Особенности механизма развития цепей в процессах окисления ненасыщенных углеводородов в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

:т5 од

■ . шуб

КАЕЮНАЛЬКАЯ 'АКАДЕлйЛ НАУК РЕСПУБЛИКИ АР1.3Н1Ш

инсшут -шическои скзккк

ем. Налоандяна А.З.

Арсентьев Сергей Дмитриевич

ОСОБЕННОСТИ РАЗВИТИЯ ЦЕПЕЙ

В ПРОЦЕССАХ ОКИСЛЕНИЯ НЕКАСаИЗЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Специальность:

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертация, представленной на соискание ученой степени доктора химических наук

ЕРЕВАН 1996

Работа выполнена ь Институте зао/жческой физики т. Налбандяна А.Б. КАЕ Республики Армения

Научный консультант: доктор хтл. наук,

акадеггик КАК ?А, профессор МангакяЕ A.A.

Официальные оппоненты:

Доктор хш.каук, профессор Веденеев Б.И.

Доктор зам. наук, профессор Бейлерян K.M.

Доктор хим. наук, профессор Варданян ?.Л.

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза ем. A.B. Топчиева

Защита состоится б 1100 » марта 1996г. в Институте химической физики КАН Армении, го адресу 375044 Ереван ул. П.Севака 5/2, на заседании Специализированного совета 005.02.01.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики HAH Армении.

Автореферат разослан "13" января 1996г.

Секретарь Специализированного Совета

канд. хим. наук, с.н.с. fy&M*!^ Акопяы А.Г.

Актуальность проблемы. Процессы окисления углеводородов относятся к классу сложных химических реакций, протекающих с участием свободных радикалов. Исследования в данной области имеют большое значение с точки зрения развития теории цепных реакций. Особого внимания заслукивает задача устанавления связи между строением углеводорода и его реакционной способностью.

Естественно, что окисление углеводородов, принадлежащих одному гомологическому ряду, будет иметь характерные особенности, специфические для данного ряда. В то же время, должна существовать обще законы окисления, единые для всех классов углеводородов. При этом, причины индивидуальных различий в поведении отдельных окисляющихся систем, очевидно, следует искать в различном строении конкретных углеводородов. В связи с этим кажется важным провести сравнительный анализ процессов окисления углеводородов различного строения, содержащих различные С - С связи (одинарные, двойные, сопряженные и т.д.), а также имеющие различные энергии связей С-н. В настоящее время однозначно установлено, что процессы окисления простейших парафиновых углеводородов протекают с участием алкильных, алкил-пероксидных, гидропероксидных и других радикалов. Значительно хуже изучены процессы окисления углеводородов олефинового ряда. Существенный вклад в развитие представлений о механизме окисления олефинов внесли работы, выполненные в ИХ£> АН Армении под руководством Манташяна A.A., в которых была выдвинута и экспериментально подтвервдена точка зрения о том, что окисление этого олефинового углеводорода протекает с участием тех же радикалов, что и окисление парафинового углеводорода - этана. Вывода из этих работ, тем не менее, не могли быть непосредственно распространены на все углеводорода олефинового ряда и в целом на углеводорода, содержащие ненасыщенные связи. В связи с этим представляется необходимым'изучение особенностей процессов окисления также и других ненасыщенных углеводородов -пропилена и бензола, а также их смесей с углеводородами различного строения, включая обнаружение свободных радикалов и изучение их реакций в этих процессах.

Как известно, углеводороды являются основным исходны*, сырьем для получения многих прошшленно важных соединений, в частности, оксидов слефянов, альдегидов, спиртов к т.д. С развитием химической промышленности и увеличением потребления ее продукции все более острой становится проблема переработки природного углеводородного сырья. Вакность исследование, направленных на создание научных основ более эффективных и экологически чистых методов переработки этого сырья с высокой селективностью возрастает. В связи со сказанным особо актуальной становится задача создания технологий, позволяющих превращать природное сырье в ценные продукты с наименьшими затратами ресурсов и с максимально возможным выходом.

Очевидно, что возможность управления процессом определяется уровнем информации о его детальном механизме.

Цель "работа. Исследовать особенности механизма развития цепей при окислении ненасыщенных углеводородов. В связи с этим необходимо было решить следующие конкретные задачи:

-обнаружить ведущие активные центры в процессах окисления ненасыщенных углеводородов и изучить их реакции;

-установить особенности процессов окисления ненасыщенных углеводородов (этилен, пропилен, бензол) и их смесей с углеводородами различного строения (метан, этан, пропан, бутан) и друг с другом;

-выявить возмокность использования различных режимов окисления смесей этилена и пропилена с парафиновыми углеводородами для осуществления процессов селективного получения оксидов олефанов и метанола прямым, некаталитическим окислением углеводородов;

Научная новизна. Развит принципиально новый механизм развития цепей при окислении олефиновых углеводородов, основанный на прямых экспериментальных данных о природе образующихся радикалов и их реакциях.

Впервые обнаружены ведущие активные центры процессов термического газофазного окисления этилена и пропилена. Показано,

что при окислении этилена и пропилена в бедных смесях, в основном, накапливаются радикалы С%02, в в богатых смесях -алкилпероксидные радикалы с более длинной углеродной цепью. Во всех смесях, в определенных условиях, возникают также гкдропе-роксидные радикалы.

Показано, что в системах, содержащих олефиновые углеводороды, перокскдкые радикалы, взаимодействуя с двойной С = С связью, приводят к образованию оксидов олефинов. Экспериментально измерены константы скорости эпоксидирования этилена и пропилена алкклпероксидныкк радикалами.

Обнаружено тормозящее действие бензола на процессы окисления метана, этана, этилена, а также продуктов окисления углеводородов. Установлено, что метан, этан и этилен активизируют окисление бензола.

Впервые обнаружены свободные радикалы при термическом окислении бензола. Найдено, что в бедных смесях образуются пероксидные радикалы типа во2, а в богатых смесях и при термическом превращении бензола - углеводородные радикалы, не содержаще кислорода. Последние быстро реагируют с кислородом даже при комнатной температуре.

Создан новый подход к осуществлению газофазных процессов окисления углеводородов с целью направленного синтеза оксидов олефинов и метанола.

Практическая ценность. Разработанный на основе фундаментальных исследований процессов окисления углеводородов различного строения и изучения реакций пероксндных радикалов с углеводородами, содержащими двойные углерод-углеродные связи, подход позволил создать следующие пять способов получения оксидов олефинов и метанола, признанные изобретениями:

1. Способы получения окиси этилена - а.с. № 1223604, 1607345 и 1626630.

2. Способы совместного получения окиси пропилена и метанола - а.с. № 1240029 л 1453852.

Предложенные способы могут быть использованы на предприятиях химической промышленности.

Б

Измеренные в работе константы скорости реакций эпоксиди-рования этилена и пропилена будут использоваться при разработке технологий получения оксидов олефинов.

Тормозящее действие бензола на процессы окисления и воспламенения углеводородов и их производных может быть использовано для флегматизации горючих смесей.

В методических целях разработана комбинированная хромато-графическая колонка для анализа смесей продуктов, образующихся при окислении пропан - пропиленовых смесей.

Ашцюбация работы. Материалы диссертации докладывались на седьмом международном симпозиуме по процессам горения (Яблона, Польша, 1981); закавказской конференции по применению радиоспектроскопии в химии, физике, биологии (Ереван, 1979); восьмом международном симпозиуме по процессам горения (Яблона, Польша, 1983); четвертой научно-технической конференции ученых и специалистов (Цахкадзор, 1934); всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании элементарных актов" (Новосибирск, 1984); международном семинаре по структуре газофазных пламен (Новосибирск, 1986); втором всесоюзном совещании по гомогенному катализу (Донецк, 1988); одиннадцатом международном симпозиуме по процессам горения (Мидздрое, Польша, 1989); двадцать третьем международном симпозиуме по процессам горения (Орлеан, Франция, 1990). двадцать пятом международном симпозиуме по процессам горения (Ирвин, С.Ш.А.,1994);

Положения, выносимые на защиту.

1. Механизм развития цепей при окислении олефиновых углеводородов и углеводородов с ненасыщенными связями.

2. Обнаружение и идентификация активных центров, образующихся в процессах термического газофазного окисления этилена, пропилена и бензола.

3. Результаты изучения реакций пероксидных радикалов с олефкнами. Значения констант скорости эпоксидирования этилена и пропилена алкилпероксидными радикалами.

4. Особенности взаимовлияния процессов окисления этана и

этилена, пропана и пропилена, а такке окисления сензола, метана, этана и этилена.

5. Новый подход к осуществлению процессов газофазного некаталитического эпоксидирования олефкноз.

6. Новые способы получения оксидов олефинов, метанола.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 34 работы, в том числе 5 изобретений.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников, включающего 351 наименование. Работа изложена на 313 страницах, содержит 81 рисунок и 38 таблиц.

Введение раскрывает актуальность проблемы, в целом характеризует цель работы, научную новизну, практическую ценность. Даются сведения об аппробации работы. Обобщаются положения выносимые на защиту.

Первая глава описывает объекты и метода исследований. Приводится описание основных использованных экспериментальных методик. Вторая глава посвящена изучению реакций лероксидных радикалов в процессах термического окисления метана, этилена и его смесей с этаном и пропиленом. Приведены также данные об этих реакциях при фотохимическом окислении эталена.

Третья глава содержит данные, полученные при изучении процесса окисления пропилена в различных условиях: в колебательном рекиме, при разных температурах, давлениях и составах, в области отрицательного температурного коэффициента (ОТК) скорости реакции.

Четвертая глава посвящена изучению процессов окисления бензола и его смесей с метаном, этаном и этиленом. Впервые приводятся данные о радикалах, образующихся в этих системах.

В пятой главе изложены основы нового подхода к осуществлению процессов эпоксидирования олефинов. Приводится описание пяти способов получения оксидов этилена и пропилена, а также метанола, признанных изобретениями.

ицддгжлшш; ГАЫГт 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДУ ИССЛЕДОВАНИИ.-

Выбор объектов исследования.

Изучение процессов совместного окисления углеводородов различного строения позволяет получить более полную - качественную и количественную - информацию о механизме окисления отдельных углеводородов. В работе изучалось окисление смесей этилена, пропилена, бензола друт с другом и с парафиновыми углеводородами. Проводилось сравнение получаемых закономерностей с наблюдаемыми при окислении индивидуальных углеводородов (этилен, этан, пропилен, пропан, метан, бензол).

Отдельным объектом исследований стала реакция взаимодействия гороксццных радикалов с этиленом и пропиленом. Важность изучения этой реакции определяется тем, что в ее результате образуется промшленно важный продукт - оксид олефина. Данные о константе скорости этой реакции для диапазона термического окисления этилена и пропилена (630 730К) практически отсутствуют. В то же время, несомненна необходимость наличия таких данных для разработки некаталитических способов получения оксидов олефинов.

Экспериментальная часть.

Эксперименты проводились на вакуумной стеклянной установке, которая позволяла изучать процесс как в статических, так и в струевых условиях. Для обнаружения и идентификации радикалов применялся метод замораживания в сочетании со спектроскопией ЭПР.

При изучении процессов окисления метана и водорода было установлено, что при использовании зондов, промытых горячей водой, обнаружить радикалы Н02 не удается, даже если процесс окисления протекает достаточно интенсивно. Для уменьшения скорости гибели радикалов Н02 поверхность зонда покрывалась оксидом бора. При использовании такого зонда удалось заморозить гидрспероксидные радикалы. Возможность селективной гибели радикалов Н02, по сравнению с Н02, открывает новые возможности для исследования процессов окисления углеводородов. В дальней-

шем будут изложены результаты, полученные с использованием зондов с различной обработкой поверхности.

ДЛЯ анализа СКдОН, СНдСНО, С2Н40, СзН^ОН, Сд^О, С^СНО, акролеина, СН4, С2Н4, С2Н6, С3Н6, СдНд, бутанов, НС02Н, СНдСО^Н, Н2» СО, С02, 02, бензальдегида, хинона, нафталина, бензола использовали газоадсорбционную и газоккдкостную хроматографию Для анализа продуктов, образующихся при окислении пропан - пропиленовых смесей была разработана специальная комбинированная колоша.

Для анализа формальдегида, пероксида водорода и фенола использовали фотоколориметрию. При высоких содержаниях пероксида водорода в анализируемом растворе проводился полярографический анализ пероксида водорода, формальдегида и ацетальдеги-да.

2. ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА И ЕГО СМЕСЕЙ С ЭТАНОМ И ПРОПИЛЕНОМ.

Этилен является одним из основных промежуточных продуктов окисления парафинового углеводорода - этана. Учитывая, что активность этилена в реакциях окисления значительно выше, чем активность этана, моано сделать вывод о том, что превращение этана, в основном, протекает через стадию образования этилена. С этой точки зрения изучение процесса окисления этилена важно не только для понимания механизма этого процесса, но и для выявления механизма окисления углеводородов С2 в целом.

С другой стороны, втилен служит источником получения оксида этилена, являющегося важным сырьем для химической промышленности. Разработка дешевых способов некаталитического газофазного превращения этилена в его оксид невозможна без знания точного механизма процесса.

Имеющиеся данные показывают, что, как при окислении этилена, так и при окислении этана образуются одни и те же радикалы. В отличие от окисления этилена, при окислении парафиновых углеводородов, предполагается протекание реакций радикалов друг с другом. Однако, такие реакции непосредственно при тер-

мическом окислении углеводородов на радикальном уровне не изучались. С целью установления основной реакции пероксидных радикалов при окислении метана и ее сравнения с основной реакцией при окислении этилена, проводилось изучение реакций метил-пероксидных радикалов в ходе окисления метана. Ставилась также задача выявления возможности протекания квадратичной реакции пероксидных радикалов при окислении этилена.

В этой же главе рассматриваются результаты исследования процессов окисления этилена, этана, пропилена, а также процессов окисления смесей этилена с этаном и пропиленом.

Реакции пероксидных радикалов при сенсибилизированном парами •ртути окислении этилена.

Как известно, образование продуктов реакции фотохимического окисления углеводородов обусловлено взаимодействием радикалов друг с другом

1 .r02 + rog -<■ 2ro + 02

2.r0 + ro -»■ альдегид + спирт

3.го2 + но -► rooh + альдегид

Анализируя приведенную схему образования продуктов реакции, Манташян A.A. приходит к выводу, что [ro21ct = а I '5, где: ~ стационарная концентрация радикалов

I - интенсивность света (квант/с)

Исходя из этого, было исследовано влияние интенсивности света на процесс окисления этилена.

Эксперименты проводились со смесью С2Н4 : 02= 1 : 1 при Р = 6,ббкПа. Результаты обобщены на рис.1. Линейность зависимости [ROg] от I0,5 указывает на то, что основными являются реакции радикалов друг с другом. Показано, при фотохимическом окислении этилена эпоксидирование осуществляется в реакциях с участием возбужденных молекул.

Таким образом, в процессе фотохимического, сенсибилизированного парами ртути, окисления этилена, как и при его термическом окислении, образуются алкилпероксидные радикалы. Однако, в отличие от термического окисления, эти радикалы не вступают в реакцию эпоксидировашя. Основной реакцией радикалов

при фотохимическом окислении этилена является их взаимодействие друг с другом.

Реакции пероксидных радикалов при

термическом окислении метана.

Б настоящее время можно считать доказанным, что ведущую роль в этих процессах играют персксидные радикалы. Основными реакциями, которые рассматриваются, как возможные реакции продолжения цепей с участием К02, являются следующие

1. ГО2 -► И1 + продукт

2. ГО2 + Ш2 -► 2ко + о2

3. ко2 + кн -► кооы + к

Измеряя скорость процесса окисления метана и строя ее зависимость от [ко23, [К02]2 и произведения Шо2][инь можно непосредственно определить какая из реакций 1 * 3 является основной в этом процессе.

Опыты проводили со смесью СН4 : 02= 1 : 2 при Т = 728К и Р = (55,2 73,1 )кПа. Исходя из полученных данных, на рис.2 построены зависимости, определяемые реакциями (1 3). Линейная зависимость максимальной скорости расхода метана от квадрата концентрации пероксидных радикалов свидетельствует о том, что ход процесса окисления метана определяется протеканием реакции 2.

Таким образом, экспериментально установлено, что процессы термического окисления парафинового углеводорода - метана и олефинового углеводорода - этилена отличаются основной реакцией продолжения цепей. Если в первом случае лимитирующей стадией процесса является квадратичное взаимодействие метилпер-оксидных радикалов друг с другом, то во втором случае - линейная реакция пероксидного радикала с олефкном. Общим является то, что в обоих случаях образуются алкоксильные радикалы, приводящие затем к основным продуктам окисления.

В то же время, установлено, что, несмотря на различное строение молекул метана и этилена, возможно протекание процессов их окисления по единому механизму продолжения цепей - через реакции пероксидных радикалов друг с другом.

Окисление этилена и его смесей с этаном.

Выяснение механизма эпоксидирования этилена при его термическом окислении позволяет сделать вывод о возможности проведения реакции эпоксидирования радикалами, возникающими при окислении других углеводородов, в частности парафинов. В этом смысле изучение процессов окисления смесей этилена с парафиновыми углеводородами имеет прикладное значение.

Нами проводилось сравнительное исследование процессов окисления этана, этилена и их смесей с целью выявления их феноменологических особенностей и влияния состава исходной смеси на селективность образования оксида этилена.

Опыты проводам в статических условиях при Т = 653К и общем давлении Р = 45,ЗкПа. В первой серии экспериментов к этилен - кислородной смеси определенного состава добавляли различные количества этана. Обобщенные данные приведены в табл.1, из которой видно, что введение этана в исходную этилен - кислородную смесь увеличивает селективность образования оксида этилена в два раза.

В следующей: серии экспериментов менялось относительное содержание этана и этилена при постоянном общем содержании углеводородов. Было показано, увеличение доли этилена в исходной смеси приводит к ускорению процесса, что наблюдается как по скоростям расхода реагентов, так и по скоростям накопления продуктов реакции. В определенных условиях заменой этилена на более доступный этан, можно достичь увеличения выхода оксида этилена. Этот факт в дальнейшем будет использован для разработки способа получения оксида этилена.

Термическое окисление смесей этилена и пропилена.

Как известно, при окислении различных углеводородов возникают различные пероксидные радикалы, которые могут иметь; различную эпоксидирувдую способность и, следовательно, проводить сравнение результатов, полученных в разных окислщихся системах затруднительно. Поэтому, проводилось изучение реакции эпоксидирования смеси этилена и пропилена. В этом случае эпок-сидирование происходит с участием одних и тех же активных цен-

Та0л.1 - Максимальные концентрации продуктов, максимальные скорости их накопления и расход углеводородов при окислении этилена с различными добавками этана.

Т = 6БЗК, Р_ = р = 16,7кПа, Р = 45,ЗкПа. 2д г

СС2Нб^0 кПа Расход этилена А[С2Н43 кПа Расход этана Л[с2нб] кПа Суммарный расход углеводородов. ШТШ],кПа СНдСНО

С -108 -1 моль-МЛ V -ю10 т -1 -1 моль-мл !с '

0,0 8,9 - 8,9 1,60 0,54

4,0 7,6 1,3 8,9 1,50 0,61

8,0 6,3 2,4 8,7 1,37 0,43

12,0 5,7 3,0 8,7 1,60 0,24

Табл.1 - продолжение.

с2н40 СНдОН бс2на0 %

с -108 ш -1 моль-мл 1 * -1010 т -1 -1 моль-мл -с с -108 и моль-мл * -1010 111 -1 -1 моль-мл -с

36,3 3,68 5,00 0,48 22,0

39,5 5,11 5,45 0,90 28,2

45,0 4,56 6,75 0,96 38,6

47,5 4,22 8,20 1,01 45,0

тров и в одинаковых условиях, что исключает возможные источники ошибок. Другим достоинством такого подхода является возможность определения относительных эффективностей эпоксидирования этилена и пропилена на основе данных только по молекулярным продуктам реакции и исходным веществам.

Исследования проводились со смесями трех составов:

I- С2Н4:02:Аг = 1:1:0,5; II- С2Н4:С3Н6:02:Аг = 1:0,25:1:0,25; III - С2Н4:03Н6:О2= 1:0,5:1 при исходном давлении Р = ЗО.ОкПа, в температурном интервале Т = 533 -г 696К. Для смесей II и III исследования проводились также при Т = 633К и Р = 40,0кПа. определялись максимальные скорости накопления оксида этилена Сип „ л) и оксида пропилена а также концентрации

2 4. С3Нб°

этилена [с2Н4]ш, пропилена [С3н6]т и пероксидных радикалов [Ю2]га в момент достижения максимальной скорости. Эти результаты обобщены в табл.2. Здесь ке цриводятся рассчитанные константы скорости эпоксидировашя этилена (кс н 0) и пропилена

(кс 0) и их отношения при различных условиях.

3 б

Эксперименты показали, что увеличение доли пропилена в исследуемых смесях приводит- к увеличению констант кс н 0 и

кс н 0 примерно в 1,5 раза при их практически неизменном соот-

3 6

ношении. Этот факт можно связать с-изменением природа радикалов, при изменении состава исходной реагирующей смеси. В силу того, что разные пероксидные радикалы реагируют с разными константами скорости, определяемая нами константа скорости эпок-сидирования является некоей эффективной величиной, характерной для систем данного типа. Она может быть представлена в виде суммы

1

к = £ а„к ,

где: константа скорости эпсксидарования определенным радикалом

а - доля радикала данного типа в общем количестве радикалов.

Из зависимости логарифла отношения констант кс я и кс н от обратной температуры былз определена разность энергий4акти!аЙю1 эпсксидирования этилена и пропилена пэроксидными радикалами: АЕ = Е.,- Ег = (8,4 ± 3,6) кДя/моль.

Таким образом, рэакция эпоксидярования этилена и пропиле на пероксидныма. радикалами протекая? с близкими энергиями ак-

Табл.2- Данные, полученные при окислении этилен - пропи-леновых смесей различного состава. Р , = ЗО.ОкПа.

Смесь Т, К V? -10® моль•МЛ~^ С~1 "«АР"08 моль-мл~^с~1 [1ЮгМо9 моль-мл-1 [с2н4мо6 -1 моль-мл

633 0,540 0,33 0,131 2,00

I 657 0,675 0,40 - 1,83

680 1,073 0,53 - 1,79

696 1,300 0,64 - 1,76

633 1,025 1,44 0,155 2,09

II 657 1 ,640 1,70 - 1,97

680 1,850 1,75 - 1,92

696 2,240 2,20 - 1,84

III 633 0,145 - 0,045 1,76

ТаОл.2- продолжение

Смесь [С3Еб]-106 моль■МЛ кс2Н4°10_7 мл-моль-- с"1 мл-моль"-с 1 кс3нбо/ксЛо

I 0,325 0,360 0,3 60 0,345 0,206 0,775 3,76 3,02 2,53 2,51

и 0,810 0,790 0,75 0,73 0,316 1,150 3,64 2,60 2,42 2,47

III - 0,183 - -

I- С2Н4:С3Нд:02:Аг=1:0,25:1:0,25; II- С2Н4:С3Нб:02=1:0,5:1; III- С2Н4:0г:Ат = 1:1:0,5-

тивации. При этом эпоксидирование пропилена более эффективно, чем этилена.

ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛЕНА.

Второй представитель олефиновых углеводородов - пропилен, содержит не только кратную С = С связь,но и метильную группу с относительно слабой С - Н связью 365кДж/моль). Наличие слабо связанного водорода делает возможным протекание реакций его отрыва от молекулы пропилена. Возникающие при этом аллильные радикалы могут играть определенную роль, приводя к образованию аллилпероксидных радикалов. Общим недостатком существующих схем окисления пропилена является недостаточная обоснованность предположений о природе образующихся радикалов и реакциях, в которые они вступают.

С точки зрения установления детального механизма процесса окисления любого углеводорода, принципиальное значение имеет выяснение механизма разветвления цепей в этом процессе. Можно считать, что при окислении пропилена разветвление связано с реакциями ацетальдегида. Однако, в литературе существуют определенные разногласия по поводу конкретного механизма разветвления.

В данной главе приводятся данные по обнаружению радикалов в процессе термического окисления пропилена и изучению их реакций; сопоставлению процессов окисления пропилена и пропана в различных режимах; изучению реакции эпоксидирования при окислении пропилена пропана и их смесей; влиянию добавок ацетальдегида на окисление пропилена и пропана.

Ведущие активные центры реакции термического

газофазного окисления пропилена и пропана.

Исследовалось влияние давления, температуры и состава исходной смеси на природу образующихся при окислении пропилена радикалов.

В серии экспериментов, проведенных с зондом, не пропуска-

ющим гидропероксидные радикалы, было установлено, что природа пероксидных радикалов зависит от состава исходной смеси. На рис.3 приводятся спектры ЭПР радикалов, полученных из смесей С3Н6:02= 3:1 и Судя яо ВИД5Г спектР0В моино сказать, что из богатой пропиленом смеси заморожена смесь радиалов типа £02. Спектр ЭПР радикалов, замороженных из бедной смеси идентичен спектру ЭПР метилпероксидного радикала.

Результаты экспериментов, проведенных с использованием зонда, покрытого оксидом бора также приведены на рис.3. Можно утверждать,что во всех изученных смесях наряду с радикалами И02 образуются также и гидропероксидные радикалы. Причем, с обеднением смеси пропиленом, возрастает доля Н02 в смеси замороженных радикалов.

Несомненно, изменение соотношения радикалов, при изменении условий процесса, должно коррелировать с изменением соотношения продуктов реакции. Действительно, анализ продуктов реакции показал, что изменение соотношения исходных реагентов сравнительно мало сказывается на количествах метанола и формальдегида. В то же время происходит резкое уменьшение концентрации ацетальдегвда (почти в пять раз) и оксида пропилена (более, чем вдвое) при переходе от богатой смеси к бедной. Такие продукты,.как ацетон, акролеин, аллиловый спирт и пропи-оновый альдегид' при окислении бедной смеси не обнаружены. Если учесть, что метанол и формальдегид образуются в результате дальнейших превращений радикалов СЕд02, а продукты С2 - С4 возникают из радикалов, содержащих более одного атома углерода, то становится ясно, что сильное обеднение реакционной смеси пропиленом должно привести к изменению соотношения радикалов в пользу метилпероксидного, что хорошо согласуется с данными по замораживанию радикалов.

Эксперименты, проведенные с использованием зондов, как обработанных,- так и не обработанных оксидом бора, показали,что изменение температуры и давления в реакторе не влияет на природу замораживаемых радикалов.

Таким образом, в процессе термического окисления пропилена обнаружены алкилпероксидные радикалы. В богатых пропиле-

ном смесях (С3н6:02 > 2) - это смесь различных радикалов ио2, а в бедных смесях (с3н6:02 < 1) - радикалы СНд02. Во всех смесях обнаруживаются также радикалы Н02-.

Закономерности накопления радикалов яри высокотемпературном окислении пропана.

Как известно, в процессах окисления углеводородов, в определенных условиях, наблюдается явление отрицательного температурного коэффициента (ОТК) максимальной скорости реакции. С другой стороны, результаты наших исследований, а также известные из литературы данные показывают, что, как при термическом, так и фотохимическом окислении углеводородов возможно изменение природа активных центров при изменении условий проведения процесса. Исходя из этого была поставлена задача изучить закономерности накопления радикалов при окислении пропана в интервале температур 630 + 793К, включающем область ОТК.

Исследования проводились со смесью С3Нд:02= 1:1 в двухсекционном поточном реакторе. Температура в первой секции реактора во всех опытах поддерживалась постоянной: Т = 593К. Давление реакционной смеси составляло 43,2кПа.

Экспериментально были получены температурные зависимости концентраций алкилпероксидных радикалов. Для этого отбор газов на замораживание проводился зондом, промытым горячей дистиллированной водой. При использовании зонда, покрытого оксидом бора, была получена температурная зависимость суммарной конце нтрции алкилпероксидных и гидропероксидных радикалов. Эти данные приводятся на рис.4. Как видно из рисунка, как суммарная концентрация, так и концент рация вд2 в интервале температур 680 -5- 690К проходят через минимум, что соответствует области ОТК. Максимум концентрации гадропероксидных радикалов приблизительно совпадает с минимумом концентрации Н02. На рис.4 показаны тзгске зависимости концентрации Ь^О^ (кривая 4) и мон (кривая 5) от температуры.

Таким образом, при увеличении температуры в интервале 630 793К в реакции окисления пропана концентрация алкилпероксидных радикалов проходит через минимум, а гидропероксидных -

через максимум.

Влияние температуры на закономерности

окисления пропилена.

Исследование влияния температуры на процесс окисления пропилена проводили со смесью C3Hg:02 = 3:1 при Р = 20,7кПа, в интервале температур S48 + 723К. Были получены температурные зависимости максимальных концентраций и скоростей накопления продуктов реакции, а также расхода исходных реагентов. Следует подчеркнуть, что при окислении пропилена изменение скорости расхода исходного углеводорода составляет всего 15%, в то время, как при окислении пропана она изменяется почти в три раза. При этом, если при окислении пропилена максимальная скорость расхода кислорода меняется лишь в полтора раза, то при окислении пропана уменьшение этой скорости при росте температуры от 623 до 6S3K достигает 3,6 раза. Аналогичные закономерности наблюдаются также для максимальных скоростей изменения давления.

С целью выявления существования взаимосвязи явления ОТК с параметрами процесса, проводилось также изучение реакции окисления пропилена на примере бедной смеси. Опыты проводились со смесью C3Hg:02= 1:5 при Р = 23,ЭкПа. Оказалось, что в этом случае изменение температуры от 633 до 673К приводит к уменьшению максимальной скорости расхода пропилена более чем в два раза. Уменьшаются также максимальные концентрации и скорости основных кислородсодержащих продуктов - метанола, ацетальдеги-да и оксида пропилена. Следовательно, обеднение исходной смеси пропиленом приводит к тому, что слабовыраженный в богатых смесях ОТК становится более заметным.

Учитывая исключительную роль ацегальдегида в процессах окисления пропилена, можно придти к заключению, что в смесях с малым содержанием СНОСНО явление ОТК должно быть выражено более ярко, чем в смесях с высокой его концентрацией. И действительно, при окислении смеси C3Hg:02 = 3:1 при Р = 20,7кПа и Т = 648 * 723К концентрация ацетальдегида меняется в пределах 0,9 * 1,8 • 10-7моль/мл-1, а при при окислении смеси C3Hg:02=

1:5 при Р = 23.3кПа к Т = 633 + 673К эта концентрация не превышает 0,23•1 СГ^моль/мл. Т.е., при одинаковых температурах концентрация СНдСНО в богатой смеси более, чем в пять раз превосходит его концентрации в бедной смеси. В полном соответствии со сделанными выше выводами, именно в бедной смеси ОТК выражен более четко.

Другой причиной наблюдаемых в процессах окисления пропана и пропилена отличий могут быть различия в механизмах развития цепей. Алкилпероксидныз радикала, будучи пассивными в реакциях отрыва атомов водорода, в ходе окисления парафиновых углеводородов вступают в реакции друг с другом

Ш2 -i- R02 -» 2Р.0 + Qg.

В данной работе было показано, что при окислении пропиле на существенную роль в развитии процесса играет линейная реакция развития цепей

К02 + с3Н6-► сзнб° + R0-

При повышении температуры, з случае, если концентрация радикалов К02 начнет уменьшаться, скорость квадратичной реакции продолжения цепей, а , следовательно и всего процесса окисления пропана будет уменьшаться по квадратичной функции от концентрации пероксидных радикалов.

При окислении пропилена скорость процесса зависит от концентрации пероксидных радикалов линейно и замедление процесса доляно быть не столь сильным, как при окислении пропана. Кроме того, реакция эпоксидирозания имеет высокую энергию активации - порядка 5й<Дж/моль. С повышением температуры, ее угнетавшее действие на реакцию разветвления будет в значительной степени компенсироваться увеличением константы скорости продолжения цепи (реакция эпоксидарования).

Таким образом, наблюдаемые отличия в степени выраженности явления ОТК при окислении пропана и пропилена могут быть объяснены сильно различающимися концентрация?,м разветвляющего агента - ацетальдегзда и различием в характере реакций продолжения цепей.

Влияние добавок ацегальдегида на процесс окисления пропилена.

Анализ литературных данных, а также результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что ацетальдегид является промежуточным продуктом, реакции которого обуславливают вырожденное разветвление цепей в реакциях термического газофазного окисления пропана и пропилена. Выяснение роли ацетальдегида в процессе окисления пропилена важно как с точки зрения выяснения механизма разветвления,так и с точки зрения установления причин возникновения и затухания холодных пламен.В то же время, ускоряющее действие ацетальдегида на процессы окисления углеводородов дает основание надеяться на возможность его использования для интенсификации технологических процессов, основанных на газофазном окислении углеводородов.

В работах Ениколопова Н.С. был проведен кинетический анализ различных случаев влияния промежуточного вещества на цепной вырожденно - разветвленный процесс. Было показано, что критерием того, что вырожденное разветвление цепей обусловлено данным промекуточным продуктом, является полное снятие периода индукции реакции при добавках этого продукта в исходную смесь в количествах, образующихся в реакции без добавок в тех же условиях. При этом, концентрация этого продукта в реагирующей смеси не должна изменяться со временем, а реакция с самого начала должна идти с постоянной скоростью, равной максимальной скорости в реакции без добавок.

В данной работе изучалось влияние добавок ацетальдегида на процесс окисления пропилена в широком диапазоне изменения соотношения CgHg/Og в исходной смеси. Эксперименты проводились со смесями C3Hg:02= 3:1; 1:1; 1:7. при давлении исходной смеси 19,2кПа и температуре 623К.

Со смесью C3Hg:C>2= 1:1 проводились также опыты при Т = 578К и Р = 26,6кПа. Условия экспериментов были подобраны таким образом, чтобы реакция протекала с возникновением холодных пламен. Было установлено, что добавки ацетальдегида полностью снимают период индукции и реакция с самого начала идет с максимальной скоростью. Независимо от количества добавленного

ацетальдегида, его концентрация всегда устанавливается на уровне максимальной концентрации, достигаемой в реакции без добавок.

В области медленной реакции при Р = 19,2кПа и Т = 623К было установлено, что во всех смесях добавки ацетальдегида уничтожают период индукции и увеличивают скорости накопления всех продуктов. При этом, в отличие от результатов, полученных в области холодных пламен, максимальная концентрация ацетальдегида зависит от его содержания в.исходной смеси. На рис.5 приведены кинетические кривые накопления ацетальдегида и расхода пропилена в этих условиях при разных добавках ацетальдегида для смеси СдН^О^ 1:7.

Суммируя все экспериментальные данные по влиянию добавок ацетальдегида на процесс окисления пропилена, можно сказать, что степень влияния зависит от конкретных условий. Для количественной характеристики этого влияния были приняты следующие критерии:

а = [СНдСНО]^ /[СН3СН0]т, где: [СНОСНО] - максимальная концентрация ацетальдегида в опытах без добавок, (моль/мл) [СНдСНО]^- максимальная концентрация ацетальдегида при [<Я^СГО]0= [СНдСНО]^ (моль/мл).

в = V?' т ,

г т т

где: V? - максимальная скорость расхода пропилена в опытах без добавок, (моль■млг1 с ) V?' - максимальная скорость расхода пропилена в опытах при

[СНзСН0]о= [СК3СНО]т. Вычисленные значения критериев аир приведены в табл.3, из которой видно, что первая смесь дает точное согласие с литературными. В этой же смеси получается наименьшее значение критерия р. В остальных случаях, а меняется от 1,28 до 1,40, а р изменяется в пределах 2,9 + 5,6,что явно противоречит литературным данным. Возможной причиной наблюдаемых различий может Сыть отличие механизма разветвления, проанализированного Ени-

колоповым Н.С. и реального механизма разветвления цепей при

окислении пропилена.

Табл.3. - Значения критериев аир для различных условий проведения процесса окисления пропилена.

Условия Критерии СзНе:02= 1:1 Т = 578К Р = 26,6icna 03^:02=1:1 C3H6:C2=1:1 Сз^:02~1:1

Т = 623К Р = 19,2кПа

а 1,00 1 ,33 1,28 1,40

В 1,76 5,46 5,65 2,90

Таким образом, расмотренные выше экспериментальные дан ные, приводят к выводу, что при окислении пропилена имеет место сложное разветвление, связанное с реакциями дальнейшего окисления ацетальдегида. При этом механизм разветвления зависит от условий проведения процесса, в частности от состава реагирующей смеси.

Влияние добавок ацетальдегида на закономерности накопления продуктов окисления пропана в колебательном режиме.

В данной работе изучалось влияние добавок ацетальдегида на процесс окисления цропана в двухсекционном реакторе в автоколебательном режиме.

Исследования проводились с эквимолярной смесью CgHg:«^ 1:1 в диапазоне начальных температур во второй секции реактора Т| = 570 + 640К, при постоянной температуре в первой секции -Т1= 568К.

Совокупность результатов, полученных в данной работе, а также анализ литературных данных по СХП, приводят к выводу о том, что холодные пламена и автоколебания взаимосвязаны. В основе механизма этих явлений лежит конкуренция реакций радикала CHgCO, приводящих к продолжению

CHgCO -► CHg + CO

ш разветвлению цепей

CHgCO + 02 -> CH3C03

CH3CO3 + EH -► CHgCOgH

CH3CO3K -► CHgCO^ + OH

Введение в углеводород - кислородную смесь ацетальдегида фактически приводит к усилению реакций разветвления, что способствует ускорению всего процесса в целом.

Изучение реакции эпоксидирования пропилена при окислении пропана, пропилена и смесей пропана с пропиленом.

В настоящее время считается, что превращение олефинов в оксиды олефинов происходит по одному из следующих путей:

1. взаимодействие с надкислогами

RC0-H + >С=С<-> RCOoH + ^С --(1)

з с. ""

2. гидропероксидное эпоксидирование

ЕООЕ + -► ROH + ^С - С С (2)

-о-

3. Радикальное эпоксидирование

R0, + >С=0С -► RO +>С -- С-С (3)

¿ Чд''

ROO- + -» RCO, + С - ОС (4)

i ¿ ^О^

НО- +^С=СС -» ОН ОС - С С (5).

Для процессов, протекающих в газовой фазе, большинство исследователей принимает, что эгоксидирущим агентом являются различные радикалы.

Изучение реакции эпоксидирования проводи лось при окисле нии смесей пропилена с пропаном различного состава. На основа нии полученных результатов, обобщеных в табл.4, на рис.6 построена зависимость максимальной скорости накопления оксида пропилена от произ ведения концентраций пропилена и пероксид-ных радикалов в момент достижения максимальной скорости. Линейный характер зависимости свидетельствует о протекании реакции CgHg + R02 -► CgHgO + RO

Табл.4 - Данные, по максимальным скоростям накопления оксида пропилена (V?-109), концентрациям оксида пропилена (С-107), пероксидных радикалов (С-1010) и пропилена (С-10 полученные при достижении максимальной скорости окисления пропана, пропилена и их смесей при Т = 633К.

РС3Н8 кПа Р°знб кПа ч кПа кПа *сзйб° моль/мл-с [с3н6о] моль/мл [о3нб] моль/мл [Ш23 моль/мл

12,0 - 12 12,0 0,478 0,88 0,16 2,96

12,0 4,0 12 8,0 3,082 1,36 0,78 2,43

12,0 8,26 12 3,74 5,534 1,85 1,48 2,36

12,0 12,0 12 - 8,365 2,10 2,10 2,26

- 12,0 12 12,0 4,400 1,82 1,56 -

6,25 9,3 9,3 3,15 3,648 0,40 1,61 1,28

Табл.4- продолжение

71 • 10^ СНоСН0'и 3 -1 -1 моль-мл -с [СЯ3СН0]-107 моль-мл-1 *сн„он1°9 3 -1 -1 моль-мл !с [сн3он]-ю7 моль-мл-1

0,66 0,60 0,72 1 ,40

3,98 0,86 3,15 1,77

8,30 1,40 4,40 1,60

11,62 1,72 5,15 1,37

- 1 ,29 - 1,31

2,29 1 ,10 2,75 1,04

Из наклона прямой на рис.6 определена константа скорости эпоксидирования пропилена при Т = 633К

к = (1,7 ± 0,2)-107мл-мольг1с-1.

Проводились также эксперименты со смесью СдЕ^С^ 1:5, в которой накапливаются, в основном, метилпероксидные радикалы. Полученные данные представлены на рис.6 (точка обозначена знаком А). На этом же рисунке приведены результаты, полученные при окислении этилен - пропиленовых смесей. Как можно видеть, точки, соответствующе системам, в которых, в основном, накапливаются радикалы СНд02, заметно отклоняются вниз от прямой. Для бедной пропиленом этилен - пропиленовой смеси это отклонение составляет 2,2 раза. Экспериментально измерена константа эпоксидарования пропилена

к = (1,86 ± 0,20)-1011ехр(- 49250^3600 ), мл-моль~1 с"1 .

В ходе экспериментов был обнаружен интересный факт уменьшения концентрации пероксидных радикалов при увеличении концентрации пропилена в исходной смеси (см.табл.4). Однако, хотя и наблюдается понижение максимальной концентрации пероксидных радикалов, с увеличением содержания пропилена, последний не ингибирует процесс окисления, а наоборот, приводит к его ускорению. Причина обнаруженного явления заключается в том, что в присутствии пропилена появляется возможность продолжения цепей через быструю реакцию эпоксидарования, что ускоряет общий процесс и уменыцает концентрацию пероксидных радикалов.

Таким образом, изучение реакции эпоксидарования пропилена показало, что образование оксида пропилена обусловлено взаимодействием пероксидных радикалов с пропиленом. Экспериментально измеренная эффективная константа скорости эпоксидарования пропилена оказалась зависящей от природы накапливающихся в системе радикалов.

В отличие от процессов окисления этилена, при окислении пропилена концентрации пероксидных радикалов высоки (порядка 3-Ю-10 моль-мл"1)» что делает вероятным протекание квадратичных реакций продолжения цепей. Данные табл.4 показывают, что при окислении пропана, пропилена и их смесей нет линейной связи между скоростью накопления оксида пропилена и скоростями

расхода углеводородов „ „ ии, п + У7„ _ ). Этот факт

сзнб сз 8 зб сз а

-26-

подтверждает вывод о том, что реакция эпоксидирования, внося существенный вклад в развитие процесса окисления пропилена, тем не менее не является основной реакцией продолжения цепей в этом процессе. В определенных условиях, наряду с ней, с соизмеримой скоростью, могут протекать и квадратичные реакции пер-оксидных радикалов.

Механизм развития цепей и образования продуктов реакции при окислении пропилена. •

Ниже приводятся элементарные стадии, совокупность которых отражает развитие цепей при окислении пропилена и объясняет образование всех продуктов.

1a. CgHg + Н -► Н-СдНу

16. C3Hg + Н -► 1-СзНу

2 . СдНу + Og -► GgHrjOg

3. СзНг^з + GgHg -► Cg^O + CgHgO

4а. н-Cgi^O -» CgHg + HCHO

40. Í-C3H7O -» СНз + CINCHO

5. CgHg + 02 -» CgHgOg

6. C2I%02 —> c2H4 + H02

7. с^Оз + с3Нд —> C^O + C3HgO

8. CgHgO -► H + CINCHO

9. Cgí^O -► CHg + HCHO

10. CgHgO + 02 -> H02 + CH3CH0

11. CH3 + o2 —» CHg02

12. СНз02 + C3Hg -v СБ3О + CgHgO

13. CH3O -v н + HCHO

14. CH3O + 02 -► H02 + HCHO

Образование алкильных радикалов С3Й7, наряду о реакциями 1а и 16, возможно , также по реакции, аналогичной предложенной в [28]

15. C3Hg + ко -► С3Н7 + альдегид

а также по реакции

16. С3н6 + Н02 —> С3н7 + 02 —» с3н>,о2 Расчеты показывают, что реакции 15 и 16 энергетически

-27- i

выгодны. ,

АН158= ~57,0 К&:/тЛЬ ДЛЯ СН3О

АН^а= -71,2 кДж/моль для CgHgO -87,2 кДж/моль

Вследствие высоких концентраций алкилпероксидных радикалов, необходимо учитывать также их квадратичные реакции

17. r02 + r02 -> 2ro +• 02

где Е монет быть CHg, CgHg, CgHr,. Реакция 17 записана в общем виде и включает и перекрестные реакции различных пероксидаых радикалов. При перекрестной реакции R02 и Н02 возможно образование гидропероксида

R02 + Н02 -► R00H 4 02

с последующим распадом rooh -> ro + он

По мере накопления продуктов реакции, в частности альдегидов, алкоксильные радикалы, возникающие в реакциях 3, 7, 12, 17 начнут вступать в реакции отрыва атомов водорода

18. СН3О + RCH0 -» CHgOH + RC0

19. 0^0 + rch0 -» cgl^oh + rco

20. i-CgHjrO + RCHO -» i-Cgl^OH + RCO

21. H-CgH^O + RCHO -> H-CgE^OH + RCO

Последние реакции показывают пути образования всех спиртов, которые были обнаружены при окислении пропилена как в наших исследованиях, так и в работах других авторов. Образование ацетона в рамках предлагаемого нами механизма связывается с реакциями

22. i-CgEjA -> Н + CHg-C-CHg

о

23. i-CgHyO + 02 -► CHg-C-CHg + HOg ,

о

Далее возможны следующие реакции

24. НСО -> Н + СО

25. НСО + 02 -> Н02 + СО

26. НСО + 02 + М -> HCOg + М

27. СНдСО + 02 -► СНдСОд

28. CHgCO -> CHg + CO

29. CH3CO3 + RCHO -► CHgCOgH + RCO

30. CH3CO3H -► СНзС02 +0H

31 . CHgCOg -► CHg + C02

■32.HCO3 + R02 ——» RO + HC02 + 02

33. HC02 + RCHO -► KC02H +RC0

• ,34. HC02 + 02 -» H02 + C02

>' 35. _HC02 -► н + C02

По мере развития процесса и с уменьшением содержания кислорода в •реагирующей системе, заметными становятся реакции отрыва с участием алкильных радикалов

. 36. CHg + RH -—> СН4 + R

/ / .37. CgHg + RH '-» C2Hg + R

38. Cgify + RH -► C3Hg + R

Действительно, образование углеводородов наблюдается лишь в конце реакции, когда в системе практически нет кислорода. Очевидно;- что в; присутствии кислорода адкильные радикалы значительно быстрее расходуются в реакции R + 02 -► R02.

Зарождение - цепей при окислении пропилена, по - видимому, протекает гетерогенно на стенках реактора. В голь такого предположения говорит сильная зависимость периода индукции реакции от состояния поверхности стенок реактора. Конкретный механизм инициирования достоверно нэ известен. Однако, можно предположить следующие реакции

' С3Н6+,°2 -> <¥% + Н02

CgHg + CgHg -» С3Н5 + CgHy

Обнаружение в продуктах реакции акролеина, аллилового спирта и диаллила позволяет предположить образование радикалов CgHg и CgHgOg. Радикалы CgHg могут образоваться в реакциях CgHg + Н —> CgHg + Н2

CgHg + ОН -► CgHg + HgO

CgHg + RO -> CgHg + ROH

Затем возмозшо присоединение к пропилену, вероятность которого достаточно высока в связи с равновесным распадом ал-лилпероксидного радикала CgHg02 -» CgHg + 02 и, следовательно, высокой концентрацией аллильных радикалов.

3. C3I% + C3Hg —► н-с6н11

4. + C3H5 -► i-GgH^

5. C6H11 + 02 —♦ C6H1102

6. C6H1l02 + G3Hg -► C6H11° + Сз^0

7. H-CgE^O -» СЙ3СЕО + CI^^CH-GHg-CHg

8. i-CgH110 -► ECHO + CH2=GH-CH2-CH-CH3

9. CH2=CH-CI^-Ci^ + Og -► C^Hy02

10. C^Og + C3Hg -» C4Hr,0 + C3HgO

11. C^O —» HCHO + CgHg

CH^CH-CHg-CHO + H

12. Ci^^CH-CHg-CH-CHg + 02 -- CHgCHCHgCHCHg

b-o

13. CHgCHCHgCHCHg + C3Hg -► C5Hg0 + C3H60

0-0

14. CgHgO -» CgHg + CHgCKO

Отсутствие данных по костантам скоростей не позволяет подробно обсуждать этот канал превращения. Можно отметить, что направление укрупнения радикалов может играть определенную роль, т.к. в статических условиях в начале процесса наблюдается падение давления, чего не происходит при окислении насыщенного углеводорода - пропана. Укрупнением радикалов можно объяснить также образование углеводородов С4 - С5 и кислородсодержащих продуктов с числом атомов углерода больше трех.

Таким образом, на основании экспериментальных данных по свободным радикалам и их реакциям, а также данных по кинетике накопления продуктов окисления пропилена в широком диапазоне изменения параметров процесса, предложен механизм развития цепей, объясняющий образование всех продуктов реакции. Основную роль в этом механизме играют алкилпероксидные радикалы. Образование продуктов обусловлено реакциями алкоксильных радикалов, которые образуются как в реакциях пероксидных радикалов с пропиленом, так и в реакциях квадратичного и перекрестного взаимодействия радикалов EOg. В богатых смесях заметным становится канал укрупнения радикалов.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ТЕРМИЧЕСКОГО ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ БЕНЗОЛА И ЕГО СМЕСЕЙ С УГЛЕВОДОРОДА?® РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ. В данной главе излагаются результаты, полученные при изучении процессов окисления бензола и его смесей с метаном, этаном и этиленом, включая данные о природе и поведении активных центров, накапливающихся в этих процессах. Выбор в качестве объектов исследования процессов окисления смесей различных углеводородов обусловлен тем, что при таком подходе появляется возможность получить новую информацию о механизме окисления отдельных углеводородов.

Закономерности накопления молекулярных продуктов реакции и обнаружение радикалов при окислении бензола.

Эксперименты по обнаружению радикалов проводились в интервале температур 750 +■ 1000К, давлений 1,3 * 40кПа при соотношении бензол/кислород от 0,05 до 10,0. Предварительные опыты показали, что при температурах ниже 870К, методом замораживания радикалов не удается обнаружить активные частицы.

На рис.7 приведена кинетика окисления бензола в смеси С6116:02:С02= при Р = 6,65кПа. Интересным результатом

экспериментов является следующий факт. В ходе окисления бензола происходит накопление продуктоз реакции. В конце процесса, после полного расхода бензола, происходит их быстрое, практически взрывное, глубокое окисление. При этом все продукты полностью окисляются до диоксида углерода и воды. На рис.7 момент воспламенения показан пунктиром. Здесь же указаны концентрации С02 до и после воспламенения.

Возможной причиной наблюдаемого эффекта могут быть реакции продолжения цепей с участием бензола, приводящие к малоактивным радикалам. В частности, можно предположить присоединение к бензолу атомов и радикалов, возникающих в ходе окисления, с образованием радикалов, трудно реагирующих с продуктами реакции. В этом случае бензол будет препятствовать развитию цепей с участием этих продуктов, а следовательно и воспламене-

шло их смеси. По мере расхода бензола эффективность его тормозящего действия на окисление продуктов уменьшается и, после его полного расходования, происходит воспламенение смеси.

Обобщенные данные полученные при окислении бензола в разных смесях, приведены в табл.5. Можно видеть, что наиболее реакционноспособной является смесь с соотношением бензол/кислород = 1:3. Максимальная скорость расхода бензола в этой смеси в 10 + 15 раз превосходит соответствующие величины, полу-

Табл.5 - Данные, полученные при окислении бензола в смесях с его различным содержанием при Т = 953К.

Исходный состав смеси моль-мл 1-106 Расход бензола Селективность по фенолу 5, %

моль-мл 1-108 Я т моль - с~1 ■ 1 О8

С6Н6 °2 со2

4,0 4-0,0 40,0 3,94 0,04 8,3

24,1 72,2 240,5 19,4 0,60 17,0

18,7 6,2 312,0 2,2 0,06 22,0

30,3 3,0 303,0 3,0 0,05 20,5

ченные для других смесей. В богатых бензолом смесях конверсия бензола ограничивается количеством кислорода в исходной смеси и составляет 10 + 12%. Основными продуктами окисления бензола являются оксиды углерода, что указывает на то, что свободные радикалы, образущиеся из молекул бензола, склонны к распаду на более мелкие частицы.

Впервые при окислении бензола были обнаружены свободные радикалы, природа которых зависит от состава реагирующей смеси. На рис.8 приводятся спектры ЭПР радикалов, замороженных из реакции окисления бензола. Как видно из рисунка, в бедных смесях (С6Н6:02 = 1:10) регистрируется спектр ЭПР пероксидаых радикалов типа Ю2 (рис.8а). В богатых смесях (СеН6:02= 10:1)

и при термическом превращении бензола в отсутствие кислорода обнаруживаются иные радикалы рис.8д. В смесях промежуточного состава накапливается смесь радикалов (рис.8 б,в,г). Для заданного исходного состава, вид спектра ЭПР замороженных радикалов не зависит ни от температуры, ни от давления в реакторе. Аналогичные изменения спектра ЭП? были получены в ходе окислительного процесса, что объясняется изменением текущей концентрации кислорода.

Экспериментально было установлено, что ни этилен, ни пропилен при комнатной температуре не взаимодействуют с радикалами, возникающими при термическом превращении бензола. В то же время эти радикалы быстро реагируют с кислородом.

Таким образам, совокупность полученных результатов показывает, что при термическом газофазном окислении бензола образуются радикалы типа Н02. Наряду с ниш, на заключительных стадиях процесса, обнаруживаются также радикалы неизвестного строения. Можно полагать, что эти радикалы образуются непосредственно из бензола на всех стадиях процесса, но в присутствии кислорода они переходят в другие активные центры, не детектируемые з наших условиях.

Окисление бензола и его смесей с метаном,

этаном и этиленом.

Изучение процессов окисления бензола и его смесей с метаном, этаном и этиленом было проведено при 793К. Данные, полученные в случае метана, приведены в табл.6. Эксперименты показали, что введение в исходную смесь бензола приводит к замедлению процесса окисления метана: время протекания процесса увеличивается, а максимальная скорость расхода метана и его конверсия уменьшаются. Замедление процесса окисления метана проявляется также в понижении концентрации пероксидных радикалов при увеличении количества добавляемого а исходную смесь бензола. Аналогичные результаты получены для этана и этилена.

Ускоряющее действие метана, этана и этилена на процесс окисления бензола .можно объяснить генерацией более активных радикалов, зозкгкаюших при окислении этих углеводородов. За-

Табл.6- Кинетические закономерности, полученные при окислении метана, бензола и их смесей. Т = 793К.

Я Исходный состав реагир. смеси моль-мл -10 Макс, скорости расхода углевод. -1 — 1 ч моль-мл -с 1• 1СГ Расход углеводородов моль-мл"1 •10^ [НО^-Ю10 моль-мл 1

С6Н6 сн4 Аг сн4 С6Н6 сн4 С6Н6

1 - 18,22 1,760 - 11,90 - 1,89

2 3,85 18,22 - 1 ,210 0,670 6,37 2,98 1,34

3 7,29 18,22 - 0,445 0,810 3,19 4,51 0,82

4 7,29 - 18,2 - 0,186 - 4,80 -

Табл.6- продолжение

Я: Максимальные концентрации продуктов реакции моль-мл"1 -107

со со2 % с6н5он нсно

1. 6,40 5,30 0,38 - 0,118 0,102

2. 12,80 10,01 0,58 0,20 0,040 0,044

3. 5,67 11,52 0,50 0,41 0,046 0,037

4. 13,75 8,92 0,11 0,45 0,004 0,016

медлящее действие бензола может быть связано с тем, что бензол, вступая в реакции продолжения цепей с этими радикалами, приводит к более пассивным радикалам. В качестве возможного направления можно предположить присоединение атомов и радикалов, возникающих при окислении метана, к бензолу, с образованием малоактивных радикалов или радикалов, активных в реакциях с бензолом.

Для количественного выражения эффекта торможения использовался критерий замедления окисления углеводорода бензолом, определяемый выражением

7 = ??0/'Л

где: 7?0 и V?- удельные скорости расхода углеводорода в отсутствие и в присутствии добавок бензола соответственно, (с-1).

Величина У вычисляется по формуле

где: т?тах- максимальная скорость расхода данного углеводорода, (моль-мл-1-с-1)•

[ИН]- концентрация углеводорода в момент максимальной скорости, (моль-мл-1).

Определенные экспериментально значения критерия замедления для процессов окисления метана, этана и этилена приводят к следующему соотношению

:/ Тсн/ ?с2Нб: 7сЛ= 3,6:2,0:1,0.

Анализ'' результатов эксперимента на основании данных по константам скорости элементарных реакций атомов и радикалов с метаном, этаном, этиленом и бензолом показывает, что тормозящее действие бензола должно уменьшаться в следующей последовательности:

Т°НД> Тс2Нб> 7С2НЛ

что полностью согласуется с экспериментом. Наблюдаемое явление объясняется конкуренцией реакций атомов и радикалов с бензолом и указанными углеводородами.

Приводимые в данной главе данные по обнаружению радикалов и изучению- закономерностей накопления продуктов реакции и радикалов в 'процессах окисления бензола и его смесей с различ--ными .углеводородами, позволили придти к выводу о том, что важную роль при окислении бензола, как и при окислении олефиновых углеводородов - этилена и пропилена - играют реакции присоединения атомов и радикалов к углерод - углеродной связи ароматического кольца.

5. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ.

Оксида этилена и пропилена являются одними из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Значительная доля производимых в мире этилена и пропилена расходуется на производство соответствующих оксидов олефинов, которые являются исходным сырьем для получения соединений, используемых в авто - и авиатранспорте, в химической, горной, нефтяной, текстильной и других отраслях промышленности.

В настоящее время в промышленности оксид этилена получают исключительно на серебрянных катализаторах. Оксид пропилена получают омылением пропиленхлоргидрина и гидропероксидным эп-оксидированием в присутствии катализаторов.

Перспективным и актуальным направлением исследований является изучение и разработка газофазных некаталитических процессов получения оксидов олефинов. К несомненным преимуществам газофазных некаталитических процессов относятся: а - простота реактора; 0 - исключение из технологии хлора; в - отказ от применения дорогих катализаторов; г - отсутствие требований к чистоте исходного сырья.

В результате проведенных исследований нам удалось разработать процессы получения оксидов этилена и пропилена, позволяющие избежать расхода олефинов и более эффективно использовать химическую энергию углеводородсодержащих горючих смесей. Разработанные способы основаны на использовании реакции эпоксиди-

рования + 5 С С -> Ш + )СЧ-^С , а также факта

образования олефибов при окислении пар§финовых углеводородов.

Способ получения оксида этилена в двухсекционном реакторе (а.с. Л 1223604).

Способ получения оксида этилена окислением углеводородов кислородом при повышенной температуре, отличающийс я тем, что, с целью повышения селективности процесса и выхода целевого продукта, сначала окисляют предельный углеводород С^ СА или их смесь при температуре 603 * 1016К и времени контакта 4 + 15с, после чего к реакционной смеси добавляют этилен и процесс ведут при 713 -г 823К и атмосферном давлении.

Способ получения оксида этилена из этана (а.с. Ji 1626630).

Способ получения оксида этилена окислением углеводородного газа кислородом с использованием этана и температуры 623 + 683К в кварцевом реакторе в проточных условиях, отличаю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве углеводородного газа используют этан и окисление ведут при атмосферном давлении в одну стадии, с возвратом в цикл содержащихся в отходящих газах этана и этилена.

Способ получения оксида этилена из пропана (а.с. Ji 1607345).

Способ получения оксида этилена окислением пропана кислородом в двухсекционном реакторе при атмосферном давлении, температурах в первой и второй секциях соответственно 723 + 953К и 713 * 823К, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и повышения содержания целевого продукта в отходящих газах, через первую секцию пропускают пропан, а во вторую секции подают кислород в отношении 0,5 -г- 1,5 к исходному пропану с рециклом углеводородов, содержащихся в отходящих газах.

Способ совместного получения оксида пропилена и метанола из пропана (а.с. Я 1240029). Способ совместного получения оксида пропилена и метанола путем газофазного окисления углеводородсодержащего газа кислородом при атмосферном давлении и температуре 613 + 653К с рециклом уг лево дородсо держащих газов, отличающийся тем, что с целью упрощения процесса и увеличения выхода метанола в качестзе углеводородсодержащего газа используют смесь пропана и пропилена и окисление ведут при соотношении пропан / кислород (0,5-И ,0):1; причем, при достижении в газовой фазе, с учетом рецикла, мольного соотношения пропан/пропилен равного (1 * 3):1, з систему подают только пропан.

Способ совместного получения оксида пропилена и метанола в авгоколеОагельком режиме окисления пропан - тгропиленовой смеси (а.с. # 1453852). Способ совместного получения оксида пропилена и метанола окислением смеси пропана с пропиленом кислородом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода метанола, окисляют смесь пропана с пропиленом при мольном соотношении (0,33 + 2,0):1 и соотношении суммы углеводородов с кислородом (1 * 2):1 в двухсекционном реакторе, начальных температурах в первой и второй секциях соответственно 548 -г 568К и 578 * 590К, давлении 39,9 - 43,9кЛа, временах пребывания реакционной смеси в первой и второй секциях 60 + 180 и 20 * 60с.

ВЫВОДЫ

Методом замораживания радикалов исследованы процессы газофазного окисления ненасыщенных углеводородов - этилена, пропилена, бензола и их смесей с углеводородами различного строения - метаном, этаном, пропаном, бутаном.

1. Развит принципиально новый механизм развития цепей при окислении ненасыщенных углеводородов, основанный на том, что в процессе окисления соединений, содержащих двойные С = С связи, важную роль играют реакции присоединения атомов и радикалов по двойной связи. Предложенный механизм позволяет рассматривать процессы окисления насыщенных и ненасыщенных углеводородов с единых позиций.

2. В широком диапазоне изменения параметров (температура, давление, состав смеси, время контакта) процессов окисления этилена и пропилена обнаружены и идентифицированы ведущие цепь свободные радикалы. Установлено, что в этих процессах образуются ме тилперсксидные радикалы СНд02 и алкилпероксидные радикалы Ю2 с. более длинной углеродной цепью. При определенных условиях образуются также гидропероксидные радикалы Н02.

3. В процессах термического окисления метана, этилена, пропилена, а также фотохимического окисления этилена изучены

реакции алкилпероксидных радикалов. Установлено, что основная реакция пероксидных радикалов определяется строением углеводорода и условиями проведения процесса. В ходе термического (Т > 6С0К) окисления этилена пероксидные радикалы вступают в реакцию эпоксидирования с двойной связью, приводя к образованию

оксида этилена: С2Н4 + И02 -► С2Н4° + В то же время,

при фотохимическом (Т < 300К) окислении этилена основной реакцией пероксидных радикалов, как и при окислении метана, является их квадратичное взаимодействие.

4. Показано, что при окислении пропилена, в зависимости от состава исходной смеси, возможны различные направления процесса. В богатых смесях процесс развивается преимущественно через реакции пероксидных радикалов с пропиленом: СдНц + йС^

-► СдН60 + М. Определенную роль играют также реакции

радикалов, содержащих более трех атомов углерода. В бедных смесях, наряду с реакцией эпоксидирования, существенный вклад в развитие процесса вносят квадратичные реакции радикалов.

5. На основании прямых экспериментальных данных о реакциях алкилпероксидных радикалов в процессах окисления этилена, пропилена и их смесей с углеводородами различного строения измерены константы эпоксидирования этилена и пропилена: к- „ п=(0,95±0,5)•1011•ехр(57б50±3500/КГ),мл-моль~- С

2 4

кС Н 0=(1»36±0,20)-1011■ехр(49250±Зб00/КГ),МЛ-МОЛЬ"-С-1

3 б

6. При изучении влияния температуры на процессы окисления пропана и пропилена было показано, что степень выраженности явления отрицательного температурного коэффициента (ОТК) максимальной скорости процесса определяется строением углеводорода и составом реагирующей смеси. Различия в степени выраженности ОТК при окислении пропилена в бедных смесях и пропана с одной стороны, и пропилена в богатых смесях с другой стороны, объяснены различием в реакциях продолжения цепей и концентрациях разветвляющего промежуточного продукта - ацетальдегида.

7. Показано, что действие добавок ацетальдегида на процесс окисления пропилена зависит от состава исходной смеси. Установлено, что при сильном отклонении состава от экЕИМоляр-

ного (CgHg : 02 = 3 : 1 и 1 : 7) получаемые зависимости не могут быть объяснены в рамках существующих представлений. На основании экспериментальных данных сделан вывод о том, что разветвление цепей при окислении пропилена является сложным процессом, механизм которого зависит от условий проведения реакции, в частности от состава исходной смеси.

8. Обнаружено тормозящее действие бензола на процессы окисления метана, этана, этилена, а также на процесс воспламенения продуктов окисления углеводородов. При этом показано, что метан, этан и этилен активизируют окисление бензола, причем по степени воздействия эти углеводороды располагаются в ряд сн4-■-с2н6-•-с2н4.

9. Впервые цри термическом окислении бензола, обнаружены свободные радикалы. Показано, что независимо от температуры и давления, в бедных смесях обнаруживаются алкилпероксидные радикалы, а в богатых смесях - кислороднесодержащие углеводородные радикалы. Последние пассивны по отношению к этилену и пропилену, но с кислородом реагируют даже при комнатной температуре.

10. На основании разработанных представлений было предложено пять новых способов получения оксидов этилена и пропилена, которые признаны изобретениями.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Манташян A.A., Хачатрян Л.А., Ниазян О.М., Арсентьев С.Д. 0 реакциях перекисных радикалов в процессах медленного окисления метана и этилена. // Кинетика и катализ. 1981. Т.22. J6 3. 0.580 -5- 584.

2. Mantashyan A.A., Simonyan Т.Е., Arsentiev S.D., Grigo-ryan R.R. Cool Flame and Slow Combustion of Olefins. // YII -th. Intern. Simposium on Combust. Processes. Jablona. Poland.. 1981. P.11.

3. Arsentiev S.D., Mantashyan A.A. Main reaction of peroxy radicals in the gas phase oxidation of ethylene. // React.

Ki.net. Catal. Letters. 1980. Vol.13- Jé 2. P.125 + 130.

4. Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Эпоксидированш этилена при окислении бутан - этиленовых смесей. // Арм. хим. журнал.

1980. Т.33. А 9. С.778 - 779.

5. Mantashyan A.A., Khachatryan L.A., Niazyan О.М., Arsentie v S.D. On the reactions of peroxy radicals in the slow coa-bus ion of methane and ethylene. // Combust, and Píame. 1981. Vol.43. Ä 3- P.221 227.

6. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Газофазное термическое окисление пропилена. Кинетика я катализ. 1986. Т.27. X 4. С.782 -i- 788.

7. Аракелян З.А., Кочаряя А.Н., Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Превращение углеводородов в кислородсодержащие соединения в окислительном режиме. // Материалы II Всесоюзного совещания по гомогенному катализу. Донецк. 1988.

8. Едигарян Н.Г., Хачатрян Л.А., Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Влияние интенсивности света и температуры на выход продуктов и радикалов при фотохимическом, сенсибилизированном парами ртути окислении этилена. // Химия высоких энергий. 1989. Т.23. Л 1. С.63 * 66.

9. Аракелян Э.А., Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Особенности окисления этан - этиленовых смесей. // Нефтехимия. 1987. Т.27. Я 6. С.776 + 779.

10. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Мхитарян С.А., Манташян A.A. Термическое окисление этилен - пропиленовых смесей. Реакция эпоксидирования. // Хим. физика. 1985. Т.4. Л 1. С.75 78. .

11. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Влияние состава реагирующей смеси на области существования холодных пламен при окислении пропилена. // Физика горения и взрыва.

1981. Л 3. С.36 + 38.

12. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян A.A. Активные центры реакции термического окисления пропилена. // Арм. хим. журнал. 1983. Т.36. Л 1. С.24 + 27.

13. Grigoryan S.H., Arsentiev S.D., Tíantashyan A.A. Propylene epoxidation in the gas phase oxidation of propane - pro-

pylene mixtures. // React. Kinet. Catal. betters. 1982. Vol.21. Я 3. P.347 - 350.

14. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Кинетика окисления смесей пропана и пропилена. // Сб: Химия и химическая технология. Ереван. Изд - во ЕрГУ. 1983. С.15 + 22.

15. Bernatosyan S.G., Grigoryan R.R., Arsentiev S.D., Man-tashyan A.A. Slow combustion, cool fiâmes and oscillations in p гор an - propylene mixtures. // Archivum combustionis. 1984. Toi.4. J6 3. P.237 * 248.

16. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Исследование реакции эпоксидирования простейших олефинов. // Материалы 4-ой научно - технической конференции ученых и специалистов. Цахкадзор.

1984. С.53.

17. Grigoryan R.R., Arsentiev S.D., Mantashyan A.A. Kinetics of propylene oxiclation in th.e région of negative temperature coefficient oî the rate. // React. Kinet. Catal. Letters.

1985. Vol.29. Ji 1. P. 187 + 193.

18. Бернатосян С.Г., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Влияние добавок ацетальдегида на закономерности накопления продуктов в стабильном осцилляционном режиме окисления пропана. // Хим. физика. 1988. Т.7. Л 7;. С.1001 + 1003.

19. Погосян М.Дк., Симонян Т.Р., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Закономерности тепловыделений и накопления радикалов в области холоднопламенного и высокотемпературного окисления пропана. // Международный семинар по структуре газофазных пламен. Сб: часть I. - ИТПМ. СО АН СССР. Новосибирск. 1988. С.59.

20. Погосян М.Дж., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Закономерности накопления радикалов и основных продуктов при высокотемпературном окислении пропана. // Кинетика и катализ. 1989. Т.ЗО. J6 3. С.454 + 455.

21. Кочарян А.Н., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Сопряженное окисление бензола и метана. // Нефтехимия. 1988. Т.28. Je 3. С.385 + 387.

22. Кочарян А.Н., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Изучение термического газофазного окисления бензола методом ЭПР. // Нефтехимия. 1990. Т.ЗО. J6 2. С.228 * 233.

23. Кочарян А.Н., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Окисление бензола и его смесей с метаном, этаном и этиленом. // Арм. ХИМ. журнал. 1990. Т.43. № 9. С.553 561.

24. Mantashyan А.А., Arsentiev S.D., Grigoryan R.R., Ara-kelyan E.A., Kotcharyan A.IT. New notion on the mechanism of gas - phase oxidation of unsaturated hydrocarbons. // 23 - th Intern. Symposium on Combustion Processes. Orlean (Pranoe). 1990. P.405.

2b. Mantaehyan A.A., Arsentiev S.D., Kotcharyan A.N. Methane slow combustion inhibited by the addition of benzene. // XI - th Intern. Symposium on Combustion Processes. Poland. 1988. P.10.

26. Mantashyan A.A., Arsentiev S.D., Kocharyan A.N. Methane Slow Combustion Inhibited by the Addition of Benzene. // Arohivum Combustionis. 1990. Vol. 10. J6 1 * 4. P.237 + 242.

27. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Влияние добавок ацетальдегида на процесс газофазного окисления пропилена. // Химическая физика.

28. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Влияние добавок ацетальдегида на выход продуктов окисления пропилена. // Арм. ХИМ. журнал. 1995. Т.48. Jfi 4 . С.

29. Манташян А.А., Арсентьев С.Д., Григорян P.P., Способ получения окиси этилена. // А.С. Л 1223604. C-Q7. D 303/04. 1985.

30. Манташян А.А., Арсентьев С.Д., Аракелян Э.А. Способ получения окиси этилена. // А.С. В 1626630. С-07. D 303/04. 1990.

31. Григорян P.P., Арсентьев С.Д., Манташян А.А. Способ получения окиси этилена. // А.С. J6 16G7345. С-07. D 303/04. 1990.

32. Манташян А.А., Арсентьев С.Д., Григорян P.P. Способ совместного получения окиси пропилена и метанола. // А.С. Л 1240029. С-07. С 27/14. 1986.

33. Манташян А.А., Бернатосян С.Г..Арсентьев С.Д., Способ совместного получения окиси пропилена и метанола. // А.С. Я 1453852. С-07. С 27/10. 1987.

34. Mantashyan A.A., Arsentiev S.D. The peculiarities oi Blow combustion oi mixtures of methane, ethane and ethylene with benzene. // 3-rd Intern. Simposium on Combust, and. Energy Utilization. Hong Kong. 1995.

CoHCKaTeJiB (Xua^--ApceHTbeB C.H.

расхода метана от:

1- [Н02]; 2- [К02][СН4]; 3- (па212.

СН4:02= 1:2; Т = 728К.

Рис.2- Зависимости между концентрацией формальдегида (1).интенсивностью света (2) и квадратом концентрации пероксидных радикалов.

а

Л

ЧОГс

I_1

б

Рис.3- Спектры ЭПР радикалов, полученных из разных систем.

а*- С3Н5:02= 3:1; б*- С3Н6:02= 1:7; в - СдН^О^ 3:1; г - С3Нд:02= 1:7; * - зонд не пропускает радикалы К02

Рис.4- Температурные зависимости концентраций алкилпероксидных и гидропероксвдных радикалов, их суммарной концентрации, а также концентраций пероксида водорода и органического гидропероксида. С3Нд:02= 1:1; Р = 43,2кПа; Т1= 593К; v = 0,43см/о. 1- Н02, 2- ROg+HOg; 3- Н02; 4- EgOg, 5- ROOH.

(1, 2, 3) при окислении гфопилена с добавками ацетальдегида. С3Н6:02= Р = 26'6кПа; Т = 578К 1- [СКзСН0]о-107= 0,00; 2- 0,61; 3- 2,23; 4- 2,46; 5- 3,38

Рис.6- Зависимость максимальной скорости накопления оксида пропилена от произведения то2пс3нб].

о- получены при окислении смесей пропана с пропиленом (табл.3.14) ■- получены при окислении смесей этилена с пропиленом (табл.2.8) А- получена при окислении пропилена. С3Н6:02= 1:5' Р=23кПа, Т=633К (см. Ркс.3.33-\=0,82Ч0 9моль-мл~1с~1; №0^=2,1-1СГ10 моль•мл~1; [С3Н6]= 4,2■10~7моль™мл~1)

Рис.7- Кинетика расхода бензола и накопления продуктов его окисления. С6Н6:02:С02= 1:10:10; Т = 953К; Р = 6,65кПа. 1- С6Н6, 2- С^СНО (отн.ед.), 3- НСН0-100, 4- С^ОН-бО, 5- Й2-10, 6- СО, 7- С02"0,5.

Рис.8- Спекры ЭПР радикалов, замороженных из реакции окисления бензола. Т '= 953К, Р = 26,6кПа. а - С^^СК^ 1:10:10 (Р = 6,65кПа) 6-1:3:10; в-1:2:50; г -3:1:50; д - 10:1:100