооедяявняя приготовлены по штодийз, приведенной в работа Куряпой Л.Н. Эти онотеш обладает? наибольшей активностью а реакция с.шсления мэтанояа в форшльдэгад.

Активность явдивидуалышх скопцов йзучашз в реакциях окно- . леяия этанола, 1-пропанола, 2-бутаяояа я в реакции изомеризации бутена-1 л бутены-2. Исследования проводили при следующих условиях: соотношение & -ОН:воздух:водяяоЙ пар <= 1:9:10, объемная скорость подача сырья 2400 чао-3-, температура Т « 150--450°С. Активность изученных оксидов з реакции окиоления этанола представлена в табл. I. •

Как видно из таблицы, основными продуктами окислительного превращения этанола на изученных индивидуальных оксилэх являютоя ацетальдвгвд, уксусная кислота, этилен и .углекислый газ.

Б реакции превращения этанола в ацэтальдегид выоокосв-лективнымя являются оксида титана, сурьмы и молибдена, а в реакция окисления этанола в уксусную кислоту - оксид ванадия. Этилен образуется в основном на оксиде вольфрама. При окислительном превращении 2-пропанояа на индивидуальных оксидах

Таблица I Активность индивидуальных оксидов и окислительном превращении этаиояа ~ 250°С)

Катализатор Конверсия,

Степень превращения в продукты реакция Ьюяь.%)

ацеталь- уксуо- эталон угавкио-

дагвд ная кислота лый газ

,0 58 ' 28,5 4 ' 8

49,0 33 0 16 0

13,0 . 13 0 0 0

50,0 50 0 0 0

57,0 51 1,5 С 4

62,0 60 0 0 1,5

20,0 20 0 • 0 ■

100,0 70 18 т II

96,0 45 I? 2 32

45,0 33 3 I * 2

49,0 34,5 Э 0 5

14,0 14 0 0 0

1.0 4 0 0 0

4,0 4 0 0 0

' 5,0 5 0 0 . 0

№ Я/Од

МоО^ по?

Л>СО

Си О

¿гА <ЬлО+ $п02 03

Щ Оз 2,а О Со О

МдО

образуются ацетон, пропилен, кислота к С02 (табл. 2)0

Как ввдно из таблицы, на кислотных: окоадаж в основной образуется пропилен, а на оксидах, обладающих высокой основностью, образуется ацетон.

При окислительном превращений 2-бутанола основными продуктами являются штйлэтилквтон, бутилен, СО2 и кислота. Как и в олучае 2-кронанола, основные оксиды активны в реакции дегидрирования, а кислотные - в реак^ли дегидратации. На )/гОг » \//Ол . и МоОь в основном наблюдается образование бутилаяов., а на ¿пО . СаО, МдО - МЗК. Кис,.отные оксиды являются также активными в изомеризации бутена-1 в б.утены-2.

Банарннв оксвды приготовлены на базе . Активность бинарных оксадов представлена в табл. 3.

■Пабдаца 2

Акяивнооть индивидуальных оковдов в реакции превращения 2-проланола ( 'Г = 250°С )

Катализатор Копвераия, Степень превращения в продукт % реакции (мольн. %)

ацетон пропилен С02 киояота

«¿¿г 100 5,5 92 2,5 0

УОл 100 0 100 0 0

МоОл 83 15 68 0 0

ТСОг 96 9,5 86 0 0,5

100 52 ' 8 40 0

ус о 54,5 3?,5 I 17 0

СйО- 45 35 0 10 0

съгол 90 56 • 25 9 0

80 36 0 44- 0

67 29 32 5 I

65 38 0 27 0

^ 5 5 0 0 0

3,5 3,4 0 0 0

СаО 5 5 0 0 0

що 20 20 0 0 0

Таблица 3

Окиолигельное превращение этанола на бинарных ванадийсодержавдх катализаторах { Т = 200°С )

Катализатор Конвероия, Степень превращения в продукты % реакции (мольн. %) _

ацеталь- укоуоная С02 этилен

______дегид киояота___

у-у 99 85 11,5 2 0,5

у-Мо 98 93 4,5 0 0,5

\1-Сг 75.5 73 2 0,5 О

/-Бб 94 88 5 1 0

у- ре 68 65 . 3 0 0

у- Щ 41 41 ООО

у-81 53 53 0 0 0

у-З/? 100 90 10 О О

,\]п 66 61 5 0 0

Как видно из таблицы, у-/Мо, $п катализаторы

обладают выоокой активностью в селективностью в реакции образования ацетальдегвда. На этих катализаторах этанол также селективно превращается в укоуоиую кислоту.

Каталитическая активность. как простых, так и оложных оксидов в большой отепаяи завиоит от природы катиона. На рис. I показана окорость образования ацвтальдагвда от числа ¿/-эяакт-

Число Электр ояоО Рис. I Зависимость скорости превращения этанола в ацетальдагид от числа ¿У-электронов в элементах ( 'Г = 250°С)

Как вадно из риоунка, наблюдается даухпиковая зависимость о максимумами при с/3 (К) и

в то время как для реакций дейтероводородного обмена максимумы дауденовской двухпиковой зависимости приходятся на С$гОь(с/3)-л Сол04(с/?) . Как видно, экстремумы для реакции превращения этанола и ацегальдегид сменяются на начало и конец периода для переходных элементов четвертого периода. Это смещение, по-видимому, сцлзано, кроме энергии стабилизации кристаллическим полем и с другими факто-

рами, а именно, энергией связи, киспотно-ооновными овойотвами и другими овойотвами поверхности твердого тела,

Соглаоно установившимся представлениям, активноать катализаторов в реакциях полного и парциального окиоления в значительной степени зависит от энергии связи кислорода и окиоляешго вещества о поверхностью катализатора. При сопоставлении зависимости между скоростями образования продуктов начального окиоления этанола, пропанопа и бутанола и энергией овяэи металл-кислород не наблипаетоя четкой зависимости. Из корреляция выпадают основные оксиды, входящие в оостав различных катализаторов, представляющих практический интерес. Совокупность полученных экспериментальных материалов (по кондуктометрии) дает основание считать, что в реакций парциального окиоления этанола прочность адсорбции спирта имеет не менее важное значение, чем энергия связи кислорода с поверхностью катализатора. Об этом, в частности, говорит тот факт, что в отдельных случаях большую роль могут играть кислотно-основные свойства поверхности.

На рис. 2 показаны зависимости скоростей образования ацетальдегида и уксусной кислоты от кислотности поверхности изученных оксидов.

Из рисунка видно, что с увеличением кислотности поверхности оксидов скорость образования ацетальдегида растет и после достижения максимума снижается, а скорость оюразования укоуо-ной кислоты .увеличивается.

Влияние кислотно-основных свойств поверхности окоидов на их каталитические свойства более детально изучено на, примере оксида ванадия, проявляющего наибольшую активность в реакции парциального окисления этанола. Влияние щелочных и кислотных добавок к оксиду ванадия на активность его в раакции окислительного превращения этанола показано на рис. 3. •

Как видно из рисунка, при введении иона калия выход ацетальдегида возрастает, а уксусной кислоты уменьшается. Выход СО2 проходит через максимум. Введение иона фосфора на поверхности оксида ванадия приводит к снижению выхода ацетальдегида, в то время как вкход уксусной кислоты увеличивается незначительно. Выход этилена увеличивается.

Рентгенографическим методом анализа было показано, что лри добавке ионов в количестве более Ъ% мао. наблюдается образование химического соединения. Суммируя эти данные, а

Рио. 2 Влияние кислотности индивидуальных

окаидов на скорость превращения этанола в ацетальдегид (I) и уксусную кислоту (2), ( Т = 300°С )

•шоке данные по индивидуальным оксидам, можно предположить, что ацетальдегид образуется на центрах основной природы, а уксусчая кислота - на кислотных центрах.

Также изучено влияние ионов бора и фтора на каталитические свойства и показано, что добавки .указанных ионов оказывают положительное влияние на выход уксусной кислоты.

При исследовании влияния ионов калия на каталитические свойства 1^0» показано, что ионн калия резко уменьшают вы

- и -

Рис. 3. Влияние кислотных и оа'новных добавок

на активности VzOs в реакции .окисли- • тельного превращения этанола в ацэтг альдегид (I), уксусную кислоту (2), С02 (3) и этилен (4)

ход этилена и при этогл выход ацетальдегида резко увеличивается (рис. 4). " • •

На оксиде вольфрама, как было показано, протекает только реакция дегидратации. Как извеотно, эта реакция протекает только на льюисовских кислотных центрах. Уксусная киолота на данном оксиде не образуется. Вероятно, это связано о тем, что на поверхности WOj п достаточном количестве отсутствуют бренстедовские кислотные центры, ответственные за образование .уксусной кислоты.

Выход ацетальлегида с увеличением концентрации ионов калия проходит через максимум, что можно объяснить следующим обратом. Как известно, на поверхности оксидов присутствуют, как правило, нуклеофильные анионы кислорода, способные реаги-

Щ С!1 0,2 0,5 0,4 % Х20

Рис. 4 Влияние иона калия на активность

' оксида вольфрама в реакции превращения этанола ( Т = 350°С )

ровать как заряженные частицы без разрыва связи киолород-твер дое тело, т.е. участвовать в гетеролитических процессах. Отрыв водорода от молекулы спирта в Биде протона при взаимодействии о нуклеофилышм центром контакта, вероятно, происходит по следующему механизму:

И Н . Н щ Н

с-он \/?-с-о\

I

Н

-2 ' п* -г.

О Л/С о.

и ме о о

я-с - О и н о Ме о

"И * И'

В процессе активации спирта образуется стабилизирующиеся вблизи катиона металла карбанион.

Согласно литературным данным, при ашенепм с чшроких пределах силы основных центров в ряду однотипны? каталитичес

ких систем и и случае реализации рассматриваемого механизма активации опирта, зависимость скорости мягкого окисления от этой характеристики контакта должна проходить через максимум. В области высоких значений ооновности следует ожидать возрастания скорости реакции о увеличением нуклеофияыюсти кислорода катализатора. В этом случае она будет определятьоя скоростью активации оиирта, а образование продуктов реакции будет протекать быстро. Однако, нуклеофилыюсть кислорода не должна быть чрезмерно большой, так как она может затруднять протекание стадии дегидроксилирования поверхности с выделением воды как продукта каталитической реакции. Это, в свою очередь, может приводить к увеличению степени покрытия поверхности гидроксильными груипами й к уменьшению скорости активации спирта. С увеличением основности катализатора выше определённого значения скорость мягкого окислительного превращения спирта будет уже снижаться, определяясь скоростью одной из стадий его поверхностных превращений ила десорбции продуктов реакции.

Как известно, бинарные оксидные системы проявляют более высокую активность и селективность, чем индивидуальные оксиды. Нами исследованы различные панадийссдержанна (И^, У'ЛЬ, '/-Сг . \--Fe . \'-2п . к- Мп , У~ЗС , и У-> ок-

сидные системы в реакциях окислительных превращений различных ¡¡ниртов. Показано существование связи между кислотно-основными свойствами этих катализаторов и их активностью в реакциях окислительного превращения этанола, пропанола.и бутанола.

Из изученных бинарных оксидных систем высокой активностью и селективностью в реакции окислительного превращения этанола в ацетальдегид обладают катализаторы У~ Мо . и У~3п .

Интересно отметить, что под воздействием реакционной среды <спирт-воздух/ изменяется валентное состоянйе иона ванадия, чем, вероятно, и обусловлено .увеличение выхода ацетальдеги-да. На рис. 5 приведены ЭПР спектры у-л/о катализатора до и посла катализа. Как видно из рисунка, пооле катализа увеличивается концентрация (УО) ионов, которые, по всей вероятности, ответственны на повышенна активности.

Исходя из вышеизложенного, -можно предположить, что У-Мо, У~5п и у-5Ь оксидные системы должны проявлять высокую активность таете в реакциях окисления метанола в формальдегид, нропанола и бутанола в соответствующие альдегиды. Действительно, наблюдается селзктивнсе превращение этих спиртов в

•Рио. 5 ЭПР-спектры У'Мо оиогвш до II) и иоодв (2) катализа

карбонильные соединения (табл. 4}.

Таблица 4

Окислительное превращение алифатических спиртов на бинарных ваяадийоодержащвх ока ид них системах ( Т = 200°С )

Катализатор Конверсия, % Степень превращения в продукты реакции, мол. %

кислородсодержащие соединения со2 ОПвфйШ!

Этанол

V: Мо 98 97,5 0 0,5

93 92,0 I С

\i-Srt 98,5 98,5 0 0

1-Пропанол

Ч-Мо 73 63 0 10

у-'&ь ее 59 0 7

68 59 0 9

1-Е.утанол

у-Мо 87 37 0 50

89 ?0 0 59

И- 5л 74 34 0 40

Таким образом, при подбора активного я оелективноЛ) катализатора для реакций окислительного превращения аяифатичеокях опяртоэ в карбонильные ш нарбокоилвша соеднпешш погаю других сзсйотз надо учитывать а квскотно-оойовные своАотва поверхности твердого контакта»

ВЫВОДЫ

I. Синтезированы индивиду а яыше оковды , »

МоОл • ПО^ ' -МсО'СиО • Сгм03 • &аОф » ОД»

: 54. Ол ' £пО5 Со О ° ЩО>

' изучены каталитические свойства вндпвидуаша«- сксвдоа з

рёакции превращения этанола, нзопропанояа, 2-бугагюпо я язома-рязация бутана-1 в бутены-2. Пг а?апо, что оксиды, обладателе одновременно бренотедовокяыа кволотншя цеигрзгли и оснсвгага центрами, проявляет жсокую активность з рзакцнд превращения этанола в' укоуону» .кислоту. 'Оксиды, ой-адавдив яызясовокимя каояотшяа цаятрает,-проявляв? высокую активность з реакции превращения этанола в этиленв Оксады, обладающие только ос'ягч-■яыш свойствами, пря ясслэдуегаи температурах малоактивны, но внеохооеяективны з окаолзнии этаногю в ацатаяьдзгадо Аналогичные результаты изучаются а случав окисления изспропвнояа в ацетон и пропален и З-бутанока а ШК я бутавн-2, а тааже'а рэ-акция изомеризация буина-Х в бутены-2.

Каибояыаув активность в реакции окиояеная этаяояа з ацет-альдогяд и укоуону» кислоту проявляет катаяиззтор Уг0$, а оксиды кальция а гагвия неактивны в реакцзя окивяения этанояа в уксусную кислоту, но выоокосаяективки а реакция окиолояия этанола в ацетальдегад»

2„ Введение в оксиды п добавок'щелочных металлов приводит к уменьшению выхода этилена я укоуснбЗ кислоты, а то время как выход ацетальдегвда увеличивается я прохгтдат через максимум. В то же время кислотные добавка приводя? к увеличз- • ним выхода этилена и ушньиению выхода ацетальдегвда.

3. Показана роль кислотно-основных свойств поверхности оковдных катализаторов в образовании поверхностных фош этанола, направляющих процесс в сторону образования продукюв глубокого или селективного окисления. На оксидных катализаторах парциального окисления карбонильные соединения образуются через поверхностные алкоголяты с участием бренстедовских кислот-

ных центров.

4. Выявлено влияние хвмичеокого состава бшшргзых сксця-них систем I/ (Ме-Мс. IV, Св. ЗА./^Л^, ВС,Зп.ЛГп) на их каталитические свойства в реакции окисления этанола. Показано, что наибольшую активность в селективном окислении этанола в ацетаяьдегид проявляют катализатора, содержащие простые связи К" С , кото^ла уокоряет скорость окаояешш этанола в "цетальдегид. На активность ванадийсодэраащия систем опредедящую роль оказывают ионы ванадия. Изменение его связей с кислородом совместно с кволотно-ооновнвди овой-отваш поверхности катализатора обусловливает окислвтельнае превращения этанола.

5. Установлено, что под воздействием реакционной среды при температурах выше 300°С в системе К"/»/о происходят фазовые пзменения, которые приводят к увеличению ангнала ЭПР, обусловленного существованием яа поверхности катализатора кошлекоов(УО)г* , ответственных за повышение его актив-нос а в реакции окислительного превращения этанола.

' 6. В результате проведения систематических исследований индивидуальных окоидов в реакций окисления этанола разработаны эффективна катализаторы полученг. . ацетальдвгяда ( У~Мо, /-5/7 и \f-Sb ). Так, на У-Мо катализаторе при температуре 200°С выход ацетальдегида составляет 93 % при селективности Ео

В заключение выражаю благодарность кандидату химических наук БАПГЕВУ В.Л. за постоянную помощь в работе и участие в обсувдении результатов.

Основное содержание диссертации изложена в работах:

1. Караман М,, Багиев В.Л. Окисление этилового спирта на индивидуальных оксвдах. - У1 конференция по окислительному гетерогенному катализу. Тез.докл. Баку, 1988,

с. 193-200.

2. Караман М. Каталитические свойства оксидов различных металлов в реакции окигпения' этанола. - XI республиканская научная конференция аспирантов вузов Азербайджана. Тез.докл.Бак.у, ЮВВ, с. КЗ.

3. Караман М. Изучение адсорбцией ашиака кислотных свойств различных оксидов а определение пх каталитической активности в реакция окисления этанола. - ХП реопублаканская научная конференция аоппрантоп вузов Азербайджана. Тез. докл.Баку, 1939, с. 91.

4. Карашн М., Багиев В.Л., Ддаадав К.Ю. Влияние кислотно--оо'нозяых свойств оксидов на их каталитические свойства. Аз,хим.журнал, 1989, №4, с. 27-32.

5. Карашн М., Багаея В.Л,, Поладов Ф.М. Влияш.. добавок различнее основагшй и кислот на каталитические свойства окон доз в реакции окисления этанола. Сб*научяых трудов "ОвдсяйтедьныЙ геторогешшй катализ". АзИНЕФГЕХИМ, Баку,

.1939, с, 63-67.

_____ За». У&Л Тир.-ЛЯР цеч. лист д

Типография АзИНЕФТЕХЙМа ни. М. Аамбеьиаа. Ваку—ГСП. прсхиект Ленчиа, 20.