Роль гетерогенных факторов в предхолоднопламенном окислении ацетальдегида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. Ч

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§ I. Роль поверхности в низкотемпературном и предхолодноплеменном газофазном окислении

СНОСНО

§ 2. Гетерогенно-каталитический распад органических перекисей в газовой фазе

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗА ПРОДУКТОВ

§ I. Описание экспериментальной методики

§ 2. Анализ реагентов и продуктов

ГЛАВА Ш. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И ПЛОТНОСТИ СОЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ ПОВЕРХНОСТИ РЕАКТОРА НА ПРЕДХОЛОДНОПЛАМЕННОЕ

ОКИСЛЕНИЕ СНОСНО

§ I. Влияние природы катиона соли

§ 2. Влияние поверхностной плотности КСL

§ 3. Влияние поверхностной плотности C>CZ

§ 4. Влияние поверхностной плотности Litl.

§ 5. Влияние природы галоген-аниона

ГЛАВА 1У. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РАСПАДА СН3С03Н И ПРИЧИН ПОЯВЛЕНИЯ ХОЛОДНОГО ПЛАМЕНИ В АЦЕТАЛЬДЕГИД-КИСЛОРОДНЫХ СМЕСЯХ

§ I. Распад паров CH3CG3H в реакторах, обработанных растворами солей &С1 , Kit f Li Ci

§ 2. Влияние давления и диаметра реакционного сосуда на кинетику накопления надуксусной и уксусной кислот

§ 3. Изучение светового и температурного профилей реакции в реакторе, покрытом КСt

ГЛАВА У. ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ ПОВЕРХНОСТИ РЕАКТОРА И РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

СН3СН

ГЛАВА У1. О МЕХАНИЗМЕ ПРЕДХОЛОДНОПЛАМЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ

СН3СН

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Изучение реакции газофазного предхо-лоднопламенного окисления ацетальдегида представляет большой теоретический и практический интерес. Являясь реакцией, подготавливающей холоднопламенное воспламенение, она содержит в себе причины его возникновения. До настоящего времени окончательно не выяснено каков характер возникновения этого явления - тепловой или цепной.

Детальное изучение реакции в предхолоднопламенной области окисления является необходимым условием для выявления механизма процесса окисления ацетальдегида в этой области и установления причины появления холодного пламени. Для низкотемпературного газофазного окисления ацетальдегида установлено, что влияние гетерогенных факторов на механизм процесса обусловлено гетерогенно-радикальным распадом надуксусной кислоты, сопровождающимся частичным выходом радикалов в объем. В связи с этим естественно возникает вопрос об общности механизма медленной низкотемпературной реакции окисления ацетальдегида и предхолодноплеменного окисления его, особенно с точки зрения возможного участия поверхности -в возникновении явления холодного пламени. Между тем исследований в этом направлении немного. Поэтому изучение предхо-лоднопламенного окисления ацетальдегида в аспекте влияния природы и состояния поверхности на процесс весьма актуально.

Кроме того, изучение предхолоднопламенного окисления ацетальдегида с использованием целого ряда солевых покрытий реактора поможет связать каталитическую активность сопи с ее катионом или анионом. А это в свою очередь открывает возможность для аргументированного подбора катализатора в целях направленного получения того или иного продукта, в частности надуксусной кислоты, широко использующейся в промышленности для синтеза многих ценных веществ, например окиси пропилена. Благодаря способности распадаться при нагревании на радикалы, надуксусная кислота используется в процессах радикальной полимеризации ненасыщенных органических солей, например виниловых и диеновых, с целью получения полимеров, в том числе синтетического каучука и т.д.

Одним из малоизученных вопросов в гетерогенном катализе является процесс взаимодействия солевого покрытия поверхности реактора с газофазной реакцией, являющийся причиной невоспроизводимости эксперимента в свежеобработанных солями реакторах. Исследование механизма этого взаимодействия является сложной и трудной задачей. Первым шагом в решении ее является изучение солевого покрытия реактора методом ИК-спектроскопии в условиях достигнутой воспроизводимости эксперимента.

Таким образом, решение поставленных задач в настоящее время актуально.

Целью работы является: изучение кинетических закономерностей предхолоднопламенной реакции окисления ацетальдегида в реакторах с различными солевыми покрытиями; выявление характера распада надуксусной кислоты на солевых поверхностях, а также в связи с этим установление причины, вызывающей появление холодного пламени в реакторах, покрытых KCd, при более низких, чем обычно, температурах; изучение влияния природы катиона и аниона соли, а также плотности солевого покрытия на скорость предхолодноплеменного окисления ацетальдегида; исследование процесса взаимодействия солевого покрытия поверхности реактора и газофазной реакции окисления ацетальдегида с целью установления причин невоспроизводимости эксперимента в свежеобработанных солями реакторах.

Научная новизна. Впервые экспериментально установлено, что для реакции газофазного окисления ацетальдегида возникновение холодных пламен определяется цепным вырожденно-разветвленным характером процесса, а не теплом, выделяющимся при гетерогенном распаде надуксусной кислоты. Подтверждением этого является опережение температурного сигнала световым, сопровождающими холодное пламя в реакции окисления ацетальдегида.

Впервые для реакции, предшествующей появлению холодного пламени,приведены данные, свидетельствующие в пользу гетероген-но-радикального распада надуксусной кислоты, причем показано, что на солевых поверхностях LiCt , KCt , С\С& распад протекает с различной скоростью, наибольшей - на (л ОС , наименьшей - на

Впервые для реакции предхолоднопламенного окисления ацетальдегида на основании сравнения скоростей реакции и кинетических закономерностей накопления продуктов в пирексовых реакторах, покрытых LiCt, t Uct t LiFt t установлено, что каталитическая активность соли определяется в основном катионом, а не анионом соли. Причем наиболее активным катионом является U , а наименее - Li . Установлена связь между положением этих элементов в периодической таблице Менделеева и их каталитической активностью.

Впервые изучена кинетика процесса окисления ацетальдегида в зависимости от количества кавдой из солей, нанесенных на единицу поверхности реактора. Показано, что увеличение плотности солей UCC t HCt ( L'Ct на поверхности реактора приводит к незначительному увеличению скорости предхолоднопламенной реакции окисления ацетальдегида, большему в случае первых двух солей.

Впервые на примере реакторов, покрытых l;Jt показано, что невоспроизводимость экспериментов в свежеобработанных солями реакторах является следствием изменения состава поверхности из-за вытеснения с нее под действием газофазной реакции йода и образования ацетата лития. Достижение воспроизводимых результатов обусловлено почти полным вытеснением йода с поверхности AiJ и одновременно стабилизацией поверхности ацетатом лития.

Практическая ценность работы. Изучение газофазной реакции окисления ацетальдегида имеет важное практическое значение, так как является поставщиком таких ценных продуктов, как надуксусная и уксусная кислоты, широко использующиеся в синтезе многих важных органических соединений. Исследование кинетики предхолодно-пламенного окисления ацетальдегида в реакторах, обработанных галоидами щелочных металлов дает возможность обоснованного подбора катализатора в целях селективного получения в первую очередь надуксусной кислоты. Наивысшая селективность, как показывает эксперимент, наблюдается при проведении реакции окисления ацетальдегида в пирексовых реакторах, покрытых галогенидами лития (70-80$).

Изучение распада надуксусной кислоты на поверхностях реактора, покрытых &СС , ML , L;Ct , показало, что наибольший распад ее наблюдается на поверхности, покрытой Эти поверхности можно рекомендовать для получения больших концентраций радикалов, использующихся в реакциях полимеризации ненасыщенных органических соединений с целью получения полимеров, широко применяющихся в промышленности.

ВЫВОДЫ

1. Изучено влияние обработки поверхности реактора растворами хлоридов щелочных металлов на кинетику предхолоднопламенного газофазного окисления ацетальдегида. Показано, что солевая обработка существенно влияет на скорость процесса, выход надуксусной кислоты, температуру появления холодного пламени в этих реакторах, а также на величину отношения Cqjj (^Н^СН^СО Н*

На основании сравнения этих параметров в реакторах с исследуемыми солевыми покрытиями установлен ряд активности по катионам относительно скорости процесса предхолоднопламенного окисления ацетальдегида: > /С* >/и'*

2. Изучено влияние обработки поверхности реактора галоге-нидами лития. На основании полученных экспериментальных данных установлен ряд активности по анионам: > >Jr.

3. Установлено, что влияние катионов соли на предхолодно-пламенное окисление ацетальдегида намного больше, чем анионов.

4. Показано, что увеличение поверхностной плотности солей Uu , act, LU на поверхности реактора приводит к небольшому увеличению скорости предхолоднопламенной реакции окисления ацетальдегида (большему в случае первых двух солей).

5. Исследован распад паров надуксусной кислоты на солевых покрытиях поверхности реактора. Установлено, что скорость распада уменьшается в ряду и а , ш, LiCt.

6. На основании результатов по влиянию диаметра реактора и давления на кинетику накопления надуксусной и уксусной кислот, а также результатов по распаду надуксусной кислоты сделан вывод, что распад надуксусной кислоты происходит гетерогенно-радикальным путем, скорость которого определяет скорость реакции предхолоднопламенного окисления ацетальдегида.

7. Из результатов по определению профилей во времени стабильных компонентов, температуры и интенсивности хемилюминесцен-ции реакции окисления ацетальдегида следует, что причиной возникновения холодного пламени в реакторах, покрытых КС£, является гетерогенно-радикальный распад надуксусной кислоты, а саморазогрев является лишь следствием воспламенения смеси.

8. Изучена причина невоспроизводимости эксперимента в свежеобработанном раствором LJ реакторе. Показано, что она вызвана взаимным влиянием солевой поверхности и газофазной реакции окисления ацетальдегида, в результате которого с поверхности LiJ вытесняется галоген в виде свободного йода, а поверхность покрывается ацетатом лития, который стабилизирует ее.

1. Майзус S.K., Эмануэль Н.М. Кинетика окисления ацетальдегида в газовой фазе.П.- Изв.АН СССР, (ОХИ), 1948, № 2, с.182-193.

2. Оганесян Э.А. Изучение кинетики и механизма реакции окисленияацетальдегида на различных поверхностях.- Кандидатская диссертация, Ереван, 1976.

3. Бпюмберг Э.А., Эмануэль Н.М. Кинетические особенности реакции окисления ацетальдегида в смеси, подвергшейся "закалке".-Докл.АН СССР, 1947, т.57, № 4, с.361-363.

4. Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Кинетика окисления ацетальдегида в газовой фазе.- Докл.АН СССР, 1947, т.57, № 3, с.271-274.

5. Павловская Т.Е., Эмануэль Н.М. Воспламенение смесей ацетальдегида и кислорода с добавками гидроперекиси ацетила.-Докл. АН СССР, 1947, 58, № 8, с.1693-1695.

6. Майзус З.К., Эмануэль Н.М. Кинетика окисления ацетальдегида в газовой фазе. I.- Изв.АН СССР, ОХИ, 1948, № I, с.57-68.

7. Сб. "Кинетика цепных реакций окисления" / Эмануэль Н.М.-М.: Изд-во АН СССР, 1950, с.185-232.

8. Оганесян Э.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Доказательство выхода цепей с поверхности реактора в объем на примере реакции окисления ацетальдегида.- Докл.АН СССР, 1973, т.212, №2, с.406-409.

9. Оганесян Э.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Изучение механизма окисления ацетальдегида методом ЭПР. Обнаружение радикала СН3СО3.- Докл.АН*СССР, 1973, т.208, №2, с.394-396.

10. Оганесян Э.А., Капанцян И.В., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Кинетика окисления ацетальдегида в реакторах, обработанных реакцией, борной кислотой и различными солями.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, № I, с.165-169.

11. Оганесян Э.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Изучение окисления ацетальдегида при высоких температурах.- Докл.АН СССР, 1973, т.212, № I, с.153-155.

12. Оганесян Э.А., Паронян р.В., Варданян И.А. Масс-спектральное определение надуксусной кислоты при высокотемпературном окислении ацетальдегида,- Арм.хим.журнал, 1974, т.27, № 7, с.619-620.

13. P&iactiic Ucict i-iuofie^ ёу 8?ec*ton S^i* /lesosxrrtse. -CAe^. See. Рал. fro os. I, /f/S, * ^ />• ШЗ Ш0.

14. Дорунц А.Г., Арустамян A.M., Налбандян А.Б. Влияние обработки поверхности реактора на температуру воспламенения ацетальдегида с кислородом.- Арм.хим.журнал, 1984, т.37, № 2, с. 128-12 9.

15. Арустамян A.M., Налбандян А.Б. Гетерогенное разветвление гомогенных цепей окисления ацетальдегида.- Докл.АН СССР, 1981, т.256, C.II45-II48.

16. Арустамян A.M., Арутюнян Г.А., Демирчян М.П., Налбавдян А.Б. Гетерогенное разветвление гомогенных цепей окисления ацетальдегида.- Арм.хим.журнал, 1983, т.36, с.59-61.

17. Дорунц А.Г., Арустамян A.M., Налбандян А.Б. Влияние обработки поверхности реактора на температуру воспламенения ацетальдегида с кислородом.- Арм.хим.журнал, 1984, т.37, № 2, с.128-129.

18. Pzase. fb.-tf, The. Hydto^bn Ojy^e* Сэъё;nation, Foxma-iion of PeiatiJe anJ Me J*f&sc»cc Suifue ЛМиге. - &>». <930, jo. STW Г//?.

19. Jnf&f&icc of Po&iisi"'* CA&iio/e e* Com-fiuiiicn Access сJ^h'a^. — Co*»6. W Fe<xr*z / /465, V. 9, f0. 33-43.

20. Chtitj QavU of Surfaces *>» Co* -tuition, of We-tAAnc W ^ot/e of йст/Юл.flocks ConicUHliy /ПС^ЛЬ. SfnfOSiunffJA&th&4i»a 0 OA CoMgwiio*-, , Zondoh , f9f9,18$ 18 J.

21. Cuetls C.p. an*/ lYaMing/e/v Л& 7*jL#£ Hon of £сеё-OuMzhucfe Oxic/a/ion — 9гаn^. fix*. /0S2

22. Jric ■ftocoeec TAonas {f.H ^ tAedodiot Gtseousc. AW/na — /9У?,p. Ш-УС8. ^ ^ , />

23. CfUffitts J.F., Skrtto»? d. Щ-е /,о*> ^aspAa$e Pxic/A-tien tf Aotoeb tffc/tfyJes. —1. О/ic/.cf Cong. Aers., 3,28. CvffiUs

24. Tjf low Уегъ/оела.ёь'ге. ttsi/ij j/wveu'cat Gnaeysis,- ^^W, /Мг, «/Л, ^/>.29. сSjbiVvoc* G., Wfcn* tf1. ЗП & ^ fay***'»**4 ШуЖ*.Z-Яе fact»*

25. Btf,* Wc. Гиих. 1Я/. tf Mys.и 7-fj jo. 31 Всве Я r £ w rt*1. С,as tf йсг^М^е Wde/ycte. — W Аелъе; /И,

26. Айвазов Б.В., Кейер И.П., Нейман М.Б. Исследование условий воспламенения газовых смесей. ХУ1 Влияние гидроперекиси ацетила на холоднопламенное окисление ацетальдегида.- Журнал физ.химии, 1940, 14, с.1535-1549.

27. Ch SoPu&e*^ Ptvrf £. Kinetics a^ /WecAasUssr?fliaJipn. pebасе-tic dciJ. — 7ba»s. fat.Soc.j/gs'/, 4?,f./SS-Ptf.

28. Брюховецкий В.А., Левуш С.С., Моин Ф,Б., Шевчук В.У. Исследование газофазного окисления ацетальдегида до надуксусной кислоты.- Укр.хим.журнал, 1976, № 6, с.623-627.

29. Газарян К.Г., Гарибян Т.А., Налбандян А.Б. Изучение реакции зарождения цепи при окислении ацетальдегида.- Арм.хим.журнал, 1976, т.39, № I, с.3-7.

30. Гарибян Е.Г., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Исследование кинетики распада надуксусной кислоты на поверхности пирекса, обработанной галогенидами щелочных металлов.- Кинетика и катализ, 1983, т.24, вып.2, с.496-499.

31. Майзус 3.K., Эмануэль Н.М. Гомогенный катализ реакций окисления углеводородов.- Докл.АН СССР, 1952, т.83, № 5, с.717-720.

32. Шеп £Л. апЛ 7>ffei САМ Я* fi^^^e СаЛв^гЫ fy tyaftefe*,i960, J9 Ш, jo. 1ST/' Z6J.41. ММ**» М-**' СМ <ГАем> Ue tyMtn- • Т1. Sonets, /W ^ ^faify*» FA ^ Же *f ЖdeAycft toMt**., AU^ej /9Н 3<>

33. Багдасарян Г.О., Оганесян Эм.А., Варданян И.А., Сачян Г.А., Налбандян А.Б. Влияние поверхности реакционного сосуда на кинетику гетерогенного радикального распада надпропионовой кислоты.- Арм.хим.журнал, 1976, т.29, № II, с.899-903.

34. Присяжнюк З.П., Левуш С.С., Шевчук В.У. Исследование природы материала на термический распада надуксусной кислоты в газовой фазе.- Журнал прикл.химии, 1978, 51, № 6, C.I4II-1413.

35. Левуш С.С., Присяжнюк З.П., Шевчук В.У. Исследование влияния отношения поверхности реактора к его объему на кинетические закономерности газофазного окисления ацетальдегида до надуксусной кислоты.- Журнал прикл.химии, 1980, т.53, № 5, C.II73-II75.

36. Присяжнюк З.П., Левуш С.С., Шевчук В.У. Кинетическая схема получения надуксусной кислоты газофазным окислением ацетальдегида в алюминиевых и титановых реакторах.- Укр.хим.журнал, 1981, т.47, № 2, с.146-149.

37. Багдасарян Г.О., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Каталитический радикальный распад органических перекисей на платине.-Докл.АН СССР, 1976, т.231, №2, с.362-365.

38. Оганесян Эм.А., Варданян И.А., Налбандян А.Б. К детальному механизму каталитического распада надпропионовой кислоты на платине.- Докл.АН СССР, 1977, т.234, № 2, с.386-389.

39. Багдасарян Г.О., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Образование радикалов ОН при распаде гидроперекиси метила на платиновой поверхности.- Арм.хим.журнал, 1979, т.32, № 2, с.157-158.

40. Багдасарян С.С., Алавердян Г.Ш., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Каталитический распад гидроперекиси третичного бутила в газовой фазе.- Докл.АН СССР, 1980, т.252, № 2, с.380-382.

41. S-СыС Athens. ~ fl/VtyS' CAem., fy 3/• //JW

42. Багдасарян Г.О., Гарибян Е.Г., Варданян И.А., Налбандян А.Б. Распад надуксусной кислоты на металлических катализаторах.-Арм.хим.журнал, 1977, т.30, № 6, с.447-451.

43. Багдасарян Г.О., Саркисян Э.Г., Варданян И.А'., Налбацдян А.Б. Особенности каталитического радикального распада над-муравьиной кислоты на платине.- Докл.АН СССР, 1977, т.234, № 2, с.351-354.

44. Вартикян Л.А., Гарибян Е.Г., Григорян Г.Л., Варданян И.А., Налбандян А.Б. 0 возможности выхода радикалов ОН с поверхности в объем при гетерогенном распаде перекиси водорода и гидроперекиси метила.- Кинетика и катализ, 1980, т.21, вып.1, с.174-177.

45. Чалтыкян М.Т., Алиев Р.К., Налбандян А.Б. ИК спектроскопическое исследование адсорбции гидроперекиси третичного бутила, дитрет-бутилперекиси и трет-бутилового спирта на аэросиле.- Арм.хим.журнал, 1981, т.34, № 2, с.93-97.

46. Гарибян Е.Г., Мурадян А.А., Гарибян Т.А. Закономерности распада бутилперекисных радикалов на различных поверхностях.- Арм.хим.журнал, 1978, т.31, К? 7, с.466-469.

47. Азатян В.В., Шавард А.А., Гуссак Б.Л., Интезарова Е.И. Изменение эффективности гетерогенной рекомбинации в результате реакций рекомбинирующих частиц.- Докл.АН СССР, 1975, 224,с.841-843.

48. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов / Шляпинтох В.Я., Карпухин О.Н., Постников Л.М., Захаров И.В., Вичутинский А.А., Цепалов В.Д. :-М, 1966,300 с.

49. J.B^^-U^h-i C.tf., fteyfatyasi en-tie fiinUicS erf -tAc Sfeco Рме/а^ы of tfcetafMfo/e1.e &/opeQAQsncc of Coo? ^ teapots ЛъаЛЫ ojlM &C6

50. Sо Си i lotos of Mc SOiffei&tJ Сопсе*&а^£с>л£. — Ce»*'* K/itcaJ'WS;

51. CbiU^ni ^ Va^W),^ /.fi. £fjfec,l ^e>f ^ubfa-ce fyо к kinetics. lio*. fas S^u1.joejLtUL+iCre. Cpof-A'^a.rTtc,—с w Ccm»>иnJсАЛ>'pf 19?5, 2ZS

52. Налбандян А.Б., Арцруни Г.К., Бейбутян М.А. К механизму газофазного гетерогенно-каталитического окисления ацетальдегида.- Труды 1У Международной конференции по гетерогенному катализу, Болгария, 1979, с.373-378.

53. Гарибян Е.Г. Кинетические закономерности распада паров надуксусной кислоты на твердых поверхностях.- Кандидатская диссертация, Ереван, 1983.

54. Рентгенография кристаллов / Гинье А. :- М, 1961, с.267.

55. Арцруни Г.К., Бейбутян М.А., Налбандян А.Б. Влияние природыку газофазного окисления ацетальдегида,- Арм.хим.журнал, 1983, т.36, № 12, с.755-759.

56. Арцруни Г.К., Бейбутян М.А., Налбандян А.Б. Низкотемпературное холоднопламенное окисление ацетальдегида,- Арм.хим.журнал, 1977, т.30, № 3, с.203-207.

57. Арцруни Г.К., Бейбутян М.А., Гукасян П.С., Налбандян А.Б. Влияние реакции окисления ацетальдегида на поверхность реактора, покрытую солями щелочных металлов.- Арм.хим.журнал, 1984, № 5, с.277-281.

58. Инфракрасные спектры сложных молекул./ Беллалш JI.- М: Изд-во иностр.лит., 1963, с.590.

59. Сал&ел. /V. & А/г </ Soc/e£ 4. & JrS/l $i/icSe^t се.у? — С fiipc/cs. v.1. S-GO.

60. Гарибян Т.А., Григорян P.P., Налбандян А.Б. О рекомбинации ацетилперекисных радикалов на различных поверхностях.- Кинетика и катализ, 1976, т.17, вып.1, с.229-231,