Взаимодействие реакционных цепей в процессах горения и низкотемпературного осаждения в отсутствие и при наличии физического стимулирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ

УДК 542.943:541.124.7:537.5б7:54б.281 На правах рукописи

РУБЦОВ Николай Михайлович

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕПЕЙ В ПРОЦЕССАХ ГОРЕНИЯ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОСАЖДЕНИЯ В ОТСУТСТВИЕ И ПРИ НАЛИЧИИ ФИЗИЧЕСКОГО СТИМУЛИРОВАНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте структурной иакрокинетики РАН Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Борисов A.A.

доктор химических наук, профессор Гутман Э.Е.

доктор химических наук, профессор Колбановский Ю. А.

Ведущая организация

Московский Институт пожарной безопасности МВД РФ Кафедра процессов горения

Защита состоится $ ОС М J1 Л. 199 г.. в / О час.

на заседании специализированного совета Д003.80.01 при

Институте структурной иакрокинетики РАН по адресу: 142432, Московская область. Ногинский район, п.Черноголовка, ИСМ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМ РАН

Автореферат разослан года

Ученый секретарь специализированного совета

кандидат физико-математических наук Кудряшов В. А.

Институт структурной макрокинетики

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Широкая распространенность раэветвленно-цепных процессов СРЦПЭ в качестве источников энергии; в микроэлектронике при осаждении тонких пленок из газовой фазы; в нелинейной оптике в качестве активных сред химических лазеров;а также явления, выделяющие РЦП в качестве примера нелинейных динамических систем в химии, такие как критичность по тепературе и давлению, автоволновые и колебательные процессы, определяют научный и практический интерес к изучению РЦП и актуальность поставленных в диссертационной работе проблем. Выявление кинетических закономерностей РЦП, обусловленных нелинейными процессани, в той числе взаимодействием реакционных цепей, хемиионизацией и фазообразованием, необходино для радикального снижения температуры химического осаждения тонких пленок с целью их использования в сверхбольших интегральных схемах ССБИСЗ на основе ваАз, ВТСП- материалов; разработки химических лазеров, решения проблей пожаротушения. АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Известно, что осуществление голо- и гетерогенных нелинейных реакций приводит к явлениям, не объяснимым с точки зрения классической линейной теории РЦП: нетепловому распространению пламени,химическим осцилляциям.Однако, в большинстве РЦП основные элементарные реакции цепного механизма непосредственно экспериментально не установлены,что делает крайне важный выявление химической природы,в т. ч.нелинейного характера реакций разветвления реакционных цепей, идентификацию промежуточных продуктов РЦП,участвующих в этих реакциях. Для описания нетеплового распространения плавен в реакциях окисления СО, моносилана ЭШ^» Фторирования метана, распада треххлористого азота (НС1д) постулировались нелинейные реакции активных центров друг с другом Сположительное взаимодействие цепей- ПВЦЭ, приводящие к разветвлению реакционных цепей. Однако, ни одна из такого типа реакций не была до настоящего исследования экспериментально обнаружена.

Большинство газофазных РЦП протекают с образованием новой фазы,а также сопровождаются хемиионизацией. Оба указанных фактора являются» очевидно, нелинейными. Однако,если при высокотемпературном горении углеводородов новообразование в ряде случаев рассматривается, для низкотемпературных РЦП, в том числе промьляленно важных, вопрос об образовании ионов вообще не ставился. Что касается фазообразования, то этот вопрос в химической кинетике рассматривается преимущественно в связи с образованием сажи при горении органических соединений. При окислении промышленно важных гидридов фазообразование представляет особенный интерес в связи с его использованием для осаждения тонких пленок;появление аэрозоля при этом нежелательно.Однако,условия перехода между образованней пленки и аэрозоля изучены весьма мало. При этом важно установить связь между особенностями цепного механизма и образования зародышей новой фазы; найти способы определения состава тонкой пленки в зависимости от состава газовой смеси. Появление новой фазы приводит не только к увеличению удельной поверхности в ходе горения. Как при образовании аэрозоля так и пленки возникает комплекс малоизученных гетерогенных процессов,в т.ч. нелинейных, приводящих не только к обрыву,но и к разветвлению цепей, что может вызвать автоволновой или осциллирующий режим горения. ЦЕЛЬ РАБОТЫ: 1. Выявление детального механизма цепного горения на примере РЦП,важную роль в котором играет гомогенное нелинейное разветвление, обнаружение нового типа энергетического развития цепей с участием электронно-возбужденных триплетных состояний на примере термического распада N01^, обнаружение взаимного промотирования цепных реакций с участием энергетических цепей. 2. Обнаружение хемиионизации и установление взаимной зависимости образования активных промежуточных частиц, хемиионизации и фазообразования в процессах низкотемпературного горения на

примере реакций окисления SIH^ и дихлорсилана (SiHgClg); разработка новых методов низкотемпературного осаждения тонких диэлектрических пленок с учетом выявленных закономерностей РЦП; а также при физическом стимулировании нецепных процессов. 3. Обнаружение химических осцилляций и их использование в качестве индикатора гетерогенных нелинейных процессов, а также обнаружение новых гетерогенных нелинейных реакций на примере распада NClg. окисления водорода, SiH^, SiHgClg-

НАУЧНАЯ НОВИЗНА: Впервые обнаружено энергетическое разветвление с участием электронно-возбужденных частиц Clg^^TI +) на примере реакции распада NClg. Впервые установлена химическая природа элементарного акта реакции нелинейного СквадратичногоЭ разветвления цепей СПВЦЭ на основе экспериментального обнаружения активных центров CNCl^p. участвующих в реакции ПВЦ, которая приводит к осуществлению энергетических цепей с участием С12*(^Пог1+). Установлена стехиометрия идентифицированной элементарной реакции нелинейного разветвления.Предсказано и экспериментально обнаружено явление ингибирования нетепловых пламен на примере распада NClg в присутствии ингибитора NOCI.

Обнаружено явление взаимного пронотирования цепных процессов на примере изучения совместно протекающих реакций хлорирования водорода и распада NClgH установлено,что энергия реакции расходуется в основном на образование электронно-возбужденных частиц:

cvV>'«V>'NC1 <bls+)' ш (3п>-

В реакциях окисления SiH^ и SiHgC^ впервые обнаружены электронно-возбужденные силилены SiHg и SiClg^B^-^A^, реакция которых с молекулярным кислородом приводит к образованию SIO <A*TD.

Впервые установлено влияние электрического поля на фазообра-зование в развившемся процессе горения на примере реакции окисления SiH^. В разреженных пламенах SIH^ и SlHgClg впервые обна-

ружены заряженные частицы, роль которых в низкотемпературном горении ранее вообще не учитывали, и установлена взаимосвязь образования активных промежуточных частиц,хемиионизации и Фазо-образования, заключающееся во влиянии электрического поля и химически активных добавок на кинетику образования новой фазы. Обнаружено существование двух режимов фазообразования, соответствующих горению в области самовоспламенения и распространения пламени. Показано, что способ инициирования цепной газофазной реакции определяет режим фазообразования в процессе. Аналитически описано подобие зависимостей скоростей осаждения диоксида кремния 5102 от концентраций горючего и окислителя - и областей самовоспламенения соответствующих горючих смесей.

Впервые обнаружен новый нелинейный гомогенно-гетерогенный процесс - выход атомов материала поверхности СИа, К) в объем под воздействием РЦП на примере горения водорода над ЫаС1 и КС1.

В РЦП распада ЫСЛ^и окисления ВШ^С!^ обнаружены осциллирующие режимы воспламенения в замкнутом объеме. Эти режимы использованы в качестве индикатора наличия гетерогенных нелинейных факторов в данных РЦП. Показано,что период и интенсивность осцилляций определяются состоянием поверхности реактора. Впервые в газофазном РЦП одновременно обнаружены различные характерные временные масштабы осцилляций, указывающие на то, что в определенных условиях развитие РЦП протекает пространственно неоднородно.

Выявлены и количественно интерпретированы корреляции между составом тонкой пленки и рабочей газовой смеси, установлена причина экстремальной зависимости скорости осаждения плазмохимиче-ского нитрида кремния от температуры, показано, что важной особенностью кинетического механизма осаждения плазмохимических нитрида и оксинитрида кремния является нелинейная реакция адсорбированного промежуточного кремнийсодержаздего продукта с атомами

О или N и NH > решена задача о фазообразовании в поле механических напряжений, на основе которой дано качественное описание процесса рекристаллизации тонких металлических пленок.

Усовершенствованы методы оптической регистрации промежуточных частиц и аэрозоля в ходе воспламенения в гетерофазном РЦП,в том числе с использованием скоростной шлирен- киносъемки. На этой основе и совместно с применением метода пределов воспламенения внесены уточнения в кинетические схемы изученных процессов.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ: Полученные сведения о распаде NC1„ предо

ставляют большой практический интерес для решения проблем взры-вобеэопасности в хлорной промышленности; обнаруженное явление взаимного промотирования цепных процессов на примере совместно протекающих распада NClgH хлорирования Hg используется для создания оптически активной среды при разработке йодного лазера.

Предсказаны и обнаружены защитные свойства нового диэлектрического материала -низкотемпературного нитрида кремния, позволяющие полностью подавить рекристаллизацию проводящих слоев СБИС. По этому способу имеется патент РФ. Показана перспективность низкотемпературных покрытий, полученных на основе реакций разложения карбонилов хрома и молибдена для изготовления фотошаблонов в технологии СБИС. Решена важная для синтеза покрытий с оптимальными свойствами задача о связи составов тонкой пленки оксинитри-да кремния и рабочей газовой смеси в условиях ВЧ-разряда. Защищен патентом РФ новый метод низкотемпературного осаждения тонкопленочных материалов в зоне послесвечения индуктивного разряда: оксидов, нитридов, оксинитридов кремния и титана, CrgOg, графита. Защищен патентом РФ низкотемпературный метод осаждения тонких

пленок диоксида кремния, перспективный для использования в тех-2 6 3 5

нологии соединений А В , А В , а также в интегральных схемах на основе элементов Джозефсона.

Защищены патентами РФ метод и установка осаждения пленок диоксида кремния в области затухающего пламени при комнатной температуре, использующие физическое инициирование вне зоны осаждения и управление осаждением постоянным электрическим полем. Метод позволяет проводить осаждение на термически нестойкие материалы.

Обнаруженное явление хемиионизации при окислении силанов указывает на существование предельной концентрации поверхностных состояний на границе раздела кремний/химически осажденный 3102' обусловленной сорбцией ионов из газовой фазы, что принципиально важно для разработки СБИС на основе полевых транзисторов.

При изучении развития фронта РЦП на примере горения вЦ^С!^ обнаружено новое оптическое явление при рассеянии света облаками аэрозоля йхС^, что может быть использовано для определения концентрации аэрозольных частиц; изучении атмосферных явлений.

Достоверность результатов обеспечивается применением комплекса диагностических методов,включающих наряду с кинетическими методами УФ, видимую, ИК, ЭПР, рентгеновскую и Оже спектроскопию, метод резонансной флюоресценции.электронную микроскопию, электрофизические измерения, скоростную шлирен- киносъемку и другие.

В работе создано новое научное направление.- нелинейные процессы в РЦП, обусловленные взаимодействие!! реакционных цепей, низкотемпературной хемиионизацией и фазообразованием. АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ: Основные материалы работы докладывались на Конференциях ИХФ АН СССР по кинетике и иеханиэму физико-химических процессов СЧерноголовка 1980,19813,1 Всесоюзном совещании по химическому осаждению слоев из газовой фаяы СЧерноголовка 19913, Российско-японском семинаре по горению СЧерноголовка 19933, Международной конференции по горению, детонации и ударным волнам памяти Я.Е.Зельдовича СМосква 19943,XIV Международном симпозиуме по горению СЧенстохова,Польша 19953, II Междуна-

родной конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" СНовосибирск 19953, XIV Международной конференции по газовой кинетике СЛидс, Англия 1996Э, XXVI Международной симпозиуме по горению СНеаполь, Италия 1996Э, Международной конференции "Химическая физика на пороге XXI века" к 100-летию со дня рождения Н.Н.Семенова СМосква 1996Э, конкурсах ИСМ РАН. ПУБЛИКАЦИИ: Основное содержание диссертации опубликовано в 36 работах, список которых приведен в конце реферата, в том числе S патентах Российской Федерации.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА. Вклад автора состоял в постановке задач,выборе путей и методов их решения, создании экспериментальной технологии. Все оригинальные результаты, приведенные в диссертации, получены либо автором, либо при его определяющем участии. СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из введения и четырех глав, общих выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 351 страницах текста, включая 104 рисунка и 4 таблицы. Библиография содержит 337 наименований работ. Во введении определено научное направление исследования. Основы подхода к изучению гетерофазных РЦП разрабатывали с использованием реакций, позволявших в известной степени разделить гомо-и гетерогенные факторы. В главе I рассмотрена гомофазная модель РЦП с ПВЦ

на примере распада В главе II изучено фазообразование "в

о

чистом виде" в реакциях, приводящих к образованию тонких пленок, но не осложненных РЦ механизмом. Полученные результаты использованы в качестве базовых в главе III при изучении РЦП, включающих одновременно реакции нелинейного взаимодействия цепей, хенииони-зации и фазообразования на примере окисления SiH^ и SiH^Clg- В главе IV рассмотрены общие для всех РЦП закономерности,связанные с нестационарностью контактирующей поверхности -гетерогенные нелинейные факторы,на принере распада NClg,окисления Hg и SiHgCl^'

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ГЛАВА I. ГОМОГЕННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЦЕПЕЙ И НОВЫЕ РЕАКЦИИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО РАЗВЕТВЛЕНИЯ НА ПРИМЕРЕ РЦ РАСПАДА NClg.

Распад NClg представляет интерес с точки зрения механизма осуществления разветвления при термическом распаде индивидуального вещества, не требующего окислителя; смеси NClg с инертным разбавителем обладают достаточно высоким нижним пределом самовоспламенения при комнатной температуре,при этой же температуре наблюдается и нетепловое распространение пламени. Указанный процесс наряду с методической простотой изучения обладает всем спектром явлений, обусловленных гомо- и гетерогенными нелинейными факторами : обнаружены нетепловое распространение пламени и химические осцилляции. Как указано выше, во всех описанных в литературе РЦП с ПВЦ нелинейные реакции разветвления не были непосредственно идентифицированы, природу этой реакции достоверно определили в ходе расчетов только для реакции окисления сероуглерода. Еще одна известная реакция ПВЦ - H+HOg —> 20Н является разветвлением только в тех реакциях,где радикал НОg действительно малоактивен, например при окислении водорода. На примере реакции термического

распада NC1- нами поставлены и решены задачи: 1.Эксперименталь-о

ное обнаружение активных центров, участвующих в реакции нелинейного разветвления цепей и установление химической природы элементарного акта нелинейного разветвления. 2. Выявление нового типа энергетических реакционных цепей с участием электронно-возбужденных триплетных состояний, образующихся в реакции ПВЦ и на этой основе выявление детального механизма цепного горения, проявляющего все особенности ПВЦ.

На основании анализа данных по зависимости нижнего предела

самовоспламенения МС1„ от состава смеси.нами было установлено, о

что реакция атомов хлора с NClg не лимитирует разветвление

цепей, т.е. увеличение числа свободных валентностей реализуется в каждом звене цепи, при этом атомы хлора, концентрации которых в РЦП достигают десятков процентов от исходного N01^, не участвуют в разветвлении цепей. Была поставлена задача выявить роль линейных и нелинейных реакций в различных условиях протекания процесса на основе изучения кинетики изменения концентраций носителей цепей. На рис.1 приведена типичная осциллограмма накопления и расходования активных центров САЦЗ в пламени МС1д.

Из рис.1 видно,что максимум концентрации радикалов N012 и

3 + 1 ч-

максимум интенсивности хемилюминесценции СС1„ П - £ 3 дости-

2 ои ё

гаются одновременно.При этом скорость расходования N01^ максимальна в момент достижения наибольшей интенсивности хемилюминесценции, опережая во времени максимум концентрации атомов С1. Таким образом, максимальная скорость РЦП достигается в тот момент, при котором наблюдается максимум концентрации N012- Это означает, что реакция с участием N012 лимитирует скорость РЦП. Поскольку в РЦП такой стадией является стадия разветвления, можно однозначно заключить, что N012 участвуют в стадии разветвления и их реакции лимитируют скорость РЦП распада Факт разнесения во времени максимальных концентраций N012 и С1 указывает на то, что атомы хлора образуются в стадии разветвления цепей с участием N£1.2' Непосредственно после максимума поглощения основной реакцией радикалов N012 является их взаимодействие между собой Срис.23. Это подтверждается результатами сопоставления скорости этой реакции и реакции их линейного расходования.Доверительный интервал полученного нами значения эффективной Сстехионетрический коэффициент реакции условно принимали =23 константы скорости реакции ПВЦ согласуется с литературными данными С рис.33.Таким образом,в настоящей работе впервые экспериментально идентифицирована не только реакция ПВЦ, но

Поглощение, отн.ед

Интенсивности излучения и енгна пя ЭГГР атомов хлора.отн.ед

Время, с

0.4 О.б О.В 1.0 1.2

РисЛ. Кинетика самовоспламенения NClg.

и непосредственно злеиентарный акт нелинейного разветвления цепей, который, согласно сказанному, представляется в виде

КС12 + ЫС12->N2 + Cl/(3nou+) + Cl + С1+ 1 ккал/моль. Ci}

Коротковолновая граница спектра излучения С12* составляет 500 ни С~60 ккал/мольЭ, которая излучается при электронно- колебательных переходах v > 13, 3nQu+ ->v = 0, Ч: Таким образом,

обеднение верхних колебательных состояний Cl^ может происходить также при распаде ClgC v > 13 3ПЭ на два атома хлора, приводящем к развитию цепей. Кроме того, в реакции

С12С3Ю + Neig -► С12 + NClg + Cl С23

энергии достаточно, чтобы молекула NClg распалась,т.е. произошло разветвление. Очевидно,что даже 1Я распадающихся молекул С12 уже приведут к Фактическому разветвлению цепей в нелинейной реакции.

Для выяснения роли возбужденных частиц в процессе разветвлен-но-цепного распада ЫС1д последний изучали в присутствии добавок

СС14 как дезактиватора Сскорость реакции С1+ CCI—Cl„+ CCI

4 2 3

при комнатной температуре незначительна}. Было показано,что замена 2 мм рт.ст. газа-разбавителя СНе) в смеси 155 NC1, с Не на

О

, -Т5 з7

yMCIg "10 ем/чает

,мс

Рис.2. Второй кинетический порядок расходования NClg при самовоспламенении NClg. Р=10 торр, CNC13)=35S

СС14 при общих давлениях <3 мм рт.ст.приводит к повышению нижнего предела самовоспламенения по давлению более чем в 10 раз. Вклад тримолекулярного обрыва цепей в этих условиях недостаточен для такого резкого повышения предела. Таким образом,добавки увеличивают скорость дезактивации возбужденных промежуточных частиц, принимающих участие в разветвлении целей. Эти опыты указывают на то,что в бимолекулярных реакциях как линейного разветвления цепей СЗЭ, так и ПВЦ С1Э образуются возбужденные промежуточные частицы, играющие важную роль в процессе распада NClg.

NC12+ NC13 — N2 + С12(3ГО + Cl2 + CI + 34 ккал/моль С 3D. Роль возбужденных частиц изучали также при исследовании процесса

нетеплового распространения пламени в смесях NC1- с различными

о

разбавителями. Влияние природы химически инертного разбавителя

на скорость и пределы распространения нетеплового пламени должно

было дополнительно подтвердить наличие в механизме этого РЦЛ

реакции С15. Ранее нами было показано,что распространение

пламени в смесях < ЗЯ NC1- с Не в кварцевой трубе, покрытой

о

оксидом магния Сдиффузионная область обрыва цепейЭ диаметром 4

12.0

11.S

11.0

J

Ч

,BK{a + N0i3jCM^MDnb,c

11.0 11.5 12.0 12.5

Рис. 3. Доверительные интервалы величин констант скорости реакции распада треххлористого азота по данный: 1- Clark Т.С., Clyne М.А.А.,Trans.Far.Soc.,1969, v.65,p.2994; 2 - настоящая работа; 3- Азатян В.В., Арутюнов B.C., Александров Е. Н. и др. Хин. Физика, 19S2,т.2,с.244; 4- Каганова З.И., Новожилов Б.В., Хин. Физика, 1982, т.8, с.1110.

си является практически изотермически«. Проведенные в этих условиях опыты позволили обнаружить нижний и второй пределы по распространению пламени и измерить его • скорости в разбавленных смесях NClg с Не, Ar, COg, С12 и Hg от общего давления и концентрации NClg. Известно, что скорость нетеплового пламени описывается соотношением:

F (У D±, (А), Ку Т, Р ) = О

(I)

где Dj- коэффициент диффузии АЦ - атомов С1 или радикалов NClg, определяющих развитие цепи в i-и разбавителе, САЗ -концентрация горючего, К^-константы скорости элементарных стадий процесса, Т,Р-температура и давление. В С13 от природы разбавителя зависят Си,соответственно, скорости гетерогенной гибели АЦЗ и скорости тримолекулярного обрыва цепей. Если нелинейное разветвление протекает при участии возбужденных частиц Сскорость дезактивации которых зависит от типа разбавителяЗ,то при равных V~lT и низких давлениях,при которых несущественен тримолекулярный обрыв,скорости распространения пламени должны различаться в разных разбавителях: чем эффективнее дезактиватор, тем меньше скорость пламени.

Рассчитанные значения для радикалов NCZg при NTP в Аг,

Рис.4. Зависиность скорости распространения планени в Аг и С02 от общего давления: 1-0,4;* NClg в COg, 2-0,35% NClg в Аг,

1'-0,14% NClg в С02, 1- 0,15* NClg в Аг.

COg, Clj и Не составляют соответственно 0.11, 0.1, 0.08, 0.39

2 ._

см /о. Почти такое же соотношение между У D^ имеет место и для

атомов хлора. На рис.4 приведены зависимости скорости распространения нетеплового пламени NClg в Аг и С02 °т общего давления при двух разных концентрациях NC1„. У D. для этих газов

О X

практически одинаков. Однако первые пределы по распространению пламени и скорости на пределе и вблизи него существенно различаются. Это различие можно объяснить только влиянием .дезактивирующей способности разбавителя на ПВЦ. В работе [ссылка 4 рис.З] для расчета на ЭВМ реакция С1Э была представлена в виде

NC12 + NC12 - N2 + rtCl + (<4-n)/2)Cl2 и получено

хорошее согласие с нашими опытными данными. Эти результаты дополнительно подтверждают наличие энергетического разветвления с участием электронно- возбужденных частиц, образующихся в реакции

ПВЦ. Такое разветвление бьшо позже обнаружено в системе Nr,F,+ Н„

2 4 2

(с участием NF [Ари.хим. журн. 1988,N1-2,с.18]. и на примере разложения твердого азида серебра [Письма в ЖЭТФ,1995,т.62, с. 203],т. е. открытая нами реакция разветвления носит общий характер Замедляющее действие на РЦП, аналогичное действию дезактива-

тора,может оказывать ингибитор,уничтожающий АЦ. например,атомы С1. Изучали влияние ингибитора на скорость распространения пламени. Экспериментальные результаты по ингибированию нетеплового пламени получены нами впервые. В качестве ингибитора использовали NOCI - селективный ингибитор на атомы хлора.С увеличением содержания ингибитора в реакционной смеси уменьшается скорость нетеплового пламени, повышается нижний предел и понижается верхний. В данной системе реакция С1 + NOCI — N0 + С^ (4) конкурирует с С1 + NClg — NCI2+ Clg (5) - реакцией продолжения цепей, с другой стороны, как указано выше, в реакции ПВЦ число носителей цепей увеличивается максимум на 2. Таким образом, для того , чтобы перевести РЦ распад NClg в неразветвленно-цепной режим,необходимо, чтобы 2 "лишних" носителя цепей погибли на ингибиторе. Реакция же, протекающая в неразветвленнои режиме, уже не может привести к нетепловому распространению пламени и для "срыва" процесса распространения пламени выполняется:

2К5(С1ХКС1э)0 < К4 (С1)(ШС1)о>накс(Н

где (NC1„) - начальная концентрация NC1„ в смеси, (Н0С15 „„_ о о о о,макс

- начальная концентрация ингибитора, при которой еще наблюдается

распространение пламени. Из (IX) оценили верхнюю границу <

—12 3

1,7.10 см /с, что согласуется с данными рис.3.

Известно, что, например, условие самовоспламенения в РЦП с ПВЦ,зависит не только от скорости реакции ПВЦ, но и от скорости реакции зарождения цепей. Ставилась задача определить,является ли реакция зарождения преимущественно гомогенной или гетерогенной. Кроме того, как будет показано ниже, механизм зарождения коренным образом влияет на кинетику гетерофазного РЦП,определяя при этом кинетику фазообразования. Использовали метод, основанный на измерении времени расходования ингибитора до самовоспламенения. Воспламенение наблюдается значительно ярче, чем

изменение наклона кинетической кривой расходования конпонента в жидкофазных реакциях после того как весь Сили почти весьЗ ингибитор израсходуется за время т.н. задержки воспламенения. Этот метод был существенно развит и в применении к газофазным реакциям: появилась возможность учесть гетерогенный обрыв цепей и выгорание исходного вещества за время задержки воспламенения. Предварительно было показано, что вкладом ПВЦ вблизи нижнего предела самовоспламенения можно пренебречь, поэтому рассматривали линейную схему РЦП распада МС1д. Стадии СЗ - 53 были дополнены реакциями зарождения и гетерогенного обрыва цепей: N01^— +■ (6); — стенка С73;реакцию СЗЭ представили

в виде ЖЛ2 + ИС13 — N2 + шС12 + пС1 (4*) с целью установления стехиометрии этой реакции. Записывали кинетическое уравнение расходования Н0С1 и с учетом того, что условием самовоспламенения является отсутствие стационарных решений этого уравнения, получали аналитические выражения для времен задержек воспламенения т на нижнем пределе неингибированного воспламенения Сслучай 13 и в области воспламенения неингибированной смеси Сслучай 2Э,которые

позволили независимым образом определить константы скорости

-12

реакций С6 и 73 при 298 К. Значение составило С1,6±0,23.10

3

см /с. Это значение находится в согласии с данными рис.3. Было

показано,что зарождение целей протекает гетерогенно по первому

порядку,при этом значения константы скорости зарождения Ко нахо-

5 —3 -1

дятся в интервале 2.10-1.10 с в ряду ЫаС1 - № - прокаленный КР. Стехиометрию реакции линейного разветвления определили при сопоставлении результатов опытов в условиях случаев 1 Ст~1/2Ко) и 2 (т~1/(п+1)К0> в одном и том же сосуде на одной и той же поверхности, при этом величины тип оказались близки соответственно к 1 и 3.Это означает,что практически каждая молеку-* о

ла С12 СПЗ, образующаяся в реакции СЗЭ,участвует в разветвлении

цепей. Стехиометрию нелинейной реакции разветвления СПВЦЭ определили на основе идентификации и установления механизма образования колебательно-возбужденных частиц. Образование при разветв-

3

лении электронно-возбужденных молекул С12 П указывает на возможность образования N2(v=l): реакции С1Э и СЗЭ достаточно экзо-термичны. Использовали явление квазирезонансной передачи колебательной энергии, добавляя к смесям NClg с Не газы, способные излучать в ПК - области ССО^. HCl). Было обнаружено,что молекулы СО^ излучают более интенсивно, чем добавки такого же количества HCl в связи с меньшим дефектом резонанса в реакции N2<v=l) + С02(000) — N2(v=0) + С02(00°1):СДЕ = 10 см_15. Изучение зависимости максимальной интенсивности ИК-излучения добавки от ее содержания в реакционной смеси при постоянном общем давлении показало, что для возбуждения одной молекулы С02 или HCl требуются две молекулы NClg в согласии с тем, что частицами, передающими энергию, являются молекулы N2<v=l). Было также показано, что зависимость максимальной интенсивности хемилюминесценции С12(®ГО от общего давления испытывает резкий перелои,значительно уменьшаясь при Р > 2Р^(Р^-нижний предел самовоспламенения^. При P=Pj,

ж

соответствующем резкому уменьшению излучения С12 , начинается

возрастание образующихся в РЦП N2<v=l). Поскольку при повышении

Р, как указано выше,возрастает вклад ПВЦ по сравнению с линейным

Ж

разветвлением, то становятся существенными реакции распада С12 на атомы С1, быстрая реакция тушения С1 +С12 — С1 + С12 или

С25. приводящие к снижению интенсивности излучательных переходов %

С12 .Так как интенсивность излучения СО2 Ст.е.N2<v=l)) испытыва-

$

ет излом при том же давлении, что и С12 , то это означает, что молекулы (V—1) образуются в основном в реакции ПВЦ при взаимодействии радикалов NClg между собой CID. С учетом погрешности известных энергий связи N - С1 (±14 ккал/нольЗ, реакция С13 даже

при образовании в ней NgCv::!) вполне может быть экзотермической.

Таким образом, роль нелинейной реакции С93 при распаде NC1-

о

существенна. Вклад реакции С9Э уменьшали путем проведения частичной замену атомов С1 на атомы водорода с использованием реакции CI + Hg — Н + НС1, осуществляя взаимодействие NCl^ с НClg -продукт распада NClg, поэтому распад последнего в присутствии Hg

означает совместное протекание двух цепных процессов-РЦП распада

Ж

NClg и реакции Н2 + CI2- ПР« этом концентрация молекул Clg должок

на увеличиться. Однако, поскольку Clg играют важную роль в РЦП распада NClg, то увеличение их концентрации привело к ускорению, т.е. взаимному промотированию указанных процессов. Исследованию этого впервые обнаруженного нами явления взаимного промотирова-ния цепных реакций посвящена заключительная часть Главы I диссертации. Важность исследования этой реакции связана также с проблемой обеспечения взрывобезопасности в хлорной промышленности: при электролитическом получении Clg в качестве побочных продуктов образуются Н^ и NClg- Была установлена брутто-стехио-метрия реакции: 3 NClg + 6 Hj — N2 + NH4C1 + 3 HC1 и показано> что малые добавки Н^ резко ускоряют распад NClg в условиях

развившегося воспламенения,но слабо влияют на нижний предел,при

fc 3

этом световой выход Clg ( П) в присутствии Hg возрастает ~ в 10 раз по сравнению с распадом NClg в Не, т.е. ускоряется именно процесс ПВЦ. Методом ЭПР было установлено, что при наличии Н2 в реагирующей снеси NCl^c Не концентрация атомарного хлора резко уменьшается: атомы хлора расходуются в реакции с Hg. Было показано, что энергия процесса взаимного промотирования РЦП распада NClg и реакции Н2 + Clg расходуется в значительной степени на электронное и колебательное возбуждение АЦ. Нами идентифицированы cigi1^-1^), ci^3^4"- 1sg+), ш (3rt-Lz), т2(3п-х£),

1 о

ЙС1 (Ъ X - хТ). а также НС1 (v=l>. В настоящее время обнаружен-

ная нани реакция - КС1*+С1^ интенсивно изучается при

разработке йодного лазера СИ.И. БЫтоепЬг ,7.У.а11Ье2гЬ,К.1>.СоотЬе, Chem.Phys.Lett.,1993, v.207) 526).

Такин образом,в Главе I диссертации на основе обнаружения АЦ, участвующих в ПВЦ.и установления химической природы реакции ПВЦ, а также выявления нового типа энергетических цепей, которые осуществляются при участии электронно-возбужденных частиц, образующихся в ПВЦ, установлен детальный кинетический механизм гомофаз-ного РЦП с ПВЦ. На примере термического распада индивидуального вещества проиллюстрирован практически весь спектр проявлений ПВЦ -энергетическое разветвление, нетепловое распространение пламени, обнаружено взаимное промотирование ЦП. В Главе I исследован важнейший гомофазный нелинейный процесс - ПВЦ, в Главе II расснатривается "в чистом виде" фазообразование - один из основных нелинейных факторов в гетерофазных РЦП.

ГЛАВА II

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В ГАЗОФАЗНЫХ РЕАКЦИЯХ, НЕ ОСЛОЖНЕННЫХ РАЗВЕТВЛЕННО - ЦЕПНЫМ МЕХАНИЗМОМ ПРИ НИЗКИХ СДО 25°СЗ ТЕМПЕРАТУРАХ В УСЛОВИЯХ ФИЗИЧЕСКОГО СТИМУЛИРОВАНИЯ Как указано выше, закономерности кинетического поведения РЦП с ПВЦ определяются не только скоростью зарождения цепей, но и природой этой реакции.Нани впервые обнаружено влияние химической природы реакции зарождения цепей на феноменологию развития процесса фазообразования во времени на примере РЦП окисления БЗ^С^. т.е. зарождение "направляет "цепной процесс Сем. Гл. III). Согласно сказанному, вторая глава диссертации посвящена исследованию ряда химических реакций,не проявляющих РЦ характера, но сопровождающихся фазообразование« при физическом стимулировании Изучение таких процессов позволяет отдельно исследовать два

нелинейных фактора гетерофазного РЦП с ПВЦ.являющегося предметом рассмотрения в следующей Главе III: аЗ процесс фазообразо-вания, 63 физическое стимулирование, являющееся одной из причин проявления ПВЦ. Важность рассмотрения таких реакций не исчерпывается изложенными соображениями. Физическое стимулирование можно также использовать для понижения температуры процессов осаждения тонких пленок. Низкотемпературное осаждение важно в технологии микроэлектроники при использовании материалов с высокой подвижностью электронов, но крайне чувствительных к повы-

q с п л

шению температуры: полупроводников типа А В (GaAs), А В (ZnSe) и ВТСП; при подавлении рекристаллизации, приводящей к образованию проводящих металлических шипов в изолирующих слоях СБИС,что приводит к коротким замыканиям и выходу СБИС из строя. Обозначим круг вопросов, поставленных в этой части исследования. 1.Разработка новых методов физически стимулированного осаждения тонких пленок при температурах, достигающих комнатной. 2. Исследование свойств и строения тонких пленок, получаемых при низкой температуре, анализ их электрофизических характеристик. 3. Установление кинетических закономерностей роста низкотемпературных покрытий. 4.Исследование механизма рекристаллизации тонких металлических пленок и разработка метода её подавления.

Реакция газофазных мсносилана н аммиака представляет интерес для получения пленок нитрида кремния. Был изучен состав, строение и свойства пленок SiNx:H СВЧ-нитридаЗ, осажденных из активированной ВЧ разрядом смеси SIH^-NHg-^ на Si подложку при 25°С в проточном реакторе промышленного типа с горизонтальным расположением пластин. На основе изучения Оже спектров пленок ВЧ-нитрида, спектров потерь энергии электронов, рентгеновских фотоэлектронных спектров и ИК-спектров было установлено, что полученные при 25°С пленки равномерны, однородны и представляют

Рис.5. ИК-спектры пленок ВЧ-нитрида, полученных при 25 С С1Э, 110 С С2Э, 210°С СЗЭ аЗ без обработки,сЭ термически обработанных при 850 С

собой аморфный водородсодержащий нитрид кремния aSiNx:H. где 0.65<х<0,9. В ИК спектрах Скроме Si-N полосы? обнаружены полосы поглощения NH и S1H а также водородных связей N-H...N, при этом показано,что термическая обработка пленки ВЧ-нитрида С850°С, 15 мин в токе азотаЭ приводит к практическому исчезновению полос NH и SiH, в то время как интенсивность полосы N-H...N не изменяется (рис.53. Было установлено также,что пленки ВЧ- нитрида, осажденные в интервале 110°С-210°С Стехнологическая температура - 240°СЭ при термической обработке при 850°С растрескиваются или отслаиваются, при этом в исходных пленках полоса N-H...N не регистрируется. Это означает, что водородные связи N-H..,N в значительной степени определяют термостойкость ВЧ- нитрида.

Для измерения пробивного напряжения использовали тестовые структуры Sl/Si02C0,5 mkm5/A1 и Si/ciSlHx:H СО,15 «kmD+S102C0,5 mkiO/AI. Пленку SiOg осаждали из паров гексаметилдисилоксана и 02при 225°С в технологических условиях. Было показано, что комбинированный диэлектрик обладает в два раза большим пробивным напряжением,т. е. пленки ВЧ-нитрида можно использовать в качестве межслойного диэлектрика. Механическая прочность и электрофизи-

ческие характеристики этих пленок сравнимы с технологическим плазмохимическим нитридом кремния, при этом термическая стойкость и пластичность полученных нами пленок много лучше. Анализ вольт-фарадных характеристик показал наличие в пленке отрицательного заряда. Отрицательный поверхностный заряд в пленке должен понижать токи утечки в СБИС на основе биполярных р-п-р транзисторов Споверхностные уровни сдвигаются к валентной зонеЭ.

Зависимость скорости осаждения ВЧ-нитрида от температуры имеет минимум:при Ь < 110°С скорость осаждения увеличивается с температурой Сэто явление позволяет сократить время технологического процесса и тем самым снизить энергозатраты?. Зависимость от максвелловской температуры означает, что роль гомогенных неравновесных процессов при формировании пленки незначительна и определяющее значение имеют процессы конденсации на поверхности подложки. Было установлено, что понижение температуры способствует увеличению скорости образования поверхностных СдвумерныхЭ зародышей за счет возникновения водородных связей . в то

время как повышение температуры приводит к увеличению скорости роста самих зародышей, но при этом и разрыву водородных связей, т.е. минимальное значение скорости осаждения определяется конкуренцией этих двух процессов.

Было показано, что пленки ВЧ- нитрида, полученные в настоящей работе, можно использовать для решения одной из важных проблем в микроэлектронной технологии. Это - подавление роста шипов на поверхности А1 пленки,которые возникают в ходе термообработок при изготовлении СБИС за счет нежелательной рекристаллизации аморфного А1,связанной с релаксацией механических напряжений в металлической пленке. Указанные напряжения возникают вследствие различия коэффициентов термического расширения металлической пленки и полупроводниковой СБ!) подложки. Возникновение прово-

Рис.6. Микрофотография фрагмента СБИС, полученнная методон сканирующей электронной микроскопии, 5000х. Прямоугольное контактное окно, вытравленное в ВЧ-нитриде •

дящих шипов в объеме диэлектрика обычно приводит к короткому заныханию изолированных проводящих слоев СБИС и выходу ее из строя. В опытах использовали кремниевые пластины с нанесенным алюминиевым слоем, в которой формировали рисунок, имитирующий межсоединения и контактные площадки.затем осаждали слои диэлектрика и проводили процедуры травления с целью сформировать ступеньки и контактные окна. При этом было показано,что ВЧ-нит-рид удовлетворяет требованиям, предъявляемый к диэлектрикам в технологии СБИС: ВЧ-нитрид легко подвергается анизотропному травлению, использование ВЧ- нитрида не изменяет топологию изготовляемой СБИС, ВЧ- нитрид вертикально покрывает ступеньки. Выполненная методом сканирующей электронной микроскопии фотография элемента структуры, имитирующей СБИС, после ряда операций осаждения и травления Срис.6} иллюстрирует сказанное выше.

Обнаруженные низкие величины собственных внутренних напряжений ВЧ-нитрида должны обусловить другой механизм релаксации механических напряжений А1 пленки, не солровозздающийся ростом шипов.

V- К-цГ . "■

й£3

ШВР

¡••ЧГ

а

Рис.7. Микрофотография структуры СБИС, 2000х. аЗ диэлектрик плазмохимический 3102, 63 диэлектрик комбинированный.

На рис.6 а,б даны фотографии фрагментов имитирующей СБИС структуры,где диэлектриками являлись либо ЭЮ^Срис-б аЗ.либо комбинированный диэлектрик Срис.6 63. При этом в последней случае А1 сначала защищали 0,15 мкм ВЧ- нитридом, потом осаждали Видно, что при осаждении ВК^ на А1 кипы успевают образоваться. Если же металлизация предварительно защищена слоем аБШ :Н. образования шипов не происходит, т.е. применение ВЧ-нитрида не только улучшает диэлектрические свойства защитных покрытий,но и решает проблему подавления шипов. Можно оценить энергию образования шипов как критических зародышей новой фазы. Если пола-гать.что критические Сспособные к спонтанному ростуЗ зародыши подчиняются больцмановскому распределению, то можно из этого значения энергии оценить скорость образования ""зародышей. Также принимали во"внимание то, что поскольку образование шипов является следствием механических напряжений, появление шипа объема V приведет к уменьшению механических напряжений в А1 пленке на величину ДЕсУ(р/М).где ДР -изменение энергии упругих напряжений на моль, р.М -плотность и молекулярная масса А1 соответственна. Было показано, что с повышением температуры скорость зародыше-

образования увеличивается.однако возрастает и размер критического зародыша, поэтому количество крупных зародышей на единицу площади может оказаться меньше, чем плотность малых зародышей, т.е. плотность зародышей в определенных условиях должна обнаружить максимум по температуре.Такое явление в литературе описано. В предположении, что скорость образования критических зародышей определяет количество шипов на единице площади, были проанализированы известные данные для разных температур напыления на подложку А1 и его сплавов. Показано, что предложенная модель позволяет оценить положение по температуре максимума плотности шипов, В связи с тем,что наличие атомов Н в ВЧ-нитриде определяет структуру и термостойкость ВЧ-нитридэ, были выявлены и интерпретированы наблюдаемые на опыте корреляции между содержанием атомов Н в пленке и ее элементным составом, а также корреляции между элементный составом пленки диэлектрика и составом реакционной газовой смеси. Знание такой связи важно при оптимизации состава пленок,синтезируемых из относительно большого количества реагентов, как, например, плазмохинический оксинитрид кремния СВЧ-оксинитридЗ. Его синтез требует использования 4-х компонентной смеси газов: БШ^. ИН^, N20 и азота. Отметим,что пленки ВЧ-оксинитрида превосходят по ряду свойств ВЧ-нитрид: они более пластичны и термостойки, проявляя все лучшие свойства как ВЧ-нитрида так и оксида кремния.Был предложен кинетический механизм осаждения, основанный на конкуренции реакций адсорбированного кремнийсодержащего промежуточного продукта с атомами О или атомами N и радикалами Ш. На его основе была получена зависимость между Р и С^О). С где Р -вероятность химической связи 81 хотя бы с одним атомом Ы), согласующаяся с известными экспериментальными данными. Отметим, что предложенный механизм с необходимостью включает нелинейные реакции АЦ между собой и очевидно, что учет

такого типа реакций при анализе закононерностей осаждения необходим. Полученная зависимость позволила предварительно рассчитывать состав газовой смеси для синтеза пленки с заданными свойствами в проточном реакторе: 1/Р = 1 + р где р - общее давление, /3-кинетический коэффициент,слабо зависящий от расходов компонентов газовой смеси. Общность предложенного метода позволяет применять его для описания других систем, например, для осаждения борофосфосиликатных стекол,в которых крайне важно поддерживать концентрацию фосфора и бора в весьма узких пределах.

Известно, что в условиях рассмотренного выше емкостного ВЧ-разряда,осаждаемые покрытия, находясь в зоне разряда, подвергаются радиационным повреждениям с ухудшением зарядовых свойств, что делает неприемлемым их использование в активных элементах СБИС. Устранение контакта между зоной физического инициирования и осаждаемыми покрытиями было осуществлено в разработанном нами методе, позволяющем проводить осаждение из реакций окисления и аммонолиза газообразных производных кремния Снапример, 31С1д), карбонилов и летучих хлоридов металлов, пиролиза низших алканов в условиях индуктивного ВЧ-разряда в режиме послесвечения плазны при комнатной температуре. Метод защищен патентом России. Синтезированы пленки Сго0„ и МоО N С , удовлетворяете требованиям,

¿о X У 2

предъявляемым к селективно прозрачным маскирующим слоям в технологии СБИС, пленки оксида, оксинитрида, проводящие и диэлектрические пленки нитрида титана,пленки графита, обладающие хорошей адгезией к металлу и стеклу. Полученные пленки оксида кремния

обладают плотностью поверхностных состояний Срассчитанной из

11 -2

вольт-фарадных характеристик!) ~5.10 см , меньшей, чем в случае емкостного разряда. В пленках оксида кремния, синтезированных на основе тетрахлорида кремния практически отсутствуют нежелательные в технологии СБИС связи Б1Н и ЗЮН.

Из изложенного выше видно, что идея настоящего исследования возникла на стыке двух направлений,а именно химической кинетики и материаловедения с целью использования энергии, выделяющейся в газофазных химических реакциях, а также кинетических методов для получения новых материалов с заданными свойствами. Результаты, полученные при изучении газовых РЦП с ПВЦ, а также фазообразова-ния при физическом стимулировании использованы в качестве базовых для изучения РЦП,включающих одновременно гомогенные нелинейные факторы и фазообразование на примере промышленно важных реакции окисления БШ^ и вЦ^СЛ^- Изучаемые процессы объединяет и то обстоятельство,что все они протекают при температурах, достигающих комнатной. Низкотемпературные РЦП представляют самостоятельный интерес как не осложненные тепловыми факторами, а также как процессы, в которых реализуется высокая степень неравновесности,т. е. наиболее удобные для получения оптически активных сред с целью использования, например, в лазерохимических приложениях.

Вместе с тем, если характеризуется малой прочностью связи

Сэнергия отрыва первого атома С1 ~ 23ккал/мольЭ и поэтому легко распадается, то 31Н^и его хлорпроизводные обладают большей прочностью связи и легкость их окисления обусловлена.очевидно, иными причинами. Эти причины служили предметом целого ряда исследований в области газовой кинетики, однако не только кинетический механизм и химическая природа реакций разветвления экспериментально не выявлены, но и феноменология этих процессов изучена сравнительно слабо. С другой стороны, достоверно подтвержденное экспериментом наличие гомо- и гетерогенных нелинейных факторов в РЦП окисления БШ^и вероятная их роль при окислении БН^С^ указывает на возможность радикального снижения температуры синтеза пленок 5102 за счет использования именно этих особенностей механизма РЦП, а не физического стимулирования.

ГЛАВА III

ХЕМИИОНИЗАЦИЯ, "ГАЗООБРАЗОВАНИЕ И АКТИВНЫЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ В ГЕТЕРОФАЗНЫХ РЦП ОКИСЛЕНИЯ ГОНОСИЛАНА И ДИХЛОРСИЛАНА Основный результатом этой части работы было обнаружение нами в разреженных пламенах окисления и 51^201.2 заряженных час-

тиц, роль которых в низкотемпературном горении ранее вообще не учитывали. Эти частицы регистрируются при температурах, достигающих комнатной и при незначительном саморазогреве, при этом их

9 -3

концентрации достигают "10 см , что существенно отличается от традиционных представлений химической кинетики, рассматривающей в РЦП в качестве АЦ только нейтральные промежуточные частицы атомы, радикалы и возбужденные состояния. Обнаружение указанного явления позволило поставить проблему взаимосвязи двух нелинейных факторов-хемиионизации и фазообразования в данных РЦП. На основе решения этой проблемы получены тонкие пленки БЮ^ при комнатной температуре в отсутствие мощных внешних источников энергии,что позволяет проводить осаждение на термически нестойкие материалы, как, например,органические стекла. На основе изучения закономерностей фазообразования предложен также способ осаждения пленок вне области самовоспламенения в условиях распространения пламени Таким образом,явление взаимосвязи хемиионизации и фазообразования в РЦП на примере реакций окисления силанов позволило выявить некоторые новые закономерности гетерофазных РЦП;аЭвлияние постоянного электрического поля, не приводящего к возникновению разряда, на феноменологию РЦП, а именно на кинетику образования важнейшего продукта данных реакций окисления - БЮ2; 65 возможность управления процессом химического осаждения в ходе РЦП с помощью внешнего электрического поля; вЭ зависимость кинетики фазообразования от способа внешнего инициирования РЦП. На этой основе.разработаны новые методы низкотемпературного осаждения в

области распространения пламени и вне её, показана важная роль гетерогенных реакций в разветвлении цепей и т. д.

На рис.8 приведена регистрация установления режима осаждения тонкой пленки 3102 в проточном реакторе, характерная для Т> 55°С Сниже этой температуры в приведенных условиях осаждается аэрозоль:) с помощью тонкой термопары и двойного зонда, расположенных в 1 мм от кремниевой пластины, на которую проводили осаждение. Видно,что при осаждении наблюдается проводимость в реагирующей смеси, хотя саморазогрев сравнительно мал и не может привести к образованию заряженных частиц. Изменение проводимости свидетельствует об образовании заряженных частиц в РЦП. Это означает, что при окислении БИ^С^ имеет место хенииониэация. Следует отметить, что опыты по обнаружению проводимости при распаде ЫС1д Стакже и в присутствии Н^Э дали отрицательный результат.

На рис.9 приведена осциллограмма совместной регистрации хеми-люминесценции, общего давления, поглощения УФ излучения и проводимости реакционного промежутка при самовоспламенении ЭИ^СЗ^ в замкнутом сосуде. Обращает на себя внимание наличие синхронных осцилляций хемилюминесценции, поглощения и проводимости. Для этих условий было также показано,что появление заряженных частиц не обусловлено воздействием внешнего электрического поля. Из рис.9 видно, что к концу осцилляций исходное вещство практически израсходовалось в предыдущих вспышках и его концентрация мала для обеспечения заметного саморазогрева, даже в адиабатических условиях. Было установлено, что заряженные частицы образуются также в РЦП окисления Б1Н4 во всей области воспламенения Са не в ограниченном ее участке, подобно, холодным пламенам окисления углеводородов}.Поскольку химическое осаждение пленок БК^ протекает только когда исходная смесь находится внутри области воспламенения, то очевидно,что адсорбция образующихся заряженных час-

а)

GDI-

стационарное.

осазк^еше

t;c

■ ТШ ко-20'

стационарное осаждение

1—i

S)

о

Рис.8. Осцилляции при окислении дихлорсилана С2050в проточном реакторе аЭ-регистрация термопарой диам.40 мки, 328К, 0,95 торр; 6Э-регистрация двойным зондом, 393К, 1 торр.

тиц в материале пленки будет всегда оказывать влияние на зарядовые свойства последней:таким образом,применимость химически осажденного SiX^B активных элементах СБИС принципиально ограничена.

Было установлено,что проводимость носит ионный характер. Измерение величин концентраций заряженных частиц, проведенное по

9 3

методике одиночного зонда, дало значение ~ 5.10 зарядов/см . Это

означает, что в изучаемых низкотемпературных процессах окисления

концентрации заряженных частиц имеют тот же порядок, как и при

10 -3

высокотемпературном горении углеводородов С"10 см , Gerghart

Ph., Homann К.Н. Comb.and Flame, 1990, v.81, p.289). Очевидно,

что заряженные частицы должны играть основную роль на той стадии

гетерофазного РЦП, где их концентрация максимальна. Однако, в

отличие от гомофазного распада NC1„, реакции окисления силанов

о

включают наряду с процессом разветвления цепей полимеризацию олигосилоксанов и конденсацию образующихся полисилоксанов с образованием аэрозоля или тонкой пленки. Таким образом, хотя ионно-молекулярные реакции протекают, как известно, с весьма малой энергией активации, их роль на начальных стадиях воспламе-

Рис.9. Осциллограмма одновременной регистрации проводимости, хемилюминесценции, поглощения УФ-излучения и давления при самовоспламенении смеси дихлорсилана с кислородом, 10У. дихлорсилана, 5 торр, 373К.

нения может быть невелика. Это означает также, что возникновение заряженных частиц в концентрациях, оцененных выше, должно приводить к новым закономерностям, не имеющим места в РЦП с нейтральными промежуточными частицами. Именно исследование влияния электрического поля на гетерофазный РЦП позволило нам выявить ту стадию процесса, на которой роль заряженных частиц является существенной. Реакции,приводящие к образованию заряженных частиц, можно,по аналогии с окислением углеводородов, записывать в вида:

Б1Н + 0 - 310НТ+ е ; 31Н + 0,

2

НЭЮо + е; или с участием

обнаруженных нами силиленов Сем.нижеЭ и атомов 0 , например:

31Н2<^В^)+ 0 — БА^О + ~ 210 ккал/моль, однако, установление природы реакций хемиионизации требует специальных исследований.

Изучение кинетики фазообразования при окислении БИ^С^показа-ло, что кинетические режимы образования аэрозоля БЮ2 при самовоспламенении и инициированном воспламенении коренным образом различаются. В последней случае время максимальной скорости появления аэрозоля совпадает с максимумом хемилюминесценции; продожительность образования аэрозоля при инициированном воспла-

Рис.10.Осциллограммы одновременной регистрации хемилюминесценции и рассеянного под 90 луча He-Ne лазера без поля Ссредняя кривая:?. в поле 250 В/см Снижняя кривая}. Стрелкой на средней кривой указан момент приложения поля. (SiHgClg^ßO %,4торр, 293К

иенении значительно меньше, чей при самовоспламенении, при котором образование аэрозоля в заметных количествах регистрируется лишь после прекращения хенилюминесценции. Это,вероятно, обусловлено образованием полисилоксанов разного состава в различных режимах горения. Полученный результат означает, что способ инициирования определяет режим фазообразования. Мокно ожидать, что обнаруженная неоднозначность связи кинетики Фазообразования с изменением концентрации газофазных АЦ РЦП не является исключением.

Было также показано,что в постоянном электрическом поле,приложенном до инициирования Св отсутствие разряда}, количество образующегося аэрозоля S102 резко уменьшается Срис.ЮЭ. Это прямо указывает на важную роль заряженных частиц при фазообразовании. То,что поле, приложенное после вспышки,не оказывает влияния на аэрозоль, означает,что заряженные частицы образуются во время воспламенения и имеют короткое время жизни. Было установлено, что в зоне слаботочного разряда постоянного тока С340 В/см, 5 мкАЗ между двумя подложками наблюдается осаждение пленки SiOg уже при комнатной температуре и давлении вне области распростра-

Рис. 11. Взаимное расположение областей сановоспламенения и распространения пламени в координатах давление-температура.

нения пламени С черный квадрат на рис.ПЭ. что соответствует режиму затухающего пламени. При этом скорость осаждения на пластину под отрицательным потенциалом в ~4 раза выше,чем на положительно заряженную пластину, что также подтверждает образование заряженных частиц в исследуемых реакциях окисления. Для исключения радиационных повреждений осаждаемого покрытия зона разряда была локализована так. что осаждаемые пластины находились вне зоны разряда.Этот метод Сзащищенный патентом РФЭ использует инициирование/ промотирование окисления Б1Н4 и Би^С]^ тлеющим разрядом при низком давлении,а также явление снижения концентрации аэрозоля во внешнем постоянном электрическом поле. Последнее приводит к тому, что частицы аэрозоля, возникающие в объеме, "извлекаются" электрическим полем и не достигают подложек, на которых гетерогенно образуется однородная пленка БЮ^ Сс низким содержанием нежелательных Э1Н и 310Н связей в случае 31Н2С12^.

Полученные результаты непосредственно указывают на важность информации о пространственном развитии фронта гетерофазного РЦП. Для решения этой задачи использовали скоростную шлирен- киносъемку и прямую киносъемку развития гетерофазного РЦП во време-

ни. Было установлено, что самовоспланенение сиесей БИ^С^4" начинается на стенках реактора в крупно-и мелкоочаговом режинах. Период индукции при этой существенно зависит от состояния и предыстории поверхности реактора, что указывает на важную роль реакций с участием сорбированных АЦ. Обнаружено новое явление-возникновение изображений неоднородностей как излучателей одновременно с теневой картиной в условиях теневой кинос-ьеики Спри использовании метода Теплера в параллельных лучахЗ,что позволяет регистрировать образование и пространственное распределение облаков аэрозоля ЭЮ^- Было показано,что резкое уменьшение концентрации аэрозоля 3102 в объеме при окислении ЗН^С^110™0 обеспечить не только наложением постоянного электрического поля, но и при использовании малых добавок химически инертного ЭКц, при этом установлено, что в присутствии БРц сужаются как область самовоспламенения так и распространения пламени и уменьшается скорость распространения плаяени. Причиной этого может быть

быстрая реакция тримолекулярного обрыва атонов Н на а также

о

возможная роль в процессах с участием заряженных частиц,

ъ

Обнаруженное влияние электрического поля на образование новой фазы было использовано в кинетических приложениях. Известно, что спектр излучения пламени окисления ЭШ^ в видимой области представляет собой сплошную полосу, которая обусловлена излучением частиц образующегося аэрозоля вгС^- Для уменьшения количества образующегося аэрозоля и тем самым снижения интенсивности этого излучения реакции окисления силана и дихлорсилана проводили в электрическом поле, а также в присутствии добавок БРц. При этом в спектре разреженного плаяени смесей БШ^ + с добавками БРц были зарегистрированы полосы Б!^ А^В^-Х^А^, соответствующие переходам (020-000), (030-010), (020-010). Присутствие "горячих полос"в спектре излучения определяется смещением потенциальных

кривых состояний 1В1С^ НБ1Н = 121.2°) и 1А1С^ НБ1Н = 92.3°). В качестве основных процессов с участием обнаруженных нани в условиях разреженного пламени радикалов 81Н2СЛедует рассматривать их реакцию с Бз-Н^. протекающую практически при каждом соударении; а также быструю реакцию БЗ.^ с о образованием Б10 (А^ПЗ.

Из рис.9 видно, что осцилляции в УФ-области регистрируются на фоне поглощения некоторым долгоживущим промежуточным продуктом. Если накопить этот продукт,проведя интенсивное воспламенение без последующей откачки и сразу напустить следующую порцию горючей снеси, можно получить самовоспламенение при комнатной температуре. Это означает, что данное промежуточное вещество промотирует воспламенение,- в его присутствии область самовоспламенения расширяется,т. е. имеется реакция разветвления цепей с участием этого вещества. Если в данной реакции участвует также другой АЦ, то мы получаек нелинейное разветвление- ПВЦ. Этот вопрос требует отдельного исследования. В проточном реакторе после нескольких инициированных вспышек можно обеспечить периодический режим с постоянными интенсивностями и амплитудами Спри 1 < 55° в условиях рис.8). Этот режим сканировали по длинам волн. В спектре идентифицированы дихлоросилилен БЮ^ и молекулы Б10

(А^П-Х^2). Кинетика изменения концентраций промежуточных продуктов при воспламенении 81Н2С12 приведена на рис.12. Видно, что реакция отчетливо многостадийна: образование ЭЮ^ и Б10 опережает во времени образование силоксанового олигомера С53, который далее полимеризуется и конденсируется; максимум видимого излучения соответствует максимальной скорости фазообразования Сем.

рис.103. Влияние добавок ЭК,, с увеличением их концентрации отра-

ь

жается в первую очередь на величинах трех последних максимумов Скривые 3-53, т.е. на процессах, связанных с фазообразованиеи.

Роль колебательно-возбужденных частиц выясняли с использова-

Рис.12. Кинетические кривее изменения во вренени: интенсивности излучения БЮ ; 2- интенсивности излучения БхС^ »

3- интенсивности излучения в видимой области; 4- ионного тока; 5- поглощения при 220 нм. 4,1 торр. 293К, 25Х 31Н2С12 в °2-

ниеи Ыд как разбавителя. Было показано, что дезактивирующие свойства азота на нижнем пределе распространения пламени несущественны, однако Ы2 имеет меньшую эффективность в реакции тримолекулярного обрыва цепей,нежели 0^. Поскольку область распространения пламени шире области' самовоспламенения Срис.113, то при использовании этой области можно ещё более понизить температуру синтеза пленок 3102 С белый квадрат на рис.113 чем при осаждении в области самовоспламенения Сбелый круг на рис.11; черный круг соответствует технологическим условиям "400°СЗ. В указанном случае инициирование реакции является термическим, т.е. исключается само присутствие плазмы и осаждение осуществляется химическим путем. Осуществляли осаждение в условиях однократного инициированного воспламенения смеси,находившейся вне области самовоспламенения. Полученные пленки обладают низким содержанием БЮН и практически не содержат 31Н связей. Метод защищен патентом РФ. Этот способ осаждения также иллюстрирует зависимость между РЦ

тральной интенсивности хенилюминесценции при периодическом режиме самовоспламенения. Кварц, покрытый НаС1, бторр, ЗУ. N01

о

характером процесса и фазообразованием. В связи с этим была рассмотрена модель образования твердого продукта в ходе РЦП на основе учета гетерогенного фазообразования и особенностей механизма, обуславливающих критические явления в РЦП. Эта модель дала возможность качественно описать процесс осаждения пленок 5102 и получить условие перехода между режимами образования аэрозоля и осаждения пленки, указывающий основные условия оптимизации процесса осаждения из гетерофазного РЦП: аЭпонижение температуры и увеличение объемной скорости рабочей смеси;63 осаждение в условиях,наиболее близких к нижнему пределу самовоспламенения. Соответственно была изучена кинетика окисления БИ^СЗ^ в этих условиях и для концентраций горючего 5 -40У. установлено, что линейное разветвление цепей протекает с участием молекул горючего в отличие от РЦП окисления Н., и углеводородов. Измерено значение эффективной константы скорости этой реакции - (4+1).10-11ехр

3 —1

(~6600±400 [ккал/ноль]/ВТ > см с . Оптимизированы условия низкотемпературного осаждения тонких пленок Б10„ из смеси 81Н„С1„ + 02 вблизи нижнего предела Сбелый круг на рис.113.

IV глава диссертации посвящена изучению факторов, общих для исследованных в работе РЦП,а именно гетерогенных нелинейных

Рис.14. Изменение концентрации МС13 в сферическом сосуде при

периодическом режиме самовоспламенения. Кварц» покрытый ЫаС1,

¿1=10 см, 7 торр, ЗУ. аЗ - проведено одно предварительное

воспламенение, 65-5, вЗ-11, гЗ - 20, пунктир- нижний предел(Р^). факторов,в т.ч. использованию химических осцилляций как индикатора наличия таких процессов. Показано, что при распаде ЫС13Снад ЫаС1) основной причиной осцилляций в замкнутом объеме является сорбция-десорбция ИС13 на поверхности реактора Срис.133. Действительно, в замкнутом сосуде после очередного воспламенения ЫС13 может опять появиться только при десорбции. Вместе с тем, период осцилляций существенно зависит от предыстории поверхности реактора Срис.145 Са также материала-например, осцилляции наблюдаются над НаС1 и не наблюдаются над 31023.Более того, осцилляции становятся разгоняющимися. Это явление уже не описывается в рамках сорбции- десорбции и однозначно указывает на наличие гетерогенных нелинейных реакций.

В отличие от распада при окислении силанов осциллирует

концентрация промежуточного вещества - олигосилоксана Сем. рис.95. причем режим осцилляций Спериод и интенсивность5 также ярко зависят от предыстории поверхности. Кроме того, в условиях, строго определяемых количеством ранее проведенных воспламенений, осцилляции имеют два характерных временных масштаба. Наличие

нескольких временных масштабов осцилляций наблюдается в ряде жидкофазных реакций и известно в биохимии как векторный катализ, означающий неоднородное протекание химической реакции в пространстве. В газофазной реакции такое явление наблюдается впервые.

Полученные результаты указывают на важную роль гетерогенных нелинейных процессов в исследованных РЦП и выделяют химические осцилляции как чувствительный инструмент для выявления и исследования этих процессов.

Весьма важный представляется обнаруженный нами новый тип гомогенно-гетерогенного процесса.не приводящего только к обрыву реакционных цепей, но необратимо изменяющего материал поверхности, на примере РЦП окисления Н^ над поверхностями солей щелочных металлов с использованием метода резонансной флюоресценции. Это реакции выхода в объем атомов металла из кристаллической решетки поверхности под воздействием АЦ РЦП. Возможность выхода фрагментов материала поверхности в объем следует учитывать при осуществлении РЦП над различными контактирующими поверхностями.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1.Впервые обнаружена новая реакция энергетического разветвления

с участием электронно-возбужденных частиц, образующихся в нели-

3 +

нейной реакции разветвления СС1„( П ) на примере распада

£ ои о

2. Впервые экспериментально обнаружены активные центры, участвующие в реакции гомогенного нелинейного разветвления цепей и установлена химическая природа элементарного акта нелинейного разветвления, определены стехиометрия и константа скорости этой реакции; на этой основе выявлен детальный кинетический механизм термического распада треххлористого азота.

3. Обнаружено явление взаимного промотирования цепных процессов, включающего энергетические цепи, на примере изучения совместно

протекающих реакций хлорирования водорода и распада NClg.

4. Впервые обнаружено явление ингибирования нетеплового распространения пламени на примере распада NClg и ингибитора NOCI. Разработан кинетический метод определения констант скорости зарождения и продолжения целей,а также стехиометрии реакции линейного разветвления на примере распада NClg и ингибитора NOCI.

5. При исследовании окисления SiH^ и SlHgClg впервые идентифицированы электронно-возбужденные силиленовые радикалы SiHg и StClg (А^В^- Х^А^) и установлены их основные элементарные реакции. Определена эффективная константа скорости линейного разветвления при окислении SiHgClg-

6. Обнаружено явление хемиионизации в РЦП,протекающее при низких давлениях и температурах, достигающих комнатной, в разветвленно-цепных процессах горения SiH^ и SiHgClg-

7. Установлена взаимная зависимость образования активных промежу точных продуктов, хемиионизации и фазообразования на примере низкотемпературного окисления SiH^ и SiHgClg' заключающаяся во влиянии постоянного электрического поля в отсутствие разряда, и химических добавок на процесс образования твердой фазы.

8. Обнаружены осциллирующие режимы самовоспламенения и использованы в качестве индикатора наличия гетерогенных нелинейных процессов в РЦП на примере распада Ь!С1дИ окисления дихлорсилана.

9. Обнаружен новый тип нелинейного гомогенно-гетерогенного процесса: необратимое взаимодействие РЦП с материалом поверхности, приводящее к выходу атомов металла из материала поверхности в объем на примере РЦП окисления водорода над NaCl и КС1.

10. Выявлены и количественно интерпретированы наблюдаемые на опыте корреляции между содержанием химически связанных атомов водорода и составом пленки на примере плазмохимических нитрида и оксинитрида кремния.

11. При комнатной температуре получен перспективный диэлектрический материал: плазмохимический нитрид кремния аБ!^: Н (0,65 < х < 0,9). Этот материал пластичен.термостоек, конформно отображает топологическую структуру СБИС при осаждении,однороден и электрически прочен. Дано описание рекристаллизации тонких пленок, предложен метод полного подавления рекристаллизации А1 металлизации СБИС с использованием а31М : Н. Метод защищен патентом РФ.

12. Предложен метод получения тонкопленочных покрытий при комнатной температуре в условиях индуктивного ВЧ-разряда в зоне послесвечения плазмы с пониженным уровнем радиационных повреждений. Синтезированы пленки БЮ,,, Н , БЮ N Н , ТШ„, ТЮЫ,

^ X. У X У 2 ¿тМ

Сг„0„, МоЫ С О , ССграфитЗ, перспективные в технологии СБИС и

О X У й

декоративных покрытий. Метод осаждения защищен патентом РФ.

13. На примере горения дихлорсилана изучено пространственное развитие фронта РЦП и показана важная роль гетерогенного развития цепей при самовоспламенении.На основе метода Теплера предложен новый метод регистрации процесса объемного фазообразования.

14. Обнаружены два режима фазообразования, соответствующие окислению силанов в областях самовоспламенения и распространения пламени.Получено условие взаимосвязи образования тонкой пленки и аэрозоля.

15. Разработаны и защищены патентами РФ методы радикального понижения температуры синтеза тонких пленок диоксида кремния при использовании обнаруженных закономерностей окисления,в том числе взаимосвязи хемиионизации и фазообразования в областях самовоспламенения, распространения пламени,затухающего пламени. Показано, что пленки Б!^, полученные при низкотемпературном окислении Ба^С^. стехиометричны по составу и не содержат атомы хлора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Азатян В. В. .Бородулин Р.Р. ,Маркевич Е.А..Рубцов Н. М. Кинети-

ческие закономерности распада треххлористого азота в условиях разреженного планени. ФГВ, СО СССР, 1978,т.14,N2,с.20-25.

2. Азатян В.В..Бородулин P.P..Рубцов Н.М. Радикалы NClg в разреженной планени треххлористого азота. Докл. АН СССР,1979,т.249, N6, с.1375-1377.

3. Азатян В.В..Бородулин Р.Р.,Рубцов Н.М. Периодический режим воспламенения треххлористого азота. Кин.и кат. 1980, т.21, N2, с.316-319.

4. Азатян В.В..Бородулин P.P..Рубцов Н.М. Нетепловое распространено пламени треххлористого азота. ФГВ, СО СН СССР, 1980, N5, с.34-40.

5. Рубцов Н. М. .Азатян В.В. .Бородулин P.P. Определение констант скорости зарождения и продолжения цепей в процессе распада треххлористого азота. Изв.АН СССР,сер.хим. 1980,N6,с.1234-1239.

6. В.В.Азатян, Р.Р.Бородулин, Н.М.Рубцов. Промежуточные продукты, образующиеся при распаде треххлористого азота в присутствии молекулярного водорода. Кинетика и механизм физико-химических процессов Ссб.научных трудовЗ, 1981, Черноголовка, с.3-4.

7.Рубцов Н.М. .Бородулин Р. Р..Саидханов С.С. Колебательно-возбужденные промежуточные частицы в процессе распада треххлористого азота. Хим.физика. 1984, т.З, НЗ, с.521-524.

8.Рубцов Н.М. , Азатян В. В. , Бородулин P.P., Росгомян Г.Б.. Сорока Л. Б. Взаимодействие атомов водорода с поверхностью, обработанной солями щелочных металлов. Хим.физика,1984, т.З, N2, с.1719-1723.

9. Бородулин P.P., Рубцов Н.М. Воспламенение треххлористого азота в присутствии молекулярного водорода.I.Стехиометрия реакции. Хим.физика, 1985, т.4, N5, с.700-703.

Ю.Рубцов Н.М. Таутоиерное равновесие в бинарных системах. Хим. физика. 1989. т.8, N1, с.122-127.

11.Рубцов Н.М. Таутомерное равновесие в условиях фазовых переходов. Хин.физика. 1990, т.9, N7, с.957-962.

12.Рубцов Н.М., Сапрыкин A.C. Некоторые особенности процесса образования нитрида кремния из моносилана и аммиака в условиях высокочастотного разряда. Хим.физика, 1990,т.9, N11, с.1513-1521

13.Рубцов Н.М. , Захарьин В.И. , Спектор В. Н. Диэлектрические материалы в электронике.АН СССР, НП0"Элорма",1991, НТИУЦ "Сенсорика", 47 с.

14.Рубцов Н.М.,Нагорный С.С..Сапрыкин А.С.,Захарьин В.И. Использование пленок нитрида кремния, осажденных при комнатной тенпе-ратуре, для сохранения однородности слоев алюминиевой металлизации. Поверхность.Физика,химия,механика. 1991,N9, с.59-66

15. Шульга Ю. М. ,Рубцов В.И..Рубцов Н.М. , Захарьин В.И. Состав, строение и некоторые свойства пленок SiNx:H, осажденных из активированной разрядом смеси SiH^-NHg-Ng на кремниевую подложку при 25°С. Поверхность. Физика,химия,механика.1992, т.2, с.92-97.

16.Zachar*in V.l..Rubtsov N.M.»Rubtsov V.I., Shul'ga Yu.M. Low temperature silicon nitride: a promising dielectric in semiconductor technology. Thin Solid Films, 1992, v.216, p.268-273.

17.Рубцов Н.М. Связь элементного состава пленок оксинитрида кремния, получаемого в условиях ВЧ-разряда из реакции SiH^+ NgO + ЫНд с содержанием исходных газовых смесей в проточном реакторе. Хим.физика, 1992. т.11, N10. с.1422-1430.

18.Рубцов Н. М. .Нагорный С.С. .Рубцов В.И. .Шульга Ю. М. .Захарьин В.И. Низкотемпературный нитрид кремния -перспективный диэлектрик в полупроводниковой технологии. Микроэлектроника,1992, т.21,N5, с.62-66.

19.Рубцов Н.М., Темчин С.М. Факторы, определяющие закономерности фазообразования в сложных разветвленно-цепных процессах. Хим. физика, 1992, т.11, N1, с.125-134.

20.Азатян B.B. .Лукашев А. С. .Нагорный С.С. .Рубцов Н.М. .Темчин С. М. Кинетические закономерности фазообразования при окислении силана и дихлорсилана. Кин. и кат.,1993,т.34,N3, с.404-407.

21.Azatyan V.V.,Rubtsov N.M.,Ryzhkov 0.Т.,Temchin S.M. The che-miionization in low temperature branching chain processes. Proc. of the Russian-Japanese Seminar on Combustion. The Russian Sect, of Comb.Inst., Chernogolovka, 1993, p.41-43.

22.Karpov V.P., Rubtsov N.M., Ryzhkov O.T., Temchin S.M., Azatyan V.V. A study of low temperature chain self-ignition by means of high-speed cinematography. Тан же, p.44-46.

23.Karpov V.P., Rubtsov N.M., Ryzhkov O.T. , Temchin S.M., Cher-nysh V.l. A study of spatial development of chain branching process by means of high-speed schlieren cinematography. Proc. of the Zel'dovich Memorial. Int. Conference on Combustion, Moscow,1994, v.2, p.33-35.

24.Nagorny S.S..Rubtsov N.M..Temchin S.M..Azatyan V.V. Flame propagation in dichlorosilane-oxygen mixtures and s102

film deposition. Там же, p.54-56.

25.Chernysh V.l., Rubtsov N.M., Temchin S.M. On an analytical solution to the problem of non-thermal flame propagation. Там же, p.108-109.

26. Рыжков О. Т. , Азатян В.В., Рубцов H.H., Темчин С. М. Кинетика разветвления реакционных цепей в процессе окисления дихлорсилана. Кин. и кат. 1995. т.36, N1, с.99-102.

27.V.P.Karpov, V.I.Chernysh, N.M.Rubtsov, S.M.Temchin. A study of flame propagation in dichlorosilane-oxygen mixtures by means of high speed cinematography. Archivum Combustionis. 1995, v.15, N2, p.25-29.

28.Рубцов H.H., Рыжков О.Т., Черныш В. И. Изучение конечных продуктов реакции окисления дихлорсилана методом ИК-спектро-

фотометрии.Кин. и кат.1995,т.36, N5, с.645-650.

29.Азатян В.В., Рубцов Н. М. , Рыжков О.Т., Темчин С.М. Кинетические особенности хемиионизации в разреженных пламенах окисления дихлорсилана и моносилана при температурах, близких к комнатной, и низких давлениях. Кин. и кат.,1996, т.37, N6, с.805-811.

30.А.Г.Ратнов, Н.М.Рубцов, С.М.Темчин, А.П.Дементьев. Осаждение и некоторые свойства тонких пленок диоксида кремния, полученных окислением ионосилана и дихлорсилана при низких температурах и давлениях. Микроэлектроника, 1996, т.5, N1. с.32-41.

31. Н.М.Рубцов, Г.И.Цветков, В.И.Черныш. Промежуточные продукты в реакции окисления дихлорсилана. Кин. и кат.,1997,т.38, в печати.

32. Рубцов Н. М. , Славин М. Б. , Нагорный С. С. Способ получения защитного слоя для алюминиевого покрытия. Пат.РФ, 1995, N 2034366, Бюл. N 12.

33.Рубцов Н. М. .Азатян В.В. .Нагорный С.С.«Темчин С.М. .Лукашев А.С. .Мержанов А. Г. Способ получения тонких пленок диоксида кремния. Пат.РФ. 1995, N 2040072, Бюл.N 20.

34.Рубцов Н.М. . Нагорный С.С., Лукашев A.C., Азатян В.В., Мержанов А.Г. Способ получения тонких пленок диоксида кремния. Пат. РФ, 1995, N 2040073, Бюл. N 20.

35.Рубцов Н.М.. Нагорный С.С., Азатян В.В. Способ получения тонких диэлектрических покрытий. Пат. РФ, 1995, N 2044367, Бюл.N 26

36. Рубцов Н.М., Нагорный С. С. Установка для осаждения тонких диэлектрических пленок. Пат.РФ. 1996, N 2062526, Бюл. N 17.