Исследование механизма горения бесхлорных смесевых конденсированных систем тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Волков Евгений Николаевич

'ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ГОРЕНИЯ БЕСХЛОРНЫХ СМЕСЕВЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СИСТЕМ"

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2004

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор Коробейничев Олег Павлович кандидат физико-математических наук Палецкий Александр Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Куценогий Константин Петрович

доктор технических наук,

профессор Комаров Виталий Федорович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка.

Защита состоится 15 декабря 2004 года в 1630 на заседании диссертационного совета К003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН-

Автореферат разослан ноября 2004 года

диссертационного совета

Ученый секретарь

доктор химических наук,

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Исследование механизма горения конденсированных систем (КС) представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Знание реальных физико-химических процессов, происходящих при горении, необходимо для решения фундаментальной научной проблемы состоящей в построении модели горения конденсированного вещества основанной на реальной кинетике в зонах горения. Изучение влияния различных факторов (дисперсности окислителя, добавок катализаторов и ингибиторов и др.) на горение КС позволяет создать топливные композиции, обладающие требуемыми для практического применения в ракетной технике баллистическими характеристиками (высоким удельным импульсом, слабой зависимостью скорости горения от давления и др.). В продуктах горения современных топлив на основе перхлората аммония содержится хлористый водород, который при запусках ракет в больших количествах попадает в атмосферу. Поэтому в настоящее время большое внимание уделяется разработке новых экологически безопасных бесхлорных топлив. Одним из классов таких топлив и первым объектом исследования являются топлива на основе динитрамида аммония (АДНА). Этот окислитель является экологически безопасным и простым по химическому составу, что делает топлива на его основе также удобными объектами исследований. Другим классом топлив, не содержащих хлора, и вторым объектом исследования являются топлива на основе октогена и глицидилазидполимера (ГАТТ). Такие топлива обеспечивают высокий удельный импульс и при этом выделяют мало дыма, поэтому их исследование представляет значительный интерес.

Цель работы. Основной целью данного исследования являлось установление механизма горения бесхлорных топлив АДНА/поликапролактон(ПКЛ) и

октоген/глицидилазидполимер(ГАП), получение данных, которые могли бы быть использованы для создания моделей горения этих топлив, а также установление основных характеристик горения топлива АДНА/ПКЛ для нахождения оптимальных композиций, обладающих максимальным удельным импульсом и малым барическим показателем в законе скорости горения. Для достижения этой цели в случае топлива АДНА/ПТКЛ была поставлена задача изучить структуру пламени при атмосферном давлении, измерить состав продуктов горения при давлении 4 МПа, а также измерить скорость горения топлива в широком диапазоне давлений и установить влияние молекулярного веса ПКЛ и различных добавок на зависимость скорости горения от давления. В случае топлив на основе циклических нитраминов была поставлена задача изучить химическую структуру пламени при давлениях 0,5 и 1 МПа. Отдельной задачей являлось исследование узкой приповерхностной зоны горения с целью установления состава продуктов вблизи поверхности горения топлива и установления присутствия паров нитраминов в этой зоне.

Научная новизна. В представляемой работе впервые была детально изучена структура пламени топлива октоген/глицидилазидполимер при давлениях 0,5 и 1 МПа. Идентифицированы 11 газообразных компонент, измерены профили их концентраций.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА! 1

Впервые были идентифицированы пары октогена в пламени и измерена их концентрация. Определен состав продуктов вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАП при давлениях 0,5 и 1 МПа. Экспериментально установлена двухзонная структура пламени топлива октоген/ГАП при этих давлениях.

Установлено влияние молекулярного веса поликапролактона (ПКЛ) и добавок катализаторов и ингибиторов на скорость горения топлива АДНА/ПКЛ и ее зависимость от давления. Найден состав смесевых топлив на основе АДНА/ПКЛ с добавками алюминия, обеспечивающий высокий удельный импульс и приемлемую для практического применения зависимость скорости горения от давления. Получены данные по структуре пламени топлива АДНА/ПКЛ при давлении 0,1 МПа. Определен состав продуктов горения в темной и светящейся зонах пламени. Показано, что в темной зоне пламени топлива АДНА/ПКЛ при 0,1 МПа протекают главным образом те же самые реакции, которые протекают в темной, прилегающей к поверхности горения чистого АДНА, зоне при 0,6 МПа.

Практическая денность. В данной работе расширена область применения методики масс-спектрометрического зондирования на область высоких давлений. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для создания реальных топлив на основе АДНА, а также для разработки и проверки достоверности моделей горения топлив АДНА/ПКЛ и октоген/ГАП.

Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 16 работах. Результаты работы докладывались на 32-ой и 33-ей Международных Конференциях Института Химических Технологий (Карлсруэ, Германия, 2001 и 2002 г.), 29-ом Международном Симпозиуме по горению (Саппоро, Япония, 2002 г.), 8-ом Международном Семинаре по горению и ракетному движению (Поццуоли, Италия, 2002), 9-ом Международном Семинаре по горению и ракетному движению (Леричи, Италия, 2003), 30-ом Международном Симпозиуме по горению (Чикаго, США, 2004 г.), на Международной Конференции по горению и детонации - Мемориал Зельдовича II (Москва, Россия, 2004), Международном Семинаре по высокоэнергетическим материалам (Белокуриха, Россия, 2004), 2-ом Международном Семинаре-школе по масс-спектрометрии (Звенигород, Россия, 2004).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка использованной литературы. В первой главе дан обзор литературы по топливам на основе АДНА и топливам на основе нитраминов и азидополимеров. Во второй главе описаны экспериментальные методы, использованные при проведении данного исследования. Они включают в себя: методику определения скорости горения твердых топлив, термопарную методику и методику зондирования пламен конденсированных систем с помощью молекулярно-пучковой масс-спектрометрии. Приведено обоснование методики масс-спектрометрического зондирования пламен твердых топлив при высоких давлениях (0,5-1 МПа). Описаны калибровочные эксперименты по парам октогена. В третьей главе приведено описание и обсуждение результатов полученных для топлив АДНА/ПКЛ.

Представлены результаты экспериментов по изучению структуры пламени топлива АДНА/ПКЛ при атмосферном давлении, а также температуры и состава продуктов горения при давлении 4 МПа. Приведены результаты экспериментов по измерению зависимости скорости горения от давления для топлив АЦНА/ПКЛ в диапазоне давлений 4-8 МПа и установлению влияния на нее различных параметров, таких как молекулярный вес ПКЛ, размер частиц АДНА, начальная температура топлива, а также различных добавок к топливу. Обсуждается место действия катализатора СиО. В четвертой главе приведено описание и обсуждение результатов экспериментов по установлению структуры пламени топлива октоген/ГАП при высоких давлениях. Работа изложена на 104 страницах и включает 31 рисунок, 19 таблиц и библиографию из 57 наименований.

Работа выполнена в лаборатории кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН в рамках Российско-Американского сотрудничества по контрактам ЭААН01-98-С-Ш51 и ЭААЭ19-02-1-0373, атакже при поддержке фонда РФФИ по гранту № 00-03-32429.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Объекты исследования.

В данной работе исследовались два типа топлив: 1) топливо стехиометрического состава, состоящее из 89,08% АДНА и 10,92% ПКЛ и 2) топливо, состоящее из 80% октогена и 20% ГАП. В Таблице 1 представлены формулы, плотности и энтальпии образования компонентов топлив. В работе использовался поликапролактон (ПКЛ) двух типов с различными молекулярными весами: 1250 и 10000.

Таблица 1. Характеристики компонентов топлив.

АДНА ПКЛ Октоген ГАП

Формула NH4N(N02)2 [-0(СН2)5С(0)-]п CiHgNgOs [-OCH2CH(CH2N3)-]„

Плотность, г/сиг1 1,82 1,1 - 1,9 1,275

АН/, ккал/кг -282 -905 71,0 146

Описание экспериментальной установки и методов исследования.

Эксперименты по изучению структуры пламен топлив АДНА/ПКЛ и октоген/ГАП проводились на автоматизированном масс-спектрометрическом комплексе с молекулярно-пучковой системой пробоотбора на базе времяпролетного масс-спектрометра МСХ-4 (Рис. 1). Измерения температуры в пламени топлив проводились с помощью WRe(5%)-WRe(20%) микротермопар. Измерение скорости горения смесевых топлив при высоких давлениях проводилось двумя методами: с помощью тензометрического метода и по видеозаписи процесса горения.

Суть метода зондирования пламен КС состоит в следующем Горящий образец топлива двигается по направлению к зонду со скоростью превышающей скорость горения топлива, при этом последовательно происходит отбор продуктов из всех зон горения, включая зону, прилегающую к поверхности горения. Идентификация продуктов горения

проводилась по

калибровочным масс-спектрам индивидуальных веществ, а определение концентрации по их коэффициентам

чувствительности. Для

идентификации и определения концентрации паров октогена были проведены специальные калибровочные эксперименты по испарению октогена в потоке аргона при

атмосферном давлении.

Измеренный масс-спектр паров октогена (ИМХУ) согласуется с масс-спектром, полученным в работе [1] (Таблица 2). Некоторые отличия в интенсивностях 30 и 75 массовых пиков связаны, по-видимому, с разницей в условиях проведения

экспериментов.

Рис. 1. Автоматизированный масс-спектром етрический комплекс с молекулярно-пучковой системой пробоотбора на базе времяпролетного масс-спектрометра: 1) камера сгорания; 2) сканирующая система; 3) зонд; 4) ионный источник; 5) скиммерная камера; 6) коллиматорная камера; 7) камера дрейфа; 8) скиммер; 9) коллиматор; 10) поджигающая спираль; 11) шаговый двигатель; 12) образец.

Таблица 2. Масс-спектр паров октогена.

29 30 42 46 75

Октоген 15 71 100 62 37

Октоген [1] 14,7 25,5 100 65,4 51,4

Результаты эксперимента и их обсуждение.

Скорость горения и удельный импульс топлив АДНА/ПКЛ.

Наиболее важными характеристиками горения ракетных топлив с точки зрения практического применения являются удельный импульс, скорость горения барический показатель в зависимости скорости горения от давления чувствительность

скорости горения топлива к начальной температуре, состав и температура продуктов горения. На Рис. 2 представлены зависимости скорости горения от давления (в диапазоне давлений 4-8 МПа) для топлив АДНА/ПКЛ с двумя типами поликапролактона. Видно, что скорость горения топлива зависит от типа используемого поликапролактона. Топливо АДНА/ПКЛ(10000) имеет высокое значение барического показателя (у=1). Замена ПКЛ(10000) в топливе на полимер с такой же структурой и того же химического состава, но

с меньшим молекулярным весом (1250) и более низкой температурой плавления привела к увеличению скорости горения (в 1,5 раза при 4 МПа и в 1,2 раза при 8 МПа) и уменьшению барического показателя до 0,7 (Рис. 2 Таблица 3).

На этом же рисунке представлены зависимости скорости горения от давления для топлив с добавками 2% СиО. Видно, что при добавлении 2% СиО скорость горения увеличилась, т.е. оксид меди (II) является катализатором горения топлива АДНА/ПКЛ. При этом барический показатель уменьшился в 1,6 раза: до 0,44 для АДНА/ПКЛ(1250) и до 0,60 для АДНА/ПКЛ(10000) (Таблица 3).

40

_о 5 2

30-

х а> о. о

о о о. о

ы

о

20

1

1 ^<3

п

6

8 9

Давление, МПа

Рис. 2. Зависимость скорости горения от давления:

I (о) - АДНА/ПКЛ(10000); 2 (■)- АДНА/ПКЛ(1250);

3 (о) - 98%АДНА/ПКЛ(10000)+2%СиО;

4 (•) - 98%АДНАЯЖЛ(1250)+2%СиО.

Таблица 3. Удельный импульс (при 4 МПа) и параметры зависимости скорости горения топлив АДНА/ПКЛ от давления (в диапазоне давлений 4-8 МПа).

Также исследовалось влияние добавок оксидов свинца в

количестве 2% на скорость горения топлив АДНА/ПКЛ. Наиболее значительное влияние на барический показатель топлив оказала добавка 2% Как и в случае 2% барический

показатель значительно уменьшился, но при этом добавление РЬз04 (в отличие от СиО) приводит не к увеличению, а к уменьшению скорости горения топлива. Таким образом, добавка РЬз04 ингибирует горение топлива АДНА/ПКЛ.

Кроме того, было изучено влияние различных добавок в количестве 10% к топливу АДНА/ПКЛ(10000). Добавка 10% нитрата аммония (НА) или 10% перхлората аммония (ПХА) к АДНА/ПКЛ( 10000) привела к уменьшению скорости горения при 8 МПа и практически не оказала никакого влияния при 4 МПа, барический показатель при этом уменьшился до 0,84 (НА) и 0,73 (ПХА). Добавка 10% гексогена или 10% октогена привела к увеличению скорости горения при давлении 4 МПа и не оказала влияния на скорость горения при 8 МПа. Добавка циклических нитраминов уменьшила барический показатель до 0,57 (октоген) и 0,54 (гексоген).

Параметры зависимости скорости горения топлива АДНА/ПКЛ(1250) с добавками 10%А1 (или ALEX) и 10%ALEX+2% CuO представлены в Таблице 3. Добавка мелкодисперсного алюминия слегка уменьшила скорость горения топлива АДНА/ПКЛ( 1250) при 8 МПа и не оказала влияния при 4 МПа. В то же самое время добавка ультрадисперсного алюминия (ALEX) в том же количестве (10%) к топливу АДНА/ПКЛ(1250) сильно уменьшила скорость горения в диапазоне давлений 4-8 МПа и не изменила барический показатель. Использование ультрадисперсного алюминия (ALEX) в топливах необходимо для достижения большей полноты окисления и сопутствующего увеличения удельного импульса. Последующее добавление 2%СиО привело к значительному увеличению скорости горения до значения скорости горения топлива с добавкой 10%А1. Одновременное добавление ALEX и СиО к топливу может позволить добиться оптимальных характеристик топлива (высокая скорость горения, высокий удельный импульс, низкий барический показатель).

Скорость горения смесевого топлива ниже скорости горения чистого АДНА. Как было показано ранее [2], даже небольшие количества (~ 1%) органического топлива значительно уменьшают скорость горения чистого АДНА, в отличие от влияния добавок связующего на скорость горения ПХА. Добавка топлива возможно ингибирует реакции разложения АДНА в конденсированной фазе. Влияние свойств связующего (молекулярный вес, температура плавления) на скорость горения смесевого топлива указывает на то, что эффективность ингибирования реакций разложения АДНА в конденсированной фазе, вероятно, зависит от этих свойств. Скорость пиролиза ПКЛ(1250) значительно выше, чем скорость пиролиза ПКЛ(10000). Эксперименты по горению топлив АДНА/ПКЛ при 0,1 МПа подтверждают это заключение. Разница между скоростями пиролиза ПКЛ(10000) и ПКЛ(1250) может являться причиной их различного влияния на скорость горения топлива. Более медленный пиролиз ПКЛ( 10000) приводит к большему накоплению его на поверхности горения. В результате, реакции разложения АДНА в случае топлива АДНА/ПКЛ(10000) становятся значительно медленнее. Эффект ингибирования разложения АДНА в конденсированной фазе малыми добавками углеводородного горючего ранее

обсуждался в работе [2]. Добавка горючего в количестве всего лишь 1% привела к значительному уменьшению скорости горения АДНА при 0,1 МПа. Последующее увеличение содержания топлива вплоть до 5% не привело к более существенному уменьшению скорости горения. Такое поведение может быть объяснено только, предполагая, что горючее ингибирует разложение АДНА. Т.о. уменьшение скорости горения АДНА при добавлении углеводородного горючего не может быть объяснено только теплозатратами на газификацию/разложение горючего.

Удельный импульс основного топлива (АДНА/ПКЛ), а также топлива с добавками рассчитывался при давлении 4 МПа (давление на выходе 0,1 МПа) с помощью программы "АСТРА" [3]. Результаты расчетов представлены в Таблице 3. Видно, что добавка таких энергетических добавок как алюминий и нитрамины (гексоген, октоген) к топливу АДНА/ПКЛ приводит к увеличению удельного импульса. Добавка оксидов свинца и меди, а также окислителей с меньшей энтальпией образования (ПХА, НА) приводит к уменьшению удельного импульса. Анализ Таблицы 3 показывает, что, используя различные добавки, можно влиять на удельный импульс и скорость горения топлива АДНА/ПКЛ. Используя добавки 2% СиО и 2% РЬзО^ барический показатель топлива может быть значительно снижен, но при этом удельный импульс топлива тоже уменьшается. Добавление нитраминов в количестве 10% уменьшает барический показатель и слегка увеличивает удельный импульс. Чтобы получить топливо с высоким удельным импульсом и низким барическим показателем нужно использовать добавку

Также был рассчитан удельный импульс топлива ПХА/ПКЛ стехиометрического состава. Удельный импульс этого топлива меньше, чем удельный импульс топлива АДНА/ПКЛ на 12,9 с и составляет 234,6 с.

Структура пламен и топл ива АДНА/ПКЛ(1250) при 0,1 МПа Видеосъемка показала, что горение топлива АДНА/ПКЛ(1250) при 0,1 МПа носит факельный характер, сопровождающийся образованием отдельных очагов горения на поверхности топлива. Результаты двух экспериментов по измерению температурных профилей в пламени АДНА/ПКЛ( 1250) при 0,1 МПа, которые подтверждают утверждение, касающееся факельного характера горения этого топлива, представлены на Рис. 3. Профиль под номером 1 на Рис. 3 соответствует случаю, когда термопара находилась в факеле, а профиль под номером 2 соответствует случаю, когда она находилась между факелами. Видеозапись показала, что вблизи поверхности горения существует темная зона. Ширина этой зоны изменялась от ~ 1 мм (вблизи основания факела) до 3-4 мм (область между факелами). Термопарные измерения позволили установить существование трех зон в пламени (Рис. 3): 1) узкая темная зона прилегающая к поверхности горения (ширина зоны ~ 0,2-0,3 мм), в которой температура растет от ~ 600 К до ~ 1200 К, 2) темная зона (ширина зоны от ~ 0,5 до ~ 3 мм), в которой температура слегка увеличивается от 1200 К до 1450 К, 3)

светящаяся зона (факел), в которой температура увеличивается до 2600 К на расстоянии 4-8 мм

Состав продуктов горения в светящейся и темной зонах пламени топлива АД НА/ПКЛ (1250) представлен в Таблице 4 Температура продуктов горения в светящейся зоне, которая составляет 2600 К, немного меньше, чем расчетная адиабатическая температура пламени (2695 К [3]), т.е. 100% полнота сгорания не достигается Об этом же свидетельствует присутствие N0 в конечных продуктах сгорания Элементный баланс в светящейся зоне выполняется с приемлемой точностью - наибольшее отклонение (~ 15%) от исходного содержания наблюдается для водорода. В темной зоне элементный баланс выполняется хуже Так, например, рассчитанное значение недостатка углерода составляет ~ 40% от начального количества Этот факт указывает на то, что идентификация углеродсодержащих продуктов горения в темной зоне была не полной Были получены пики следующих неидентифицированных масс в масс-спектре продуктов вблизи поверхности горения топлива АДНА/ПКЛ(1250) 55, 57, 60, 67, 69, 70, 71, 73, 79, 81, 95, 108, 115 Эти массовые пики, скорее всего, отвечают за продукты разложения ПКЛ

Таблица 4 Состав продуктов горения топлива АДНА/ПКЛ(1250) при давлении 0,1 МПа

Состав (мольные доли) и температу ра продуктов горения

Н20 N2 N20 N0 Ш3 Ш03 н2 СО со2 Ог

Светящаяся зона Т-2600К 0,39 0,32 0 0,10 0 0 0,03 0,02 0,12 0,02

Термод равновесие (расчет)[3|, Т = 2695 К 0,40 0,34 0 0,01 0 0 0,03 0,05 0,09 0,03

Темная зона Т~ 1120 К 0,32 0,11 0,20 0,20 0,04 0,01 0,01 0,02 0,08 0,01

Чистый АДНА 0,6 МПа [4], Т-920 К 0,31 0,10 0,28 0,23 0,07 0,02 - - - -

Сравнение состава продуктов горения топлива АДНА/ПКЛ(1250) в темной зоне пламени с составом продуктов горения АДНА при 0,6 МПа на расстоянии ~ 4 мм от поверхности горения [4] (Таблица 4) показывает, что концентрации азотсодержащих продуктов и температуры близки Аналогичные результаты были получены при

012345678

Расстояние от поверхности, мм

Рис 3 Температурные профили в пламени топлива АДНА/ПКЛ(1250) при 0,1 МПа

исследовании смесевого топлива АДНА/ПБК(97/3) [5] и слоевых топлив АДНА/ГАП(82,5/17,5) [6]. Можно предположить, что в узкой (темной) зоне пламени топлива (шириной ~ 0,3 мм при 0,1 МПа) протекают главным образом те же самые реакции, которые протекают в темной, прилегающей к поверхности горения чистого АДНА, зоне при 0,6 МПа.

Температура и состав конечных продуктов горения топлива АДНА/ПКЛпри 4 МПа.

Температура конечных продуктов горения топлива АДНА/ПКЛ( 10000) при давлении 4 МПа, измеренная различными термопарами и скорректированная на тепловые потери на излучение, оказалась равной 2870±25 К. Экспериментально измеренное значение температуры слегка меньше расчетного термодинамически равновесного значения равного 2960 К. Термодинамически равновесная температура, а также соответствующий этой температуре равновесный состав продуктов горения рассчитывался с помощью программы "АСТРА" [3].

В работе [7] было показано, что использование одноступенчатой системы пробоотбора при 4 МПа с последующим хроматографическим анализом состава отобранной газовой смеси продуктов горения топлива АДНА/ПКЛ(10000) не позволяет корректно определять концентрации таких продуктов СО и СО2. Для более точного определения концентраций СО и СО2 в продуктах горения топлива АДНА/ПКЛ( 10000) при давлении 4 МПа в данной работе использовалась двухступенчатая

система пробоотбора (Рис. 4). Двухступенчатая система пробоотбора из области высокого давления была разработана с целью улучшения условий замораживания продуктов горения. Отбор пробы скиммером производится из свободнорасширяющейся струи газа, формируемой зондом. Скиммер расположен до диска Маха, что исключает нагрев газа и протекание вторичных реакций. Это обеспечивает эффективное замораживание пробы при отборе из области высокого давления. Расчет газодинамического течения в первой ступени системы с учетом химических реакций показал, что в процессе отбора пробы из пламени первой ступенью зонда химические

Рис. 4. Двухступенчатая система отбора пробы из области высоких давлений и температур.

реакции приводят к относительному изменению концентраций большинства стабильных газовых компонентов не более 3%, а концентраций Н2 и О2 - около 12% [8].

Соотношение между концентрациями СО и СО2 определялось из анализа масс-спектрометрических данных в экспериментах двух типов/ В экспериментах первого типа проба, отобранная с помощью двухступенчатой системы, напрямую поступала через диафрагму диаметром 40 микрон на вход анализатора времяпролетного масс-спектрометра. В экспериментах второго типа к отобранным продуктам добавлялся поток кислорода, и получившаяся смесь пропускалась через ловушку с катализатором на основе СиО нагретым до температуры порядка 600°С. Это делалось для того, чтобы ОКИСЛИТЬ СО до СО2 и разделить 28 пик на N и СО, исключив вклад СО из 28 пика. Средние значения

концентраций СО и СО2 оказались следующими:

Концентрация СО, полученная с применением двухступенчатого пробоотборного устройства (3,1%) значительно выше измеренной при одноступенчатом зондовом пробоотборе (~ 1%) и хорошо согласуется с термодинамически равновесным ее значением при измеренной температуре горения 2870 К (3%).

Тепловая структура волны горения топлива АДНА/ПКЛ(10000) при давлении 4 МПа.

Механизм и место действия катализатора СиО.

Для того чтобы учесть инерционность термопары в пламени, при обработке экспериментальных данных была использована процедура, предложенная Зениным, [9]. Скорректированные температурные профили для топлив

98%АДНАЛЖЛ(ЮООО)+2%СиО и АДНАЯПСЛ(10000) при давлении 4 МПа показаны на Рис. 5. Среднее значение температуры поверхности горения (Т,) топлива

АДНА/ПКЛ(10000) при 4 МПа равняется 630 10 К. Добавление 2% СиО к топливу АДНА/ПКЛ привело к увеличению Т, на 70 К (Рис. 5).

Обработка температурных профилей для обоих топлив (АДНА/ПКЛ(10000) без и с катализатором СиО) при 4 МПа показала, что теплоподвод из пламени в конденсированную фазу мал по сравнению с тепловыделением в конденсированной фазе.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

Расстояние от поверхности горения, мм

Рис. 5. Температурные профили волны горения топлив АДНА/ПКЛ(10000) и 98%АДНА/ПКЩШ00)+2%СиО при давлении 4 МПа, скорректированные на инерционность термопары.

Добавление CuO к топливу ДЦНА/ПКЩ10000) привело к уменьшению теплоподвода из пламени в конденсированную фазу и увеличению тепловыделения в реакционном слое конденсированной фазы. Это значит, что местом действия катализатора CuO является конденсированная фаза. Таким образом, горение смесевого топлива контролируется реакциями в конденсированной фазе, также как и в случае чистого АДНА.

Влияниехарактеристик зонда на структуру пламени топлива октоген/ГАПпри

высокихдавлениях

Абсолютное большинство работ по исследованию структуры пламен конденсированных систем проводилось при атмосферных и субатмосферных давлениях. Это связано с тем, что, как правило, с понижением давления ширины зон пламени становятся больше, а температура продуктов ниже. Поэтому при низких давлениях зондирование пламени существенно облегчается. Метод зондовой масс-спектрометрии для исследования структуры пламен КС при давлениях 0,5 МПа и выше ранее практически не применялся.

Использование зондовой методики для отбора продуктов горения из пламени неизбежно приводит к возмущению пламени. Поэтому основной задачей при использовании методики зондового отбора является сведение этих возмущений к минимуму. В каждом конкретном случае необходимо обосновывать применимость методики и корректность полученных данных. Одним из критериев малости возмущений, вносимых зондом в пламя, является подобие концентрационных профилей, "полученных с помощью зонда, и температурного профиля, измеренного с помощью микротермопарной методики в отсутствие зонда.

Для отбора продуктов из пламени топлива октоген/ГАП при высоких давлениях использовались кварцевые "звуковые" зонды с различной толщиной стенки вблизи кончика зонда (Дг) и диаметром отверстия 10-30 микрон. Угол раствора внутреннего конуса зондов равнялся ~ 40°. Использовались четыре типа зондов: зонд 1 - Дг = 0,35 ММ, den = 25-30 микрон; зонд 2 - Дг~ 0,5 мм, doi» = 10-25 микрон; зонд 3 - Дг = 0,17 мм, d^ = 30 микрон; зонд

микрон. Состав продуктов вблизи поверхности горения при 0,5 и 1 МПа был измерен с помощью зондов 1 и 2 соответственно. Полная структура пламени топлива октоген/ГАП была получена с помощью зондов 1 и 3 при 0,5 МПа и с помощью зондов 2 и 4 при 1 МПа. В случае зондов 1 и 2, максимальное время отбора не должно превышать 2 секунд, в противном случае происходило заплавление отверстия зонда. В случае зондов 3 и 4, максимальное время отбора уменьшается до 0,6 секунд.

Тепловые возмущения, вносимые зондом в пламя топлива октоген/ГАП при давлении 0,5 МПа

При измерении интенсивностей массовых пиков в пламени топлива октоген/ГАП при давлении 0,5 МПа с помощью зонда 1 на профилях интенсивностей 27, 28 и 30 массовых пиков была зарегистрирована индукционная зона шириной ~ 0,7 мм (Рис. 6). Однако, на температурных профилях,

полученных в отсутствие зонда, такой индукционной зоны не наблюдалось.

Для выяснения этого несоответствия были проведены эксперименты по измерению температурных профилей

пламени топлива октоген/ГАП в присутствии зонда при давлении 0,5 МПа. В этих экспериментах был использован зонд с максимальной толщиной стенки (зонд 2) для оценки максимальных тепловых искажений пламени. Температурные профили были получены с помощью плоской WRe термопары толщиной 12 микрон, расположенной на различных расстояниях от кончика зонда: 0,15, 0,22 и 0,35 мм. Сравнение с невозмущенным температурным профилем, полученным в отсутствие зонда с помощью запрессованной термопары, показывает, что зонд понижает конечную температуру пламени, и это уменьшение тем больше, чем ближе термопара к зонду. Даже при расстоянии 0,35 мм между зондом и термопарой температура конечных продуктов понижается на 300-400°С. Кроме того, введение зонда в пламя привело к формированию индукционной зоны шириной 0,6-0,8 мм вблизи поверхности топлива, которая характеризуется практически постоянным значением температуры. Эта индукционная зона аналогична той, что наблюдалась на профилях интенсивностей 27, 28 и 30 массовых пиков, полученных с помощью зонда 1. Следовательно, можно предположить, что протяженная индукционная (темная) зона, зарегистрированная на профилях интенсивностей с использованием толстостенного зонда 1, в пламени октоген/ГАП при давлении 0,5 МПа связана с возмущениями, вносимыми зондом в пламя. Это значит, что для изучения химической структуры пламени топлива октоген/ГАП при высоких давлениях необходимо использовать зонды с меньшей толщиной стенок, которые бы меньше возмущали пламя.

Расстояние от поверхности горения, мм Рис. 6. Профили интенсивностей некоторых массовых пиков в пламени топлива октоген/ГАП, полученные с помощью зонда 1 при давлении 0,5 МПа.

На Рис. 7 показаны профили интенсивностей наиболее характерных массовых пиков (т/е=27 (HCN) и т/е=30 (N0)), полученных с помощью тонкостенного зонда 3 при исследовании пламени топлива октоген/ГАП при давлении 0,5 МПа. На этом же рисунке представлен температурный профиль

невозмущенного пламени. Видно, что профили интенсивностей и температурный профиль практически подобны. Интенсивности пиков, ответственных за HCN и N0, монотонно уменьшаются, начиная от самой поверхности горения. Таким образом, индукционная зона на профилях HCN и N0, которая была обнаружена в экспериментах с зондом 1, не наблюдается при отборе продуктов с помощью зоцда 3. Это значит, что тонкостенные кварцевые зонды можно использовать для изучения структуры пламени топлива октоген/ГАП при высоких давлениях..

Состав продуктов вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАПпри 0,5и 1МПа

В результате масс-спектрометрического анализа проб газа, отобранных из пламени топлива октоген/ГАП, были идентифицированы следующие вещества: Нг, НзО, НСИ, СО, N2, СНгО, N0, СО2, N20, ЫОг и пары октогена. Состав продуктов вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАП при 0,5 МПа не воспроизводился от эксперимента к эксперименту (Таблица 5).

Основное отличие связано с изменением мольной доли паров октогена с 0,01 до 0,27. В зависимости от изменения концентрации паров октогена, концентрация N0 изменялась с 0,24 до 0,10, концентрация N02 - с 0,03 до 0,14, а концентрация Н2О - с 0,20 до 0,06 соответственно. Концентрации остальных продуктов изменялись слабо. Основной причиной этой невоспроизводимости является неоднородность поверхности горения. Видеосъемка показала, что при горении топлива октоген/ГАП на поверхности существуют частицы черного цвета, которые при этом медленно перемещаются по поверхности горения. Эти частицы, по всей видимости, являются частично разложившимся ГАП. Таким образом, наблюдаемая при 0,5 МПа невоспроизводимость состава продуктов вблизи поверхности горения топлива в основном связана с наличием или отсутствием такой частицы на поверхности горения вблизи кончика зонда.

5000

4000

х 3000

2000

1000 ■

lililí i \ _J, -

!лЛТ! ;

.—

30(NÓ) xJ

2500

2000

Р

1500 я о.

2. 1000 ® S £

500

0.0 0.2 0,4 0.6 0,8 1.0 1,2 Расстояние от поверхности горения, мм

Рис. 7. Профили интенсивностей 27 и 30 массовых пиков в пламени топлива октоген/ГАП, полученные с помощью зонда 3 при давлении 0,5 МПа.

Таблица 5. Состав продуктов вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАП при 0,5 и 1 МПа, полученный в разных экспериментах (в мольных долях)

Р, МПа 0,5 1

Т,К 603а) 63 8Ч

н2 0,06 0,07 0,05 0.09 0,12

н2о 0,20 0,17 0,06 0,12 0,16

иск 0,15 0,14 0,13 0,15 0,12

N2 0,17® 0,17 4 0,14 65 0,19® 0,09

СО 0,12

N0 0,24 0,19 0,10 0,11 0,08

сн2о 0,05 0,05 0,05 0,04 0,04

СО* 0,03 0,03 0,02 0,02 0,02

Ш2 0,03 0,06 0,14 0,09 0,05

N^0 0,05 0,05 0,04 0,05 0,04

Пары октогена 0,01 0,08 0,27 0,15 0,17

а) температура поверхности взята из работы [10]

6) в этих экспериментах не удалось разделить вклады N и СО в 28 пик

Состав продуктов вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАП при 1 МПа воспроизводится гораздо лучше, чем при давлении 0,5 МПа (Таблица 5). Это объясняется тем, что при давлении 1 МПа топливо октоген/ГАП горит более стабильно и на поверхности горения наблюдается гораздо меньше черных частиц.

Массовая доля паров октогена в идентифицированных продуктах вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАП при давлении 1 МПа составляет ~ 70%. Это значит, что большая часть исходного октогена переходит в газовую фазу в виде паров.

Структура пламени топлива октоген/ГАПпри давлениях 0,5 и 1 МПа

Структура пламени топлива октоген/ГАП при давлении 0,5 МПа представлена на Рис. 8. В темной зоне с шириной ~ 0,5 мм, были обнаружены две зоны химических реакций. В первой, узкой, зоне шириной ~ 0,1 (прилегающей к поверхности горения), практически полностью расходуются пары октогена и МО2, а также частично расходуется СН2О с образованием N0, НСМ и ^О. Концентрации СО, N и Н2 изменяются незначительно. Температура в этой зоне увеличивается с 600 до ~ 970 К. Затем, на расстоянии 0,1-0,5 мм, происходит расходование ^О, СН2О, HCN и N0 с образованием Н2, СО и Температура при этом увеличивается с ~ 970 до ~ 2000 К. Таким образом, на профилях концентраций N0, HCN и ^О существует максимум на расстоянии ~ 0,12-0,15 мм. На расстояниях больших 0,5 мм, начинается светящаяся зона, в которой происходит дальнейшее расходование НС^ В эксперименте, результаты которого представлены на Рис. 8, концентрационные профили были измерены только до расстояния - 0,7 мм. На этом расстоянии, HCN еще не полностью расходуется, а температура достигает ~ 2300 К. В экспериментах, в которых структура пламени была исследована на больших расстояниях от поверхности горения, ширина зоны расходования HCN была больше, чем для остальных продуктов и равнялась ~ 1,0 мм. Концентрации Н2О и СО2 изменялись слабо по всей зоне пламени.

Рис 8 Структура пламени топлива октоген/ГАП при 0,5 МПа.

Профили содержания элементов в пламени топлива октоген/ГАП при 0,5 МПа, рассчитанные без учета диффузионных потоков веществ, представлены на Рис. 9. В зоне конечных продуктов, где диффузионные потоки отсутствуют, элементный баланс выполняется с хорошей точностью. Максимальные отклонения содержания элементов N и Н составляют ~ 20% и ~ 35% соответственно. Содержание кислорода совпадает с начальным количеством в топливе по всей ширине зоны пламени. Наибольшее отклонение (~ 40%) от начального содержания наблюдается для углерода В зоне, прилегающей к поверхности горения, были обнаружены массовые пики 39,41,42 и 43. Эти пики не были идентифицированы (за исключением части пика 42, которая соответствует парам октогена) За эти пики, по-видимому, отвечают продукты термического разложения и/или горения ГАП. Эти пики не принимались во

Расстояние от поверхности горения,

Рис 28. Профили содержания элементов в пламени топлива октоген/ГАП при 0,5 МПа.

внимание при расчете состава продуктов горения. Поэтому можно предположить, что меньшее количество С и Н вблизи поверхности горения связано с наличием неидентифицированных продуктов газификации ГАП. Это предположение объясняет природу зависимости содержания С и Н от расстояния до поверхности горения.

С повышением давления с 0,5 до 1 МПа анализ структуры пламени топлива октоген/ГАП усложнился еще больше. Во-первых, с ростом давления уменьшается ширина зоны пламени. Согласно температурным профилям ширина зоны достижения максимальной температуры при давлении 1 МПа уменьшилась по сравнению с 0,5 МПа и составила ~ 0,7 мм. Во-вторых, с ростом давления от 0,5 МПа до 1 МПа увеличилась скорость горения топлива с 0,96 до ~ 1,6 мм/с, что привело к уменьшению времени зондирования структуры пламени. Исследование структуры пламени топлива октоген/ГАП при давлении 1 МПа было выполнено с использованием кварцевого зонда с диаметром отверстия 0,015 мм и толщиной стенки около 0,15 мм (зонд 4), который не приводит к образованию индукционных зон на профилях концентраций за счет теплового возмущения пламени.

При повышении давления до 1 МПа качественное поведение профилей концентраций в пламени топлива октоген/ГАП не изменяется - так же, как и при давлении 0,5 МПа, можно выделить две зоны химических реакций. Однако при повышении давления в два раза происходит уменьшение ширины зоны расходования N0 и HCN в 1,4-1,5 раза (с 0,55 мм до 0,4 мм и с ~ 1 мм до ~ 0,65 мм соответственно). Так же, как и при 0,5 МПа, при давлении 1 МПа ширина зоны расходования HCN больше, чем у других продуктов.

В результате анализа данных, полученных при давлениях 0,5 и 1 МПа, в пламени топлива октоген/ГАП было выделено две основные зоны химических реакций. Первая низкотемпературная (темная) зона связана в основном с разложением паров октогена и реакцией окисления формальдегида двуокисью азота. Большая часть N02 и паров октогена расходуются до ~ 0,1 мм от поверхности горения. При этом образуются N0, HCN и ^О. Во второй высокотемпературной зоне основной реакцией является реакция окисления цианистого водорода окисью азота, которая приводит к образованию конечных продуктов СО, N и Н2. В работе [11] было установлено, что эта реакция является главной в высокотемпературной зоне пламени октогена. В этой же работе было показано, что реакция окисления формальдегида двуокисью азота, протекающая в темной зоне, играет важную роль в пламени октогена. Таким образом, в пламени топлива октоген/ГАП ведущую роль играют те же реакции, что и в пламени чистого октогена.

В работе [11] было установлено, что при атмосферном давлении в пламени октогена ширины зон расходования СН2О иN02 совпадают, а ширина зоны расходования N0 больше ширины зоны расходования НС^ Влияние ГАП на структуру пламени топлива заключается в том, что зона расходования СН2О становится больше, чем зона расходования NО2, а зона расходования HCN больше, чем зона расходования N0. Это связано с тем, что при разложении ГАП образуются дополнительные количества СН2О и HCN [12], и количеств N0 и NО2, образующихся из октогена, не хватает, чтобы окислить их полностью.

Основные результаты.

1. Было показано, что модификация состава топлива АДНА/ПКЛ малыми добавками СиО и РЬ304, а также использование полимеров с различными молекулярными весами позволяет значительно варьировать зависимость скорости горения от давления при давлениях 4-8 МПа.

2. Топлива на основе АДНА имеют более высокие значения удельного импульса, чем топлива на основе ПХА. Используя добавку 10%ЛЬБХ+2%Си0 к топливу АДНА/ПКЛ можно получить топливо с высоким удельным импульсом и низким барическим показателем.

3. Изучена структура пламени топлива АДНА/ПКЛ(1250) при давлении 0,1 МПа. Показано, что горение этого топлива носит факельный характер с образованием отдельных очагов горения на поверхности топлива. Определен состав продуктов горения в темной и светящейся зонах пламени. В темной зоне пламени топлива АДНА/ПКЛ при 0,1 МПа протекают главным образом те же самые реакции, которые протекают в темной, прилегающей к поверхности горения чистого АДНА, зоне при 0,6 МПа.

4. Впервые вблизи поверхности горения топлива на основе октогена были экспериментально зафиксированы пары октогена. Кроме того, проведенные калибровки позволили определить также и их количество.

5. Отработана методика зондирования структуры пламен конденсированных систем при высоких давлениях. С помощью этой методики была определена химическая структура пламени топлива октоген/ГАП при давлениях 0,5 и 1 МПа. В данной работе впервые была экспериментально определена химическая структура пламени топлива при таких высоких давлениях.

6. В пламени топлива октоген/ГАП можно выделить две зоны химических реакций. В первой (узкой, прилегающей к поверхности горения топлива) зоне пламени шириной ~ 0,1 мм происходит полное расходование паров октогена и N02, а также частичное расходование При этом образуются Вторая зона связана с расходованием которое приводит к образованию конечных продуктов

Выводы.

1. Исследование характеристик горения топлива АДНА/ПКЛ показало, что скорость горения этого топлива контролируется главным образом реакциями в конденсированной фазе с участием, как окислителя, так и горючего.

2. Используя добавки алюминия и окиси меди (как катализатора) к смесевому топливу АДНА/ПКЛ, можно создать топливо, имеющее высокий удельный импульс и приемлемую для практического применения зависимость скорости горения от давления.

3. Установлено, что вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАП существуют пары октогена, и измерена их концентрация. Показано, что большая часть октогена переходит в газовую фазу в виде паров.

4. Установлена двухзонная структура пламени топлива октоген/ГАП при давлениях 0,5 и 1 МПа, и показано, что в пламени топлива ведущую роль играют те же реакции, что и в пламени чистого октогена.

5. Данные, полученные в этой работе, могут быть использованы для разработки реальных топлив на основе АДНА, а также для создания и проверки моделей горения топлив АДНА/ПКЛ и октоген/ГАП.

По теме диссертации опубликованы следующие работы;

1. А.А. Paletsky, O.P. Korobeinichev, A.G. Tereshchenko, E.N. Volkov, P.D. Polyakov, "Flame Structure of HMX/GAP Propellent at High Pressure," Abstracts of 30h International Symposium on Combustion, Chicago, USA, July 25-30, 2004, p.47.

2. Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Tereschenko A.G., Volkov E.N., "Study of Combustion Characteristics of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellants," Journal of Propulsion andPower, Vol.19, No.2,2003, pp. 203-212.

3. А.Г. Терещенко, О.П. Коробейничев, П.А. Сковородко, А.А. Палецкий, Е.Н. Волков, "Зондовый метод отбора продуктов сгорания твердого ракетного топлива при температурах и давлениях, типичных для камеры сгорания ракетного двигателя", Физика Горения и Взрыва, т. 38, № 1,2002, стр. 92-104.

4. O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Tereschenko and E. N. Volkov, "Combustion of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellants," Proceedings of the Combustion Institute, Vol.29, 2002, pp.2955-2962.

5. Korobeinichev, O.P., Kuibida, L.V., Volkov, E.N., Shmakov, A.G., "Mass Spectrometric Study of Combustion and Thermal Decomposition of GAP", Combustion and Flame, Vol. 129/1-2, 2002, pp. 136-150.

6. Kuibida, L.V., Korobeinichev, O.P., Shmakov, A.G, Volkov, E.N., and Paletsky, АЛ., "Mass Spectrometric Study of Combustion of GAP- and ADN-based Propellants," Combustion and Flame, Vol. 126, 2001, pp. 1655-1661.

7. Korobeinichev O.P., Volkov E.N., Paletsky A.A., Bolshova T.A., Tereschenko A.G., "Environmentally Friendly ADN-based Solid Rocket Propellant with Good Ballistic Characteristics," Rocket Propulsion: Present and Future, edited by L.T. DeLuca, Politecnico di Milano, grafiche g.s.s., 2003, Pozzuoli, Naples, Italy, 2002, pp. 28-(l-16).

8. A.G. Tereschenko, O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, E.N. Volkov, P.A. Skovorodko, "Probe Method for Sampling Solid-Propellant Combustion Products at Temperatures and Pressures Typical of a Rocket Combustion Chamber," Rocket Propulsion: Present and Future, edited by L.T. DeLuca, Politecnico di Milano, grafiche g.s.s., 2003, Pozzuoli, Naples, Italy, 2002, pp. 15-(1-14).

9. O.P. Korobeinichev, E.N. Volkov, A.A. Paletsky, T.A. Bolshova, A.G. Tereschenko, "Flame Structure and Combustion Chemistry ofAmmonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellant,"

33rd International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Federal Republic of Germany, June 25-28, 2002, рр.104-(1-14).

10. O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Tereschenko, E.N. Volkov, J.M. Lyon, J.G. Carver, R.L. Stanley, "Study of Combustion Characteristics of the ADN-based Propellants," 32"' International Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Federal Republic of Germany, July 3-6, 2001,pp.l23-(l-14).

11. O.P. Korobeinichev, A. G. Tereshenko, P.A. Skovorodko, A.A. Paletsky, E.N. Volkov, "Probe Method of Sampling of Combustion Products of Solid Rocket Propellant at Temperatures and Pressures Typical of Combustion Chamber of Rocket Motor," Proceedings of the 181 International Colloquium on the Dynamics of Explosions and Reactive Systems, Seattle, USA, July 29 - August 3,2001.

12. O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, E.N. Volkov, A.G. Tereschenko, P.D. Polyakov, "Investigation of Flame Structure of HMX/GAP Propellant at 0.5 MPa," Book of Abstracts of The Ninth International Workshop on Combustion and Propulsion "Novel Energetic Materials and Applications", Lerici, Italy, September 14-18,2003, p.120.

13. E.N. Volkov, A.A. Paletsky, O.P. Korobeinichev, "Investigation of Thermal Decomposition and Vaporization of Cyclic Nitramines at 0.1 MPa," Book of Abstracts of The Ninth International Workshop on Combustion and Propulsion "Novel Energetic Materials and Applications", Lerici, Italy, September 14-18,2003, p.167.

14. O.P. Korobeinichev, A.A. Paletsky, A.G. Tereshchenko, E.N. Volkov, P.D. Polyakov, "Molecular Beam Mass Spectrometry as a Promising Method for Diagnostics of Flames of Condensed Systems," Ze 'Idovich Memorial, Progress in Combustion and Detonation, edited by A.A. Borisov, S.M. Frolov, A.L. Kuhl, Moscow: TORUS PRESS Ltd., 2004, pp.111-112.

15.О.П. Коробейничев, А.А. Палецкий, А.Г. Терещенко, Е.Н. Волков, "Исследование химии горения твердых топлив методом масс-спектрометрического зондирования их пламен," Тезисы Международной конференции "Высокоэнергетические материалы. Демилитаризация и гражданское применение", Белокуриха, Россия, 6-9 сентября, 2004, стр.111.

16. Волков Е.Н., Палецкий А.А., Терещенко А.Г., Поляков П.Д., Коробейничев О.П., "Исследование структуры пламени смесевых топлив на основе нитраминов и глицидилазидного полимера при давлениях 5-10 атм методом зондовой молекулярно-пучковой масс-спектрометрии," Материалы 2-го Международного Семинара-школы "Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии", Москва, Россия, 4-7 октября, 2004, стр.146.

Цитируемая литература.

1. R. Behrens, Jr., "Identification of Octahydro-l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetrazocine (HMX) Pyrolysis Products by Simultaneous Thennogravimetric Modulated Beam Mass Spectrometry and Time-of-Flight Velocity-Spectra Measurements", International Journal of Chemical, Kinetics, vol. 22,1990, pp. 135-157.

2. Strunin, V.A., D'yakov, A.P., and Manelis, G.B., "Combustion of Ammonium Diniramide," Combustion and Flame, Vol. 117,1999, pp. 429-434.

3. Б. Трусов, Многоцелевой программный комплекс "АСТРА" моделирования химических и фазовых равновесий при высоких температурах, МГТУ им. Н.Э. Баумана, версия 2/24, 1990.

4. Палецкий А. А., "Исследование структуры пламени динитрамида аммония," Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, ИХКиГ, Новосибирск, 2002.

5. Korobeinichev, O.P., and Paletsky, A.A., "Flame Structure of ADN/HTPB Composite Propellents," Combustion and Flame, Vol. 127,2001, pp. 2059-2065.

6. Kuibida, L.V., Korobeinichev, O.P., Shmakov, A.G, Volkov, E.N., and Paletsky, A.A., "Mass Spectrometric Study of Combustion of GAP- and ADN-based Propellants," Combustion and Flame,Vol. 126,2001, pp. 1655-1661.

7. Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Tereschenko A.G., Volkov E.N., "Study of Combustion Characteristics of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellants," Journal of Propulsion andPower, Vol.19, No.2,2003, pp. 203-212.

8. А.Г. Терещенко, О.П. Коробейничев, П.А. Сковородко, А.А. Палецкий, Е.Н. Волков, "Зондовый метод отбора продуктов сгорания твердого ракетного топлива при температурах и давлениях, типичных для камеры сгорания ракетного двигателя", Физика Горения и Взрыва, т. 38, № 1,2002, стр. 92-104.

9. Зенин А.А., "Экспериментальное исследование механизма горения ТРТ и течения продуктов их сгорания", Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Институт Химической Физики, Академия Наук СССР, Москва, СССР, 1976.

10. А.А. Zenin, S.V. Finjakov, "Physics of Combustion of Energetic Binder-Nitramine Mixtures," Proceedings ofthe 33 International Annual Conference of ICT, Fraunhofer Institut Chemische Technologie, Karlsruhe, 2002, pp. 6.1-6.14.

11.О.П. Коробейничев, Л.В. Куйбида, В.Ж. Мадирбаев "Исследование химической структуры пламени октогена", Физика Горения и Взрыва, 1984, №3.

12. Korobeinichev, O.P., Kuibida, L.V., Volkov, E.N., Shmakov, A.G., "Mass Spectrometric Study of Combustion and Thermal Decomposition of GAP", Combustion and Flame, Vol. 129/1-2, 2002, pp. 136-150.

Подписано в печать 10.11.2004 Формат 60x84 1/16 Заказ №110 Бумага офсетная, 80 гр/м2

Печл. 1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Р22 9 5 9

ОГЛАВЛЕНИЕ.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор по топливам на основе бесхлорных окислителей.

1.1. Горение топлив на основе АДНА.

1.2. Горение топлив на основе нитраминов и азидополимеров.

1.2.1. Исследование горения отвержденного топлива на основе октогена и глицидилазидполимера.

1.2.2. Исследование топлив на основе гексогена и глицидилазидполимера.

1.2.3. Исследование топлив на основе октогена и сополимеров ДАМО.

1.2.4. Исследование тепловой структуры топлив на основе циклических нитраминов и ГАП.

1.2.5. Исследование термического разложения (горения) топлив на основе циклических нитраминов и азидополимеров под действием излучения СО2-лазера.

1.2.6. Модели горения топлив на основе циклических нитраминов и ГАП.

1.2.7. Скорость горения октогена и топлив на основе октогена и азидополимеров.

1.3. Краткие выводы по литературному обзору.

Глава 2. Методика эксперимента.

Т» 2.1. Характеристики компонентов топлив.

2.1.1. Характеристики компонентов топлива АДНА/ПКЛ.

2.1.2. Характеристики компонентов топлива октоген/ГАП.

2.2. Методика приготовления топлив.

2.2.1. Методика приготовления топлив АДНА/ПКЛ.

2.2.2. Методика приготовления топлива октоген/ГАП.

2.3. Методика измерения скорости горения смесевых топлив при высоких давлениях.

2.3.1. Тензометрический метод. щ 2.3.2. Метод обработки видеоизображения.

2.4. Устройство для исследования процессов горения при высоких давлениях и различных начальных температурах образца топлива.

4 2.5. Методика зондирования пламен конденсированных систем.

2.6. Обоснование методики зондирования пламени топлива октоген/ГАП при высоких давлениях.

2.6.1. Тепловые возмущения, вносимые зондом в пламя топлива октоген/ГАП при давлении 0,5 МП а.

2.7. Калибровочные эксперименты.

2.7.1. Калибровка по парам октогена.

2.8. Двухступенчатая система пробоотбора для определения состава продуктов горения смесевого топлива при давлении 4 МПа.

2.9. Методика измерения конечной температуры и температурных профилей.

Глава 3. Результаты исследования горения топлив АДНА/ПКЛ и их обсуждение.

3.1. Скорость горения.

3.1.1. Влияние молекулярного веса поликапролактона.

3.1.2. Влияние размера частиц АДНА.

3.1.3. Влияние начальной температуры.

3.1.4. Влияние различных добавок на скорость горения.

3.2. Результаты расчета удельного импульса.

3.3. Структура пламени топлива АДНА/ПКЛ(1250) при 0,1 МПа.

3.5. Состав и температура конечных продуктов горения топлива

АДНА/ПЮЦ10000) при 4 МПа.

3.6. Тепловая структура волны горения топлива АДНА/ПКЛ (10000) при давлении 4 МПа. Механизм и место действия катализатора СиО.

3.7. Обсуждение результатов исследования горения топлив АДНА/ПКЛ.

Исследование механизма горения конденсированных систем (КС) представляет значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Знание реальных физико-химических процессов, происходящих при горении, необходимо для решения фундаментальной научной проблемы состоящей в построении модели горения конденсированного вещества основанной на реальной кинетике в зонах горения. Изучение влияния различных факторов (дисперсности окислителя, добавок катализаторов и ингибиторов и др.) на горение КС позволяет создать топливные композиции, обладающие требуемыми для практического применения в ракетной технике баллистическими характеристиками (высоким удельным импульсом, слабой зависимостью скорости горения от давления и др.). Для повышения эффективности использования энергетических материалов, а также предотвращения нежелательных ситуаций связанных с горением (например, пожаров) необходимо глубокое и тщательное исследование этих процессов в лабораторных условиях. Из-за трудностей связанных с изучением процессов горения конденсированных систем их горение изучено гораздо меньше, чем, например, горение газовых систем. Однако их важное практическое значение стимулирует проведение исследований, несмотря на сопряженные с ними проблемы.

В продуктах горения современных топлив на основе перхлората аммония содержится хлористый водород, поэтому при запусках ракет большие количества хлористого водорода выбрасываются в атмосферу. Попадание этого хлористого водорода в стратосферу может способствовать разрушению озонового слоя, т.к. в стратосфере из хлористого водорода образуется атомарный хлор, который быстро реагирует с озоном: С1 + 03 СЮ + 02. Снижение содержания озона представляет большую опасность для биосферы в целом и для человека, в частности, т.к. его следствием является увеличение биологически активного ультрафиолетового излучения [1]. Этот фактор стимулирует исследование топлив, не содержащих хлора.

Одним из классов таких топлив и первым объектом исследования являются топлива на основе динитрамида аммония (АДНА). Этот окислитель является экологически безопасным и простым по химическому составу, что делает топлива на его основе удобными объектами исследований. Другим классом топлив, не содержащих хлора, и вторым объектом исследования являются топлива на основе нитраминов и азидополимеров. Выбор этого объекта исследования связан с тем, что использование нитраминов таких как гексоген и октоген приводит к увеличению удельного импульса. Для улучшения свойств топлив на основе нитраминов в качестве связующих или пластификаторов можно использовать азидополимеры такие как, например, глицидилазидполимер (ГАП), диазидометилоксетан (ДАМО), азидометилметилоксетан (AMMO). Топлива на основе нитраминов и азидополимеров имеют высокий удельный импульс и при этом выделяют мало дыма, поэтому исследование данных топлив, вне всякого сомнения, представляет значительный интерес. Выбор объекта исследований объясняется также достаточно большой информацией о горении этого класса топлив и в то же время отсутствием надежных данных о структуре их пламен.

Современное развитие вычислительных методов и средств проведения расчетов позволяет моделировать процесс горения энергетических материалов на молекулярном уровне. Однако для создания модели горения требуется знание химии горения энергетических материалов. Основным источником информации о механизме и кинетике реакций, протекающих при горении конденсированных систем, являются результаты исследования структуры пламени. Под структурой пламени понимается пространственное распределение температуры и концентраций реагирующих веществ в волне горения, в том числе продуктов газификации, промежуточных и конечных продуктов горения. Анализ данных по структуре пламени твердых топлив позволяет получить информацию о составе продуктов реакций протекающих в конденсированной фазе (продуктов газификации), которые являются продуктами термического разложения твердого топлива на поверхности горения. Это в свою очередь, позволяет понять, какие реакции протекают в конденсированной фазе и каков их механизм. Состав продуктов газификации КС в волне горения является входным параметром (граничным условием) при построении модели горения КС. С другой стороны, химическая структура пламен твердых топлив предоставляет также информацию о механизме и кинетике дальнейших химических превращений продуктов газификации, ответственных за тепловыделение в газовой фазе. Для разработки моделей горения энергетических материалов необходима информация как о ф реакциях, протекающих в конденсированной, так и в газовой фазах. Разработка реальной модели горения твердого топлива, которая бы позволяла предсказывать скорость горения топлива, а также другие баллистические характеристики, невозможна без такой информации.

Основной целью данного исследования являлось установление основных характеристик и химического механизма горения бесхлорных топлив АДНА/поликапролактон(ПКЛ) и октоген/ГАП, получение данных, которые могли бы быть использованы для нахождения оптимальных композиций топлива АДНА/ПКЛ, обладающих максимальным удельным импульсом и малым • барическим показателем в законе скорости горения, а также для создания моделей горения этих топлив. Для достижения этой цели в случае топлива АДНА/ПКЛ была поставлена задача изучить структуру пламени при атмосферном давлении, измерить состав продуктов горения при давлении 4 МПа, а также измерить скорость горения топлива в широком диапазоне давлений и установить влияние молекулярного веса ПКЛ и различных добавок на зависимость скорости горения от давления. В случае топлив на основе циклических нитраминов была поставлена задача изучить химическую структуру пламени при давлениях 0,5 и 1 МПа. Отдельной задачей являлось исследование узкой приповерхностной зоны горения с ф целью установления состава продуктов газификации и установления присутствия паров нитраминов в этой зоне.

Исследования структуры пламени проводились на базе автоматизированного масс-спектрометрического комплекса с молекулярно-пучковой системой пробоотбора, который был создан в Лаборатории кинетики процессов горения Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автор выносит на защиту следующие положения: 1) установление структуры пламени топлива АДНА/ПКЛ(1250) при давлении 0,1 МПа; 2) установление состава топлива АДНА/ПКЛ, оптимального с точки зрения его баллистических характеристик 3) обнаружение паров октогена в пламени топлива октоген/ГАП; 4) установление структуры пламени топлива октоген/ГАП при давлениях 0,5 и 1 МПа.

Работа состоит из четырех глав. В первой главе дан обзор литературы по топливам на основе АДНА и топливам на основе нитраминов и азидополимеров.

Во второй главе приведены характеристики компонентов топлив и процедура приготовления топлив. Также описаны экспериментальные методы, использованные при проведении данного исследования. Они включают в себя: методику определения скорости горения твердых топлив, термопарную методику и методику зондирования пламен конденсированных систем с помощью молекулярно-пучковой масс-спектрометрии.

В третьей главе приведено описание и обсуждение результатов полученных для топлив АДНА/ПКЛ. Представлены результаты экспериментов по изучению структуры пламени топлива АДНА/ПКЛ при атмосферном давлении. Приведены результаты экспериментов по измерению зависимости скорости горения от давления для топлив АДНА/ПКЛ в диапазоне давлений 4-8 МПа и установлению влияния на нее различных параметров, таких как молекулярный вес ПКЛ, размер частиц АДНА, начальная температура топлива, а также различных добавок к топливу.

В четвертой главе приведено описание и обсуждение результатов экспериментов по установлению структуры пламени топлива октоген/ГАП при высоких давлениях.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией кинетики процессов горения ИХКиГ СО РАН профессору Коробейничеву О.П. за руководство работой, обсуждение и интерпретацию результатов; благодарит к.ф.-м.н. Палецкого A.A. за руководство работой, а также за помощь в освоении и развитии экспериментальных методов исследования на масс-спектрометрическом комплексе, проведении экспериментов и обсуждении результатов.

Автор благодарит сотрудника лаборатории КПГ ИХКиГ к.ф.-м.н. Терещенко А.Г. за помощь в проведении экспериментов и обсуждении результатов, а также за изготовление кварцевых зондов, изготовление и разработку двухступенчатой системы пробоотбора и устройства для нагрева и охлаждения образцов топлив. Представленные в данной работе температурные профили волны горения топлив при высоких давлениях, измеренные с помощью плоских, вставленных в образец термопар, были также получены Терещенко А.Г.

Эта работа выполнялась при поддержке фонда РФФИ по гранту № 00-0332429, а также в рамках контрактов DAAH01-98-C-R151 (U.S. Army Aviation and Missile Command) и DAAD19-02-1-0373 (U.S. Army Research Office).

Выводы

1. Исследование характеристик горения топлива АДНА/ПКЛ показало, что скорость горения этого топлива контролируется главным образом реакциями в конденсированной фазе с участием, как окислителя, так и горючего.

2. Используя добавки алюминия и окиси меди (как катализатора) к смесевому топливу АДНА/ПКЛ, можно создать топливо, имеющее высокий удельный импульс и приемлемую для практического применения зависимость скорости горения от давления.

3. Установлено, что вблизи поверхности горения топлива октоген/ГАП существуют пары октогена, и измерена их концентрация. Показано, что большая часть октогена переходит в газовую фазу в виде паров.

4. Установлена двухзонная структура пламени топлива октоген/ГАП при давлениях 0,5 и 1 МПа, и показано, что в пламени топлива ведущую роль играют те же реакции, что и в пламени чистого октогена.

5. Данные, полученные в этой работе, могут быть использованы для разработки реальных топлив на основе АДНА, а также для создания и проверки моделей горения топлив АДНА/ПКЛ и октоген/ГАП.

1. Э.Л. Александров, Ю.С. Седунов, "Человек и стратосферный озон," Ленинград, Гидрометеоиздат, 1979.

2. Рак, Z., "Some Ways to Higher Environmental Safety of Solid Rocket Applications," AIAA Paper 93-1755, 1993.

3. Strunin, V.A., D'yakov, A.P., and Manelis, G.B., "Combustion of Ammonium Diniramide," Combustion and Flame, Vol. 117, 1999, pp. 429-434.

4. Korobeinichev, O.P., Kuibida, L.V., Paletsky, A.A., and Shmakov, A.G., "Molecular-Beam Mass-Spectrometry to Ammonium Dinitramide Combustion Chemistry Studies " Journal of Propulsion and Power, Vol. 14, No. 6, 1998, pp. 991-1000.

5. Zenin, A.A., Puchkov, V.M., and Finjakov, S.V., " Physics of ADN Combustion," AIAA Paper 99-0595, 1999.

6. Палецкий А. А., "Исследование структуры пламени динитрамида аммония," Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, ИХКиГ, Новосибирск, 2002.

7. Korobeinichev, О.Р., and Paletsky, А.А., "Flame Structure of ADN/HTPB Composite Propellants," Combustion and Flame, Vol. 127, 2001, pp. 2059-2065.

8. Parr, Т., and Hanson-Parr, D., "Solid Propellant Flame Chemistry and Structure," Non-Intrusive Combustion Diagnostics, edited by K.K. Kuo and T.P. Parr, Begell House, New York, 1994, pp. 571-599.

9. Kuibida, L.V., Korobeinichev, O.P., Shmakov, A.G, Volkov, E.N., and Paletsky, A.A., "Mass Spectrometric Study of Combustion of GAP- and ADN-based Propellants," Combustion and Flame, Vol. 126, 2001, pp. 1655-1661.

10. Weiser, V., Eisenreich, N., Baier, A., and Eckl, W., "Burning Behavior of ADN Formulations," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, Vol. 24, No. 3, 1999, pp. 163167.

11. Chan, M.L., Reed, R., Turner, A., Atwood, A., and Curran, P., "Properties of ADN Propellants," Proceedings of the 5-th International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion, Combustion of Energetic Materials, Stresa, 2000, pp. 492-501.

12. Ramaswamy, A.L., "Energetic-Material Combustion Experiments on Propellant Formulations Containing Prilled Ammonium Dinitramide," Combustion, Explosion and Shock Waves, Vol. 36, No.l, 2000, pp. 119-124.

13. Parr, T., Hanson-Parr, D. M., "Solid Propellant Diffusion Flame Structure," Proceedings of the Twenty-Sixth Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, 1996, pp. 1981-1987.

14. N. Kubota, T. Sonobe, "Burning Rate Catalysis of Azide/Nitramine Propellants," Proceedings of Twenty-third Symposium (International) on Combustion, Combustion Inst., Pittsburgh, PA, 1990, pp. 1331-1337.

15. N. Kubota, T. Sonobe, "Combustion Mechanism of Azide Polymer," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 13, 1988, pp. 172-177.

16. F. Schedlbauer, "LOVA Gun Propellants with GAP Binder," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 17, 1992, pp. 164-171.

17. Y. Oyumi, K. Inokami, K. Yamazaki, K. Matsumoto, "Thermal Decomposition of BAMO/HMX Propellants," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 18, 1993, pp. 62-68.

18. Y. Oyumi, K. Inokami, K. Yamazaki, K. Matsumoto, "Burning Rate Augmentation of BAMO Based Propellants," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 19, 1994, pp. 180-186.

19. E. Kimura, Y. Oyumi, "Effects of Copolymerization Ratio of BAMO/NMMO and Catalyst on Sensitivity and Burning rate of HMX Propellant," Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 20, 1995, pp. 215-221.

20. A.A. Zenin, S.V. Finjakov, "Physics of Combustion of Energetic Binder-Nitramine Mixtures," Proceedings of the 33rd International Annual Conference of 1CT, Fraunhofer Institut Chemische Technologie, Karlsruhe, 2002, pp. 6.1-6.14.

21. A.A. Zenin, S.V. Finjakov, "Physics of Combustion of Energetic HTPB/Nitramine Compositions," Proceedings of the 32nd International Annual Conference of 1CT, Fraunhofer Institut Chemische Technologie, Karlsruhe, 2001, pp. 8.1-8.24.

22. Y. Lee, C.-J. Tang, T.A. Litzinger, "Thermal Decomposition of RDX/BAMO Pseudo-Propellants," Combustion and Flame, Vol. 117, 1999, pp.795-809.

23. C.F. Melius, "Thermochemical Modeling: I&II," Chemistry and Physics of Energetic Materials, edited by S.N. Bulusu, Kluwer Academic, Norwell, MA, 1990, pp. 21-78.

24. Y.-C. Liau, V. Yang, "Analysis of RDX Monopropellant Combustion with Two-Phase Subsurface Reactions," Journal of Propulsion and Power, Vol. 11, No. 4, 1995, pp. 729-739.

25. J.E. Davidson, M.W. Beckstead, "Improvements to Steady-State Combustion Modeling of Cyclotrimethylenetrinitramine," Journal of Propulsion and Power, Vol. 13, No.3, 1997, pp. 375-383.

26. J.E. Davidson, M.W. Beckstead, "A Three-Phase Model of HMX Combustion," Twenty-sixth Symposium (International) on Combustion, Combustion Inst., Pittsburgh, PA, 1996, pp. 1989-1996.

27. K. Prasad, R.A. Yetter, M.D. Smooke, "An Eigenvalue Approach for Computing the Burning Rates of RDX Propellants," Combustion Science and Technology, Vol. 124, No. 1-6, 1997, pp. 35-82.

28. К. Prasad, R.A. Yetter, M.D. Smooke, "An Eigenvalue Method for Computing the Burning Rates of HMX Propellants," Combustion and Flame, Vol. 115, 1998, pp. 406-416.

29. R.A. Yetter, F.L. Dryer, M.T. Allen, J.L. Gatto "Development of Gas-Phase Reaction Mechanisms for Nitramine Combustion," Journal of Propulsion and Power, Vol. 11, No. 4, 1995, pp. 683-697.

30. E. S. Kim, V. Yang, Y.-C. Liau, "Modeling of HMX/GAP Pseudo-Propellant Combustion," Combustion and Flame, Vol. 131, 2002, pp. 227-245.

31. A.A. Зенин, B.M. Пучков, C.B. Финяков, "Характеристики Волн Горения Октогена при Различных Давлениях и Начальных Температурах," Физика Горения и Взрыва, т.34, №2, 1994, стр. 59-66.

32. A.I. Atwood, T.L. Boggs, P.O. Curran, T.P. Parr, D.M. Hanson-Parr, "Burning Rate of Solid Propellant Ingredients, Part 1: Pressure and Initial Temperature Effects," Journal of Propulsion and Power, Vol. 15, No.6, 1999, pp. 740-752.

33. Коробейничев О.П., Анисифоров Г.И., Терещенко А.Г., PTK, 1975, том 13, №5, стр.112.

34. Ермолин Н.Е., Коробейничев О.П., Терещенко А.Г., Фомин В.М., "Измерение профилей концентраций реагирующих компонент и температуры в пламени перхлората аммония," Физика Горения и Взрыва, 1982, №1, стр. 46-49.

35. Korobeinichev О.Р., Kuibida L.V., Paletsky A.A., Chernov A.A., "Study of Solid Propellant Flame Structure By Mass-Spectrometric Sampling", Combustion Science and Technology, Vol.113-114, 1996, pp.557-571.

36. Jeppson M.B., Beckstead M.W., Jing Q., "A Kinetic Model for the Premixed Combustion of Fine AP/HTPB Composite Propellant," AIAA Paper 98-0447, Jan. 1998.

37. Cor J.J., Branch M.C., "Structure and Chemical Kinetics of Flames Supported by Solid Propellant Combustion,"Journal of Propulsion and Power, Vol. 11, No.4, July-August 1995, pp. 704-716.

38. Bizot A., Beckstead M.W., "A Model for HMX Propellant Combustion". В кн. "Flame structure" (Новосибирск "Наука"), V-l, c.230-235.

39. Шмаков А. Г., "Исследование кинетики и механизма термического разложения динитрамида аммония и полиглицидилазида методом динамической масс-спектрометрии," Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, ИХКиГ, Новосибирск, 2001.

40. Б. Трусов, Многоцелевой программный комплекс "АСТРА" моделирования химических и фазовых равновесий при высоких температурах, МГТУ им. Н.Э. Баумана, версия 2/24, 1990.

41. Korobeinichev O.P., Paletsky A.A., Tereschenko A.G., Volkov E.N., "Study of Combustion Characteristics of Ammonium Dinitramide/Polycaprolactone Propellants," Journal of Propulsion and Power, Vol.19, No.2, 2003, pp. 203-212.

42. Фристром P.M., Вестенберг А.А., "Структура пламени", Москва, 1969.

43. Zenin, А.А., Puchkov, V.M., and Finjakov, S.V., " Physics of ADN Combustion," AIAA Paper 99-0595, 1999.

44. Денисюк А.П., Демидова JI.А., Галкин В.И., "Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами," Физика Горения и Взрыва, т. 31, №2, 1995, стр. 32-40.

45. П. Коробейничев, J1.B. Куйбида, В.Ж. Мадирбаев "Исследование химической структуры пламени октогена", Физика Горения и Взрыва, 1984, №3.

46. Korobeinichev, O.P., Kuibida, L.V., Volkov, E.N., Shmakov, A.G., "Mass Spectrometric Study of Combustion and Thermal Decomposition of GAP", Combustion and Flame, Vol. 129/1-2, 2002, pp. 136-150.