Исследование закономерностей горения баллиститного топлива с каталитическими добавками тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ

На просох рукописи

ВАСИЛЬЕВ Альберт Афанасьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГОРЕНИЯ БАЛДИСПГСНОГО ТОПЛИВА С КАТАЛИТИЧЕСКИМИ ДОБАВКАМИ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрьва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-латегитических наук

Черноголовка 1996

Работа выполнена на кафедре теплофизики Чувашского государственного университета имени И.Н.Ульянова. •

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор

Абруков С.А.,

кандидат -технических наук, старший научный сотрудник

Ибоагимов Н.Г.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Зенкн А. А.,

кандидат технических наук, старший научный сотрудник

Александров Б. В.

Ведущая организация

'Казанский государственный технологический университет

Защита состоится "_"_1996 г. в'__ часов

на заседании' диссертационного совета Д 003.80.01 при Институте структурной макрокинеткки РАН по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, п.Черноголовка, ИСМ РАК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМ РАН.

Автореферат разослан "__ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

В.А.Кудряшов

ОБЩАЯ .ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема управления горен:«, ем твердых топлив с помошыо катализаторов горения чрезвычайно актуальна. Применением последних достигается возможность существенного расширения- диапазона регулирования баллистических характеристик топлив. Несмотря на то, что в настоящее время получены значительные результаты по влиянию, например, свинцовых катализаторов на горение, их использование в регулировании " скорости гссэния для применяемых и новых типов баллиститных толлиз наталкивается на определенные трудности. Это ^связано с отсутствием непротиворечивой теории катализа горения топлива, в частности, соединениями свинца и особенно в составе смеси с другими катализирующими добавками. Поэтому изучение его механизма действия на горение, что зачастузо, является главной задачей, следует рассматривать как одну из нерешенных проблем. Данное обстоятельство затрудняет целенаправленный поиск- (подбор) новых высокоэффективных модификаторов горения, создание оптимальной структуры и способов их активации. В этом аспекте изучение возможности катализа горения баллиститного топлива координационными соединениями кобальта, оксиды которого известны как активные катализаторы в реакциях при горении, представляет несомненный интерес. Между тем первичный акт-термического разложения некоторых координационных соединений кобальта, в частности, гексанитрокобадьтзтя калия, протекает з интервале температур, Слизких к температурам ■юаерхнсстп горения топлива. При этом можно ожидать с-бра-:-сзания активных продуктов распада и каталитического '•'•ас тия их з процессах горения. Необходимость изучения .^йствия данной каталитической добавки как отдельно, так в сочетании с другими катализаторами на закономерности горения топлиза очевидна.

3 связи с этим, целью работы явилось экспериментальное исследование закономерностей влияния оксида свинца, гексанитрокобальтата калия, сажи и их смесей на процессы термораспада, зажигания и горения баллиститного топлива.

Решались следующие задачи:

- изучить кинетику термораспада катализированного топлива и его компонентов;

- исследовать влияние катализаторов на процесс зажигания топлива лучистым потоком;

исследовать тепловую структуру волны горения и спектр излучения пламени катализированного топлива;

- изучить влияние катализаторов ка горение топлива в широком интервале давлений и при различных начальных температурах .

Работа выполнена в рамках вузовской программы по теме " Горенке конденсированных систем " / 1980 - 1995 гг., № гос. регистрации 01950001515 /.

Объект исследования : образцы высокоэнергетического Оаллиститного топлива ( 56 % коллоксилина, 4 0 % нитроглицерина, 3 % централита, 1 % вазелина ), содержащих б своих составах каталитические добавки как в отдельности, так и в сочетании между собой.

Научная новизна :

1. Выявлены основные особенности- термораспада катализированных топлив. Исследованы кинетические закономерности термораспада гексанигрокобальтата калия.

2. Методом интерференционной микроскопии впервые исследован реакционный приповерхностный слой принудительно погашенного топлива.

3. Исследовано-влияние катализаторов на закономерности зажигания топлива и определены кинетические константы из экспериментов по зажиганию лучистым потоком. Установлена корреляция между временем зажигания и скоростью го-ренмя катализированных топлив.

4. Экспериментально исследовано воздействие катализаторов на тепловую структуру волны горения топлива. Выявлена общность закономерностей действия исследованных катализаторов *на тепловые характеристики горения топлива.

5 Впервые экспериментально исследован катализ горения топлива гексанитрокобальтатом калия в широком интервале давлений.

6. Развита физическая модель катализа горения топлива оксидом свинца, основанная на изменении интенсивности

тепловыделения в реакционной зоне вблизи поверхности горения .

7. Впервые предложен механизм катализа горения топлива гексанитрокобальтатсм калия.

Методы исследования. Экспериментальные исследования, проведены методом деризатографического анализа, с помо'льзз контрольно-измерительного комплекса ( датчик давления, измеритель временных интервалов и др.) и лазерной техники. Для изучения пространственно-временной структуры пламени и поверхности горения были применены скоростная кинокамера, фоторегистратор и микроскоп; исследование спек-' тра излучения продуктов горения производилось с помощью сканирующего монохроматора. Распределение температуры а волне горения получено методом микротермопар. Скорость горения определялась з бомбе постоянного давления и манометрической бомбе.

Практическая значимость. Количественные данные и см-пирические соотношения, характеризующие с-т^д-елънке стадии термораспада, зажигания и горения,, предложены для расчета характеристик катализированного горения баллистатного топлива. Разработан и создан прибор для одновременной регистрации электрических _сигналов и фотэразвертки з экспериментах по горению. Мойшфицирозанньгй вариант проьльсплен-ного противопожарного устройства может Сыть рекомендован для обнаружения ранних случааз зоэгссанпя хоплиза.

Результаты диссертационной работы переданы отраслевые институтам для применения при" разработке нового класса зысокоэнергетических теплив.

Диссертант выражает искреннюю благодарность Н. Н. Максимову за предоставленную возможность проведения экспериментов и оказанную з процессе работы помоеь.

На защиту выносятся научные и экспериментальные результаты исследований влияния катализатсрсз на процессы термоса-спада. зажигания и горения топлива.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывалась и г^сужсались на научных конференциях л семинарах Чувашского госуниверситета ( 1983-1995 гг. ), научных семинара;' йийпм ( Пермь, 1987-1995 гг. ), XIII на-учно-течииа^слэ*', конференции Пензенского артиллерийского

училища ( 1965 г. ), XI-KIV Всесоюзных семинарах по электрофизике горения { Карагакла, 1988-1989 гг., Чебоксары, 1990 г., Челябинск, 1991 г. ), II Всероссийском семинаре пс динамике пространственных и неравновесных течений жидкости и газа ( Миасс, 1993 г. ), научно-техническом семинаре Казанского училища ракетных войск ( 1994 г. ).

Публикации. По результатам работы имеются девять публикаций .

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения.-Общий объем диссертации 200 страниц, включая 150 страниц машинописного текста, 36 рисунков, 14 таблиц, 178 библиографических наименовании .

Бо введении сформулированы цели и задачи исследования, обоснованы актуальность, научная новизна и практическая значимость работы.

"3 главе I дан обзор литературы по' горению баллистит-ного топлива. Структурно глава состоит из двух разделов. Первый раздел посБящен работам по изучению механизма горения, второй - влиянию различных катализаторов на процессы термораспада, зажигания и горения для баллиститных теплив.

В главе II' описаны экспериментальные установки и методика проведения опытов с анализом погрешности измерений .

Б главе III приводятся полученные при' различных условиях опыта экспериментальные данные, и обсуждаются результаты исследования.

Б главе IV на основе анализа полученных результатов-комплексного исследования описаны механизмы катализа горения топлива оксидом свинца, гексанитрокобальтатом калия

и комбинированными катализаторами.

*

* ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава - сбзор литературы, состоящий из ■■ двух разделов.

В первом разделе основное внимание уделено исследованиям по изучению структуры зон горения баллиститного тол-

лива в конденсированной и газовой фазах. По современньаи представлениям, скорость горения топлива определяется тепловыделением в реакционном слое конденсированной фазы ( p.c. к-фазы ) и теплсподводом из приповерхностной зоны со стороны газовой фазы / 1 /. Отмечается, что данные госструктуре p.c. к-фазы являются неполными, хотя они могут быть применены для установления механизма горения.

Приводимый во втором разделе материал свидетельствует о том, что ряд вопросов катализа горения топлива практически не изучен. Следует отметить, например, ограниченное количество .исследований воздействия соединений свинца и особенно коСальта как з стдельнссти, так и в сочетании между соСой и с сажей, на горение топлива в широком интервале давлений ( до 100 МПа j. Существенно меньие изучены закономерности влияния этих дсОазок на текпературнукз зависимость скорости горения и процессы зажигания топлива. 3 значительном количестве публикаций катализ горения топлива рассматривается без учета адсорСиионных свойств оксидов свинца и кобальта, хотя з ряде раОот используется предположение oö определяющей их ролл: однако экспериментальные данные по обоснованию их влияния на горение являются неполными. Нет единого мнения о механизме гаталпза горения топлива соединениями свинца, а предложенные теории объясняют только некоторые экспериментальные р^зул--тзты. Наименее изучен механизм катализа горения топлива соединениями кобальта.

Вторая глава - пссвях&ена сстсаяйю экспериментальных установок и методики измерения.

Комплексная экспериментальная установка, предназначенная для изучения воздействия катализаторов на процессы зажигания я горения топлива при начальные температурах То = 213... 333 К и давлениях ? = С,01...30 МПа, состоит из бомбы постоянного давления с термоблоксм; излучателя тепловой энергии ; применялся инфракрасный СО;-лазер с ¡гсги-розочным гелий-неоновым лазером ) ; системы баллонов со сжатым азотом; оптических приемников излучения ( измеритель мощности излучения лазера, фотодиоды, йстсрезистсры) и регистрирующей аппаратуры ( кинокамера, фотсрегпстра-тор, осциллограф • ; '••ентрельно-измерительнего комплекса

( измеритель временных интервалов, термопары и датчики давления ); пульта управления.

Закономерности катализа горения топлива при Р.= 20...100 МПз к То = 253 К исследовались в манометрической установке, состоявшей кз манометрической бомбы с пьезоэлектрическим датчиком давления, усилителя заряда и осциллографа. Скорость горения топлива определялась в КЕазистационарных условиях методом угловых точек.

Установка для исследования прозрачности топлива состоит из ИК-лампы; оптической системы; дисперсионных ик-фильтров; модулятора оптического излучения; пироэлектрического приемника излучения.

Для решения конкретных задач при изучении катализа горения использовался разработанный .прибор, который совмещает функции фоторегистратора и светолучевого осциллографа .

Методика измерения толщины пленочных .микрообъектов в приповерхностном слое принудительно погашенного топлива основана на наблюдении интерференции света в тонких пленках .

3 главе приводится оценка погрешностей результатов применительно к выбранным методикам измерений.

Третья глава работы состоит из семи разделов и посвящена изучению влияния катализаторов на закономерности термораспада, зажигания и горения топлива.

В первом разделе представлены результаты влияния РЪО, С, гексанитрокобальтата калия ( ГНКК ) и их смесей на термораспад топлива. Опыты проводились в условиях свободного газообмена на дериватографе 0-1000 при скоростях на-греза 1...10 К/мин. Отмечено, что при увеличении скорости нагрева образцов температура самовоспламенения повышалась. Введение в .состав топлива оксида свинца приводило к увеличению скорости распада и выгоранию 45 % топлива перед самовоспламенением, однако его каталитическое действие в смеси с остальными добавками исчезало.

Установлено, что для таблеточных топлив ( в отличие от порошковых ) реакция термического разложения протекала .в две экзотермические стадии. При увеличении скорости нагрева образцов ( 3 К/мин и выше ) первая ( низкотемперз-

турная ) и вторая ( вспышка ) стадии сливались и прсцэсс на этой стадии завершался воспламенением. Выявлена чувствительность химических реакций низкотемпературной стадх^и к составу введенных в топливо добавок.

С целью получения Солее полной информации были поставлены опыты по распаду ГНКК и сажи. В опытах установлено, что максимальная скорость распада ГНКК при скорости нагрева 10 К/мин приходилась на температуры 456; 953? 1068 и 1193 К, при которых убыль массы составила соответственно 15, 25, 45 и 70 % от первоначальной массы кзвески (рис.1). На начальной стадии нагрева в температурном интервале 475...550 К регистрировался первый зндоэффект. Последний имеет важную роль ( близость к температурному интервалу поверхности горения ) в процессах, сопровождающих горение, и исследовалось более детально. Расчет кинетических параметров разложения ГНКК в указанно:! диапазоне температур производился по данным термсгразиомет-рического анализа. Методами качественного химического анализа и хроматографическим методом были определены конечные продукты, распада ГНКК. Обнаружено присутствие анионов нитратных и нитритных групп в нелетучих продуктах распада, а в числе летучих - оксид азота. На основании полученных• данных предложено брутто-уравнение реакции распада ГНКК. При исследовании окисления сажи пс результатам дериватографического анализа была определена энергия активации этого процесса в температурном интервале 700 . . .900 К.

В работе катализированный распад топлива в присутствии оксида свинца связывался с адсорбцией диоксида азота ( продукт первичного превращения топлива ) на частицах оксида свинца. Последняя приводила к накопление оксида азота в реакционной зоне и, соответственно, к увеличению вклада к-фазных реакций в суммарную скорость распада топлива. Однако критическое значение скорости реакции, при ко-торсм наступает вспышка, достигалось з пасс-дымогазовой зоне. Отмечено, что явление адсорбции диоксида азота на адсорбенте может влиять на тепловыделение б пародымогазовой зоне путем кинетического торможения, обусловленного возросшим выгоранием топлива до вспышки.

?

Зо втором разделе описаны результаты наблюдения ( с помощью металлографического микроскопа ) . структуры принудительно погашенной поверхности горения. Введение в состав топлива сажи или оксида свинца приводило к увеличению толщины углеродистого каркаса и плотности его структуры на поверхности реагирования. В присутствии ГНКК . или его смесей с остальными добавками углеродистый каркас практически отсутствовал.

3 частности, в среде воздуха в режиме гашения топлива с добавкой РЬО+С с момента исчезновения высокотемпературной светящейся зоны над поверхностью горения .наблюдался процесс выгорания верхней части углеродистого каркаса, обращенной к газовой фазе. Данное явление свидетельствует о химическом взаимодействии углеродистого каркаса с кислородом воздуха и -оксидом азота, причем последняя реакция ускоряется в присутствии оксида свинца.

Установлено, что поверхность погашенного топлива содержит микрообразования в виде пузырьковых включений. Происхождение пузырьковых включений связано с образованием газообразных продуктов реакции в приповерхностном слое горяшего топлива. При этом по периметру локализации пузырьковых включений формируются пленочные микрообразования ( ПК ) . Для изучения структуры ПМ применялся метод интерференционной микроскопии. Полученные интерферограммы можно рассматривать как "голограммы ПМ, т.е. интерференционные полосы представляют собой линии 'равной толщины ( рис. 2 ) . Это позволяет производить измерение толщины ПМ с высокой точностью. Расчеты показали, что максимальная толщина ПМ приблизительно равна ширине зоны диффузии нитроглицерина в приповерхностном слое горящего топлива. По структуре и свойствам ПМ отличаются от исходного топлива и являются частично денигрованным продуктом. На основе полученных результатов следует ожидать, что вероятность реагирования диоксида азота с компонентами состава ДМ ».✓и горении будет определяться толщиной подслоя, которая составила от 0,1 до 0,8 мкм. Есть основания полагать, что в первом приближении толщина подслоя пропорциональна толщине p.c.,к-фазы. 10

В третьем разделе описаны результаты исследовании пс влиянию каталитических добавок на закономерности зажигания топлива под действием излучения С02 - л~зера при плотностях лучистого теплового потока от 50 до ¿00 к£т/м2 и давлении 0,1 МПа. Для учета вклада оптических свойств топлив в процессах зажигания была экспериментально определена прозрачность. Установлено, что для' базового состава топлива введение добавок РЪО, ГНКК и ГНКК+РЬО приводит к снижению его прозрачности на длине волны излучения лазера ( к = 10,б мкм ) примерно в 2 раза, при добавлении к ним сажи - - от 20 дс 30 раз.

В результате обобщения экспериментальных данных по оптическим свойствам и закономерностям зажигания получена эмпирическая зависимость для времени зажигания (т v) топлива

In т v = 0,6 In (41.03 qv)_1 -1,25 10""3 qv °'43 Ina,

где a - показатель прозрачности топлива, av - плотность теплового потока. При этом также установлено, что зависимость тангенса угла наклона касательной ( п. } к кривей зависимости т v(qv) от CT описывается выражением

п=0, 47 ст"0'06.

Опытные данные по зажиганий были применены для нахождение констант- высокотемпературной кинетики; в рамках твердофазно!! модели зажигания при численном счете использовались теплофизические данные пороха "К" и показатели прозрачности исследованных теплив.

Влияние РЬО, ГНКК и ГНЮОРЬО на Т„ мало, однако при наличии сажи их воздействие на характеристики' зажигания весьма заметно { рис.3 ). Анализ полученных результатов показал, что роль сажи сводится к удержанию на облучаемой поверхности топлива частиц РЪО и ГНКК.

Группа добавок с сажей ( РЬО+С, ГНКК+С, ГНКК+РЬО+С }, именуемая высокоэффективными комплексными катализаторами. ( ВКК ), повышает скорость горения, и тем больше, чем меньше время зажигания. Это позволило установить ззаимо-

связь между действием катализаторов при зажигании ( время зажигания ) и горении ( скорость горения ) для изученных топлие.

В составе ВКК механизм влияния РЬО и ГНКК на закономерности зажигания топлива различен. Для топлива с РЬО+С катализ зажигания связывается с каталитическим восстановлением диоксида азота на частицах оксида свинца органическими продуктами газифицирующегося топлива: возрастание скорости каталитической реакции на облучаемой поверхности и вблизи нее ( со стороны газовой фазы ) приводит к более раннему формированию пародьмогазовой зоны и, в соответствии с этим, уменьшению времени зажигания. В случае топлива с ГНКК+С по мере достижения в прогретом слое облучаемой поверхности ~ 475- К ГНКК разлагается с образованием газообразных продуктов и нелетучего остатка. Возрастание скорости газофазных реакций на частицах оксида кобальта ( продукт распада ГНКК ) в приповерхностной зоне топлива, с одной стороны, участие окислителей, образующихся на начальной стадии распада ГНКК и нелетучего остатка - с другой, обеспечивают ускоренный катализ зажигания топлива. Для топлива с ГНКК+РЬО+С воздействие одновременно .вводимых ГНКК и РЬО на закономерности зажигания имеет аддитивный характер и это способствует возможности существенно снизить время зажигания.

В четвертом разделе описаны результаты 'исследования спектра излучения пламен топлив в ИК-области при атмосферном давлении. В спектре излучения пламен были выделены следующие продукты горения ( в скобках указана длина волны излучения, мкм ): С02 (2,77); СО (2,3); НгО (1,2В; 1,88); N0 (2,67). Наличие молекулярной полосы излучения 2,82 мкм объяснено излучением Н2О+СО2 , а спектральная линия V, 67 мкм - излучением калия. ( рис. 4 ). При идентификации продуктов горения в спектральной области 1,1.. 1,4 мкм установлено, что появление широкой полосы излучения с максимумом 1,21 мкм обусловлено накладывающимися полосами излучения связанного азота СЫ и ради-калл Сг ^ покосы Филлипса ). 'Есть основания полагать, что полосы излучения 1,7 6 и 2,94 мкм принадлежат радикалу ОН.

Наличие в составе топлива ГНКК, в том числе в сочетании с остальными добазками, однозначно приводит к исчезновению полосы излучения СО, заметному ослаблению интенсивности излучения N0 и С02+Н20. Кроме спектральных полос и линий, характерных для топлива с РЬО; С и РЬО+С, дополнительно выявлены полосы излучения Сг, а также линия излучения калия с резко возросшим максимумом, что означает возбуждение атомов калия и соответственно распад ГНКК на конечные продукты в зоне светящегося пламени топлива. При этом в длинноволновой части спектра пламени снижается интенсивность излучения продуктов горения. Так, отношение интенсивности излучения Н20 (1,38 ), Н20 ( 1,88 ), КО и НгО+СО? в пламени топлива с РЬО+С к. интенсивности их излучения в пламени топлива с ГНКК составило 2:4:3:10.

Не обнаружено существенного влияния оксида свинца на спектр излучения продуктов горения базового состава. Между тем для составов топлива с РЬО+С и сажей дополнительно обнаружено появление полосы излучения СО. На спектрограммах пламени топлив с этими добавками соотношение соответствующих максимумов излучения продуктов горения К, Н20 ( 1,38 ), Н20( 1, 88 ), СО, N0 и Н20+С02 приблизительно одинаково и составило 1:25:32:40:87:145. Слабая интенсивность линии излучения. калия в спектрах пламени указывает на присутствие его примесей в составе компонентов базового состава.

Рассмотрение спектра пламени топлива с ГНКК - .содержащими добавками позволило установить, что реакция термического разложения ГНКК в высокотемпературной зоне пламени протекает через промежуточные стадии. Кроме того, ГНКК практически полностью разлагается при горении топлива и это сопровождается снижением энергетической светггаости длинноволновой части спектра излучения пламени. Отсутствие заметного влияния РЬО на спектр излучения согласуется с литературными данными, что местом действия РЬО является конденсированная фаза.

С учетом спектральных исследований пламени топлива осуществлена модернизация приемной части промышленного противопожарного устройства типа ПСПБ-ДПИД-ВЗГ. Оптическая регистрация излучения продуктов горения в модифици-

рованном варианте расширена до 3 мкм. Отмечено, что высокая чувствительность прибора делает его пригодным для раннего обнаружения случаев возгорания топлива.

В пятом разделе приведены и описаны результаты экспериментального исследования воздействия каталитических добавок на температурные, тепловые и геометрические параметры зон горения топлива при Р = 0,1; 2 и 5 МПа и Т0 = 293 К. Пространственно-временные параметры и тепловые характеристики зон горения определены из распределения температуры в волне горения. Последнее получено с помощью тонких вольфрам-рениеЕых термопар.

В указанном диапазоне давлений добавки РЬО, ГНКК и сажа по отдельности в составе базового топлива практически не изменяют 'скорость его горения. Однако выявлены заметные изменения в•тепловой структуре зон горения топлива под воздействием добавок. Установлено, что добавки снижают тепловыделение ( Qs ) в p.c. к-фазы и повышают тепло-приход ( qn ) теплопроводностью из газовой в к-фазу. В характере действия РЬО при Р = 2 МПа имеется отличие, заключающееся в снижении qn. Анализ результатов позволяет отметить, что при горении топлива РЬО, ГНКК и сажа являются ингибиторами реакций в к-фазе.

- Установлено, что снижение Qs при наличии ГНКК обусловлено эндотермичностыо процесса его распада и одновременно проявлением адсорбционных закономерностей оксида кобальта ( продукт разложения" ГНКК ) в приповерхностной зоне горения топлива. Природа ингибирования реакций з к-фазе для топлива с сажей может быть объяснена разбавлением состава топлива балластом ( сажей ). в случае топлива с .оксидом свинца снижение Q3 связано с повышенной скоростью адсорбции диоксида азота на частицах адсорбента в к-фазе. Отмечено, что для составов топлива с ГНКК, РЬО и сажей описанные теплопотери в p.c. к-фазы компенсируются теплоприходом из газовой в к-фазу.

Между тем в присутствий' ВКК скорость горения топлива возрастает. Из анализа тепловых характеристик для составов топлива с ВКК установлено, что qn меньше по сравнению с некатализированным топливом и убывает с ростом давления. Мокно предположить, что снижение qn связано с за-

меднением скорости реакций в газовой фазе. Последнее не согласуется с тем, что градиент температуры в газовой фазе вСлизи поверхности растет и конечная температура повышается на ЛТ = 50...450 К на равном расстоянии от поверхности горения. Одновременно скорость каталитических реакций в к-фазе возрастает, если судить по величине Qs. Результаты могут быть объяснены тем, что ВКК перемещают па-родымогазовуто зону ближе к поверхности горения, тем самым обеспечивается протекание каталитических реакций в более узкой приповерхностной части п-ародымогазовой зоны (зоне вспенивания).

Влияние катализаторов на скорость химических реакций в газовой фазе оценивалось по времени нагрева продуктов реакции (tH) от температуры поверхности до 1170 К. Показано, что для топлив с катализаторами tH в 3...6 раз меньше по сравнению с некатализированным топливом.

Полученные результаты дают основание полагать, что возросшая скорость каталитических реакций в зоне вспенивания приводит к росту Qs и снижению qn.. Последнее связано с более ранним расходованием активных и частично стабильных продуктов разложения топлива в зоне вспенивания. При этом соответственно снижается полнота реакций -( и количество тепла ) в остальной части пародымогазовой зоны из-за уменьшения содержания лабильных реагентов в ней. По результатам исследований определены формальные кинетические константы, описывающие пр'.иесс гбрения топлив в p.c. к-фазы. Ог/иечено, что изменение скорости катализированного горения при введении в состав топлива ВКК связано с их действием одновременно на процессы взаимодействия в p.c. к-фазы и зоне вспенивания.

В шестом разделе описаны закономерности воздействия каталитических добавок на температурную зависимость скорости горения топлива при То = 213...333 К и Р =1...10 МПа. Установлено, что скорость горения, i U ) топлива при всех Го растёт с давлением по закону U = В х Pv . Введение в состав топлива каталитических добавок, .в частности, РЬО и ВКК, приводит к изменению характера зависимости TJ(P,T0). Для каждого участка сложной зависимости 17 (Р) ( состоит из 1...2 линейных участков в

логарифмических координатах ) были получены выражения для расчёта параметров В и v в законе горения от Т0

В=а ехр(Т0/Ь), v=m-T0/n,

где а, Ь, тип - постоянные величины. На основе аппроксимации опытных данных при Г0 = 213; 2 93 и 333 К выведена корреляционная связь между параметрами В и v

In В = е - f V,

где е , f - постоянные величины. Выявлено, что использованные катализаторы сходным образом изменяют зависимость U {Р,Т0) , однако не в одинаковой степени в зависимости от состава катализирующих добавок и интервала давлений. Влияние катализаторов на скорость горения топлива формально связано с изменением параметров В и v .

Анализ данных по влиянию катализаторов на значение параметров в законе горения показал, что они при одинаковых внешних условиях увеличивают В и снижают v. Кроме того,на втором участке- ( более высокий уровень давлений ) зависимости U(P) значение В больше, чем на первом, а для v получается обратная картина. Описанные изменения параметров В и v согласно литературным данным означают, что катализаторы повышают полноту реакций в к-фазе и уменьшают роль газофазных реакций. . Наряду с этим возросшее значение Sv = &v/vcp с ростом Т0 на втором участке для топлива с РЬО + С свидетельствует об увеличении доли реакций в газовой фазе. Установлено, что повышение начальной температуры некатализированного топлива и введение в его состав катализаторов качественно одинаково влияют на параметры закона горения, т.е. наблюдается рост В и снижение V.

С повышением Г0 и- Р воздействие ВКК на скорость горения топлива ослабевает. Выявлено, что ВКК по эффективности снижения зависимости U (То) расположены & последовательности ГНКК+РЬО+С > РЬО+С>ГНКК+-С.

Совокупность имеющихся данных по коэффициенту температурной чувствительности. ß ( ß = dlnU/dT0 ) показывает,

16

что его значения для катализированных топлив в 1,2...2 раза меньше по сравнению с базовым составом топлива (рис.5). С повышением То ЗКК увеличивали значение ß, с ростом давления выявлено его уменьшение. Сравнение расчётных и экспериментальных значений ß по моделям горения с ведущей реакцией в газовой фазе показало наличие разницы между ними. Отмечено, что характер поведения кривой ß от Р и То лучше согласуется с концепцией ведущей реакции в к-фаэе.

Есть основания полагать, что изменения температурной зависимости скорости горения топлива под воздействиями катализаторов связано с изменением скорости каталитической реакции от температуры в реакционной зоне вблизи поверхности горения. В этом случае заметные изменения Qs и теплоподвода из газовой в к-фазу, вклад которых в тепловом балансе к-фазы топлива различен, приводят к ослаблению температурной зависимости скорости горения катализированного топлива.

В седьмом разделе приведены результаты воздействия катализаторов ( ГНКК, РЬО, С и их смесей" ) на скорость горения топлива и отмечены особенности их действия при Р=1...100 МПа и То =293 К. Установлено, что эффективность каталитического дейстзия Z ( 2 = Uk/U - скорость горения топлива с катализатором и топлива без катализатора ) добавок изменяется в указанном интервале давлений, о чем свидетельствуют некоторые результаты на рис. б.

Четзёртая глава состоит из двух разделов и посзящена описанию механизма катализа горения топлива оксидом свинца и гексакитрокобальтатом калия. г

В первом разделе на основе полученных результатов рассмотрен механизм катализа горения топлива оксидом свинца. Первоначальное действие оксида' свинца проявляется в к-фазе, кроме того в газовой фазе ускоряются окислительно-восстановительные реакции. При этом тепловой поток из газовой фазы на поверхность горения зависит от полноты взаимодействия реагентов в зоне вспенивания и тепловой обстановки в ней. В свою очередь изменение скорости ката-ливированной реакции с температурой. в реакционной зоне ( p.c. к-фазы и зоне вспенивания) связано со структурой

поверхности горения { наличие или образование углеродистого каркаса ) и закономерностями адсорбции продуктов разложения топлива ( N0Z и альдегиды ) на оксиде свинца.

Последовательное воздействие оксида свинца в конденсированной и газовой фазах предопределяет изменение теплового баланса (тепловыделение в p.c. к-фаэы и теллопри-ход в к-фазу) в реакционной зоне, что и приводит к изменению и появлению сложной зависимости скорости горения от давления ( рис. 6 ) .

Во втором разделе предложен механизм влияния гекса-нитрокобальтата калия на горение топлива. Первая стадия термораспада ГНКК протекает при температурах, близких к температурам поверхности горения топлива. Первоначальное действие высвобождаемых продуктов распада ГККК начинается в к-фазе: скорость катализированных реакций в газовой фазе однозначно возрастает. Повышение скорости горения катализированного топлива связано с возросшим тепловыделением в реакционной зоне. Вместе с тем эффективность действия ГНКК на скорость горения предопределяется закономерностями адсорбции реагентов разлагающегося топлива на оксиде кобальта ( продукт распада ГНКК ) , структурой поверхности горения и изменением скорости катализированных реакций с температурой в реакционной зоне. Сложная зависимость скорости горения топлива от давления под воздействием данного катализатора может быть следствием упомянутых процессов.

В Заключении" проведены основные результаты и выводы:

1. Экспериментально изучено влияние оксида свинца, гексанитрокобальтата калия, сажи и их смесе и Hd гооение топлива в широком интервале давлений при различных начальных температурах. Установлено , что максимальная эффективность каталитического действия исследованных добавок на скорость горения реализуется при оптимальном соотношении и сочетании их между собой.

2. Исследована структура принудительно загашенной поверхности горения топлива. Отмечено, что происхождение плёночных микрообразований на нёй связано с формированием пузырьковых включений в приповерхностном слое горящего топлива: по структуре и свойствам плёночное микрообразо-18

зание является частично денитрованным продуктом. Интерференционным методом определена толщина подслоя топлива, в котором протекают вторичные к-фазные реакции с участием диоксида азота. В первом приближении максимальная толщина подслоя при температуре поверхности горения равна ширине зоны диффузии нитроглицерина в приповерхностном слое.

3. Дериватографическими исследованиями выявлены особенности термораспада катализированных топлив и его компонентов. Установлено, что низкотемпературная экзотермическая реакция, протекающая до начала вспышки, чувствительна к изменению состава смеси каталитических добавок. Определены значения эффективной константы скорости распада топлива, гексанитрокобальтата калия и сажи. По данным химического состава продуктов термического превращения предложено брутто-уравнение реакции распада гексанитрокобальтата калия. Возросшая скорость распада топлива с оксидом свинца связывается с закономерностями адсорбции продуктов первичного превращения топлива на адсорбенте.

4. Изучены закономерности зажигания катализированных топлив и топлива без катализатора под действием лучистого теплового потока от СОг -лазера. Выявлено, что введение каталитических добавок в состав топлива приводит к снижению его прозрачности. Получена обобщающая зависимость времени зажигания от плотности под-кигакдцего потока и показателя прозрачности топлива. Определены константы высокотемпературной кинетики из экспериментов по зажиганию. Установлена связь между действием катализаторов при зажигании и горении: чем меньше время зажигания, тем выше эффективность действия катализаторов на скорость горения, доказано, что механизм воздействия оксида свинца и гексанитрокобальтата на зажигание топлива различен.

5. Экспериментально исследован инфракрасный спектральный состав излучения продуктов горения топлива с капа литичеекими добавками. Выявлено отсутствие влияния ок-;ида свинца на спектр излучения пламени топлива. Между гем для составов топлива с гексанитрокобальтат калия содержащими добавками дополнительно выявлены полосы излуче-шя связанного азота СК и радикала Сг, линия калия с реэ-со возросшим максимумом излучения. Установлено, что гек-

санитрокобальтат калия полностью разлагается в волне горения топлива.

6. Исследовано воздействие каталитических добавок на тепловую структуру волны горения топлива. Установлено, что оксид, свинца , гексанитрокобальтат калия, сажа выступают в роли ингибиторов реакций в к-фазе и, наоборот, эти добавки увеличивают скорость каталитических реакций в газовой фазе. Введение комбинированных добавок в состав топлива, заметно повышающих скорость горения, ответственно за возрастание тепловыделения в p.c. к-фазы и теплового потока -из газовой в к-фазу.

7. Изучено влияние катализаторов на температурную зависимость скорости горения топлива. При позышении начальной температуры и давления влияние катализаторов на скорость горения ослабевало . Установлено, что катализаторы с повышением начальной температуры увеличивают значение коэффициента температурной чувствительности: с ростом давления выявлено его снижение. Проведено количественное сопоставление опытных данных по коэффициенту температурной чувствительности с теоретическими моделями горения: предположение .о ведущей реакции в к-фазе позволяет качественно согласовать результаты. Отмечено, что изменение температурной зависимости скорости горения при введении катализаторов обусловлено, в основном, их влиянием на тепловой баланс к-фазы топлива.

. - 8. -Выполнен анализ результатов комплексного исследования влияния оксида свинца, гексанитрэкобальтата калия, сажи и. их смесей на процессы термораспада, зажигания и горения топлива. Развита физическая модель катализа горения топлива оксидом свинца. Предложен механизм катализа горения топлива гексанитрокобальтатсм калия.

Цитируемая литература

1. Зенин А. А. Процессы в зонах горения баллистиТных порохов // Физические процессы при горении и взрыве. М. : Атомиздат, 1980. С.- 68 - 105.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Максимов Н. Н., Васильев А. А., Перепёлкин 3. Н., АОруков С. А.,Бабанаксв Б. А. К вопросу о характере реагирования и структуры поверхности конденсированных систем // Физика горения и методы её исследования. Чебоксары,1979. С.95-100.

2. Максимов Н. Н., Васильев А. А., Ибрагимов К. Г. Исследование влияния катализаторов на горение топлива при умеренно-повышенных давлениях // Физика горения и методы её исследования. Чебоксары, 1981. С. 33 - 37.

3. Максимов Н." Н., Кукарников В. И., Васильев А. А., Ибрагимов Н. Г. Влияние катализаторов на горение конденсированных систем в электрическом поле // Тез. докл. IV Всесоюз. семинара по электрофизике горения. Караганда, 1981. С. 62.

4. Васильев А. А., Максимов Н. Н., Тарасов Н. А., Смирнов В. Д. К вопросу влияния давления и температуры на характеристики горения модельных систем // Исследование процессов неустойчивого горения. Чебоксары,1984.С.17-21.

5. Васильев А. А., Максимов Н. Н., Орлов В. Н. Спектральные характеристики газового факела модельных конденсированных систем в ИК-области // Низкотемпературная плазма при горении. Чебоксары, 1989. С. 108 -111.

6. Васильев А. А., Максимов Н. Н., Орлов В. Н. Спектры излучения пламен конденсированных систем в ближней инфракрасной области // Тез. докл. XIII Всесоюзного семинара по электрофизике горения.Чебоксары, 1990. С. 58.

7. Васильев А. А., Максимов Н. Н., Орлов В. Н. Численный расчёт эффективных кинетических параметров по измерению времени задержки зажигания // Физика и химия процессов горения. Чебоксары, 1992. С. 18 - 24..

8. Васильев А. А. Исследование кинетикй те'рмическоро разложения конденсированной системы с катализаторами в неизотермических условиях // Тез. докл. II Всероссийского семинара по динамике пространственных и неравновесных течений жидкости и газа. Миасс, 1993. С. 28 - 29.

9. Васильев А. А., Абруков С. А. К вопросу о механизме воздействия катализаторов.на горение топлива // Тез. докл. науч'но-техн. семинара по внутрикамерным процессам, струйной акустике и диагностике.Казань, 1994.С. 113 - 115.

т.к-

97В 773

5 73

373 О

-\ отг /

у \ Г"^

7

отд.

20-

\ г V

\ 1. тг . . 11

■

Рис.1 -Дериватограмма распада ГННК (Г*, г

1.5

1,0

0,5

• -1

о - 2

\ \Т V ♦ - 3

\ \\ о -К

\ V Л Р- 5

л V \Ч » - 6

V

100

200

<^к5т/мг

Рис.3 Зависимость ту топлива от 1-тошшво б.к.; 2-рьо: 3-ГНКК+С; 4-РЬО+С; 5-ГНКК+РЬ0+С; 6-С

' . *. . 4 ■ ■ "V' V-' - -г.

ч Г.ЧстУ ЛВ'ипГДцУ^-

. 22 мкм | . : -----!

Рис.2 Ингерфэрограмма ПМ

¡А

0,2

—|—1-1-- 1 -Л-

| и

: ь -У ! 4— м \—

~ ! ■ 1 !

!!! и ;

Л1

7птг~7 N '

г

3 Л.ИКМ

Рис.4 Спектр излучения пламени топлива: а -РЬ0-С; Ь -ГНКК

Рис. 5 Зависимость коэффициентов Р0 (1), Рк (2,3) и эффективности действия катализаторов 1 (4,5) от давления: 1-р (б.к.); 2 -{5 , (РЬО+С); 3-р (ГНКК+РЬО+С); 4-г. (РЬО+С); 5-г, "(ГНКК+РЬО+С)

Рис. 6 Зависимость эффективности действия катализаторов от давления: 1-РЬО+С; 2-ГНКК+с; 3-гнкк+рьо+с