Холодные пламена в богатых смесях метана и пропана с кислородом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

т

< а . / ' J / : л /.;

ч ,

[

!

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н.Н.СЕМЕНОВА

УДК 541.128.

ПАРФЕНОВ Юрий Вячеславович

ХОЛОДНЫЕ ПЛАМЕНА В БОГАТЫХ СМЕСЯХ МЕТАНА И ПРОПАНА С

КИСЛОРОДОМ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.х.н. В.И.Веденеев д.х.н В.С.Арутюнов

Москва - 1998

¡.Введение

ОГЛАВЛЕНИЕ

1

2.Литературный обзор.

§1. Обзор экспериментальных работ по холоднопламенному

окислению пропана и высших парафиновых углеводородов. 4

§2. Обзор экспериментальных работ по холоднопламенному

окислению метана и этана. 15

§3. Теоретические исследования холоднопламенного окисления. 18

3.Исследование холоднопламенного окисления смесей метана с кислородом.

§ 1. Методика эксперимента. 26 §2.Экспериментальное исследование холоднопламенного окисления

метана. 29

§3. Кинетическое моделирование холоднопламенного окисления метана 44

§4. Особенности холоднопламенных явлений в метане. 69

§5. Роль гетерогенных факторов в холоднопламенном окислении метана. 73

4.Исследование холоднопламенного окисления пропана

§1. Методика эксперимента. 75 §2. Экспериментальное исследование холоднопламенного окисления

пропана. 76 §3. Кинетическое моделирование холоднопламенного окисления пропана. 87

5.Основные выводы 98

6.Список литературы 99

ВВЕДЕНИЕ

Окисление углеводородов является одним из наиболее сложных химических процессов. Надежно установлено, что газофазное окисление углеводородов является вырожденно-разветвленным процессом. Однако, до сих пор остается невыясненным ряд фундаментальных вопросов, связанных с механизмом наблюдаемых при окислении углеводородов критических явлений, таких как холоднопламенные процессы, температурный гистерезис скорости реакции и различного рода периодические процессы. В настоящее время наиболее распространено представление о том, что холоднопламенное воспламенение тесно связано с существованием области отрицательного температурного коэффициента (ОТК) скорости реакции. Практически во всех случаях, когда при окислении углеводородов наблюдали холоднопламенное воспламенение, одновременно регистрировали и наличие области отрицательного температурного коэффициента скорости реакции. Неясным оставалось лишь поведение метана, в отношении которого до сих пор трудно было однозначно утверждать, что при его окислении существует область холодных пламен или ОТК, а тем более обе области одновременно. Неясность ситуации с метаном лишала подход, связывающий холодные пламена с ОТК, необходимой общности. В то же время ранее было установлено, что при окислении метана существует по крайней мере два квазистационарных режима осуществления процесса, резко различающихся по скоростям, причем переход между этими режимами носит критический характер. Поэтому чрезвычайно важной задачей является получение информации о том, какой именно из квазистационарных режимов окисления метана ответственен за критические явления. Это позволило бы более глубоко разобраться в механизме холоднопламенного окисления углеводородов.

С другой стороны не было ясности, в какой мере существование холодных пламен и ОТК при окислении более тяжелых гомологов метана, где они более ярко выражены, обусловлены свойствами самих исходных углеводородов, а в какой - вторичными процессами окисления продуктов, например, альдегидов, также проявляющих холоднопламенные режимы окисления. Вопрос о том,

насколько возникающие в углеводородах критические явления связаны со строением исходного углеводорода и соответствующего радикала или продуктов его окисления является также важной задачей, решение которой является аспектом фундаментальной проблемы о связи строения молекулы с ее реакционной способностью.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР §1.Обзор экспериментальных работ по холоднопламенному окислению пропана и высших парафиновых углеводородов.

Первые упоминания о холодных пламенах относятся, согласно [1], ещё к концу 19-го века. При окислении некоторых органических веществ, были зарегистрированы пламена, которые отличались от обычных слабой светимостью и небольшими величинами разогрева ( 100-150 °С), вследствии чего подобные пламена получили название холодных.

Изучением холодных пламен в течени е долгого времени занимались многие исследователи, в результате чего были получены данные о существовании холодных пламен в олефиновых [2], ароматических [3] углеводородах, эфирах[4],

альдегидах, спиртах. Однако, исходя из темы данной диссертационной работы,

>,

наибольшее внимание в литературном обзоре будет уделяться работам по холоднопламенному окислению парафинов. ,

Интересно отметить, что сначала существование холодных пламен в ряду насыщенных углеводородов было установлено для алканов, содержащих 3 и более атомов С в молекуле углеводорода. Одними из первых холоднопламенное воспламенение в ряду алканов обнаружили авторы работы [5], изучая окисление октана в струевых условиях. В температурном диапазоне 270 - 320 С ими были зарегистрированы пульсации давления в потоке октано-воздушной смеси. Синхронно с пульсациями давления в реакционной смеси возникали пламена слабой светимости, фронт которых распространялся навстречу потоку газов. В работе [6] Айвазов и Нейман установили существование холодных пламен в смесях пентана с кислородом в статических условиях. Холодное пламя возникало в наиболее горячем месте реакционного сосуда синхронно со скачком давления и распространялось с постоянной скоростью порядка 7-10см/с вдоль оси сосуда. В

этой работе было показано, что холодное пламя может возникнуть при данной

4

температуре, только если начальное давление смеси превышает некоторое критическое значение. Определив это критическое давление для кислородных

смесей пентана при разных температурах, авторы[6] смогли нанести для каждой смеси границы холоднопламенной зоны медленного окисления. Для смесей пентана с кислородом состава от 1:4 до 1:1 эти границы оказались близкими друг ко другу и расположенными в интервале температур 320-440 С и давлении 90-250 мм.рт.ст..

В работе [6] было также обнаружено, что в диапазоне начальных температур 380-480 С и фиксированном начальном давлении эксперимента, максимальная скорость реакции окисления пентана падает с ростом начальной температуры. Данное явление отрицательного температурного коэффициента скорости реакции (ОТК) ранее наблюдалось в работе[7] при изучении окисления пропана в струевых условиях и в работе [8], при изучении гептано-воздушных смесей.

Продолжая изучение холодных пламен в смесях пентана с кислородом, Айвазов и Нейман в работе [9] показали возможность перехода холодного пламени в горячее воспламенение. В определенных условиях резкий скачок давления в холодном пламени сменялся плавным и незначительным приростом давления, который заканчивался взрывом. Следует отметить, что до работы [9] предположение о возможности подобного перехода высказывалось в работе [10], также при изучении окисления пентана. Это явление получило название двустадийного воспламенения и в дальнейшем изучалось, например, A.C.Соколиком и С.А.Янтовским [11], определившими область давлений и температур, в которой происходит двустадийное воспламенение гептана, изооктана и ряда других соединений.

Существенной особенностью холодного пламени является неполная выработка реагентов во вспышке, что может привести, в определенных условиях, к образованию не только одного, но и нескольких последовательных холодных пламен даже в статических условиях, т.е без притока свежей смеси. Далее в литературном обзоре будет показано, что некоторые авторы рассматривают периодичность холодных пламен, как отправной пункт для объяснения кинетической природы всего явления холоднопламенного окисления.

Первое сообщение о периодических холодных пламенах содержится в работе [12], в которой изучалось окисление пропана. Затем это явление было подробно изучено Ньюитом и Торнсом [13]. Ньюит и Торне, изучая окисление эквимолекулярной смеси пропана с кислородом, наблюдали образование сразу нескольких (до 5) последовательных холоднопламенных вспышек в статических условиях. Изучив окисление пропана в широком диапазоне начальных условий, они построили в координатах Р-Т области существования холодных пламен различной кратности. Авторы[13] отмечали также крайнюю чувствительность холоднопламенных вспышек к состоянию поверхности реактора.

Исследование роли гетерогенных факторов в холоднопламенном окислении пропана было продолжено в работе[14], где было установлено, что при различных способах обработки поверхности реактора ( обработка Ш7, КС1 и др. ) происходит изменение положения области существования холодных пламен и их кратности. В работе [15] изучалось холоднопламенное окисление н-гептана и его смесей с гептеном в реакторах из кварца и нержавеющей стали. Авторы [15] обнаружили, что при переходе из кварцевого реактора в реактор из нержавеющей стали, границы области существования холодных пламен меняются незначительно, но кратность холоднопламенной вспышки существенно уменьшается.

Во многих работах по холоднопламенному окислению углеводородов было обнаружено, что небольшие добавки некоторых веществ оказывают существенное влияние на протекание процесса. Так например, в работе[16] было установлено, что небольшие добавки N02 увеличивают период индукции холодного пламени пропана и бутана. В работе [17] небольшие добавки ацетальдегида резко сокращали период индукции холодного пламени пропана.

Изучение спектров холодных пламен гексана, ацетальдегида, пропионового альдегида, эфира, проведенное в работе [18] показало, что все они тождественны между собой и совершенно отличны от спектров обычных пламен этих веществ. В работе [19] Кондратьев установил, что спектры холодных пламен тождественны спектру флюоресценции формальдегида, таким образом было выяснено, что спектры всех холодных пламен обусловлены одним и тем же носителем -

формальдегидом. Результат работы[19] был подтвержден позднее в работе [20], в которой исследовались спектры холодных пламен в бутане и ацетальдегиде. Измерения абсолютной интенсивности излучения электронно-возбужденного формальдегида, проведенные в [20], показали, что в условиях холодного пламени эффективность хемлюминесценции формальдегида равна 10"8 на число прореагировавших молекул.

Анализ продуктов холоднопламенного окисления пентана, проведенный Айвазовым и Нейманом в работе [6], показал, что в момент прохождения холоднопламенной вспышки в смеси резко возрастает содержание перекисей и альдегидов. Эти данные привели авторов [6] к представлению о холоднопламенной вспышке, как о мощном генераторе ценных кислородсодержащих продуктов неполного окисления углеводородов. Это представление, однако, в дальнейшем подверглось критике в работе Штерна [21], где изучалось холоднопламенное окисление пропана. Хотя основными конденсирующимися продуктами холоднопламенного окисления пропана в работе [21] оказались метанол и формальдегид, сравнительный анализ продуктов холодного пламени и других путей медленного окисления пропана, привел Штерна к выводу о том, что холоднопламенная вспышка отражает незначительный и побочный химический процесс.

С середины 30-х годов не подвергалось сомнению удтверждение о том, что окисление углеводородов, в том числе холоднопламенное, носит вырожденно-разветвленный характер. Однако, долгое время не существовало единой точки зрения на то, через какой именно промежуточный продукт происходит разветвление в холоднопламенной реакции. Некоторые исследователи, например Уолш [22], считали, что разветвление в холодном пламени происходит" через органические перекиси, другие, например Норриш[23], полагали, что за разветвление ответственны альдегиды В работе[24] авторы, исследуя

холоднопламенное окисление н-гептана в статических условиях, показали, что добавки органической перекиси промотируют холодное пламя и что в холодном пламени происходит распад перекиси, накопившейся за период индукции.

Авторы [24] пришли к заключению, что за вырожденное разветвление ответственна гидроперекись. В работе [25],где изучалось холоднопламенное окисление изомеров гексана в проточных условиях, было установлено, что добавки перекиси ускоряют холодное пламя, а добавки формальдегида ингибируют. Основываясь на работах[24], [25] Бенсон предложил предложил механизм холодного пламени, в котором разветвление происходило на органических перекисях, а альдегиды играли роль важных "доноров" атомов Н для образования перекисей[26].

В работе[27], при исследовании холоднопламенного окисления изобутана применялся интересный подход к изучению термокинетических колебаний -авторы регистрировали зависимость скорости изменения давления от температуры смеси. В предположении, что эта скорость пропорциональна концентрации свободных радикалов X, авторы [27] построили фазовые диаграммы в координатах X - Т. Ценность этих экспериментальных данных становится ясной в свете термоцепной теории холодных пламен [28], [29], основанной на теоретическом анализе подобных диаграмм.

В начале 60-х годов появился ряд экспериментальных и теоретических работ, в которых термин "холодное пламя" использовался применительно к некоторым типам протекания реакций нитрования углеводородов. Так например, в работе[28] , в которой изучалась кинетика реакции Сз№ + N02, сообщалось о возможности двустадийного воспламенения реагирующей смеси в определенном диапазоне давлений и температур. В работе [28], авторы, изучая кинетику реакции 2СН4+Ж)г, обнаружили, что при некоторых условиях, реакция сопровождалась пиком на кинетической зависимости прироста давления. Синхронно с пиком по давлению возникало воспламенение, имевшее по внешним признакам холоднопламенную природу (слабая активность свечения, температура во фронте превышала температуру окружающей среды на 100-150 К). На основании работ [28] и [29], в работе [30] делается предположение о родственности указанных выше явлений б реакциях нитрования с холоднопламенными явлениями в реакциях окисления углеводородов. Однако, следует отметить и ряд отличий: во-первых, в

х

данных работах по изучению реакций нитрования ничего не сообщалось о возможности колебательного режима протекания реакции, во-вторых, свечение, за которым авторы наблюдали визуально, имело не голубую, а сероватую окраску. Наконец, авторы данных работ оставили открытым вопрос о существовании эффекта ОТК в реакции нитрования. Таким образом, использование термина "холодное пламя" применительно к описанию некоторых режимов протекания реакций нитрования является спорным, тем не менее этот термин используется подобным образом в ряде работ.

Если говорить об экспериментальных методиках, с помощью которых изучались холоднопламенные явления, то можно выделить три наиболее распространенные методики: 1 Исследование в условиях , близких к условиям двигателя внутреннего сгорания, 2)исследование в статических условиях, 3)исследование в проточных условиях,

Так как экспериментальные исследования, в которых использовалась первая из перечисленных методик, не соприкасаются непосредственно с нашими исследованиями, приведем лишь одну работу, типичную для всей группы подобных работ. В работе[31] изучалось двустадийное воспламенение 2-метилпентана в условиях адиабатического сжатия при Т~ 140-660С и Р-10-40 атм, что близко к условиям работы двигателя внутреннего сгорания. Авторы[31], рассматривая первую стадию двустадийного воспламенения как холодное пламя, сравнивали ее с холодным пламенем в 2-метилпентане при давлениях меньше 1 атм. Было показано, что состав продуктов холодного пламени при высоких давлениях сходен с составом продуктов холодного пламени при низких давлениях. Авторы также сделали вывод о том, что и при высоких и при низких давлениях холодное пламя обусловлено одним и тем же гомогенным химическим механизмом, в котором реакции разветвления происходят на гидроперекисях.

Что касается второй из перечисленных методик, то до начала 60-х годов она была наиболее распространенной - в большинстве экспериментальных работ холодные пламена исследовались в статических условиях. В подобных работах заранее перемешанная смесь газов вбрасывалась в откачанный и нагретый до

необходимой температуры реактор, а за ходом реакции следили, регистрируя давление реагирующей смеси в реакторе. При этом, за характеристику максимальной скорости реакции принималась максимальная величина производной давления от времени, (ёДр/с11;)тах. Однако, в работе [32] было показано, что подобное определение скорости справедли