Влияние карбонильных соединений на кинетику и механизм окисления вторичных спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГБ ОЛ

' , На правах рукописи

~ 5 СЕН ' у

~‘ Экз. № у

БУНЕЕВА Елена Ильинична

УДК 541. 124.127: 542. 943: 547. 26. 284.442

ВЛИЯНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА НИНЕТИКУ И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

02. 00. 04-Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 1994

Работа выполнена' в Кузбасском государственном техническом университете на кафедре технологии основного органического синтеза. * '

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор [фрейдин Б. Г.)

Научный консультант; доктор химических наук,

, доцент Перкель А. Л.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

, профессор Антоновский В. Л.

’ кандидат химических наук

Гордиенок Н.И.

Ведущая организация: Томский государственный

университет

Защита'состоится » ^ „ С^-(гУг-^> ^ ~}994 г>

в ______часов па заседании Совета по защите диссертации

Д 064. 17. 01 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6, КемГУ).

С диссёртацией можно ознакомиться в библиотеке КГУ

/<Г~ —

Автореферат разослан __________________х______:_1994 г.

Ученый секретарь Совета Д 064. 17. 01, кандидат химических наук, доцент

СЕЧКАРЕВ Б. Л.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

А щуздшоохк- проклеим. Радикально-цепное ок иатше

вторичных спартое молекулярным кислородом осуществляется а «ромыщле.чнсстл с целью получения пероксида водорода ц соответствующего кетона. Подобные реакции реализуются и как составные части сложных процессов окислительной деструкции Предельных уГЛСБОДОрОДОО с целью получешт Карб0Н0Ш-ПС КИСЛО Г, Й которых промежуточно образуются вторичные спирты и подвергаются дальнейшим превращениям.

До сих пор недостаточно ясно, каким образом на механизм ОКИСЛСНИЯ спиртов влияют основные продукты их превратит»! * карбонильные соединения. Выяснение взаимного влияния компонентой -;меси на. кинетику и направленность процесса может способствовать поиску оптимальных условий окисления

Кинетика окисления вторичных спиртов изучена в оснориои на примере циклогексшгола и 2-иропанола. Окислению других спиртов посвящено меньшее количество исследований, и данные, полученные* в :шх, /горой противоречивы. Б да1шой работе в качестве основного объекта исследования зыбран 2-бутанол, поскольку он удобен для зыяснения общИХ закономерностей окисления вторичных спиртов, и его окисление может быть использовано для получении перок* пда водорода и 2-бутанона.

11ел;> исследования. Нелью работы явилось уточнение кинетики к механизма окисления 2-бутанола и выяснение влияния на них карбонилсодержащих компонентов реакционной смесн.

Научная новизна: » настоящей работе впервые •:;еследованы особенности кинетики жидкофазного радикально цепкого окисления вторичных спиртов, установлено, что порядок реакции по субстрату меньше единицы;

-определены параметры окисляемости ряда вторичны* спиртов и кегонов; па|)амегры соокнеления и перекрестные константы скоростей реакций продолжения и обрыва пени бинарных смесей, содержащих спирты и кетоны; .

-ускшовлеио, 410 а-ДИКОЧОНЫ существенно ускоряют ОМ!С.!еШМ: ьм'ричнмх еннрнш;

- гіоказано, что механизм ускоряющего воздействия а-днкетон включает промежуточное образованна полукеталеіі, окислкекос которых значительно выше, чем вторичных спиртов;

’ установлено, что окисление в.оричиых спиртов в прясутств; а-дикетоков приводит к сшжгннга отношения пероксид водорода органические гевроксэдь,.

. Практическая ценность. Полученные кинетические данные і окнслйе?.1ости ряда вторичных спиртов могут быть использованы д. совер.'иггіст.90»ания технологических процессов окисления спиртов > иерокаде аодородч и соответствующего кетона. Ввєдєіїиє реакционную скесь добьгон а-дикетонов позволяет кнтенспфицнроаа процесс, г. так&з снизить текнерзтуру окислений.

- особенности кинетики жидкофазного окисления еторн'шь

сЛиртов ' ' '

- ускоряющее а- дикарбонильных соединений !

окислйннг. вторичный спиртое

- влияние добавки 2,3-бутандкон?. иа кинетику Накоплен! продуктов окчслсиип 2-бутанола

Апробация работы. Оекозные результаты работы доложены ) Всесоюзной' научной конференция "Кинетика радикальна жвдкофгзных реакций" (Ярослгвль, !9§0), Всесоюзной конферешн "Сглск тшзное оккгление углеводородов и ресурсосбережеш углеводородного сырья” (Харьков, 1890; VII Веесокпж конфзрэнцки "Химия днкароонильных соединений (Рига, 1991) научно-практической конференций, посвященной 40-дстя Кузбасского политехнического к нети гута. ’’Вклпд ученых института его выпускников е раэы-тие производительных сил Ку„ ir.CC (Кемерово, 1990;, научно-технически;: конференциях КузПК.

Публикации. По результатам диссертационной работы имеет; публикации в центртгай не^гп;

_ Обгон лисе ;ГГЧЧКК. ДнссертаЦИЛ состоит из МлСДеП* аналитического об:. »гч, чешрех раздело:;, содержащих от --а:.) методов эксперк.Ч21:тз, вксиеримснталъииы результата к »

ойсухАШм, общих ви:ада;< к списка литературы. Работа і&лохздса на 1*4-2 ггрліпїцгх машинописного текста, включая библиогрнлто из М2 :ізякенован!і.і, сальрхит 14 таблиц и 39 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

: Методы эксперимента

Кинетика наконден:<л продуктов окислення в йидкоЛ фаз* чнслородсн аозду.ча язучз.чксь в стеклянном реакторе барботажного пта. Для измерен»» скорости поглощения кислорода я опита •жисл'.чіик нешшстзалн **г метрическую установку.

' Гіияїниоонаїшо" окисление органических соединении •>сущсспу:;’йн: «рису.стшіи инициатора • аасдішаобутироїшгрида

(АИБН), При «ом скорость инициирования рассчитывали но уршшеншз: (ингабнгор - 2,8-ди-трет*бутил*4-метилфеіюл (Йонол»;

' '-V, - 2-с-кі-ЇАИБН! ' ’ ,1)

где \У| - скорость ишщинронашш, моль/л-с;

Ч| • коистлита мницинрошшия, С1;

.'ЛІПШІ • концентрация инициатора, наль/п;

; - коэффициент ныхода цнаннаоироиидыиих радикалок ил чл?пш растворителя, определялся по методу ингибиторов (ингибитор • ,и-дн-фет чіу тил-4-м«пілфічіол (йонол)); для диухкомноиенти?: .-мессН о рассчитывали н:< оанншин принципа аддиишносш.

‘уммарнос содержание пероксидных соединений определяли іоломегрическим титроианием При определении пероксида подородз к'полкюиа.'іи способность кагалааы селеки, ,ю разлагать Н2О2 " ирисутспшн друтх пероксидных соединений

їли КОЛНЧіЧТШЧПІОП) Оііределсннл КИСЛОТ и ,’іфирон

.аііолмонади нанесшие апидометрические методи

' Ідентнфикаци.н и определение продуктом окислении .л'уищ'гцлнлнсі» с помощью методой ПКХ с нсноль.-юианнем колонок раадичиоіі нолнрінк'іи Пробы, содержащие пероксидиые соединении нн-днарнгелыю иоссіаманлнналн фнфенидфоефиион.

11 [>:* кннєііоієскмх намерениях раскодонання 2,.'І-бутаидноп« ісікіль.іонадіі снектрофогомегрию

МіИ'іог.'і исходных нещестн по данным ГЖХ составляла ин иеііке

Дл;: рг.счгть констант иаргиетро»: соохкслекмя бинарных смесей п.д{*акснл* к ?&н'у.лъул-г' сосдннеа.га ш.*'Л р&р.^<го.ма праг ,><?*•'-і для ПНЗБМ ШИ PC/AT S36. Алгоритм программы осповьл иг imitate опшйальнык зн&ч«ік£ парашлров нутгм мининлзаі ни э Й.ЙТОДУ НЬЮТО.-ІЬ, .

2. Осо&ншогги кинсгнкк рцднкалыю-цепмого поглощения кислорода а процессе окисления аюричмык сі.иртсії

Зило успшоьлсио, чте зависимость скорости рі^ика; u.o-(Wv) экмелешш 2'3утгзюлі. с постоянно?- скоростью шшшшроіиіїшя (Wj> or его концентрации (jROilf) и рдетиоре о.* дихлорбешолг. ирк 343 К (рнс.1) не соотилстаует ургччению (2), цзиогаюиу дли порядка реакции «о субстрату (а), ps, с-дому 1.

Wv - kp{2kj)'i/2 IRGH,W W,1'- “ W!h - mW, , (2)

■где i;i - коэффициент, учктыьгхицмй поглощение і:‘<слпро/чі в йктьх 'Ш!іііНирок;инік и иыделеиис и актг;: ойрыиа k.uel;

'lVn.. • п-мернемая скорость поглощения кислород» с учетом шделтJtctocH при распаде АШ»Н а.югц;

kj, - константа скорости продолжении цепей; к* - ионстанта скорости обрыва цепей.

Ацалогичіше несоогвегсгине уравнению {2> при и*-! ц^Зліодьстса и при «кмеденни 2-бугииолц и другом рисіиортсле ■ и-декане, а тий;;а> при окислении других иторнчных сниргон - 2-пропанола и цнклогексанола.

Полученные результат были ішк'ріцмчнрошшьі исколи n.s иредиоложетшя о том, чю и случае окислении сниргон и«1.

Обработкой анаморфо.» кинетических крниых в коордннаїих Wt„) • lg([ROH|) определен порядок реакции но сішрг\. ок&іашшііичг блн.іким х 0 5.

Уси.1:;н>леио, чю .lamtcHMont, kf,(2k|) 1 - иг темнерлуры и «нк-рвалі- ПП-349 К для 2 6у оти ыиагн я ураинеит-м

•;,,(2Ц)-‘ 2 » Ці 0±0 Л) «0-\*хр(-Ш 2x4 (»>«Дл. м.» и. !<Г (і)

С }чєічі,ч пробною порядки реакции но cs *< і juu ч р.и (чн ыны uijpuMfipu <>»;іісл>ісмі>сиі tk,,<2k() 1 A) 2 ftvvaiuua, 2 upuuano.-u ". ііШілоі ск< ішіщ, прсдсіан.іенньи- і; іабд !

ЧЦігЛііЬІ!: tn-pi<;uu. p.' JKHai! i'O I V6i![l.'il) !j> In'it НІ\ИДК HI

ип i> '.imx.iiinu pi\u;iiH‘"ИЫ-! пикікйіі. їй ч.і. ні

W(vl0-\J

иаяь/Л'С і

ск:;с.*г«~і 2->Зутг-'пла эт -.га ■.esrrpt,'п о.-дкхлч;

Т=343 К: i.-Wj -0.27-І0*'-, 2.-V4 =0. 'S1C'\ SAV\ -С'ІМ-;"

4,-Wj »!.5! !8'5, S.--Vi -2.15-{(Г- (ко-С./л-г)

сксиперс”с:и>!1ых ргдчкздо?. как гг с«г>т кя сгльсзкн:!”* .-.;олс:;у.’:.'?;п спирта, так и зп спет •г»тайссоии?5їг<"

Вследствие .-того п рсакци” продолжения ncv'i j'i"„;lyr>:-r ;... ■. иссольааттесгтпмыг (4), так солт.-глг^рс: ’п>ь’~ (5)

оігс'шероясидіїї» радикалы.

ro2- * тюк —* гсооН'А пок ш

ігОт...піИОНН—■- ПСОН + НОН тЯСЬ“

Ке чго !)і!рсдул:;і; :уго раль " • : гтс?:;-;;. ;:іг /::

Гїрапорцпональноспї мегкду седрг^л:/.' п

сттрта П’рлізт :: про;;~ес>д mrrtfcocou:‘^цп:; г:ш:г"'Л ::cs.- 'с~лї<;-:; ~

СПГірГі,

еиесоЗнсстъ '<,-,“ог.‘”ір?пг::;;ця :? :«w-"сшш; ": ч«>« молекул г.;-сг:с:;г,с;к;кспд^м:;м іл *;-.-- .• далгал у!>гіь р.':-- і-г'пі Позі ему л."р:!мст:» ^лясчосг:’ ч 'Л/1о:с;:г л:;"-!'* эффект:»,^ jr»s:tcnR'.-;1 йг ІІЮН1

Таблица 1

Параметры окасляемости, порядки реакции я коэффициенты гг окислшшых спиртов. Т-343 К.

Спирт ' Растворитель •^■10* МОЛЬ /Л 'С п кр(2'Ч)-^2 104моль/л-с т .

2-Бутанол о-Дхялорбензол 0.27 0.22* 7.73 ± 0.03 0.8а

■ С .33 0.1

0.40 0.б± 7.00 ± 1.0 о.б± !

0.02 ол :

■ 1.34 С.55± 8.21 ± О.Н 0.6*

0.31 0.1

2.15 0.б5± 7,82 ± 0.1 0.6±

0.02 0.02

2-Вутацол и-Дека.'.: ■ 134 0.58± 8.5 ± 0.20 9.64

С .32 0.0!

2-Пр0',5ал0 л о- Дихлорсензап 5.23 0.57* 14.2 ± 0.2 0.74±

0.05' 0.02

и^н'.лс-лхсанол с-Ддхлорбснзол -3.52 о.4 г± 33.7 ± 0.1 0.72*

6.03 0.02

2. Ейиякглг карбонильных согдинснкй на скорость ошртлзпхе 2-бутгкола г-; других моркчных спирт о»,

Б цглях изучения злшшш: «рздуктое глубокого окисления, ь чагткостк; :«арос;<:клышк сосдишшЗ, на скорость и направленность окиелгня? вторичных спиртоп, -било исследовано ссокислснне ряд;, спиртов и кешшв; кривые заи:-с.н-;осгсй скорости окисления бинарных смесей су их состава предет;. :дс:‘-н ла рис.2.

Йт:цккрп»а*шое окис^еиг.я. йинарной смеси ц кимегнчздгоГ. области поглощении кислорода здл&чает сл?лукнш:с стадии:

Р;,Н Р.Л.

У=2ЕЬ-*2

^!0.

?.«оо- + R2K

R2- + P-iOOH

R2GO* +■ HjH'

-* Rf + 32OOP

r2oo- + r2h ■

-* R2- + R2OQH

*tn

R.OO- + R5CO----------->

RjCO- + R2OQ-

*t22 I

r2oo* + r2oo-----------> ’

MОЛйСуЛЯрНЫг проsyxm

0

.'Ч-ї

Рас. 2. Завасялскт сы'-лста

окяслеіим Йкйгриіїх err

состлзз. Т=3-І3 К, -.’і л » '-J Коль/л-с

І. - 2-бутг::ы - 2-буг-~~

2- - 2-Зутзнгл - кнкггеяск.".

3. - іп;к”сггкса.мцл -

4. - 2-бугі!іСд - аигслсггл^.'-п,

5. - цяклсггясгяпа - ітгк.м.с:^л^>.г

—і—

0 2

0.5 IROH! оЗ.л

В соотиетспмн С ркгешіл.-.к (7) ЛЗ :К::С'1П1!1‘.П II “Жяи-Ч-уравнения Мшіо-Уоллшіга {-О гэ э::слегп--~!:?2ль::им лгчлым рассчитаны параметры ссвхислалі* Sr.Kepasix с.чсссЛ с *.тіг'.'Г> it кепмт» (Tafi.iJ?

У

Xsoліі a

Шр2мст]Ч<і соокяслеяия бипарных смесей к асдачшш абсототаых ко&стянт кр к Ь. Іколь/л с)

RjH R-?H П п ф &рН Ц>22 Ц?12 1'р21 ktti 10*7 kt22 І0'7 hi 2 10*T

2'Бутзнол 2-Буггяогі 0.1 С.75 1.5 3.2 0.25 32.0 0.33 5.С 0.19 . •1.46

2-Буталол Цкклопжсаяок 0.5 0.6 0.01 3.2 0.65 S Л 1.1 5.0 0.26 .. 0.C1

2-Бутаяол Циклопеїтнок 2.7 3.0 16.1 3.2 - 1.19 - 5.0 - -

2-Бутаиол Цкклогексзкол 3.0 С.48 1.3 3.2 3.8 1.07 7.9 5.0 3.5 5.4

Циклогексан ал Циклогексаном 0.3 0.13 0.24 3.8 0.65 12.7 i-.v 3.5 U. 26 0.3

Циклопексаяол 2-Бупшоп 3.0 0.1 8.24 3.8 0.25 1.3 2.5 3.5 0.1S 6.7

; Ції кл огексаяоя 2-Бутанои 0.5 0.34 4.0 0.&, 0.25 1.3 0.73 0.26 0.19 0.S

2-Прояаяал Цкклогексаяон 1.0 0.28 0.3 3.6 0.65 12.7 0.7 5.0 0.26 0.34

н-Гексапол Циклогексаиоа 1.0 0.5 0.5 2.7 0.65 5.4 0.7 3.5 0.26 0,48

н-Пснтанол Циклогексанон 1.1 0.7 1.4 2.5 0.6S 36 0.64 3.5 0.26 0.13

и-Бута пол * Цикл отек салон 1.0 0.7 13 2.2 0.65 3.^ 0.7 3.5 0.26 0.14

Бензиловый спирт Циклогексанон С.17 0.7 0.03 4.0 0.65 5.7 4.1 1.6 . 0.26 0.19

- ((?> 2

Дл.к гсех бин.грных систем, кроме смеси циклсгексанон -циклаоектшои, были рассчткк їрекрестпьге кочстгкты крі?.,»!’рч.і •<

1 /лп Ґ г>\

ІЩ2-1 ізол.^

Из піп.?, 'л ркі.2 згодно, что в случгяг. соскислени* 2-5утанола с 2-бут "'ісьгсм, /-Сутано л г с цик/сгггксанояои к 2-5утг.чсна с циклоггксшоном загясчжктъ «корости окисдеиик от состава скеси имеет хгрз.хггр, близкий г~ аддитквксму, чему ссотвечстауг" знгчеик? Ф, блигяог х І. 9 '

В случае бинарных смесе*, содегжащих спирт к зшклсгехсаион, укгззднгд зззнсикость гдагет зыпудоый характер, тз есть ?инариая смесь окисляется лучше, чей ИНД'ШЩ.у^ЛбКНС КОМПОНЕНТЫ. СТК ОПЫТЫ

характеризуют^; микимачьуымк значеннями Ф и 'Лу,\2 >^рн< -1р22< 1

Вазрастазигг скорости окисления бинарной ск*сч, содержащей циклогекегкок, могло бы бып следстБ'^к как вкссі'гіх г-чачений пер гкрсстяых .хонстант реа-.<ц*.ч продолжения цепе? по ергаченше с линейными, так и повышенной реакционной способности его карбонильной группа и ряду изученных кетонов Существенное влияние циклогзкеанона ні скорость окисления спиртов могло .'ыгь связано с более высокой реакционной способностмс его :<?р5г>н=лыюн группы □ реакциях нуклеофильного присоединен-г л.

Для проверки такого предположен 2~5утапол окисляли й присутствии мопо- и дикарбоїшльпш соединений различного- сг-ости (Табл.З).

Из табл.З видно, что строение карбонильных соединений действительно влияет из скорость радккальнс-пенного окисления 2-бутанола как без растворителя, так п з о.-дихлорЗепзопе, .В то :кс Время р-днхетоны ускоряют ОКИСЛОШС Н2 ЇОЛЬКС В МСНЬШеЙ степени, чем а-днкетоиы, но и чем цпклогсксяион.

Если увеличение скорости оккслснил 2-5утанола в пргсу с і-ни цнклогексанона а соотвстстшш с литературными £Зпейдл И.Л. н содо-

_ »"*£/$ • а * ’ а ~

°г * * г* , ,2 . Г? Г*

-[*>] ф!ф2н] + г2[я,ир

,2 1 2

гдї г. я 'и/л ; Ф

’ ?Ч

'1 ї і 2 Л*,з/ 1/;»--Ар7 и

А\ •к ‘ А }*

/ Г Ш І22 ] / I ^

. Таблица 3

Л-бутаисла ъ присутсгалй 0,1 кзль/л различных дзСкшок зрк.343 К, \'\^®с,23* 10*Е^оль/л*с

.Дгб^-З-тг. ^ = 106.моль/л*с

1 от ":?.-тр.сг.;псл/', -

ъез ьд-:-зск ' 8.32

{ -Г 32.С0 |

* £Л-Х.<У2-Я1Д»ГЛ»ЛГеКСШ • • О 1? ! . . 4 £• 1

2 ^ • Л-1тгц;:лт;зп ' ‘ 5.07 .

; БеШОфеНОИ е.оо

| 1ДИКЛ01 кешюн 11.00

1 Ргстиоп нте ль -г£а хло ра еизол. ГПЗН] = 1 моль/л

| С2.Г /.,0баВ0К _ 2.73

; 1,3-И;гдзлдкзн . 2.В0

] Слу~~гнгп - ' 5.34

• Егиг-дл - 5.37

1 £-К2тос£аи2з& Ё.27

торх.;] и зрпмдекзь'кч зшсе зкгпсрнмситаяьйика данными можно объясшгс. псз^шекньд;;; зиаяешиша перекрестных кснстаит реакций продалл'еппя и цзпгй по ергш-’гкшо с лшзГшымк, в ходе которых пероксидпый рьднкал одного иг. кэкхэиситог сигси атакует только собстБсшг -о мазахуяк, то уясэрлюшее действие 2,3-бутандиоца к особенно бгцзала и 4-Е2тро.5сцзула не ибжет быть, объяснено доалспксым образом, поскольку 531 соединения салш ие окисляютск.

Ножшг цродпод'жпъ, что ускоряющее слияние а-дикстонов па схиелеикг 2-гутгпода сказало либо с дополнительным (шицппроааиием ;;а счет гзнаяэтнздекзго рдслада с-схи~с-гидраперакса~ или а-окси-а-;хл:п:ли£гз;:а:;:етспо£ - продуктов присоедпкеиая Н2О2 и гВДропср-оксиде? к е-Д55К«тону:

эоя о'

■носи • > I

С1ц-С-5-СН3—гСНз-С-С-С^- НО ■ ■‘•С? I, - с - у - с К. (?)

о Ь О СИ . & он

*: = !1 Д!с

либо с высокой окасллгмостыо полукетйлей, образующихся при взаимодействии спирта я дикгтма:

Изучение г^пгашя до^авкн- 2,Зч5утг-;я:кона на скорость ^шнииироаг-шогс экпслсит вткл^зола (Рис.3) показало, *гго ускоряющее злнягшо 2,3~1ут&1щжт з атом случае ароязлястся значительно меньше, чек при окислении спкрго&, причем кинетическая кривая поглощения кислород?. в опыге с добъток 2,3-бута’'лиона имеет автоуско'реякцй характер. Поскольку ускорения а опытах окисления спиртов не ш4людаг_есь, был сделзд вьшод о той, чтс ускоряюще? влняянв <£*ди£гтша в етих случаях связано ярзймущегтшшо с образованием полухзталей.

^ис.З. Кииетнчеао» кркйые поглотеЕ^я вксдорода при тпщпкровашюм оетгелешт этплбепздла.^ >кнЯ»/л-с, Т*333 К. I.- г отсутствие

З.З-бутан.игсна; 2,- о присутствия 0.05 Н З.Д-бутзндног;?,

ДоЗстзительно, а-лшсстоны легко присоединяют спирты, в отличие от монокеюиоз, причск равновесие реакций сдвинуто апрапо пслсдстнне пабилкззцнп продукта ИрНСОСДИНеИИЯ рнутрнмолекуляр-:шй [.«дородной спязыо.

Ври ззучемик ззаинодейстияя 2-йугаиола ([ЕСН] “ 0.5 к 21*1) с ^.З-оутаидианок ((БД] = 0.1М) в кнтьрвгле температур 290-313 К (Рис.4.) были опредо£е.‘(г>! зазкгимостн коьстакт прямой (к+), обратной реакций и констзнты равновесие (К) от температуры, которые срягсызагатся уравнениями: ,

1а к+ - к.(13.9±0.15) - <52.2±0.4}/Н-7 (Ю

!р к- - Irid0.2i0.05; - (44.8±0.2}/К Т (12)

1п X « 1п(4.10±0,25) - (8.2*0.6>/Р.-Т (13)

2.3-бутакдиона в присутствии 2-бутапола в растворе о.-днхлорбр"1 ада, I ИОН )=0.5 М, [БД 1=0.1. М и их анаморфозы и полулогарифмических координатах.

1.*Т=2Й0 К, 2.- Т^ЗОЗ К, 5.- Т-313 К

Были определены величины параметров соокислешш бинарной смеси 2-бутанол - нолукета,,,; п соответствием с уравнением (8). Получены значения Г|=35.0, г;;~4.0>Ф-2.С8. Из полученных данных следует, что реакционная сг ообаость а-СН-связи алкоксилыюй группы иолукеталя Действительно значительно выше, чем СН-спязи с а-положепни спирта.

Определены энергш- , ;:тнетцни и предэкепоненцпальные множители реакции окис^с,!;:.: 2бутанола в присутствии небольших количеств 2.3-бутапдиопа, представленные о табл.4:

Таблица ".

Знергчи активации и иредькспэкенциалыгые кнсжшсдн реакции скислегшя 2-бутачола в присутствии 2,3-дутаиднонг (БД)

[БД1, ноль/л Температурный интервал, К Ер-0.5Е1< моль/л 1п Ао

0 323-348 58.2±4.0 14.3±0.3

. 0.025 323-348 54.6*2.2 12.2*0.2

0.05 323-348 52.0±6.0 11.6±0.3

0.1 313-343 30 3±2.0 4.40±0.2

0.2 313-343 27.9±0.1 3.60±0 1

Даш^ые таблицы косвенно подтверждают предположение иб образовании полукеталя при ззаимодействии спирта с 2,3-буТВНД(!ОНОМ, поскольку изменение энергии активации с ростом концентрация дикетона, огроятно, связано с увеличением вклада полукеталя в процесс окисления.

4. Влияние добавки 2,3-бутандиона на кинетику накоплении продуктои окисления 2-бутакола

В отсутствие добавок 2,3-бутандиона 2-бутанол окисляется по изгестноЙ схеме с образованием а-оксиперокснда (II) и пероксида водорода:

ОО-

но;, о, I СН3 - СП - СН^ - снэ--------1—1* сНз - С - С1^2 - сн3---->

он он

ООН

ЯН I

13-С-СН2-СН3 (14)

ОН II

гш

НО. Г,-С-С^-СН,. НО,—>н2о2

Н<У -и*

г ► . рч.

к.

В присутствии ди'кетона пероксмдный радикал взаимодействует преимущественно г долукет&лем (О с обр&аовапиш пероксида (III), способного, очевидно, легко диссоциировать на а-оксииероксид (II) и

АК»«етон:

ОН ’ ОН

. 1 ка’, а, ен 1 „

СИ, - С - С - СВ.Г--2—І-----*СН ч- С - С - СН , *=£

I «, 1 I !

0 О о о

1 I

СКЭ-СН - €«2 - СН3 СН3-С-СН2-СН3 (15>

ООН III

ОН I

+=£ СН,- С - С - СНЧ + СНЧ- С - СН,- снч

«II

О О ООН

2,3-бу-1йидиоп момет также присоединять пероксид водорода иди а-оксигидролероксид (И), превращаясь в а-онеи-а-гндроисроксикетон (1У«) или а-окси-а-алкнлпероксикетон (IV6):

ОН О

ноон. I 8

сн, - с - с - са сн» - с - с - сн4 (16)

1 I I .

О О ООК IV

он

■ I

Н» II (а); К» снз - С - (б)

• С2^5

Если при окисл«1)!ш 2-бутанола с добшкой 2,3-бутандиона реакция (15) имеет суик* лепное1 значение, то шкно наблюдаться уменьшение вклада рс..лцин (14) и, слсдоиателыш, снижение относительною пыхедн Н-:0-> по сравнению с опытом Л*.! добаикп

Влияние до&юох 2(3-і5угапдиоі;іі яг состаи иролуктог- окнглегн* 2ч»утаиояа оыло изучено а услоакях иннииироипинт: оккглрмчн (\¥( ~ 4.1• Ю"7 ноль/л с) при 243 К. Концентраті 2-бутанола

изменяли в интгргг-п-г 0,01-0.1 моль/л.

Зггчеиая иэнгл^гг-гг скоростей накопления- Н2О2 и

органически:-: пср-оксллов празелень: гз таол.Г,.

Т.'блица 5

. Влчппкг ЦО-5&.РСК 2,3-С>у"ачльг-нй ;|», скоросп: нзкоплениг; ''£2-,; С'ЛГ.) 'л органк^е^-ск;: лгрокси.р::? (ЯУ^/Пря гпшцкированиок окисленні! 2'буггнеп?.. V/; -- *’.М0*7 моль/л-с, Т = 2*3 51

(БДІ, ноль/л ’ V { :: г медь/д-с ?/2-506, моль/ л‘С ^/,/77 2

Г: О.о 0.5’ І.06

- 0.0І 3.53 4.8(5 . о.з;

0.0^ 0.7/ 5.00 0.15

оло 5.2Н '■ по .... . ,

‘ Дапнке табл.5 спкдетельствуют о то;-., что огус-":г: »льн/-.ш&чепие ааг*р5рлснк.’ рсакцй'й зкнслсклг: 2-оутапода, приь»л*л«г.тс ?; пгроксяду глдорл/'а, :<гк и ожидалось, ут'гны'наогся с у: ,’Л/ хо!н:2«трацик 2,3-оуг?.:{Д(?окг.. С возможности протек;*: >я п-.лкнмч (*5) прг окислзнйк ?-ч5утакола с добавкой дмкетепа ссидеичлмггаует гот факт, что при '<о;!“ер"!)ЛХ спнртп Золсе I % змход 2»»ут8!и.«да, к.т: правяло, зы;7ге, чей пср«;(сила еодорода;

Образующиеся но реакции (50) я-оксл-к-гн.-роиер. ■ гчк»т<п* члк «-с«си-а-глквлпгрокснкеток подергаются деструкции с «. углеродной .цепи .Фрсйднн П.Г., Лсркель Д.Л.! ■

. Накопление продукте» деструкции %3-бутпиднои‘ - ■•--гуг„■> >?: кислотм к -шгздрядз, а .также згор.-Зутидац-г{,т - продуигд алкоголика уксусного ангидрида 2п\У7;‘.Н07к>н - :ггфнк.;и-:п:'дю яр:* аптоокислемиа 2-бутг-иола с до$ая»;ой ■Зутлчд.г'она пр* ГЩ К (ркс.5). Нлчадм.'ля слоросп» ок»!сле«ая пг'; «юн ©кмалао потш # Г> раз выше, чем з отсут-л-пяе лякет:;.--.

Прок"с!Пн.-'й гзсс.',здо!?ан^я иоярлг-ш, ’.то процесс ок.:глх.чшя вторичных еннртой 'угЦ'.ЧПГЕ-.мИГО СЛО'.ТЛГ:?, Э ГГ- ранг"

предполагалось,

■ Оказалось, что на ^инсычссмго параметры* о:;иояа»ч..г- спиртов оказывает влияние ктпйнтргнкя суйстрчтя г^ггпегпкг си?о->г;н*'й

реакционной способности пероксидных ргдякая^ из-за сольваташн-чолелу}1шп спирта.

?пс.5. Ки-2гг:пе:ам кривые к.> :опла»гл ^родуктоъ йщоскястч:" 2-Сутгл&1й г. •срисутгчи йЛ М 1.3-6угпнд>>о;!Г., Т=ЗАЗК- перошш вод-.>родг:.

2 - оргк:;л':есь*п :герок«:джл? соедняг;.':-':'., 5.- 2-бугх>>он, 4.- узхусчпя инс/иутд, 5,- пср.-бутклгцттат >; уксусный амгаятгкй

Сор^цугзаяеся ■ яри о&ислглик спкртои н другик н роду «то., л^к.г.у^нкс- сс^дгшгикг. ок?.гаи-'«^т усг.сг.лгз1й,сс 2«ия:;цг «а процесс. Сн'а1.”фя''ПЧ«ть такого влиять*. гфн окнслс-ийк пторичных снятой сг.й'-гапа с суразопачием 1;олу?-2Т:.г;;.‘5, реакционна--; и:'. южоых ио отношению к н?=,„иг:;ап1--л-; радикалам существенно ии.ис, •;сь исходных компоненте; Очсгжло, что подобные рикши: неойходнио учитизгть не юд-,,0 яри окислений аторлчиах сяиртсл, но п друп-.х оргаодгскич с'.гд пеикл

С помощью дс&икк: одшфпжов нохаю йитененфацироыт, процессы с;:1”-лснкя ыгзрй*ч.5*лх спиртов.' Добавки <а*дикст.-ка. позволяют прс-лодии> оиисдгь-’г у,р’ йолсс ппгли:: 7с:.азс-,.>зт;'р~х <ЗС-343 К), не»; о случаях ч;;~л>г.:„ . ■••зр.т-чнкк с;п»р'о:5.

С,14ШлЪ/Х'

/

Я ВОДЬ'

г 1. На примере 2- нриьпж/лэ, циг.лвггкса.ио;;::

установлено, что рздигикм.'^члй’л.г '.;\::слс1.нс пторячзилк сы5рк^

аорлд{.:< но субстрату, близкий х 0.5. Дробный порядок feaiaw’i сввгзп с евл>.?атацчсй перо.скдиж радикалов молекуляш скк$т&.

2. Р;»л?/.’Л'.;кы л?.ргметрм одцсляемсстн (kp(2kj)'1/2) 2-бутано* ія, 2-<(ponaiS<wn к пиклзггксплола, Температурная зависимость чараметра окьсл>-.емоетк 2-бутаксла ои«сь5гг^сз уравнением:

Ч;-,(2кг)'*’/2 » (G. О ± 0. В) ■! О % :■; р (-{ 5 8.2 ± 4.0)) к Дх/моль/В.Г л. Спрелелгик пгрі.кгтрьл еоокислаїия б'лиарш s< еиесз»'і чикдогексаиол-ппплогексанои, 2*бутанол-2-бутацон, 2-буглИоя-цйкдо-■єчс.іно'і. 2‘<5утгнол-циклопентйион, а тикло циклогексгионз с 2-бутя-2-ппа.ьно;:^-:, и-па:п.чоАпи, и-бутанолои, Gi:ir..},cuu:i сьир-гсм; р:-ссчнг:-.ны лонсшп:.1 сг.срзтей перекрестных рдо&ий.

1. Усганомкіїо, тг' -;ли/і;;иє добавок карбонильных гоедшг.ті'і ла кнкгтику о?.:!сле:іия 2-бу;лас<:а гльксмг от их строения. а-Дккетоны (2.Л'6угд;ыЬ-:ог{, бензил, ^-п.прсбсннчл) « некоторые грематичсгхне а

‘і:5;СЛИЧЄі:;£ИЄ КЄЇСНІ.І 15е і!ГЇО<^ЄІІОИ, флуОрСНСИ, Ці1ІСЛОГЄКС'::'Оїі) ускоряют радикально-ценное окисление, а'алифатические :.егошл >< [}-•шкетоны практически не влияют на окисляемость спирта.

Установлено, что 2-бутанол взаимодействует о реакционной см/ч-іі с 2,3-бугаііди();ісгі с образованием іюлукеталя. Определены темг-рагуриые зависимости констант скоростей прямой и обратной ,:с-аі(Ш(іі <k s., а константи ранноиесші (К);

in « !aO3.9±0.!5) - (52.2±0.-i)/RT in k„ = )n( 10.2*0.05) - C-MS±0.2)/R-T in К “ ln(-i. 10*0.25) - (8.2±0.6)/R-T

>. Определены параметры соокнслсінш диухкомноінптш:! снеси 2 бутлнол • нолукеїаль. Усгнноплено, что реакционная сноссо/тспі а-Сії-слизи алкокч'илііно/t группы нолукеталн ущсснієшіо ііьние, чем СНч’ші.Н! h и-нолімичпін гиирга.

Усганов/нчіо, чиї ««менеіше яеханн.жа окисленнл сіімртсл) в ■ншеуагшш а-ДіїК'.тоііо» ска-шмаессн на напраплеиноеш нроимхл, что <н ношснне і» '.чодоа нероксид інутрола : оріаничсасие чтам.-'м умечын.-.еп з' \ ;:;’,Пі‘(сипе.*? концентрации («-днкеюна.

і По«а<ано, -іиєді-ііііс доданок а-дикеи>н!Г;5 її окнг.ішо.’Щніі'л

• і: н;! !:; -. isit-і іои^'їсінЬчннрсч'.аіь прощч-c, а глК'Че сиісшіь

• .'•Мі.Ч іїаі vpy or-nv;cfi,(,i

:;о '

Оспоинос- содержанке диссертация изложено и работах:

.. Фрейдни К.Г., Шркель А .Л., Богомольный Г.М., Фо.-шн --..А., ъелкоь .И../,., Ъунети Е.И. Новые дг;шые о роли а-Д5'.Х£Тоноь I* редакциях астоокисленмк органических соединений//Вклад у>е,а-,: института к эго иынуекпнкон и раззитае производительных сил .Чуабасса:Теа.докл.-Кеьероао, ЦШ - С. 115

2. йунеека Е.И., Бородша С.Г., Перкель А.Л., Фрейдии Б.Г. Роакцноии:.;: .способность а-СК-сг.'.гг? аронаУйческигг сложны;; эфире’» но оШаиачш.о к 1рсг6ут11Л11грокс»;радикйлу//Ки«;о1-ккг. и катализ. -5590, - Т.38, К 6. - С.Ш0-Ш5

о. Вунеевг. В.VI., Воронина С.Г., Перкель А.Л., Фрейдам В.Г' '{Шшпш функциональной группы ароматических сложны:: &фчро« ш-реакционную стройность а-СИ2*грУ,,1|Ы *и> отношение 1'. грсгбутилиероксирадикалу// "Кинетика радикальных : ;кдкофалных реакций": Тез.доид. Всссоюз.иауч.коиф.- Ярослааль, НЙЮ • С.34

-з. Андроноаа И.К., Нелкоь И.А., Бунеоиа Б,-И., фрейдни Б Г. Влияние а-днкетьно» на нырождснпос ралшм'клеинс прн радикально-цсшши окислении// VII Псосокииая кош'н'ргниии "Химии

дигарбонильных сос,ди1К*ний”:Тса.докл. - Рига, 1ШЛ. - С <6

Бунссоа Н.Н., Фрейднн В.Г. Дополнительные данные о роди Кг.рбони льи их соединений в реакциях антодкнелемнм углсьолщмцпн ч г-к производных/ / Исссо-о.пиш кот}>ерешц1и‘,Ссл<,г:гинное окисление У<7Н*1К»Дор0Л0!> И ресурсосбережение углеиодородного сырьа':'Ьм ДолЛ Хирько», НШ(. ■ С. £

3. Бунеоиа Е.И,, Фрейднн Б. Г. Кинетика иннннмрошишого окислении 2-бутанола//Лен. и ВИНИТИ 7.04 11Ш, N 805-И УЗ

”. ФрсЛдин Б Г., Кунееиа Е.И Влияние карбонильных соединений на скорость и шшраилеиносн» окислении ыорнчиых енирша/./Ден. н ВИНИТИ 20 07 НШ. Ы 203;! ■ И ‘>3

<'омскап*ль: 1фг' '1

' ч