Термическое самовоспламенение и распространение пламени в смесях паров треххлористого азота с различными газами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ГЛАВА I. Обзор литературы

§ I. Холоднопламенное горение углеводородов

§ 2. Изотермические холодные пламена сероуглерода

§ 3. Кинетика я механизм распада паров треххлористого азота в газовой фазе . '

§ 4» Кинетика и механизм образования хлоркисдородных соединений в газовой фазе

§ 5. О наличии эффекта положительного взаимодействия цепей в'некоторых реакциях окисления и Фторирования

3. ГЛАВА 2. Методика эксперимента

§ I. Приготовление исходных и рабочих смесей паров

С1з с различными разбавителями

§ 2, Экспериментальная установка по изучению самовоспламенения и распространения пламени'распад,а паров !\ГС1з в газовой фазе

§ 3. Измерение периодов индукции и скорости распространения пламени, пределов самовоспламенения и " распространения пламени. Влияние состояния стенки реакционного сосуда

§ 4. Расчет состава продуктов воспламенения и температур' горения смесей паров' NfCIq с разбавителями .т.

§ 5. Точность определения экспериментальных и расчетных Ее личин.

4. ГЛАВА 3. Результаты эксперимента

§ I. Пределы самовоспламенения смесей паров треххлористого азота с различными газами

§ 2. Пределы распространения пламени в смесях паров треххлористого азота с воздухом и гелием

§ 3. Периоды индукции и их зависимость от давления, температуры и концентрации пароЕ WCI

§ 4. Скорость распространения холодного пламени в гелиевых и" воздушных смесях паров lyfCIo и ее " зависимость от состояния поверхности реакционной трубки, давления, температуры и концентрации горючего

5. ГЛАВА 4. Обоуадение результатов эксперимента

§ I. Распространение холодного пламени в смесях'паров треххлористого азота о гелием

§ 2. Распространение холодного пламени в смесях паров треххлористого азота с воздухом

§ 3. О спонтанной генерации активных центров в смесях паров треххлористого азота с различными разбавителями

§ 4. Самовоспламенение смесей паров NfCIo с различными инертными разбавителями.

§ 5. Самовоспламенение смесей пасов hfCIg с воздухом

§ 6, 0 других реакциях квадратичного разветвления'цепей при распаде, паров NfCIg в газовой фазе.

6. В Ы В О Д Ы.

Многочисленные работы по исследованию холоднопламенного горения воздушных и кислородных смесей углеводородов и других веществ /7,8/ показали важную роль лабильных промежуточных соединений: радикалов, перекисей, альдегидов, энергетически возбужденных частиц - в механизме самовоспламенения и распространения неизотермических холодных и горячих пламен. Однако существующий в зоне таких пламен теплоразогрев затрудняет однозначную интерпретацию получаемых кинетических данных, так как в обычных процессах горения в распространении пламени тепловой (саморазогрев) и нетепловой факторы (химическая реакция, диффузия, разветвление, обрыв цепей) выступают совместно и фактически одновременно и взаимно влияют друг на друга. Поэтому их разделить практически невозможно.

В связи с этим выявление и исследование нетепловых пламен важно для правильного понимания механизма распространения пламен вообще, в том числе горячих пламен. Исследования изотермических холодных пламен открывают новый путь для изучения кинетики и механизма сложных реакций в отсутствии осложняющего влияния избыточного тепловыделения. Это наглядно было продемонстрировано Воронковым и Семеновым /28/ при исследовании горения бедных смесей сероуглерода с воздухом. Явления, сопровоядающие изотермические пламена, наблюдались и в ряде других разветвленно-цепных реакций окисления /29,88,89/.

Большой интерес представляло изучение изотермических холодных пламен в других горючих смесях. Было проведено исследование многих воздушных и кислородных смесей водорода, окиси углерода, сероводорода, пентана, бензола, фосфина, азотистоводородной кислоты, паров треххлористого азота и некоторых других горючих Еещеотв и сенсибилизированных смесей.

Из этих смесей более подходящими оказались разбавленные смеси паров треххлористого азота. Пламена распада паров треххлористого азота высокоактиничны и могут наблюдаться визуально при очень больших разбавлениях вплоть до смесей, содержащих 0,01% паров NCI3 в любом газообразном разбавителе. В таких бедных смесях максимальный разогрев е зоне пламени не превышает нескольких градусов даже при допущении протекания реакции на 100% до конечных продуктов и при полной адиабатичности процесса.

Следует также отметить, что в качестве разветвленно-цепных процессов рассматриваются обычно только такие реакции, которые яе-ляются взаимодействием мезду ообой химически различных исходных реагентов. Меаду тем по разветвлеяно-цепяому механизму могут протекать также реакции распада многих индивидуальных веществ /84,129/.

Разветвленно-цепной распад индивидуальных веществ может проявлять ряд специфических особенностей, обусловленных в частности тем, что как в стадии разветвления, так и в стадии продолжения и зарож дения цепей участвует один и тот же компонент. Кроме того, наличие слабой химической связи в исходной молекуле сильно увеличивает возможность участия в этих процессах возбужденных промежуточных частиц, не успевших дезактивироваться после своего образования.

В настоящей работе в качестве примера такого типа процессов рассматривается термический распад треххлористого азота. Интерес к этому соединению обусловлен в значительной мере тем, что в его состав не входят ни кислород, ни фтор, ни водород, участвующие в ряде известных разветвленно-цепных процессах. В этом соединении отсутствуют также связи типа ацетиленовых. Изучение распада WCI3 непосредственно связано также с запросами практики - с проблемой

- 5 взрывобезопасности в хлорной промышленности.

Настоящая работа предпринята с целью вше нения роли развет-вленно-цепных механизмов и взаимодействия цепей в процессе распада паров NfCIg путем систематического изучения критических условий самовоспламенения пламени в омесях паров треххлористого азота о различными газообразными разбавителями. В качестве последних взяты: воздух (кислородосодержащий разбавитель), гелий и аргон, водород и углекислый газ. Оообое внимание уделялось выявлению и изучению закономерностей распространения изотермических холодных пламен в бедных смесях паров NfCIg с разбавителями (начальная концентрация горючего ^ 0,40 объемных %), а также влиянию природы разбавителя на кинетические закономерности распада KfCIg.

Наряду с предельными явлениями при исследовании горения бедных смесей паров КГCI3 одновременно изучались зависимости периодов иддукции, скорости распространения холодного пламени от давления, температуры, концентрации горючего,» диаметра трубки.

Вместе с у&е указанными причинами выбора NfCIg в качестве объекта исследования существенным оказалось то, что продукты распада NfCIg газообразны и поэтому легко удаляются из реактора, позволяя в следующем опыте иметь те же начальные условия, что и в предыдущем, т.е. обеспечивается воспроизводимость условий проведения эксперимента.

В Б В О Д Ы

1. Доказан изотермический характер пламен распада паров NCI3 в бедных смесях с воздухом и гелием, выявлен эффект положительного взаимодействия цепей. Установлен разветвленный цепной характер процесса распада паров NCI3 в воздухе.

2. Найдена экспериментальная зависимость критических условий самовоспламенения и распространения пламени от температуры, концентрации горючего и природы разбавителя в газовых смесях паров

КС13.

3. Установлено наличие двух зон: давлений на верхнем и низшем пределах самовоспламенения, в которых период индукции имеет отличительные особенности в их зависимости от температуры, давления и концентрации паров fSTGIg.

4. При исследовании зависимости скорости распространения холодного пламени от давления, температуры, концентрации КС13, природы разбавителя и диаметра реакционной трубки показана применимость закона Воронкова-Семенова в ограниченном интервале давлений и температур.

5. Сравнением макрокинетических величин, полученных при горении гелиевых и воздушных смесей паров KCI3 приводит к заключению об активной роли молекул кислорода и участии хлоркислородных промежуточных соединений при распаде паров треххлористого азота в воздухе.

6. При горении бедных смесей паров NCI3 в гелии и воздухе установлено сильное влияние состояния поверхности на нижние пределы самовоспламенения холодного пламени и его скорость, что объясняется наличием гетерогенного положительного взаимодействия

- 138 цепей, вероятная модель которого предложена при участии адсорбированных на поверхности молекул NCI3, 02 и атомов CI.

7. При распространении холодного пламени распада 1ЧС13 в гелии и воздухе установлена определяющая роль квадратичного разветвления или положительного взаимодействия цепей. Предложены вероятные механизмы верхнего и нижнего пределов распространения изотермического пламени. Определены константы скорости реакций нелинейного разветвления и объемного обрыва цепей, хорошо совпадающие с литературными данными. Определены константы скорости гетерогенного обрыЕа цепей.

8. Самовоспламенение воздушных смесей паров MCI3 выявило определяющую роль положительного взаимодействия цепей на нижнем и верхнем пределах. На верхнем пределе самовоспламенения паров

WGI3 в инертном разбавителе преобладает квадратичное разветвление, на нижнем - линейное разветвление. Гетерогенный обрыв цепей происходит с участием адсорбированных на поверхности молекул NCI3 и02,

9. Предложены вероятные схемы цепного разветвленного процесса распада паров NCI3 в кислородсодержащем и инертном разбавителях. Показана существенная роль энергетического разветвления при разложении паров NCI3 в газовой фазе, оценена константа скорости этой реакции. Определены константы скорости и энергии активации ряда других элементарных стадий.

1. Материалы съездов, конференций, симпозиумов

2. Азатян Б,В., Семенов Н.Н., Новые закономерности и некоторые новые проблемы в цепных процессах. 12-й Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии. Реф.докл.и сообщ, № З.-М., I98I,c.I6-I7.

3. Конаев Э.Н. Положительное взаимодействие реакционных цепейв реакции распада треххлористого азота. Конференция молодых ученых химического факультета МГУ им, М.В.Ломоносова, тезион докладов. М., изд-во М1У, 1962,с.46-47.

4. Азатян В.В. Нестационарность состояния поверхности и ее роль в процессах цепного горения. Кинетика химических реакций. Материалы У1 Всесоюзного Симпозиума по горению и взрыву. -Черноголовка, 1980, с.53-56.

5. Peeters J., Mahnen G. Reaction, mechanisms and rate constants of elementary steps in methane-oxygen flame, Fourteenth Symposium (International) on Combustion, Pittsburgh, 1972,p. 18-20.

6. Hay J., Knox J. H. , Turner J,M,C, Homogeneous and geterogeneous processes in the gas-phase oxidation of isobutane and isobu-tene. Tenth Symposium (International) on Combustion, Pittsburgh, 1965, p. 331-339.

7. Barnard J »A., Watts A. The cool flame oxidation of ketones, -Twelfth Symposium (International) on Combustion, Pittsburgh, 1968, p. 61-62.1. П. Книги, монографии.

8. Семенов Н.Н. Цепные реакции, -Л.: ГхТИ,1934, о.269,-376.

9. Иост В. Взрывы и горение в газах. М.: ИЛ, 1952, п.414,486.

10. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. -М.: изд-воАН СССР, I960, с.26,41.

11. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. -М.: изд-во АН СССР, I960, с.250,288.

12. Налбаядян А.Б., Манташян А.А. Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях. Ереван: изд-во АН Арм.ССР, 1975.

13. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах хической кинетики и реакционной способности. М.: изд-во АН СССР, 1958, с.565-584, 83,272.

14. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М.: Наука, 1974, с.483,441.

15. Энергий разрыва химических связей, потенциалов ионизации и сродство к электрону, Справочник, под ред. В.Н.Кондратьева. -М.: Наука, 1974, с.95,83, 78.

16. Гроот С. де, Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964, с.44,51,192. •

17. Гурвич A.M., Еаулов Ю.Х. Термодинамические исследования методов взрыва и расчеты процессов горения. М.: изд-во МГУ, 1955, с.47.

18. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. М.: изд-во АН СССР, 1962, т.1, с.168,249.

19. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных. М.: изд-во МГУ, 1970, с.37,83.

20. Дригояшн И. Введение в термодинамику необратимых процессов. -М.: изд-во ин.лит., I960, с. 61,72,92.

21. Кондратьев В.Н. Константы скорости газофазных реакций. Справочник. М.: Наука, 1970,с.98.

22. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: изд-во ин.лит., 1949, с.31,367.

23. Никитин Е.Е. Современные теории термического распада и изомеризации молекул в газовой фазе. М.: Наука, 1964, с.43.

24. Возбужденные частицы в химической кинетике. Сборник ст. под ред. Д.Ламберта. М.: Мир, 1973, с.215,267.

25. Льюис В., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: Мир, 1968, с.138,121.

26. Д.Калверт, Д.Питтс. Фотохимия. М.: Мир, 1968, с.73.

27. Mellor G. Handbook of inorganic chemistry, London, 1957, S. ЕГ, p. 1, p. 198.

28. Pease R.N. Equilibrium and kinetics of gas reactions, -Princ.: Princeton Univ. press, 1942, p, 25.1. Ш. Статьи.

29. Воронков В.Г., Семенов Н.Н. Распространение холодного пламени е горючих смесях, содержащих 0,03% сероуглерода.

30. Ж.физ.химии,1939, т.ХШ, в.12, с.1695т1727.

31. Налбандян А.Б, Фотохимическое окисление водорода. Ш.К» теории взаимодействия цепей. Ж.физ.химии, 1946, т.ХХ, в.II, с. 1273-1284.

32. Нейман М.Б. Роль перекисей при образовании холодного и горячего пламени углеводородов. Уоп.химии, 1938, т.УП, в.З,с.341-384.

33. Нейман М.Б., Егоров Л.Н. Исследование условий воспламенения газовых смесей. I.Период индукции при термическом воспламенении смесей метана с кислородом. 'Ж.физ.химии,1932,т.Ш, в.1, с.61-74.

34. Нейман М.Б., Сербинов А.И. Исследование условий воспламенения газоЕых смесей. 1У. -Влияние изменения состава на область воспламенения смесей метана g кислородом. Ж.физ.химии, 1933, т.1У, в.1, с.41-49.

35. Нейман М.Б., Тутакин Т.М.' Исследование условий воспламенения газовых смесей. XII. Исследование механизма возникновения холодного и горячего пламени бутана. Изв.АН СССР, сер. хим. 1939, с.329-345.

36. Бах А.Н. Перекисная теория окисления. В сб.: Проблемы кинетики и катализа. JI.-M.: Госхимиздат, 1940, с. 18-27.

37. ПоройкоЕа А.И., Воеводский В.В., Налбандян А.Б.Фотоинициирование окисления пропана в присутствии аммиака и сероводорода. Ж.физ.химии, 1959, т.ШШ, в. 12, с.2224-2226.

38. Налбандян А.Б., Клейменов Н.А. О путях образования гидроперекиси метила и формальдегида в реакции низкотемператур» «ного окисления метана. Докл.АН СССР, 1959, т.124, Щ, с. 119-122.

39. Штерн В.Я. Медленное окисление углеводородов. П.Окисление пропана. В сб.: Цепные реакции окисления углеводородов в газовой Фазе. М.: изд-во АН СССР, 1955, с.37-80.

40. Фок Н.В., Налбандян А.Б. К механизму фотохимического окисления углеводородов. В сб.: Цепные реакции окисления углеводородов в газоЕой фазе. М.: изд-во АН СССР, 1955, с. 118-139.

41. Штерн В.Я.■Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. У1. Радикально-цепная схема окисления пропана. Выровденно-разветвленным характер окисления пропана. Ж.физхимии, 1954, т.ХХУШ, в.4, с.613-626.

42. Сачян Г.А., Алавердян Г.III., Налбандян А.Б. Об изменении природы ведущего радикала в реакции медленного окислеям пропана. Докл.АН СССР, 1972, т.204, № 4, с.883-886.

43. Варданян И.А., Сачян Г.А., Налбандян А.Б. Определение вероятности гибели радикала HOg, на различных поверхностях и константы скорости реакции H02+CHg0=H202+HC0. Докл. АН СССР, 1970, т.193, № I, с.123-126.

44. Поляк С.С., Штерн В.Я. О механизме выровдеяного разветвления при окислении пропана и пропилена. Докл. АН СССР, 1970, т.192, № 5, с.1090-1093.

45. Воеводский В.В., Веденеев В.И. Об одном возможном механизме вырожденных разветвлений в реакциях окисления углеводородов. -Докл. АН СССР, 1956, т.106, №3, с.679-682.

46. Еникологшн Н.С. Об отрицательном температурном коэффициенте при окислении углеводородов. Докл.АН СССР, 1958, т.119, №3, с.520-522.

47. Ениколопян Н.С., Поляк С.С., Штерн В.Я. О природе холодно-пламенного явления. Ж.физ.химии, 1958, т.ХХХП, в. 12, с.2224-2226.

48. Репа Л.А., Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. У. Холоднопламенное окисление пропана. "Ж. физ.химии, 1954, т.ХХУШ, в.З, с.414-421.

49. Поройкова А.И., Налбандян А.Б. Фотохимическое окисление пропана в присутствии CI2 Кинетика и катализ, 1965, Л 6, с.982-989.

50. Маркевич A.M. Роль поверхности в термической реакции хлора с водородом. Ж.физ.химии, 1948, т. ХХП, в.8, с.941-952.

51. Круглякова К.Е., Эмануэль Н.М. Кинетические характеристикиреакции окисления пропана кислородом с добавками хлора в кварv *i—цевых сосудах. Изв. АН СССР, ОХН, й I, 1957, с. 18-28.

52. Ксаядопуло Г.И., Колесников Б.Я., Однорог Д.С. Низкотемпературная зона фронта углеводородных пламен. I. Окисление пропана вблизи фронта пламени. Физ.горения и взрыва, 1975, т.II, № 6, с. 838-841.

53. Зельдович Я.Б., Франк-Каменеший Д.А. К теории равномерного распространения пламени. Докл. АН СССР, 1938, т.XIX, № 9, с. 639-697.

54. Новожилов Б.В., Посвянский B.C. О скорости распространения холодного пламени. Физ.горения и взрьша, 1973, т.9, № 2, с. 225-230.

55. Новожилов Б.В., Посвянский B.C. Проверка метода квазистационарных концентраций в задаче о распространении холодного пламени. ^Физ.горения и взыра, 1974, т. 10, II I, с. 94-98.

56. Новожилов Б.В., Посвянский B.C. Двумерная задача об изотермическом пламени. Физ.горения и Езрыва., 1978, т. 14, №6, с. 16-21.

57. Саркисян Э.Н., Азатян В.В., Налбандян А.Б. Изучение разреженных пламен паров серы методом э.п.р. Докл. АН СССР, 1966, т.168, № 6, с. 1354-1355.

58. Азатян В.В., Налбандян А.Б., Саркисян Э.Н. Обнаружение атомарного кислорода при хододнопламенном окислении сероуглеродамолекулярным кислородом. Докл. АН СССР, 1964, т.158, В I, с. 179-182.

59. Кондратьев В.Н. Механизм окисления сероуглерода. Кинетика и катализ, 1972, т.ХШ, в.6, с.1367-1383.

60. Кондратьев В.Н. К механизму окисления сероуглерода. Кинетика и катализ, 1973, т.Х1У, в.1, с.271.

61. Азатян В.В., Новожилов Б.В., Поовянский B.C., Сеченов Н.Н., Скорость и пределы распространения холодного пламени окисления сероуглерода. Кинетика и катализ, 1976, т.ХМ, в.6, с.1386-1395.

62. Алий А.Я. О некоторых взрывчатых свойствах хлористого азота. Ж.физ.химии, 1940, Т.Х1У, в.4, с.494-504.

63. Каганова З.И., Новожилов Б.В. Скорость изотермического пламени распада треххлористого азота. Кинетика и катализ, 1978, т.XIX, в.6, C.I4II-I4I4.

64. Бородулин P.P., Маркевич Е.А., Азатян В.В., Семенов Н.Н. Определение концентрации атомного хлора в разреженном пламени треххлористого азота. Кинетика и катализ, 1976, т. ХУП, в.4, с.834-836.

65. Азатян В.В., Бородулин P.P., Маркевич Е.А., Рубцов Н.М., Семенов Н.Н. Кинетика реакций разветвления и обрыва цепей в процессе распада треххлористого азота Докл. АН СССР, 1975, т.224, №5, с.1096-1100.

66. Азатян В.В., Бородулин P.P., Маркевич Е.А., Рубцов Н.А., Семенов Н.Н., Изотермическое распространение разреженного пламени треххлористого азота. Изв.АН СССР, сер.хим.,1976, № 7, с.1459-1461.

67. Азатян В.В., Бородулин P.P., Маркевич Е.А., Рубцов Н.М.,

68. Кинетические закономерности распада l\fCI0 в условиях разре- • о женного пламени. Физ.горения и взрыва, 1978, т.14, № 2, с.20-25.

69. Азатян В.В., Бородулин P.P., Рубцов Н.М. Нетепловое распространение пламени треххлористого азота. Физ.горения и взрыва, 1979, т.15, JS 5, с.34-40.

70. Азатян В.В., Бородулин P.P., Рубцов Н.М. Радикалы NCIg в разреженном пламени треххлориотого азота. Докл. АН СССР,1979, т.249, № 6, о.1375-1377.

71. Азатян В.В., Бородулин P.P., Рубцов Н.М. Периодический режим воспламенения треххлориотого азота. Кинетика и катализ,1980, т.21, }Ь 2, с.316-319.

72. Рубцов Н.М., Азатян В.В., Бородулин P.P. Определение констант скорости зарождения и продолжения цепей в процессе распада треххлориотого азота. Изв. АН СССР, о ер. хим. 1980, JS 6, о. 1234-1239.

73. Азатян В.В., Александров Е.Н., Арутюнов B.C., Козлов С.Н., Маркевич Е.А. Кинетика образования и распада радикалов NfCIg при импульсном фотолизе треххлориотого азота. Хим. физика, 1982, № 2, 0.244-247.

74. Азатян В.В. Новые закономерности разветвленно-цепяых процессов и некоторые новые аспекты теории. Хим. физика, 1982, В 4, 0.491-508.

75. Поройкова А.И. Определение предела в некоторых разветвлен-но-цепных реакциях с перекрестным взаимодействием цепей -Кинетика и катализ, 1976, т.ХУП, в.З, с.558-566.

76. Азатян В.В. Нелинейные реакции активных центров цепей и различные кинетические режимы разветвленно-цепных процессов. Кинетика и катализ, 1977, т.ХУШ, в.5, с.1098-1110.

77. Поройкова А.И., Обвивальнева А.А., Нейгауз М.Г. Смещение второго предела самовоспламенения водорода при искусственном зарождении цепей. Кинетика и катализ, 1978, т.XIX, в.5, с.1095-1099.

78. Веденеев В.И., Пропой В.И., Саркиоов О.М. О пределах самовоспламенения в реакции фтора с дейтерием. Кинетика и катализ, 1969, т.Х, в.5, с.1161-1162.

79. Булатов В.П., Веденеев В.И., Гершензоя Ю.М., Дементьев А.П., Саркисов О.М. О нелинейном механизме самовоспламенения в реакции фтора с дейтерием. Изв. АН СССР, сер.хим. 1972,3, с.557-559.

80. Конаев Э.Н. Применение соотношений взаимности Оязагера к бимолекулярным реакциям. Вест.АН Каз.ССР, 1979, Ш 4, с. 52-56.

81. Семенов Н.Н., Шилов А.Е. О роли возбужденных частиц в разветвленных цепных реакциях. Кинетика и катализ, 1965, т.У1, в.1, с.3-16.

82. Васильев Т.К., Ораевский А.Н., Тальрозе ВЛ. Образование инверсного возбуждения в химических реакциях. Хим. вне. энергий, 1972, т.6, В 3, с.216-223.

83. Моин Ф.Б. Расчет энергии активации химических реакций на основе принципа аддитивности. Усп.химии, 1967,- Т.ХХХУ1, в.7, с.1223-1243.

84. Москвитина Е.Н., Кузяков Ю.А. Основные частоты и расчет колебательного спектра молекулы тетрафторгидразияа. Вест. МГУ, сер.П, 1967, 112, с.23-27.

85. Клайн М. Исследование реакций атомов и свободных радикалов с помощью струевых разрядных методик. Сб.: Физическая химия быстрых реакций М.: Мир, 1976, с.291-334.

86. Кузяков Ю.А., Москвитина Е.Н. Структура, частоты колебаний и термодинамические функции изомеров дифтордиазияа. Вест. МГУ, сер.П, 1971, №2, с. 164-167.

87. Заслонко И.С., Когарко С.М., Мозжухин Е.В. Кинетика диссоциации азотистоводородяой кислоты в неравновесных условиях. Докл. АН СССР, 1973, т.2Ю, №5, с.1127-1129.

88. Волькенштейя Ф.Ф. К теории активированной адсорбции. I.

89. Нормальная и активированная адсорбция. 1.физ.химии, 1953,т.27,в.1, 0.159-166. .

90. Болькенштейн Ф.Ф. К теории активированной адсорбции. I. физ. химии, 1953, т.27, в.1, о.167-174.

91. Алекоишвили М.М., Поляк G.G., В.Я. Штерн. Механизм окисления, пропана. Кинетика и катализ, 1976, т.ХУП, е.5, c.IIIO-Шб.

92. Dubovitsky P.J. The ignition limits of oxygen and hydrogen mixtures.- Acta Physicochim. UHSS, 1935, v. 11, N 6, p. 761-768.

93. Dainton F,S., Norrish R.G-.W. The study of sensitized explosions» V. Some new experiments on the hydrogen-oxygen reaction sensitized by nitrogen peroxide.- Proc* Roy. Soc., 1941, v.A 177, p. 393-410.

94. Prettre M. Experimental investigation on the oxidation and ignition of combustible gas mixtures.- Ann. combustibles liqui-des, 1931, v. 6, p. 7-42.

95. Prettre M. Oxidation and inflammation reactions in contact with hot surfaces.- Mem* poudres, 1934-1935, v. 26, p. 238-267.

96. Aivazov B,V., Neumann M.B. A two-stage mechanism for the low-temperature spontaneous combustion of hydrocarbons.- Acta Physicochim, URSS, 1937, v# vi, N 2, p. 279-288.

97. Aivazov B.V., Neumann M»B. Cold flames in mixtures of pentaneand oxygen.- Acta Physicochim. URSS, 1936,- v. IV, N 4, p. 575-606.

98. Neumann M,, Aivazov B. Critical phenomena in the oxidation and self-inflammation of hydrocarbons,-Nature, 1935, v„ 135,1. P. 655-656.

99. Knox J.H., Norrish R.G.W. Low-temperature oxidation and cool flames of propane.- Proc. Roy, Soc., 1954, v. A 221, p. 151-170.

100. Emeleus H.J. The light emission from phosphorescent flames of ether, acetaldehyde, propaldehyde and hexane.-jour. chem.1. Soc., 1929, P. 1733-1739.

101. Ubbelohde A.R. The combustion of hydrocarbons. I. The influenceof molecular structure on hydrocarbon combustion.- Proc, Roy, Soc., 1935, v. A 152, p. 354-378.

102. Clarke J.P. On the structure of a hydrogen-oxygen diffusion flame.- Proc. Roy. Soc., 1968, v. A 307, P. 283-302,

103. Base о N., James D.G., James F.S. Quantitative study of alkyl radical reactions by kinetic spectroscopy. II. Combination of the methyl radical with the oxygen molecule.- Intern. J. Chem. Kin., 1972, v. 4, p. 129-149.

104. Satterfield C.N., Reid R.C. Kinetics of the reactions of the propyl radical with oxygen.- Jour. Phys. Chem., 1955, v. 59, p. 283-285.

105. Benson S.W, Effects of resonance and structure on the thermochemistry of organic peroxy radicals and the kinetics of combustion reactions.-Jour. Am. Chem. Soc., 1965, v, 87, p. 972-979.

106. Bardwell J,, Hinshelwood С» The cool flame of methyl ethyl ketone,-Proc. Roy. Soc., 1951, v. A 205, p. 375-380.

107. Yang C.H., Gray B.F. On the slow oxidation of hydrocarbon and cool flames.-Jour. phys. Chem., 1969, v. 73, p. 3395-3406.

108. Gray B.F, Dependence of epoataueoue ignition temperature on- 150 surface to volume ratio in static systems for fUels showing a negative temperature coefficient» Combustion and Flame, 1970, v, 14, p. 113-115.

109. Griffiths J*G., NorrishR.G. Photosensitized decomposition of nitrogen trichloride, Proc, Roy. Soc. , 1931, v. A 130,p. 591-609.

110. Griffiths J.G., Norrish R.G. Photosensitized decomposition of nitrogen trichloride, II. Effects of surface and inert gases and the mechanism of the reaction, Proc. Roy* Soc. , 1932, v. A 135, p. 69-83.

111. Ashmore P.G. Explosions in mixtures of hydrogen chlorine and nitrogen, trichloride. Nature, 1953, v. 172, p. 449-450.

112. Briggs A»G., Norrish R.G.W. Decomposition of nitrogen trichloride photosensitized by chlorine. Proc. Roy. Soc., 1964,v. A 278, p. 27-34.

113. Pannetier G. Chemiluminescence of the explosive decomposition of chlorine azide and nitrogen trichloride. Compt. rend. Acad. Sci., 1951, v. 233, p. 168-170.

114. Clark Т.О., Clyde M.A.A. Kinetic mechanisms in nitrogen-chlorine radical systems. I. The formation and detection of the NCI^ and N^ free radicals using time-resolved absorption spectrophotometry. Trans. Far, Soc., 1969, v. 65, N 11, p. 2994-3004.

115. Clark T.C., Clyne M.A.A. Kinetic mechanisms in nitrogen-chlorine radical systems. II. Kinetics of elementary reactions of nitrogen trichloride and of the dichloramino free radical. -Trans. Far, Soc., 1970, v. 66, N 2, p. 372-385.

116. Pannetier G., Gaydon A.G. Band spectrum of СЮ in flames. -Nature, 1948, v. 161, p. 24-2-243.

117. Porter G. FLash photolysis and spectroscopy. A new method for the study of free-radical reactions. Proc. Roy. Soc., 1950, v. A 200, p. 284-300.

118. Porter G. The absorption spectroscopy of substances of short- 151 life. Disc. Par. Soc., 1950, v. 9, P. 60-82.

119. Porter G., Wright P.J. Studies of free radical reactivity by the method of flash photolysis. The photochemical reaction between chlorine and oxygen. Disc. Far. soc., 1953,v. 14, p, 23-24.

120. Lipscomb F.J., Norrish R.G.W. , Porter G. Photolysis of chlorine dioxide and absolute rates of chlorine monooxide reactions. Nature, 1954, v. 174, p. 785-786.

121. Edgecombe F.K.C. , Norrish R.G.W., Thrush Б.А. The flash photolysis of chlorine monooxide. Proc. Roy. Soc., 1957,v. A 243, p. 24-32.

122. Clyne M.A.A., Coxon J.A. Reactions of chlorine oxide radicals. I. Reaction kinetics,of the CIO radical. Trans. Far. Soc., 1966, v. 62, p. 1175-1189.

123. Burns G., .Norrish R.G.W. Mechanism of the formation of halogen monooxides during flash photolysis of halogen*oxygen mixtures.-Proc. Roy. Soc., 1953, v. A 271, p. 289-295.

124. Morris E.D., Johnstone H.S. Ultraviolet spectrum of the ClOO radical. Jour. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 1918-1920.

125. Johnston H.S., Morris E.D. , Van den Bogaerde J. Molecular modulation .kinetic spectrometry, C100 and СЮ radicals in,the photolysis of chlorine in oxygen. Jour, Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, P. 7712-7727.

126. Nicholas J.E., Norrish R.G.W. Some reactions in the chlorine and oxygen system studied by flash photolysis. Proc, Roy. Soc., 1968, v. A 307, p. 391-397.

127. Norrish R.G.W., Oldershaw G.A. The flash photolysis of phosphy-ne. Proc. Roy. Soc., 1961, v. A 262, p. 1-18.

128. Clyne M.A.A., Stedman D.H. Recombination of ground-state halogen atoms. I. Radiative recombination of chlorine atoms. -Trans. Far, Soc., 1968, v. 64, p. 1816-1835.

129. Clyne M.A.A., Coxon J.A. Kinetics studies of oxyhalogen radical systems. Proc. Roy. Soc., 1968, v. A 303, p, 207-231.

130. McHale E.T., Elbe G. Chlorine (III) oxide, a new chlorine oxide. Am. Chem. Soc., 1957, v. 89, P. 2795-2797.

131. Kondratiev V.N. Spectrum of the cold flame of ether. Acta Physicochim. TJRSS, 1936, v. 4, p. 556-558.

132. Goldfinger P., Huybrechts G., Martens G. , Meyers L. , Olbregts •J. Oxygen effect in the photochlorination of ethane, -Trans. Far, Soc., 1965, v. 61, p. 1933-1938.

133. Elndlay F.D., Snelling D»R, Temperature dependence of the rate constant for the reaction O^A^) + —*• 202 + 0.- Jr Chem. phys. , 1971, v. 54, p. 2750-2755.

134. Clyne M.A.A., McDermidJ.S. Laser-induced fluorescence studies: the Б-Х transition of Clg. Part 4. Predissociation in the В state. J- Chem, Soc. Far. Trans., 1979, v. 75, N 12,1. P. 1677-1691.

135. Ениколопов H.C. Кинетические особенности сложных цепных реакций окисления углеводородов. Дис. .докт.хим.наук. -М., 1959, 368 с.

136. Азатян В.В. Новые закономерности в газофазных разветвленно-цепных процессах. Дис. .докт.хим.наук. - М., 1978 , 312 с.

137. Коандопуло Г.И. Фронт пламени и ингибирование процеосов горения. -Дис. . .докт. хим. наук. Алма-Ата, 1974, 316 с.

138. Каганова З.И. Изотермическое пламя распада треххлориотого^ азота прямая и обратная задачи. - Дис. . кацц.физ.-мат. наук. - М., 1983, 141 с.1У. Диссертации