Кинетика и механизм процессов окисления, хлорирования и пиролиза гидридов кремния и германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

р.п

. , vi»

1 М íggf ОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ

УДК 541.11.127:54-16+539.2 На провах рукописи

АЙВАЗЯН Рафик Грантович

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ, ХЛОРИРОВАНИЯ И ПИРОЛИЗА ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора

химических наук

Черноголовка 1997

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики Ран /Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Денисов Е.Т. доктор физико-математических наук, профессор Фролов Ю.В. доктор технических наук Цариченко С.Г. Ведущая организация Iосударственный научный центр Российской федерации (ГНЦ РФ), Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС)

„ 25.. июня /'. „ 1Поо

Защита состоится ' 19у/ г. в час

на заседании специализированного совета Д003.80.01 при институте структурной макрокинетики РАН по адресу: 142432, Московская область, Ногинский район, П.Черноголовка, ИСМ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСМ РАН

., 21 „ мая

Автореферат разослан 199 7 года

Ученый секретарь специализированного совета кадидат

физико-математических наук

Институт структурной макрокинетики

ОЫЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ: Необычно высокая воспламеняемость гидридов кремния и германия и их широкое применение в качестве исходных соединений в микроэлектронной технологии для газофазного осаждения диэлектрических, защитных и полупроводниковых слоев определяют научный и практический интерес к процессам окисления, хлорирования и разложения указанных гидридов и актуальность поставленных в диссертационной работе проблем. выяснение кинетических закономерностей и механизмов процессов окисления, хлорирования и пиролиза гидридов необходимо для оптимизации процессов газофазного осаждения и обеспечения пожаровзрыво-безопасности.

ЦЕЛЬ РАбОТы: т. на примерах окисления гидридов кремния и германия кислородом или хлором выяснить: основные гетерогенные и гомогенные стадии химического механизма, лимитирующие эффективную скорость разветвления и определяющие кинетические особенности воспламенения и горения этого класса соединений; определить основные направления, маршруты и конечные продукты реакций окисления гидридов и их зависимость от начальных условий.

2.Выяснить возможность протекания термического разложения гидридов кремния и германия по цепному механизму, а также роль гетерогенно-гомогенных реакций в этих процессах; выявить особенности фазообразования в процессах разложения указанных гидридов и определить пути оптимизации осаждения полупроводниковых слоев.

3.Выяснить кинетические нелинейные факторы, определяющие закономер ности различных режимов распространения пламени в смесях гидрид-окислитель; выявить роль взаимодействия двух реакций- окисления и разложения гидридов и химической индукции в указанных режимах; определить вклад цепной лавины в режимах цепного и цепно-теплового распространения пламени и возможность регулирования критических условий и кинетических характеристик указанных процессов с помощью химически активных добавок-ингибиторов и промоторов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА: Впервые установлена существенная зависимость

брутто направления и кинетических особенностей разветвленно-цепного окисления силана от начальных условий, в водородсодер-жащих продуктов наряду с НгО и Нг зарегистрирован пероксид водорода и установлено, что при относительно низких начальных температурах Н2О2 является основным газофазным продуктом. Выявлена совокупность реакций, которые лимитируют скорости разветвления и образования регистрируемых газофазных продуктов и определяют критические давления самовоспламенения.

Впервые установлен раэветвленно-цепной характер окисления СеН4, определены основные газофазные продукты в режимах самовоспламенения и инициированного воспламенения, выяснены основные причины отсутствия верхнего критического давления самовоспламенения.

Предсказано и установлено участие возбужденных промежуточных частиц в реакциях, лимитирующих скорость разветвления при окислении силана и германа.

В ультрафиолетовом спектре излучения разреженного пламени

СеЩ с Ог зарегистрированы отдельные линии, принадлежащие к

* * * *

электронно-возбужденным частицам веО , йен , Се , Сег.

Обнаружена хемоионизация при воспламенении смесей НеН4-Ог и установлена незначительная роль заряженных частиц в реакциях, лимитирующих скорость разветвления цепей.

На базе раэветвленно-цепного механизма выявлена причина немонотонного изменения воспламеняемости смесей гидридов элементов IV группы периодической системы с кислородом при монотонном снижении прочности связи Э-Н.

Методом ИК спектроскопии впервые непосредственно зарегистрировано обратимое химическое модифицирование поверхности под воздействием цепного горения. Методом ЭЙР зарегистрированы парамагнитные центры в твердом продукте окисления силана и выявлена динамика их изменения по ходу процесса горения. Установлено участие адсорбированных промежуточных частиц в реакциях гетерогенного разветвления цепей.

Впервые установлен разветвленно-цепной характер хлорирования моногермана и по спектру излучения идентифицированы возбужденные

¥ Ж *

промежуточные частицы 6еС1г , ВеНСТ , С!2 . Показано, что размножение носителей цепей осуществляется по механизму энергетического разветвления.

Впервые установлен гетерогенно-гомогенный цепной характер пиролиза гидридов кремния и германия. В рамках такой модели выявлены причины автоускорения, экстремальной зависимости скорости реакций от удельной поверхности и других особенностей процессов пиролиза указанных гидридов.

Впервые установлен критический характер перехода между режимом фазообразования на поверхности в виде пленки и режимом образования твердого продукта в виде аэрозоля при пиролизе гидридов.

Установлен цепно-тепловой характер распространения пламени в смесях 31Н4, ЭтНгСТг и веНл с кислородом (воздухом) , показана значительная роль реакций квадратичного положительного взаимодействия цепей и возможность изотермического распространения пламени в смесях ЭтКи с Ог.

Обнаружено химическое индуцирование реакциями окисления гидридов процессов их разложения и аммонолиза и впервые установлена возможность двухволнового распространения пламени в замкнутом объеме в богатых смесях гидрида с кислородом.

На примере окисления силана в режимах цепного и цепно-теплового распространения пламени, установлена возможность управления критическими и динамическими характеристиками указанных режимов с помощью небольших добавок газофазного ингибитора. Тем самым установлена доминирующая роль разветвленно- цепного механизма в рассматриваемых режимах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ: Обнаруженные закономерности по окислению гидридов кислородом или хлором, а также по их разложению следует учитывать при исследовании гетерофазных цепных процессов и при технологических расчетах по важным практическим процессам осаждения оксидных или полупроводниковых слоев и, в том числе, по технике пожаровзрывобезопасности. В частности, определение критических условий самовоспламенения смесей моносилана с кислородом, а также выявление важной роли гетерогенных реакций в процессе в

целом, позволили снизить температуру синтеза диэлектрических слоев SiОг более чем на 300°. Имеется авторское свидетельство на изобретение указанного способа осаждения слоев SÍO2. Низкотемпературный способ осаждения слоев диокисда кремния позволяет резко увеличивать ассортимент покрываемых подложек и качество слоев.

Учет гетерогенно-гомогенного цепного характера разложения гидридов позволил предложить новый, более низкотемпературный способ осаждения аморфных слоев германия, который базировался также на результатах по критическому характеру перехода между режимами фазообразования от порошка к пленке и наоборот.

Разработанный и использованный в настоящей работе метод раздельного фотометрирования для исследования режима двукратного воспламенения смесей силана с кислородом может быть применен также для исследования других процессов гетерогенно-гомогенного характера или процессов, имеющих пространственно-временное распределение и сопровождающихся излучением.

Обнаруженный нами эффект промотирования горения метана добавками силана может быть применен для интенсификации процессов горения углеводородных топлив.

Индуцирующий эффект реакции окисления силана на разложение и аммонолиэ SíHa и БпНгСТг использован для реализации синтеза керамических порошков кремния или оксонитрида кремния в режиме самораспространяющегося синтеза.

АПР06АЦИЯ РАбОТЫ: Основные материалы работы докладывались на VII, IX-XI Всесоюзных и международных симпозиумах по горению и взрыву (Черноголовка 1983, Суздаль 1989г, Черноголовка 1992, 1994, 199бгг), XV, V Всесоюзном семинаре по физической химии поверхност

монокристаллических полупроводников (г.Новосибирск,1981 г., г.Владивосток, 1985г), I Всесоюзном симпозиуме по макроскопической кинетике и химической газодинамике (г.Алма-Ата 1984г.), IV Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-катапитичесих реакций (Суздаль 1989г), I, II Всесоюзном соиещании по гетерогенно-гомогенным химическим процессам (П.Черноголовка 1984, 19В7гг.), Всесоюзной конференции по ингибироианию цепных реакций

(п.Черноголовка, 1Э8бг), I Всесоюзном совещании по процессам химического осаждения слоев из газовой фазы (п.Черноголовка 1991г), XX Международной конференции "Новые тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск 1995), Русско-Японском семинаре по горению (п.Черноголовка, 1993г.), Международной конференции по горению, детонации и ударным волнам, в память Я.Б.Зельдовича (Г.Москва, 1994), конкурсах ОИХФ АН СССР (1984, 1985), ИСМ РАН (1988-1994ГГ.).

ПУбПИКАЦИИ: Основное содержание и результаты диссертации изложены & более 50 печатных работах, в том числе в 4-х авторских свидетельствах и патентах России.

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИОННОЙ РА60ТЫ: Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 358 страницах текста, включая 100 рисунков и 12 таблиц. Библиография содержит 261 наименование работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАбОТЫ

ГЛАВА I.КРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ И ГАЗОФАЗНЫЕ ПРОДУКТЫ РАЗВЕТВЛЕННО-

ЦЕПНОГО САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ КРЕМНИЙ И ГЕРМАНИЙ СОДЕРЖАЩИХ

ГИДРИДОВ С КИСЛОРОДОМ

Самовоспламенение и горение предварительно составленных горючих

смесей изучали в цилиндрических кварцевых и стеклянных реакторах

диаметром 3-9 см, длиной 12-25 см в интервале температур 363-800К

В ходе горения регистрировали хемилюминесценцию фотоумножителями

ФЭУ-39, ФЭУ-62, и фотодиодом ФД-24К, а давление с помощью

мембранного манометра или механотронов марки 6МД-4С, МД-5С с

— 2

чувствительностью соответственно 1,3x10 -13Па.

Первый предел самовоспламенения (Р1) определяли как среднее между двумя начальными давлениями, при большем из которых регистрируется воспламенение, а при меньшем воспламенения нет. При определении Р1 подходом "сверху" в последующих друг за другом напусках начальное давление смеси снижается. Поскольку при этих напусках наблюдается воспламенение, то реакционный сосуд до определения Р» обрабатывается вспышками данной смеси, а значит и

промежуточными частицами процесса горения. В некоторых сериях опытов Pi определяли подходом "снизу", т.е. от опыта к опыту последовательно повышали начальное давление до достижения первого воспламенения. При таком способе исключается обработка поверхности пламенем до определения предела. Точность определения предела во всех этих опытах составляла 2-3 %.

В отдельной серии экспериментов исследовали также воспламеняемость реакционных смесей при комнатной температуре и при искусственном поджиге . Причем, в некоторых сериях опытов, например по воспламенению смесей моногермана с кислородом, наряду со свечением или изменением давления регистрировали также ионный ток с помощью

двухэлектродного зонда.

Количественный анализ молекулярных компонентов окисления гидридов проводили методами ИК спектроскопии на спектрометрах ИКС-31 и ИКСС-2 и газохроматографии на хроматографе марки ЛХМ-8Д с датчиком по теплопролодности и вакуумной системой напуска пробы. Чувствительность регистрации SiH4 и GeH4 по ПК-поглощению состав-пяла g 8кЮ1® част./см3. Минимальное парциальное давление газофазных компонентов SiH4, GeH*, Ог.НгОг, N2 и Нг, которое удалось регистрировать по ГЖХ, составляло 1,3-2,? lia.

Проведенный в данной работе эксперимент показывает, что кинетические закономерности процесса окисления силана качественно различны в зависимости от начальных условий. Это различие проявляется в следующем: 1. На температурных зависимостях Pi наблюдается четко выраженный перегиб в области температур 570-620К. При температурах ниже 570К кривая температурной зависимости Pi вогнутостью направлена вниз, а при Т>650К она направлена вверх как и во всех известных до сих пор других разветвленно-цепных процессах. 2. В замкнутом объеме при температурах ниже S/OK в определенной области начальных давлений вблизи Pt после небольшой обработки поверхности пламенем исследуемой смеси воспламенение является двукратным. Между тем, выше 620К смесь воспламеняется лишь один раз как вблизи Pi, так и при более высоких давлениях. 3.При переходе из первого интервала температур во второй, или при

увеличении начального давления смеси при постоянной температуре, существенно изменяется соотношение водородсодержащих продуктов реакции НгОг, Н2, НгО.

Как видно из рис.1а. до определенного начального давления смеси в продуктах концентрация Нг возрастает, а дальнейшее увеличение Ро приводит к спаду выхода водорода. На температурной зависимости [НгЗ-при одинаковых начальных давлениях смеси, видно максимум в районе начальной температуры 610К (рис.16.). Из этого рисунка видно также, что с повышением То, например от 330 до^ЭОК, относительное уменьшение давления (¿Р/Ро) меняется от 38 до 10-12%. Увеличение температуры выше ^J90K мало влияет на значение (¿Р/Рв) для данного состава смеси.

Рис.1.Зависимость концентрации водорода (1-4) и относительного изменения давления (5) от начального давления (а) и температуры (б) воспламенения смесей 105s SiH4-t90% О2 а) Т.К.- 353 (1); 513(2); 710(3); б) Ро~ 1.1кПа.

Содержание Н2О2 в продуктах самовоспламенения смесей SIH4-O2, например, при комнатной температуре (307К) с увеличением начальных давлений или концентрации моносилана возрастает. Увеличение же удельной поверхности реактора (S/V) приводит к росту значения Pi и к уменьшению выхода паров НгОг. Последние результаты свидетельствуют о лимитирующей роли скорости гомогенной реакции в механизме образования Н2О2, которая протекает с участием

молекулы 31Н4 Одновременн

и доли моносилана, израсходованной на образование Н2О2

(гтНг02) (см.рис.2) показало, что при комнатных температур и 1 н*

является основным продуктом воспламенения смесей ЭтН^-Ог.

Одновременное определение общей конверсии моносилана ('■•> )

< 5 } Н 4

1я«<, 4

У* * ' " 1 1

___г

...— — 1.

40

4,0

40

Рис.2.Зависимости общей конверсии моносилана 77 и доли

' Э 1 Н 4

моносилана, израсходованной на образование пероксида водооода гнгог от Рс. 10 % Э1Н4 ♦ 90% Ог ; ТС=2ЭЗК.

-в 1 Н 4

Воспламенение инициировали разрядом.

При увеличении начальной температуры реактора выход НгОг снижается и выше 420К в продуктах реакции не удается его регистрировать.

Таким образом, при относительно низких температурах одно на брутто направлений процесса окисления силана протекает по следующему уравнению:

8тН4 (г) + ЗОг(г) - 8',Ог(тв.) + 2НгОг(г) (1.1)

Кинетические оценки показывают, что при воспламенении смесей 8тН4-Ог роль тримолекулярных реакцийи в образовании радикалов НОг и в дальнейшем Н2О2 незначительна. В качестве основного источника Н2О2 следует рассмотреть бимолекулярные реакции образования радикалов НОг и их взаимодействие между собой либо с

НОг + НОг = Н2О2 + 02 (1.2)

НОг + втН^ -С НгОг + 31Нз

(1.3)

Количественное определение «п и, й том числе, по направлению

<8 1 Н А

и

И

и

образования НгО (пНг° ) при относительно высоких температурах

• 8 I Н 4

проводили с помощью одновременного измерения концентрации Э1Н4 методом светопоглощения и изменения давления газовой смеси в результате реакции и адсорбции паров НгО (см.табл.1).

Табл.1.Зависимость относительного расхода силана по пути образования воды (й-) от начального превышения давления смеси: 3,64% ЭтНд + 85,5% Ог + 10,86% Не над критическим (Ро/РО при различных температурах.

423К

I

1 ¡2

1Р0/Р111 , 5 !1,75 ! I !

¡й ¡0,75¡0,84

| 448К

{ , '

3 |4 15 | 6 2 (1,5 11,75! 2

523К

1,5 ;■ 1,75;2

О,85:0,62¡0,69;0,7в;0,25

| 598К

! ю ¡11

¡1,5 |1,75

0,31;о,37!о,09;о,16

12

2

0,24

Как видно из результатов, представленных в табл.1, доля ЭтН*,

н о

израсходованного по пути образования НгО (л = и /о ),умень-

ЧЭ I Н 4 1 н 4

шается по мере приближения Ро к Р1. При заданном же отношении Р0/Р1 относительный выход НгО снижается , а выход Нг возрастает в исследуемом диапазоне температур (423-598К). Последний результат показывает, что образование НгО не связано с окислением Нг, которы выделяется при окислении Э1Н4. Значит, при относительно высоких температурах Нг и НгО образуются в реакциях окисления 31Н4, причем полученные данные показывают, что эффективная энергия активации образования Нг больше, а средний кинетический порядок реакции меньше, чем для реакции образования НгО.

Одновременная регистрация давления и свечения в режиме двукратного воспламенения показала , что процесс протекает практически изотермично, причем, различным этапам процесса соответствуют разные брутто направления : в первой вспышке образуется в основном Нг и давление смеси практически не меняется, а во второй - образуется НгО или НгОг, а реакция сопровождается понижением давления. Представленные результаты непосредственно указывают на необхо-

димость рассмотрения многомаршрутиого разветвленно- цепного механизма для окисления силана.

Одной из ключевых задач для выяснения механизма окисления моносилама, как и для любого разветвленно-цепного процесса (РЦП), является выявление реакции разветвления.

Решающую роль в процессе окисления силана может играть реакция радикалов Б-Шз с Ог. Согласно имеющимся в литературе данным по константе реакции расходования радикалов ЭтНз с Ог, по квантово-химическим расчетам изомеризации промежуточного комплекса (йтНзОО) и по его продуктам разложения, данная реакция протекает по следующему механизму:

__„Н(ОН)8тО + Н 4" 344 (1.46)

8тНз+ Оз-«-!Нг81 (ОН)О)—»•! ——»НгЭЮ + ОН + 219 (1.4в)

г(ОН)Э1 +0+42 (X,4г)

(цифрамы указаны тепловые эффёкты реакции в кДж/моль).

Количественное определение атомов Н, о и радикала ОН при изучении реакции (1.4) при температурах ниже 473К [1] позволило установить следующие значения вероятности- 60-65; 10; 25 % соответственно для каналов (1.46)- (1.4в)- (1.4г). Учитывая высокую вероятность и относительно высокий тепловой эффект канала (1.46), в дальнейшем его рассматривали в качестве основного направления

указанной реакции. При этом допускалась возможность образования

*

возбужденных кремний-содержащих частиц Н(0Н)510 и их участие в реакциях с молекулами 8тН4, Ог и мономолекулярного распада, которые приводят к размножению активных центров. Обнаруженные в настоящей работе и в [2] ингибирование воспламенения смесей 81Н<-01 соответственно дезактивирующими добавками НгО и N2 непосредственно указвают на участие возбужденных частиц в реакциях, лимитирующих скорость разветвления.

Чтобы определить критические условия самовоспламенения рассмотрели обобщенную схему, включающую указанные три направления.■

а + в = п + а (о)

р" = х + г (2а) Р* + А = 2 + С + П (2в)

г + в = d + и (4)

X + ст__>обрыв (6)

с! + ст.--»обрыв (8)

*

р + м -обрыв (10)

п + В = Р + х (1 )

Р* + В = с! + Ъ (26)

х + а = п + С (3)

с| + А = п + О (5)

п + ст-»обрыв (7)

*

Р + ст__у. обрыв (9)

п + В + М -»-обрыв (11)

х + В + М

обрыв (12)

где А и В-исходные молекулы (ЭтШ и Ог); Р , х, п, б, Ъ-*

Н(ОН)810 , Н, втНз, Н02. 8Ю0Н; С, и, О -конечные продукты Нг, ЭЮг, Н2О2, М -молекула любого реакционного компонента. Систему дифференциальных уравнений решили использовав метод кваэи-стационарных концентраций и, кроме концентрации ЭтНз (п), концентрации других промежуточных продуктов считали постоянной.

Критические условия цепного самовоспламенения определяли как

решение уравнения: г а п

=0

(1.5)

которое разграничивает два качественно разных кинетических режима.

Таким образом, для каждого направления разветвления реакционных цепей (2а; 26; 2в), решением уравнения (Х.5) определяли условия первого (М1) и второго (Мг) предела самовоспламенения по давлению. Количественное сопоставление экспериментальных результатов по зависимости М1 и Мг от начальных составов смесей в^д-Ог при различных температурах показало хорошее согласие со следующими выражениями, которые были получены для механизма разветвления по реакции (1)-(2в).

)/М £

М,!} =

1 1 ' 2 к

(1

2к1 V

к1 о

кгв"^

к к г 10 11

2к к 1 2 В

(1.6)

(1.7)

)

где к)-константа скорости данной элементарной реакции, й-

»

молярные доли молекул $1Н4, Ог в исходной смеси, кЬ -константа

11

скорости реакции (11) с участием молекул кислорода в качестве третьей частицы.

Воспользовались экспериментальными результатами по первому и второму пределу самовоспламенения, представленными соответственно в работах [2] и [3]. В работе [2] значения Р1 определяли в промытом кварцевом реакторе методом подхода к пределу "снизу", что позволяло избежать аномальную температурную зависимость Р1, которая, как будет показано во II главе, во многом определяется гетерогенными факторами.

в координатах уравнения соответственно (1.6) и (1.7). То,К: 473- (1); 573- (2); 433- (3); 443-(4); 4ЬЗ-(5)

Линейные анаморфозы в координатах Miß, или то же самое pijJ/T от

1/с'. в координатах T/P Q от ö/я при различных температурах,

2 г г

представленны на рисунках 3 а,6. Из температурных зависимостей наклонов, представленных на рис.3 прямых, а также отсекамых отрезков на оси ординат оценили значения аффективных энергий активации: Е1л.20+2,5, 13,6 ; Е - Е .,'14,7+1,3 кДж/моль и

"" 2 В 10"

11 з

верхнее значение 1,5 10 см /моль сек при 473К.

Предложенный разветвленно-цепной механизм окисления силана удовлетворительно объясняет экспериментальные данные не только по критическим условиям самовоспламенения смесей -Ог, но

также по конечным газофазным продуктам.

Имеющиеся в литературе данные не позволяют даже определить, играет ли сколько-нибудь заметную роль цепной механизм в окислении йеН4. Серии экспериментов по обнаружению практически изотермического воспламенения смесей беШ-Ог, по определению критических давлений самовоспламенения различного состава смесей в диапазоне температур 500-800К, их зависимости от материала покрытия поверхности и от удельной поверхности реактора позволили установить разветвленно-цепной характер окисления ОеН*. При этом на температурной зависимости Р1, как и при окислении ЗтН4, обнаруживается перегиб в диапазоне температур 650-690К. Перегиб, наряду с точкой минимума, наблюдается также на зависимостях Р1 от содержания ЭеН4 в смесях с Ог (рис.4).

от концентрации моногермана при температурах (К): (1)-673;(2)-623; (3)-563; (4)-553.

Увеличением ингибирующего эффекта при вводе в реакционную смесь веН4-Ог следующих добавок Аг, СОг, НгО и его корреляцией с дезактивирущей способностью указанных молекул установлено

участие возбужденных частиц в реакциях, лимитирущих скорость разветвления. Вместе с тем показано, что добавки паров НгО оказывают катализирующий эффект на скорость медленной реакции при давлениях ниже Р>.

Для смесей, содержащих от 10 до 20 % беНд, и в узком интервале температур (613-633К) на осциллограмах давления и хемилюминес-ценции наблюдается даухстадийность. Причем, в отличие от других РЦП, до определенного значения превышения Ро над 9\, с увеличением давления период индукции (£) второй стадии возрастает. Аномальная зависимость х от Ро объясняется из двоякого характера воздействия НгО-продукта реакции на скорость реакции в режимах медленного окисления и воспламенения.

Показано, что двухстадийное окисление во многом определяется предысторией поверхности и обнаруживается только после обработки реактора вспышками при температурах ниже 633К.

Из температурной зависимости максимальной скорости медленного окисления веН« при давлениях ниже Р1 и в интервале температур 598-651 К оценили эффективную энергию активации (~158±12кдж/моль).

Анализ продуктов реакции в режиме двухстадийного окисления показал, что в первой стадии, также как в ходе медленного окисления беН4 при давлениях ниже Р1, наряду с НгО выделяется Нг . Между тем, при давлениях выше Р1 в продуктах самовоспламенения смесей, содержащих меньше 30% йеНд, Нг отсутствует. Образование же водорода при воспламенении смесей с большим содержанием СеН4 связано с его частичным пиролизом, который з значительной мере г.ромотируется разветвленно-цепной реакцией окисления.

Значительное содержание паров НгОг в продуктах инициированного воспламенения смесей СеНч-Ог при комнатных температурах, в отличие от режима самовоспламенения при температурах реактора выше 51ОК, объяснено гетерогенно-каталитическим разложением пероксида водорода при относительно высоких температурах. На это указывает также сильная зависимость выхода НгОг от состояния поверхности реактора даже при комнатной температуре. Причем, как и при окислении 81Н4 , значительный выход НгОг при воспламенении БеНд

вблизи Р1 невозможно объяснить тримолекупярными реакциями. В отличие от окисления ЭтНЫ, во всем интервале исследуемых концентраций и состава смесей веШ-Ог и вблизи минимальной температуры воспламенения (510К) не удалось регистрировать второй предел самовоспламенения по давлению (Рг).

Сопоставление скоростей расходования пероксидных радикалов ЯОг (в том числе НОг) в реакциях соответственно продолжения и гетерогенного либо гомогенного обрыва цепей (см.реакцию (1.2)) :

НОг + йен« = НгОг + СЗеНз (Х.а)

НОг + ст.= обрыв (1.9)

показывает подавляющее преимушество реакции (1.8). Именно этим и объясняется неэффективность тримолекулярных реакций:

Н + Ог + М = НОг + М (1.10)

йеНз + Ог + М = веНзОг + М (1.11)

в качестве обрыва цепей и, следовательно, отсутствие Рг.

Регистрация эмиссионного спектра разреженного пламени германа с Ог

в диапазоне 270-43Онм позволила, идентифицировать линии излучения

* * * *

возбужденных частиц веО , 6еН , Се и ее . В качестве возможных

г

каналов образования указанных возбужденных частиц рассмотрены

реакции рекомбинации атомов и заряженных частиц. Регистрация

ионного тока в ходе инициированного воспламенения смесей веНд-Ог

при комнатной температуре непосредственно показали возможность хе-

моионизации и образования заряженных частиц. Оценена максимальная

11 з

концентрация заряженных частиц ^ б 10 част/см и эффективная энергия активации хемоионизации 180кДж/моль. Показано,- что участие заряженных частиц непосредственно в реакции разветвления реакционных цепей незначительно.

Сравнение показало, что, несмотря на монотонное снижение прочности связи Э-Н и термостабильности гидридов элементов IV группы, воспламеняемость смесей этих гидридов с Ог сначала резко возрастает (переход от СН* к З-Ж*), а потом снижается (от Б1Н4 к 0еН4-ЗпН4-РЬН4). Об этом непосредственно показывают, например, температурные зависимости Рт , представленные на рис.5.

V

г

Рис.5.Температурные зависимости нижнего предела самовоспламенения смесей: 10'?„ В1И< + 90% О?. ; ('/!)- 10% ееН* + 30% Ог (3)- 13% СН< + воздух [4] Уменьшение прочности связи Э-Н в группе сверху вниз предполагает также увеличение удельной скорости реакции атомов и радикалов с молекулами гидридов в том же направлении. Такое предположение подтверждается известными значениями констант скоростей, например, атомов Н, О и радикала ОН с указанными гидридами. Вместе с тем, учитывая ведущую роль радикалов СНз, 81Нз и йеНз в процессах горения соответствующих гидридов, провели корреляцию между воспламеняемостью гидридов и эффективностью взаимодействия указанных радикалов с молекулой Ог:

ЭНэ + Ог = (ЭНзОО)* + 0 (1.12)

Реакционноспособность образующихся в реакции (1.12) возбужденных

частиц (ЭНзОО) по различным каналам разложения или бимолекулярного взаимодействия и, в том числе, по каналам, приводящим к разветвлению реакционных цепей, во-многом определяется уровнем возбуждения указанных частиц и, соответственно, тепловым эффектом реакции (1.12). Очевидно, что изменение значения О в реакциях типа (1.12) с различными гидридами определяется изменением прочности связи Э-0 при переходе от одного к другому. Поскольку прочность связи Э-0 в XV группе сверху вниз по известным из лигератруы данным меняется немонотонно, то и тепловой эффект реакции типа (1.12) растет при переходе от С к 81 и уменьшается в ряду Бт-Се-Эп. Предлагаемое объяснение немонотонного характера изменения

воспламеняемости гидридов элементов IV группы с кислородом можно успешно применять также для понимания такого же типа изменения воспламеняемости гидридов элементов V группы.

ГЛАВА 11. РОЛЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ ФАКТОРОВ В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ КИСЛОРОДОМ.

Обсуждаемые в данной главе экспериментальные результаты были получены при самовоспламенении изучаемых смесей в статических и проточных условиях с использованием комбинированных методов кинетического измерения давления и хемилюминесценции с ИК- и ЭПР спектроскопией.

В качестве характеристики изменения эффективности обрыва цепей при окислении З-Жл и СеН4 в двух температурных диапазонах, ниже и выше точки перегиба на зависимости Р1(То), использовали величины первых пределов воспламенения смесей Нг с Ог и Э1Н4 с Ог или йеН4 с Ог. Измерения показывают, что, например, при 723К эффективность гибели атомов Н на поверхности, предварительно обработанной пламенем смеси ЭтН* с Ог при Т>720К, на порядок меньше, чем на поверхности, предварительно обработанной пламенем той же смеси Э1Н4 с Ог при Т<550К и лишь затем нагретой до 723К.

Значительно меньшая активность поверхности, предварительно обработанной пламенем силана при высокой температуре, проявляется и по отношению к обрыву цепей окисления самого 8тН4. Различие в Р1 для одной и той же смеси 81Н4 с Ог и при одной и той же температуре , но на поверхностях, обработанных пламенем этой же смеси при 4-73 и 723К, составляет 15 раз. Значения Р1 для смеси 20% веН4 +80% Ог и при температуре 770К на поверхностях, обработанных пламенем этой же смеси при указаннной же температуре, в 4,5 раза меньше, чем на поверхностях, обработанных пламенем при температуре 530К.

Сильный гистерезис, обусловленный обратной связью состояния поверхности и газофазного процесса силана в различных температурных интервалах, проявляется также и а форме зависимости Р1 от То. Опыты с напуском валентно-насыщенных реакционных компонентов в реактор показали, что наблюдаемое резкое изменение состояния

поверхности и значения Р1 вызваны воздействием именно промежуточных продуктов.

Было обнаружено также, что в интервале 470-570К с увеличением

длительности откачки ^ ) между опытами после достижения вакуума

отк .

Табл.2 Зависимость величины первого предела самовоспламенения смеси 8% ЭтШ + 76,2% Ог + 15,8% Не от времени вакуумми-рования реактора после очередной обработки пламенем.

Т,К Р1 ,Па

1:отк. =10мин. Р1 ,Па

1отк.=30мин

473 49

69

623 43

59,5

550 573

39 !36,9 |

|

47,6 1 33

593 22,5

22,5

640 3,5

3,5

10 Па, значение Р1 возрастает (табл.2), указывая на то, что

откачка удаляет адсорбированные промежуточные частицы, облегчающие

воспламенение. Выше 570К зависимость Р1 от 1 не наблюдается,

отк.

т.к. при высоких температурах сорбированные компоненты удаляются до достижения вакуума 10 Па.

Таким образом, в ходе горения силана происходит адсорбция по крайней мере двух типов частиц, одни из которых связаны с поверхностью слабо, а вторые прочно. Причем, в отличие от первого типа, частицы второго типа на поверности увеличивают эффективность обрыва цепей.

Режим двукратного воспламенения силана, который, как уже отмечалось в I главе, во многом определяется предысторией поверхности, использовали для выяснения роли адсорбированных промежуточных частиц в разветвлении реакционных цепей. С этой целью для регистрации хемилюминесценции использовали разработанный нами метод раздельного фотометрирования (рис.6).Суть данного метода заключается в следующем. Хемилюминесценцию, сопровождающую реакцию, регистрировали одновременно с помощью двух фотоумножителей ФЭУ-39, помещенных у противоположных окон цилиндрического реактора. В один из фотоумножителей свет поступал через открытую диафрагму . "Поле

Рис.б Схема реактора с кварцевыми окнами и коллиматором. заштрихована часть реакционного пронстранства, зондируемая фотоумножителем через коллиматор; а)-входное окно первого ФЭУ, б)-конец коллиматора, к которому приставляется второй ФЭУ.

зрения" этого ФЭУ охватывало практически весь реактор, в том числе его боковые стенки. Во второй же ФЭУ свет из реактора поступал только через специальный коллиматор (см.рис.6). Как видно из рис.6 "поле зрения" второго фотоумножителя охватывало осевую часть объема реактора и лишь очень небольшой участок поверхности торцевых стенок. Таким образом, методика позволяет в ходе горения данной порции смеси одновременно регистрировать хемилюминесценцию как из всего реакционного объема, включающего и приповерхностный слой, так и только из того узкого участка объема реактора, который находится вдали от его поверхности.

Изучение режима двукратного воспламенения смесей в-Жд-Ог по данной методике показало, что при регистрации хемилюминесценции из всего объема реактора, включающего поверхностный слой, максимальная интенсивность свечения в первом воспламенении в 2,4 раза больше, чем во втором. В то же время при регистрации хемилюминесценции тех же двух следующих друг за другом воспламенений только вблизи оси реактора наблюдается обратная картина: максимальная интенсивность в первом воспламенении меньше, чем во втором (в 2,1 раза).

С целью выяснения радиального распределения интенсивностей горения при первом и втором воспламенениях коллиматор передвигали параллельно собственной оси вдоль радиуса реактора и в различных положениях регистрировали хемилюминесценцию в режиме двукратного воспламенения. При перемещении по направлению к боковой стенке реактора относительная интенсивность первой вспышки практически неизменна вплоть до расстояний от оси реактора, составляющих 17-1вмм, т.е. 0,85-0,90 доли радиуса. И лишь при дальнейшем приближении к стенке становится заметным рост относительной интенсивности первой вспышки.

Локализованность первого самовоспламенения данной начальной порции смеси именно у стенок реактора при давлениях всего 160 Па, когда диффузия незатруднена, означает, что в разветвлении цепей или в стадии, лимитирующей скорость разветвления, участвует компонент, находящийся на поверхности. Очевидно, что при увеличении длительности откачки между опытами (1отк.) следовало ожидать увеличения значения Р1 (см.табл.2) и уменьшения отношения интенсивностей первой и второй вспышек (рис.7).

Конкретное изменение состояния поверхности , происходящее под влиянием цепного горения силана и его корреляция с кинетическими режимами цепного процесса в температурных диапазонах ниже 570 и выше 620К, изучали методом ИК-спектроскопии.

С. 8 с

- |й-

\

\ X

V

А

\

\ X

■ у

V

N X

Рис.7.Зависимость кинетики хемилюминесценции при самовоспламенении смеси 8,0% + 75% Ог + 17% Не от продолжительности (мин) предварительной откачки реактора: 1-10; 2-24; 3-30. Ро-0,165 кПа; Т0=523К.

Опыты показали, что в результате газофазного процесса при 473К происходит значительное увеличение интенсивности полос поглощения в области 3800-3300см 1 и 2360-2100см 1 .которые соответствуют различным колебаниям (О-Н)* и (Эт-Н)* групп. Атомные группы, регистрируемые на поверхности после проведения реакции, являются в основном результатом химической адсорбции, поскольку предшествующая откачка удаляет физисорбированные частицы. Показателем именно химической природы адсорбции является также и то, что ИК-спектры остаются неизменными при нагревании до 773К.

Характер химического модифицирования определяется режимом горения. В режиме, осуществляемом выше 650К, горение практически не приводит к образованию поверхностных (31-Н)= групп, а образующиеся гидридные группы в ходе низкотемпературной обработки пламенем, после обработки реакцией при высокой температуре (703К) полностью удаляются. Нагревание откачиваемого реактора от 473К до 703К само по себе практически не изменяет спектр. И лишь после проведения нескольких вспышек при 703К происходит изменение спектра. Исследования твердых продуктов окисления силана методом диффузно рассеянной ИК спектроскопии показало, что например, "очистка" поверхности твердого продукта от (О-Н)в групп, образующихся при 473К , происходит значительно интенсивнее под воздействием цепного

процесса, проведенного при 703К, чем при термической обработке при

о

температуре даже на 170 выше указанной.

В отдельной серии опытов показано, что модифицирование поверхности происходит под воздействием активных промежуточных частиц, а не стабильных компонентов.

Сняты спектры ЭПР парамагнитных центров (ПМЦ) в твердых продуктах горения моносилана в проточном реакторе. Показано, что при относительно высоких температурах (Т>723К) и в избытке кислорода ([Ог]/ [ЭтНд] > 3) образуется бесцветный диоксид кремния, содержащий лишь незначительные количества ПМЦ (;Н=7,4Гс, д=2,005) , представляющие собой трехвалентный кремний с неспаренным электроном на Бр3-орбитали.

Если же горение моносилана вблизи нижнего предела самовос-

пламенения проводится в необогреваемом реакторе и при этом разо-

о

гревы в пламени не превышают 300-350 , то на первых стадиях осаждения слоев появляется узкий синглетный сигнал ЭПР с ДН=1,9 Гс и д=2,001 (ПМЦ1). Затем в области д=2,005 начинает расти новая полос; поглощения с дН=7,4 Гс (ПМЦЗ), на которую наложена еще одна узкая (дН =3 Гс) линия (ПМЦ2), Широкий сигнал с увеличением толщины осаждаемого слоя возрастает быстрее, чем узкие, и через некоторое время интенсивность сигнала ПМЦЗ существенно превышает интенсивности других сигналов .

При осаждении твердого продукта горения моносилана при соотношениях [Ог]/ [Sil-U] <2 на прогретую до 720К стенку реактора наблюдается только широкий сигнал ЭПР от ПМЦЗ. Сигналы же от ПМЦ1 и ПМЦ2 в этих условиях горения регистрируются лишь на холодных участках реактора (т.е. при быстрой закалке).

На основе имеющихся сведений о поведении ПМЦ1, ПМЦ2 выдвинуто предположение об участие этих частиц в РЦП окисления SiH4.

ГЛАВА III.ЗАКОНОМЕРНОСТИ И РАЗВЕТВЛЕННО-ЦЕПНОЙ ХАРАКТЕР

ХЛОРИРОВАНИЯ МОНОГЕРМАНА. Представленные в данной главе экспериментальные исследования проводили при комнатной температуре. Реакционную смесь составляли непосредственно в реакторе последовательным напуском из двух перепускных объемов отдельных компонентов (С1г и GeHO- Объемные концентрации газов определяли по парциальным давлениям. Наряду с давленном по ходу реакции регистрировали также спектр или интегральную интенсивность хемилюминесценции с использованием одновременно двух фотоумножителей (ФЭУ-39) и монохроматора (ДМР-4).

Взаимная зависимость предельных парциальных давлений GeH4 и CT г, выше которых смесь самовоспламеняется, имеет вид гиперболы и представлена на рис.8. Из этого рисунка видно также, что критические давления самовоспламенения по 01 г и GeH4 существенно зависят от химического состава стенок реактора (см.кривые 1 и 2). Значения предельных давлений реагентов сильно зависят также от состава адсорбционного слоя, например, значительно снижаются в

\ 1 \

-Й!

Рис.8 Зависимости критических давлений С1г от критического давления ЭеН4 при самовоспламенении в реакторах: (1)- кварц; (2;3;4)~ кварц+ КС! и при добавках: (З)-смесь (1) + 22ч.1% воздуха, (4)-смесь (1) + (74-90) % N2. Рядом с экспериментальными точками указаны номера опытов. Черные точки -регистрируется самовоспламенение; светлие точки-самовоспламенение отсутствует.

результате обработки стенок вспышками рабочей смеси. Осциллограммы давления и интегрального свечения показывают, что вблизи критических давлений смесей йеНл-СТг воспламенение протекает практически без заметного разогрева и завершается без изменения давления. Таким образом, реакция проявляет все характерные признаки РЦП. Причем, ввиду одновалентности атома хлора в соединениях с водородом и с бе трудно представить какой-либо другой механизм разветвления, чем энергетический. Значительное ингибирование воспламенения смесей СеШ-СЧг добавками воздуха или азота (см.рис.8) следует объяснить дезактивацией возбужденнных частиц, участвующих в реакции разветвления.

Ниже представленны возможные реакции взаимодействия радикалов ОеНз и атомов С1 с исходными компонентами. По каждому каналу указаны тепловые эффекты (кДж/моль) для каждой промежуточной стадии и в конце для суммарного процесса.

CI + GsH4

3.1a

HC1 + GeH3

GeHaCl + H

¡+(110;143)

i

| 3.16

] (92.1140) !

I . *

I 3"GeHzCI + Нг

+ (209290 ) I GeCl + Нг +(8156)

-(134i201) '"

GeH3 + CI 2

3.2a

i

i+(171;185) I 3.26

!+(280;328)

! 3 .2B

|

|+(363;475)

\ 3.2Г +(263:325)

GeH3C1 +C1

-П34.201) GeHC1+ H2 "30;+51

GeH2C1* + HC1

GeCl + H 2 + (63-194) . -(134;218) GeHClг +H2

:.-..-.................. GeCl 2+ H +(46:191)

-(284.;318) '

GeH2C1* + H

GeCl2+ H2 + (62. 191 ) -(134 ь201) '

Как видно из этой схемы, реакции (3.1в) и (3.2а-3.26-3.2в-3.2г) могут привести к разветвлению реакционных цепей. Анализ молекулярного водорода в продуктах реакции методом ГЖХ показал, что максимальный выход Н2 (около 14% от исходного GeH4) наблюдается при содержаниях в исходной смеси около 32-40 % GeH4 или же при [С1г]/ [GeH4] g 2,1-1,5. Причем, относительный рост концентрации Нг не зависит от наличия или отсутствия водорода в исходной смеси. При более высоких содержаниях хлора в исходной смеси, т.е. при [С1г]/ [GeH4] > 4, в продуктах водород практически отсутствует.

Важно отметить, что образование Нг нельзя объяснить протеканием реакции разложения GeH4 в условиях данного эксперимента. В качестве брутто-уравнения в зависимости от состава смесей следует рассмотреть следующие реакции:

веН4 + СЪ = веНзСЛ + НС1 (3.3)

2СеН4 + ЗС1г = 26еНгС1г + 2НС1 + Нг (3.4)

аеН4 + 2С12 = веНСЬ + НСТ + Нг (3.5)

Значительный выход Нг при хлорировании СеН4, в отличие от аналогичной реакции 31Н4, показатель важной роли реакций (3.2 а;б;в;г), которые приводят к отрыву сразу молекулярного Нг.

Спектр, регистрируемый при самовоспламенении смеси (рис.9), состоит в основном из двух широких полос в диапазонах 300-390нм и 420-575нм. Согласно имеющимся в литературе экспериментальным

данным в указанных выше диапазонах спектра излучают возбужденные *

частицы веС)г [5, 6].

0,8

ОД

0,0

От.ед

От.ед.

(И

300 350 400 450 500 550 600

X ,НМ

*

Рис.9. (1)-Спектр GeClz по данным [5]

(2)-Спектр излучения из зоны реакции при самовоспламенении смеси 12Па GeH4 +■ б8Па СЬ в кварцевом реакторе. 8 спектре пламени моногермана с хлором на фоне широкой полосы в диапазоне 420-565ьм явно просматриваются также отдельные более узкие полосы.

Сравнение полос с максимумами 447 и 455нм в интервалах 300-350 и 500-570нм с литературными данными указывает на принадлежность

* 1 * 2 * 3 +

этих полос к частицам HGeCI (A A), GeCI ( А (¿г)) и С1 г ( [}о и).

*

Часть широкой полосы излучения частиц С1г регистрировали также в диа пазоне от 800 до 850нм.

Источником электронно-возбужденных С)г следует рассмотреть в

м

первую очередь реакцию:

*

С1 +■ С1 + М = СЪ + М + 238,6 кДж/ моль , (З.в)

что непосредственно указывает на активную роль атомов С1 в процессе хлорирования в целом.

ГЛАВА IV. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПИРОЛИЗА ГИДРИДОВ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ. РОЛЬ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕПЕЙ.

Хотя исследования термического разложения кремний и германий содержащих гидридов начаты давно, однако, данные по кинетике этих процессов, полученные в работах различных авторов, противоречивы и относительно механизма разложения нет единого подхода. Окончательно не выявлены причины автоускорения в процессах разложения 31Н4 и беНд и роль в этом реакционных цепей. Не определены границы образования аэрозоля в процессах разложения указанных гидридов и роль твердых частиц в газовой фазе в процессе в целом.

Реакции проводили в статических условиях . По ходу реакции одновременно регистрировали изменение давления и изменение свето-пропускания на различных участках спектра. За изменением концентраций! Б1Н4 или йеНд следили непосредственно методом поглощения света на частотах соответственно 2189 и 2114 см 1 с использованием спектрометра ИКСС-2 . Измерением светопропускания одновременно на различных длинах волн видимого диапазона следили за образованием твердых частиц в виде аэрозоля.

Газофазные продукты реакции анализировали методами ГЖХ и масс-спектрометрии. Слои, осаждаемые на вертикально расположенных кварцевых и кремниевых 51(100) подложках, исследовали на электронно микроскопической установке марки "ЭирегргоЬе ^ЮХА-733", на инфракрасном спектрометре марки "Регк-т-ЕТтег -540", на рентгеновском дифрактометре и на Оже-спектрометре "РН1-551". При этом, специально варьировали удельную поверхность (Б/ V) реактора и материал стенок : кварц, покрытый слоем Бе или Бт; нержавеющая сталь; кварц, покрытый МдО.

Давление и температуру осаждения варьировали в диапазонах 0,66 .; 5 КПа И 430-.680К.

Одновременные измерения давления и концентрации БтНл или веНл показали, что наблюдаемые автоускорения и Э-образный вид кинетических кривых обусловлены автокаталитическим воздействием адсорбированных промежуточных частиц. Причем, чем ниже температура и давление, тем более ярко проявляется автокаталитический храктер процессов пиролиза БпШ и веШ. Симбатное изменение периода индукции (т) с продолжительностью вакууммирования реактора между опытами (см.например табл.3) показывает, что удаление адсорбированных промежуточных частиц приводит к снижению скорости реакции.

Табл.3 Зависимость т термораспада ЭеН4 от Ро при 659К и различных значениях длительности откачки (I).

NN ь 2 3 4 5 ! 6 ¡7 10 11 12' 13 _1 5

Опыт. 1 1-......- ! - I ...л. ! 1 - • !

Ро,кПа 1 3, 6 1 -. - 4,9 3,6 2,7 1,о|о,6 0,8 1,6 0,810,35 --------1 . . 1,5

1:,мин. 1120 120 30 30 30 | зо |зо . I 30 15 15 | 15 120

т,сек. 37 I 15 11 20 I I 76 ¡140 | 88 1 4 1 5, 5 1 I . ! 106

17

181

4.1

120 ¡120(15 |

70 ¡0,2)

I

Регистрация в ходе разложения ЭтНл и йеНд одновременного изменения давления и светопропускания показала, что при определенных начальных давлениях и температурах после некоторого периода индукции эти реакции сопровождаются как самоускоряющим ростом давления, так и интенсивным светорассеянием (см.рис.10). Из зависимости интенсивности экстинкции света от начального давления следует, что до определенного начального давления распад БтИд или веШ не сопровождается образованием аэрозольных частиц, т.е.реакция протекает с образованием твердого продукта в виде пленки. Выше некоторого давления (Ркр.) распад гидридов протекает при интенсивном выделении твердого продукта в виде аэрозоля. Как видно, например из рис.10 переход между указанными выше двумя режимами фазообразо-вания имеет критический характер. Значение Ркр. уменьшаются с

100 p«

Юс

££кПа

о ..

г

51СП4

— 2

Мкп»

2

Рис.10. Осциллограммы изменения давления (1) и интенсивности экстинкции света (2) на длине волны 515нм при распаде SihU. То=753К . Стрелкой указан момент напуска смеси в реактор.

уменьшением S/V и с увеличением То (см. табл.4).

Табл.4 Критические давления образования аэрозоля при разложении моносилана и моногермана.

Важно подчеркнуть , что наблюдаемое самоускорение в процессах распада силана и германа при Ро<Ркр. не только не исчезает, а наоборот, выражается более ярко. Следовательно, автокаталитический характер процессов пиролиза не связан с возможной реакцией на аэрозольных частицах.

Критическое давление распада (Ркр.) в обработанном и стабилизированном реакторе обнаруживает гистерезис, имеющий направление против часовой стрелки. Выражается он в том, что значение Ркр при подходе сверху всегда значительно ниже, чем измеренное при подходе снизу. "Амплитуда" гистерезиса уменьшается при повышении

То, К

i 563 | 613 I655 I753 i 778 1 803 833

- . „ : .....\ ~ ......

Ркр.(Gem), кПа) о,а | о,4В]0,26|

Ркр.(SiH4), кПа

i

i - ¡4,41 2,1 1,4 j 0,05

Iii l

начальной температуры.

Результаты изучения зависимости максимальной скорости (1/Утах) разложения гидридов ЭтШ и ОеН.1 от ЬУ V реактора при различных температурах, представлэнные п табл.5, позволили установить радикально-цепной хыучктеи указанных процессов.

Табл.5 Максимальная скорость ("(»а*, Па/сек) распада ЗеШ и У11и в зависимости от То, Ро, ?>/ V и магерала поверхности реактора.

!

Матер.

Iповерхн.

Пиролиз! !,!<

;кварц+Ge

I „

L...

|Кварц+КСТ

!Кварц+Si

( Ö0H4

I

| GeH<

! QeH4

i GeH4

1 GeH«

| GeH«

) GeH4

! GeH4

: GeH4

! SlH4

i......

! siH4

i .....

| SiH4

i SiH<f

S 1 H 4

S1 H 4

553 676 676 676 676 553 676 67 6 670 669 669 j 669

I 7ЭЭ

l

| 799

i 793

кПа

0,8» !

U,4 ;

| 0,48 !

' i

¡0,6

i

! 0,76

........._....

! 0,48 0,36 0,44 0, 8 t? i 0, 21?

| 0,03

1...................

| 0,6

j l> , 1 7 f

i 0,4

j 0, 54

Woox, Па/CRK J

при S/V, CM ' j

1,1 | 1,4 2,2 i 3,0 |

I 3,2 5,1 j - |

i 113 I 91 i - |

134 i 100 ! - ;

161 191 274

156 182

10,6

113 130 18,6

Sb j 76 |

I

104 j 0, 42 |

0,79 i

i

1,15 j 24,6 | 61 j 129 !

0,72 1 ,33 1 ,67 15 40 80

. I

Видно, что увеличение S/V при температурах 669 и 553К приводит к росту максимальной скорости разложения соответственно S1H« и GeH4; между тем, как при температурах 799 и 376К в этих же реакторах и таком же увеличении S/V , наоборот, уменьшает скорость реакции. Причем, для пиролиза GebU такое двоякое

влияние удельной поверхности на максимальную скорость реакции при двух указанных температурах обнаружено в реакторах, покрытых слоем KCl и обработанных самим процессом разложения германа. Наряду с увеличением скорости реакции, при повышении температуры растет кинетический порядок реакции от 0,65-1,0 до 1,5. Уменьшение Wmax при высоких температурах с увеличением S/V является важным показателем радикально-цепного механизма реакции.

На существенную роль радикально-цепного механизма указывают также результаты по химическому индуцированию разложения моносилана небольшими добавками кислорода и фактором индукции значительно больше 1 Си 30).

Вместе с тем, наблюдаемая зависимость Wmax от S/V указывает

на необходимость включения в реакционную схему, наряду с реакциями

гетерогенного зарождения и обрыва, также гетерогенного продолжения

цепей. Учитывая возможность протекания реакции зарождения и

продолжения целей также в газовой фазе, схему реакции, например для

пиролиза SiH4, в обобщенной форме можно представить так:

SiH4 + CT. = (SiH2)s + Н 2 (О)

(SiH2)s + SiH4 =(SiH2b + (sib + 2Нг (1)

S i H 4 + M = SiH2 + Нг + M (О')

S1H2 + SiH4 = SiH2 + Si +■ 2Нг (1')

(S i H 2)s + S1H4 = SiH2 + S i H 4 (2)

SiH2 + CT.= обрыв (3)

нуклеация

Si .-> аэрозоль (4)

Si + CT. = (Si)s (5)

где (SiH2)s и SiH2 - промежуточные активные частицы, носители гетерогенных и гомогенных реакционных цепей. Реакции (1) и (1*) представляют брутто-уравнение одного цикла соответственно гетерогенной и гомогенной реакционной цепи, (О) и (О') - реакции гетерогенного и гомогенного зарождения цепей, (2) - гетерогенно-гомогенная передача реакционной цепи, (3) -реакция гетерогенного обрыва цепей.

Применив метод стационарных концентраций относительно

промежуточных активных продуктов, для скорости расходования втН« из представленной реакционной схемы получим:

w=k0[siH4](i+ Jl2)4-k0'[siH4][M] (i+liLtsiH*])+llillI[siH4]2 (4.1)

K2 КЗ кз

Правая часть уравнения состоит из следующих трех слагаемых:

ко [Этьи ] (1 + = W1 (4.1а)

К 2

к 11

ко ' К4 ] [М] (1 + [31Н4] ) = Иг (4.16)

к°к1 -[31Н4]г = Из (4.1В)

~Г

Исходя из того, что скорости реакций гетерогенного зарождения, продолжения и обрыва цепей увеличиваются при увеличении S/V, а скорости гомогенных реакций не меняется, не трудно показать, что:

dWi dW2 dW3

dTs/v) 1(з77) : "dTsTv)"

На базе полученных соотношений (4.1a,б,в) и с учетом изменения роли гетерогенно-гомогениых стадий в цепном разложении гидридов от начальных температур, объяснены наблюдаемые зависимости

Wm а х ОТ S/V.

Из кинетической кривой изменения концентрации SiH4, определив начальную скорость (№нач.) и Wm»x, оценили среднюю длину реакционных цепей (j) - 7).

Учет гетерогенно-гомогенного цепного механизма разложения, например GeH4, позволил увеличить скорость и снизить температуру осаждения слоев Ge на подложках Si(100) более, чем на 160°.

Согласно кинетическим измерениям давления и газофазных продуктов разложения дихлорсилана (ДХС), реакция сопровождается ростом давления и выделением Нг. По масс-спектрометрическим данным пиролиз ДХС при температурах ниже 873К протекает с образованием также газообразных SiHCIs и SiCl4 . В продуктах практически отсутствует НС). Кинетический порядок реакции по зависимости скорости накопления Нг от начальной концентрации ДХС а 1,5.

Эффективная энергия активации составляла 180^12 кДж/моль. Кинетические закономерности пиролиза ДХС значительно зависят от материала и состояния стенок реактора. Показано, что пиролиз ДХС, который в диапазонах давления (до ЮкПа) и температур (до 800К) протекает без образования аэрозольных частиц, можно использовать для осаждения слоев Эт.

ГЛАВА V. ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ В СМЕСЯХ КРЕМНИЙ- И ГЕРМАНИЙ-СОДЕРЖМЦИХ ГИДРИДОВ. ГАЗОФАЗНЫЙ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ СИНТЕЗ ТВЕРДЫХ СЛОЕВ И МЕЛКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ.

Распространение пламени и горение в различных реакционных смесях и в различных сериях опытов изучали в горизонтально расположенных металлических и кварцевых трубах, либо вертикально расположенных цилиндрических реакторах.

Поджиг реакционных смесей осуществляли с помощью импульсного нагрева спирали из нихромовой проволки, либо конденсаторной системой искрового поджига вблизи одного из торцов указанных реакторов. Прохождение фронта пламени вдоль реакционной трубы регистрировали с помощью фотоумножителя ФЭУ-39 (200.;..б00нм) или фотодиода ФД-24К (4001юонм). Одновременно со свечением регистрировали

изменение давления с помощью "Сапфир"-22ДД или пьезоэлемента ЛХ—602, а в некоторых сериях также температуру в пламени с помощью микротермопары (ХА, диаметром спая 25мкм).

Для выявления роли нелинейных химических факторов и с цепью минимизации тепловых факторов в процессах распространения пламени,

опыты в данной серии экспериментов проводили вблизи нижнего концентрационного предела (НКП) по горючему компоненту.

При каждой данной температуре зависимость скорости распространения пламени в разбавленных гелием смесях моносипана с кислородом от Ро проявляет четко выраженные первый и второй пределы: Р1 и Рг. С понижением То величины пределов р1 и Рг сдвигаются друг к другу, образуя полуостров (рис.11). Измерения температуры в зоне горения показали , что вблизи Р1 максимальный разогрев составляет лишь несколько градусов и температура искусственно инициированного

пламени почти на 100° ниже температуры самовоспламенения. Очевидно, что распространение пламени имеет явно выраженный нетепловой характер, что является однозначным показателем активной роли

1,1% ЗШ4+ 13,4% Оз+ Не (1-6) И 1,36% 81Н4+ 13,4% 02 + Не (7) от начального давления при температурах (К):(1)~330; (2)-ЗЗЭ; (3)-345; (4)-359; (5)-374; (6;7)- 397.

положительных взаимодействий цепей. Аналогичные измерения в смесях втНгСТг с Ог или СеН4 с 02 показали, что во всех начальных температурах, давлениях и концентрациях, при которых наблюдается распространение пламени, температура в зоне реакции выше, чем минимальная температура самовоспламенения этих же смесей. Следовательно, роль реакции положительного взаимодействия цепей в указанных реакционных смесях незначительна. При повышении содержания горючего или начальной температуры и давления, не зависимо от относительной роли положительного взаимодействия цепей в распространении пламени, разогревы значительно увеличиваются и, в конце-концов, распространение пламени принимает цепно-тепловой характер {рис.11). Выше некоторого начального давления, температуры или концентрации горючего, на цепную лавину

неаддитивно накладывается тепловая лавина и качественно меняются закономерности распространения пламени (например VI от Ро).

Таким образом, полуостров распространения пламени, как и полуостров самовоспламенения, "неоднороден". Ближе к своим пределам расположена область цепного распространения пламени, в которой скорость теплоприхода остается ниже, чем скорость теплоотвода. Вторая область значительно выше по температуре и соответствует цепно-тепловому распространению пламени. В этой второй области скорость теплоприхода превышает над скоростью теплоотвода.

Критические условия перехода от цепного к цепно-тепловому распространению зависят не только от теплофизических параметров различных разбавителей , но и в существенной мере от химических свойств специальных добавок промоторов или ингибиторов. В частности, в результате небольших добавок пропилена (0,022- 0,033 об.%), полуостров распространения пламени смесей Эт^-Ог сдвигается по температуре выше на 90° и существенно возрастают критические давления перехода от цепного к цепно-тепловому пламени. Исследования распространения пламени в смесях гидридов кремния и германия с кислородом вблизи верхнего концентрационного предела (ВКП), т.е. при небольших содеражаниях кислорода, показало, что выгорание гидридов намного превышает стехиометрическое значение по реакции окисления. Например, в смесях, с содержанием Ог всего 3%, выгорание ЭтНд составляло ¿95 % от исходного моносилана. Хроматографический анализ продуктов и регистрация общего давления смесей после распространения пламени одназначно показывают, что разветвленно- -цепные реакции окисления БШ*, БтНгСПг и СеН» значительно промотируют либо индуцируют реакции разложения гидридов. Этим и объясняется необычайно высокие значения ВКП в изучаемых смесях. Небольшими добавками Ог (2-3%) в реакционную смесь ЗтН4-МНз индуцирован самораспространяющийся цепно-тепловой синтез тонкодисперсных порошков Бт, Этх^Ог. Показано, что при нормальных условиях добавки всего 0,31об.% 8тН4 в метано-воздушную смесь увеличивают скорость распространения пламени более, чем на 50%. Промотирование объяснено положительным взаимодействием

реакционных цепей окисления втН« и сн*.

На примерах распространения пламени в смесях 51НгС1г-воздух и йеНд-Ог показано, что при некоторых начальных составах зоны реакций окисления и разложения гидридов разделены в пространстве и конечный твердый продукт выделяется в виде двухслойного осадка. . В зависимости от начальных условий значительно меняются режимы такого двухволнового распространения пламени.

ОСНОВНЫЕ выводы

1. Установлено, что окисление моногермана кислородом является разветвленно-цепным процессом. Выявлены основные кинетические особенности процесса, указывающие на важную роль гомогенных и гетерогенных реакций промежуточных частиц. Определены газофазные конечные продукты медленного и двухстадийного окисления- (Нг и НгО), самовоспламенения- (НгО) и инициированного воспламенения- (НгО и НгОг) моногермана кислородом. Выявлена причина отсутствия верхнего критического давления самовоспламенения смесей СеНд-Ог.

2. На примерах окисления .ИНд и ЭеНд кислородом показано, что энергетическое разветвление играет важную роль не только в процессах фторирования или хлорирования, но также в процессах воспламенения с участием молекулярного Ог. Предложенный многомаршрутный механизм окисления Б-Шд, с учетом образования Н2О2 и Нг в качестве водород-содержащих газофазных продуктов и реакции возбужденных частиц, количественно описывает первый и второй пределы самовоспламенения.

3.Обнаружена совокупность кинетических закономерностей воспламенения и горения сипана и германа с кислородом, в том числе двукратное изотермическое воспламенение в замкнутом объеме, локализация горения в пристеночном слое реактора, перегибы температурной зависимости первого предела самовосппамеиения и др., принципиально не укладывающиеся в представления линейной теории цепных процессов. Комбинированным использованием кинетических и спектроскопических методов установлено, что "аномальное" поведение указанных реакционных систем вызвано участием адсорбированных

активных центров в развитии цепей. Идентифицированы адсорбированные атомные группы (31-Н)в и (0-Н)е, определяющие кинетические режимы воспламенения силана в различных температурных областях. Методом ЭПР зарегистрированы парамагнитные центры в твердом продукте окисления силана, способные участвовать в цепном процессе.

4.На основе учета разветвленно-цепного механизма процессов окисления гидридов элементов IV группы периодической системы выяснена причина немонотонного изменения воспламеняемости указанных гидридов с Ог при монотонном снижении прочности связи Э-Н в их молекулах.

5. Установлено, что реакция йеН4 с С1г протекает по разветвленно -цепному механизму с энергетическим разветвлением цепей. Идентифицированы возбужденные промежуточные частицы- СеСЪ, ОеНСТ, С1г и конечный продукт-Нг.

6.Показано, что самоускорение процессов разложения Э1Н4 и 0еН4 вызвано автокаталитическим воздействием адсорбированных промежуточных продуктов. Установлено, что пиролиз указанных гидридов протекают по цепному механизму при участии гетерогенных, гомогенных и гетерогенно-гомогенных реакционных цепей.

7.Экспериментально обнаружено наличие двух качественно различных режимов фазообразования при разложении гидридов: режима, в котором твердая фаза образуется в виде пленки, и режима, в котором твердым продуктом является аэрозоль. Показано, что при варьировании начальных условий переход процесса фазообразования из одного режима в другой имеет критический характер. На базе учета кинетических особенностей разложения гидридов и фазообразования предложены способы оптимизации осаждения полупроводниковых слоев и Бе. 8.Определены критические условия и, в том числе, концентрационные пределы распространения пламени в смесях Б1Н4, БтНгСТг и ЭеН4 с кислородом (воздухом). Показана значительная роль реакций квадратичного положительного взаимодействия цепей и возможность изотермического распространения пламени в смесях ЗЖд-Ог. Обнаружены новые критические явления-переход от изотермического

либо слабо неизотермического цепного режима распротсранения пламени к цепно-тепловому режиму внутри полуострова распространения пламени смесей SiH4-02 и БтНгСТг-Ог. Установлено эффективное воздействие ингибитора на критические и динамические характеристики режимов цепного и цепно-теплового распространения пламени. 9. Выявлено активное взаимодействие двух процессов разветвленно -цепного окисления и цепного разложения гидридов и установлены причины необычайно широких концентрационных пределов распространения пламени. Показана возможность двухволнового распространения пламени в замкнутом объеме и выявлена вэаимосвяь различных режимов такого распространения пламени с начальным составом смесей. Использована высокая промотирукнцая эффективность реакции окисления неорганических гидридов на реакции их разложения и аммонолиза, а также на горение углеводородного топлива. Обнаруженное химическое индуцирование использовано для получения тонкодисперсных керамических порошков Si, SiOx, SixNyOz в режиме самораспространяющегося цепно-теплового синтеза. Список литературы

1.Mitsuo Koshi, Nobuhlго Nishida, Yoshinori Murakami, Hiroyuki Matsui Measurements of the absolute concentrations of H and OH produced in the SiH3+Oz reaction: Determination of the product branching ratios.- J.Phis.Chem. 1993.V.97.N17. P.4473-4478.

2.Вартанян А. А. Изучение кинетических закономерностей окисления дихлорсилана и моносилана кислородом. Дисс.на соис.уч.ст.к.х.н. Черноголовка ИСМАН. 1391

S.Shantarovich P.S. On the Kinetics of the Oxidatuin of Hydrides in the Gaseous Phase. Part I. The Oxidation of the Monosilane.-Acta physicochemica URSS, 1935,v.6,N1, p.633-646.

4.Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе.М.АН СССР.1960.492С.

5.Tochio Ibuki, Vacuum ultraviolet photolysis of (CH3)nGeCl4-n (n=0-2) Molekule. Observation of the GeClз (В A— X) Transtions-Chem.Phys.Lett. 1990, v.169, N.1-2, p.64-68

6.Karo1czak J., Zhuo Q., Dennis J. Clouthier et all Direct

Laser-induced emission detection of the Si and Ti states of germanium dichloride: Pyrolysis jet spectroscopy and ab inito studies.- J.Chem.Phys. 1993 v.98, N.I, p.60-70

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях :

1-Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калканов В.А., Шавард А.А. Кинетические закономерности горения силана. Химическая физика, 1983, Т.2, N.8, с.1056-1060.

2.Азатян В.В. Айвазян Р.Г. Васильева Л.Л. и др. Кинетические особенности окисления силана и роль обратимых изменений свойств контактирующей поверхности .-Кинетика и катализ. 1984. Т.25. N5. С.1033-1040

3.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калканов В.А., шавард А.А.Эмиссионные спектры и активные промежуточные частицы в разреженном пламени силана с Ог и NC1з. Кинетика и катализ.1985. Т.26.N5. С.1287-1291.

4.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Кадушин А.А. и др. Изучение нестационарности поверхности в ходе газофазных цепных процессов методом ИК-спектроскопии. В сб.научных трудов, Химическая кинетика и катализ, Теоретические проблемы кинетики, Черноголвка, 1985,т.1, с.135-142.

б.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Кадушин А.А. и др. Обнаружение химического модифицирования поверхности в ходе цепного горения силана методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 198б,т.27, N2, с.405-410.

6.Азатян В.В., Айвазян Р.Г. Васильева Л.Л. и др. Способ получения слоев двуокиси кремния. А.с.1338717, 1985г.

7.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калканов В.А. и др. Закономерности нетеплового распространения пламени в смесях силана с кислородом. Хим.физика, 1985, Т.4, N10, С.1409-1416.

8-Азатян В.В., Айвазян Р.Г. Гетерогенное цепное самовоспламенение силана с кислородом и участие поверхности в разветвлении цепей. Кинетика и катализ, 1986, т.27, N5, с.1086-1095. Э.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калканов 8.А. и др. Гетерогенное

самоускорение и самоторможение цепного горения. Кинетика и

катализ, 1987, т.28, N6, с.1290-1300. Ю.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калканов В.А. и др. Гетерогенное самоторможение и разветвление реакционных цепей. В мат. IV Всесоюзной конференции по кинетике гетерогенно-каталитических реакций, "Кинетика-4", Ярославль, 1988, с 47.

И.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калканов В,А. и др. О кинетике цепного горения в условиях гетерогенного обрыва. ЖФХ, 1987, т.61, N.12, с.3151-3165.

12.Айвазян Р.Г., Азатян В.В. Характер и роль гетерогенных реакций в процессе горения силана. Мат.IX Всесоюзн. симпозиума по горению и взрыву, Кинетика химических реакций, г.Суздаль, 1989, с.17-20.

13.Азатян В.В., Айвазян Р.Г. Стехиометрия реакции моносилана с кислородом, зависимость от начальных условий и вопросы механизма. Кинетика и катализ. 1991. Т.32. N6. с.1287-1294

14.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Павлов Н.М. и др. Кинетические закономерности окисления моногермана. Кинетика и катализ 1991. Т.32. N5. С.1031-1035.

15.Айвазян Р.Г., Азатян В.В. Кинетические закономерности и разветвленно-цепной механизм окисления моногермана. Тезисы X симпозиума по горению и взрыва, Черноголовка, 1992г, Кинетика химических реакций, с.24-2.5.

16.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калачев В.И., Мержанов А.Г. Ингибитор предотвращения воспламенения и взрыва водородо-воздушных смесей. Патент РФ N 20^2366 от 13.05.1991Гг.

17. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Павлов Н.М., Синельникова Т.А. Кинетические закономерности термического распада моногермана Кинетика и катапиз. 1993. Т.34. N4. С.586-590.

18. Айвазян Р.Г., Азатян Б.В., Мержанов А.Г. Способ получения слоев амофного германия.- Патент РФ N2062524, 1993г

19.Aivazyan R.G., Azatyan V.V., Kalachev V.l. Promotion of Self-propagating Gas phase Synthesis of Ultra-Fine Powders in Combustion of SiH4, NH3 Mixture arid SiHi. Proc. of the

Russian-Japanese Seminar on Compustion, Chernogolovka, 1993, p.60-61

20.Азатян B.B., Айвазян Р.Г., Мержанов А.Г., Рубцов В.И. Закономерности образования и свойства слоев Ge, полученные при термическом разложении моногермана. Кинетика и катализ, 1994,

Т.35, N.1, 0.30-37.

21. Айвазян Р.Г. Синельникова Т.А. Механизм линейного и квадратичного разветвления реакционных цепей и роль радикалов НОг при цепном горении Sim с Ог. Кинетика и катализ, 1994, Т.35,

N1, С.22-29.

22.Айвазян Р.Г., Азатян В.В., Калачев В.И., Рубцов В.И. Самораспространяющееся цепное горение с образованием ультрадисперсных порошков. ФГВ, 1994, т.30,N.4, с.85-91.

23. Azatyan V.V., Aivazyan R.G., Rubtsov N.M. The phenomenon of Nonthermal Flame propagation. Proc. of the Zel'dovich Memorial Intern. Conf. on Combust. Moscow Russian Section of the Combustion. Institute, 1994, v.1, p.1-6.

24.Azatyan V.V., Aivazyan R.G. Merzhanov A.G. Repetitive self-ignition in mixtures of silane with oxygen in closed vessels. J.Mendel.Commun., 1994, N.5, p.188-190.

25.Азатян В.В., Айвазян Р.Г. Многократное воспламенение моносилана с кислородм в замкнутом объеме. Кинетика и катализ, 1994, т.35, N. 1, с.17-21.

26.Maklakov S.V., Aivazyan R.G., Azatyan V.V. et all. The Critical Transition between Phase Formation Modes in the Pyrolysis of the Silane. J. Mendell.Commun., 1995, N1, p.120-123

27. Айвазян P.Г., Джабиев Т.С., Кирьяков Н.В. Продукты и кинетические закономерности терморазпожения дихпорсипана. Кинетика и катализ 1995, т.36, N2, с.179-185.

28.Айвазян Р.Г., Азатян В.В., Калачев В.И., Синельникова Т.Д. Стабильные продукты и некоторые кинетические закономерности горения смеси дихлорсилана с воздухом. Кинетика и катализ, 1995, т.36,, N2, с.186-192.

29. Айвазян Р.Г., Азатян В.В., Сатункина Л.Ф. Кинетические

закономерности пиролиза моносилана и роль реакционных цепей. Кинетика и катализ, 1996, т.37, N.4, с,492-499.

30. Айвазян Р.Г., Азатян В.В., Джабиев Т.е., Мусатов М.В. Самовоспламенение и распространение пламени в смесях дихлорсилана с кислородом. Кинетика и катализ, 1996, т.37, N1, с.28-33.

31.Айвазян Р.Г. Хемоионизация и роль заряженных частиц-при воспламенении смесей моногермана с кислородом. ФГВ. 1996. т.32. N4. С.13-18.

32.A1vazyan R.Q., Azatyan V.V. Two-stage oxidation of monogermane

by oxygen. II Conference Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, November 21-24, 1996, Novosibirsk, Russia, Abstracts, part III, p.456-457.

33.Айвазян P.Г. Воспламеняемость смесей моногермана с кислородом. В сб. XI Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка 20-22 ноября 1996г, т.1, часть I, с.10-11.

34. Айвазян Р.Г., Азатян 8.В. Закономерности процесса хлорирования моногермана. Материалы XI симпозиума по горению и взрыву. Химическая физика процессов горения и взрыва, Черноголовка 1996, т.1, часть I, с.8-9.

35. Айвазян Р.Г. О критических условиях самовоспламенения моносилана с кислородом и реакции разветвления реакционных цепей. Кинетика и катализ 1997, т,38, N2, с.195-206.

36. Айвазян Р.Г. Кинетические особенности и газофазные продукты окисления моногермана с кислородом. Кинетика и катализ, 1997, Т.38, N1, С.13-19.

3 7.Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Джабиев И.Т., Джабиев Т.е. Парамагнитные центры в твердых продуктах горения моносилана. Кинетика и катализ, 1997, т.38. N1, с.57-59.

38. Айвазян Р.Г., Джабиев И.Т., Джабиев Т.е. Точечные дефекты в твердых продуктах, образующихся при горении моносилана в проточном реакторе. Химическая физика, 1997, т.16. N5, с.100-110.

39. Айвазян Р.Г., Азатян В.В. Разветвленно-цепной характер хлорирования моногермана. Химическая физика. 1997,т.16, N4,

с.47-55.