Особенности кинетики и механизма некоторых стадий окисления вторичных спиртов

Лямышева, Екатерина Григорьевна

Особенности кинетики и механизма некоторых стадий окисления вторичных спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Лямышева, Екатерина Григорьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности кинетики и механизма некоторых стадий окисления вторичных спиртов»

Автореферат диссертации на тему "Особенности кинетики и механизма некоторых стадий окисления вторичных спиртов"

На правах рукописи

Лямышева Екатерина Григорьевна

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА НЕКОТОРЫХ СТАДИЙ ОКИСЛЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ООоиэо—-

МАЦ 2013

Кемерово 2013

005058984

Работа выполнена на кафедре технологии органических веществ и нефтехимии ФГБОУ ВПО «Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Пучков Сергей Вениаминович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Денисов Виктор Яковлевич

доктор технических наук, профессор Мирошников Александр Михайлович

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный

технический университет им. И.И. Ползунова»

Защита состоится «24» мая 2013 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (адрес: 630043, г. Кемерово, ул. Красная, 6)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КемГУ.

Автореферат разослан « » апреля 2013 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03

Доктор физико-математических наук

Кречетов А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Жидкофазное радикально-цепное окисление 2-пропанола используется в промышленности для совместного получения пероксида водорода и ацетона. Кроме того, вторичные алифатические и эпициклические спирты, образующиеся наряду с кетонами в качестве первичных непероксидных продуктов в процессах жидкофазного окисления алифатических и алициклических углеводородов молекулярным кислородом, подвергаются в реакционной среде дальнейшим окислительным превращениям по радикально-цепному механизму. Характерной особенностью радикально-цепного окисления спиртов, протекающего преимущественно по а-СН-связям, является образование двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных.

Оба пероксильных радикала не только участвуют в стадии роста цепей (поэтому окисление вторичных спиртов протекает как цепной двух-центровый процесс), но и способны к взаимным превращениям.

Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению кинетики и механизмов окисления вторичных спиртов, вопросы относительной реакционной способности 1-гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов, их вклада в реакции роста цепей, а также кинетики стадий динамического равновесия взаимного превращения между ними оставались недостаточно хорошо изученными и не всегда экспериментально доказанными.

В настоящей работе путём использования ингибиторов с различным спектром действия (нитробензола и ионола) получены дополнительные сведения по кинетике и механизмам реакций превращения гидроперок-сильного и 1-гидроксипероксильного радикалов, их относительной реакционной способности и вкладу в стадию роста цепей при окислении вторичных спиртов.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы кафедры технологии органических веществ и нефтехимии Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачева «Исследования процессов окисления органических соединений молекулярным кислородом и утилизация химических отходов, образующихся в процессе окисления органических веществ» (№ гос. регистрации 01201000211).

Цель исследования. Уточнение особенностей кинетики, механизмов превращения и реакционной способности пероксильных радикалов ведущих цепи в процессах жидкофазного окисления вторичных спиртов.

Задачи работы:

• Изучить влияние скорости инициирования и концентрации субстрата на скорость поглощения кислорода при окислении вторичных спиртов;

• Провести кинетический анализ схемы радикально-цепного окисления вторичных спиртов в присутствии нитробензола и ионола;

• Изучить влияние концентрации ингибиторов и скорости инициирования на скорость поглощения кислорода при окислении вторичных спиртов;

• Изучить влияние добавок кетонов различного строения на скорость поглощения кислорода при жидкофазном окислении вторичных спиртов.

Научная новизна;

• впервые показано, что при окислении циклогексанола и 2-пропанола квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов происходит как с обрывом, так и без обрыва цепей. Определены значения отношений констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей показано, что это отношение зависит от концентрации субстрата; определены константы скорости би- и тримолекулярных реакций зарождения цепей при окислении 2-пропанола и циклогексанола.

• впервые проведен кинетический анализ схемы инициированного окисления вторичных спиртов в присутствии селективных ингибиторов.

• методом селективного ингибирования впервые определен относительный вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в процессе роста цепей при окислении 2-пропанола и циклогексанола; показаны его зависимость от механизма обрыва цепей и незначительное влияние на него скорости инициирования, определены константы скорости реакций взаимодействия гидропероксильного и соответствующего 1-гидроксипероксильного радикалов с 2-пропанолом и циклогексанолом.

• методом селективного ингибирования с применением нитробензола определена константа равновесия реакции диссоциации 1-гидрокси-циклогексилпероксильного радикала на циклогексанон и гидро-пероксильный радикал при инициированном пероксидом кумила окислении циклогексанола при 373 К, показано, что добавки цикло-гексанона сдвигают равновесие в сторону органического радикала.

• при ингибированном нитробензолом окислении циклогексанола с добавками кетонов определено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала и константы равновесия реакции диссоциации 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал, впервые показано, что кинетика реакции диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильный радикал определяется природой кетона.

Практическая ценность. Полученные данные по кинетике и особенностям механизмов стадий окисления вторичных спиртов позволяют моделировать процессы, включающие данные реакции и наметить пути повышения их селективности. В частности, кинетический анализ и экспериментальные данные показали, что повышение скорости инициирования

должно способствовать повышению выхода пероксида водорода в промышленном процессе окисления 2-пропанола.

Защищаемые положения:

• рекомбинация пероксильных радикалов без обрыва цепей при окислении вторичных спиртов;

• кинетика окисления вторичных спиртов в присутствии селективных ингибиторов;

• реакционная способность и относительные вклады гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакции роста цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола;

• влияние добавок кетонов на вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакциях роста цепей при окислении вторичных спиртов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТЧ2 (Москва, 2012), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург, 2012), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2011), VI конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2011), Всероссийской научно-практической конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2011), Всероссийская конференция "Химия и химическая технология: достижения и перспективы" (Кемерово, 21-23 ноября 2012).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 5 докладов на конференциях, в том числе 2 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, включая библиографию из 163 наименований, содержит 19 таблиц и 21 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В литературном обзоре приведены сведения, касающиеся жидкофаз-ного окисления предельных углеводородов и их кислородных производных молекулярным кислородом, особенностей кинетики и механизмов этих реакций.

2. Методы эксперимента

Окисление циклогексанола и 2-пропанола, инициированное перокси-дом кумила (ПК) и азодиизобутиронитролом (АИБН) соответственно, проводили молекулярным кислородом в кинетической области на манометрической установке. В этих же условиях получали образцы для изучения состава продуктов окисления.

Суммарное содержание пероксидных соединений определяли колориметрическим методом, основанным на обработке пробы реагентом, содержащим ионы Fe2+ и М,М-диметил-и-фенилендиамина (sr =0.04 - 0.07, п=8, Р=0.95). Содержание 1-гидроксициклогексилгидропероксида определяли после селективного разложения ЦОг каталазой в условиях исключающих дезактивацию фермента циклогексанолом. Содержание пероксида водорода рассчитывали по разности между суммарной концентрацией пе-роксидов и концентрацией 1-гидроксициклогексилгидропероксида (sr = 0.04 - 0.07, п = 8, Р = 0.95).

Суммарное содержание циклогексанона (свободный циклогексанон + 1-гидроксициклогексилгидропероксид) в продуктах окисления циклогексанола определяли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) после восстановления окисленного образца трифенилфосфином (sr = 0.03, Р = 0.95; п = 5). Содержание свободного циклогексанона определяли как разность между концентрацией суммарного содержания циклогексанона и концентрацией 1 -гидроксициклогексилгидроперокси да.

Ацетон в продуктах окисления 2-пропанола определяли фотометрическим методом в виде 2,4-динитрофенилгидразона, который получали в условиях, исключающих влияние пероксидных соединений. Относительное стандартное отклонение метода составляло 0.04 - 0.02 (п = 8, Р = 0.95).

Обработку результатов эксперимента проводили с применением программы в среде Delphi 6.0, реализующей метод наименьших квадратов, оптимизацию целевой функции проводили методом сопряженных градиентов Флетчера-Ривза.

3. Особенности кинетики окисления вторичных спиртов

Известно [1] , что окислительные превращения вторичных спиртов протекают по радикально-цепному механизму путем преимущественного окисления по а-СН-связям. Характерной особенностью окисления вторичных спиртов является участие в реакциях продолжения цепей двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных. Кроме того эти пероксильных радикалы способны к взаимным превращениям.

1. Denisov E.T., Afanas'ev IB. Oxidation and antioxidation in organic chemistry and biology. Los Angeles: Press CRC, 2005. P. 992.

При инициировании ПК:

щ . (1)

С6Н5С(СН3)200(СН3)2СС6Н5-- 2С6Н5С(СН3)20

С6Н5С(СН3)2о'+ R2CHOH —R2COH + С6Н5С(СН3)2ОН (2)

При инициировании АИБН:

(CH3)2(CN)CN=NC(CN)(CH3)22(CH3)2(CN)C +2°2' 2(CH3)2(CN)COO* ^^ (CHj)2(CN)COO'+ RjCHOH —R2COH + (CH3)2(CN)COOH (2')

к о • +СЬ .

R2CHOH + R2COH —R2C(OH)00 (3 )

2R2CHOH + 2R2COH +2°2 »- 2R2C(0H)00* (4)

R2C(0H)00*-=í=Ss- R2C=O + HO*2 (5)

R2C(0H)00"+ R2CHOH kpl R2C(OH)OOH + R2COH (6)

H02 + R2CHOH kp2 *■ H202 + R2COH (7)

R2COH + 02-R2C(0H)00' (8)

R2C(OH)OOH H202 + R2C-0 (9)

H02 + R2c(011)00*-HO"+ R2C(0H)0* + o2 (10)

2R2C(0H)00 I ^ Молекулярные ^^

2H02—[ -продукты+ 02 (12)

Приведенной схеме соответствуют уравнения (13) и (14), известные для случаев радикально-цепного окисления органических соединений с квадратичным обрывом цепей [1]:

При инициировании ПК (при окислении циклогексанола): w<% +k0[O2][RH] + k-a[O2][RH]2)05

+ «Кл, + К [02][ЙЯ ] + ka[Ü2][RHf) (13>

При инициировании АИБН (при окислении 2-пропанола): =кР эф(2к1,,фУ 51ЯН^>'™ + к0[О2][ЯН] + *0[О2][ЛЯ]2)05 + Фи«» + ko[02}[RH} + ka[02][RH?)-wIAIía,/2e О4)

где ко и к1 о - константы скорости би- и тримолекулярной реакций зарождения цепей соответственно; крэф(2к1эф)~°5- эффективный параметр окис-

ляемости; т - коэффициент, учитывающий нецепное поглощение и (или) выделение кислорода в актах инициирования и обрыва цепей; w¡j¡K, w, ,I/íi7í - скорости инициирования за счет распада инициатора (ПК или АИБН соответственно); е - коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя.

Для определения неизвестных параметров уравнений (13) и (14) (ко, кр,эф(2к1,эф)~°'5, т) было изучено влияние скорости инициирования при различных начальных концентрациях субстрата (циклогексанола 0.13.2 моль-л" и 2-пропанола 0.2-13.1 моль-л'1) на скорость поглощения кислорода (мо2). Характерные кинетические кривые поглощения кислорода представлены на рис. 1.

зг

Т, МИН - ~ ™ <"' х, МИН

Рис.1. Кинетические кривые поглощения кислорода при жидкофаз-ном инициированном окислении: а - 2-пропанола (0.5 моль-л"1), 323 К Щ.АИБН х Ю9 моль-(л-с)"1: (1-1.18; 2-1.88; 3-2.36; 4-2.83; 5-3.77 ); б - циклогексанола, 373 К (2.0 моль-л"1) при различных м>ШКх 10® моль -(л-с)"' (1 -0.9; 2-2.81; 3-5.0; 4-6.87; 5-9.68).

Для циклогексанола и 2-пропанола обработкой экспериментальных зависимостей ч>о2 =/(Ч [ЯН]) по уравнениям типа (13) и (14) определены константы скоростей реакций зарождения цепей по би- и тримолекуляр-ным реакциям (табл. 1) и зависимости параметров кр<эф(2к, эф)~05 и от от концентрации субстрата (рис. 2).

Таблица 1. Константы скоростей реакций зарождения цепей по

Субстрат к0, л-моль"''С"' к'о, л^моль'^-с"1

Циклогексанол (373 К) 12.5-10"9 2.5-10"*

2-Пропанол (323 К) 9.93-10"9 1.71-10"9

г, ----- ------^ цшихи! п

2-пропанола в области низких концентраций субстрата вклад бимолекулярной реакции в скорость зарождения цепей выше, чем тримолекулярной, При увеличении концентрации спирта вклад последней возрастает. Известное по литературным данным снижение эффективного параметра окисляемости к р<эф(2киэф)~°5 с увеличением концентрации спирта

(рис.2,а) может быть связано со снижением доли более активного (по сравнению с 1-гидроксипероксильным) гидропероксильного радикала с увели-

чением концентрации субстрата, а также с уменьшением реакционной способности субстрата и пероксильных радикалов в реакциях продолжения и обрыва цепей под действием водородных связей и других сольватацион-ных факторов.

Коэффициент т при окислении как циклогексанола, так и 2-пропанола оказался существенно выше, чем предполагает теория радикально-цепного окисления с квадратичным обрывом цепей (0.5 и 1.5 соответственно). Высокие значения т объяснены на основании предположения о протекании реакций рекомбинации пероксильных радикалов как с обрывом, так и без обрыва цепей. В этом случае справедливы уравнения [2] : для АИБН т = 0.5(з + к'эф/к1эф), 15)

для ПК т = 0.5^1+ к'эф1кКэф|, (16)

где к'эф- эффективная константа скорости рекомбинации пероксирадика-лов без обрыва цепей.

Экстремальный характер зависимости параметра т (рис.2,б) от концентрации спиртов объяснён на основании предположения об изменении в реакционной среде соотношения двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильного и органических (1-гидроксициклогексилпероксиль-ного (в случае циклогексанола) и 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильного (в случае 2-пропанола)). Максимальным значениям к'эф1к1эф должно соот-

Рис.1. Влияние концентрации субстрата на параметр окисляемости кр,эф№1,эфУ°'5 (а); параметр т (б), при инициированном окислении циклогексанола (373 К) (1); 2-пропанола (323 К) (2).

радикалов в реакциях перекрёстной рекомбинации без обрыва цепей:

ЫОг + НОг к' *■ 1Ю' + НО" + 02 (17)

Ранее реакция рекомбинации гидропероксильного и вторичных ор-

2. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И, Окисление и стабилизация реактивных тошшв.М.:Химия, 1983. С. 272.

ганических пероксильных радикалов была показана при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров [3] .

Протекание реакции (17) приводит к параллельному с гидроперокси-дами накоплению непероксидных продуктов. Максимальным значениям т в условиях эксперимента соответствует выход непероксидных продуктов: циклогексанол - (20-55 %), 2-пропанол - (20-33 %).

4. Реакционная способность и особенности механизмов превращения пероксильных радикалов ведущих цепи при окислении

вторичных спиртов

Приведенные выше значения параметра окисляемости циклогекса-нола и 2-пропанола являются величинами эффективными и не дают полного представления о механизмах отдельных стадий процесса окисления вторичных спиртов.

Кинетический анализ показал, что используя ингибиторы с различным спектром действия (нитробензол и ионол), можно определить вклад радикалов каждого типа в процесс окисления спиртов и оценить их реакционную способность. Нитробензол является ингибитором, селективно взаимодействующим с гидропероксильными радикалами [4, 5]. В присутствии ионола в обрыве цепей в основном участвуют 1-гидрокси-пероксильные радикалы, а окисление обеспечивают гидропероксильные радикалы. Инициированное окисление вторичных спиртов в присутствии ионола (1п(1)Н) и нитробензола (1п(2)) можно представить схемой:

Щ • +20-1 (СН3)2(СМ)СК=КС(СМ)(СН3)2-'-* 2(СН3)2(СЫ)С-^2(СИ3)2(СК)СОО"

(СН3)2(СМ)СОО'+ Т^СНОН —Я2СОН + (СН3)2(С^СООН К2СОН + 02 —112С(0Н)ОО* . К2

Я2С(ОН)00 я2с=о + но2

к •

Я2С(ОН)00"+ Я2СНОН 21 *■ Я2С(ОН)ООН + Я2СОН

но; + 112СНОН ^2>Н2О2 + Я2СОН К2С(ОН)ООН -5*=^- н2о2 + л2с=о

2К2С(0Н)00* |

. Г молекулярные продукты,

2Н02 ]

112С(0Н)00*+ ЦцН к?л*- Я2С(ОН)ООН + 1п(1) £

Н02 + 1п0)н ■■■ 7 2 *■ Н202 + 1П(,)

3. Непомнящих Ю.В., Пучков C.B.. Абдулова О.В., Перкыъ A.JJM Кинетика и катализ. 2009. T.50. № 5. С. 635-642.

4. Борисов ИМ.. Денисов Е. Т. // Нефтехимия. 1999. T.39. № 6. С. 471.

5. Борисов ИМ., Денисов Е.Т.. Шарафутдинова З.Ф. //Нефтехимия. 2000. Т. 40. Ха 3. С. 190.

(18)

(19)

(20) (21) (22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

Н0*2 + 1п(1)Н + 02 (29)

'^7.3

Н0'2 + Ьр, 1п(2-11 + 02 (3°)

Н0'2 + 1п(2*Н 1п(2) + Н202 (31)

Я2С(0Н)00'+ Ц2)Н—^ К2С(ОН)ООН + 1П(2) (32)

К2С(0Н)00*+ 1п(1) к?-7*- Я2С=0 + 1п(1)Н + 02 (33) В соответствии со схемой (18-33), скорость окисления спирта равна:

^02=(^л^2С(ОН)0О-] + ^2[НО^])[Я2СНОН], (34)

где к2Л и ¿2.2 - константы скорости реакций роста цепи (22) и (23) с участием радикалов К2С(0Н)00" и Н02 соответственно.

В присутствии ингибиторов ионола и нитробензола уравнение (34) можно представить в виде:

™ог = + -и>2 =\\'3+-н'4 (35)

где к», и 1»2 - скорости окисления спирта с участием 1 -гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов в присутствии нитробензола соответственно, м/ъ и м>4 - скорости окисления спирта с участием 1-гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов в присутствии ионола соответственно.

Из уравнений (34) и (35) следует, что отношение м>1 /ч>0г характеризует вклад реакции роста цепей с участием 1-гидроксипероксильных радикалов в суммарную скорость радикально-цепного окисления спирта в присутствии нитробензола, а отношение >у2 / — вклад гидропероксильных

радикалов в реакцию продолжения цепей. Из уравнений (34) и (35) аналогично следует, что отношения / и \г4 / м02 также характеризуют вклад реакций 1-гидроксипероксильных радикалов и гидропероксильных радикалов соответственно на стадии продолжения цепей в суммарную скорость радикально-цепного окисления спирта в присутствии ионола.

Предельно возможная скорость радикально-цепного окисления с участием 1-гидроксипероксильных радикалов в присутствии нитробензола, в квазистационарном режиме, выражается уравнением:

и-, =^.1(2^.1)-|/2[Я2СНОН](^)1/2, (36)

где к6.1 - константа скорости реакции обрыва цепей (25).

Скорость радикально-цепного окисления с участием гидропероксильных радикалов в присутствии нитробензола описывается уравнением: м>2 = к22[К2С НОНМ/(2£7.4[1п(2)]) , (37)

где ¿7 4 - константа скорости реакции обрыва цепей (30).

Скорость окисления с участием радикалов К2С(ОН)СЮ" в присутст-

вии ионола описывается как:

= ,[Я2СНОН]^/(2А7л +2к12К21[КгС = 0])[1п(1)Н]) = = *2Л[К2СНОНМ/(*эф[1п(1)Н]), (38)

где ¿7.!, к12 - константы скорости реакций обрыва цепей (27), (28) соответственно, К2 - константа равновесия стадии (21).

В присутствии ионола скорость поглощения кислорода с участием радикалов Н02 в цепном режиме выражается как:

Щ = кг.7 (2*6.2 Г0'5 [Я2СНОН](>^ )05, (39)

где к6.2 - константа скорости обрыва цепей по реакции (26).

С целью экспериментального обоснования предлагаемой схемы окисления спиртов и определения скоростей \р2, н>3 и н>4 было изучено влияние концентрации ингибиторов - ионола ([1п{1)Н]) и нитробензола ([1п(2)]) -на скорость поглощения молекулярного кислорода в условиях окисления циклогексанола (ор/ио-дихлорбензол, [Я2СНОН] = 3.2 моль-л"1, [ПК] = 0.001-0.01 моль-л"1, 373 К) и 2-пропанола ([К2СНОН] = 13.1 моль-л"1, [АИБН] = 0.001-0.01 моль-л"1, 323 К). Во всех опытах при определенной предельной концентрации ингибитора [1п(1)Н]пред и [1п(2)]Прсд достигалась минимальная постоянная скорость поглощения кислорода в присутствии нитробензола и»] и в присутствии ионола

Скорости м>2 и ^з в соответствии с уравнением (35) рассчитывали как разность скорости поглощения кислорода в отсутствие ингибитора и скоростей и м>4 соответственно. Скорости мм, ы2, н>4 по-разному связаны со скоростью инициирования в зависимости от механизма обрыва цепей. Экспериментальные значения м>2 и линейно зависят от и<|, а и ус4 линейно зависят от , что полностью согласуется с теоретическими уравнениями (36), (37), (39) и (38) соответственно. Из зависимостей и^ и ус4 от по уравнениям (36) и (39) соответственно были определены параметры к2л(2кбл)~°5 и к22(2к62)0'5 (табл. 2), с использованием известных значений [6] 2^6.1 и 2к62 для циклогексанола и 2-пропанола были вычислены константы к2л и к2 2 (табл. 2).

Таблица 2.Кинетические параметры и константы скорости реакций (9) и

(10) инициированного окисления циклогексанола и 2-пропанола

Субстрат Реакция (9) Реакция (10)

кгл{2келУ°-5 * Ю4, л^-моль"0-5-с-0-5 ¿2.1, л-моль'1-с"1 к2.2(2к62у0 5 х 104, л0^моль-0'5-с-°-5 кг.2, л-моль"'-с"'

Циклогексанол1 2.52 ±0.21 0.13 ±0.02 9.50 ±0.80 6.0 ±0.5

2-Пропанол2 5.0 ±0.1 0.097 ± 0.004 3.8 ±0.02 0.13 ±0.05

Примечание: 'Инициатор ПК, [ДгСНОН] = 3.2 моль-л"1, 373 К, растворитель - орто-дихлорбензол; 2Инициатор АИБН, [ЯгСНОН] = 13.1 моль-л"1, 323 К; ингибиторы - ио-нол (реакция (9)) и нитробензол (реакция (10)).

Из табл. 2 видно, что при окислении циклогексанола в условиях эксперимента радикалы НО2 проявляют в реакциях продолжения цепей почти в 50 раз более высокую реакционную способность, чем радикалы Л2С(ОН)00". к2л и кг.2 при окислении 2-пропанола мало отличаются в пределах ошибки эксперимента. Следовательно, 1-гидрокси-1-метилэтил-пероксильный и гидропероксильный радикалы имеют соизмеримую реакционную способность в стадии роста цепи.

Вклад 1-гидроксипероксильного и гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола зависит, во-первых, от скорости инициирования и, во-вторых, от природы используемого ингибитора (табл. 3).

Таблица 3.Относительные вклады 1-гидроксипероксильного и гидропероксильного радикалов в продолжение цепей при окислении циклогексанола и

2-пропанола в присутствии нитробензола и ионола

Циклогексанол1

IV! х 108, Вклад, %

в присутствии нитробензола в присутствии ионола

моль-л -с К2С(ОН)ОС)' но; Я,С(0Н)00' но;

3.12 6.2 93.8 75.7 24.3

2.18 7.0 93.0 76.6 23.4

1.56 7.6 92.4 70.5 29.5

0.94 9.6 90.4 70.2 29.8

0.31 8.7 91.3 67.4 32.6

2-Пропанол2

^¡х 108, Вклад, %

в присутствии нитробензола в присутствии ионола

моль л с 112С(0Н)0(Г но; КгС(0Н)00' но;

4.61 19.1 80.9 85.4 14.6

3.10 22.3 77.7 82.9 17.1

2.10 25.5 74.5 80.8 19.2

1.38 30.8 69.2 76.8 23.2

0.46 42.5 57.5 67.9 32.1

Примечание: 'Инициатор ПК, [ЯгСНОН] = 3.2 моль-л"1, 373 К, растворитель -орто-дихлорбензол; 2Инициатор АИБН, [ЯгСНОН] = 13.1 моль-л"1, 323 К.

Для экспериментального подтверждения наличия равновесия в стадии (21) было изучено влияние концентрации субстрата (5-13.1 моль/л) на скорость туз в опытах инициированного АИБН окисления 2-пропанола в присутствии ионола при 323 К. В соответствии с уравнением (38) значения м>з линейно зависят от концентрации спирта (рис. 3). Эти данные однозначно подтверждают наличие равновесия пероксильных радикалов на стадии продолжения цепи окисления 2-пропанола.

От концентрации спирта линейно зависит и скорость м>4 (рис. 3) в со-

ответствии с уравнением (39). По тангенсу угла наклона данной зависимости определили значение к22 (2к62)'<3> (и>;)0'5 = (2.61 ± 0.81) х 10"9. Используя расчетное значение 2&б.2 (323 К) = 1.15 х 107 л-моль"'-с"1 [6] и величину и», = 0.46 х 10* М0ЛЬ'Л"1,с"1, вычислена константа скорости к2.2 — 0.13 ± 0.04 л-моль ' с"1, которое практически совпадает с величиной к2.2 = 0.13 ± 0.05 л- моль"''с"', определенной ранее.

Вклад 1-гидрокси-1-мети лэтилпероксильного и гидропероксильного радикалов связанных равновесием реакции (21) в продолжение цепей при окислении 2-пропанола не изменяется при варьировании начальной концентрации окисляемого спирта (табл. 4). Это означает, что состояние равновесия пероксирадикалов не зависит от содержания 2-пропанола в реакционной среде.

Рис. 3. Зависимость скорости поглощения кислорода на стадии продолжения цепи с участием 1 -гидрокси-1 -метилэтилпероксильного (1) и гидропероксильного (2) радикала от начальной концентрации 2-пропанола (температура 323 К, = 0.46 х Ю8, моль-л '-с1), растворитель — хлорбензол

[К;СНОН], моль/л

Таблица 4. Зависимость относительных вкладов гидропероксильного и 1 -гидрокси-1 -метилэшлпероксильного и радикалов в продолжение цепей при окислении 2-пропанола в присутствии ионола от начальной концентрации спирта

[ЯгСНОН], моль л"1 Вклад, %

Я2С(ОН)00' НО'2

5.0 67.5 32.5

6.0 67.4 32.6

7.0 67.9 32.1

8.0 67.2 32.8

9.0 67.6 32.4

13.1 67.9 32.1

Примечание: Инициатор АИБН (и>; = 0.46х 108, моль л"1 с"1); растворитель - хлорбензол; 323 К.

Таким образом, полученные результаты с использованием метода селективного ингибирования свидетельствуют о том, что окисление вторичных спиртов представляет двухцентровый радикальный процесс, в котором 1-гидроксиизопропилпероксильный и гидропероксильный радикалы связаны динамичным равновесием.

5. Равновесие пероксирадикалов, ведущих цепи окисления циклогексанола молекулярным кислородом

Образование кетона в процессе окисления спирта должно смещать равновесие реакции (21) влево в сторону образования 1-гидроксипероксильных радикалов. Поскольку 1-гидроксипероксильный и гидропероксильный радикалы различаются по реакционной способности, то изменение состава радикалов с глубиной окисления должно приводить к изменению скорости окисления и селективности процесса.

В опытах по окислению циклогексанола с добавками циклогексанона происходит дополнительное поглощение кислорода со скоростью \\>кет за счет окисления кетона:

Соотношение ибудет определяться уравнением:

= +(к22/к2Л)К2/[112С = О], (41)

при низких концентрациях кетона -и/кт « м!и и вклад слагаемого и^/ту, незначителен, уравнение (41) можно представить в виде: "2/4 =(к22/к2Л)К2/[112С = 0}. (42) Таблица 5. Влияние добавок циклогексанона на относительные доли 1-гидроксициклогексилпероксильного и гидропероксильного радикалов в реакции продолжения цепей при окислении циклогексанола в присутствии

[Я2С=0], моль-л"1 доля 112С(0Н)00\% доля ПО', %

0 4.8 95.2

0.0005 5.9 94.1

0.0013 13.0 87.0

0.0018 18.5 81.5

0.0028 22.7 77.3

0.0035 22.0 78.0

0.005 24.2 75.8

0.01 29.6 70.4

0.02 30.1 69.9

0.05 28.1 71.9

0.1 30.8 69.2

0.2 29.4 70.6

0.4 27.9 72.1

Примечание: Инициатор - [ПК] = 0.0) моль-л' [К2СНОН]=3.2 моль-л"', растворитель -орто-дихлорбензол; 373 К.

Для нахождения соотношения и>2/м>1 использовали метод селективного ингибирования, изложенный выше.

В пределах ошибки эксперимента значение и>;/и>02 отражает вклад радикалов Я2С(0Н)00*в продолжение цепи окисления циклогексанола, а

(у02 - V¡)/-юо2 = (м'2 + ™кет)М02 = и^/и>02 с учетом малых добавок циклогек-санона - вклад радикалов НО^табл. 5).

В интервале концентраций кетона (0.0005-0.0018 моль-л"1), с ростом [К2С=0], линейно возрастает доля радикалов Я2С(0Н)00* и падает доля радикалов НО^, участвующих в продолжение цепи (табл. 5), а соотношение скоростей м/2 /уу, линейно зависит от 1/[К2С=0] в соответствии с уравнением (42). Эти данные свидетельствуют о том, что добавки циклогекса-нона смещают равновесие в стадии (21) влево. При достижении определенной концентрации введенного кетона [К2С=0]прсл относительные доли пероксирадикалов двух типов перестают меняться, а зависимость и^/уу, от 1/[112С=0] перестает быть линейной.

Из линейной части зависимости от 1/[К2С=0] и по уравнению

(42) определено значение (£2У£2./)х К2 - (7.42 ± 0.6)-10"3 моль-л'1. Используя величины к2.2 ~ 6.0 ± 0.5 л-моль'-с"1 и к2, = 0.13 ± 0.02 л-моль"'-с"' (табл.2), вычислили константу равновесия реакции гидроперок-сильных радикалов с циклогексаноном К2 = (1.6 ± 0.2)х 10"4 моль-л"1.

Строение кетона должно влиять на кинетику реакции (21). Поэтому представляется важным изучить влияние на реакцию окисления циклогекса-нола не только добавок циклогексанона, но и других кетонов, отличающихся от него реакционной способностью.

При введении в окисляющийся циклогексанол кетонов другого сгроения (1П1"С=0) схема окисления циклогексанола (18-33), представленная выше, дополнится стадиями (8Ь), (9Ь), (11Ь), (12Ь), (14Ь): К'

Я'11"С(0Н)ОО* Я'К"С=0 + Н02

к'^'С(он)оо"+ к2снон-^*- а'я"с(0н)00н + я2сон >

Я'К"С(ОН)ООН Н202 + ЯТТОО _

2Я'Я"С(0М)00*-Молекулярные продукты,

И'1ГС(0Н)00'+10(1)11 к?6 — К'1ГС(ОН)ООН + Тп',)

При этом общая скорость поглощения кислорода при окислении циклогексанола представляет сумму:

= ^ + + + , (43)

где \м'кет - скорость поглощения кислорода, при окислении дополнительно введенного кетона, - скорость реакции (22Ь).

По разности \ча2 - уу2 = + + м>'кет можно найти суммарную скорость поглощения кислорода за счет участия 1-гидроксипероксильных радикалов И2С(0Н)00" и К'11"С(0Н)00" в продолжение цепей окисления спирта и окисления кетонов. Соотношение скоростей можно представить следующим образом:

(21Ь)

(22Ь)

(24Ь) (25Ь)

(27Ь)

(w, + w, + V )/w2 = (w, + w )/w2 + vy' M = (44)

где - константа скорости реакций роста цепи (22Ь) с участием радикалов R'R"C(0H)00*, /С 2 - константа равновесия стадии (21Ь).

Отношение скоростей (wi + w\Kem + \v'Kem)lw2 отражает соотношение вкладов отдельных сортов пероксирадикалов в продолжение цепей окисления спирта. Это соотношение зависит от реакционной способности пероксирадикалов (т.е. от констант к2Л , к22 и k2j), констант равновесия стадий (21) и (21Ь) и концентрации кетонов в реакционной смеси. Естественно ожидать, что значение константы равновесия К'2 будет зависеть от строения дополнительно введенного кетона, так как различные заместители по-разному влияют на электронную плотность на карбонильном углероде и создают различные стерические затруднения при взаимодействии пероксильного радикала с карбонильной группой. От строения кетона должна зависеть и реакционная способность образующихся радикалов R'R"C(0H)00".

С целью проверки этих предположений, было изучено влияние добавок метилфенилкетона и дифенилкетона, обладающих низкой собственной окисляемостью, на кинетические закономерности окисления циклогекса-нола в присутствии нитробензола.

Добавки метилфенилкетона влияют одновременно на значение длины цепи в реакциях продолжения цепи трех сортов радикалов НОг", R2C(0H)OO' и R'R"C(OH)00" . Это связано с участием НО/ в равновесных реакциях как с циклогексаноном, так и с метилфенилкетоном. В реакционной системе наблюдается конкуренция циклогексанона и метилфенилкетона в реакции с гидропероксильным радикалом. Количественное описание данной конкуренции возможно при обработке экспериментальных данных с помощью уравнения (44). Зависимость (w 1 + м/\кет + w'Ken)/w2 от концентрации введенного кетона в соответствии с уравнением (44) линейна при небольших добавках метилфенилкетона.

При концентрациях введенного метилфенилкетона более 0.0026 моль-л"1 соотношение скоростей перестает изменяться.

В пределах ошибки эксперимента определено соотношение (k2l/k22K,W2^0\ = 0.05, которое отражает относительный вклад 1-гидроксициклогексилпероксильного радикала в процесс продолжения цепи. Используя значения к22 = 6.0 ± 0.5 л моль'с"1 и к2Л = 0.13 ± 0.02 л-моль"'-с"' (табл.2) и К2 — (1.6 ± 0.2)-10"4 моль-л"1, определена равновесная концентрация циклогексанона [R2C=0] = (3.7 ± 0.5)-10"4 моль л"1, вступившего в реакцию с гидропероксильным радикалом. Количественной оценкой роли радикалов R'R"C(OH)00* в продолжение цепи, согласно уравнения (30), выступает тангенс угла наклона, который равен (k23/k22K'2) = 150 ± 25 л моль"1. Используя значение к22, вычислена величина (к2з/К'2) = 900 л2-моль"2-с-1. В случае дифенилкетона к23 /К'2 = 0. Это свидетельствует о

том, что дифенилкетон практически не взаимодействует с гидроперок-сильным радикалом и поэтому его добавки не влияют на соотношение скоростей продолжения цепи. Это вероятно связано как с электронными факторами, так и со стерическими затруднениями при атаке карбонильной группы, вызванными объёмными фенильными заместителями.

Добавки метилфенилкетона влияют также и на относительные доли гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакции продолжения цепей при окислении циклогексанола в присутствии нитробензола (табл. 6). Эти данные еще раз подтверждают конкуренцию двух равновесных стадий пероксирадикалов. Таблица 6. Влияние добавок метилфенилкетона на относительные доли гидропероксильного и 1-гидроксипероксильных радикалов в реакции продолжения цепей при окислении циклогексанола в присутствии нитробензола. [Г^СНОН]^ 3.2 моль-л'1, 373К, инициатор [ПК] = 0.01 моль-л"'

[Я'К"С=0], моль л"1 доля К2С(0Н)00* + 1П1"С(0Н)00\ % доля Н02\ %

0 4.8 95.2

0.0005 7.4 92.6

0.001 14.2 85.8

0.0015 20.2 79.8

0.0025 29.0 71.0

0.0035 31.4 68.6

0.01 30.8 69.2

0.05 32.0 68.0

Таким образом, получены дополнительные данные о реакционной способности радикальных интермедиатов, кинетике и механизмах стадий реакции окисления вторичных спиртов и влиянии на них скорости инициирования, концентрации субстрата, продуктов окисления спиртов и различных типов ингибиторов. Полученные данные должны быть учтены при составлении более совершенных математических моделей процессов жид-кофазного окисления вторичных спиртов, а также при разработке мер по повышению селективности окислительных процессов.

Выводы

1. При инициированном окислении циклогексанола (373 К) и 2-пропанола (323 К) определены константы скорости би- и тримолекулярных реакций зарождения цепей и зависимости параметра окисляемости к рэф{2к1эфУ®5 от концентрации субстрата. Показано, что при

окислении этих спиртов скорость зарождения цепей по бимолекулярной реакции выше, чем по тримолекулярной.

2. Впервые установлено, что при окислении вторичных спиртов происходит рекомбинация пероксильных радикалов и без обрыва цепей. Определены зависимости отношения констант скорости рекомбинации

пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (к'эф/к, эф ) от

концентрации субстрата при окислении циклогексанола (373 К) и 2-пропанола (323 К). Показано, что рекомбинация без обрыва цепей наиболее вероятно происходит в результате перекрёстного взаимодействия гидропероксильных и органических пероксирадикалов. Это приводит к параллельному накоплению пероксидных и непероксидных продуктов, причём скорость накопления последних значима даже при окислении вторичных спиртов с длинными цепями.

3. На основании кинетического анализа схемы инициированного окисления вторичных спиртов и использования метода селективного ингибировапия впервые определен относительный вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в процесс роста цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола. Показано, что он зависит от природы ингибитора, а влияние скорости инициирования незначительно.

4. На основании кинетических данных подтверждено наличие равновесия между 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильным и гидропероксильным радикалами в реакции инициированного окисления 2-пропанола ири 323 К. Показано, что в изученных пределах концентрация спирта не оказывает влияние на состояние равновесия пероксирадикалов. Определена константа скорости взаимодействия гидропероксильного радикала с 2-пропанолом.

5. Проведен кинетический анализ реакции окисления циклогексанола с добавками циклогсксанона, метилфенилкетона и дифенилкетона в условиях селективного ингибирования нитробензолом. Определена константа равновесия при 373К реакции диссоциации 1-гидроксициклогексилпероксилыюго радикала на циклогексанон и гидропероксильный радикал; показано, что добавки циклогексанона сдвигают равновесие между двумя типами пероксирадикалов в сторону образования 1-гидроксициклогексилпероксильного радикала. Найдено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала и константы равновесия реакции диссоциации 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал; экспериментально доказано, что природа кетона влияет на кинетику реакции диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильный радикал.

Автор и руководитель выражают благодарность: д.х.н., профессору кафедры ТОВН Кузбасского государственного технического университета им. Горбачева Перкелю Александру Львовичу за помощь в обсуждении полученных результатов; д.х.н, профессору, заведующему кафедрой химии Башкирского педагогического университета им. Акмуллы Борисову Ивану Михайловичу за помощь в проведении кинетического анализа.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Москвитина (Лямышева), Е.Г. Влияние функциональных групп на реакционную способность СН-связей спиртов, карбоновых кислот и их сложных эфиров / Е.Г. Москвитина (Лямышева), Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, О.И. Арнацкая, И.М. Борисов, А.Л. Перкель // Ползуновский вестник. - 2011. № 4 (1). - С.48-51.

2. Москвитина (Лямышева), Е.Г. Вклад двух типов пероксильных радикалов в процессе окисления циклогексанола и их реакционная способность / Е.Г. Москвитина (Лямышева), C.B. Пучков, И.М. Борисов, А.Л. Перкель И Кинетика и катализ. — 2012. - Т.53. - № 3. - С. 298-308.

3. Москвитина (Лямышева), Е.Г. Влияние циклогексанона на соотношение радикалов при жидкофазном окислении циклогексанола / Е.Г. Москвитина (Лямышева), Е.С. Козлова, C.B. Пучков, И.М. Борисов, А.Л. Перкель // Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем: Тез.докл. VI конф. молодых ученых, 8-12 нояб.

2011. - Иваново, 2011. - С. 95.

4. Москвитина (Лямышева), Е.Г. Состав пероксильных радикалов в процессе жидкофазного окисления изопропилового спирта. / Е.Г. Москвитина (Лямышева), C.B. Пучков, А.Л. Перкель, И.М. Борисов // Менделеев — 2012: Тез. докл. IV Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием, 2012. -Санкт-Петербург, 2012. - С. 427 - 429.

5. Москвитина (Лямышева), Е.Г. Реакционная способность пероксильных радикалов в процессе окисления циклогексанола / Е.Г. Москвитина (Лямышева), C.B. Пучков, И.М. Борисов // Химия и химическая технология в XXI веке: Мат. конф. XII всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием "Химия и химическая технология в XXI веке", 21-24 мая 2011. - Томск, 2011. - Т.1. - С. 171-173.

6. Лямышева, Е.Г. Состав пероксильных радикалов ведущих цепь при жидкофазном окислении вторичных спиртов / Е.Г. Лямышева, И.М. Борисов, C.B. Пучков, А.Л. Перкель // Химия и химическая технология: достижения и перспективы. Мат. Всероссийской конф., 21-23 ноября

2012. - Кемерово, 2012. - С.133-135.

7. Лямышева, Е.Г. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления вторичных спиртов / Е.Г. Лямышева, C.B. Пучков, Ю.В. Непомнящих, A.A. Акимов, А.Л. Перкель // Химия и химическая технология: достижения и перспективы. Мат. Всероссийской конф., 2123 ноября 2012. - Кемерово, 2012. - С.139-141.

Подписано в печать .04.2013. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. П.л. 1,1. Отпечатано на ризографе. Тираж 130 экз. 253. Заказ ГУ КузГТУ, 650000, Кемерово, ул. Весенняя, 28. Типография ГУ КузГТУ. 650000, Кемерово, ул. Д. Бедного,

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лямышева, Екатерина Григорьевна, Кемерово

Министерство образования и науки Российской Федерации ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ Высшего профессионального образования «КУЗБАССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Т.Ф. ГОРБАЧЕВА»

На правах рукописи

Лямышева Екатерина Григорьевна

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА НЕКОТОРЫХ СТАДИЙ ОКИСЛЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ

СПИРТОВ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель -кандидат химических наук, доцент С.В. Пучков

Кемерово -2013

ВВЕДЕНИЕ 4

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 8

1.1. Механизм радикально-цепного жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом 8

1.2. Пути образования и превращения спиртов при окислении насыщенных углеводородов 15

1.3. Применение ингибиторов для изучения механизмов реакций окисления органических соединений в жидкой фазе 20

1.4. Обоснование выбранного направления работы 25

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 27

2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента 27

2.2. Исходные вещества, методы их получения и характеристики 29 2.2.1 Вещества для окисления и идентификации продуктов 29

2.3. Методы определения продуктов окисления 30

2.3.1. Методы функционального анализа 30

2.3.1.1. Определение суммарного содержания пероксидных соединений спектрофотометрическим методом 30

2.3.1.2. Раздельное определение пероксида водорода и органических гидропероксидов в продуктах окисления спиртов 31 2.3.1.3 Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ с применением 2,4-динитрофенилгидразина 32 2.3.1.4. Определение кетонов в присутствии

1-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления вторичных

спиртов 32

2.3.2. Анализ продуктов окисления методом ГЖХ 36 2.3.2.1 Описание аппаратуры 36

2.3.2.2 Качественный и количественный анализ продуктов окисления

2.3.2.3 Определение продуктов окисления циклогексанола 37 2.4 Применение метода селективного ингибирования для изучения вклада и реакционной способности гидропероксильного и

1-гидроксипероксильных радикалов в реакциях продолжения цепей в процессе жидкофазного окисления вторичных спиртов 39

2.5. Обработка результатов эксперимента 45

3. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ 46

4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ВЕДУЩИХ ЦЕПИ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ 59

5. РАВНОВЕСИЕ ПЕРОКСИРАДИКАЛОВ, ВЕДУЩИХ ЦЕПИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ 87

Заключение 109

Выводы 110

Список литературы 112

Жидкофазное радикально-цепное окисление 2-пропанола используется в промышленности для совместного получения пероксида водорода и ацетона. Кроме того, вторичные алифатические и алициклические спирты, образующиеся наряду с кетонами в качестве первичных непероксидных продуктов в процессах жидкофазного окисления алифатических и алициклических углеводородов молекулярным кислородом, подвергаются в реакционной среде дальнейшим окислительным превращениям по радикально-цепному механизму. Характерной особенностью радикально-цепного окисления спиртов, протекающего преимущественно по а-СН-связям, является образование двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных.

Оба пероксильных радикала не только участвуюI в стадии роста цепей (поэтому окисление вторичных спиртов протекает как цепной двухцеитровый процесс), но и способны к взаимным превращениям.

Несмотря на значительное число работ, посвященных изучению кинетики и механизмов окисления вторичных спирюв, вопросы относительной реакционной способности 1-гидроксипероксильных и гидропероксильных радикалов, их вклада в реакции роста цепей, а также кинетики стадий динамического равновесия взаимного превращения между ними оставались недостаточно хорошо изученными и не всегда экспериментально доказанными.

В настоящей работе путём использования ингибиторов с различным спектром действия (нитробензола и ионола) получены дополнительные сведения по кинетике и механизмам реакций превращения гидропероксилыюго и 1-гидроксипероксильного радикалов, их относительной реакционной способности и вкладу в стадию роста цепей при окислении вторичных спиртов.

Работа выполнена в рамках госбюджетной темы кафедры технологии

основного органического синтеза Кузбасского государственного технического университета имени Т. Ф. Горбачева «Исследования процессов окисления органических соединений молекулярным кислородом и утилизация химических отходов, образующихся в процессе окисления органических веществ» (№ гос. регистрации 01201000211).

Задачи работы:

Научная новизна:

• впервые показано, что при окислении циклогексанола и 2-пропанола квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов происходит как с обрывом, так и без обрыва цепей. Определены значения отношений констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (А^/Д,); показано, что это отношение зависит от концентрации субстрата; определены константы скорости би- и тримолекулярных реакций зарождения цепей при окислении 2-пропанола и циклогексанола.

• методом селективного ингибирования впервые определен относительный

вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в процессе роста цепей при окислении 2-пропаиола и циклогексапола; показаны его зависимость от механизма обрыва цепей и незначительное влияние на него скорости инициирования, определены константы скорости реакций взаимодействия гидропероксильного и соответствующего 1-гидроксипероксильного радикалов с 2-пропанолом и циклогексанолом.

• методом селективного ингибирования с применением нитробензола определена константа равновесия реакции диссоциации 1-гидрокси-циклогексилпероксильного радикала на циклогексанон и гидропероксильный радикал при инициированном пероксидом кум ила окислении циклогексанола при 373 К, показано, что добавки циклогексанона сдвигают равновесие в сторону органического радикала.

• при ингибированном нитробензолом окислении циклогексанола с добавками кетонов определено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала и константы равновесия реакции диссоциации 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал, впервые показано, что кинетика реакции диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кегон и гидропероксильный радикал определяется природой кетона.

Защищаемые положения:

• рекомбинация пероксильных радикалов без обрыва цепей при окислении вторичных спиртов;

• кинетика окисления вторичных спиртов в присутствии селективных ингибиторов;

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV Всероссийской конференции по химической технолоиш с международным участием ХТ'12 (Москва, 2012), VI Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев-2012" (Санкт-Петербург, 2012), XII Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых с международным участием "Химия и химическая технология в XXI веке" (Томск, 2011), VI конференции молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2011), Всероссийской научно-практической конференции "Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии" (Барнаул, 2011), Всероссийская конференция "Химия и химическая технология: достижения и перспективы" (Кемерово, 21-23 ноября 2012).

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работ изложена на 131 странице машинописного текста, включая библиографию из 163 наименований, содержит 19 таблиц и 21 рисунок.

1 .АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Механизм радикально-цепного жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом

Окисление парафиновых углеводородов воздухом или молекулярным кислородом в жидкой фазе наиболее простой промышленный способ получения таких важных химических продуктов, как гидропероксиды, спирты, карбонильные соединения и карбоновые кислоты [1].

В основе теории радикально-цепного окисления углеводородов и их кислородсодержащих производных молекулярным кислородом лежит перекисная теория, сформулированная в 1896-1897 гг. А. Н. Бахом [2] и Энглером [3].

Дальнейшее развитие теоретических представлений о радикально-цепном механизме окисления углеводородов проводилось под руководством Н.Н.Семенова [4], а позднее Н.М.Эмануэля [5] и Р.А.Шелдона [61 и связано в первую очередь с потребностями химической промышленности.

Основными стадиями радикально-цепного механизма жидкофазного окисления являются: зарождение, продолжение, обрыв цепей и вырожденное разветвление [1,4-11].

Зарождение цепей в отсутствии инициирующих добавок может происходить по би- и тримолекулярным реакциям [4,8,9,11-15,18] :

rh + o2-^ r'+ но; (1-1)

к'

2RH + 02—+ R" + H202 (L2)

Обе реакции эндотермичны [14], их тепловые эффекты могут быть определены через энергию разрыва связи С-Н [5, 8, 9,13]:

q, = Dch -220 кДж/моль q2 = DCh -570 кДж/моль Тримолекулярная реакция (1.2) характерна для окисления в жидкой фазе со-

единений с энергией разрыва связи С-Н Dch < 350 кДж/моль, например тетра-лина, циклогексанола и др. [7, 10]. В газовой или жидкой фазе при DCn > 350 кДж/моль основной является бимолекулярная реакция (1.1). Часто би- и тримо-лекулярные реакции протекают параллельно, и на их соотношение помимо энергии разрыва С-Н-связи влияют температура, среда и пространственные препятствия [10].

Константа скорости (£0) бимолекулярной реакции (1.1) и константа скорости (k'Q) тримолекулярной реакции (1.2) зарождения цепей увеличивается с уменьшением энергии разрыва связи С-Н (DCH) в окисляемом веществе [6], а скорости этих реакций пропорциональны концентрации кислорода и субстрата [6, 19]:

щ=к0[О2][ЯН], (1.3)

< = k'0[O2][RH]2. (1.4)

В присутствии инициаторов (например, пероксидов или азосоединений) скорость инициирования определяется по уравнению [6,12]:

w¡ = 2ekd[I], (1.5)

где е - коэффициент выхода радикалов из клетки растворителя [6,12], kd -константа скорости распада инициатора [7,14,20], [/] - концентрация инициатора.

Продолжение цепи происходит в результате реакций [5, 7, 16-18,21,22):

r* + 02—^ rü2 ; (1.6)

кбр

RH + RO2 ROOH + R' (1/7)

с образованием первичных молекулярных продуктов окисления - гидроперок-

сидов [23-25].

Реакция (1.6) протекает с высокой скоростью, её энергия активации близка к нулю [16,18,26]. При достаточно высокой концентрации растворённого ки-

i ®

слорода (10 моль/л) и выше все активные радикалы (R ) быстро превращаются

в пероксильные (ROO*). На скорость реакции (1.7) большое влияние оказывает

прочность связи С-Н [17], эта реакция является лимитирующей при достаточной концентрации кислорода, когда [110^]»[Я*] и определяет скорость радикально-цепного окисления.

Скорость реакции (1.7) пропорциональна концентрации субстрата и концентрации пероксильных радикалов [6]:

м;у=кбрр[Ш][ЯО'2-\. (1.8)

Если в стадии продолжения цепей участвуют несколько типов пероксильных радикалов, как например, при окислении спиртов [29,30], скорость этой стадии будет равна сумме скоростей отдельных реакций типа (1.7) и выражаться уравнением [31]:

^ = к%[Ш][Я10-2] + к%[Ш][К20-2] + •• ■ + к%ЛЯН][& од =

= (к%№10;1 + к%2[Я20-2] + •.. + 0'2])[ЯН]

а константа скорости продолжения цепи является эффективной величиной.

Пероксильный радикал помимо реакции (1.7) может также изомеризоваться путём внутримолекулярного отрыва атомов водорода от СН-связей в Р- и у-положениях с образованием дигидропероксидов или продуктов их превращения [17, 24, 27, 28, 32-38]:

(1.9)

00* н

ЫгНС

сн2

/О—о.

ЯгНСч н н2с—С-К2

ООН

—к,-нсч НС-КГ^

сн2

ООН

ян

ООН 00* -К,-СН-СН2-НС-Я2-

-я

^ ЯгСН-СН^-НС-Я-)

(1.10)

ООН ООН ООН О

-кгсн-сн2-с-к2-^ягсн-сн2-с-а2

Соотношение реакций (1.7) и (1.10) зависит от концентрации субстрата и прочности связей С-Н, с уменьшением прочности последних значение реакции (1.10) возрастает [36,37].

Вырожденное разветвление цепей происходит при мопомолекулярном распаде гидропероксидов [5,17,24,39-42]:

ЛООН—► ЯО* + 'ОН ; (1.11)

или по бимолекулярным реакциям с участием субстрата, второй молекулы

гидропероксида, а также других кислородсодержащих продуктов окисления:

спиртов, кетонов, карбоновых кислот и др. [44-46].

яоон + ян—н2о + я* ; (1.12)

21ЮОН—[ЯООН-•-КООН] —ЯО' + 1-ЬО ; (1.13)

/Н

К,ООН + Я20Н=^К100. —► Я,0' + Я90*+ Н?0 ; (1 14)

ЧН(Ж2

я,оон + я2соон /СЯ2—я; + я2со2 + 1-ьо

н—О " ■» (1.15)

-¿5Tr2

R3\ R3\ /OOR, . . f

/C=0 + R,OOH=^ —^R]0 + O-C-OH; (i 16)

R; R2 OH I

я2

В условиях кинетического режима окисления обрыв цепей происходит в результате рекомбинации двух пероксильных радикалов с образованием молекулярных продуктов. В случае наиболее распространённых вторичных пероксильных радикалов в результате реакции образуются молекулы спирта и кетона (механизм Рассела) [47,48]:

р-ох kt

RrCH-R2 _^R2RiC О —R,-CH-R2 + 02 + R,-C-R2 ; (i.i7) 00' \н-0—CHRjR2 он О

В работе [49] было показано, что все существующие экспериментальные

данные по скоростям и составу продуктов рекомбинации первичных, вторичных и третичных пероксильных радикалов как с обрывом, так и без обрыва цепей могут быть объяснены на основании схемы (1.18) [17].

Схема (1.18) включает взаимодействие двух пероксильных радикалов по обратимой реакции с образованием тетраоксида (I) [50], и его распад. Распад может происходить как молекулярным путём через переходное состояние т ипа (И) (механизм Рассела), так и в результате несимметричного гомолиза связи О-О. Последний тип гомолитического распада может привести к тем же продук-

там, что и механизм Рассела (эквимолярным количествам карбопил- и гидро-ксилсодержащих соединений и молекулярному кислороду) или к двум оксиль-ным радикалам и молекулярному кислороду.

2К,К2СНОО' Я^зСНООООНСЯ^з (I)

__р-о}

К^гСНО'+'ОООНСЯ^г^-К^С О (п)

\н-о-сня,я,

к1к2сно'+ о2 + онся,к2

Я^СООО + Я^СНОН

; (1.18)

Я^СЮ + Я^СНОООН Я^зСЮ + 02 + Я^СНОН

Я^СНОН + О-г*— Я^СНО'+'ООН —»-Я^СЮ + И202

По данным работ [50] константы скоростей распада тетраоксида коррелируют с прочностью связи 0-0 и при несимметричном распаде слабо зависят от природы заместителя.

Скорость реакции обрыва цепей (1.17) пропорциональна концентрации пероксильных радикалов [6,12]:

(1.19)

При наличии в реакционной среде двух типов пероксильных радикалов возможны следующие варианты их рекомбинации с обрывом цепей [6,51,52]:

1^02 +Я2О2 1**02+ 1^02 Я202 + К202

к*

К:

(1.20)

Молекулярные продукты + Ог (1-21)

(1.22)

В этом случае скорость стадии определяется как сумма скоростей реакций (1.20)-(1.22):

= 2к, а[я1о;][я2о;]+2 к1Л[я1о;]2+2к13[я2о;]2. (\.23)

Если допустить, что в акте обрыва цепи радикалы разных типов

кинетически неразличимы, то из уравнения (1.23) следует, что константа скорости обрыва цепей является величиной эффективной.

В работах [6, 51,53] приведены данные о рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей:

^02 + ^02 —Я'О* +Я20*+02 (1—4)

^02 + ^02 —У-*- я'о' +Я10'+02 (1.25)

К20'2 + К20'2 К20' + 1120" + 02 (1 -26)

Скорость реакции квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей (V), когда в реакционной среде прису�