Изучение кинетики и механизма окисления спиртов тетраакеокомплексом палладия (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

— _ — /ч

0«

На праьг.х рукописи

ПСЛЕХИН ВЯЧЕСЛАВ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ Ш МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ ТСТТОДКВОКОМПЛЕКСОМ ПАЛЛАДИЯ*!!)

(02.00.01 Неорганическая химия)

дзтореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

С.-Петербург 1993

Работе выполнена в С.-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

VKpai/iKuee Ваперий Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

. Зоробьев-Десятовский Николай Владимирова

кандидат химических наук Жеско Tai ьяка Eai еньэвчз

ведущая организация: . Российский Государственный педагогический университет им. Герцена (С.-Петербург)

Зо

Защита состоится "с/ " Се£о/£& 1996 г. о ^ часов на заседании Диссертационного совета К 063 25. Ю в С.-Петербургском технологическом институте по адресу: С.-Петербург, 19К013, Московский пр. 26

С .диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С.-Петербургского технологического института.

Замечания и отзывы по данной работе з 1 экземпляре, заверенном печатью, просим направлять по адресу:

198013, С.-Петербуог, Московский пр. 26, С.-Петербургским Государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет

Автореферат разослан ЛУ. 1535 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета __

К 063.25.10, к.х.н. ---— Н.С. Папина

Общая характерно'кка работы ¿юуяиьж&'ХЬ^Шот'^Тенденция к ис^олг.эояз^и'о координаце-.сьных соединений переходных металлов а качестзе качализаторое для рэзнсоб-разнш гомз- я гетерогенных процессов, связанных с синтезом прэуиш-ленно-важных веществ, носи г в последние годы все болег возрастающий характер. Однако выбор катализатора для какого-либо процесса имеет часто интуитивный и случайный характер. ¡Сак пропило, это связано с. от-, сугствием информации о маршрутах протекания и механизме реакций. Данные свэдения могут быть полнены а основном лить пр изучении кинетики процесса. Результаты робот подобного характера представляют как научный, так я практический интерес.

Соединения палладия(П) исходят широкое применение в таких про-мышленко важных реакциях ках счисление непредельных углеводородов, карбонилирование ненасыщенных соединений, аминов, гэлогбнеодержа-щих соединениях и многих других. Настоящая работа посвящена изучению кинетики окисления спиртов тетрааквокомплсксом г;ал;шдич(!1). Считается, что некоторые из них протектюг чер^з стадию образования промежуточного мйтаплор*аническог з соединения, где лигендом зысгупает фрагмент молекулы спирта. Сведении а литературе по жидкофазне му окислению спиртов соединениями паллздия(Н; немногочисленны и носят а основном констатирующий характер.

Выбор в качестве окислителя тетрааквокомолекс папладия(И) обусловлен высокой его лабильностью и, следовательно, повышенной чувствительностью к изменений физико-химических параметров протекания реакции. Поэтому реакцию окисления спиртов тетрааквокомплексом пал-ладия(Н) можно рассматривать как модельную систему в изучении кинетики и механизма изучаемого процесса. Объектами исследования в работе выбраны алифатические спирты - метиловый, этиловый, поопиновый, изо-пропиловый, померы бутиловых спиртов и алифатико-аромати-ческий - бенэиловый спирт. Работа носит инициативный характер.

ШпЬ-Ра5оты Целью работы является установление основных кинети-юских закономерностей' и механизма протекания реакции окисления алифатических спиртов ряда С1-С4 и бензилового спирта аквокомплек-сом палладия(Н).

скорости ротекангя реакции окисления спиртов тетрааквокомплекс-ом палладия(И). Реакция окисления спиртов характеризуется индукционным

гюрисдсш, продолжительность которого зависит от природы спирта. Ускорение реакции вызвано образованием палладая(О), находящегося в .коллоидной форме в реакционном раствора. Установкам основные ы. ф-шруты протекания исследуемой реакции. По одному из них окмсдонке спирта происходит в результате непосредственного взаимодействия ак-во- гедрокажомвлекса папладия(й) с молакулэй спирта, по другому маршруту в окислямш спирта принимает участие образующийся в ходе оеак-цш патадий(О).

■Экспериментально доказано, .что исследуемые ре?«сции происходят через стада© образования промежуточного соединения, содержащего связь палладий -углерод. При окислении трет.-бутилового спирта удалось выделить и идентифицировать образующийся в процессе реакции тг-ал-лильный кашъшле. ; 1

' ¿тановлено на примере реакции метанола с диацетонитрилдюуюр!.-, паллздием(Н)< что в отсутствии еодьз окисление спирта sis прсисдадит, а уменьшение содержания молекул воды во внутренней сфере палладия?!!), приводит к понижению скорости окисления. ■

•. Иссяедевано влияние газового состава среды íes скорость окисления спиртов: в среде api она процесс происходит с наибольшей скоростью,; Прй взедении кислорода процесс восстановлений палладия(И), проте-катаций по маршруту с участием коллоидного паялади:я{0), практически полностью останавливается, что привода г к уменьшений скорости реак-. ' цик. Одновременно происходит увеличен«© зькода карбонильного соединения'на моль превращенного палладия по сравнению «¿ теоретически возможным..

Результаты настоящей работы могут быть использованы при установлении механизмов и в 'моделировании каталитических режимов окисления органических веществ соединениями палладия.

Н&шшщизшашоа: . . ;

- кинетические закономерное™ реакции окисления спиртов тетраакво-комплгксом (галладия(11);

- роль палладия(О) в реакции окисления спиртов гетрааквокомппексом палладия(П) -' .

■• маршруты и механизм протекания исследуемых реакций.

материалам диссертации опуб-ликовако три статьи в "Журнале общей химии".

ОЛьшжисстт/Ш^Мягермапы диссертации изложены на 108

страницах -л состоят из введения, обзора литературы, описания методу«« кссяедизаияй и синтез? исходных соединений, экспериментальной части, оСсуждеиш результатов и эыводоа. Диссертация содержит 11 таблиц и 23 рисумкп. Список цитируемой литературы включает 122 чаименоаэниа.

Содержаний работы - &к<огику окисления спчртоз изучали а условии псвмдопервого гк>-рядка í"ü изменению концентрации палпадия({1) в мнтераала'температур 30-65°С. Концентрацию палладия(П) в ходе реакции определяли спеетро-фотометрмчески по полоса поглощения гшладий-сяовжinoro комплекса. В некоторых случаях кинетику реакции контролировали также по образованию соответствующего карбонильного соединения

!: Кинетические закономерности реакции окисления спдатсв аквокомплекссм палладия(Si) ■»'.сследуемые реакции описываются следующим ствхиометрмчесхим

уравнением !J);

Pda42+ + R,f?2CHOH—" Pd{0) + R,R2CO -f 2Н\ (1)

где Rj, Rz - И, Ph или апкмльные радикалы. Реакция характеризуется высокой селективностью а образован; :и соответствующего карбонильного соединения. Кинетика реакции (1) огшсыааегся в общим виде кинете' уравнением (2):

R — кнабл. ' Cpdjiij • Coi. (2)

Олцакп njiw.i"? комгганемтоз, составляющих реакционный раствор, на величину наблюдаемой константы скорости (кка5я.) существенно осложняет вид кинетического уравнения.

Общей вид кинетической кривой, изменения концентрации палладия^!) во времени, при окислении алифатических спиртов на примере пропшювого спирта и бопзилового спирта представлен на рис. i.

Из рис. 1 видно, что на начальном участке кинетических кривых имеется индукционный период, наиболее ярко проявляющийся при окисло ним бензинового спирта. В случае окисления бензилового спирта, после

окончания индукционного лэриода скорость процесса остается пос-

4-

Г'

с?2-

о

О |

1-1

I

........

с, ю го зо 40 м> ой .

ареш, мин.

рмс. 1 Кинетическиэ кривыо измзнгания концеытрли^и лалладия(П) по времени о - при окислении пропилогогэ спирта Т=55С, ССр.=3.5М. Ш - при окислении бзьзилозого спирта Т=38С. Са,.=0.08М.

0^-0.0045, Сксю4=0.8М.

тоянной. Для определения кинетических закономерностей реакции было изучено влияние следующих фактороо: концентрация спирта, пдлла-ди«{11), хлсюкой кислоты, кашокио-аниош.^й фон.

Скорость исследованных- реакций только с отношении концентрации спирта характеризуется первым порядком. В табл.1 приведены значения наблюдаемой константы скорости второго порядка в зазиекмости от природы спирта.

Таблица 1

Влияние природы спирта на скорость реакции Т—55сС, С°р

! СПИРТ !<набл.-104, Л/(МПЛЬ'С)

| метиловый 0.57

I- • 1 этиловый 1.1

прспиловый ! .8

1 ИоО-ПрОПИЛОВЫЙ 0.52

! ) бутиловый | 2.4

1 втор.-оутилоаый 1.Г

| бвнзилоаый * 1.5 1

* при Т-ЗЗС, к,:ц5л. - (/с

По данным таблица составлен {"V; г,о скорости окисг зния г.пиртоь теграакаоксыплахсом пгпладия(11»- СН3ОН - СН:.Г;Н(ОН)СЬ':: < СН3СН2ОН -СИзС! :(ПН)СНгОНз < СН3СН2СН2ОН < СНя(СНй)гСНгОН « РЬСН^ОН, и* котсрого следует, что вторичное спирты окисляются с меньшей скоро-ста», '¡ем изомерные им первичные. Приведенный ряд скмбзтвн подвиж ¡¡ости атома водорода при а-углероде в молекуле спирш при акттацт углерод-водородной связи.

Установлено, «то порядок реакции в отношении концентрации палл&-дия(Н) определяется природой спирта. При окислении метанола наблюдаемая константа скорости зависит от концентрации палладия;!!), ч~о свидетельствует о агорам порядке скорости по концентрации паяпкдил

рис.2 Зависимость к„иш,. от концентрации Рг)(|1) при окисле нии метанола Скоса, М: О - 0,7, 9 - 1.25, А - 1.85; Т-=5оС, Cc.-3.jM.

(см. рис.2). При изменении концентрации хлорной кислоты зависимость кнаол. от начально.. концентрации палладия(!1) представляют собой сиг^е му прямых, сходящихся в одной точке, лежащей на оси ордитт. 3| ачо-ние ее равно констачте гкорости (ч. В слуае окисления остальных алифатических спиртов скорость реакции хараю ,>ризуетсг первым порлдком по конце" грации палладия(И) (см. рис.2) и нулевым • при окислении бен-зилобого спирта.

Для всех изученных реакций с ростом концентрации хлорной км ■ слоты скорость реакции уменьшается. Зависимость сорости от концентрации хлорной кислот и при окислении алифагимеских сгиртсв хг-

рак1еризуется обратным вторым порядком (3) и обратным первым порядком при окислении бензинового спирта (4),

к„абл. = к, + к2/С2нсю4 (3)

кнабл. - ко/Снсю4 , (4)

Совокупное гь полученных результатов, позволило вывести закон скорости для окисления алифатических спиртов (5) и бензилового спир а после окончания индукционного периода (6):

В = (к, + кг • Спрй|ц)/С2Нао4) • Садю • Ссп. (5)

Я ко • Си.сн2сн/Снсю4 <5)

г~1 и случае метилового спирта и нулю при окислении других алифати--ческих спиртов. Значения соответствующих констант скорости и кг, полученные при окислении алифатических спиртов приведены в габл.2. Значение константы скорости ко при окислении бензилового спирта равно 1.2-10"4 мольДл-с).

Таблица 2

Значения констант скорости ^ и к2 в зависимости от природы

спирта. Т=55С.

Спирт метиловый этиловый пропиловый изо-пропиловый

к), лДмоль с) 4.68-10"6 2.6-10"5 6.7-10"5 0.75-10'5

к?, мольДл с) * е.ЗЗ-10"3 5.2-10"5 6.2-10"5 • 2.7'10'5 ,

* кг - 1/с

Выражение закона скорости свидетельствует о многомаршрутности протекания реакции окисления спиртоз аквокомплексом палладия(Н).

Только при сшслении метилового спирта было обнаружено влияние перхлоратов щелочных металлов на скорость реакции. В ряду катионов На, и, Мд влияние на скорость реакции уменьшается. С увеличением еоицошрации перхлората натрия наблюдаемая константа скорости уменьшается. Природа этого эффекта не вполне понятна. Можно предположить, что это связано со вторым порядком реакции в отношении концентрации палладга(Ь| при окистении метилового спирта.

Введение в реакционный раствор галегенид-ионое (СГ или В?") приводит к резкому уменьшению скорости реакции для всех исследованных

спиртов. Гак при соотношении концентраций хлорид-ионов и лалладия(П) больше единицы реакция практически полностью ocraiшлквается, Снижение скорости реакции связано с уменьшением концентрации пквоком-¡шекса палладия{11) в реакционном растворе вследствие быстрого ли-гандного обмена при введении галогенид-ионов с образованием устойчивых хлоридных (бромидных) кс лплексоо палладия(11]- Образую аил'чся комплексы палладия(П) являются менее реакционноспособными в окислении спиртов.

II. Изучение кинетики окисления метанола диацстон итрилдихлоропалладием( II) Считается, что вода принимает непосредственное участие в окислении спиртов соединениями падладия(Н). Однако каких-либо количественных характеристик, отражающих ее влияние на эти процессы а литературе не Имеется. В настоящей работе роль воды в реакциях окисления была исследована при окислении метанола диацетнитрилдихлоропалла-диеп/н11). Стехиометрическое урапненле реакции имеет вид (7).

Pd(MeCN)2CI2 + МеОН —» Pd(0) + СНйО + 2MeCN «t- 2HCI И)

Кинетические закономерности представлены рис.3. Методом ЯМР было установлено, что в метанольной среде имеет место ратювеоив (8).

4.5т

время, мин

рис.3. Кинетические кривые окисления метанола при Т=55С Ср<)=0.0043М., Смеои.Снго.М.: А - 22, 5.5; + - 19, 11; • - 16, 20; ■ - 10. 33

Pd(MeON)2OI2 + МоОН = Pd(MeCN)(MeOH)C!2 + MeCN (8>

Однако окисление спирта не происходит, даже при длительном нагревании, Гол1>ко при добавлении воды в реакционную систему реакция окисления метанола начинает происходить. Как видно из рис.5, с увеличением концентрации воды скорость реакции увеличивается. Скорость окисления оплывается следующим законом (9):

R ~ кй ■ С'м • Смеон ' Сн^о . <9)

где кл-1.8-10'5 л2/(моль2 с). Данное уравнение справедливо тспько на начальной тгадии реакции. В процессе реакции наблюдается резкое уменьшение скорости реакции. УФ-спектр раствора на этом участке кинетической кривой идентичен спектру комплекса диаквадихлоропалладий(И). Скорость его взаимодействие с метанолом, кок установлено з настоящей работе, 1>рак;ичзскк рарнз скорости реакции га этом участки. Образование комплекса является результатом последовательного яамещения яцетошприла на ьюлокулы роды (10, 11).

ÍPd(r*eCN)2CI2] + НйО = [Pd(MeCH)!HaQ)C¡2l + McCN (10) [Рс1(МеСГч)(Н20)С1г] + H20 -- [!-0:НгО)2С12] + MeCN (11)

Исходный комплекс палладия!!!) в отсутствии воды не окисляет метамол, в тоже время в водно-метансльной среде по мере протекания окисления диаквадихлоридный комплекс паллэдия(П) начинает преобладать в рьстворе. что приаодит к заметном1/ уменьшению скорости реакции. Это дает основание полагать, что на начальной стадии реакции в раствора йомик.ирует комплекс палладия^), обладающий большей окислительной способностью по отношению к молекуле спирта. Концентрация этого соединений пропорциональна количеству воды в реакционном растворе, к. с увеличением еэ концентрации скорость окисления возрастает. Проведанный количественный распет показал, что на начальной стадии окиснения метанола реакция происходит за счет образующегося тризк-азхлириднога комплекса палладар(Н) - íPd(H20hCI]C¡ (12):

iP'J(HzO):.CI2j + И20 - ÍPdiH2ObCir + СГ (12)

С увеличением концентрации {¡оды равновесие будет смещаться вправо, ri образование п процессе окисления свободных хлорид конов увели-

чит скорость обратной реакции в равновесии (12), -т, в сию, очередь приведет к торможению реакции смоления метанола.

Увеличен»..з кислотности среды резко уменьшает скорость pn>K>\mi. Так, в 0.7М растворе хлорной кислоты скорость реакции снизилась г, 10 рол Это д.Лет основание считать, что гидроксоформг комплекса ншшэ-дилч I) обладает большей окислительной способностью по отношению к молекуле спирта, чем исходная акноформа (13).

[Pd(H20)3Clf + Н20 = [Рс1{НгО)2(ОН)С1] + ИзО* (13)

Следует также отметить, что триаквахпор 1дный комплекс отпадает большими кислотными свойствами, чем диаквахлоридный комплекс паяладия(И). Присутствие лигандов, способных конкурировать с всую.. за место в первой координационной сфере палладия(И), будет приводить

уменьшению скорости реакции окисления.

Кинетические закономерности, получеиныь при изучении кинсгикь окисления метанола PdiMeCNfeCIa, дают основание считать чго при окислокии спиртов гетрааквокомплексом пачладня(П) реакция может геюке происходить с участием гидроксокомплекса.

ill. Влияние газового состава среды на скорость реакции Сведений о слиянии газового состава на скорость изучаемого процесса в литературе не имеется, В настоящей работа установлено, что cecims газовой среды оказыпает существенное влияние на скоросль о»'.мслй1н«1 спиртов вквокомплексом палладия(!1). При проведении реакции в токе кислорода скорость окисления спиртов палладием(И) уменьшается, а при непрерывном борботировании аргона через реакционный иаствор реакция протекает с шжбоявшей скоростью. Действий шелоро-да отражаете» нп осе маршруты протекания реакции. Наиболее ярко эго ¡.роявлиеген при окиснении бензилового спирта. В табл.3 приделаны даикыо, показывающие; влияние состава газовой среды иг. продолжительность индукционного периода при окисненш бензилового спирта.

Из табл.3 видно, что с уменьшением содержания кислорода в атмосфере пропускаемого через раствор газа !?ремя индукционного периода

Таблица 3

Продолжительность индукционного периода при окислении

Температура, °С 37 50 55 60

на воздухе, мин >600 180 50 30

аргон, мин 48 12 7 3

уменьшается. В токе кислорода реакция окисления бензилового спирта практически останавливается. Это дает основание предположить существование аддукта мегду палладием(П) и кислородом по реакции (14).

Рс12+а^ + 02 = [Рс12+аЧ 02] (14)

Образование аддукта между палладием(Н) и кислородом было зафиксировано хриматографически при пропускании кислорода через раствор тетрааквокомплекса палладия(И). Его образования также подтверждается данными магнетохимических измерений. Изучение изменения магнитной восприимчивости в ходе реакции окисления бензилового спирта в разных газовых средах показало увеличение диамагнетизма на индукционном периоде, ¿ремя достижения максимума диамагнетизма пропорционально продолжительности индукционного периода реакции (в аргоне наименьшее). Скорость уменьшения магнитных свойств раствора связана со скоростью разрушения аддукта, образованного между тетрааквоком-плексом палладия(И) и кислородом, который изначально обладает парамагнетизмом. Существование аддукта приводит к уменьшению свободной концентрации тетрааквокомплекса палладия(И), а, следовательно, к уменьшению скорости реакции. Кислород и спирт конкурируют за взаимодействие с тетрааквокомплексом палпадия(И), поэтому в случае большого избытка ь крнцентрации спирта чанное явление может быть неза-мччено. При окислени 1 алифатических спиртов превышение было в 600 раз, а с бензиловым спиртов - в 20 ртз,

На рис. 3 показан вид кинетической кривой при введении кислорода в ходе реакции после индукционного периода. При огдувке кислорода аргоном реакция протекает с той жэ скоростью, что и до зведения кислорода. Было установлено, Ч10 на этом участке происходит расходование кислорода. Причпм экспериментально показано, что количество израслодовапшеюся кислорода равно количеству образовавшегося бен-

^альдегида вышь теоретрического по реакции ( I). Это свиде.ельствует о

том, что на этом участке кислород принимает непосредст венное учагте в окислении спирта.

2 4]

СО "

О

\ ^

г

о

Рт

10

15 аз

прэ/я, МЛ1

-¡ис.4 Скорость расходования пашшдия(Н) при изменении газового сосооа среды при окислении бенаилового спирта, Т=38С.

0

5

При проведении реакции окисления алифатических спиртов тетраах ггокомплексом палладия^!!) в токе кислорода скорость реакции уменыни-лась на величину скорости, описываемой константой скорости кг- Одновременно с расходованием кислорода пыход карбонильного соединения на моль превращенного палладия превышал стехиометрически возможный.

Аналогичное явление было обнаружено при исследовании влияния концентрации хлорной кислоты на скорость реакции. Как видно из выражения закона скорости (2), с ростом концентрации хлорной кислотч вклад в общую скорость маршрута, характеризуемого константой скорости К'2, уменьшается. В тоже время при высоком содержании кислом-.! (3.5М) наблюдалось превышение стехиометрии реакции по образованию карбонильного соединения более, чем на 300% о расчете на моль про-н ран »энного палладия.

IV. Участие палладия(О) в реакции окисления спиртов Кинетическая кривая имеет Б-образный вид с индукционном периодом (см. рис.1). Очевидно, что причиной этого явления является образование продуктов, ускоряющих данный процесс. Введение в исходный реакционную смесь раствора, полученного после полного окисления бенаилового

спирта и отделения от него гшлладиевой черни, приводит к резкому уменьшению индукционного периода. Важно отметить, что вносимый застзор, подвергнувшийся центрифугированию (8000 об/мин) и простоявший долгое время (более часа), никак не ускоряет исследуемую реакцию. В литературе сообщается, что в процессе восстановления тетргак-вокомплекса папладия{||; происходит образование высокоактивного хол-лоидного палладия(О), ксторый также часто называют гомогенным палла-дием(0), предшествующий образованию палладиевой черни. Сопоставление литературных данных и наблюдаемого эффекта ускорения реакции дает основание считать, что увеличение скорости реакции обусловлено действием коллоидного палладия(О). Увеличение объема добавленного раствора приводит к уменьшению индукционного периода, вплоть до полного его исчезновения (см. рис.5). Это свидетельствует о том, что образующийся в хода реакции палладий(О) ускоряет окисление спирта, то и объясняет вид кинетических кривых (см. рис.1). Следует также подчеркнуть, что все полученные результаты характеризуются хорошей воспроизводимостью.

время, мин.

рис.5. Изменена аукционного периода к зависимости от объема добавленного раствора Рс';0), мл. А - 0, х - 1, О - 2." » - 4; Т^вС, Сс.=0.0в. С%ц)=С 0045, Снс1О4=0 8М

Аналг "ичный эффект имеет место при окислении алифатических спирюв. Так, например, при окислении пропанола введение г начало реакции коллоидного палладия(О) ,акже привело к снятию индукционного периода.

Полученные ..»езульгаты дают оснований полагав, что про^ч.ание реакции окисления спиртов тетраах&окомппехсом пглладиг(П) по второму маршруту, еписшзгмэго !<г с законе скорости для алифтич^ких спиртов (2) и ко - .для бензилоеого сгт/рта (3;, сиязомо с участием коллоидного папиадия(О). образующегося в хсде реакции ок- слей*.™.

V. Исспедование спектрэлъннх х&,ягстеристи»с реакционного раглеорз При. ОКИСЛСНИ;'. спиртоь

Скспериментапьные данные, свидетельствующие сб образовании промежуточных веществ в исследуемых реакциях были получены при изучение УФ-слектроз реакционного раствора, снимаемых в процессе кинетики реашии.

Обнаружено, что хода реакций окисления пропилоеого, бупдлоного и втор.-бутилового спиртов накапливается зещггетво, характеризующееся полосой поглощения, с максимумом при 320мм. при сохранении полосы поглощения теграакзоксмплокса папладицИ) - )чглх.=38Сим. Понос? поглощения с Л.ФПЧ.=320нм появляется не «разу, а спуц.гя определенный промежуток времени, примерно, равный индукционному периоду, далее происходи) ое накопление, а по достижению максимально;", значочия начинает быстро расходоваться. Полосе, поглощения с Атах.--330нм расходуется нэ всем протяжении реакции. Максимум интенсивности' завись; от скорости протекания реакции. Чем больше скорое*'! ¡в мен^о кислых растворах), тем меньше значение максимальной оптической плотности. При сведении в раствор хлорид-ионоь или гидрэзии-гидрата полоса поглощения исчозает. В гс-х случаях, когда полоса поглощения с '-.пах"320нм. но проявляется и УФ-спектре, снимаемого в ходе реакции (окисление метанола, этанола, изо-пропанояа), введение о исходный реакционный раствор коллоидного палладия(О) приводит к ее появлению. Это указывает на взаимодействие молекулы спирта с коллоидным паппа-дие:м(0), следствием которою является образование промежуточного палладийоргэнического соединения. Косвенные доказательства о возможном составе этих соединений получены в настоящей работе при изучении взаимодействия трот.-бутилового спирта с тетрааквокомплексом пзлладия(!1).

□ настоящей работе было впервые показана возможность окисления трет-бутилового спирта тетааквотомплексом гшлладип(Н). Одним из продуктов реакции является анетон. Аналогично реакциям окисления низших

алифатических спиртов в ходе реакции происходит накопление вещества, характеризующееся полосой поглощения с Ащах^ЗгОнм. в отличия от других спиртов интенсивность полосы поглощения все время возрастает до достижения максимального значения, раствор тосл<? скончания реакции прозрачный. При добавлении к полученному раствору дипириди-ла было выделено металлоорганическое соединение строением, отвечающее следующей форм"ле (}13-металлилдипирндилпачладиЙ перхлорат) 1Рс!(ц3-СН2(СИз)СН2)сИру]а04. Состав и строение, выделенного комплекса было охарактеризовано на основании данных ЯМР - и 13С, а также рентгенострупгурного метода анализа. Получанные спектральные характеристики совпадают с литературными данными, известными для подобных систем.

Идентичность оптических характеристик выделенного палладиввого комплекса и промежуточного соединения, образующегося в коде окисления других спиртов дает основание считать, что в процесс© окисления спиртов тетраакЕОкомгше&сом палпадия(!1) образуется промежуточное соединение, содержащее связь палладий-углерод.

СК/образовании данного типа связи свидетельствует рад скорости окисления спиртов, в котором вторичны© спирты окисляются медленнее первичных. Этс соответствует уменьшению шэрости активации С-Н связи в раду - первичная, вторичная, третичная.

VI. Маршруты окисления спиртов тетрааквошмгвдехсом палладия(И)

Совокупность кинетических закономерностей, а также факторов их определяющих, позволяет сформулировать «©которые положения о схеме механизма окисления спиртов тетрааквошмплексом палладия|И).

Выражение закона скорости для алифатичаких спиртов и для бензи-лового спирта свидетельствует о том, что процесс окисления тетраакво-комппексом палладия(Щ протекает по двум взаимосвязанным маршрутам. Вклад каждого маршрута в общую скорость реакции зависит от природы спирта и состава реакционной среды. Ги одному из путей, описываемого константой скорости к), скорость реакции не зависит от кислотности "реды и характеризует непосредственное взаимодействие между исходным четрааквохомплексом палладия(Н) и молекупой спирта. Скорость данного взаимодействия низка вследствие того, что акво-фор-ма является малореакционной в окислении спиртов. Результатом

прогекания реакции по первому маршрут* йелкехса Сзрагованке кояпоадксго Г1атш8дик(0).

Тот раакаокоштлекс лалладкр^И) находится в рденопдом с гийрсюжкоклипвксдал, ссокадгктршдог которого зависит от ¡мекйтздсги сред», я с ростов комцвнтрации .««соты оодврх&им!?

гидрокссмплекеа в реакционном растворе уменьшается. Аналогами- <й ха-

ЫЛТОО йЛИйни» К0С{К)Тм .»■тХШвЖЙйЬб.Сй «» На ИЗМс*п&пМо СКООйСШ

кания реакции окисления, описываемой кокетам ай скорости кг. Это дает осноьанлв считать, что ¡"а втором маршруте окисление спирта происходит при участии гидроксокомгшекса пшшадкяШ}. Гадрскеокоштлекс не реагирует непосредственно с молекулой спирта, так как изменение газового состава атмосферы реакции не должно было бы повлиять мя скорость их взаимодействия, а в свою очередь на константу скорости к*. .

Дтосок маршрут ез окислеиик спиртов., харахтаризу&глый кексгагтой <жореет(< к-? в опкфатечшавг с^иртач кс й бв-иг-'/лезой.? сгж^.н с

участков каяг.ойдкого кадяадая'О). Характер изменен«? УФ-сг:ектг,й е кода резхцки даэг зсковакке считать, что йбрязегашз ¡рклеиру^могс пес оджутоинзго ^.втвллорггнкчашзго соединения лройскздЕ« зельдсгв^е азаимодзйетаия кзгтоидвого ¡;аллгдк5.;0) со спиртом, те есть лузэт место рэакция окислительно«* прюоог^фчения, которая прот&кда лл а-С-:« связи спирта согласно уравнению (15):

ЩО) ^ЯзСНОН (КгЯгСОН)Рй-Н (15)

Сущесхвоваима данной стадии согласуется о.порядком распояюхв» нт спиртов в ряду по скоростей т окисления, а такж© с литературными свэеййкяш пс охрзсти гктаегд;:;: «КИК.-

По литературным даиным соединения тегш{1) способны зеттпать з килотно-основноа взаимодействий с муклеофилькьлш реагентами. Поэтому можно предположить существование следующей рдакции:

{я1й200н)рс1-н + н20 = {(я,п?сон)раг + н30" (76) (!) (»)

В соединение}!!) протекание внутрисфернсго окислитепьмо-восста-нойительнсго превращения с образованием соотсстстауклцего альдегида

или кетона невозможно вследствие отсутствия окислительной способности палладия в данном комплексе. Следующими стадиями являются взаимодействие соединения^!) с гидроксокомпле;ссом палладия(!1) и далее распад соединения^!!) - с образованием конечных продуктов окисления спирта - реакции (17,1 в).

L(RiR2COH)Pd]' + [Pd(HO)3OHf = [(RiR2CCH)Pd{H20)20H] + Pd(0) (17) [(RiR2C0H)Pd(H20)20K] —► R,R2CO + Pd(0) + H20 (18)

Предлагаемые реакции (16-18) находятся в соответствии с выявленными кинетическими закономерностями. При окислении бензи-Л0в0'"с спирта реакция (16) является лимитирующей, так как скорость реакции не зависит от концентрации палпадия(Н) и обратно пропорциональна концентрации хлорной кислоты. В случае алифатических спиртов С1-С4 скоростьопределяющей стадией процесса является реакция (17). Данная последовательность стадий объясняет второй порядок скорости в отношении концентрации палладия(Н) при окислении метанола. В этом случаь концентрация коллоидного палладия(О) в ходе реакции не поддерживается постоянной, а зависит от концентрации палладия(Н) и ионной силы реакционного раствора. Возможно, это обусловлено взаимодействием коллоидного гшлладия(О) с одним из комплексов палладия(П), существующим в растворе.

Проведение реакции в атмосфепе кислорода приводит к значительному уменьшению скорости процесса (см. главу Ш). Эксперименально было показано образование аддукта [Pdaq02]2+ м^жду тетрааквокомплэк-сом палладия(Н) и кислородо.л. Особенно заметно влияние кислорода на скорость второго маршрута. Окисление спирта по этому маршруту практически не происходит. Одновременно с поглощением кислорода фиксировалось образование карбонильного соединения, выход которого на моль превращенного палладия(Н) превышал стехиометрически возможный.Ингибирующее действие его может быть связано, с одной стороны, с активацией коллоидным палладием(С; молекулы кислорода и последующим протекгчием пеакции автоокисления спирта. С другой стороны, кислород может вступать в реакцию окисления промежуточно-о соединен! *я(1) с образованем соответств;, ощего альдегида или кетона по реакции (19>.

<:я,яосо: )рс>-н 1 /20ч—" м(р2со" рсц'о; + н,о (5 5)

Прадл-.'-га^г-ый «««сзииш окислснии спиртов поспроси нй ".'л следованных макоозфгЬеггйх. опоеягляющих скорость реакции. Отсутствие

ояйдеьгй о фпзичс'хим: 1чйс!.их .".сл'.'т'^д-

ногс паялад>ы(0/ по позволяет детально ишерпрвгирсаакь мшзм СКИСПАНИЯ СПХПТПИ ТАТПЯПЬ'ЯПКПМППЯкООМ Г?ЯПЯЯЛМаПР "Я СТЯЛ.МЧ* М5-1Я1.

к-: ! Г, _ "'^''''М ТОТ! . Л г, IГ-. г, 11• с I т ■ 4 моЮ-Г г- "">* -

надеяться иг реаг>нэсть создания каталитических режима окисления спиртов ТЕТрГ "¡КБОКОМПЛ8КСОМ паг,лйдия(||) в мягких условиях.

Выводы

1. Исследована кинетика окисления аквокомплекоом папладил"!) з хлсриокислой среде алифатических спиртов {метилового, зп-лосого

(ТС:у/'!г:»0С0:\.'; '15С-ИЛОГ:И;':ОВеГО, 0'<то!овогс, "ГГСУ-ОУ! ИнОЬО! о) Ь: .-аТ"-- с^кз^ловс! с оплота. Вся ,рг?-.--[Ц': поило

<- обоаг-ома^й-о оп": г,етству'сллйго алыдер/дй ил« жетона, обладаю! >'ЫСОКОЙ СС Г>"НпОСТь:0.

•? ^стл»'с«л&нс. по жп исс-одовзнныз реакции хдрдк. ориаулпси иерй»м лорндко« только й отчоиенми концентрации с.'-^та, П' увеличение ..:;<орос<!/- о;, юл&ния твт0йвкес.-<глупцскс.ом пэп»«»дкя{)1) спирты располагается. сдсдиоидей ряд; СЧсОН - СНзСН(СИ)СНз - СН;СН2ОН -СН3СН(ОН)СН2СН3< СН3СН2С1-;2ОП < СН3(СН2)2СН2ОН « РИСНгОН.

Л. Роль йодь. з сл:;ргсй е-зучрна »«• призер« взримсдойст-

«■» м.лтюлй с д^'^^ок^/пплд^хлороинллпд^юкпо. ''с^ачс-лено п отсутствии воды реакция окисления не происходит. Окислению спиртов предшествует вхождение молекулы воды во внутреннего сферу палладия и нпсг!е.п,у;01А,ее образование гилрсчсоксмг'лекса

^уГйНОЗ.Ле^О, "то порядо.с ОейКЦ*'/» по ОП'О^бН^О К ¿ОНЦОН". рпции г:шшадин(<!> зависит от природы спирта и характеризуется: вторым порядком мои окислении метанслз; пеовь№ - при окисдшик остальных али-Ф&точ&ских спиртов; »ул&вым - з случае беиглпоеого сск^рю. Зазиси-мость скорости реакции от концентрации хлорной кислоты характеризуется обратным вторым порядком при окислении алифатических спиртов и обратным первым порядком при окислении бензилового спирта. Установлен общий закон скорости исследуемых реакций, учитывающий влияние рассмотренных выше факторов. .

5. Показано, что скорость исследуемых реакций ускоряется образующимся в ходе реакции коллоидным паллгдием(О) и существенно замедляется при пропускании через реакционную систему кислорода. В последнем случае наблюдгется увеличение выхода карбонильного соединения по сравнению со стехизмзтричесшм. Аналогичный эффект наблюдается при повышенной .соицентрации хлорной кислоты (более 1М) в реакционном растворе. В "тмосфере инертного газа реакция протекает с наибольшей скоростью.

6. При окислении трет.-бутилового спирта аквокомплексом пал-ладия(И) из реакционного раствора при добавлении к нему дипиридлпа был получен метаяшорганический комплекс - (ц*-металлил)дилиридил-палладий перхлорат [Рс1(ц3-СНгС(СНз)СН2)с1!ру]С104. Сопоставление УФ-спектров данного соединения и растворов, получаемого в процессе окисления других спиртое, позволяет предположить, что исследуемые реакции протекают через стадию образование промежуточного соединения, содержащего связь палладий-углерод.

7. На основании результатов, полученных в настоящей, работе к лит терат^ных дак.1ых предложен механизм окисления спиртов тетраакво-комплексом патадия(Н), состоящий из самостоятельных, взаимосвязанных маршрутов. Ключевым из них является маршрут, связанный с активацией молекулы спирта коллоидным папладием(О) и взаимодействие об-* разующегося продукта с исходным палладием(П). Данный маршрут ииги-бируегся кислородом и одновременно способствует каталитическому характеру протекания реакции.

Основное содержание .-.иссертационной работы опубликовано в следую цих работах:

1. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Изучение .чинетмки окисления метанола аквокомпгзк ом палладия}!!) в хлорнохислой среде // ЖОХ. - 1995. -Т.65. - Вып.6. - С.894-В97.

2. Украинцев в.Б., Потехин В.В Кинетиха окислени» метанола диацето-нитрилдихлоропалладием(И) // ЖОХ. - 1995. - Т.65. - Выл.8. - С.1239-1241.

3. Украинцев В.Б., Потехин В.В.. Аветикян Г.Б. Изучение кинетики окисления бензилового спирта аквокомплексом папладия(П) в хлорнокислой среде // ЖОХ. - '996. - Т.66. - Вып. 5. - С.716-720.

•¿8.С5.96 оак П5-65 РТЛ ЬЛ С;1гГГ£о .-;ос:'.оео:й пр.»6