Изучение воспламенения и горения высокоэнергетических материалов на основе бесхлорных окислителей

Синогина, Елена Станиславовна

Изучение воспламенения и горения высокоэнергетических материалов на основе бесхлорных окислителей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Синогина, Елена Станиславовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Изучение воспламенения и горения высокоэнергетических материалов на основе бесхлорных окислителей»

Автореферат диссертации на тему "Изучение воспламенения и горения высокоэнергетических материалов на основе бесхлорных окислителей"

На правах рукописи

Синогина Елена Станиславовна

ИЗУЧЕНИЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ГОРЕНИЯ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БЕСХЛОРНЫХ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

01.04.14 - теплофизика и теоретическая теплотехника 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Томск 2006

Работа выполнена в Томском государственном университете.

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор Архипов Владимир Афанасьевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Бубенчиков Алексей Михайлович,

кандидат технических наук, доцент Громов Александр Александрович

Ведущая организация Институт проблем химико-энергетических

технологий СО РАН г. Бийск

Защита состоится " 8 " декабря 2006 г. в часов ^^ минут на

заседании диссертационного совета Д 212.267.13 при Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан " / "/{¿Ъ^^&^ООб г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.13, доктор технических наук

Христенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Применение ракетных двигателей на твердом и гелеобразном топливах в космических программах предъявляет к ним иные требования, чем для ракет военного назначения. Если для военных ракет главными были требования достижения максимальных энергомассовых характеристик, то для космических двигательных установок актуальны требования снижения стоимости запусков (включая топливо, конструкцию ракеты и стартовое оборудование) и требования экологической чистоты продуктов сгорания. Эти требования резко возрастают с увеличением количества запусков, в частности, коммерческих спутников связи.

Современные составы высокоэнергетических материалов (ВЭМ), использующихся в качестве ракетных топлив, базируются, в основном, на трех компонентах: окислитель - перхлорат аммония (ПХА), полимерное горючее-связующее и порошкообразный алюминий. Подобное топливо используется, в частности, в бустерах "Спейс Шаттл" и в ракете "Ариан-5". Перхлорат аммония является достаточно дорогим веществом, и в то же время основным источником экологически неблагоприятных продуктов горения. При сгорании составов на основе ПХА образуется ряд соединений хлора (Cl2, HCl, НСЮ4 и т.д.), которые оказывают вредное воздействие на окружающую среду, вплоть до выпадения кислотных дождей и образования озоновых дыр. Снижение количества или полное отсутствие в продуктах сгорания ВЭМ соединений хлора позволит существенно улучшить экологическую безопасность при эксплуатации ракетной техники и газогенераторов различного назначения.

Одним из перспективных направлений в решении проблемы создания экономичных и экологически чистых (ecology friendly) ВЭМ является использование в качестве окислителя нитрата аммония (НА), частично или полностью замещающего ПХА. Нитрат аммония на порядок дешевле ПХА и не образует при горении экологически вредных продуктов. В настоящее время поисковые исследования по использованию двойных окислителей (ПХА+НА) интенсивно ведутся в России, Голландии, Италии и других странах. Ряд экспериментальных результатов по горению ВЭМ на основе нитрата аммония опубликован в последние годы в работах В.А. Бабука, А.Б. Ворожцова, JI. Галфетти,

A.A. Глебова, И.Н. Долотказина, В.Е. Зарко, Г.Ф. Клякина, Б.Н. Кондрикова, Б.И. Ларионова, Д.Ф. Лемперта, * Л. Де Лука, Г.Б. Манелиса, Ю.М. Милехина, Г.Я. Павловца, Н.И. Попка, Ф. Северини,

B.П. Синдицкого, В.Н. Симоненко и др.

Предварительные результаты исследований выявили ряд серьезных проблем, связанных с созданием ВЭМ на основе НА, в частности, низкий

уровень скорости горения, трудности с устойчивым воспламенением, повышенный уровень агломерации металлического горючего, низкие энергетические характеристики и т.д. Ряд этих проблем может быть решен путем использования в качестве металлического горючего нанопорошков алюминия и введением в состав ВЭМ нитраминов. Данные композиции ранее практически не исследовались.

В связи с этим, комплексные экспериментальные исследования процессов термического разложения, воспламенения, закона скорости горения в зависимости от давления для ВЭМ нового класса является актуальной задачей. Решение этой задачи в полном объеме обеспечит предпосылки для создания дешевого экологически безопасного топлива на основе НА.

Целью диссертационной работы является комплексное экспериментальное исследование процессов термического разложения, воспламенения и горения ВЭМ нового класса на бесхлорном окислителе -нитрате аммония, частично или полностью замещающего ПХА.

При проведении исследований варьировались физическое состояние ВЭМ (гелеобразные и твердотопливные композиции), коэффициент избытка окислителя, дисперсность порошков металлического горючего, тип горючего-связующего и наличие нитраминов.

Научная новизна работы. Впервые исследованы гелеобразные системы "алюминий - водный раствор нитрата аммония", устойчиво воспламеняющиеся в интервале температур (650-700)°С. Установлено оптимальное соотношение алюминий/окислитель и исследована эффективность полной или частичной замены нанодисперсного алюминия на промышленные партии.

Изучены закономерности воспламенения и горения нового класса бесхлорных твердотопливных композиций, отличающихся коэффициентом избытка окислителя, природой горючего-связующего, дисперсностью алюминия и содержанием октогена.

Впервые установлено, что наибольший эффект по регулированию закона скорости горения топлив в интервале давлений (2.0ч-8.0) МПа наблюдается при введении октогена, полной или частичной замене промышленных марок алюминия на нанодисперсный алюминий для систем на инертном горючем-связующем.

Выявлена возможность подбора эффективных добавок, регулирующих процесс горения ВЭМ, содержащих нанодисперсный алюминий.

Впервые получены экспериментальные и расчетные данные по снижению содержания хлорсодержащих и конденсированных веществ в продуктах сгорания нового класса ВЭМ.

Практическая значимость. Полученные в работе новые экспериментальные результаты показали возможность создания нового экономичного и экологически безопасного класса ВЭМ на основе бесхлорных окислителей, нанодисперсного алюминия и нитраминов.

Представленные результаты также являются основой для дальнейшего развития теории воспламенения и горения конденсированных систем данного класса.

Результаты исследований по теме диссертации использованы при проведении работ по госбюджетной тематике НИИПММ ТГУ "Исследование комплексных проблем горения, газовой динамики и теплообмена применительно к энергоустановкам на твердом топливе. Разработка математического обеспечения исследований РДТТ." (20002005 гг.), Единый заказ-наряд Агентства по образованию РФ для Томского госуниверситета, per. № 3.8.01.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ (проекты №05-03-32729, №05-08-18237), I1MTAS (проект №0353-5203).

Достоверность научных положений и выводов, полученных в работе, следует из строгого физического обоснования проведенных экспериментов, использования классических апробированных экспериментальных методик, воспроизводимости экспериментальных данных, качественного и количественного соответствия с результатами, полученными другими авторами в пересекающихся областях исследований, а также из проведения статистического анализа экспериментальных данных по стандартным методикам.

Положения выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального исследования кондуктивного воспламенения на нагретой пластине гелеобразных топлив "алюминий -водный раствор нитрата аммония", содержащих порошки алюминия различной дисперсности.

2. Результаты экспериментального исследования кондуктивного воспламенения твердотопливных систем, содержащих нитрат аммония, инертное горючее-связующее, октоген и порошки алюминия различной дисперсности.

3. Результаты экспериментального исследования горения твердотопливных нитратных составов, содержащих активные горючие-связующие, октоген и порошки алюминия различной дисперсности.

4. Результаты исследований по регулированию процессов воспламенения и горения гелеобразных и твердотопливных систем путем введения веществ, влияющих на ход реакций взаимодействия нанодисперсного алюминия с продуктами распада исходных компонентов топливных систем.

5. Результаты экспериментального и расчетно-теоретического исследования содержания хлорсодержащих и конденсированных веществ в продуктах сгорания нового класса ВЭМ.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научных конференциях: Всероссийская конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации.» (Новосибирск, 2003), Всероссийская научно-техническая конференция «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2003, 2004, 2005), Всероссийская конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики» (Томск, 2004, 2006), IX Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука и образование» (Томск, 2005), X Всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: экология, надежность, безопасность» (Томск, 2005), XI Рабочая группа "Аэрозоли Сибири" (Томск. ИОА СО РАН 2004), X Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техники и технологии СТТ-2004". (Томск, 2004), V Международный семинар по структуре пламен (Новосибирск, 2005), V Всероссийская конференция молодых ученых «Проблемы механики: теория, эксперимент и новые технологии» (Новосибирск, 2005), Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов» (Томск, 2005), European Conference for Aerjspace Sciences (EUCASS) (Moscow, 2005).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 21 печатной работе. Список публикаций представлен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка используемой литературы.

Диссертация изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 54 таблицы, библиография включает 132 наименований.

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, перечислены полученные в диссертации новые результаты, отмечена их практическая ценность, представлены положения, выносимые на защиту.

Первая глава носит обзорный характер. Из литературных данных следует, что получение топлив с экологически чистыми продуктами

сгорания зависит от природы используемого окислителя. В случае гелеобразных композиций - вода, а также этанол, перекись водорода и их водные растворы. В случае твердотопливных систем - нитрат аммония, полностью или частично замещающий ПХА.

Однако имеющихся данных недостаточно для разработки новых дешевых топливных систем с высокими энергетическими характеристиками, отвечающих требованиям экологии. Проведенный анализ позволил наметить основные направления настоящей работы.

• Разработка и исследование гелеобразных систем на основе НА с устойчивым воспламенением и горением.

• Разработка твердотопливных композиций с высокими энергетическими характеристиками на основе НА, содержащих нанодисперсный алюминий, октоген, неактивные и активные горючие-связующие.

• Удешевление топливных композиций за счет использования смесей порошков промышленных партий и нанодисперсного алюминия.

• Регулирование характеристик воспламенения и горения путем введения веществ, влияющих на взаимодействие продуктов разложения исходных компонентов топлива с нанодисперсным алюминием.

Во второй главе приведены результаты экспериментального исследования характеристик кондуктивного воспламенения гелеобразных композиций «алюминий - вода», «алюминий — водный раствор этанола» и «алюминий - водный раствор НА». Последние системы рассмотрены особенно подробно, т.к. они устойчиво воспламеняются на нагретой пластине в интервале температур (650-700) °С.

В ходе опытов варьировали соотношение алюминия и раствора НА, дисперсность алюминия, используя АСД-4 (среднемассовый диаметр частиц D43 - 7,34 мкм) и нанодисперсный алюминий Alex (D43 = 0,18 мкм), а также коэффициент избытка окислителя а.

Экспериментально определяли время задержки воспламенения систем т, содержание активного алюминия в продуктах сгорания волюмометрическим методом и оценивали температуру горения (табл. 1).

Таблица 1 - Характеристики воспламенения систем «алюминий — водный раствор НА»

№ а т, с А1, мас.% т, °С

п/п Alex АСД-4 АСД-4 Alex АСД-4

3.1 1,14 2,0±0Д 2,5±0,2 0,5 1300-1400 . 1300-1400

3.2 1,10 1,8±0,2 2,5±0,2 1,8 1300-1400 1300-1400

3.3 1,01 14,0±0,4 2,0±0Д 5,2 1300-1400 700-800

3.4 0,92 29,8±1,1 2,7±0,2 7,5 1200 700-800

3.5 0,82 40,8±1,3 3,5±0,3 11,0 1000 700-800

3.6 0,72 39,9±1,7 нет 90,3 1000 600-700

Примечание: Содержание активного алюминия в продуктах сгорания систем, содержащих Alex, не превышает 0.5 мас.% и характеризуется как «следы».

Для систем с коэффициентом избытка окислителя а > 1 время задержки воспламенения слабо зависит от дисперсности алюминия. Однако снижение значений а до стехиометрического и ниже приводит к резкому повышению времени задержки воспламенения систем, содержащих Alex, и слабее влияет на системы, содержащие АСД-4.

Воспламенение композиций, содержащих смесь порошков алюминия, зависит от а системы (табл. 2).

Таблица 2 - Характеристики воспламенения систем «алюминий-водный раствор НА», содержащих смесь А1ех/АСД-4

а г, с при А1ех/АСД-4, % А1ех/АСД-4, мае. %

90/10 50/50 10/90 90/10 50/50 10/90

1.14 1.2±0.1 1.0±0.1 1.8±0.1 следы следы следы

1.10 1.8±0.2 1.4±0.1 1.9±0.3 следы следы следы

1.01 нет 2.4±0.1 1.6±0.4 25.1 5.7 5.0

0.92 нет 6.3 ±0.2 2.0Ю.2 49.0 10.0 7.5

0.82 нет нет нет - 23.3 -

0.72 нет нет нет - - -

При добавлении к Alex 10 мас.% АСД-4 воспламеняются системы с а > 1. По мере увеличения содержания АСД-4 в топливе расширяется диапазон а, при котором системы устойчиво воспламеняются. По мере снижения а систем повышается содержание активного алюминия в продуктах сгорания. Проведенные эксперименты позволяют оценить границы применимости рецептур смесей порошков алюминия с целью

удешевления топливных композиций (путем замены Alex на более дешевый АСД-4).

На примере композиций с а = 0.82 рассмотрено влияние добавок NaCl, SnCl2 и сажи на воспламенение топлив, содержащих смесь порошков алюминия, указанных в табл. 2. В присутствии добавок (2 мас.%) все рассматриваемые системы устойчиво воспламенялись, а время задержки воспламенения композиций на исходных Alex и АСД-4 снижалось в зависимости от природы вводимой добавки. Наибольшее снижение времени задержки воспламенения наблюдалось при введении 2 мас.% SnCl2 в системах на исходном Alex, при этом время задержки воспламенения систем на исходном АСД-4 незначительно повышалось.

Полученный экспериментальный материал показал, что воспламенение гелеобразных композиций протекает в три этапа:

• испарение воды;

• разложение нитрата аммония;

• взаимодействие продуктов распада нитрата аммония с алюминием.

На третьем этапе проявляется особенность нанодисперного алюминия, для которого характерно протекание двух конкурирующих процессов:

первый - окисление до оксида с выделением тепла

4А1+302=2А1203,

второй - образование нитрида алюминия при взаимодействии с азотом либо с окислами азота с поглощением тепла

2Al + N2=2AIN, 7Al+3NOz=3Al N +2А12Оэ.

Образование нитридов в продуктах сгорания алюминия подтверждено независимыми опытами (табл. 3).

При снижении а систем в продуктах распада содержание кислорода падает, реакция окисления алюминия перестает быть ведущей, растет содержание нитридов, особенно в системах на исходном Alex, резко повышается время задержки воспламенения композиций, хотя алюминий реагирует полностью (табл. 1).

Для АСД-4 резкого изменения времени задержки воспламенения не наблюдается, хотя оно постепенно растет с уменьшением а.

Одновременно с понижением а систем увеличивается содержание активного алюминия в продуктах сгорания, что подтверждает предложенный механизм поведения алюминия в гелеобразных системах и соответствует результатам табл. 3.

Таблица 3 - Количество нитрида алюминия в сгоревшей пробе,

определенное двумя различными методами

№ а Соотношение Количество A1N Количество AIN

А1ехУАСД-4 (метод Кьельдаля), мае. % (метод кипячения в щелочи), мае. %

1 100/0 55.00 50.10

2 90/10 17.30 15.72

3 0.82 50/50 10.10 9.50

4 10/90 2.00 2.14

5 0/100 следы следы

Данные закономерности сохраняются и при рассмотрении систем, содержащих смеси алюминия различной дисперсности (табл. 2).

Третья глава посвящена исследованию характеристик воспламенения твердотопливных ВЭМ на установке кондуктивного нагрева (рис. 1).

Исследовали смесевые композиции, содержащие нитрат аммония дисперсностью (160 + 315) мкм, алюминий марок АСД-4 (D43 = 7,34 мкм) и Alex (D43 = 0,18 мкм) в количестве 15.0 мас.%, октоген и горючие-связующие. В качестве горючих-связующих использовали СКДМ-80 -бутадиеновый каучук, пластифицированный трансформаторным маслом (1/4), НГУ - полиуретановый каучук, пластифицированный нитроглицерином (1/4) и МПВТ-АСП — метилполивинил-тетразол, пластифицированный смесевым нитроэфирно-нитроаминным

пластификатором (ДИНА). Отверждение проводили ди-Ы-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензолом. Системы, содержащие СКДМ-80 и МПВТ-АСП, отверждались в течение 1 суток при 30 °С, а НГУ - в течение 7 суток при 40 °С.

Смеси изготовляли в смесителе «Бэкон». Формовали образцы методом проходного прессования. Размеры образцов: диаметр 10 мм, высота (15 ^-20) мм. В опытах исследовали образцы, плотность которых отличалась не более чем на 0.02 г/см3. Исследовали процесс воспламенения при атмосферном давлении в воздухе в диапазоне температур нагретого блока (550-750) К.

В работе варьировали соотношение марок алюминия различной дисперсности. Коэффициент избытка окислителя всех топливных композиций равен 0.72. Составы композиций приведены в табл. 4.

1 220 3

Злехтричесхии нагреватель

Рис. 1. Установка кондуктивного нагрева накаленной поверхностью: 1 - стабилизатор напряжения; 2 - автотрансформатор; 3 амперметр;4 — микровольтметр; 5 - термопара

Таблица 4 - Составы композиций

№ п/п Содержание горючего-связующего, мас.% Содержание окислит., мас.% Содержание алюминия, мас.%

СКДМ-80 мпвт- АСП НГУ НА А1ех АСД-4

1 6.0 - - 79.0 15.0 -

2 6.0 - - 79.0 13.5 1.5

3 6.0 - - 79.0 7.5 7.5

4 6.0 - - 79.0 1.5 13.5

5 6.0 - - 79.0 - 15.0

6 - 41.9 - 43.1 15.0 -

7 - 41.9 - 43.1 13.5 1.5

8 - 41.9 - 43.1 7.5 7.5

9 - 41.9 - 43.1 1.5 13.5

10 - 41.9 - 43.1 - 15.0

11 - - 44.2 40.8 15.0 -

12 - - 44.2 40.8 13.5 1.5

13 - - 44.2 40.8 7.5 7.5

14 - - 44.2 40.8 1.5 13.5

15 - - 44.2 40.8 - 15.0

В указанном диапазоне температур не воспламеняются составы:

• на инертном горючем-связующем СКДМ-80 (композиции 1-5 табл. 4);

• МПВТ-АСП, содержащие 50 % и выше алюминия марки АСД-4 (композиции 8-10 табл. 4);

• НГУ, содержащие АСД-4 (композиция 15, табл. 4).

Результаты исследования зависимости времени задержки

воспламенения от температуры нагретого блока для исследуемых композиций, представлены на рис. 2-3 в координатах Y, 1/TS. Где

Y = !g-Ь .

(1-7;, 1тя)4т^т\,

Ts - температура блока, Т„ - начальная температура образца, г3 - время задержки воспламенения.

Общим для них является уменьшение времени задержки воспламенения с ростом температуры пластины и понижением содержания АСД-4 в металлическом горючем.

Первое соответствует общим закономерностям воспламенения ВЭМ. Второе, по-видимому, связано с особенностью алюминия Alex. В настоящее время нанодисперсный алюминий рассматривают как «аэрогель», основное свойство которого - аккумулирование тепла в узком прогретом слое. Присутствие АСД-4 приводит к отводу тепла вглубь образца тем сильнее, чем выше его содержание в композиции, т.е. тем больше времени требуется для нагрева поверхности образца до температуры воспламенения, либо последняя не достигается.

Следует отметить, что времена задержки воспламенения систем, содержащих НГУ меньше, чем МПВТ-АСП, при прочих равных условиях.

Использование смешанного окислителя НА/октоген при соотношении 4/1, 1/1 и 1/4 показало, что в условиях опыта устойчиво воспламеняются:

• системы на СКДМ-80, содержащие 50 и более процентов октогена;

• все системы на МПВТ-АСП;

• все системы на НГУ.

Рис. 2. Кинетические зависимости воспламенения ВЭМ на основе НА и МПВТ-АСП, содержащие порошок алюминия различной дисперсности

0.5

-0.5

V* + / > 13^14 12 О У^п/Г • 11

/ /3

1.6

1,8

1.7

[о 11 о 12 х 13 +14| 1/Т,

Рис.3. Кинетические зависимости воспламенения ВЭМ на основе НА и НГУ, содержащие порошок алюминия различной дисперсности

Общим для воспламеняющихся систем является уменьшение времен задержки воспламенения с увеличением содержания октогена в композициях.

При прочих равных условиях времена задержки воспламенения уменьшаются по ряду

Т (СКДМ-80) > Т (МПВТ-АСП) > Т (НГУ) Четвертая глава посвящена исследованию горения нитратных ВЭМ, отличающихся природой горючего-связующего, дисперсностью металлического горючего и окислителя, в качестве которого в ряде случаев использовали смесь НА/октоген. Скорость горения ВЭМ определяли как при атмосферном давлении, так и интервале давлений (2.0^-8.0) МПа в атмосфере азота. Исследовали цилиндрические образцы диаметром 10 мм и высотой (30-35) мм, разброс плотностей которых не превышал 0.02 г/см3. Образцы бронировали по боковой поверхности линолеумом.

На рис. 4 приведены результаты измерения скорости горения композиций, отличающихся природой как органического, так и металлического горючего при атмосферном давлении.

Содержание ALEX, мас.%

| ♦ СКДМ-80 D МПВТ-АСП Д Н~у]

Рис. 4. Скорость горения модельных ВЭМ в зависимости от содержания Alex при атмосферном давлении

Составы на активных горючих-связующих характеризуются более высокими значениями скоростей горения. Природа активного горючего-связующего при этом проявляется слабо.

Эффективность влияния Alex на скорость горения ВЭМ по сравнению с промышленным порошком алюминия АСД-4 оценивали коэффициентом эффективности К (табл. 5). j

Таблица 5 - Эффективность металлического горючего

Тип связки К при соотношении Alex/АСД-4, %

100/0 90/10 50/50 10/90

СКДМ-80 1.8 1.6 1.5 1.4

МПВТ-АСП 2.7 2.5 2.2 1.4

H ГУ 2.2 2.1 1.7 1.1

Оценка эффективности смешанного металлического горючего по отношению к системам, содержащим АСД-4 (табл. 5) показала, что природа горючего-связующего наиболее отчетливо проявляется в системах, содержащих Alex. С увеличением содержания АСД-4 в композициях, эффективность металлического горючего падает. Особенно отчетливо эта зависимость проявляется в системах на активных горючих-связующих.

Влияние смешанного окислителя НА/октоген при атмосферном давлении показано на примере систем, содержащих СКДМ-80 и МПВТ-АСП. Соотношение компонентов в смешанном окислителе 4/1, 1/1 и 1/4 при а = 0.6 (рис. 5). Системы содержали 15.0 мас.% алюминия марки Alex.

При низком содержании октогена в смешанном окислителе скорости горения систем на инертном горючем выше, чем на активном. По мере роста содержания октогена в системе, при соотношении 1/1 и выше, влияние природы горючего-связующего на скорость горения практически исчезает.

Выявленная закономерность хорошо согласуется с механизмом поведения Alex при воспламенении гелеобразных топлив (см. гл. 2).

На рис. 6-8 представлены результаты влияния природы топливных композиций на скорости горения систем в интервале давлений (2.0^-8.0) МПа, а в табл. 6 приведены законы скорости горения. Нумерация систем соответствует табл. 4.

Соотношение НА:октоген

| -♦— МП8Т-АСП —О— СКДМ-80

Рис. 5. Скорость горения ВЭМ на основе СКДМ-80 и МПВТ-АСП в зависимости от соотношения НА/октоген

| ♦ 5 О 1 А з]

Рис. 6. Скорость горения ВЭМ на основе НА и СКДМ-80 в зависимости от давления

Рис. 7. Скорость горения ВЭМ на основе НА и МПВТ-АСП в зависимости от давления

Рис. 8. Скорость горения ВЭМ на основе НА и НГУ в зависимости от

давления

В указанном диапазоне давлений

• замена АСД-4 на Alex, независимо от природы горючего-связующего, приводит к росту скорости горения и снижению показателя степени в законе скорости горения;

• скорости и показатели степени в законах скорости горения ВЭМ на активных горючих-связующих выше, чем на инертной связке;

Таблица 6 - Законы скорости горения для ВЭМ в интервале давлений

(2.0+8.0) МПа

№ состава Тип связующего Закон скорости горения [U] = мм/с; [р] = МПа

1 СКДМ-80 U = 2.6p"5'

3 U = 1.7р"54

5 U = 0.8ри 61

6 МПВТ-АСП U - 2.8р"59

8 U = 2.4р" 65

10 U-2.0pan

II НГУ U = 2.9р""

13 U = 1.9р"6Н

15 U = 1.1 р"-"4

Следует отметить, что для систем на активных горючих-связующих (рис. 7 и 8) наблюдается снижение эффективности влияния дисперсности алюминия по мере роста давления. При 8.0 МПа в системах на МПВТ-АСП и НГУ влияние замены АСД-4 на Alex, практически отсутствует.

Полученные результаты имеют практическое значение, т.к. показывают:

• один из возможных путей регулирования закона скорости горения систем за счет использования смеси АСД-4/А1ех;

• интервал по давлению для эффективной замены АСД-4 на Alex в системах на активных горючих-связующих.

Для повышения экологической чистоты продуктов сгорания при сохранении энергетических характеристик топлив на уровне перхлоратных ВЭМ исследованы безметальные топливные составы, содержащие бутилкаучук и смешанный окислитель НА/ПХА при а = 0.43 в интервале давлений (2.0-И>.0) МПа.

Сохранение закона скорости горения наблюдается при введении (4.010.0) мас.% НА от массы ПХА (табл. 7).

Таблица 7 — Законы скорости горения систем на смешанном окислителе ПХА/НА

Состав U, мм/с при МПа Закон скорости горения

окислителя, % ; [U] = мм/с; [р] = МПа

ПХА НА 2.0 ! 6.0

100 0 2.7 4.1 и = 2.0ри-"

96 4 2.5 3.9 U = Up043

92 8 2.1 3.3 U = 1.5р"44

90 10 1.8 2.8 U = 1.3р,из

85 15 1.1 2.6 U = 0.8роло

В пятой главе проведены исследования термодинамических характеристик горения изучаемых гелеобразных и смесевых твердотопливных композиций, рассчитанных по программе «Астра-4». Оценивали следующие характеристики: температура в камере сгорания Тк, удельный импульс топлива в пустоте 1уд, средняя молекулярная доля газовой фазы ММГ и состав компонентов в продуктах сгорания из расчета моль/кг. Экспериментально получены результаты дифференциального термического анализа (ДТА) как исходных компонентов ВЭМ, так и их смесей.

Результаты ДТА указывают на отсутствие прямого химического взаимодействия между исходными компонентами топливных систем. Очевидно, что смеси компонентов ведут себя как механические системы, т.е. каждый компонент действует индивидуально. Такой вывод подтверждает результаты по влиянию на скорость горения ВЭМ металлического горючего АСД-4/А1ех, а также влияние добавок, изменяющих ход реакций взаимодействия Alex с продуктами разложения других компонентов топлив. ,

Результаты расчетов характеризуют оптимальную реализацию свойств рассматриваемых ВЭМ и позволяют оценить максимально возможное влияние природы исходных компонентов на характеристики топлива.

Установлено, что удельный импульс (150-180) с и температура продуктов сгорания порядка (1500-3000) К характерны для гелеобразных систем «алюминий - вода», «алюминий - водный раствор этилового спирта», содержащих 30 % и более металла (при давлении 1 МПа).

Показано, что замена воды и раствора спирта на раствор нитрата аммония позволяет снизить содержание алюминия до (10.0-И6.0) мас.%

для реализации указанных характеристик. Однако программа не позволяет оценить вклад дисперсности исходных компонентов топливных систем в процессы горения, поэтому расчетные данные не могут исключить необходимость проведения дополнительных экспериментов.

Твердотопливные композиции на нитрате аммония характеризуются более высокими значениями удельного импульса (180-210) с и температурами продуктов сгорания (2300-3500) К по сравнению с гелеобразными системами.

Независимо от природы горючего-связующего и коэффициента избытка окислителя топлива увеличение содержания в смешанном окислителе НА/НМХ октогена приводит к росту удельного импульса и максимальной температуры продуктов сгорания.

Исследовали безметальные топливные составы, содержащие бутилкаучук и смешанный окислитель НА/ПХА при а = 0.43 в интервале давлений (2.0-6.0) МПа. При замене (4.0-И 0.0) мас.% ПХА на НА в системах на инертном связующем снижается количество хлорсодержащих веществ и сажи в продуктах сгорания (табл. 8-9, рис. 9).

Таблица 8 — Состав хлорсодержащих газообразных продуктов сгорания для систем, содержащих ПХА/НА в соотношении 9/1 при давлении 2.0 МПа

Состав Содержание хлорсодержащих веществ, мае. %

ПХА (90 % ПХА+10 % НА)

НС1 29,860 26,360

с\г 0,920 0,180

СЮ 0,005 0,002

нею 0,030 0,020

Итого: 30,815 26,562

Суммарное количество хлорсодержащих, в том числе и НС1 в продуктах сгорания ВЭМ снижается на (13.0-15.0) мас.%.

Таблица 9 - Состав конденсированных продуктов сгорания (а= 0,43)

Состав окислителя, мае. % Состав конденсированных продуктов сгорания, мае. %

ПХА НА р=2 МПа р=6 МПа р=6 МПа

сажа 1ЧН4С1 сажа ЫН4С1 ЫН4С1/сажа

100 0 57.0 43.0 46.0 54.0 1.17

96 4 40.0 60.0 30.0 70.0 2.3

90 10 38.0 62.0 30.0 70.0 2.3

Примечание: В табл. 9 при 6 МПа показано относительное содержание хлорида аммония к саже.

Содержание окислителя, мас.%

Рис. 9. Зависимость массовой доли конденсированных продуктов сгорания Ъ от содержания окислителя в топливе 90 % ПХА-ЧО % НА: 1 -/7 = 2 МПа; 2-/7=6 МПа

Отметим, что на рис.9 приведены экспериментальные данные.

Полученные результаты : подтверждают реальную возможность снижения содержания токсичных и конденсированных веществ в продуктах сгорания ВЭМ на бесхлорных окислителях.

Основные результаты и выводы

1. Проведено исследование гелеобразных бесхлорных ВЭМ на основе воды и водных растворов этанола и НА, содержащих порошки алюминия разной дисперсности. Показано, что для систем на основе НА возможно снижение содержания металла на (15-20)

мас.% по сравнению с другими рассмотренными композициями при сохранении заданных энергетических характеристик.

2. В результате экспериментального исследования кондуктивного зажигания гелеобразных ВЭМ предложен механизм увеличения времени задержки воспламенения т для систем с нанодисперсным алюминием при увеличении коэффициента избытка окислителя.

3. Показана возможность снижения т гелеобразных ВЭМ, содержащих наноалюминий, в 1.5-6 раз за счет введения неорганических добавок.

4. Получены зависимости времени задержки воспламенения твердотопливных композиций, содержащих порошки алюминия разной дисперсности, от температуры поверхности пластины на установке кондуктивного нагрева в диапазоне температур (550 - 750) К. Замена промышленного порошка алюминия АСД-4 на Alex приводит к уменьшению времени задержки воспламенения.

5. Исследовано влияние на величину т при кондуктивном зажигании твердотопливных композиций типа горючего-связующего, содержания НА и дисперсности порошка алюминия. Определены критические условия устойчивого воспламенения данных систем. Получены значения кинетических констант Е, z для изученных составов.

6. Получены зависимости скорости горения твердотопливных систем на основе НА, содержащих октоген, алюминий марок АСД-4 и Alex, отличающихся природой горючего-связующего. Рассмотрено влияние на скорость горения топливных композиций коэффициента избытка окислителя систем и давления окружающей среды в диапазоне (0.1 -8.0) МПа. Установлена возможность снижения зависимости скорости горения топливных композиций от давления при частичной или полной замене алюминия марки АСД-4 на Alex.

7. Установлено, что повышение скорости горения систем за счет введения октогена наиболее эффективно для топлив на инертном горючем-связующем. Эффективность замены АСД-4 на Alex снижается при замене инертного горючего-связующего на активные горючие-связующие.

Показано, что введение; добавок, препятствующих образованию нитрида алюминия (в частности, SnCl2), приводит к увеличению скорости горения твердотопливных ВЭМ с нанодисперным алюминием.

8. Показана возможность регулирования закона скорости горения (показателя v) рассматриваемых систем за счет варьирования их компонентного состава.

9. Экспериментально установлено, что введение в состав окислителя (4-НО) мае. % НА, частично замещающего ПХА, приводит к снижению содержания конденсированных веществ в продуктах сгорания на 70 % (при давлении 2 МПа) и в 4,9 раза (при давлении 6 МПа).

При замене (2-ИО) мас.% ПХА на НА в системах на инертном связующем снижается содержание HCl в продуктах сгорания, не более чем на (5-*-11) мас.%. При использовании в качестве окислителя только НА удельный импульс топлива и температура продуктов сгорания снижаются при полном отсутствии хлорсодержащих продуктов сгорания, что дает возможность смягчения влияния ракетно-космической деятельности на

окружающую природную среду.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях

1.Синогина Е.С. Термическое разложение и физико-химические свойства гетерогенных систем на основе порошкообразного алюминия и перхлората аммония // Материалы III региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI

веке». - Томск: Изд-во ТПУ, 2002. С. 100-101.

2.Минакова Т.С., Савельева JI.A., Синогина Е.С. Термическое разложение и физико-химические свойства поверхности гетерогенных систем, содержащих ультрадисперсный алюминий // Доклады конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем». - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. С. 29-30.

3.Синогина Е.С. Термическое разложение и физико-химические

I 23

свойства поверхности гетерогенных систем на основе перхлората аммония и дисперсного алюминия // Наука. Технологии. Инновации. Материалы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых в шести частях. - Новосибирск: Изд-во НГТУ, 2003. Ч. 6. С. 87.

4.Синогина Е.С. Взаимодействие перхлората аммония и нитросоединений при высокотемпературном разложении смесевых твердых топлив // X Юбилейная Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», посвященная 400-летию г. Томска. Труды.- Томск: Изд-во ТПУ, 2004. Т. 2. С. 288-289.

5. Архипов В.А., Савельева Л.А., Синогина Е.С. О возможности снижения содержания твердых частиц в продуктах сгорания твердых ракетных топлив // XI Рабочая группа «Аэрозоли Сибири». Тезисы докладов. - Томск: ИОА СО РАН, 2004. С. 34-35.

6.Савельева Л.А., Синогина Е.С. Термическое разложение и горение систем, содержащих нитрамины и перхлорат аммония // Доклады конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем». - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2004. С.65-66.

7. Синогина Е.С. О взаимодействии нитросоединений с перхлоратом аммония // Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики. Доклады IV Всероссийской научной конференции. - Томск, 2004. С. 142-144.

8.Синогина Е.С. О возможности снижения токсичных компонентов при горении твердых ракетных топлив // Наука и образование. Материалы IX Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск: Изд-во ТГПУ, 2005. Т.6. Ч.З. С. 143-147.

9.Архипов В.А., Пластунова О.С., Синогина Е.С. Снижение содержания конденсированных частиц в продуктах сгорания твердых ракетных топлив // Наука и образование. Материалы IX Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск: Изд-во ТГПУ, 2005. Т.6. Ч.З. С. 147-151.

10. Горбенко Т.И., Синогина Е.С. Влияние дисперсности алюминия на характеристики воспламенения гелеобразных топлив // Физика и химия высокоэнергетических систем: Сборник материалов I Всероссийской

конференции молодых ученых. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. С. 281282.

И. Горбенко Т.И., Синогина Е.С. Термическое разложение твердотопливных композиций на комбинированном окислителе // Физика и химия высокоэнергетических систем: Сборник материалов I Всероссийской конференции молодых ученых. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. С. 282-83.

12. V.A. Arkhipov, Е.А. Kozlov, L.A. Savelyeva, N.S. Tretyakov, E.S. Sinogina Contents of the Condensed Combustion Products at Solid Propellants with a Double Oxidizer Burning // 5th international Seminar on Flame Structure. - Novosibirsk, 2005. P. 59.

13. Горбенко Т.И., Синогина Е.С. Исследование зажигания и горения твердотопливных систем на основе смешанного окислителя // V Всероссийская конференция молодых ученых «Проблемы механики: теория, эксперимент и новые технологии. Тезисы докладов. -Новосибирск: ИТПМ СО РАН, 2005. С. 14-15.

14. Синогина Е.С. О механизме зажигания гелеобразных систем алюминий-нитрат аммония // V Всероссийская конференция молодых ученых «Проблемы механики: теория, эксперимент и новые технологии». Тезисы докладов. - Новосибирск: ИТПМ СО РАН, 2005. С. 16-17.

15. Архипов В.А., Савельева Л.А., Синогина Е.С. Изучение зажигания экологически чистой смеси алюминий-нитрат аммония // X всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: экология, надежность, безопасность». Материалы докладов. - Томск: Изд-во ТПУ, 2005. С. 339-341.

16. Архипов В.А., Савельева JI.A., Синогина Е.С. Особенности горения гелеобразных топлив, содержащих нитрат аммония и сверхтонкий порошок алюминия // X всероссийская научно-техническая конференция «Энергетика: экология, надежность, безопасность». - Томск: Изд-во ТПУ, 2005. С. 392-394.

17. Синогина Е.С. Исследование гелеобразных систем, содержащих алюминий // Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. С. 451-454.

18. Архипов В.А., Горбенко Т.И., Савельева Л.А., Синогина Е.С. Термическое разложение и горение смесевых композиций, содержащих нитрат аммония // Известия ВУЗов. Физика. 2005. Т. 48, № 11. С.11-14.

19. Архипов В.А., Козлов Е.А., Савельева Л.А., Третьяков Н.С., Синогина Е.С. О возможности снижения содержания аэрозольных частиц в продуктах сгорания твердых ракетных топлив // Оптика атмосферы и океана, 2005. Т. 18, № 5-6. С. 517-519.

V.A. Arkhipov, Е.А. Kozlov, L.A. Savelyeva, N.S. Tretyakov, E.S. Sinogina The possibility of redusing the content of aerosol particles in the products of solid propellant combustion // Atmos. Oceanic Opt, 2005. Vol. 18, №. 5-6. pp. 468-470.

20. Vorozhtsov A., Arkhipov V., Bondarchuk S., Popok N., Klyakin G., Babuk V., Kuznetsov V., Sinogina E., DeLuka L.T., Galfetti L. Ballistic Characteristics of Solid Propellants Containing Dual Oxidizer // Proc. of the European Conference for Aeijspace Sciences (EUCASS). MOSCOW, 2005. pp. 1-8.

21. Синогина Е.С. Влияние неорганических добавок на воспламенение гелеобразных композиций с нанопорошками алюминия // Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». Сборник материалов. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2006. С. 475-477.

Тираж 100 экз. Отпечатано в КЦ «Позитив» 634050, г. Томск, пр. Ленина, 34а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Синогина, Елена Станиславовна

Основные обозначения и сокращения.

Введение.

Термическое разложение, воспламенение и горение 13 энергетических материалов, содержащих алюминий и нитрат аммония.

1.1. Воспламенение и горение гелеобразных композиций.

1.2. Воспламенение и горение ВЭМ, содержащих нитрат аммония

1.3. Влияние металлического алюминия на воспламенение и горение 27 ВЭМ.

1.4. Влияние октогена на характеристики ВЭМ.

1.5. Особенности горения ВЭМ на основе активных горючих- 33 связующих.

2. Экспериментальное исследование основных характеристик 37 гелеобразных композиций.

2.1. Составы гелеобразных композиций.

2.2. Свойства марок алюминия, исследованных в работе.

2.3. Экспериментальное исследование процессов воспламенения и 42 горения гелеобразных композиций.

2.3.1. Методика определения характеристик воспламенения 42 гелеобразных композиций.

2.3.2. Результаты исследования характеристик воспламенения 43 гелеобразных композиций.

2.3.3. Анализ продуктов сгорания гелеобразных композиций.

2.3.4. Анализ результатов исследования характеристик воспламенения 47 гелеобразных композиций.

2.4. Характеристики композиций «алюминий - водный раствор 49 нитрата аммония», содержащих смешанный алюминий.

2.5. Воспламенение сухой смеси «алюминий - нитрат аммония».

2.6. Воспламенение исходных порошков алюминия.

2.7. Влияние добавок на воспламенение ВЭМ «алюминий - водный 55 раствор нитрата аммония».

2.8. Дифференциальный термический анализ смесей компонентов 60 гелеобразных композиций

2.9. Влияние тиомочевины и бихромата калия на воспламенении 61 гелеобразных ВЭМ.

3. Экспериментальное исследование процесса воспламенения 68 смесевых композиций.

3.1. Характеристики смесевых композиций.

3.1.1. Методика изготовления смесевых композиций.

3.1.2. Составы смесевых композиций.

3.2. Воспламенение смесевых композиций с помощью кондуктивного 70 нагрева.

3.2.1. Методика исследования воспламенения смесевых композиций.

3.2.2. Результаты исследования воспламенения смесевых композиций 72 на основе нитрата аммония.

3.2.3. Результаты исследования воспламенения смесевых композиций 78 на основе смешанного окислителя.

3.3. Свойства горючих-связующих.

4. Экспериментальное исследование процесса горения смесевых композиций.

4.1. Составы смесевых композиций.

4.2. Методика исследования горения смесевых композиций.

4.2.1. Горение смесевых композиций при атмосферном давлении.

4.2.2. Горение смесевых композиций в приборе постоянного давления.

4.3. Результаты исследования горения смесевых композиций.

4.3.1. Горение смесевых композиций на основе нитрата аммония при атмосферном давлении.

4.3.2. Горение смесевых композиций на основе смешанного 95 окислителя при атмосферном давлении.

4.3.3. Горение смесевых композиций на основе нитрата аммония при 99 повышенных давлениях.

4.3.4. Горение смесевых композиций на основе бутилкаучука и 102 смешанного окислителя перхлорат - нитрат аммония.

4.4. Механизм горения смесевых композиций.

5. Термодинамический анализ топливных композиций.

5.1. Исследование термодинамических характеристик гелеобразных 108 и твердотопливных композиций на основе нитрата аммония.

5.1.1. Характеристики гелеобразных композиций.

5.1.2. Характеристики твердотопливных композиций на СКДМ-80.

5.1.3. Характеристики твердотопливных композиций на активных 112 горючих связующих.

5.1.4. Характеристики твердотопливных композиций, содержащих 114 бутил каучук и смешанный окислитель НА/ПХА.

5.2. Результаты дифференциального термического анализа.

5.3. Продукты горения твердотопливных ВЭМ на основе 116 бутилкаучука и смешанного окислителя перхлорат - нитрат аммония.

Введение диссертация по физике, на тему "Изучение воспламенения и горения высокоэнергетических материалов на основе бесхлорных окислителей"

Современные составы высокоэнергетических материалов (ВЭМ), использующихся в качестве ракетных топлив, базируются, в основном, на трех компонентах: окислитель - перхлорат аммония (ПХА), полимерное горючее-связующее и порошкообразный алюминий. Подобное топливо используется, в частности, в бустерах "Спейс Шаттл" и в ракете "Ариан-5". Перхлорат аммония является достаточно дорогим веществом, и в то же время основным источником экологически неблагоприятных продуктов горения. При сгорании составов на основе ПХА образуется ряд соединений хлора (Cl2, НС1, НСЮ4 и т.д.), которые оказывают вредное воздействие на окружающую среду, вплоть до выпадения кислотных дождей и образования озоновых дыр. Снижение количества или полное отсутствие в продуктах сгорания ВЭМ соединений хлора позволит существенно улучшить экологическую безопасность при эксплуатации ракетной техники и газогенераторов различного назначения.

A.Б. Ворожцова, JI. Галфетти, А.А. Глебова, И.Н. Долотказина, В.Е. Зарко, Г.Ф. Клякина, Б.Н. Кондрикова, Б.И. Ларионова, Д.Ф. Лемперта, Л. Де Лука, Г.Б. Манелиса, Ю.М. Милехина, Г.Я. Павловца, Н.И. Попка, Ф. Северини,

B.П. Синдицкого, В.Н. Симоненко и др.

Предварительные результаты исследований выявили ряд серьезных проблем, связанных с созданием ВЭМ на основе НА, в частности, низкий уровень скорости горения, трудности с устойчивым воспламенением, повышенный уровень агломерации металлического горючего, низкие энергетические характеристики и т.д. Ряд этих проблем может быть решен путем использования в качестве металлического горючего нанопорошков алюминия и введением в состав ВЭМ нитраминов. Данные композиции ранее практически не исследовались.

Научная новизна работы. Впервые исследованы гелеобразные системы "алюминий - раствор нитрата аммония", устойчиво воспламеняющиеся в интервале температур (650-700)°С. Установлено оптимальное соотношение алюминий/окислитель и исследована эффективность полной или частичной замены нанодисперсного алюминия на промышленные партии.

Впервые установлено, что наибольший эффект по регулированию закона скорости горения топлив в интервале давлений (2.0-г8.0) МПа наблюдается при введении октогена, полной или частичной замене промышленных марок алюминия на нанодисперсный алюминий для систем на инертном горючем-связующем.

Результаты исследований по теме диссертации использованы при проведении работ по госбюджетной тематике НИИПММ ТГУ

Исследование комплексных проблем горения, газовой динамики и 9 теплообмена применительно к энергоустановкам на твердом топливе. Разработка математического обеспечения исследований РДТТ." (2000-2005 гг.), Единый заказ-наряд Агентства по образованию РФ для Томского госуниверситета, per. № 3.8.01.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке грантов РФФИ (проекты № 05-03-32729, № 05-08-18237), INTAS (проект № 03-535203).

Положения, выносимые на защиту.

4. Результаты исследований по регулированию процессов воспламенения и горения гелеобразных и твердотопливных систем путем

10 введения веществ, влияющих на ход реакций взаимодействия нанодисперсного алюминия с продуктами распада исходных компонентов топливных систем.

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

Выводы по пятой главе

1. Установлено, что удельный импульс (150-180) с и температура продуктов сгорания порядка (1500-3000) К характерны для гелеобразных систем алюминий - вода, алюминий - водный раствор этилового спирта, содержащих 30 % и более металла.

2. Показано, что замена воды и раствора спирта на раствор нитрата аммония позволяет снизить содержание алюминия до (10.0-4 6.0) мас.% для реализации характеристик, указанных в пункте 1.

3. Твердотопливные композиции на нитрате аммония характеризуются более высокими значениями удельного импульса (180-210) с и температурами продуктов сгорания (2300-3500) К по сравнению с гелеобразными системами.

4. Независимо от природы горючего связующего и коэффициента избытка окислителя топлива увеличение содержания в смешанном окислителе НА/НМХ октогена приводит к росту удельного импульса и максимальной температуры продуктов сгорания.

5. Замена (2.0+10.0) мас.% перхлората аммония на нитрат аммония в системах на инертном связующем снижает содержание НС1 в продуктах сгорания не более чем на (5.0+11.0) мас.%.

6. Данные ДТА указывают на отсутствие химического взаимодействия между исходными компонентами топливных систем (таблица 5.9) в интервале температур (292-1273) К, следовательно, в к-фазе прогретого слоя горящего топлива такое взаимодействие также отсутствует.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Повышенные требования к экологической чистоте продуктов сгорания ракетных топлив потребовали разработки новых классов как гелеобразных, так и твердотопливных композиций.

Одно из направлений поиска - полная замена перхлората аммония на нитрат аммония. Однако топливные системы, содержащие НА в качестве окислителя, характеризуются низкой энергетикой. Возможные пути повышения последней - использование новых материалов типа:

• активных горючих-связующих, коэффициент избытка окислителя которых >0.5;

• нанодисперсных порошков металлического горючего, в нашем случае -алюминия;

• циклических нитраминов (октогена);

• веществ, влияющих на ход реакций взаимодействия продуктов распада исходных компонентов топлива.

В настоящее время отсутствуют систематические исследования нитратных составов, содержащих перечисленные выше вещества и не исследована эффективность замены промышленных порошков алюминия на нанодисперсные, в топливных композициях.

Целью настоящей работы является планомерное изучение процессов воспламенения и горения нитратных составов, отличающихся физическим состоянием топлива, природой горючего связующего, алюминия и соотношением исходных компонентов системы [114-132].

2. Проведено исследование гелеобразных бесхлорных ВЭМ на основе воды и водных растворов этанола и НА, содержащих порошки алюминия разной дисперсности. Показано, что для систем на основе НА возможно снижение содержания металла на (15-20) мас.% по сравнению с другими рассмотренными композициями при сохранении заданных энергетических характеристик.

3. В результате экспериментального исследования кондуктивного зажигания гелеобразных ВЭМ предложен механизм увеличения времени задержки воспламенения т для систем с нанодисперсным алюминием при увеличении коэффициента избытка окислителя.

4. Показана возможность снижения т гелеобразных ВЭМ, содержащих наноалюминий, в 1.5+6 раз за счет введения неорганических добавок.

5. Получены зависимости времени задержки воспламенения твердотопливных композиций, содержащих порошки алюминия разной дисперсности, от температуры поверхности пластины на установке кондуктивного нагрева в диапазоне температур (550 + 750) К. Замена промышленного порошка алюминия АСД-4 на Alex приводит к уменьшению времени задержки воспламенения.

6. Исследовано влияние на величину т при кондуктивном зажигании твердотопливных композиций типа горючего-связующего, содержания НА и дисперсности порошка алюминия. Определены критические условия устойчивого воспламенения данных систем.

7. Получены зависимости скорости горения твердотопливных систем на основе НА, содержащих октоген, алюминий марок АСД-4 и Alex, отличающихся природой горючего-связующего. Рассмотрено влияние на скорость горения топливных композиций коэффициента избытка окислителя систем и давления окружающей среды в диапазоне (0.1+8.0) МПа. Установлена возможность снижения зависимости скорости горения топливных композиций от давления при частичной или полной замене алюминия марки АСД-4 на Alex.

8. Установлено, что повышение скорости горения систем за счет введения октогена наиболее эффективно для топлив на инертном горючем-связующем. Эффективность замены АСД-4 на Alex снижается при замене инертного горючего-связующего на активные горючие-связующие. Показано, что введение добавок, препятствующих образованию нитрида алюминия (в частности, SnCb), приводит к увеличению скорости горения

125 твердотопливных ВЭМ с нанодисперным алюминием.

9. Показана возможность регулирования закона скорости горения (показателя v) рассматриваемых систем за счет варьирования их компонентного состава.

10. Экспериментально установлено, что введение в состав окислителя (4+10) мае. % НА, частично замещающего ПХА, приводит к снижению содержания конденсированных веществ в продуктах сгорания на 70 % (при давлении 2 МПа) и в 4,9 раза (при давлении 6 МПа).

При замене (2+10) мас.% ПХА на НА в системах на инертном связующем снижается содержание НС1 в продуктах сгорания, не более чем на (5+11) мас.%. При использовании в качестве окислителя только НА удельный импульс топлива и температура продуктов сгорания снижаются при полном отсутствии хлорсодержащих продуктов сгорания, что дает возможность смягчения влияния ракетно-космической деятельности на окружающую природную среду.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Синогина, Елена Станиславовна, Томск

1. Энергетические конденсированные системы. Краткий энциклопедический словарь / Под ред. Жукова Б.П. М.: Янус-К, 2000. - 596 с.

2. Паушкин Я.М. Жидкие и твердые ракетные топлива. М.: Наука, 1978. -С. 192.

3. Palaszewski В., and Zakany J.S. Metallized Gelled Propellants: Oxygen/RP-1/Aluminum Rocket Combustion Experiments // Journal of Propulsion and Power, AIAA. 1995. - No. 95. - P. 2435.

4. Mench M.M., Kuo K.K., Yeb C.L., and Lu Y.C. Comparison of Thermal Behavior of Regular and Ultra-Fine Aluminum Powders (Alex) Made From Plasma Explosion Process // Combustion Science and Technology. 1998.-V. 135. P. 269-292.

5. Иванов В.Г., Леонов C.H., Савиков Г.Л. и др. Горение смесей ультрадисперсного алюминия с гелеобразной водой // Физика горения и взрыва. 1994. - Т.30. - №4. - С. 167-168.

6. Архипов B.A., Иванов Г.В., Коротких А.Г., и др. Воспламенение гелеобразных топлив, содержащих ультрадисперсный алюминий // Химическая физика. 2003. - Т. 22. - № 8. - С. 30-33.

7. Ю.Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974 - 992 с.

8. П.Иванов В.Г., Сафронов М.Н., Гаврилюк О.В. Макрокинетика окисления ультрадисперного алюминия водой в жидкой фазе // Физика горения и взрыва. 2001. - Т.37. - № 2. - С. 57-62.

9. Ляшко А.П., Медвинский А. А., Савельев Г.Г. Особенности взаимодействия субмикронных порошков алюминия с жидкой водой: макрокинетика, продукты, проявление саморазогрева // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31. - № 4. - С. 967-972.

10. Шидловский А.А. Вода как окислитель в реакциях с неорганическими веществами / Теория взрывчатых веществ. М.: Оборонгиз, 1963. - С.540-542.

11. Ingenito A., Bruno C. Using Aluminum for Space propulsion // Journal of Propulsion and Power, American Institute of Aeronautics and Astronautics,

12. ОАЛ/1 V OA >T С n 1 f\CC 1Л/СОzvut. — v . zv. — iN. и. — г. iVJU-IUUJ.

13. Павловец Г.Я., Мелешко В.Ю., Ларионов Б.И. и др. Особенности горения энергетических конденсированных систем на основе фазостабилизированного нитрата аммония // Химическая физика и мезоскопия,- 2006. Т. 8, № 1. - С.53-58

14. Дубовицкий A.M., Кудрявцев А.А. Производство аммиачной селитры. -Л.:ГОНТИНКТП, 1938. С. 239.

15. Розман Б.Ю. Механизм термического разложения аммиачной селитры //

16. Прикладная химия. 1960. - Вып. 5. - С. 1052-1059.

17. Розман Б.Ю., Сиволодский Е.А., Давыдов Ю.А., Быстров А.Н. О термическом разложении аммиачной селитры // Прикладная химия. -1958.-Т.31,№7.-С. 1101-1102.

18. Глазкова А.П. Катализ горения взрывчатых веществ. М.: Наука, 1976-253с.

19. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. -М.: Наука, 1996-223с.

20. Болдырев В. В. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск: изд-во СО РАН, 1997. -303 с.

21. Babuk V.A., Glebov A., Arkhipov V.A., et al. Dual-Oxidizer Solid Rocket Propellants for Low-Cost Access to Space // 10-IWCP, In-Space Propulsion. -Italy, 2003.-P. 15-1-15-19.

22. Vorozhtsov A.B., Arkhipov V.A., Bondarchuk S.S., et al. Ballistic Characteristics of Solid Propellants Containing Dual Oxidizer // European Conference for Aerospace Sciences, 2005. Paper 8.

23. Babuk V., Glebov A., Dolotkazin I., et al. New Generation of Cheap and Ecologically Safe Solid Propellants for Space Applications // European Conference for Aerospace Sciences, 2005. Paper 4.

24. Денисюк А.П., E Зо Тве Влияние нитрата аммония на горение баллиститных порохов / Проблемы энергетических материалов. 2005, Ч. 2.-С. 30-34.

25. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

26. Де Лука JI.T., Галфетти JL, Северини Ф. и др. Горение смесевых твердыхтоплив с наноразмерным алюминием //Физика горения и взрыва. 2005. -Т. 41,-№6.-С. 80-94.

27. Горение порошкообразных металлов в активных средах / П.Ф. Похил, А.Ф. Беляев, Ю.В. Фролов, B.C. Логачев, А.И. Коротков.-М.: Наука, 1972.-294 с.

28. Коротких А.Г. Исследование процессов воспламенения и горения высокоэнергетических материалов, содержащих ультрадисперсный порошок алюминия: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2004.- 134 с.

29. Воспламенение и горение порошкообразного алюминия в высокотемпературных газовых средах в составе гетерогенных конденсированных систем // Физика горения и взрыва. 1972. - Т. 8. -№ 2.-С. 213-236.

30. Ильин А.П., Громов А.А., Верещагин В.И. и др. О горении сверхтонкого алюминия в воздухе // Физика горения и взрыва. 2001. - Т.37. - № 6. - С. 56-60.

31. Беляев А.А., Фролов Ю.В., Короткое А.И. О горении и воспламенении частиц мелкодисперсного алюминия // Физика горения и взрыва. 1968. -Т. 4.-С. 323-329.

32. Ильин А.П., Проскуровская JI.T. Окисление алюминия в ультрадисперсном состоянии на воздухе // Порошковая металлургия-1990. №9. - С.32-35.

33. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Двухстадийное горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе // Физика горения и взрыва. 1990. - Т. 26 - № 2. - С. 71-72.

34. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Влияние добавок на горение ультрадисперсного порошка алюминия и химическое связывание азота воздуха. // Физика горения и взрыва. 1996. -Т.32. -№2. - С. 108-110.

35. Громов А.А., Попенко Е.М., Сергиенко А.В., Ильин А.П., Верещагин В.И. Закономерности нитрообразования при горении сверхтонких порошковалюминия в воздухе. 1. Влияние добавок. // Физика горения и взрыва. -2005. -Т.41. -№3. С.74-85.

36. Коротких А.Г. Анализ эффективности использования ультрадисперсного порошка алюминия в топливных композициях // Физика и химия высокоэнергетических систем: Доклады конференции / Под ред. Э.Р. Шрагера. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2003. - С. 27-28.

37. Коротких А.Г., Сурков В.Г., Сиротииии Е.В. Влияние дисперсности алюминия на горение смесевых композиций // Материалы и технологии XXI века: Доклады первой Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых. Бийск, 2000. - С. 70-72.

38. Павловец Г.Я., Милехин Ю.М., Мелешко В.Ю., Ларионов Б.И. Пути решения проблемы применения нитрата аммония в смесевых твердых топливах // Известия РАРАН. 2004.- Вып. 2 (39). - С. 15-19.

39. Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ. -М.: Наука, 1966.-346с.

40. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. JL: Химия. - 1973.

41. Андреев К.К., Поляков М.С. О зависимости скорости горения взрывчатых веществ от начальной температуры / Теория взрывчатых веществ. Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. М.: Высшая школа. - 1967. - С. 263-288.

42. Norman S. Cohen Review of Composite Propellant Burn Rate Modeling //

43. AIAA Journal.- 1980.-V. 18, №3.- P. 277-293. .

44. J. Kimure et al. Thermal Decomposition Process of HMX // Propellants and Explosives. V. 5, № 3. - P. 1-8.

45. Beckstead M.W. Combustion Calculations for Composite Solid Propellants // 13lh Jannaf Combustion Meeting. 1976. -V. 11, №. 281. - P. 299.

46. Beckstead M.W. A Model for Solid Propellant .Combustion // 14th Jannaf Combustion Meeting. 1977. - P. 281-306.

47. Ермилов А.С. Термическое разложение органических нитро-нитратосоединений / Аэрокосмическая техника и высокие технологии -2002. Материалы всероссийской научно-технической конференции. Пермь.-2002.-С. 101.

48. Денисюк А.П., Шепелев Ю.Г., Юдаев С.В. и др. Закономерности горения систем, содержащих линейные нитрамины // Физика горения и взрыва. -2005. -№ 2. С.98-107.

49. Наур У.Р., Сивабалан Р., Гор Г.М., Гиза М., Астанс Ш.Н., Сингх X. Гексанитрогексаазаизовюрцитан (CL-20) и составы на его основе // Физика горения и взрыва. 2005. - Т.41, № 2. - С. 3-16.

50. Симоненко В.Н., Кискин А.Б., Зарко В.Е., Свит А.Г. Особенности горения нитроаминов при атмосферном давлении // Физика горения и взрыва.1997.-Т.ЗЗ,№6.-С. 68-71.

51. Денисюк А.П., Шабалин B.C., Шепелев Ю.Г. Закономерности горения конденсированных систем, состоящих из октогена и связующего, способного к самостоятельному горению // Физика горения и взрыва.1998.-Т.34,№5.-С. 59-60.

52. Архипов В.А., Горбенко Т.И., Савельева Л.А., Синогина Е.С Термическое разложение и горение смесевых композиций, содержащих нитрат аммония // Известия вузов. Физика. 2005. - Т. 48. - № 11. - Приложение. - С. 1014.

53. Мелькумов Т.М., Мелик-Пашаев Н.И., Чистяков П.Г. и др. Ракетные двигатели. М.: Машиностроение, 1976. - 400 с.

54. Горковенко В.П., Макаров А.Ф. О возможности использования окислительсодержащих композиций в качестве альтернативного топлива // Вестник МАНЭБ- 2004. -Т. 9. № 9. - С. 163-169.

55. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Т.2. Количественный анализ. -М.: Химия, 1976.-С.45-50.

56. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии. М.: ИЛ, 1950-200с.

57. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Нитриды- Киев: Наукова думка, 1978.-320 с.

58. Некрасов Б.В. Краткий справочник химика. М.: Химия, 1957 - 448 с.

59. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002 - 153с.

60. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Госхимиздат, 1958.-Т.2.-С.767.

61. Вилюнов В.Н. Теория зажигания конденсированных веществ. -Новосибирск: Наука, 1984. С. 189.

62. Вилюнов В.Н. К тепловой теории зажигания // Физика горения и взрыва. -1966. Т.2. - № 2. - С.77-82.

63. Дубовицкий Ф. И. Термическое разложение и горение конденсированных систем// Химическая физика. 1982. - № 1.-С. 127-139.

64. Дубовицкий Ф. И., Корсунский Б. JL Кинетика термического разложения N-нитросоединений//Успехи химии. 1981.-Т. 50.-Вып. 10.-С. 18281871.

65. Ермолин Н. Е., Зарко В. Е. Моделирование горения циклических нитраминов// Физика горения и взрыва. 1998. - Т.34. - № 5. - С. 3 - 23.

66. Ермолин Н. Е., Зарко В. Е. Механизм и кинетика термического разложения циклических нитраминов// Физика горения и взрыва. 1997. -Т. 33. -№3. - С. 10-31.

67. Степанов Р.С., Круглякова JI.A., Астахов A.M. Термическое разложение полинитросоединений в неизотермических условиях // Физика горения и взрыва. 2006. - Т. 42. - № 1. - С. 73-77.

68. Химия. Большой энциклопедический словарь/ Под ред. Кнунянц И. JI. -М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. -792 с.

69. Архипов В.А., Козлов Е.А., Савельева J1.A., Синогина Е.С. и др. О возможности снижения содержания аэрозольных частиц в продуктах сгорания твердых ракетных топлив // Оптика атмосферы и океана. -Томск: ИОА СО РАН, 2005. Т. 18. -№ 5-6. - С. 517-519.

70. V.A. Arkhipov, Е.А. Kozlov, L.A. Savelyeva, N.S. Tretyakov, E.S. Sinogina

71. The possibility of redusing the content of aerosol particles in the products of solid propellant combustion // Atmos. Oceanic Opt, 2005. Vol. 18, №. 5-6. pp. 468-470.

72. Соркин P. E. Газотермодинамика ракетных двигателей на твердом топливе. М.: Наука, 1967. - 368 с.

73. Моделирование процессов горения твердых топлив/ Гусаченко Л. К., Зарко В. Е., Зырянов В. Я., Бобрышев В. П. Новосибирск: Наука, 1985. -191 с.

74. Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Основные характеристики горения. М.: Химия, 1977. - С. 259.

75. Advances in Rocket Propellant Performance, Life and Disposal for Improved System Performance and Reduced Cost: Paper of AVT Meeting. Aalborg, Denmark, 2002.-P. 1-9.

76. ОС T п п n vrl О X) лпп-гч-ил T? гъ-пА Рглпооаоп ТЭ ТЗп-гм О of л Cf ч ч A i лп г\-р г\ /'Л 01 f Аu.j-'c'ooaili jl uuaujji^ х .5 anci uiuuoo^au х . xvctts^ иluu.is^o v/x

77. Propellants // Rocket Propulsion: Present and Future: Edited Book ofih

78. Proceedings the 8 International Workshop on Combustion and Propulsion.

79. Pozzuoli, Naples, Italy, 2002. P. 16-1-16-13.

80. Frolov Yu.V. Energetic Condensed Systems: Synthesis, Structure and Modification // "High Energy Materials: Emerging Trends" Proceedings of the IV International High Energy Materials Conference and Exhibit. India, 2003.-P. 224-236.

81. Meda L., Marra G.L., Braglia R., et al. A Global Characterization of

82. Aluminum Powders for Propellants// "Energetic Materials: Production, Processing and Characterization" of the 34th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, Germany, 2003. - P. 1 - 17.

83. Ю7.Денисюк А.П., Шабалин B.C., Шепелев Ю.Г. Закономерности горения конденсированных систем, состоящих из октогена и связующего, способного к самостоятельному горению // Физика горения и взрыва. -1998.-Т. 34.-№5.-С. 59-69.

84. Трусов Б.Г. Астра-4. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах Электронный ресурс. :-М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1991.-1 электрон, опт. диск (CD ROM).

85. Трусов Б.Г. Термодинамический метод анализа высокотемпературных состояний и процессов и его практическая реализация. М.: МГТУ. Дисс.докт. Техн. наук, 1984. - С.292.

86. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х т. / Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. М.: Наука, 1982.-С.300.

87. Пороха, ракетные твердые топлива и взрывчатые вещества / В.К. Марьин, В.П. Зеленский, Б.М. Орлов, В.И. Степанов, А.Т. Горбушин. -М.: МО. 1992. - С.201.

88. Беляев А.Ф., Боболев В.К., Коротков А.И. и др. Переход горения конденсированных систем во взрыв. М.: Наука, 1973. - С.292.

89. ПЗ.Похил П.Ф., Мальцев В.М., Зайцев В.М. Методы исследования процессов горения и детонации. М.: Наука, 1980. - С.301.

90. Архипов В.А., Савельева JI.A., Синогина Е.С. О возможности снижения содержания твердых частиц в продуктах сгорания твердых ракетных топлив // XI Рабочая группа «Аэрозоли Сибири». Тезисы докладов. -Томск: ИОА СО РАН, 2004. С. 34-35.

91. Савельева JI.A., Синогина Е.С. Термическое разложение и горение систем, содержащих нитрамины и перхлорат аммония // Доклады конференции «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск: Изд-во Том. ун-та, 2004. С.65-66.

92. Синогина Е.С. О взаимодействии нитросоединений с перхлоратом аммония // Фундаментальные и прикладные проблемы современной механики. Доклады IV Всероссийской научной конференции. Томск, 2004. С. 142-144.

93. Синогина Е.С. О возможности снижения токсичных компонентов при горении твердых ракетных топлив // Наука и образование. Материалы IX Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. -Томск: Изд-во ТГПУ, 2005. Т.6. Ч.З. С. 143-147.

94. V.A. Arkhipov, Е.А. Kozlov, L.A. Savelyeva, N.S. Tretyakov, E.S. Sinogina Contents of the Condensed Combustion Products at Solid Propellants with a Double Oxidizer Burning // 5th International Seminar on Flame Structure. -Novosibirsk, 2005. P. 59.

95. Синогина Е.С. О механизме зажигания гелеобразных систем алюминий-нитрат аммония // V Всероссийская конференция молодых ученых «Проблемы механики: теория, эксперимент и новые технологии». Тезисы докладов. Новосибирск: ИТПМ СО РАН, 2005. С. 16-17.

96. Синогина Е.С. Исследование гелеобразных систем, содержащих алюминий // Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов». Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. С. 451-454.