Разработка каталитических систем для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Дашко Леонид Васильевич

РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ НИЗШИХ АЛЬДЕГИДОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

15 ЯНВ 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2014 г.

005557931

005557931

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я.К. Сыркина Московского государственного университета тонких химических технологий

им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Пестов Сергей Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Сулимов Александр Владимирович Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Фннашина Елена Дмитриевна Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева РАН

Защита состоится 28 января 2015 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета Д212.120.05 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, просп. Вернадского, д. 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственного университета тонких химических технологиГ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "¿25" декабря 2014 г. и выставлен на официально-, сайте МИТХТ им. М.В. Ломоносова (www.mitht.ru).

Ученый секретарь диссертационного совета, Никишина Елена Евгеньевна кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакции, приводящие к образованию углерод-углеродной связи, представляют большой интерес для получения разнообразных полупродуктов химической и фармацевтической отраслей промышленности. Универсальный характер каталитической реакции альдольной конденсации делает ее весьма интересной для получения альдегидов и кетонов с более высокой молекулярной массой из простых, легкодоступных гомологов. Альдольно-кротоновая конденсация широко применяется для синтеза сопряженных альдегидов.

В роли катализаторов альдольной конденсации могут выступать химические соединения различных классов: кислоты, основания, оксиды, соли металлов, гетероциклические соединения, аминокислоты и другие. Особое место среди них занимают кислотно-основные катализаторы. Авторы большинства работ, в частности, в области ферментативного катализа пришли к выводу, что для достижения высоких значений выходов и селективности необходимо сочетание свойств реакционной среды, наличие как кислотных, так и основных центров, а также необходимая пространственная конфигурация молекулы катализатора. В связи с этим, особый интерес представляет кросс-альдольная конденсация низших альдегидов в присутствии бифункциональных кислотно-основных каталитических систем. Имеющиеся на сегодняшний день данные указывают на принципиальную возможность реализации такого процесса в гомогенных условиях с высокими выходами и селективностью. Разработка гомогенных каталитических систем для реализации альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида может представлять альтернативу способу производства акролеина, который в настоящее время получают каталитическим окислением пропилена. Одним из основных преимуществ альдольной конденсации является доступность исходных веществ, участвующих в реакции. Ацетальдегид может быть легко получен из биоэтанола, а формальдегид - каталитическим окислением метанола.

Акролеин широко применяют при производстве многих ценных продуктов химической промышленности, таких как 1,3-пропандиол, акрилонитрил, метионин, (3-пиколин, глутаровый альдегид. Гидратация акролеина позволяет получать 3-гидроксипропаналь, каталитическое гидрирование которого приводит к образованию 1,3-пропандиола, представляющего, наряду с 3-гидроксипропаналем интерес при получении полиэфиров и полиуретанов.

Цель работы заключается в разработке эффективных каталитических систем для получения альдегидов альдольной конденсацией.

Для достижения указанной цели были определены следующие задачи:

Разработка новых гомогенно-каталитических систем для осуществления кросс-конденсации низших альдегидов.

Изучение влияния кислотно-основных свойств каталитических систем на селективность альдольной конденсации.

Установление оптимальных условий для реализации селективного способа жидкофазного получения акролеина.

Изучение жидкофазной гомоальдольной конденсации ацетальдегида для селективного получения 2-бутеналя.

Изучение последовательной гомоальдольной конденсации низших альдегидов на примере ацетальдегида. Разработка способа получения определенного набора продуктов.

Проверка возможности реализации эффективных каталитических систем в реакциях с участием пропионового альдегида.

Научная новизна работы. С целью выявления общих закономерностей проведено исследование жидкофазной реакции кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида и гомоальдольной конденсации ацетальдегида в присутствии широкого круга катализаторов, содержащих кислотно-основные центры различной природы. В качестве катализаторов выбраны серии линейных предельных и непредельных аминов, содержащих атом азота с различной основностью, ряды ароматических аминов, диаминов, серии азотистых оснований различного строения: триазол, индазол, имидазол, бензимидазол, замещенные пиперазины, азотсодержащие ионные жидкости. Также в качестве катализаторов использованы линейные и циклические аминокислоты и их производные, впервые проведено систематическое изучение каталитического действия их гидрохлоридов.

Изучено влияние растворителя, температуры и концентрации реагентов на селективность процесса.

Показано, что продукты кросс-конденсации образуются в значительных количествах при использовании гидрохлоридов аминов, бензоил- и сложноэфирных замещенных аминокислот. Их выход увеличивается с ростом основности азота, входящего в состав соли. Увеличению выхода продуктов кросс-конденсации способствует рост основных свойств растворителя.

Осуществлена гетерогенизация каталитической системы с использованием молекулярных сит, пропитанных различными аминами и их солями, а также амберлита, путем проведения реакции в водных бифазных системах.

Подобраны оптимальные условия и каталитические системы для проведения жидкофазной гомо-конденсации ацетальдегида для селективного получения 2-бутеналя с выходом свыше 98 %.

Проведены эксперименты с участием пропионового альдегида в качестве субстрата в кросс-конденсации с формальдегидом и ацетальдегидом.

Предложены механизмы реакций для различных каталитических систем, объясняющие наблюдаемую селективность для различных типов каталитических систем.

Практическая значимость. Разработаны новые гомогенно-каталитические системы для осуществления кросс-конденсации низших альдегидов. В частности, установлены оптимальные условия для реализации селективного способа жидкофазного получения акролеина из ацетальдегида и формальдегида.

Разработан способ селективного получения 2-бутеналя (с селективностью свыше 98 %), а также линейных ненасыщенных альдегидов путем гомоальдольной конденсации ацетальдегида. Указанный способ получения 2-бутеналя с последующим его гидрированием позволяет получать бутаналь -ценный полупродукт для последующего синтеза пластификаторов.

Основные положения, выносимые на защиту:

Результаты исследования по разработке эффективных каталитических систем для реакций кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида и гомо-конденсации ацетальдегида.

Данные по влиянию кислотно-основных свойств каталитических систем, растворителей, температуры, формы исходных соединений, концентрации исходных соединений на соотношение и состав продуктов реакции.

Подбор оптимальных условий для реализации селективного способа жидкофазного получения акролеина и 2-бутеналя.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); II Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 2007); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2008» (Волгоград, 2008); XVIII международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009); V Молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2013» (Москва, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи - в рецензируемых научных журналах из Перечня ВАК. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Работа была поддержана грантом РФФИ 07-03-12238-офи «Новые иммобилизированные каталитические системы альдольной кросс-конденсации».

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в получении исходных данных и в проведении научных экспериментов, обработке и интерпретации экспериментальных данных, подготовке публикаций по выполненной работе.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, постановки задачи, экспериментальной части, 9 глав, выводов и библиографического списка, включающего 233 наименования. Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 33 таблицы, 84 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость.

1 Литературный обзор

В первой главе литературного обзора рассмотрена история развития альдольной конденсации для различных классов соединений. Особое внимание уделено конденсации альдегидов, механизмам взаимодействия и условиям, влияющим на протекание реакции.

Вторая глава посвящена каталитическим системам для осуществления альдольной конденсации, кислотному и основному катализу, представлены механизмы реакций. Подробно описано использование в альдольной конденсации каталитических систем на основе: оксидов и гидроксидов металлов,

солей металлов, галогенсодержащих соединений, аминокислот, аминов, солей аминов и их производных, глин, цеолитов, ферментов.

В третьей главе приведены промышленные способы получения акролеина. Современный способ получения акролеина основан на окислении пропилена в присутствии оксидов меди с различными каталитическими добавками. Устаревший метод получения акролеина парофазной альдольно-кротоновой конденсацией ацетальдегида и формальдегида к настоящему моменту практически не используется, вследствие значительных энергозатрат и низких выходов целевого продукта. Перспективным является метод получения акролеина путем жидкофазной альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида.

2 Обоснование выбора объектов исследования

В настоящее время для реакций конденсации карбонильных соединений используются традиционные кислотные либо основные каталитические системы, а также катализаторы цеолитного типа. Реакции с участием низших альдегидов, как правило, проводятся в газофазном варианте и имеют достаточно невысокие показатели селективности и конверсии реагентов. Частично данная проблема решается рециркуляцией непрореагировавших реагентов. Наиболее перспективным путем решения проблемы селективности является проведение гомогенной каталитической реакции с варьируемыми кислотно-основными свойствами катализатора и среды реакции.

В качестве реагентов для альдольной конденсации для получения акролеина выбраны ацетальдегид и формальдегид.

В представленной работе исследованы новые гомогенно-каталитические системы для осуществления кросс-конденсации низших альдегидов. Для выявления влияния кислотно-основных свойств каталитических систем на селективность альдольной конденсации были использованы различные классы химических соединений (кислоты Льюиса, слабые и сильные неорганические основания, амины, соли аминов, азотистые основания, соли азотистых оснований, аминокислоты). Для изучения влияния кислотной и основной составляющих в бифункциональных системах на селективность альдольной конденсации были использованы сложноэфирные и бензоилзамещенные производные аминокислот. Такой набор катализаторов позволил проследить влияние кислотно-основных свойств и строения на кросс-конденсацию низших альдегидов.

Для выяснения влияния растворителей на селективность реакции и конверсию реагентов использован ряд растворителей, таких как ДМАА, пиридин, толуол и вода.

3 Экспериментальные методы

В качестве реагентов использовали формальдегид в форме параформальдегида фирмы «А1с1пс11», который в условиях реакции легко деполимеризуется с образованием мономерной формы, а также ацетальдегид в мономерной форме фирмы «АЫпсИ», предварительно очищенный перегонкой.

Сложноэфирные и бензоил-замещенные производные аминокислот были получены по стандартным методикам и очищены перекристаллизацией из этанола. Спектры ИК и ЯМР полученных соединений сопоставлены со спектрами, приведенными в методиках.

Альдольную конденсацию проводили в статических стальных толстостенных автоклавах, разработанных ИИЦ ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН и стеклянных толстостенных автоклавах фирмы «Aldrich». Реакции проводили при температурах 25°С и 125°С в течение 24 ч и 3 ч соответственно. Использовались растворители: вода, толуол, ДМАА, пиридин.

Процесс сопровождался изменением окраски реакционного раствора, от светло-желтого до темно-коричневого, либо черного, в зависимости от используемой каталитической системы. После завершения эксперимента, реакционную массу резко охлаждали до -18°С.

Идентификацию продуктов проводили методами ГХ-МС на приборе Agilent Technologies 6890GC с масс-селективным детектором 5973 MS, капиллярной колонкой HP-5MS. Спектры регистрировали в режиме электронного удара с энергией ионизации 70 эВ. Диапазон чувствительности масс составлял 30450 а.е.м.

Количественный анализ и контроль над протеканием процесса осуществляли методом ГЖХ на хроматографе «Кристалл 2000М», капиллярная колонка ZB-5 (Zebron), длина колонки 30 м, диаметр 0,32 мм, толщина фазы 0,50 мкм, детектор пламенно-ионизационный. Результаты обрабатывали с помощью программы «Хроматек-Аналитик» (версия 2.5).

4 Состав продуктов взаимодействия альдегидов

В работе изучены различные типы конденсации: кросс-альдольная конденсация ацетальдегида с формальдегидом, пропионового альдегида с формальдегидом, пропионового альдегида с ацетальдегидом; гомоальдольная конденсация ацетальдегида и пропионового альдегида.

Состав продуктов, полученных в результате взаимодействия различных пар альдегидов, установлен на основании данных ГХ МС-анализа и является общим для различных типов каталитических систем, поэтому заслуживает отдельного рассмотрения.

При взаимодействии ацетальдегида и формальдегида в результате кросс-конденсации наблюдается образование акролеина (через стадию образования 3-гидроксипропаналя с дальнейшей его термической дегидратацией до акролеина).

Параллельно с кросс-конденсацией протекает гомо-конденсация, в результате взаимодействия двух молекул ацетальдегида наблюдается образование 2-бутеналя (кротонового альдегида).

о

,сАн +

о

П

ОН о

о

Как в присутствии, так и в отсутствии в реакционной среде формальдегида в реакции гомо-конденсации ацетальдегида, наблюдается образование продуктов реакции последовательной конденсации ацетальдегида - полиеналей, главным образом линейного строения с числом атомов углерода до 10.

О . X Я п 1 0

X

н с Н катализатор 3 -Н,0

Н^С Н _ II н >

Н катализатор Н-СЯ 'п ^^ ^Н

-пН,0

При альдольной конденсации с участием пропионового альдегида наблюдалась гомо-конденсация двух молекул пропионового альдегида с образованием 2-метил-З-гидроксипентаналя, который в условиях реакции подвергается дегидратации, с образованием 2-метил-2-пентеналя. Данная реакция протекает также при наличии в системе ацетальдегида и формальдегида.

он о о

п Сп.

Взаимодействие пропионового альдегида и ацетальдегида протекает в две стадии с образованием 2-пентеналя (образование 3-гидроксипентаналя и в дальнейшем его термическая дегидратация).

о + О ОН О О

НзС^ЛН И3сАн --

Одновременно с кросс-конденсацией ацетальдегида и пропионового альдегида происходит гомоаггьдольное взаимодействие ацетальдегида с образованием 2-бутеналя, 2,4-гексадиеналя, 2,4,6-октатриеналя.

В реакции кросс-взаимодействия пропионового альдегида и формальдегида наблюдалось образование 2-метил-2-пропеналя.

".<чАН - А —^

сн3

Также в ряде случаев, в реакционной смеси кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида обнаружены продукты гомоконденсации формальдегида в незначительных количествах (менее 4 %) в результате протекания реакции Бутлерова.

Они были идентифицированы с помощью деривативной хроматографии путем превращения полигидроксильных соединений в триметилсиллиловые эфиры.

Также в реакционной смеси был обнаружен паральдегид, который представляет собой продукт тримеризации ацетальдегида.

о

л:

II __ о о

3 Нз° СН3 Нз<ААсНз

В ряде случае, наблюдалось образование продуктов диспропорционирования альдегидов.

0 о пн" о он о о

1 + и Л + ¿н X ^ X .СН3

н-% Н-^Н Н^ОН СНз\ НзС-^О-^СНз Н^О 3

0 о - О 0Н О + о

нлсн|нлстг^нзсл0н+кснз Л^ нЛ^сн,

При этом в результате реакции Канниццаро-Тищенко образуются сложные эфиры, формальдегид, обладая более высокой электрофильной активностью, восстанавливает ацетальдегид до этанола.

5 Подбор оптимальных условий для альдолыюй конденсации

5.1 Выбор формы исходных соединений

Ацетальдегид использовался в мономерной форме, поскольку тримерная форма ацетальдегида неактивна в условиях конденсации. В ряде случаев мономерную форму получали из тримерной формы путем перегонки паральдегида в присутствии кислоты.

Для выбора оптимальной формы формальдегида проведены реакции альдольной кросс-конденсации ацетальдегида с различными формами формальдегида (Табл. 1).

Таблица 1 - Зависимость селективности выхода акролеина и конверсии ацетальдегида от

Форма формальдегида Конверсия ацетальдегида, % Выход акролеина, %

формалин 7,5 14,3

параформальдегид 74,1 72,8

триоксан 81,0 -

ТР=125°С, г=3ч, катализатор - метиламин гидрохлорид, растворитель -ДМАА.

Из экспериментальных данных видно, что максимальная конверсия и селективность наблюдались при использовании в качестве реакционной формы -параформальдегида, формалин может быть использован для проведения альдольной конденсации в водных растворах.

5.2 Влияние температуры на реакцию

Проведены исследования альдольной кросс-конденсации при различных температурах. С увеличением температуры возрастает конверсия ацетальдегида. При Т=200°С наблюдается максимальное значение конверсии ацетальдегида (Рис. 1).

-Конверсия

ацетальдегида,%

Селективность по акролеину,%

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Температура,°С Условия: растворитель -ДМАА, катализатор - CeHsNHi HCl, т=3ч.

Рисунок 1 - Зависимость селективности выхода акролеина и конверсии ацетальдегида от температуры реакции

В интервале температур 25-125°С происходит увеличение выхода акролеина. Снижение значения выхода акролеина наблюдается при проведении реакции при Т > 125°С. Используемый в реакции параформальдегид в кислой среде при нагреве частично превращается в триоксан, а при повышении температуры выше 125°С начинает разрушаться. С увеличением температуры также происходит увеличение выходов продуктов последовательной гомо-конденсации ацетальдегида с образованием полиеналей линейного и разветвленного строения, что приводит к снижению селективности по основному продукту.

При последующем анализе реакционной массы проведенной апьдольной конденсации при Т=200°С акролеин обнаружен не был, зато в большом количестве присутствуют полимерные соединения различного строения.

5.3 Влияние концентрации исходных соединений

Проведено исследование при различных начальных соотношениях ацетальдегида и формальдегида (Табл. 2).

Таблица 2 - Зависимость выходов продуктов альдольной конденсации от соотношения исходных реагентов.

[ацетальдегид]о/ [формальдегид]о Выход продуктов, %

акролеин 2-бутеналь полиенали различного строения

1/1 54,3 4,6 41,1

1,5/1 89,1 1,7 9,2

2/1 68,8 24,5 6,7

Условия: растворитель - толуол, катализатор - ¡VHjR-HCl. R =-СН;. -CH?CHi, Т,,=1250С. т=3ч.

Конверсия ацетальдегида во всех случаях превышает 70 %, однако снижается при его избытке. При эквимолярном соотношении ацетальдегид/формальдегид конверсия ацетальдегида составляет 89 %, тем не менее, показатели выхода акролеина, продукта кросс-конденсации, являются

невысокими. При двукратном избытке ацетальдегида (по сравнению с реакциями при эквимолярном соотношении реагентов) выход акролеина повышается. Однако наряду с кросс-взаимодействием ацетальдегида и формальдегида протекает гомо-конденсация ацетальдегида, что, в конечном счете, приводит к снижению общего выхода акролеина. Таким образом, оптимальным соотношением является 1,5-кратный избыток, при котором наблюдался максимальный выход акролеина.

5.4 Влияние растворителя

В качестве растворителей для осуществления альдольной конденсации низших альдегидов были выбраны: вода, толуол, ДМАА, пиридин. Выбор ДМАА был обусловлен следующими факторами: ДМАА обладает высокой температурой кипения, что обеспечивает жидкофазные условия протекания реакции при Т=125°С, кроме того он также является хорошим акцептором протона, что может способствовать активации формальдегида путем образования иминиевого катиона. Толуол выбран в качестве неполярного растворителя. Использование воды интересно для проведения альдольной конденсации с формалином. Пиридин может одновременно проявлять каталитические свойства в данной реакции.

Реакцию кросс-конденсации ацетальдегида и формальдегида в различных растворителях проводили в сходных условиях: Т=125°С, 3 ч (Табл. 3).

Таблица 3 - Значения выходов продуктов кросс-конденсации и конверсии ацетальдегида в различных растворителях.___

Растворитель Катализатор Конверсия ацетальдегида, % Выход продуктов, %

акролеин 2- бутеналь полиенали различного строения

толуол 'ШЧН2НС1 23,2-86,0 1,7-97,9 1,5-20.3 1,0-78,0

^шна 29,5-55,2 75,2-89,5 - 10,5-22,4

^зЫНС! 3,5 <100,0 - -

вода 'ЯЫН2НС1 50,1-83,8 12,4-74,4 25,6-65,8 <21,8

2112МН-НС1 46,0-50,3 31,9-85,0 15,0-68,1 -

10,2 82,3 17,7 -

ДМАА 'яш^на 67,4-73,8 5,1-72,8 24,6-88,3 2,6-50,5

21ЪМННС1 79,2-94,5 <32,0 49,3-49,5 <18,7

^зЫ-на <22,6 <81,3 <14,9 <3,8

пиридин '[дангиа 69,6-95,2 1,7-8,2 5,8-88,8 9,5-87,2

'[ъш-на 89,8-98,0 1,8-3,5 3,0-42,1 56,2-93,6

<65,7 <8,2 <5,3 <86,5

'Я:-Ме,-Е1,-Ви,-Р11. 2Я:-Мс,-Е1. 3К:-Ме.

Максимальная конверсия ацетальдегида наблюдалась в пиридине и ДМАА в присутствии солей вторичных аминов, однако, для большей части катализаторов - достаточно низкая селективность по продуктам кросс-конденсации. В реакциях с толуолом конверсия реагентов в целом ниже по сравнению с ДМАА, но селективность по акролеину выше. Это может быть вызвано тем, что в толуоле затруднена диссоциация катализатора и реагентов, по сравнению с ДМАА или водой. При этом в реакциях, проводимых в толуоле, система содержит две фазы,

воду и органический растворитель. Это может способствовать смещению равновесия в сторону образования продуктов реакции.

На основе полученных данных, можно сделать вывод об увеличении селективности протекающих реакций при увеличении основных свойств растворителя. В пиридине полученные значения по конверсии ацетальдегида и селективности акролеина весьма схожи со значениями, полученными в реакциях, проводимых в ДМАА. В нем преимущественно образуются продукты гомо-конденсации ацетальдегида.

6 Подбор катализаторов для альдольной конденсации

6.1 Неорганические соединения

На первом этапе была исследована реакция альдольной конденсации формальдегида и ацетальдегида с использованием кислотно-основных катализаторов в различных растворителях при Т=125°С в присутствии КОН и НС1 (Табл. 4).

Таблица 4 - Значения выходов продуктов альдольной конденсации и конверсии ацетальдегида в присутствии кислотно-основных катализаторов._

Растворитель Катализатор Конверсия ацетальдегида,% Выход продуктов, %

акролеин 2-бутеналь полиенали

ДМАА КОН 66,2 56,1 10,0 33,9

НС1 89,3 2,8 70,4 26,8

толуол кон 95,4 11,2 19,4 69,4

НС1 89,7 1,8 77,2 21,0

Условия: С(СН3СНО)=5,37моль/л, С(СН20)=3,79моль/л, ТР=125°С, т=3ч.

В присутствии соляной кислоты основным продуктом, который является нежелательным при данной реакции, является 2-бутеналь. При достаточно высокой конверсии реагентов выход акролеина низкий. В то время, как в присутствии КОН образуется большое количество полиеналей, в основном, разветвленного строения.

Следует отметить, что в реакциях, проводимых в ДМАА, по сравнению с толуолом, наблюдается существенное увеличение выхода акролеина.

Последующие исследования альдольной конденсации формальдегида и ацетальдегида были проведены в присутствии слабых неорганических кислот и оснований. Для сравнения были поведены реакции без катализатора (Табл. 5).

Таблица 5 - Значения выходов продуктов альдольной конденсации и конверсии ацетальдегида в присутствии неорганических соединений._

Растворитель Катализатор Конверсия ацетальдегида,% Выход продуктов, %

акролеин 2-бутеналь полиенали

ДМАА б/кат 91,8 3,4 - 96,6

АЬОз 90,0 2,9 - 97,1

СаО 76,1 42,8 - 57,2

СаСЬ 39,3 46.5 4.6 48,9

МН_|С1 82,9 32,7 18,2 49,1

Толуол б/кат 55,7 4,5 6,7 88,8

АЬ03 75,1 31,7 34,9 33,4

СаО 81,2 9,1 22,8 68,1

СаСЬ 65,6 21,5 43,3 35,2

N11^1 88,7 19,6 27,4 53,0

Условия: С(СН3СНО)=5.22 моль/л. С(СН:0)=3.62моль/л, ТР=125°С, т=3ч.

В толуоле выход акролеина крайне низок из-за образования побочных продуктов (2-бутеналя и полиеналей). В ДМАА основными побочными продуктами были полиенали. В то же время, выход акролеина выше, чем при использовании толуола. Наилучшие показатели достигались в реакции, проводимой в ДМАА в присутствии хлорида аммония: выход акролеина составляет выше 32 %, при высокой конверсии ацетальдегида 82,9 %, ввиду благоприятного сочетания кислотно-основных свойств катализатора и растворителя.

Также исследована альдольная конденсация формальдегида и ацетальдегида в пиридине, который сам по себе обладает слабовыраженными основными свойствами, но тем не менее может катализировать реакцию альдольной конденсации. Добавка НС1 в реакцию, проводившуюся в пиридине, приводила к значительному увеличению селективности. В реакции наблюдалось образование акролеина, 2-бутеналя и 2,4-гексадиеналя примерно в равных соотношениях. Это указывает на то, что соли азотистых оснований (гидрохлорид пиридиния) способны селективно катализировать кросс-альдольную конденсацию.

Полученные данные позволяют сделать вывод о важной роли слабых оснований (пиридин) и солей аминов (гидрохлорид пиридиния) в катализе кросс-конденсации.

6.2 Амины

На следующем этапе работы была исследована реакция альдольной конденсации формальдегида и ацетальдегида в различных растворителях в присутствии moho-, би- и тризамещенных алифатических и ароматических аминов.

Для реакций, проводимых в воде, наибольшие значения конверсии ацетальдегида (96,8 %) и селективности акролеина (20,4 %) наблюдались в присутствии MeNH?. Для наименее основного BuNH2 конверсия ацетальдегида остается высокой, однако выход основного продукта снижается до 1 %.

В толуоле наибольшая селективность кросс-конденсации наблюдалась при проведении реакции в присутствии BuNH2 и MeNH2. В остальных случаях селективность по акролеину не превышает 1-4 %, а основными продуктами являются 2-бутеналь и полиенали.

Для реакций, проведенных в ДМАА, наблюдаются схожие результаты, как и в толуоле, однако при этом выход акролеина увеличивается на 10 %. При использовании ароматических аминов и нитроаминов выход акролеина низкий (0,7-2,7 %) и их использование нецелесообразно.

При проведении альдольной конденсации в пиридине наибольший выход акролеина наблюдался при использовании MeNH2, Me2NH, /-BuNH2, однако по большей части продуктами реакции являются полиенали (Рис. 2).

□ полиенали в 2-бутеналь s акролеин

80%

Условия: С(СН3СНО)= 5,23 моль/л, С(СН20)= 3,45 моль/л, Тр=125°С, т=3 ч

MeNHj Me,NH MejN BuNH2 Bu,NH Bu,N i-BuNII, o-Ph(NH,), n-Ph(NH,), Ph,-NH Ph-NH, NH.-NO,

1,5 95,4 87,5 97,6

Конверсия

ацетальдегида, % 29,9 36,0 85,0 91,2 97,2 85,5 91,7 95,6

Рисунок 2 - Соотношение продуктов альдольной конденсации и конверсии ацетальдегида в присутствии различных аминов

Таким образом, отмечено, что в пиридине образуется большое количество побочных продуктов конденсации ацетальдегида.

В ряду третичный < первичный < вторичный амин выход акролеина увеличивается. Ароматические диамины {пара- и орото-фенилендиамины), дифениламин, анилин и NH2-NO2 неактивны в кросс-конденсации, приводя к образованию исключительно кротонового альдегида.

Максимальная селективность кросс-конденсации достигалась в реакции с участием наиболее основного трет-бутиламина. Селективность по акролеину в его присутствии достигает 30 % при конверсии 75-85 % по ацетальдегиду.

6.3 Азотистые основания

Азотистые основания представляют собой циклические соединения, имеющие в своем составе один или несколько атомов азота. Азотистые основания имеют схожие с аминами кислотно-основные свойства и поэтому они также интересны в качестве катализаторов кросс-альдольной конденсации.

Реакции альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида проводили в присутствии таких азотистых оснований, как 1,2,3-бензотриазол, 1,2,4-триазол, бензоимидазол, индазол, гомопиперазин, N-метилгомопиперазин, N-метилпиперазин, НЫ'-диметилгомопиперазин и 4-аминопиридин.

м-м

N

/ I

н н

гомопиперазин 1,2,4-триазол 1,2,3-Бензотриазол индазол бензимидазол

н си, гн

I I 3 9Нз

О о

n

\\ n

н3с сн3 ^

М-метилгомопиперазин МХ-диметиллиперазин М-метилпиперазин 4-аминопиридин

В ДМАА в присутствии азотистых оснований преимущественно протекает побочная реакция гомо-конденсации ацетальдегида. Наибольшие значения выхода акролеина наблюдались в присутствии индазола, однако конверсия реагентов не превышает 50 %.

В реакции, с водой в качестве растворителя, выход акролеина значительно выше по сравнению с другими растворителями, однако он не превышает 22 %. В реакциях, проводимых в пиридине, толуоле и воде, наблюдалось образование значительного количества полиеналей.

В присутствии азотистых оснований, в реакциях кросс-альдольной конденсации наблюдалось образование большего количества побочных продуктов конденсации ацетальдегида, по сравнению с реакциями, где катализаторами выступали амины.

6.4 Соли азотистых оснований

Реакцию альдольной конденсации изучали также в присутствии пиперидин гидрохлорида и 1,Г-диметил^4,4'-бипиридин дихлорида, как типичных представителей ароматических и алифатических азотистых оснований.

> С1

н' н

пиперидингидрохлорид

С1

С1

1,1 '-диметил-4,4'-бипиридин дихлорид

В присутствии солей азотистых оснований удалось значительно (в несколько раз) повысить селективность по акролеину (по сравнению с реакциями в присутствии самих азотистых оснований) при одновременном снижении конверсии ацетальдегида на несколько процентов.

6.5 Ионные жидкости

Интересными объектами в качестве катализаторов представлялись азотсодержащие ионные жидкости: я-бутил-З-метилимидазолий хлорид и тетрафтороборат А'-бутилпиридиния, которые являются силыюполярными жидкими солями азотистых оснований.

1-бутил-З-метилимидазолий хлорид Л/-бутилпиридинтетрафторборат

В ходе исследования альдольной конденсации установлено, что ионные жидкости катализируют побочное образование продукта гомо-конденсации — 2-бутеналя. Полиенали образуются в существенно меньших количествах, чем в присутствии азотистых оснований.

6.6 Соли аминов

Последующая серия экспериментов проведена в различных растворителях с использованием солей аминов (гидрохлориды и сульфат) по аналогии с азотистыми основаниями и их солями. Данные по соотношению продуктов реакций, проводимых в М.И'-диметиацетамиде, приведены в Табл. 6.

Таблица 6 - Значения выходов продуктов альдольной конденсации и конверсии ацетапьдегида в присутствии различных солей аминов._

Катализатор Конверсия ацетальдегида,% Выход продуктов, %

Сз С, с6 Си Сю полиенали

МеЫН2-НС1 73,8 72,8 24,6 1,9 - - 0,8

Ме2МН-НС1 79,2 32,0 49,3 10,3 6,1 2,3 -

Ме3М-НС1 22,6 81,3 14,9 - - - 3,8

ЕЙЧНгНа 67,4 58,6 38,4 3,0 - - -

Е^нна 94,5 - 49,5 32,8 14,7 - -

Вимн2-нс1 73,3 5,1 88,3 4,3 2,3 - -

ршнгна 85,5 92,4 4,8 2,1 - - 0,7

[ЕйМ+НгРЬЪБС^ 93,1 2,4 84,8 - - - 12,8

С3 — акролеин, С4 — 2-бутеначь, Сб — 2,4-гексадиеналь, — 2,4,6-октатриеиапь, Сю — 2,4,6,8-декатетраеналь Условия: Растворитель - ДМАА, С(СН3СНО)=5,20 моль/л, С(СН20)=3,77моль/л, ТР=125°С, т=3ч.

В ДМАА наибольшая селективность по акролеину наблюдалась при использовании солей третичных аминов, однако конверсия ацетальдегида для третичных солей аминов ниже по сравнению с другими каталитическими системами.

Следует отметить, что для ароматических аминов в реакциях, которые шли с крайне низкой селективностью, в присутствии солей соответствующих аминов наблюдалось значительное увеличение выхода акролеина и конверсии ацетальдегида.

Для реакций, проводимых в толуоле, наибольшая селективность по акролеину наблюдалась при использовании солей третичных аминов, однако, в толуоле - весьма низкая конверсия ацетальдегида (3,5-55,2 %). Стоит также отметить, что ввиду наличия в реакционной среде двух фаз (апротонного растворителя и воды), в ряде экспериментов происходит перераспределение продуктов реакции по разным фазам (по данным ГХ-анапиза).

В воде наибольшая селективность по акролеину наблюдалась в реакции при использовании солей этиламина (73,0 %) и метиламина (74,4 %). По сравнению с

другими растворителями в воде практически отсутствовали продукты последовательной конденсации ацетальдегида. Это обусловлено хорошей растворимостью в воде веществ, участвующих в альдольной конденсации.

В пиридине значения селективности по акролеину ниже, чем в других растворителях. Главным образом протекает гомо-конденсация ацетальдегида с образованием большого количества полиеналей. Поскольку пиридин сам выступает в качестве основного катализатора и его количество значительно больше по сравнению с используемыми солями. Значения селективности по акролеину практически совпадают с полученными в ходе реакции в пиридине в отсутствии катализатора.

6.7 Аминокислоты н производные аминокислот

Каталитические системы на основе аминокислот представляют значительный интерес ввиду того, что эти соединения имеют в своем строении разные функциональные группы, кислотную карбоксильную и основную аминную.

Исследованы реакции альдольной конденсации формальдегида и ацетальдегида в различных растворителях в присутствии аминокислот различного строения (Ь-пролин, глицин, ОЬ-валин, Ь-лизин, БЬ-метионин, Ь-серин, БЬ-тирозин, 6-амино-гексановая кислота).

Анализ реакционной массы показал, что в ДМАА наблюдалась весьма низкая селективность по акролеину (<10,8 %), где в основном протекала реакция гомо-конденсации ацетальдегида с образованием значительного количества полиеналей (свыше 50 %).

Заметный выход акролеина с селективностью выше 30 % удалось получить в толуоле в присутствии аминокислот с более выраженными основными свойствами: ОЬ-метионина, БЬ-тирозина, Ь-серина, 6-аминогексановой кислоте.

В воде наибольшая селективность по акролеину наблюдалась в реакции при использовании ЭЬ-метионина (19,2 %). По сравнению с ДМАА в воде существенно меньше образуются продукты последовательной конденсации ацетальдегида.

Реакции в пиридине протекают аналогично реакциям в ДМАА, при этом стоит отметить, что незначительно снижается конверсия ацетальдегида в присутствии ОЬ-метионина, БЬ-тирозина, Ь-серина, 6-амино-гексановой кислоты. Вне зависимости от растворителя Ь-метионин наиболее селективно катализирует образование продуктов кросс-конденсации.

Для выяснения вклада кислотно-основного механизма в суммарный процесс была осуществлена защита отдельных функциональных групп аминокислот с целью определения индивидуального вклада каждой из групп.

Для защиты аминогруппы использована реакция 1Ч-бснзоилирования. Бензоильная группа, в силу стерических причин, препятствует участию аминогруппы в реакции. Защита карбоксильной группы аминокислоты позволяет исключить участие карбоксильной группы, и реакция будет катализироваться только аминогруппой.

№ОН п=1,5 2. С2Н5ОН п=1,5

НС1

ЫаОН

В системах в присутствии сложноэфирных производных аминокислот, где растворителем является ДМАА, наблюдалось образование побочных продуктов последовательной гомо-конденсации ацетальдегида. При использовании в качестве растворителя толуола и воды выход акролеина существенно увеличивался. Максимальные значения селективности по акролеину достигались при использовании толуола в сочетании со сложноэфирными производными глицина (71,2 %) и 6-амино-гексановой кислоты (74,6 %).

При использовании бензоил-замещенных производных наибольшие значения селективности по акролеину достигались в воде (53,9-69,6 %). При этом образование продуктов последовательной конденсации ниже, чем в других растворителях.

7 Гомо-конденсация ацетальдегида

Для выявления общих закономерностей и отличий в реакциях кросс- и гомо-конденсации проведены сравнительные исследования гомо-конденсации ацетальдегида в присутствии ряда каталитических систем, используемых при изучении кросс-конденсации. Основной целью изучения гомо-конденсации ацетальдегида являлось определение влияния основных свойств катализатора на конверсию, состав и выход продуктов гомо-конденсации (Табл. 7).

Выход кротонового альдегида увеличивается при снижении основности амина, в то время как конверсия повышается с увеличением основности растворителя.

Таблица 7 - Значения выходов продуктов гомоальдольной конденсации и конверсии

Растворитель Катализатор Конверсия ацетальдегида, % Выход продуктов, %

с4 сй с8 полиенали

толуол МеШ2 16,9 - 51,8 24,9 23,3

МезИН 50,3 83,0 - - 17,0

МезИ 92,0 35,3 0,4 - 64,3

ДМАА МеЫН2 22,3 44,6 - - 55,4

МеЫН2 14,3 24,6 - - 75,4

Ме31Ч 99,1 79,9 1,9 0,9 17,3

вода МеШ, 4,4 30,9 - 31,4 37,7

МезШ 54,8 47,5 - - 52,5

Ме31Ч 99,4 86,1 1,2 0,3 12,4

С4 — 2-бутеналь, Св — 2,4-гексадиеналъ, — 2,4,6-октатриеналь, Условия: С(СН3СНО)=9,10моль/л, ТР=125°С, т=3ч.

Исследована также гомо-конденсации ацетальдегида в присутствии солей аминов (Рис. 3).

5 2-бутенапь Ш 2,4-гексадиеналь П2,4,6-октатриеналь □ полиенали '" дмаа <.........' толуол " вода

I \

ют

|Ч

мсын,НС| МезЫНС! емчннс! МеЛННС! Е1ЫН.НС| ме]чн;нс1 ме,шс1 е1,ыннс1 Конверсия Ме.ЫННС! ЕеМИ-ПС! МеЫН;НС! МезЫНС! Е1.мннс| Ме.к'Щ 1С Е1ЫН.НС1

ацетальдегида,«/« 97,3 100 53,6 95,8 99,4 28,5 97,3 67,9 36,6 83,8 74,8 98,9 68,9 65,4 84,3

Условия: С(СН3СНО)=8,50 моль/л, Тр=125°С, т=3ч

Рисунок 3 - Соотношение продуктов гомоальдольной конденсации и конверсии ацетальдегида

в присутствии солей аминов

С ростом основности солей аминов в полярном растворителе увеличивается конверсия реагентов, при одновременном снижении селективности по 2-бутеналю. При этом повышается выход продуктов поликонденсации с более высокой молекулярной массой. Строение солей аминов и размер заместителей также весьма существенно влияют на протекание процесса гомо-конденсации. Для монозамещенных солей аминов наблюдается увеличение селективности по 2-бутеналю, однако, конверсия ацетальдегида более низкая, чем при использовании солей с двумя заместителями. Увеличение размера заместителя способствует образованию 2-бутеналя с сохранением близких значений по конверсии ацетальдегида.

Данные по соотношению продуктов гомо-конденсации ацетальдегида в присутствии различных аминокислот - в Табл. 8.

В присутствии аминокислот вне зависимости от природы растворителя реакция протекает с высокими выходами и селективностью во всем исследованном диапазоне Изучено влияние растворителей на протекание реакции. В основных растворителях образуется значительное количество продуктов последовательной конденсации ацетальдегида. Такая же тенденция прослеживается с ростом основности катализатора. В основных растворителях максимальные выходы наблюдались для продуктов С6 и С8. В неполярных растворителях (толуол) селективно образуется кротоновый альдегид (за исключением солей вторичных аминов).

В реакциях гомоальдольной конденсации ацетальдегида в присутствии аминокислот соотношение продуктов гомо-взаимодействия соответствует экспериментам, проведенным в присутствии формальдегида. Для реакций в присутствии солей аминов наблюдаются такие же закономерности, однако при наличии формальдегида основным маршрутом взаимодействия является кросс-конденсация.

Значения выходов продуктов гомоальдольной конденсации и конверсии

Таблица 8 -ацетальдегида аминокислот.

присутствии различных

оГ Выход продуктов, %

Катализатор Конверсия ацетальдегид % 2-бутеналь и и О полиенали разветвлен, строения

Ь-пролин 90,7 87,2 4,8 2,7 0,5 4,8

о Глицин 89,3 82,9 5,0 2,9 1,1 8,1

^ о (- ПЬ-валин 92,4 91,6 1,6 1,1 0,3 5,4

Ь-лизин 91,5 93,8 1,6 - - 4,6

Ь-пролин 95,3 90,3 - 0.5 - 9,2

<■ •л" Глицин 87,9 89,7 - - - 10,3

2 ОЬ-валин 91,5 93,3 - - - 6,7

Ь-лизин 99,5 72,7 1,4 - - 25,9

« Выход продуктов, %

Катализатор Конверсия ацетальдегид ___% _____ 2-бутеналь О и полиенали разветвлен, строения

Ь-пролин 99,6 80,5 1,2 - 18,3

Глицин 99,6 78,9 1,1 - 20,0

к о. X ОЕ^-валин 99,5 84,2 0,6 - 15,2

[--лизин 99,7 84,4 0,4 1,2 14,0

Ь-пролин 97,3 99,0 1,0 - -

я ч Глицин 98,2 98,5 1,2 0.3 -

ш 0[.-валин 95,6 98,4 1,2 0,3 -

Ь-лизин 98,5 99,1 0,7 0,2 -

С&— 2,4-гексадиеналь, Ся — 2,4,6-октатриеналь, Сю — 2,4,6,8-декатетраеналъ Условия: С(СН3СНО)=7,70 моль/л, ТР=125°С, т=3ч.

Отметим, что при высокой конверсии ацетальдегида (выше 95 %), количество полиеналей растет по сравнению с выходом 2-бутенапя, этот факт указывает на последовательно-параллельный характер реакции гомо-конденсации ацетальдегида. Также можно сделать вывод, что при осуществлении кросс-конденсации ацетальдегида и формальдегида необходимо вести контроль над образованием продуктов реакции и исключить возможность полного расходования формальдегида.

8 Альдольная конденсация с участием проиионового альдегида

Для сравнительного анализа продуктов альдольной конденсации проведены реакции гомо- и кросс-конденсации пропионового альдегида с ацетальдегидом и формальдегидом в присутствии гидрохлорида анилина (Табл. 9).

Таблица 9 - Соотношение продуктов альдольной конденсации с участием пропионового альдегида._

Реагенты Выход продуктов, %

2-метил 2-пентеналь 2-пентеналь 2-метил пропеналь с4 с6 с8 полиенали различного строения

пропионовыи альдегид 69,3 - - - - - 30,7

пропионовыи альдегид, формальдегид 17,3 - 29,4 - - - 53,3

пропионовыи альдегид, ацетальдегид 11,5 19,5 - 19,6 4,3 3,4 41,7

С4 — 2-бутеналъ; С^ — 2,4-гексадиенспъ, Св — 2,4,6-октатриеиаль,

Условия: С(СН3СН2СНО)=4,02-5,15 люль/л; С(СН20)=4,05 моль/л, С(СН3СНО) = 4,17моль/л, катализатор-РИЫН2 НС1, растворитель -ДМАА; ТР=125°С, т=3ч.

При гомо-конденсации наблюдалось образование продукта димеризации пропионового альдегида - 2-метил-2-пентеналя (69,3 %), а также продукта олигомеризации пропаналя — трибутилацетилцитрата и полиеналей различного строения.

В реакции пропионового альдегида и формальдегида главным образом наблюдалось образование полиеналей различного строения (свыше 50 %), где, кроме того, образуются 2-метил-2-пропаналь (29,4 %) и продукт побочной гомо-конденсации пропионового альдегида: 2-метил-2-пентеналь (17,3 %).

При альдольной конденсации пропионового альдегида и ацетапьдегида протекает значительное количество реакций: примерно в равных соотношениях образуются продукты кросс-взаимодействия - 2-пентеналь (19,7 %), гомо-конденсации пропионового альдегида - 2-метил-2-пентеналь (1,5 %), и гомо-конденсации ацетапьдегида - 2-бутеналь (19,6 %). В незначительных количествах (менее 10 %) обнаружены продукты последовательной конденсации ацетальдегида: 2,4-гексадиенапь и 2,4,6-октатриеналь.

Во всех случаях кросс-конденсации пропионового альдегида наблюдалось образование циклических кетонов, енонов и лактонов. Указанная реакция представляет исключительный интерес для последующей разработки способа селективного получения альдегидов и спиртов разветвленного строения.

9 Механизмы реакций

Полученные данные по выходам и селективности реакций в присутствии кислотно-основных систем можно объяснить в рамках механизмов активации субстратов различными типами катализаторов.

При использовании кислотного катализатора начальной стадией является катализируемое кислотой превращение ацетальдегида в енол. Кислота активирует субстрат (1) путём его протонирования, повышая электрофильность

карбонильного атома углерода. Далее енол (3) атакует протонированный субстрат (6) своим нуклеофильным центром на а-атоме углерода, приводя к образованию альдоля (8) после стадии депротонирования. Высокая температура способствует протеканию дегидратации и формированию в качестве продукта ненасыщенного альдегида (9).

н + но-5 + он I н II-7 • -н |

Н3С/С^Р НзС^Н (2) Н2С^С^Н (3)

С) протонированная енольная форма форма (электрофил) (нуклеофил)

НС0 ^ (ОН он он"

» ноЧ Н II ■>

0°(4) ^Н (5)

протонированная форма (электрофил)

он о О

' __ I II -Н /V ,СН - - СН

Я рн не' Н (6)1 I (3) (у) (8) альдоль (9)

В ходе реакции только ацетальдегид находится в енольной форме (3) и реагирует с субстратом (6) (это может быть протонированная форма, как формальдегида, так и ацетальдегида). Соотношение продуктов определяется реакционной способностью протонированной формы (2), реализующейся при взаимодействии с электрофильным атомом углерода карбонильной группы.

При использовании основного катализатора, альдольная реакция протекает через нуклеофильную атаку резонансно-стабилизированного енолята (11) на карбонильный атом углерода субстрата (12). Енолят (13) образуется путём отрыва основанием протона у а-атома углерода. Продуктом реакции является альдоль (8). При повышении температуры происходит его дегидратация с образованием ненасыщенного альдегида (9).

о> 1 - о с'о

Р он .и . V

он . II ___ V I

Н3С н . 11,0 Н2С н н,с/ н (1) ■ (10)

(11) енолят (нуклеофил) п ОН О

II 4 ^ сн

о

(12| I (11) (13) (8)

альдоль " (9)

В присутствии как кислотного, так и основного катализаторов возможно протекание реакции гомо-конденсации ацетальдегида, приводящей к образованию 2-бутеналя.

Формальдегид и ацетальдегид незначительно различаются по своей химической активности. В связи с этим в реакции кросс-конденсации не удаётся достичь высокой селективности. При использовании основных катализаторов большая часть молекул ацетальдегида превращается в карбанионные частицы (еноляты), а формальдегид, в свою очередь, выступает в качестве основного субстрата. В связи с этим селективность процесса образования акролеина будет снижаться, так как часть неактивированных молекул ацетальдегида будет реагировать с карбанионными частицами, выступая в качестве конкурирующего субстрата.

В реакции также протекает гомо-конденсации ацетальдегида с образованием продуктов реакции последовательной конденсации ацетальдегида - полиеналей.

О не'

II —

катализатор Н3С Н -н20

Скорость реакции определяется электронной плотностью на а-атоме углерода. Активация субстрата также зависит от электронной плотности на а-атоме углерода. Поскольку в 2-бутенапе метальный фрагмент и наличие двойной связи значительно повышают электронную плотность, то именно он будет наиболее активным субстратом в данной реакции, однако на начальном этапе когда его концентрация низкая, протекает преимущественно реакция гомо-взаимодействия ацетальдегида, что и отражается на выходе продуктов реакции.

При высоких значениях конверсии ацетальдегида количество 2-бутеналя снижается, а количество более тяжелых продуктов последовательной конденсации увеличивается, так при конверсии ацетальдегида, приближающейся к 100 %, выход 2-бутеналя и более тяжелого продукта 2,4,6-октатриеналя составляет 4 % и 81,3 % соответственно.

При последовательном взаимодействии помимо конденсации исходных субстратов возможно взаимодействие продуктов реакции с реагентом, так имеет место реакция взаимодействия акролеина и ацетальдегида, с образованием 2-этил-2-бутеналя, сопряженного альдегида разветвленного строения, о Р

н3с^н н3с ^ н -н20 о

л,

нх-^/^н н3с н -н20

н с схема 1

схема 2

н,с н,с

Образование 2-этил-2-бутеналя наблюдается в незначительных количествах, так как преимущественно реакция протекает по 1 схеме, ввиду того, что более выгодно образование енольной формы ацетальдегида, так как енольная форма ацетальдегида более стабилизирована. Разветвленная енольная форма в дальнейших реакциях не участвует.

Также имеет место гомо-конденсация формальдегида по механизму реакции Бутлерова в присутствии основания.

А - А^ "V1« — — "V — -

н н н н он он

При наличии в системе с формальдегидом ацетальдегида, происходит более предпочтительный механизм активации последнего. Продукт гомо-конденсации формальдегида в такой системе практически не образуется, что было подтверждено анализом состава продуктов реакции методом деривативной хроматографии.

В кислотно-основном катализе более выражен механизм активирования молекулы ацетальдегида, по сравнению с молекулой формальдегида, поэтому возникла задача подбора катализатора, в присутствии которого активация ацетальдегида и формальдегида осуществлялась бы по разным типам. В качестве таких соединений могут выступать соли аминов, что и было подтверждено экспериментально. При диссоциации соли, ацетальдегид переходит в енольную форму. В енаминовую форму может переходить как формальдегид, так и ацетальдегид.

Механизм кросс-альдольной конденсации ацетальдегида с формальдегидом в присутствии аминов и солей аминов происходит через образование иминиевой соли (15) - продукта взаимодействия карбонильного компонента (4) (формальдегида) и аминного компонента (14) (различных аминов). Полученный иминиевый катион (19) затем реагирует с енольной формой (17) второй молекулы ацетальдегида, формированию которой, способствует кислая среда. Необходимым условием для протекания реакции по предложенному механизму является наличие в субстрате атома водорода в а-положении по отношению к активирующей функциональной группе.

(СН3)2Ш2С1

Н^8 С:

(4)

Н

=о

■6-

нм: (14)

,сн3 -сн3

(СН3),ЫН + НС1

н'

Н(15)

н

-Н,0

н I

н3с .^о ¡0,

н

ГУ+

н,с * он

_ I (17) _

[он кЧ ^сн,

(16)

н.

:с=и—гн3 н 1 Н' 1 (18)

н.

^сн3 -сн3 (19)

н)э.

н н н н | сн3

_I (20)

н

н > 'н

н н \ //

'С-ч/ +уСН,

о

Пен,

н

(21)

-Йн2(снз),

н

\\ / с—с / \\

н

сн,

(9)

Каталитическая реакция по представленному механизму может протекать, только в кислой среде, необходимой для протонирования атома кислорода. Поэтому, механизм описывает системы, где в качестве катализаторов используются соли аминов, например, гидрохлориды. При использовании третичных аминов данная реакция протекает по механизму основного катализа, в этом случае амин выступает в роли основания. В реакции происходит образование депротонированной формы ацетальдегида с отрицательно заряженным атомом углерода в а-положении, которая образуется в результате отрыва протона под действием основания.

Для альдольной кросс-конденсации ацетальдегида с формальдегидом в присутствии аминокислот может быть предложен механизм, который происходит через образование иминиевых солей - продуктов взаимодействия

карбонильного компонента (формальдегид или ацетальдегид) и аминокислот линейного, либо циклического строения. Иминиевые катионы реагирует с енольной формой молекулы ацетальдегида, формированию которой способствует кислая среда. Необходимым условием реализации процесса в рамках предложенного механизма является наличие в субстрате атома водорода в а-положении по отношению к активирующей функциональной группе. Реакционная способность иминиевого катиона повышается в стабилизирующих его полярных растворителях.

По данному механизму альдольная конденсация может протекать по двум направлениям. Если в качестве карбонильного компонента выступает формальдегид, реализуется кросс-конденсация, и продуктом реакции будет акролеин. В противном случае наблюдается гомо-конденсация двух молекул ацетальдегида. Формирование циклических переходных состояний на стадии переноса протона определяется селективностью реакции.

Таким образом, можно прогнозировать активность каталитических систем для смещения реакции в сторону кросс-процесса.

Катализ реакции солями аминов выглядит предпочтительней, чем аминокислотами ввиду того, что функциональные группы жестко не связаны в молекуле, что позволяет проводить активацию субстратов по разным направлениям различными типам активации, а для аминокислот определяющим фактором является диссоциация. Из представленного механизма активации видно, что чем выше будет основность соли амина, тем лучше будет протекать образование енаминов из формальдегида, и, следовательно, выше будет селективность реакции.

Сложноэфирные производные аминокислот лучше катализируют реакцию, чем сами аминокислоты, ввиду того, что в аминокислотах предпочтительнее активируется формальдегид, что, в конечном счете, негативно сказывается на выходе основного продукта.

Проведено исследование жидкофазной реакции низших альдегидов в присутствии различных каталитических систем, установлено влияние температуры, растворителей, начальной концентрации реагентов, а также влияние катализаторов на выход продуктов. Выявлены общие закономерности

и

= -н, -сц-снз-сн^снз-ынз'нс!, -(сн)(сн,).

Выводы

реакции гомо-конденсации ацетальдегида и кросс-конденсации ацетальдегида с формальдегидом.

Предложены возможные механизмы активации субстратов в присутствии солей аминов и аминокислот, позволяющие осуществлять целенаправленный подбор систем для увеличения выхода кросс-продуктов.

Исследован вклад отдельных групп аминокислот и их производных при катализе реакции альдольной конденсации. Установлено, что наиболее эффективными катализаторами являются сложноэфирные производные глицина и 6-аминогексановой кислоты.

Установлено, что наиболее эффективными катализаторами в альдольной конденсации являются бифункциональные катализаторы, такие как соли аминов.

На основании обобщения экспериментальных данных подобраны каталитические системы, которые приводят к селективному образованию акролеина и 2-бутеналя.

Список публикаций

1. Дашко Л.В., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Вопросы селективности кросс-альдольной конденсации низших альдегидов в присутствии солей аминов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 23-28 сентября 2007 г., Москва. С. 335

2. Дашко JI.B., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Влияние основности солей аминов на селективность кросс-альдольной конденсации формальдегида и ацетальдегида // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», 16-18 ноября 2007 г., Москва

3. Дашко JI.B., Медведев В.В., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Вопросы селективности альдольной гомо- и кросс-конденсации низших альдегидов в присутствии различных солей аминов // Вестник МИТХТ, 2008, Т. 3, № 4, С. 2331

4. Дашко JI.B., Медведев В.В., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2008», 9-11 сентября 2008 г., Волгоград

5. Дашко Л.В., Дмитриев Д.В., Флид В.Р. Особенности кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида в присутствии аминокислот и их производных // Вестник МИТХТ, 2009, Т. 4, № 4, С. 49-54

6. Dashko L.V., Goletiani E.S., Dmitriev D.V., Flid V.R. Peculiarities of the Mechanism of Cross-Aldol Condensation of Acetaldehyde with Formaldehyde in the Presence of Amino Acids and Their Derivatives H VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions», June 29 - July 2, 2009, Novosibirsk. P. 21

7. Дашко JI.B., Дмитриев Д.В., Пестов C.M. Особенности каталитической кросс-альдольной конденсации ацетальдегида и формальдегида // V Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии - 2013», 1-2 ноября 2013 г., Москва. С. 11

8. Дашко J1.B., Дмитриев Д.В., Пестов С.М., Флид В.Р. Кросс-альдольная конденсация ацетальдегида и формальдегида в присутствии бифункциональных систем. //Ж. Орг. X., 2014, Т. 50, № 12.С. SJSO

Благодарность. Автор искренне благодарит к.х.н., доцента Дмитриева Дмитрия Викторовича и коллектив кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина за всестороннюю поддержку и помощь во время выполнения диссертационной работы.

Дашко Леонид Васильевич

РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ АЛЬДОЛЬНОЙ КОНДЕНСАЦИИ НИЗШИХ АЛЬДЕГИДОВ

Формат 60x90 / 16. Тираж 100 экз. Подписано в печать 26.11.2014. Заказ № 233 Типография ООО «Генезис» 8(495) 434-83-55 119571, Москва, просп. Вернадского, д. 86